JPH0297562A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、深部硬化性に優れ、しかも硬化物に優れた耐
候性、耐熱性等を付与し得る硬化性樹脂組成物に関する
。

従来の技術及びその問題点 珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シ
ロキサン結合を形成することにより架橋し得る珪素原子
含有基（以下「反応性珪素基」という）を分子末端に有
するオキシアルキレン系重合体は既に知られており、常
温でも湿分によって硬化し、ゴム状硬化物が得られると
いう興味ある性質を有しているため、多量に使用されて
いる。

しかしながら、該オキシアルキレン系重合体には、該重
合体を硬化させて得られる硬化物の耐熱性、耐水性、耐
候性等の性能が不充分であるという問題がある。

このような問題を改善するため、例えば反応性珪素基を
分子末端に有するイソブチレン系重合体が検討されてい
る（特開昭６３−６０４１号公報等参照）。しかしなが
ら、斯かるイソブチレン系重合体からの硬化物の耐熱性
、耐水性、耐候性、湿気遮断性等の性能は、上記オキジ
アルキｌノン系重合体からの硬化物のそれに比して大幅
に改善されているものの、硬化物の湿気遮断性が良好で
あるため、空気中の水分で硬化する場合、硬化に必要な
湿気の供給が不充分となって、表面から硬化するを避は
得ず、それ故厚手硬化物では完全硬化するのに１週間程
度を要するという欠点がある。

問題点を解決するための手段 本発明の目的は、上記のような従来の硬化性樹脂組成物
の有する問題を解消し、常温で速やかに硬化し、しかも
深部硬化性（厚手の硬化物を得る場合、硬化物内部の硬
化の進行のし易さ）にも優れ、更に耐熱性、耐水性、耐
候性等に優れ、高強度、高伸び（低弾性率）のゴム状硬
化物を与え得る硬化性樹脂組成物であって、加えて該組
成物の粘度が低くて作業性の良好な硬化性樹脂組成物を
提供することにある。

本発明の上記目的は、下記（Ａ）成分に（Ｂ）成分であ
るポリヒドロキシモノシランと（Ｃ）成分である可塑剤
とを配合し、更に（Ｄ）成分を配合することにより達成
される。

即ち、本発明は、 （Ａ）反応性珪素基を少なくとも１個有する飽和炭化水
素系重合体、 （Ｂ）珪素原子に結合している水酸基の数が１分子中に
２個以上であるポリヒドロキシモノシラン、（Ｃ）可塑
剤、及び （Ｄ）シラノール縮合触媒 を含有してなる硬化性樹脂組成物に係る。

本発明において、（Ａ）成分は反応性珪素基を少なくと
も１個有する飽和炭化水素系重合体である。

ここで反応性珪素基としては、特に限定されるものでは
ないが、代表的なものを示すと、例えば−服代（１） 〔式中、Ｒ１及びＲ２は、いずれも炭素数１〜２０のア
ルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２
０のアラルキル基又は（Ｒ’　）　３　Ｓ　ｉｏ　−（
Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、３個
のＲ′は同一であってもよく、異なっていてもよい）で
表わされるトリオルガノシロキシ基を示し　Ｒ１又はＲ
２が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよ
く、異なっていてもよい。Ｘは水酸基又は加水分解性基
を示し、Ｘが２個以上存在するとき、それらは同一であ
ってもよく、異なっていてもよい。ａは０．１．２又は
３を、ｂは０．１又は２をそれぞれ示す。またｍ個のに
おけるｂは同一である必要はない。ｍは０又は１〜１９
の整数を示す。但し、ａ＋（ｂの和）≧１を満足するも
のとする。〕で表わされる基が挙げられる。

上記Ｘで示される加水分解性基としては、特に限定され
ず、従来公知の加水分解性基が包含され、具体的には、
例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル
オキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸
アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニル
オキシ基等が挙げられる。これらのうちでは、水素原子
、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、
アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基及
びアルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性がマイル
ドで取扱い易いという観点から、アルコキシ基が特に好
ましい。

該加水分解性基や水酸基は１個の珪素原子に１〜３個の
範囲で結合することができ、（ａ＋ｂの和）は１〜５の
範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性珪素基
中に２個以上結合する場合には、それらは同一であって
もよく、異なっていてもよい。

前記反応性珪素基を形成する珪素原子は１個でもよく、
２個以上であってもよいが、シロギサン結合等により連
結された珪素原子の場合には、２０個程度まであっても
よい。特にｉ服代（２）〔式中、Ｒ２、Ｘ及びａは前記
と同じ。〕で表わされる反応性珪素基が入手容易性の点
から好ましい。

また、上記−服代（１）におけるＲ１及びＲ２の具体例
としては、例えばメチル基、エチル基等のアルキル基、
シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等
のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基や、Ｒ′が
メチル基、フェニル基等である（Ｒ’）３ｓｉｏ−で示
されるトリオルガノシロキシ基等が挙げられる。これら
の中ではメチル基が特に好ましい。

反応性珪素基は飽和炭化水素系重合体１分子中に少なく
とも１個、好ましくは１．１〜５個存在するのがよい。

分子中に含まれる反応性珪素基の数が１個未満になると
、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性挙動を発現し
難くなる。

反応性珪素基は飽和炭化水素系重合体分子鎖の末端に存
在してもよく、内部に存在してもよく、或いは両方に存
在してもよい。特に反応性珪素基が分子鎖末端に存在す
る場合には、最終的に形成される硬化物に含まれる飽和
炭化水素系重合体成分の有効網目鎖量が多くなるため、
高強度で高伸びのゴム状硬化物が得られ易くなる等の点
から好ましい。

本発明において（Δ）成分として用いられる反応性珪素
基を有する飽和炭化水素系重合体の骨格をなす重合体は
、例えば下記（１）又は（２）に示す方法に従い製造さ
れる。

（１）エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレ
ン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル
−１−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、
ヘキセン、ビニルシクロヘキサン等の炭素数１〜６のオ
レフィン系化合物を生モノマーとして重合させる。ここ
でモノマーとしては、全てが上記オレフィン系化合物か
ら形成されていてもよく、オレフィン系化合物と共重合
性を有する他のモノマーを全モノマー中、好ましくは５
０重量％（以下単に「％」と記す）以下、更に好ましく
は３０％以下、特に好ましくは１０％以下の範囲で含有
するものであってもよい。オレフィン系化合物と共重合
性を有する他のモノマーとしては、例えばビニルエーテ
ル類、芳香族ビニル化合物類、ビニルシラン類、アリル
シラン類等が挙げられる。斯かるモノマーの具体例とし
ては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトリクロロシラ
ン、ビニルメチルジクロロシラン、アリルトリクロロシ
ラン、アリルジメチルクロロシラン等が挙げられる。

（２）ブタジェン、イソブチレン等のジエン系化合物の
単独重合体や、上記オレフィン系化合物とジエン系化合
物との共重合体を水素添加する。

この方法によって得られた重合体の場合にも、前記他の
モノマーに基因する単量体単位が重合体中に同じような
割合で存在してもよい。

特に原料の入手容易性及び易取扱性から、エチレン−プ
ロピレン共重合体、水添ポリイソプレン及びイソブチレ
ン系重合体が好ましい。

上記飽和炭化水素系重合体への反応性珪素基の導入は、
公知の方法で行なえばよく、例えば末端又は主鎖中に水
酸基や無水物基等の官能基を有する飽和炭化水素系重合
体に、上記官能基に対して反応性を示す活性基及び不飽
和基を有する有機化合物を反応させ、次いで得られる反
応生成物に加水分解性基を有するヒドロシランを作用さ
せてヒドロシリル化すればよい。また、上記反応性珪素
基を有するイソブチレン系重合体のうち、分子鎖末端に
反応性珪素基を有するイソブチレン−系重合体は、ビニ
ファー法と呼ばれる重合法（イニファーと呼ばれる開始
剤と連鎖移動剤を兼用する特定の化合物を用いるカチオ
ン重合法）で得られた末端官能型、好ましくは全末端官
能型イソブチレン系重合体を用いて製造することができ
る。このような製造法は、例えば特開昭６３−６０４１
号公報、同６Ｂ−６００３号公報等に記載されている。

上記反応性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体の数平
均分子ｎは、５００〜３００００程度であるのが好まし
く、１０００〜１５０００程度であるのが特に好ましい
。本発明では、斯かる飽和炭化水素系重合体を、１種単
独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。

本発明に用いられる（Ｂ）成分であるポリヒドロキシモ
ノシランは、（Ａ）成分である反応性珪素基を有する飽
和炭化水素系重合体の架橋剤として作用し、網状構造を
形成するために、珪素基に結合した水酸基の数が１分子
中に２個以上存在していることが必要である。斯かるポ
リヒドロキシモノシランは、通常市販されているものを
広く使用できるが、特に（Ａ）成分と相溶性のあるもの
とすれば、より安定した性能を持つ硬化物を得ることが
できる。このようなポリヒドロキシモノシランとしては
、例えば下記に示すものを挙げることができる。

〔上記各式において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｐｈはフェニル基であり、以下の実施例においても同じである。〕

上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合割合としては、特
に限定されず広い範囲内で適宜選択することができるが
、通常（Ａ）成分の水酸基又は加水分解性基１個に対し
、（Ｂ）成分のケイ素原子に結合する水酸基の数が０．
１〜８個程度、好ましくは０．３〜４個程度になるよう
な割合とするのがよい。（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分
の配合量が少な過ぎると、深部硬化性の点で不充分な樹
脂組成物が得られるに止まるので、好ましくない。一方
、（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の配合量が多過ぎると
、硬化物の引張特性等の物性が低下するので、好ましく
ない。

本発明で（Ｃ）成分として用いられる可塑剤は、特に限
定されるものではなく、通常用いられている可塑剤がい
ずれも使用できるが、本発明の組成物に配合される各種
成分と相溶性のよいものが好ましい。このような可塑剤
の具体例としては、例えばポリブテン、水添ポリブテン
、エチレン−α−オレフィンオリゴマー、α−メチルス
チレンオリゴマー　ビフェニル、トリフェニル、トリア
リールジメタン、アルキレントリフェニル、液状ポリブ
タジェン、水添液状ポリブタジェン、アルキルジフェニ
ル、部分水素添加ターフェニル、パラフィン油、ナフテ
ン油、アタクチックポリプロピレン等の炭化水素系化合
物類；塩化パラフィン類；ジブチルフタレート、ジブチ
ルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、
ブチルベンジルフタレート、ブチルフタリルブチルグリ
コレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペー
ト、ジオクチルセバケート等の非芳香族２塩基酸エステ
ル類；ジエチレングリコールベンゾエート、トリエチレ
ングリコールジベンゾエート等のポリアルキレングリコ
ールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブ
チルホスフェート等のリン酸エステル類等が挙げられる
。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよ
い。これらの中で不飽和基を有さない炭化水素系化合物
類（具体的には水添ポリブテン、水添液状ポリブタジェ
ン、パラフィン油、ナフテン油、アタクチックポリプロ
ピレン等）が、本発明組成物に配合される各種成分との
相溶性が良好であり、また得られる硬化物の耐候性が良
好となり、且つ安価なため、好ましい。これらの可塑剤
は、飽和炭化水素系重合体に反応性珪素基を導入する際
に、反応温度の調節、反応系の粘度の調節等の目的で溶
剤の代りに用いてもよい。

本発明においては、可塑剤の配合量は、（Ａ）成分１０
０重量部（以下単に「部」と記す）当り、０．１〜５０
０部程度が好ましく、１０〜１００部程度がより好まし
い。可塑剤の配合量が多過ぎると、得られる硬化物の引
張特性等の物性が低下するので、好ましくない。一方、
逆に可塑剤の配合量が少な過ぎると、深部硬化性の点で
不充分な樹脂組成物が得られると共に、該樹脂組成物の
粘度が高くなり過ぎ、作業性が低下するので、好ましく
ない。

本発明では上記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを併用すると
、その相乗効果により深部硬化性が飛躍的に改善できる
。

本発明で（Ｄ）成分として用いられるのシラノール縮合
触媒としては、従来公知のものを広く使用できる。その
具体例としては、例えばテトラプロルチタネート、テト
ラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；ジブチ
ルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチ
ルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ
等のスズカルボン酸塩類；ジブチルスズオキサイドとフ
タル酸エステルとの反応物；ジブチルスズジアセチルア
セトナート；アルミニウムトリスアセチルアセトナート
、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソ
プロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有
機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチル
アセ）・ナート、チタンテトラアセチルアセトナート等
のキレート化合物類；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オ
クチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン
、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルア
ミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチ
ルアミノプロビルアミン、キシリレンジアミン、トリエ
チレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、
２，４．６−４リス（ジメチルアミノメチル）フェノー
ル、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−
４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５
，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系化合
物、或いはこれらのカルボン酸等との塩；過剰のポリア
ミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂
；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；
アミノ基を有するシランカップリング剤、例えばγ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエ
チル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のシラ
ノール縮合触媒、更には他の酸性触媒、塩基性触媒等の
公知のシラノール縮合触媒等が挙げられる。

これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用し
てもよい。（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００部
当り、０．１〜２０部程度が好ましく、１〜１０部程度
がより好ましい。（Ａ）成分に対するシラノール縮合触
媒の配合量が少な過ぎると、得られる樹脂組成物の硬化
速度が遅くなり、一方多過ぎると、得られる硬化物の引
張特性等の物性が低下するので、いずれも好ましくない
。

本発明の組成物には、更に接着性改良剤、物性調整剤、
保存安定性改良剤、充填剤、硫黄系等の老化防止剤、紫
外線吸収剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、光安
定剤、アミン系ラジカル連鎖禁止剤、リン系過酸化物分
解剤、滑剤、顔料、発泡剤等の各種添加剤を適宜添加で
きる。

発明の効果 本発明の硬化性樹脂組成物は、作業性が良好であり、耐
候性、耐熱性、耐水性、湿気遮断性、強度、伸び特性等
が顕著に優れ、特に深部硬化性に優れた硬化物を得るこ
とができる。また本発明で（Ａ）成分として用いられる
重合体には反応性珪素基が含有されているため、各種被
着体、例えばガラス、アルミニウム、天然ゴム、ブチル
ゴム、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、
ナイロン、トタン等の各種基材に接着でき、耐水接着性
、耐熱接着性等が良好なものとすることができる。それ
故、本発明の組成物は、接着剤、粘着剤、塗料、複層ガ
ラス用シーリング剤等の密封材組成物、防水剤、吹付剤
、型取り用材料、注型ゴム材料等として好適に使用され
得る。

実施例 本発明をより一層明らかにするため、以下に実施例及び
比較例を掲げる。

実施例１〜２ 分子式が で示される分子量が約２８００であり、粘度が約５２０
ボイズ（２０℃）である末端にシリル基を有する水添ポ
リイソプレンポリマー１００部に、ジフェニルシランジ
オールを、実施例１では１３部、実施例２では１６部及
び水添ポリブテン（分子ｆｆ１３５０）を３０部添加し
、これにジ−ｎ−オクチル酸スズ３部及びラウリルアミ
ン０．７５ｍを添加し、撹拌し、厚さ２０＋ｎｍと３ｍ
ｍの型に流し込み、５０℃で熟成した。２０ｍｍの型の
方で、針の進入状況の観察により深部硬化性を評価し、
３部ｍの型の方では、完全硬化後、得られた硬化物の機
械特性、耐候性及び耐熱性を調べた。その結果を下記第
１表に示す。

実施例３〜４ 分子式が で示される分子量が約５４００であり、粘度が約６１０
０ポイズ（２０℃）である末端にシリル基を有するポリ
イソブチレン１００部に、ジフェニルシランジオールを
、実施例３では７部、実施例４では８部及び水添ポリブ
テン（分子ｆｆ１３５０）を３０部添加し、これにジ−
ｎ−オクチル酸スズ３部及びラウリルアミン０．７５部
を添加して混合溶液を得、以下実施例１〜２と同様にし
て硬化物を作成し、硬化時間、並びに硬化物の機械特性
、耐候性及び耐熱性を調べた。その結果を第１表に示す
。

比較例１ 上記実施例１〜２と同一の重合体１００部に、水添ポリ
ブテン（分子１３５０）３０部、ジ−ｎ−オクチル酸ス
ズ３部及びラウリルアミン０．７５部を添加し、以下上
記実施例１〜２と同様にして硬化時間、並びに硬化物の
機械特性、耐候性及び耐熱性を調べた。その結果を下記
第１表に併せて示す。

比較例２ 上記実施例３〜４と同一の重合体１００部に、ジフェニ
ルシランジオール８部、ジ−ｎ−オクチル酸スズ３部及
びラウリルアミン０．７５部を添加し、以下上記実施例
３〜４と同様にして硬化時間、並びに硬化物の機械特性
、耐候性及び耐熱性を調べた。その結果を下記第１表に
併せて示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ［１］（Ａ）珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性
   基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し
   得る珪素原子含有基を少なくとも１個有する飽和炭化水
   素系重合体、 （Ｂ）珪素原子に結合している水酸基の数が１分子中に
   ２個以上であるポリヒドロキシモノシラン、 （Ｃ）可塑剤、及び （Ｄ）シラノール縮合触媒 を含有してなる硬化性樹脂組成物。