JP3290557B2

JP3290557B2 - 室温硬化性接着剤組成物

Info

Publication number: JP3290557B2
Application number: JP09083795A
Authority: JP
Inventors: 淳一本多; 之彦村山
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1994-11-01
Filing date: 1995-04-17
Publication date: 2002-06-10
Anticipated expiration: 2017-06-10
Also published as: JPH08183939A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、種々の被着体と強固に
接着することができる室温硬化性接着剤組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】大気中の湿気と反応してゴム状に硬化す
る室温硬化性接着剤組成物は、機械部材、建材等の分野
において汎用されている。このような室温硬化性接着剤
組成物は、室温硬化性組成物に、従来は、更に、例え
ば、シランカップリング剤等の接着性を付与する物質を
含有させて構成される。

【０００３】特公平３−３１７２６号公報には、硬化性
樹脂組成物を、エポキシ樹脂、エポキシ基と反応し得る
官能基と反応性ケイ素基とを分子内に有するシリコーン
化合部を特定量配合することにより、柔軟かつ強靱なも
のとする技術が開示されている。この技術は、接着力が
大きいことから広く用いられているエポキシ樹脂の硬化
物が、脆く、可撓性に劣るという欠点を解決し、また、
常温でゴム弾性を有する硬化物となる特性を示す反応性
ケイ素基を分子中に有する有機重合体が、強度に劣ると
いう欠点を解決するものであった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
に鑑み、柔軟かつ強靱な接着性を有し、塗布作業前に２
液を混合する必要も加熱する必要もない１液型の室温硬
化性接着剤組成物、さらには、硬化後の雨水等の侵入や
温度等の影響に対しても良好な耐久性を有する１液型の
室温硬化性接着剤組成物を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】請求項１に係る本発明の
室温硬化性接着剤組成物は、分子内に少なくとも１個の
反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）１００重量
部、エポキシ樹脂（Ｂ）１０〜８０重量部、下記一般式
（１）で示される加水分解性シリル基含有ケチミン化合
物（Ｄ）以外のケチミン化合物（Ｃ）１〜６０重量部、
下記一般式（１）で示される加水分解性シリル基含有ケ
チミン化合物（Ｄ）０．１〜１０重量部及び、シラノー
ル縮合触媒（Ｅ）０．１〜１０重量部からなり、前記ケ
チミン化合物（Ｃ）は、エポキシ樹脂（Ｂ）１００重量
部に対して、１〜６０重量部であることを特徴とする。

【化２】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は、同一又は異
なって、炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ³は、炭
素数１〜１０のアルキレン基を表す。ａは、０〜２の整
数を表す。）

【０００６】本発明で使用される有機重合体（Ａ）の主
鎖骨格としては、例えば、以下の〜のもの等が挙げ
られる。 −Ｒ−Ｏ−（式中、Ｒは、炭素数１〜４の２価のアル
キレン基を表す。）で示される繰り返し単位を有するア
ルキレンオキサイド系のポリエーテル。上記アルキレンオキサイド系のポリエーテルの存在下
でビニル系単量体の少なくとも１種を重合させたグラフ
ト系の重合体。ポリアクリル酸アルキルエステル又はポリアクリル酸
アルキルエステルを、５０重量％以上含有するアクリル
酸アルキルエステルとビニル系単量体との共重合体。

【０００７】上記ビニル系単量体としては、例えば、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、アクリル酸イ
ソブチル、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、グ
リシジルアクリレート、酢酸ビニル、アクリロニトリ
ル、スチレン等が挙げられる。これらは、単独で用いて
も２種以上を併用しても良い。

【０００８】上記有機重合体（Ａ）が分子中に有する反
応性ケイ素とは、水酸基又は加水分解性基の結合したケ
イ素原子を含むケイ素原子含有基であって、シラノール
縮合反応により、シロキサン結合を形成し得る基のこと
である。上記加水分解性基としては、例えば、反応性が
穏やかなメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基等が
挙げられる。

【０００９】上記反応性ケイ素を付加させる方法として
は例えば、特開昭５４−３６３９５号公報に記載されて
いるように、末端にアリルを有する上記〜の重合体
にＶＩＩＩ族遷移金属の存在下でヒドロキシリコン化合
物と反応させる方法が挙げられる。

【００１０】上記有機重合体（Ａ）の分子量は、取扱が
容易という点で５００〜５０，０００が好ましく、さら
に好ましくは１，０００〜２０，０００である。このよ
うな有機重合体（Ａ）は、単独で用いられても２種以上
を併用しても良い。

【００１１】本発明で使用されるエポキシ樹脂（Ｂ）と
しては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、ビスフェノールＡＤ等とエピクロルヒドリンを反応
させて得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビス
フェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エ
ポキシ樹脂や、これらを水添化したエポキシ樹脂、グリ
シジルエステル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ
樹脂、ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹
脂、メタキシレンジアミンやヒダントイン等をエポキシ
化した窒素含有エポキシ樹脂、ポリブタジエン、ＮＢＲ
を含有するゴム変性エポキシ樹脂等が挙げられる。これ
らのエポキシ樹脂（Ｂ）は単独で用いられても２種以上
を併用しても良い。

【００１２】上記エポキシ樹脂（Ｂ）の配合量は、少な
くなると十分な強度が得られず、多くなると硬化物が脆
くなるので上記重合体（Ａ）１００重量部に対して、１
〜８０重量部である。

【００１３】本発明で使用されるケチミン化合物（Ｃ）
は、上記エポキシ樹脂（Ｂ）の室温硬化性の硬化剤とし
て使用されるものであり、ケトン化合物におけるカルボ
ニル基の酸素がイミノ基で置換された化合物である。上
記ケチミン化合物（Ｃ）としては、例えば、２，５，８
−トリアザ−１，８−ノナジエン、２，１０−ジメチル
−３，６，９−トリアザ−２，９−ウンデカジエン、
２，１０−ジフェニル−３，６，９−トリアザ−２，９
−ウンデカジエン、３，１１−ジメチル−４，７，１０
−トリアザ−３，１０−トリデカジエン、３，１１−ジ
エチル−４，７，１０−トリアザ−３，１０−トリデカ
ジエン、２，４，１２，１４−テトラメチル−５，８，
１１−トリアザ−４，１１−ペンタデカジエン−、２，
４，２０，２２−テトラメチル−５，１２，１９−トリ
アザ−４，１９−トリエイコサジエン、２，４，１５，
１７−テトラメチル−５，８，１１，１４−テトラアザ
−４，１４−オクタデカジエン、９−（３−ブトキシ−
２−ヒドロキシプロピル）５，１３−ジメチル−６，
９，１２−トリアザ−５，１２、ヘプタデカジエン、
１，２−エチレンビス（イソペンチリデンイミン）、
１，２−ヘキシレンビス（イソペンチリデンイミン）、
ｐ，ｐ’−ビフェニレンビス（イソペンチリデンイミ
ン）、１，２−エチレンビス（イソプロピリデンイミ
ン）、１，３−プロピレンビス（イソプロピリデンイミ
ン）、ｐ−フェニレンビス（イソペンチリデンイミン）
等が挙げられる。

【００１４】上記ケチミン化合物（Ｃ）の配合量は、少
なくなるとエポキシ樹脂の硬化速度が遅く、多くなると
硬化速度が速くなり過ぎて作業がしづらくなるので上記
エポキシ樹脂（Ｂ）１００重量部に対し、１〜６０重量
部である。なお、ケチミン化合物（Ｃ）は、下記一般式
（１）で示される加水分解性シリル基含有ケチミン化合
物（Ｄ）を含まない。

【化３】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は、同一又は異
なって、炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ³は、炭
素数１〜１０のアルキレン基を表す。ａは、０〜２の整
数を表す。）

【００１５】本発明で使用される加水分解性シリル基含
有ケチミン化合物（Ｄ）は、下記の一般式（１）で示さ
れる化合物であり、水分のない状態では安定に存在する
が、水分の存在下では、分解してアミノシランとなる。

【００１６】

【化４】

【００１７】式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は、
同一又は異なって、炭素数１〜５のアルキル基を表し、
Ｒ³は、炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。ａは、
０〜２の整数を表す。

【００１８】上記加水分解性シリル基含有ケチミン化合
物（Ｄ）の配合量は、少なくなると十分な接着力が得ら
れず、多くなると柔軟性が得られないので上記有機重合
体（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜１０重量部であ
る。

【００１９】本発明で使用されるシラノール縮合触媒
（Ｅ）としては、例えば、アルキルチタン酸塩、有機ケ
イ素チタン酸錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫
マレエート、ジブチル錫フタレート等のカルボン酸の金
属塩；ジブチルアミン−２−エチルヘキソエート等のア
ミン塩；他の酸性触媒及び塩基性触媒等、公知のシラノ
ール触媒等が挙げられる。これらのシラノール縮合触媒
（Ｅ）は単独で用いても２種以上を併用しても良い。

【００２０】上記シラノール縮合触媒（Ｅ）の配合量
は、少なくなると硬化促進の効果が十分に得られにくく
なり、多くなり過ぎても触媒効果の向上が見られなくな
るので、上記有機重合体（Ａ）１００重量部に対し、
０．１〜１０重量部である。

【００２１】請求項２に係る本発明の室温硬化性接着剤
組成物は、上記室温硬化性接着剤組成物に、さらに、セ
メント成分（Ｆ）が添加されてなる。上記セメント成分
（Ｆ）としては、ドロマイトプラスター、キーンスセメ
ント、マグネシアセメント等の気硬性セメント、水硬性
石灰、ローマンセメント、天然セメント、ポルトランド
セメント、アルミナセメント、高炉セメント、シリカセ
メント、フライアッシュセメント、メーソンリーセメン
ト、膨張性セメント、着色セメント等の水硬性セメン
ト、耐酸セメント等の特殊セメント等が挙げられる。こ
れらのセメント成分は単独、又は、２種以上を併用して
も良い。

【００２２】上記セメント成分（Ｆ）の配合量は、少な
くなると外部から侵入してくる水を十分に吸収しにくく
なり、耐水性が低下し、多くなると硬化したセメント成
分の量が多くなり過ぎて、硬化体の可撓性が損なわれ、
シーリング材や弾性接着剤の特徴であるゴム弾性が失わ
れるため、上記有機重合体（Ａ）１００重量部に対し
て、１０〜１５０重量部である。

【００２３】本発明の室温硬化性接着剤組成物には、上
記有機重合体（Ａ）が保存中に水と反応してしまうこ
と、ケチミン化合物（Ｃ）及び加水分解性シリル基含有
ケチミン化合物（Ｄ）が保存中に水によって分解し、エ
ポキシ樹脂と反応してしまうこと等を防止するため脱水
剤が添加されるのが好ましく、このようなものとして
は、例えば、ビニルシラン類、オルソ蟻酸エステル等が
挙げられる。

【００２４】また、本発明の室温硬化性接着剤組成物に
は、補強及び揺変性付与を目的として各種の充填剤が添
加されても良い。このようなものとしては、例えば、炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、含水ケイ酸、無水ケ
イ酸、ケイ酸カルシウム、シリカ、二酸化チタン、クレ
ー、タルク、カーボンブラック等が挙げられる。上記充
填剤は、単独、又は、２種以上を併用しても良い。

【００２５】また、本発明の室温硬化性接着剤組成物に
は、硬化後の伸び物性を高めたり、低モジュラス化する
ために、可塑剤が添加されても良い。このようなものと
しては、例えば、燐酸トリブチル、燐酸トリグレジル等
の燐酸エステル；フタル酸ジオクチル等のフタル酸エス
テル；グリセリンモノオレイン酸エステル等の脂肪酸一
塩基酸エステル；アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジオ
クチル等の脂肪族二塩基酸エステル等が挙げられる。こ
れらの可塑剤は、単独、又は、２種以上を併用しても良
い。更に、カーボンブラック等の顔料、ヒンダードアミ
ン系、ヒンダードフェノール系等の酸化防止剤、紫外線
吸収剤等が適宜添加されても良い。

【００２６】

【実施例】以下に本発明について、実施例で詳細に説明
する。尚、重量部は「部」と省略する。

【００２７】（実施例１〜１０及び比較例１〜５）表１
〜３に示した配合組成に従って、各組成物を密封した混
合攪拌機で均一に混練して室温硬化性接着剤組成物を調
整した。上記接着剤組成物の各種物性を以下の方法によ
り測定し、その結果を同じく表１〜３に示した。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【表２】

【００３０】

【表３】

【００３１】尚、有機重合体（Ａ）として、サイリルＳ
ＡＴ２００（鐘淵化学工業社製）、サイリルＭＡＸ４４
７（鐘淵化学工業社製）、エポキシ樹脂（Ｂ）として、
エピコート８２８（油化シェルエポキシ社製）、ケチミ
ン化合物（Ｃ）として、エピキュアＨ−３（油化シェル
エポキシ社製）、加水分解性シリル基含有ケチミン化合
物（Ｄ）として、Ｓ３４０（チッソ社製）、有機重合体
（Ａ）のシラノール縮合触媒（Ｅ）として、ジブチル錫
ジアセチルアセトナート（ネオスタンＵ−２２０、日東
化成社製）、充填剤として、コロイド炭酸カルシウム
（ＣＣＲ、白石工業社製）、脱水剤として、ビニルトリ
メトキシシラン（ＫＢＭ１００３、信越シリコーン社
製）、セメント成分として、ポルトランドセメント（秩
父小野田セメント社製）、アルミナセメント（旭硝子社
製）を用いた。

【００３２】（抗張力、伸び率）得られた室温硬化性接
着剤組成物を厚さ２ｍｍのシート状に展延し、温度２３
℃、湿度６５％の恒温恒湿室で１４日間養生、硬化させ
た後、ＪＩＳＫ６３０１（架硫ゴム物理試験法）に
従い、３号ダンベル形状にて、抗張力（ｋｇ／ｃ
ｍ²）、伸び率（％）を測定した。また、請求項２に係
る室温硬化性接着剤組成物の耐水性の評価として、硬化
体を、９０℃の熱水に１ヵ月浸漬し、６０℃で８時間真
空乾燥した後、上記と同様の測定を行った。（接着性）ＪＩＳＫ６８５２（接着剤の圧縮剪断接
着強度試験）に従い、被着体として磁器質モザイクタイ
ル及びモルタルを用いて、接着剤を１．５ｋｇ／ｍ²の
割合（接着面積２５ｍｍ×２５ｍｍ）になるように塗布
した後、両被着体を貼り合わせた。この試験片を温度２
３℃、湿度６５％の恒温恒湿質で、１４日間養生した
後、圧縮剪断強度（ｋｇ／ｃｍ²）を測定した。また、
請求項２に係る室温硬化性接着剤組成物の耐水性の評価
として、硬化体を、９０℃の熱水に１ヵ月浸漬し、６０
℃で８時間真空乾燥した後、上記と同様の測定を行っ
た。

【００３３】

【発明の効果】本発明は、上述の構成よりなるので、柔
軟かつ強靱な接着性を持ち、塗布作業前に２液を混合す
る必要もなく、また加熱する必要もない１液型の室温硬
化性接着剤組成物を得ることができる。さらに、請求項
２記載の本発明においては硬化後の雨水の侵入や温度変
化等の影響に対しても良好な耐久性を有する１液型の室
温硬化性接着剤組成物を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 83:08）Ｃ０８Ｌ 83:08） (Ｃ０９Ｊ 201/10 (Ｃ０９Ｊ 201/10 163:00 163:00 183:08） 183:08） (56)参考文献特開平４−1220（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−312381（ＪＰ，Ａ) 特開平２−308877（ＪＰ，Ａ) 特開平５−10039（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−75062（ＪＰ，Ａ) 特開平３−48690（ＪＰ，Ａ) 特開平３−84058（ＪＰ，Ａ) 特開平１−158065（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09J 201/10 C09J 125/14 C09J 131/04 C09J 133/06 - 133/14 C09J 133/20 C09J 151/08 C09J 163/00 - 163/10 C09J 171/00 - 171/08 C09J 183/08 C08L 25/14 C08L 31/04 C08L 33/06 - 33/14 C08L 33/20 C08L 51/08 C08L 63/00 - 63/10 C08L 71/00 - 71/08 C08L 83/08 C08L 101/10 C08G 59/40

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】分子内に少なくとも１個の反応性ケイ素
基を有する有機重合体（Ａ）１００重量部、エポキシ樹脂（Ｂ）１０〜８０重量部、下記一般式（１）で示される加水分解性シリル基含有ケ
チミン化合物（Ｄ）以外のケチミン化合物（Ｃ）１〜６
０重量部、下記一般式（１）で示される加水分解性シリル基含有ケ
チミン化合物（Ｄ）０．１〜１０重量部及び、シラノール縮合触媒（Ｅ）０．１〜１０重量部からな
り、前記ケチミン化合物（Ｃ）は、エポキシ樹脂（Ｂ）１０
０重量部に対して、１〜６０重量部であることを特徴と
する室温硬化性接着剤組成物。【化１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は、同一又は異
なって、炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ³は、炭
素数１〜１０のアルキレン基を表す。ａは、０〜２の整
数を表す。）
【請求項２】さらに、セメント成分（Ｆ）１０〜１５
０重量部が添加された請求項１記載の室温硬化性接着剤
組成物。