JP3193112B2 - 一液系可撓性エポキシ樹脂組成物並びにそれからなるシーリング材または接着剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は、一液系可撓性エポキシ樹脂組成
物並びにそれからなるシーリング材または接着剤に係
り、特に、常温硬化が可能で、貯蔵安定性及び硬化物の
可撓性に優れた一液系可撓性エポキシ樹脂組成物、並び
にそれからなるシーリング材または接着剤に関するもの
である。

【０００２】

【背景技術】従来から、エポキシ樹脂は、それが有する
強度、接着性、耐薬品性、電気絶縁性等の優れた特徴を
活かし、土木建築や電子機器等の分野において、シーリ
ング材や接着剤、或いは塗料等として、幅広く利用され
てきている。

【０００３】しかしながら、このエポキシ樹脂は、易反
応性であることから、硬化剤等との混合系における貯蔵
安定期間が、非常に短いものとなってしまう欠点があ
る。そのため、エポキシ樹脂は、使用直前に、硬化剤等
と混合する二液系のものが殆どであり、当然のことなが
ら、それらは、一液系のものに比して、作業性に劣るも
のであった。また、一液化されたエポキシ樹脂組成物に
あっても、硬化剤に、ジシアンジアミドのような潜在性
硬化剤や酸無水物系の硬化剤を用いたり、或いはＵＶを
照射することによりラジカルを生成させて、エポキシ樹
脂を硬化させる触媒を用いたりするものであって、それ
らは、何れも、硬化に際して、加熱やＵＶの照射等とい
った、面倒な手間を要するものであった。しかも、それ
らエポキシ樹脂は、一液系のものであっても、二液系の
ものであっても、硬化物が可撓性に乏しいという欠点を
有しており、これは、シーリング材や接着剤として使用
する場合において、極めて不都合であった。

【０００４】そこで、近年、それらの欠点を解消し得る
エポキシ樹脂組成物が、種々、検討されており、特開昭
６３−２７３６２９号公報及び特開昭６３−２７３６３
０号公報において、上記の如き問題が、一挙に解決され
得るものとして、エポキシ樹脂、ケチミン、変性シリコ
ーン樹脂、変性シリコーン樹脂用触媒、及び脱水剤とし
てのシラン化合物を含んでなる、常温硬化が可能な一液
系可撓性エポキシ樹脂組成物が提案されている。そし
て、それら公報には、かかる一液系可撓性エポキシ樹脂
組成物中に含まれるケチミンが、水分のない状態では安
定であるが、空気中の水分等により、エポキシ樹脂を硬
化せしめる一級アミンを生成することから、該組成物の
貯蔵安定性が高められ、また常温での湿気硬化が可能と
なり、更にはその硬化物が、変性シリコーン樹脂によ
り、優れた可撓性が付与せしめられるものであることが
示されている。

【０００５】ところが、本発明者らの検討の結果によれ
ば、それら公報に開示の一液系可撓性エポキシ樹脂組成
物が、外部からの水分と遮断された貯蔵時においても、
ゲル化し易く、その上、汎用のエポキシ樹脂を多量に含
んでなるものにあっては、硬化物が固くなってしまい、
充分な可撓性が得られないことが、明らかとなったので
ある。

【０００６】

【解決課題】ここにおいて、本発明は、かかる事情を背
景にして為されたものであって、その解決すべき課題と
するところは、貯蔵安定性及び硬化物の可撓性におい
て、従来のものに比して、より優れた一液系可撓性エポ
キシ樹脂組成物、並びにそれからなるシーリング材また
は接着剤を提供することにある。

【０００７】

【解決手段】かかる状況下、本発明者らは、上記の如き
課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、エポキシ樹
脂、変性シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂用触媒、
脱水剤、及び特定のポリオキシアルキレンジアミン又は
ポリオキシアルキレントリアミン誘導のケチミンからな
る一液系可撓性エポキシ樹脂組成物が、密封状態では、
長期間安定であり、空気中の水分と接触せしめられるこ
とによって、速やかに硬化が開始され、しかもその硬化
物が、従来のものよりも、優れた可撓性を有するもので
あることを、見い出したのである。

【０００８】すなわち、本発明は、かかる知見に基づい
て完成されたものであって、その特徴とするところは、
エポキシ樹脂、ケチミン、変性シリコーン樹脂、変性シ
リコーン樹脂用触媒、及び脱水剤を含む一液系可撓性エ
ポキシ樹脂組成物において、前記ケチミンとして、下記
化９：

【化９】 （但し、Ａは、炭素数が少なくとも９以上のポリオキシ
アルキレンジアミンの残鎖を示し、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ 及
びＲ₄ は、それぞれ水素、炭素数１〜６のアルキル基又
はフェニル基を示す）にて表される化合物を用いた一液
系可撓性エポキシ樹脂組成物にある。

【０００９】また、本発明は、エポキシ樹脂、ケチミ
ン、変性シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂用触媒、
及び脱水剤を含む一液系可撓性エポキシ樹脂組成物にお
いて、前記ケチミンとして、下記化１０：

【化１０】 （但し、Ｂは、炭素数が少なくとも１５以上のポリオキ
シアルキレントリアミンの残鎖を示し、Ｒ₅ ，Ｒ₆ ，Ｒ
₇ ，Ｒ₈ ，Ｒ₉ 及びＲ₁₀は、それぞれ水素、炭素数１〜
６のアルキル基又はフェニル基を示す）にて表される化
合物を用いた一液系可撓性エポキシ樹脂組成物をも、そ
の特徴とするものである。

【００１０】ところで、このような本発明に係る一液系
可撓性エポキシ樹脂組成物にあっては、有利には、前記
変性シリコーン樹脂として、下記化１１：

【化１１】 （但し、Ｒ₁₁は炭素数１〜６の１価の炭化水素基、Ｒ₁₂
は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基、ｎは０〜２の整
数を示す）にて表される加水分解性ケイ素官能基を末端
に有するポリエーテル重合体、又は下記化１２：

【化１２】 （但し、Ｒ₁₃，Ｒ₁₄は、互いに同一又は相異なる、置換
又は非置換の１価の炭化水素基、Ｒ₁₅，Ｒ₁₆は、互いに
同一又は相異なる、炭素数１〜６の１価の炭化水素基、
ｍはこの化合物の２５℃における粘度を１００〜３００
００センチポイズとする整数を示す）にて表される加水
分解性ケイ素官能基を両末端に有する直鎖状ポリオルガ
ノシロキサンが、用いられる。

【００１１】なお、本発明に従う一液系可撓性エポキシ
樹脂組成物においては、好適には、前記変性シリコーン
樹脂の１００重量部に対して、前記エポキシ樹脂が、１
〜１０００重量部の割合で含まれることとなる。

【００１２】また、本発明にあっては、エポキシ樹脂、
ケチミン、変性シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂用
触媒、及び脱水剤を含む一液系可撓性エポキシ樹脂組成
物からなるシーリング材または接着剤において、前記ケ
チミンとして、下記化１３：

【化１３】 （但し、Ａは、炭素数が少なくとも９以上のポリオキシ
アルキレンジアミンの残鎖を示し、Ｒ₁₇，Ｒ₁₈，Ｒ₁₉及
びＲ₂₀は、それぞれ水素、炭素数１〜６のアルキル基又
はフェニル基を示す）にて表される化合物を用いたシー
リング材または接着剤をも、その特徴とするものであ
る。

【００１３】さらに、本発明にあっては、エポキシ樹
脂、ケチミン、変性シリコーン樹脂、変性シリコーン樹
脂用触媒、及び脱水剤を含む一液系可撓性エポキシ樹脂
組成物からなるシーリング材または接着剤において、前
記ケチミンとして、下記化１４：

【化１４】 （但し、Ｂは、炭素数が少なくとも１５以上のポリオキ
シアルキレントリアミンの残鎖を示し、Ｒ₂₁，Ｒ₂₂，Ｒ
₂₃，Ｒ₂₄，Ｒ₂₅及びＲ₂₆は、それぞれ水素、炭素数１〜
６のアルキル基又はフェニル基を示す）にて表される化
合物を用いたシーリング材または接着剤をも、その特徴
とするものである。

【００１４】なお、このような本発明に係るシーリング
材または接着剤にあっては、有利には、前記変性シリコ
ーン樹脂として、下記化１５：

【化１５】 （但し、Ｒ₂₇は炭素数１〜６の１価の炭化水素基、Ｒ₂₈
は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基、ｎは０〜２の整
数を示す）にて表される加水分解性ケイ素官能基を末端
に有するポリエーテル重合体、又は下記化１６：

【化１６】 （但し、Ｒ₂₉，Ｒ₃₀は、互いに同一又は相異なる、置換
又は非置換の１価の炭化水素基、Ｒ₃₁，Ｒ₃₂は、互いに
同一又は相異なる、炭素数１〜６の１価の炭化水素基、
ｍはこの化合物の２５℃における粘度を１００〜３００
００センチポイズとする整数を示す）にて表される加水
分解性ケイ素官能基を両末端に有する直鎖状ポリオルガ
ノシロキサンが、用いられる。

【００１５】また、本発明に係るシーリング材または接
着剤においては、好適には、前記変性シリコーン樹脂の
１００重量部に対して、前記エポキシ樹脂が、１〜１０
００重量部の割合で含まれることとなる。

【００１６】

【具体的構成】ところで、かかる本発明に従う一液系可
撓性エポキシ樹脂組成物は、前述した如く、エポキシ樹
脂、ケチミン、変性シリコーン樹脂、変性シリコーン樹
脂用触媒、及び脱水剤を含んで構成されるものである
が、それらのうち、エポキシ樹脂としては、具体的に
は、次のものを挙げることができる。

【００１７】例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノ
ールＦ型及びビスフェノールＡＤ型のエポキシ樹脂、並
びにそれらの水添化物、またノボラック型、グリシジル
エステル型及びグリシジルアミン型のエポキシ樹脂、更
にポリオキシプロピレンやポリオキシエチレンのグリシ
ジルエーテル、或いは構造中にウレタン結合を持つウレ
タン変性エポキシ樹脂や構造中にＮＢＲ、ＣＴＢＮ等で
変性された樹脂を持つエポキシ樹脂等が挙げられ、その
他、アミンの活性水素と反応可能なグリシジル基を持つ
エポキシ樹脂であれば、如何なるものであっても使用さ
れ得る。

【００１８】そして、本発明に係るエポキシ樹脂組成物
においては、それらのエポキシ樹脂が、一種または２種
以上組み合わされて含まれることとなるが、その含有量
は、変性シリコーン樹脂の１００重量部に対して、１〜
１０００重量部の割合となるようにされることが好まし
く、より好ましくは、５０〜２００重量部である。それ
の１重量部未満の含有量では、接着性が低下し、また１
０００重量部を越えて含まれることとなると、硬化物の
可撓性の向上が望めなくなってしまうからである。

【００１９】なお、特に、本発明に従う一液系可撓性エ
ポキシ樹脂組成物において、上記の如きエポキシ樹脂
が、変性シリコーン樹脂の１００重量部に対して、１〜
７重量部程度の割合にて含有せしめられてなるものにあ
っては、シーリング材や接着剤等として用いられた場
合、その使用時に、プライマーを要さずして、優れた接
着性が得られるといった利点を有することとなる。

【００２０】また、本発明に係るエポキシ樹脂組成物に
含まれるケチミンは、前記化９（但し、式中、Ａ，
Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，Ｒ₄ は、前記と同じ意味を表す）ま
たは前記化１０（但し、式中、Ｂ，Ｒ₅ ，Ｒ₆ ，Ｒ₇ ，
Ｒ₈ ，Ｒ₉ Ｒ₁₀は、前記と同じ意味を表す）にて示され
る化学構造式を有するものでなければならない。前記化
９の式中のＡが、炭素数が９よりも小さいポリオキシア
ルキレンジアミンであるケチミンや、前記化１０の式中
のＢが、炭素数が１５よりも小さいポリオキシアルキレ
ントリアミンであるケチミンを含むエポキシ樹脂組成物
にあっては、硬化物が固くなってしまい、充分な可撓性
が得られなくなるからである。なお、硬化に要する時間
の長期化を防止する点から、それらポリオキシアルキレ
ンジアミン及びポリオキシアルキレントリアミンは、そ
れぞれ、炭素数が１６０以下のものであることが望まし
い。

【００２１】そして、本発明にあっては、前記化９及び
前記化１０にて示される化学構造式を有するケチミン
が、それぞれ、単独で、或いは併用されて、一液系可撓
性エポキシ樹脂組成物中に含有せしめられることとなる
が、何れにしても、該エポキシ樹脂組成物中に含まれる
エポキシ樹脂のエポキシ基一個に対して、かかるケチミ
ンが、水分により生成する一級アミン中の活性水素の数
が、好ましくは０．６〜１．４個、より好ましくは０．
８〜１．２個となるように含有される。なお、これらの
相対比が、０．６よりも小さいか若しくは１．４よりも
大きいと、該エポキシ樹脂組成物において、硬化性の低
下や、硬化物の耐水性及び機械強度の低下が惹起され
る。

【００２２】なお、このような本発明に従うケチミン
は、通常、分子内に一級アミンを持つ化合物と、分子内
にケトン基を持つ化合物とを、縮合反応せしめることに
より、得ることができる。

【００２３】因みに、分子内に一級アミンを持つ化合物
としては、例えば、プロピレンオキサイドやエチレンオ
キサイドを、単独重合やランダム重合、またはブロック
重合させたポリオキシアルキレンのジアミン及びトリア
ミン、或いは分子鎖の中にポリエステルポリオールを持
つポリオキシアルキレンポリアミン等のアミン類が挙げ
られ、また分子内にケトン基を持つ化合物としては、例
えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、或いはシクロヘキ
サノン、アセトフェノン、フェノール等をホルマリンで
架橋させたケトン樹脂等が用いられ得るのである。ま
た、これらケチミンの原料として例示したアミン類及び
ケトン樹脂は、それぞれ、単独で若しくは併用されて、
ケチミンの合成反応に供されることとなる。

【００２４】そして、かくの如き本発明に従うケチミン
は、分子内の窒素の塩基性が弱く、エポキシ樹脂中のエ
ポキシ基をアニオン重合させ難い特徴を有するため、水
分のない状態下では、エポキシ樹脂とは、殆ど反応しな
いが、水分が与えられると、一級アミンを容易に生成
し、重付加反応により、エポキシ樹脂を硬化せしめると
共に、硬化物が固くなることを、効果的に防止するので
ある。それ故、そのようなケチミンとエポキシ樹脂とが
混合された系は、水分が混入されない限り、長期間安定
であって、空気中の水分等と接触せしめられることによ
り、常温にて、速やかに硬化せしめられるのであり、そ
の上、その硬化物は、従来のもののように固くなってし
まうことがないのである。

【００２５】すなわち、このように、本発明に従うケチ
ミンは、一液系エポキシ樹脂組成物の常温湿気硬化剤と
して、極めて有用なものであり、しかも該エポキシ樹脂
組成物の貯蔵安定性及びその硬化物の可撓性の向上に、
大きく寄与するものなのである。

【００２６】また、本発明に係る一液系可撓性エポキシ
樹脂組成物において、変性シリコーン樹脂は、変性シリ
コーン樹脂用触媒の存在下で、空気中の水分により硬化
し、エポキシ樹脂の硬化物に対して、可撓性を付与せし
めるものであるが、硬化物がより優れた可撓性を得るた
めに、本発明にあっては、該変性シリコーン樹脂は、前
記化１１（但し、式中、Ｒ₁₁，Ｒ₁₂，ｎは、前記と同じ
意味を表す）にて表される加水分解性ケイ素官能基を末
端に有するポリエーテル重合体であることが望ましい。
そして、そのようなポリエーテル重合体としては、例え
ば、ポリ（メチルジメトキシエーテル）等が挙げられ
る。

【００２７】さらに、本発明においては、かかる変性シ
リコーン樹脂として、上記のものの他、有利には、前記
化１２（但し、式中、Ｒ₁₃，Ｒ₁₄，Ｒ₁₅，Ｒ₁₆，ｍは、
前記と同じ意味を表す）にて表される加水分解性ケイ素
官能基を、両末端に有する直鎖状ポリオルガノシロキサ
ンが用いられる。そして、本発明に従う一液系可撓性エ
ポキシ樹脂組成物が、硬化後、優れた可撓性を有すると
共に、優れた機械的強度を発揮し、良好な作業性を得る
ためには、かかる直鎖状ポリオルガノシロキサンが、２
５℃において、好適には１００〜３００００センチポイ
ズ、より好適には１００〜１００００センチポイズの範
囲の粘度を有するものであることが望ましく、また前記
化１２の式中、Ｒ₁₃，Ｒ₁₄にて示される、互いに同一又
は相異なる、置換又は非置換の１価の炭化水素基として
は、合成がし易く、しかも硬化前に低い粘度を有するメ
チル基が、好ましいのである。そして、その点からし
て、そのような直鎖状ポリオルガノシロキサンとして
は、例えば、ポリジメチルシロキサン、末端エトキシ等
が、好適に用いられ得るのである。

【００２８】なお、本発明において、変性シリコーン樹
脂として、好適に用いられる前記ポリエーテル重合体及
び前記直鎖状ポリオルガノシロキサンは、それぞれの条
件を満足するものであれば、一般に市販されるものが許
容され得ると共に、それらを一種類のみで、または二種
類以上を混合せしめて使用しても、何等差し支えないの
であり、またその使用量は、前述した如き、エポキシ樹
脂との相対的な量にて、適宜に決定されることとなる。

【００２９】また、前述の如く、変性シリコーン樹脂用
触媒は、可撓性付与剤たる変性シリコーン樹脂を硬化さ
せるための触媒であって、エポキシ樹脂組成物の硬化物
が、優れた可撓性を得るために、本発明においては、必
須のものである。そして、そのような変性シリコーン樹
脂用触媒としては、具体的には、ジブチル錫オキサイド
等のスズ化合物や、オクチル酸鉛等のカルボン酸の金属
塩、或いはジブチルアミン−２−エチルヘキソエート等
のアミン類が例示され得る。なお、本発明に係る一液系
可撓性エポキシ樹脂組成物中の変性シリコーン樹脂用触
媒の含有量は、好ましくは、変性シリコーン樹脂１００
重量部に対して、０．１〜１０重量部である。

【００３０】さらに、本発明に従う一液系可撓性エポキ
シ樹脂組成物に含まれる脱水剤は、貯蔵中に、該エポキ
シ樹脂組成物中へ浸入した水分を吸収する役割を果たす
ものである。即ち、この脱水剤は、かかるエポキシ樹脂
組成物の使用時以外に、そのような水分と、ケチミンや
変性シリコーン樹脂とが反応し、エポキシ樹脂や変性シ
リコーン樹脂が硬化してしまうことを防止するものであ
って、本発明においては、一液系可撓性エポキシ樹脂組
成物の貯蔵安定性を、より長期間に亘って、良好に維持
する上において、不可欠のものである。

【００３１】そして、そのような脱水剤としては、例え
ば、ビニルトリメトキシシランや、γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキ
シシラン等といったシランカップリング剤の如きシラン
化合物や、オルソギ酸エチル等が挙げられる。また、そ
のような脱水剤は、本発明に従うエポキシ樹脂組成物中
において、そこに含まれるエポキシ樹脂１００重量部に
対して、０．１〜１０重量部の割合となるように含有さ
れることが、好ましい。

【００３２】また、本発明に係る一液系可撓性エポキシ
樹脂組成物においては、上記の如き主要成分の他、酸化
チタン等の老化防止剤、カーボン等の顔料、炭酸カルシ
ウム等の充填剤、紫外線吸収剤、可塑剤等、種々の添加
剤の含有が許容され得る。なお、それら添加剤は、一液
系可撓性エポキシ樹脂組成物の用途に応じて、任意の量
にて、種々組み合わされて添加されることとなる。

【００３３】而して、本発明に係る一液系可撓性エポキ
シ樹脂組成物は、それらエポキシ樹脂、ケチミン、変性
シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂用触媒、脱水剤、
各種添加剤が、従来法に従って混合されて、製造される
が、一般には、以下の如き方法にて得られることとな
る。

【００３４】すなわち、先ず、エポキシ樹脂、変性シリ
コーン樹脂、所望により、老化防止剤や充填剤等の各種
添加剤の、それぞれ、所定の量を、通常、高粘度用混合
攪拌機等に投入し、常温で、好ましくは７００〜７６０
Torrにて、減圧攪拌せしめ、混合物を得る。次いで、か
くして得られた混合物が収容される高粘度用混合攪拌機
内に、ケチミン、脱水剤及び変性シリコーン樹脂用触媒
の所定量を添加し、有利には、７００〜７６０Torrに
て、更に減圧攪拌せしめ、目的とするエポキシ樹脂組成
物を得るのである。

【００３５】そして、このようにして得られるエポキシ
樹脂組成物は、一液にての貯蔵安定性や硬化物の可撓性
において、従来のものに比して、より優れた特性を発揮
するものとなり、更にはガラス、コンクリート、金属、
木材等のシーリング材または接着剤として、極めて有利
に使用されることとなる。

【００３６】以下に、本発明の実施例を示し、本発明を
更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そ
のような実施例の記載によって、何等の制約をも受ける
ものでないことは、言うまでもないところである。ま
た、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記の
具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りに
おいて、当業者の知識に基づいて種々なる変更、修正、
改良等を加え得るものであることが、理解されるべきで
ある。

【００３７】

【実施例】先ず、以下に示す如きエポキシ樹脂Ａ及びＢ
の２種類、変性シリコーン樹脂Ａ及びＢの２種類、変性
シリコーン樹脂用触媒１種類、脱水剤１種類と、また以
下に示す如くして合成された、ケチミンＡ〜Ｅの６種類
を、それぞれ、準備した。そこにおいて、ケチミンＤ乃
至Ｅを除いては、それぞれ、本発明に従うものである
が、ケチミンＤは、前記化９の式中、Ａにて表されるポ
リオキシアルキレンジアミンの炭素数が８で、その炭素
数において、本発明の範囲外であり、ケチミンＥは、同
じく、前記化９の式中のＡが、ポリオキシアルキレンジ
アミンの残鎖とは異なり、本発明の規定外のものであっ
て、それらケチミンＤ及びＥは、何れにしても、本発明
に係るケチミンとは、全く異なるものである。なお、そ
れらケチミンＡ〜Ｅは、何れも、ＩＲスペクトルによる
と、１６５０cm^-1付近に鋭い吸収があることから、ケチ
ミン化合物であることが確認された。エポキシ樹脂Ａ エピビス型エポキシ樹脂（旭電化工業株式会社製、商品
名：ＥＰ−４１００）エポキシ樹脂Ｂ ビスフェノールＡ型ポリオキシプロピレン変性エポキシ
樹脂（旭電化工業株式会社製、商品名：ＥＰ−４００
０）変性シリコーン樹脂Ａ ポリ（メチルジメトキシシリルエーテル）（鐘淵化学工
業株式会社製、商品名：ＭＳＰ２０Ａ）変性シリコーン樹脂Ｂ ポリジメチルシロキサン、末端エトキシ（チッソ株式会
社製、商品名：ＰＳ−３９３）変性シリコーン樹脂用触媒 ジブチル錫オキサイドのフタル酸ジオクチル溶液（三共
有機合成株式会社製、商品名：Ｎｏ９１８）脱水剤 ビニルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、
商品名：ＫＢＭ１００３）ケチミンＡ （旭電化工業株式会社製） ポリオキシプロピレンジアミン（分子量：４００）とメ
チルイソブチルケトンとを原料とし、脱水反応により合
成。ケチミンＢ （旭電化工業株式会社製） ポリオキシプロピレントリアミン（分子量：４００）と
メチルイソブチルケトンとを原料とし、脱水反応により
合成。ケチミンＣ （旭電化工業株式会社製） ポリオキシプロピレンジアミン（プロピレンオキサイド
／エチレンオキサイド＝１（重量比）のランダム重合体
のジアミン、分子量：４００）とメチルイソブチルケト
ンとを原料とし、脱水反応により合成。ケチミンＤ （旭電化工業株式会社製） ポリオキシアルキレンジアミン（分子量：２０８、炭素
数８）とメチルイソブチルケトンとを原料とし、脱水反
応により合成。ケチミンＥ （旭電化工業株式会社製） ヘキサメチレンジアミンとメチルイソブチルケトンとを
原料とし、脱水反応により合成。

【００３８】実施例１〜５ そして、下記表１に示される如き配合割合となるよう
に、それぞれの組成成分を秤量し、先ず、エポキシ樹
脂、変性シリコーン樹脂、炭酸カルシウム、酸化チタン
を高粘度用混合攪拌機中に投入し、常温で、２０Torrの
減圧状態にて、減圧攪拌して、それらの混合物を得た。
次いで、かくして得られた混合物が収容される高粘度用
混合攪拌機中に、先に秤量したケチミン、脱水剤、変性
シリコーン樹脂用触媒を、それぞれ、投入し、上記と同
様に、更に減圧攪拌せしめ、各種エポキシ樹脂組成物を
得た。そして、それらエポキシ樹脂組成物に対して、以
下に述べる如くして、貯蔵安定性、機械的物性及び接着
性について、それぞれ、評価試験を行なった。その結果
を下記表１に、併せて示した。 貯蔵安定性：エポキシ樹脂組成物を、窒素置換した密栓
付きのサンプルビンに入れ、５０℃の雰囲気下に、７日
間放置した後の組成物の状態を観察した。 機械的物性：エポキシ樹脂組成物を、２５℃で４週間養
生させて、硬化せしめた後の引っ張り強度と伸びを測定
した。 接着性 ：エポキシ樹脂組成物をモルタル片に塗布
し、２５℃で４週間養生させて、硬化せしめた後、単軸
式の接着強度試験機にかけ、モルタルとの接着面層の破
壊時の状態を観察した。

【００３９】

【表１】

【００４０】実施例６〜９ また、下記表２に示される如き配合割合となるように、
それぞれ、組成成分を秤量して、それらを実施例１〜５
と同様にして減圧攪拌せしめ、各種エポキシ樹脂組成物
を調製した。そして、それらのエポキシ樹脂組成物に対
して、上記と同様にして、貯蔵安定性、機械的物性及び
接着性について、それぞれ、評価試験を行なった。その
結果を下記表２に、併せて示す。

【００４１】

【表２】

【００４２】実施例１０〜１７ さらに、下記表３及び４に示される配合割合となるよう
に、それぞれ、組成成分を秤量して、それらを実施例１
〜５と同様にして減圧攪拌せしめ、各種エポキシ樹脂組
成物を調製した。そして、それらエポキシ樹脂組成物を
接着剤として用い、その貯蔵安定性について、前記と同
様にして、評価試験を行ない、また以下の如き供試材料
と条件とをもって、接着後の供試材料の引っ張り強度
と、接着面層の伸びを測定すると共に、接着面層の破壊
状態を観察することにより、強度、可撓性及び接着性に
対する評価試験を行なった。その結果を、下記表３及び
４に、併せて示した。 （１）供試材料 被着材：カラコンモザイクタイル（磁器質） 長さが４．５cmで、幅が４．５cmのもので、ＪＩＳ−Ａ
−５２０９により、被着材として使用されるものであ
る。 下地材：モルタル板 長さが７．０cm、幅が７．０cm、高さが２．０cmのもの
で、ＪＩＳ−Ａ−５５４８により、下地として使用され
るモルタル板である。 （２）試験条件 環境条件 ：２０±１℃、６０±５％ＲＨ 接着剤の塗布量：約１．６kg／ｍ² 張付け時間 ：５分以内 圧締 ：１kg荷重により３０秒間 接着剤層の厚さ：１mm 養生 ：環境条件下により１６８時間 （３）測定条件 測定方法 ：単軸引っ張り試験 測定機器 ：テンシロンＵＴＭ−１０Ｔ 引っ張り速度：１mm／min

【００４３】

【表３】

【００４４】

【表４】

【００４５】比較例１〜８ さらに、下記表５及び６に示される如き配合割合となる
ように、各組成成分を秤量し、それらに対して、実施例
１〜５と同様の操作を施して、それぞれ、エポキシ樹脂
とケチミンと添加剤とだけからなるエポキシ樹脂組成
物、及びエポキシ樹脂とケチミンとを、全く含まない変
性シリコーン樹脂組成物を調製し、前者を比較例１及び
６、後者を比較例２とした。また、本発明に係るケチミ
ンとは異なる、ケチミンＤとケチミンＥとを用い、下記
表５及び６に示されるような配合割合となるように秤量
された各組成成分を用い、これらに対して、実施例１〜
５と同様の操作を施して、それぞれ、エポキシ樹脂組成
物を得た。それらのうち、ケチミンＤを用いて得られた
エポキシ樹脂組成物を比較例３、７、８、ケチミンＥを
使用して調製されたエポキシ樹脂組成物を比較例４とし
た。更にまた、下記表５に示される如く、本発明に従う
ケチミンＣを、エポキシ樹脂との相対的な量において、
本発明の好適な範囲外の量にて使用し、実施例１〜５と
同様にして得られたエポキシ樹脂組成物を比較例５とし
た。そして、それら比較例１〜５に対しては、それぞ
れ、実施例１〜５と同様な評価試験を行ない、また比較
例６〜８については、接着剤として、実施例１０〜１７
と同様な評価試験を行なった。それらの結果を、下記表
５及び６に併せて示す。

【００４６】

【表５】

【００４７】

【表６】

【００４８】それらの表から明らかなように、本発明に
従うエポキシ樹脂組成物である実施例１〜４は、それと
同量のエポキシ樹脂Ａ及びケチミンＡと、その他添加剤
とだけからなる比較例１に比して、何れも、硬化物の伸
び率が大きく、可撓性に優れる結果となっている。ま
た、本発明に従うエポキシ樹脂組成物である実施例４〜
８に対して、それと同量の変性シリコーン樹脂Ａ、変性
シリコーン樹脂用触媒及び脱水剤を含むが、エポキシ樹
脂とケチミンとを、全く含まない変性シリコーン樹脂組
成物である比較例２は、接着性において劣る結果となっ
ている。

【００４９】さらに、本発明に従う実施例１〜９は、本
発明に馴染まないケチミンＤまたはＥを含む比較例３及
び４に比べて、何れも、硬化物の伸び率が、非常に高い
値を示し、可撓性において、極めて優れる結果となって
いる。また、比較例４にあっては、調製後７日めにして
ゲル化しており、貯蔵安定性が悪いことが認められ、比
較例５においては、ケチミンの含有量の減少が、接着性
の低下を惹起することが示されている。

【００５０】更にまた、本発明に従う接着剤である実施
例１０〜１７にあっても、その何れもが、本発明に係る
ケチミンとは異なるケチミンＤを含む比較例７及び８に
対して、接着面層の伸び率が、２倍〜３倍以上の値を示
し、可撓性において、著しく優れるものであることが認
められ、また変性シリコーン樹脂組成物からなる接着剤
である比較例６においては、接着性が不良である結果が
示されている。

【００５１】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
に係る一液系可撓性エポキシ樹脂組成物は、硬化剤とし
て、水分との接触が遮断された状態では、エポキシ樹脂
と、殆ど反応しない性質を有するケチミンを含んでなる
ものであるところから、貯蔵安定性が、有利に高められ
得ることとなったのであり、またその硬化物が、可撓性
付与剤たる変性シリコーン樹脂により、優れた可撓性が
付与せしめられるのみならず、硬化剤たるケチミンによ
って、その硬化時に、従来のもののように固くなってし
まうことが、有効に防止され得るため、硬化後、従来の
エポキシ樹脂組成物に比して、より一層優れた可撓性を
有することとなったのである。

【００５２】それ故、そのような一液系可撓性エポキシ
樹脂組成物からなるシーリング材または接着剤において
は、優れた強度及び接着性が確保されつつ、従来のもの
よりも、優れた貯蔵安定性と、より優れた硬化物の可撓
性が得られることとなり、以てコンクリート、木材、金
属等の基材に対するシールや接着等の作業性の向上が、
効果的に図られ得ることとなったのである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｇ Ｌ (56)参考文献 特開 平５−132541（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−195724（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−192183（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−273630（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−273629（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−202911（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−249751（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−249748（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 59/50 C08G 59/40 C08L 63/00 - 63/10 C08L 83/06 C08J 163/00 - 163/10 C08K 3/10

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ樹脂、ケチミン、変性シリコー
   ン樹脂、変性シリコーン樹脂用触媒、及び脱水剤を含む
   一液系可撓性エポキシ樹脂組成物において、前記ケチミ
   ンとして、下記化１： 【化１】 （但し、Ａは、炭素数が少なくとも９以上のポリオキシ
   アルキレンジアミンの残鎖を示し、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ 及
   びＲ₄ は、それぞれ水素、炭素数１〜６のアルキル基又
   はフェニル基を示す）にて表される化合物を用いたこと
   を特徴とする一液系可撓性エポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】 エポキシ樹脂、ケチミン、変性シリコー
   ン樹脂、変性シリコーン樹脂用触媒、及び脱水剤を含む
   一液系可撓性エポキシ樹脂組成物において、前記ケチミ
   ンとして、下記化２： 【化２】 （但し、Ｂは、炭素数が少なくとも１５以上のポリオキ
   シアルキレントリアミンの残鎖を示し、Ｒ₅ ，Ｒ₆ ，Ｒ
   ₇ ，Ｒ₈ ，Ｒ₉ 及びＲ₁₀は、それぞれ水素、炭素数１〜
   ６のアルキル基又はフェニル基を示す）にて表される化
   合物を用いたことを特徴とする一液系可撓性エポキシ樹
   脂組成物。
3. 【請求項３】 前記変性シリコーン樹脂が、下記化３： 【化３】 （但し、Ｒ₁₁は炭素数１〜６の１価の炭化水素基、Ｒ₁₂
   は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基、ｎは０〜２の整
   数を示す）にて表される加水分解性ケイ素官能基を末端
   に有するポリエーテル重合体である請求項１または請求
   項２に記載の一液系可撓性エポキシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】 前記変性シリコーン樹脂が、下記化４： 【化４】 （但し、Ｒ₁₃，Ｒ₁₄は、互いに同一又は相異なる、置換
   又は非置換の１価の炭化水素基、Ｒ₁₅，Ｒ₁₆は、互いに
   同一又は相異なる、炭素数１〜６の１価の炭化水素基、
   ｍはこの化合物の２５℃における粘度を１００〜３００
   ００センチポイズとする整数を示す）にて表される加水
   分解性ケイ素官能基を両末端に有する直鎖状ポリオルガ
   ノシロキサンである請求項１または請求項２に記載の一
   液系可撓性エポキシ樹脂組成物。
5. 【請求項５】 前記変性シリコーン樹脂の１００重量部
   に対して、前記エポキシ樹脂が、１〜１０００重量部の
   割合で含まれている請求項１乃至請求項４の何れかに記
   載の一液系可撓性エポキシ樹脂組成物。
6. 【請求項６】 エポキシ樹脂、ケチミン、変性シリコー
   ン樹脂、変性シリコーン樹脂用触媒、及び脱水剤を含む
   一液系可撓性エポキシ樹脂組成物からなるシーリング材
   または接着剤において、前記ケチミンとして、下記化
   ５： 【化５】 （但し、Ａは、炭素数が少なくとも９以上のポリオキシ
   アルキレンジアミンの残鎖を示し、Ｒ₁₇，Ｒ₁₈，Ｒ₁₉及
   びＲ₂₀は、それぞれ水素、炭素数１〜６のアルキル基又
   はフェニル基を示す）にて表される化合物を用いたこと
   を特徴とするシーリング材または接着剤。
7. 【請求項７】 エポキシ樹脂、ケチミン、変性シリコー
   ン樹脂、変性シリコーン樹脂用触媒、及び脱水剤を含む
   一液系可撓性エポキシ樹脂組成物からなるシーリング材
   または接着剤において、前記ケチミンとして、下記化
   ６： 【化６】 （但し、Ｂは、炭素数が少なくとも１５以上のポリオキ
   シアルキレントリアミンの残鎖を示し、Ｒ₂₁，Ｒ₂₂，Ｒ
   ₂₃，Ｒ₂₄，Ｒ₂₅及びＲ₂₆は、それぞれ水素、炭素数１〜
   ６のアルキル基又はフェニル基を示す）にて表される化
   合物を用いたことを特徴とするシーリング材または接着
   剤。
8. 【請求項８】 前記変性シリコーン樹脂が、下記化７： 【化７】 （但し、Ｒ₂₇は炭素数１〜６の１価の炭化水素基、Ｒ₂₈
   は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基、ｎは０〜２の整
   数を示す）にて表される加水分解性ケイ素官能基を末端
   に有するポリエーテル重合体である請求項６または請求
   項７に記載のシーリング材または接着剤。
9. 【請求項９】 前記変性シリコーン樹脂が、下記化８： 【化８】 （但し、Ｒ₂₉，Ｒ₃₀は、互いに同一又は相異なる、置換
   又は非置換の１価の炭化水素基、Ｒ₃₁，Ｒ₃₂は、互いに
   同一又は相異なる、炭素数１〜６の１価の炭化水素基、
   ｍはこの化合物の２５℃における粘度を１００〜３００
   ００センチポイズとする整数を示す）にて表される加水
   分解性ケイ素官能基を両末端に有する直鎖状ポリオルガ
   ノシロキサンである請求項６または請求項７に記載のシ
   ーリング材または接着剤。
10. 【請求項１０】 前記変性シリコーン樹脂の１００重量
    部に対して、前記エポキシ樹脂が、１〜１０００重量部
    の割合で含まれている請求項６乃至請求項９の何れかに
    記載のシーリング材または接着剤。