JPH09136939A

JPH09136939A - １液型硬化性組成物

Info

Publication number: JPH09136939A
Application number: JP7292883A
Authority: JP
Inventors: Hidetoshi Matsumoto; 秀俊松本; Takafumi Kawamoto; 隆文川本; Masaaki Kishimoto; 正昭岸本; Tomokazu Wakaume; 智和若梅
Original assignee: Cemedine Co Ltd
Current assignee: Cemedine Co Ltd
Priority date: 1995-11-10
Filing date: 1995-11-10
Publication date: 1997-05-27

Abstract

(57)【要約】【課題】常温硬化が可能で、いろいろな硬度を有し、
接着性が良好で、貯蔵安定性にも優れ、接着剤またはシ
ーリング材として好適に用いられる１液型硬化性組成物
を提供する。【解決手段】（１）活性のポリイソシアネートおよび
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー、（２）エ
ポキシ樹脂及び（３）水分解型潜在性硬化剤を必須成分
として含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プライマーを用い
ることなく、常温硬化が可能で、いろいろな硬度を有
し、接着性が良好で、貯蔵安定性に優れ、接着剤または
シーリング材として好適に用いられる一液型硬化性組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、湿気硬化形ウレタン硬化性組成物
は、被着材の選択性があり、接着性付与を目的としたプ
ライマーが、用いられる場合が多く、作業に手間がかか
るという欠点があった。

【０００３】そこで、本願出願人は、プライマーを用い
ることなく、常温硬化が可能で、いろいろな硬度を有
し、接着性が良好で、接着剤またはシーリング材として
好適に用いられる硬化性組成物を既に提案した（特願平
７−４０１４０号）。

【０００４】上記提案された硬化性組成物は、３つの態
様を有している。第１の態様は、（１）活性のポリイソ
シアネートおよびイソシアネート基含有ウレタンプレポ
リマー、（２）エポキシ樹脂及び（３）アミンを必須成
分として含有する。

【０００５】第２の態様は、（１）活性のポリイソシア
ネートおよびイソシアネート基含有ウレタンプレポリマ
ー、（２）変性シリコーン及び（３）アミンを必須成分
として含有する。

【０００６】第３の態様は、（１）活性のポリイソシア
ネートおよびイソシアネート基含有ウレタンプレポリマ
ー、（２）エポキシ樹脂、（３）変性シリコーン及び
（４）アミンを必須成分として含有する。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記した各態様の硬化
性組成物は、前記した課題解決のためには好適に用いら
れるが、いまだ１液型硬化性組成物としては、各薬剤の
選定において未解決の問題があった。本発明者は上記し
た硬化性組成物について安定した１液型製品を創出すべ
く、鋭意研究を重ねた結果活性のポリイソシアネートお
よびイソシアネート基の多寡が貯蔵安定性に影響を与え
ることを見出し、本発明に到達したものである。本発明
は、プライマーを用いることなく、常温硬化が可能で、
いろいろな硬度を有し、接着性が良好で、貯蔵安定性に
も優れ、接着剤またはシーリング材として好適に用いら
れる１液型硬化性組成物を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明の１液型硬化性組成物の第１の態様は、
（１）活性のポリイソシアネートおよびイソシアネート
基含有ウレタンプレポリマー、（２）エポキシ樹脂及び
（３）水分解型潜在性硬化剤を必須成分として含有する
ことを特徴とする。

【０００９】また、本発明の１液型硬化性組成物の第２
の態様は、（１）活性のポリイソシアネートおよびイソ
シアネート基含有ウレタンプレポリマー、（２）変性シ
リコーン、（３）水分解型潜在性硬化剤及び（４）シラ
ノール縮合触媒を必須成分として含有することを特徴と
する。

【００１０】さらに、本発明の１液型硬化性組成物の第
３の態様は、（１）活性のポリイソシアネートおよびイ
ソシアネート基含有ウレタンプレポリマー、（２）エポ
キシ樹脂、（３）変性シリコーン、（４）水分解型潜在
性硬化剤及び（５）シラノール縮合触媒を必須成分とし
て含有することを特徴とする。

【００１１】上記した本発明の各態様において、水分吸
収剤を必須成分としてさらに含有せしめれば、余分な水
分を吸収除去するように作用するので、好適である。

【００１２】本発明で用いられる活性のポリイソシアネ
ートおよびイソシアネート基の含有量は、０．０１〜１
０％、好ましくは、０．０１〜６％、さらに好ましくは
１〜３％である。

【００１３】本発明で用いられる水分解型潜在性硬化剤
が、ケチミン及び／又はエナミンが好適である。

【００１４】本発明に用いられる活性のポリイソシアネ
ートおよびイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー
は、一般に知られているものであれば使用することがで
き、特に限定されるものではない。

【００１５】ポリウレタンプレポリマーの一方の製造原
料であるポリヒドロキシル化合物としては、一般にウレ
タン化合物の製造に用いられる種々のポリエーテルポリ
オール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール
などが挙げられる。

【００１６】ポリエーテルポリオールとは、例えば、エ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオ
キサイド、テトラヒドロフランなどのアルキレンオキサ
イドの１種もしくは２種以上を２個以上の活性水素を有
する化合物に付加重合させた生成物である。

【００１７】ここで、２個以上の活性水素を有する化合
物としては、例えば、多価アルコール類、アミン類、ア
ルカノールアミン類、多価フェノール類が挙げられる。

【００１８】多価アルコール類としては、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエ
チレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ンなどが、アミン類としては、エチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミンなどが、アルカノールアミン類とし
ては、エタノールアミン、プロパノールアミンなどが、
また、多価フェノール類としてはレゾルシン、ビスフェ
ノール類などが挙げられる。

【００１９】また、ポリエステルポリオールとは、多価
アルコールと多塩基性カルボン酸の縮合物、ヒドロキシ
カルボン酸と多価アルコールの縮合物、ラクトンの重合
物などであり、これらに使用される多価アルコールとし
ては、先にポリエーテルポリオールの項で例示した化合
物等が、多塩基性カルボン酸類としては、例えばアジピ
ン酸、グルタール酸、アゼライン酸、フマール酸、マレ
イン酸、テレフタール酸、ダイマー酸等が挙げられる。

【００２０】さらに、ヒドロキシカルボン酸と多価アル
コールの縮合物として、ヒマシ油、ヒマシ油とエチレン
グリコールの反応生成物も有用である。

【００２１】また、ラクトン重合物とはε−カプロラク
トン、α−メチル−ε−カプロラクトンなどを適当な重
合開始剤で開環重合させたものをいう。

【００２２】ポリマーポリオールとは、例えば、前記ポ
リエーテルポリオールないしはポリエステルポリオール
にアクリロニトリル、スチレン、メチル（メタ）アクリ
レート等のエチレン性不飽和化合物をグラフト重合させ
たものや、１，２−もしくは１，４−ポリブタジエンポ
リオール、または、これらの水素添加物を言う。

【００２３】ポリウレタンプレポリマーの製造原料であ
るポリヒドロキシル化合物として、上記のものが例示さ
れ、１種類単独でも、２種類以上を併用してもよいが、
重量平均分子量１００〜１００００程度のものが好まし
く、５００〜５０００程度のものがさらに好ましい。ポ
リウレタンプレポリマーの他方の製造原料であるポリイ
ソシアネート化合物としては、通常のポリウレタン樹脂
の製造に用いられる種々のものが例示される。

【００２４】具体的には、２，４−トリレンジイソシア
ネート、２，６−トリレンジイソシアネート、フェニレ
ンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフ
ェニルメタン−４、４’−ジイソシアネート、ナフチレ
ン−１、５−ジイソシアネート、及び、これらを水添し
た化合物、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイ
ソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、イソホロジンイソシアネ
ート、トリフェニルメタントリイソシアネート等が挙げ
られる。

【００２５】これらのポリイソシアネート化合物は、１
種単独でも、２種以上を併用してもかまわない。

【００２６】また、ポリウレタンプレポリマーの製造条
件は、特に限定されず、通常のポリウレタンプレポリマ
ーの製造条件でよい。すなわち、反応温度５０〜１００
℃程度、常圧下で反応させれば良い。

【００２７】本発明に用いられるエポキシ樹脂は、ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂等や上記
の水添化したエポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹
脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ウレタン変性
エポキシ樹脂、含窒素エポキシ樹脂、アルコール類から
誘導されるエポキシ樹脂、ポリブタジエン、ＮＢＲ、末
端カルボキシル基ＮＢＲ等から誘導されるゴム変性エポ
キシ樹脂、臭素を含有する難燃型エポキシ樹脂、脂環式
エポキシ樹脂等が挙げられるが、これに限定されるもの
ではなく、一般に知られているエポキシ樹脂であれば使
用することができる。また、前記エポキシ樹脂の混合物
及びエポキシ樹脂の粘度を低下させるためのモノエポキ
シ化合物との混合物も使用することができる。

【００２８】本発明に用いられている変性シリコーンと
しては、特公昭５８−４１２９１号公報の３ページの６
欄２９行〜６ページの１１欄２行に示される、ならびに
特開昭５２−７３９９８号公報、特開昭５８−１０４１
８号公報、特開昭６２−２３０８２２号公報、特開昭６
３−１２６７７号公報で示されるような加水分解可能な
基が結合した珪素原子を分子中に少なくとも２個以上有
する有機シリコン系化合物、特開昭６０−２２８５１６
号公報、特開昭６３−１１２６４２号公報、特開平１−
１３１２７１号公報で提案された珪素基を有するオキシ
アルキレン重合体と珪素基を有する（メタ）アクリレー
ト（共）重合体よりなる組成物のようなものがある。

【００２９】特に特開昭６３−１１２６４２号公報に開
示されている（イ）反応性珪素基を有し、分子鎖が実質
的に（１）炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル
酸アルキルエステル単量体単位および（または）メタク
リル酸アルキルエステル単量体単位と、（２）炭素数１
０以上のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステ
ル単量体単位および（または）メタクリル酸アルキルエ
ステル単量体単位とからなる共重合体、（ロ）反応性珪
素基を有するオキシアルキレン重合体からなる硬化性組
成物を用いると、接着特性（例えば、タックレンジな
ど）の優れたものが得られる。ここで反応性珪素基と
は、シロキサン結合を形成することによって架橋しうる
珪素含有官能基であり、代表例は、下記の一般式（Ｉ）
で表される。

【００３０】

【化１】

【００３１】（式中、Ｒ¹は炭素数１〜２０の置換もし
くは非置換の１価の有機基またはトリオルガノシロキシ
基、Ｘは水酸基または異質もしくは同種の加水分解基，
ａは０、１、または２の整数、ｂは０、１、２または３
の整数でａ＝２でかつｂ＝３にならない、ｍは０〜１８
の整数である。）

【００３２】経済性などの点から好ましい反応性シリコ
ン官能基は、下記の一般式（II）で表される基である。

【００３３】

【化２】

【００３４】（式中、Ｒ¹は前記におなじ、ｎは０、１
又は２の整数である。）

【００３５】これらのポリマー中に塩ビ（共）重合体な
どのビニル系化合物、フェノール樹脂系化合物、石油樹
脂、テルペンーフェノール樹脂、ロジンエステル樹脂な
どの粘着付与剤、特開昭６３−２９１９１８号公報に提
案されたような予め反応したエポキシ樹脂、ブチルアク
リレート（共）重合体などの（メタ）アクリレート化合
物などを必要に応じて添加しても良い。

【００３６】本発明に用いられる水分解型潜在性硬化剤
としては、水分と出会うと分解してアミンを発生させる
ケチミン、エナミン等を挙げることができる。

【００３７】前記ケチミンとしては下記式（III ）の構
造を少なくとも一個以上有するケチミンであれば、どの
ようなものでも使用することができる。

【００３８】

【化３】

【００３９】式（III ）において、Ｒ¹，Ｒ²は水素又
は炭素数が１〜６のアルキル基またはフェニル基であ
る。

【００４０】前記エナミンとしては下記式（IV）の構造
を少なくとも一個以上有するエナミンであれば、どのよ
うなものでも使用することができる。

【００４１】

【化４】−ＣＨ＝Ｎ− （IV）

【００４２】水分吸収剤は、特に活性のポリイソシアネ
ートおよびイソシアネート基含有ウレタンプレポリマ
ー、変性シリコーンの貯蔵安定剤の作用があり、シラン
化合物等の水分を吸収するものであればどのようなもの
でも使用することが可能で、特に限定するものでない。

【００４３】上記の組成物に必要に応じて、希釈剤、充
填剤、接着付与剤、硬化触媒、揺変剤、安定剤、発泡剤
等が配合できる。

【００４４】希釈剤としては、フタル酸ジブチル、フタ
ル酸ジオクチル等のフタル酸エステル、アジピン酸ジ２
エチルヘキシル等のアジピン酸エステル、フタル酸ブチ
ルベンジル等のフタル酸アルキルベンジル、トリメリッ
ト酸エステル、燐酸エステル、安息香酸エステル、フタ
ル酸ポリエステル、アジピン酸ポリエステル、エポキシ
化大豆油等の可塑剤、メタノール、エタノール、トルエ
ン等の溶剤、または高沸点溶剤、反応性希釈剤等があげ
られる。

【００４５】充填剤としては、重質炭酸カルシウム、軽
質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、カオリン、タ
ルク、シリカ、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化
マグネシウム、酸化亜鉛、カーボンブラック、ガラスバ
ルーン、プラスチックバルーン等があげられる。

【００４６】接着性付与剤としては、各種チタネート系
或いは、シラン系カップリング剤、カップリング剤とイ
ソシアネート化合物との反応生成物、２種類以上のカッ
プリング剤の反応生成物（例えば、２分子以上のカップ
リング剤アルコキシ基の縮合反応生成物）等が挙げら
れ、これらは単独または混合して使用する事ができる。

【００４７】硬化触媒としては、ウレタンプレポリマー
に対しては、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクタン酸
錫、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属化合物を単独
または混合して使用する。

【００４８】変性シリコーンに対しては、例えば、有機
スズ化合物、酸性リン酸エステル、アルミニウムキレー
ト化合物、有機チタネート化合物等の公知のシラノール
縮合触媒が挙げられ、１種又は２種以上を必要に応じて
用いればよい。

【００４９】前記有機スズ化合物の具体例としては、例
えば、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズマレ
ート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズナフタ
レート、オクチル酸第一スズ、ジブチルスズメトキシ
ド、ジブチルスズジアセチルアセトネート、ジブチルス
ズバーサテート等が挙げられる。

【００５０】有機チタネート化合物としては、テトラブ
チルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリ
エタノールアミンチタネート等のチタン酸エステルが挙
げられる。

【００５１】揺変剤としては、例えば、コロイド状シリ
カ、水素添加ヒマシ油、有機ベントナイト、トリベンジ
リデンソルビトール、表面処理した沈降炭酸カルシウム
等を使用する。

【００５２】また安定剤としては、例えば商品名イルガ
ノックス１０１０及び１０７６（チバガイギー社製）、
ヨシノックスＢＨＴ、ＢＢなどの位置障害型フェノール
類、チヌビン３２７、３２８（チバガイギー社製）等の
ベンゾトリアゾール類、トミソープ８００〔吉富製薬
（株）製〕などのベンゾフェノン類を使用する。

【００５３】この他、活性のポリイソシアネートおよび
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー、エポキシ
樹脂、変性シリコーン、水分解型潜在性硬化剤、または
硬化触媒等に対する公知の貯蔵安定剤または公知の不活
性防止剤の働きを持つものも必要に応じて使用できる。

【００５４】本発明の硬化性組成物を構成する各成分の
配合割合は、活性のポリイソシアネートおよびイソシア
ネート基含有ウレタンプレポリマー１００部に対して、
それぞれ独立に、エポキシ樹脂１０〜１０００部、変性
シリコーン１０〜１０００部の配合量が適用できる。

【００５５】硬化触媒は、主に活性のポリイソシアネー
トおよびイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーま
たは変性シリコーンに対して作用するが、その種類によ
りエポキシ樹脂に対しても作用する場合がある。その配
合量は、０〜１０部程度であることが好ましく、その種
類により、また、前記硬化組成物の組合せにより配合量
も変わる。それ故、好ましい配合量は、その都度性能を
確認して決めればよい。

【００５６】活性のポリイソシアネートおよびイソシア
ネート基含有ウレタンプレポリマー、エポキシ樹脂、変
性シリコーン、水分解型潜在性硬化剤、または硬化触
媒、いずれも、それぞれ独立に、１種もしくは２種以上
組合せることができ、好ましい組合せは、その都度性状
または性能を確認して決めればよい。

【００５７】なお、本発明の組成物は常温で使用できる
が、加熱すれば硬化を促進することができる。

【００５８】

【実施例】以下、本発明の実施例をあげて説明する。実施例１〜１２及び比較例１〜２表１〜３（表１〜３に示した配合量を示す数字は重量部
である）に示したごとく、各成分を配合し、真空プレネ
タリーミキサーを用いて、室温で１０分間、混合攪拌
し、目的配合物を得た。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【表２】

【００６１】

【表３】

【００６２】（注）表１〜３における各成分は次の通り
である。タケライトＬＡ２３５５：武田薬品（株）製、ウレタン
プレポリマーの商品名。タケネートＡ−４３３−２：武田薬品（株）製、ウレタ
ンプレポリマーの商品名。タケネートＡ−４３３−１：武田薬品（株）製、ウレタ
ンプレポリマーの商品名。タケネートＡ−４３３：武田薬品（株）製、ウレタンプ
レポリマーの商品名。エピコート８２８：油化シェルエポキシ（株）製、ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂の商品名。サイリルＳＡＴ-200：鐘淵化学工業（株）製、変性シリ
コーン樹脂の商品名。バーサミンＫ−１３：ヘンケル白水（株）製、ケチミン
の商品名。ケチミン型シラン：アミノシラン化合物〔γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、信越化学工業（株）製、商
品名ＫＢＭ９０３〕とカルボニル化合物（メチルイソブ
チルケトン）の脱水反応生成物〔特開平３−２６３４２
１号公報の合成例１（乾燥窒素ガスで置換した反応器中
に、脱水ベンゼン２００部、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン２２．５部及び吸水剤としてモレキュラー
シーブ３０部を加え、約１０５℃にてベンゼンの還流下
に攪拌しながら、メチルイソブチルケトン２５部を徐々
に滴下して加え、添加終了後、さらに数時間、約１０５
℃にて攪拌下に反応させながら、反応により生成する縮
合水をベンゼンと共に共沸留出させる。水の留出がなく
なった時点（約５時間）で反応終了とする。反応終了
後、吸水剤を吸引濾去し、最後にエバポレーターにより
溶媒であるベンゼンと過剰のメチルイソブチルケトンを
蒸発させ、淡黄褐色液体を得る。）に従って得た。〕か
らなる潜在性硬化剤。ネオスタンＵ−１００：日東化学（株）製ジブチルスズ
ジラウレートの商品名。スミキュアＤ：住友化学工業（株）製、三級アミンの商
品名。トーマイド２１５−Ｘ：富士化成工業（株）製、ポリア
ミドアミンの商品名。ＡＬＤ−１：三井東圧化学（株）製、エナミンの商品
名。エチルシリケート２８：コルコート（株）製、オルトエ
チルシリケートの商品名。

【００６３】得られた配合物について、表４〜６に示し
たような性能試験を行い、その結果を表４〜６に示し
た。表４〜６の結果から明らかなように、実施例１〜１
２によって得られた配合物は、柔軟性に幅があり、いず
れも接着剤凝集破壊を示し、接着性に優れ、貯蔵安定性
の面でも常温（２０℃）で９０日、促進条件でも１４日
と良好であることが確認できた。これに対し、比較例の
ものは、いずれも１日以内にゲル化し貯蔵安定性の面で
１液化は困難であることがわかった。

【００６４】

【表４】

【００６５】

【表５】

【００６６】

【表６】

【００６７】（注）表４〜６における性能試験は次のよ
うに行った。貯蔵安定性試験：上記各配合物を小缶（５００ｇ缶）
に入れ、初期粘度（製造後２０℃で１日経過後に測定）
と所定温度で所定日数放置後の粘度を測定した。引張り剪断接着強さはＪＩＳＫ６８５０に準拠し、２
０℃・６５％ＲＨ、７日養生の条件下で行った。数値と
ともに記載された破壊状態の評価基準は次の通りであ
る。ＣＦ：接着剤凝集破壊

【００６８】

【発明の効果】以上述べたごとく、本発明の１液型硬化
性組成物は、プライマーを用いることなく、常温硬化が
可能で、いろいろな硬度を有し、接着性が良好で、貯蔵
安定性に優れ１液型接着剤またはシーリング材として好
適に用いられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者若梅智和東京都品川区東五反田４丁目５番９号セメダイン株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）活性のポリイソシアネートおよび
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー、（２）エ
ポキシ樹脂及び（３）水分解型潜在性硬化剤を必須成分
として含有することを特徴とする１液型硬化性組成物。
【請求項２】（１）活性のポリイソシアネートおよび
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー、（２）変
性シリコーン、（３）水分解型潜在性硬化剤及び（４）
シラノール縮合触媒を必須成分として含有することを特
徴とする１液型硬化性組成物。
【請求項３】（１）活性のポリイソシアネートおよび
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー、（２）エ
ポキシ樹脂、（３）変性シリコーン、（４）水分解型潜
在性硬化剤及び（５）シラノール縮合触媒を必須成分と
して含有することを特徴とする１液型硬化性組成物。
【請求項４】水分吸収剤を必須成分としてさらに含有
することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載
の１液型硬化性組成物。
【請求項５】前記活性のポリイソシアネートおよびイ
ソシアネート基の含有量が、０．０１〜１０％であるこ
とを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の１液
型硬化性組成物。
【請求項６】前記水分解型潜在性硬化剤が、ケチミン
及び／又はエナミンであることを特徴とする請求項１〜
５のいずれか１項記載の１液型硬化性組成物。