CN112513126B - 含有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯组合物、聚氨酯树脂形成性组合物、密封材料、膜组件 - Google Patents

含有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯组合物、聚氨酯树脂形成性组合物、密封材料、膜组件 Download PDF

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Abstract

提供有助于形成气泡少的聚氨酯树脂的、含有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯组合物。其为包含二苯基甲烷二异氰酸酯(A)与含羟基化合物(B)的反应产物的、含有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯组合物(C)，所述含羟基化合物(B)包含1ppm以上且300ppm以下的含羟基聚甲基硅氧烷化合物(B‑1)。

Description

含有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯组合物、聚氨酯树脂形成性 组合物、密封材料、膜组件
技术领域
本发明涉及含有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯组合物、聚氨酯树脂形成性组合物、密封材料、膜组件。
背景技术
以中空纤维或平面膜作为分离膜的膜组件被用于水处理等工业领域、血液处理等医疗领域等多种领域。特别是在净水器、人工肾脏、人工肺等用途中，其需求正急剧增加。
通常，作为对使用中空状或平面膜状纤维分离膜的膜组件的端部进行粘接固定的膜密封材料，广泛使用常温下的挠性、粘接性、及耐化学药品性优异的聚氨酯树脂。对于用于这样的用途的聚氨酯树脂，为了使膜组件的生产率提高，对多异氰酸酯、多元醇的低粘度化的要求正在提高。
另外，专利文献1中公开了由MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)和一元醇衍生而成的含有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯。专利文献1的含有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯为低粘度，低温时的MDI的析出少，操作容易，因此在粘接剂、密封材料的领域中是有用的，被广泛使用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-030059号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，使用由MDI和一元醇衍生的含有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯而得到的聚氨酯树脂形成性组合物的消泡性差，因此有固化的聚氨酯树脂中容易残留气泡这一问题。
本公开的一个实施方式旨在提供有助于形成气泡少的聚氨酯树脂的、含有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯组合物、聚氨酯树脂形成性组合物。另外，本公开的另一实施方式旨在提供包含该聚氨酯树脂形成性组合物的固化物的密封剂、被该密封材料密封而成的膜组件。
用于解决问题的方案
本公开的一个实施方式的含有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯组合物(C)包含二苯基甲烷二异氰酸酯(A)与含羟基化合物(B)的反应产物，
该反应产物包含脲基甲酸酯基，
前述含羟基化合物(B)包含含羟基聚甲基硅氧烷化合物(B-1)，
相对于前述二苯基甲烷二异氰酸酯(A)与前述含羟基化合物(B)的总量，该含羟基聚甲基硅氧烷化合物(B-1)的含量为1ppm以上且300ppm以下。
本公开的另一实施方式的含有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯组合物(C’)包含：二苯基甲烷二异氰酸酯(A)与一元醇化合物(B’)的反应产物；以及，
硅氧烷化合物(G)，
前述反应产物包含脲基甲酸酯基，
前述硅氧烷化合物(G)的含量相对于前述反应产物的质量为1ppm以上且100ppm以下。
本公开的另一实施方式的聚氨酯树脂形成性组合物包含上述含有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯组合物(C)和多元醇成分(D)。
本公开的另一实施方式的密封材料包含上述聚氨酯树脂形成性组合物的固化物。
本公开的另一实施方式的膜组件利用上述密封材料密封。
发明的效果
通过本公开的一个实施方式，可以提供有助于形成气泡少的聚氨酯树脂的、含有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯组合物、聚氨酯树脂形成性组合物。另外，通过本公开的另一实施方式，可以提供包含该聚氨酯树脂形成性组合物的固化物的密封剂、被该密封材料密封而成的膜组件。
附图说明
图1为示出本公开的一个实施方式的中空纤维膜组件的构成的一个例子的示意图。
具体实施方式
本发明人等反复进行深入了研究，结果发现：使MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)的含有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯组合物中含有含羟基聚甲基硅氧烷化合物或硅氧烷化合物，由此可以解决上述问题。
以下，对用于实施本公开的例示的实施方式进行详细说明。
[第1实施方式(含有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯组合物)]
本公开的一个实施方式的含有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯组合物包含二苯基甲烷二异氰酸酯(A)与含羟基化合物(B)的反应产物，
该反应产物包含脲基甲酸酯基，
前述含羟基化合物(B)包含含羟基聚甲基硅氧烷化合物(B-1)，
相对于前述二苯基甲烷二异氰酸酯(A)和前述含羟基化合物(B)的总量，该含羟基聚甲基硅氧烷化合物(B-1)的含量为1ppm以上且300ppm以下。
<二苯基甲烷二异氰酸酯(A)>
在MDI(A)中，通常可以获得的任意MDI单体均可以使用。关于该MDI单体的异构体，通常2,2’-MDI为0质量％以上且5质量％以下，2,4’-MDI为0质量％以上且95质量％以下，4,4’-MDI为5质量％且以上100质量％以下。
作为MDI(A)，为了得到更低粘度的含有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯，优选使用前述的MDI，但若还允许一定程度的高粘度化，则也可使用作为聚合MDI的多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯。此时的多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯的含量优选为使用的异氰酸酯成分中的0质量％以上且50质量％以下。若多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯的含量为50质量％以下，粘度被抑制为更低，另外还可以进一步抑制不溶物的生成。
<含羟基化合物(B)>
含羟基化合物(B)包含含羟基聚甲基硅氧烷化合物(B-1)。
相对于MDI(A)和含羟基化合物(B)的总量，含羟基聚甲基硅氧烷化合物(B-1)的含量为1ppm以上且300ppm以下。含羟基聚甲基硅氧烷化合物(B-1)的含量不足1ppm时，无法充分地得到气泡减少的效果，超过300ppm时，硅氧烷化合物(B-1)分离从而含有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯组合物(C)会产生白浊，故不优选。
含羟基聚甲基硅氧烷化合物(B-1)的含量优选为1ppm以上且200ppm以下，更优选为1ppm以上且100ppm以下。
<<含羟基聚甲基硅氧烷化合物(B-1)>>
作为含羟基聚甲基硅氧烷化合物(B-1)，可列举出例如式(1)或式(2)所示的化合物、及它们的混合物：
式中，
R为碳数1～9的烃基、
n为10～200的整数、
a分别独立地为3～9的整数、
b分别独立地为0～9的整数。
<<其他含羟基化合物>>
作为含羟基聚甲基硅氧烷化合物(B-1)以外的含羟基化合物(B)，例如可以使用分子量2000以下的一元醇化合物(B-2)、多元醇化合物(B-3)。
含羟基化合物(B)在含羟基聚甲基硅氧烷化合物(B-1)的基础上还包含分子量2000以下的一元醇化合物(B-2)时，可以使含有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯组合物(C)更低粘度化，故优选。
<<一元醇化合物(B-2)>>
作为分子量2000以下的一元醇化合物(B-2)，可列举出脂肪族一元醇(B-21)、芳香族一元醇(B-22)、脂环族一元醇(B-23)、芳香脂肪族一元醇(B-24)、聚氧丙二醇单烷基醚(B-25)及蓖麻油脂肪酸的烷基酯(B-26)等。
<<<脂肪族一元醇(B-21)>>>
作为脂肪族一元醇(B-21)，可列举出例如甲醇、乙醇、1-丙醇及2-丙醇、1-丁醇及2-丁醇、1-戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基己醇、3,5-二甲基-1-己醇、2,2,4-三甲基-1-戊醇、1-壬醇、2,6-二甲基-4-庚醇、1-癸醇、1-十一烷醇、1-十二烷醇、1-十三烷醇、1-十四烷醇、1-十五烷醇、1-十六烷醇、1-十七烷醇、1-十八烷醇、1-十九烷醇、1-二十烷醇、1-二十六醇、1-三十七醇、1-油醇、2-辛基十二烷醇等脂肪族一元醇、及这些的混合物等。
<<<芳香族一元醇(B-22)>>>
作为芳香族一元醇(B-22)，可列举出例如苯酚、甲酚等。
<<<脂环族一元醇(B-23)>>>
作为脂环族一元醇(B-23)，可列举出例如环己醇、甲基环己醇等。
<<<芳香脂肪族一元醇(B-24)>>>
作为芳香脂肪族一元醇(B-24)，可列举出例如苯甲醇等。
<<<聚氧丙二醇单烷基醚(B-25)>>>
作为聚氧丙二醇单烷基醚(B-25)，可列举出例如前述脂肪族一元醇(B-21)与聚氧丙二醇的反应物，可列举出聚氧丙烯甲基醚、聚氧丙烯乙基醚、聚氧丙烯丁基醚、聚氧丙烯-2-乙基己基醚、聚氧丙烯油基醚、聚氧丙烯-2-辛基十二烷基醚及它们的混合物等。
从聚氨酯树脂的成型加工性、粘接强度优异的观点来看，聚氧丙二醇单烷基醚的分子量优选为90以上且2000以下，分子量更优选为150以上且1000以下。
<<<蓖麻油脂肪酸的烷基酯(B-26)>>>
作为蓖麻油脂肪酸的烷基酯(B-26)，可列举出蓖麻油与前述的脂肪族一元醇(B-21)的酯化物。
<<多元醇化合物(B-3)>>
作为多元醇化合物(B-3)，可列举出聚醚多元醇(B-31)、蓖麻油系多元醇(B-32)、聚酯多元醇(B-33)及它们的混合物等。
<<<聚醚多元醇(B-31)>>>
作为聚醚多元醇(B-31)，可列举出：例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、己三醇、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、氢化双酚A等碳数2～24的多元醇；以及以这些多元醇的1种或2种以上的混合物为起始物质的环氧烷加成物；等。
<<<蓖麻油系多元醇(B-32)>>>
作为蓖麻油系多元醇(B-32)，可列举出例如蓖麻油、部分脱水蓖麻油、部分酰化蓖麻油、蓖麻油与前述聚醚多元醇(B-31)的酯交换物、蓖麻油与除蓖麻油以外的动植物油的酯交换物、及它们的混合物等。
<<<聚酯多元醇(B-33)>>>
作为聚酯多元醇(B-33)，可列举出：例如选自草酸、己二酸、壬二酸、十二烷酸、马来酸、富马酸、衣康酸、二聚亚油酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,3-戊二甲酸、1,4-己二甲酸等多元酸及它们的混合物中的1种以上与选自乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、己三醇、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、氢化双酚A等多元醇及它们的混合物中的1种以上的脱水缩合物等。
<<脲基甲酸酯化催化剂>>
作为脲基甲酸酯化催化剂，可列举出：例如乙酰丙酮锌；锌、铅、锡、铜、钴等金属羧酸盐；叔胺；叔氨基醇；季铵盐；及它们的混合物；等。
作为脲基甲酸酯化催化剂的添加量，相对于含有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯组合物(C)的总量，优选为1ppm以上且1000ppm以下的范围，更优选为10ppm以上且500ppm以下的范围。若为1ppm以上，则反应快速地进行，若为1000ppm以下，则可以进一步抑制预聚物的着色，故优选。
<<催化剂毒物>>
作为对脲基甲酸酯化反应催化剂进行非活性化时的催化剂毒物，酸性物质是适当的，可列举出例如无水氯化氢、硫酸、磷酸、单烷基硫酸酯、烷基磺酸、烷基苯磺酸、单或二烷基磷酸酯、苯甲酰氯、路易斯酸。对于其添加量而言，优选添加相对于脲基甲酸酯化催化剂的摩尔数的当量以上，优选添加1.0倍摩尔当量以上且1.5倍摩尔当量以下。
<<含有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯组合物(C)的异氰酸酯基含量>>
从聚氨酯树脂的成型加工性、粘接强度优异的观点来看，含有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯组合物(C)的异氰酸酯基含量优选为3质量％以上且30质量％以下，更优选为5质量％以上且28质量％以下，特别优选为10质量％以上且26质量％以下。
<<含有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯组合物(C)的粘度(25℃)>>
从聚氨酯树脂的成型加工性优异的观点来看，含有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯组合物(C)的25℃下的粘度优选为50mPa·s以上且10000mPa·s以下，更优选为100mPa·s以上且5000mPa·s以下，特别优选为200mPa·s以上且3000mPa·s以下。
[第2实施方式(含有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯组合物)]
本公开的一个实施方式的含有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯组合物(C’)包含：二苯基甲烷二异氰酸酯(A)与一元醇化合物(B’)的反应产物、和硅氧烷化合物(G)，
该硅氧烷化合物(G)的含量相对于前述反应产物的质量为1ppm以上且100ppm以下。
本实施方式中，除构成含有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯组合物(C’)的一元醇化合物(B’)及硅氧烷化合物(G)以外，与上述第1实施方式相同，因此省略对一元醇化合物(B’)及硅氧烷化合物(G)以外的构成的说明。
<一元醇化合物(B’)>
作为一元醇化合物(B’)，可列举出与上述第1实施方式中的一元醇化合物(B-2)相同的物质。它们之中，优选包含选自由脂肪族一元醇、及聚氧丙二醇单烷基醚组成的组中的至少1种。
<硅氧烷化合物(G)>
作为硅氧烷化合物(G)，只要是具有硅氧烷键的化合物，就没有特别限定。可列举出例如聚二甲基硅氧烷、苯基改性聚硅氧烷、氢改性聚硅氧烷、胺改性聚硅氧烷、硅烷醇改性聚硅氧烷、甲醇改性聚硅氧烷、巯基改性聚硅氧烷、及它们的混合物等。
这些之中，优选聚二甲基硅氧烷、胺改性聚硅氧烷、硅烷醇改性聚硅氧烷、甲醇改性聚硅氧烷、巯基改性聚硅氧烷，从操作简便性、获取的容易度来看，特别优选聚二甲基硅氧烷。
相对于二苯基甲烷二异氰酸酯(A)与一元醇化合物(B’)的反应产物的质量，硅氧烷化合物(G)的含量为1ppm以上且100ppm以下。含量优选为3ppm以上且50ppm以下。含量不足1ppm时，无法充分地减少溶出物的量，超过100ppm时，硅氧烷化合物的分离会导致含有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯组合物(C’)及聚氨酯树脂形成性组合物发生外观不良。
[第3实施方式(聚氨酯树脂形成性组合物)]
本公开的一个实施方式的聚氨酯树脂形成性组合物包含上述含有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯组合物(C)或含有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯组合物(C’)、和多元醇成分(D)
<多元醇成分(D)>
作为与含有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯组合物(C)或含有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯组合物(C’)反应、从而形成聚氨酯树脂形成性组合物的多元醇成分(D)，并无特别限定，只要是含有活性氢基的化合物均可使用。可列举出例如低分子多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚内酯系多元醇、蓖麻油系多元醇、聚烯烃系多元醇、含羟基胺系化合物等。这些可以单独使用也可组合使用两种以上。这些之中，蓖麻油系多元醇的耐化学药品性、耐溶出物性优异，故优选。
<<低分子多元醇>>
作为低分子多元醇，可列举出例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,2-、1,3-或1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、新戊二醇、氢化双酚A等2价低分子多元醇；甘油、三羟甲基丙烷、己三醇、季戊四醇、山梨糖醇等3价以上的低分子多元醇；等。低分子多元醇的分子量优选为50以上且200以下。
<<聚醚系多元醇>>
作为聚醚系多元醇，可列举出上述低分子多元醇的环氧烷(碳数2～4个的环氧烷，例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等)加成物、及环氧烷的开环聚合物等。具体而言可列举出聚丙二醇、聚乙二醇、聚四亚甲基醚二醇、作为环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物的封端醚(tipped ether)等。从密封材料制造时的成型加工性优异的观点来看，聚醚系多元醇的数均分子量优选为200以上且7000以下，进一步优选为500以上且5000以下。
<<聚酯系多元醇>>
作为聚酯系多元醇，可列举出例如利用多元羧酸与多元醇的缩聚得到的多元醇等。从密封材料的制造时的成型加工性优异的观点来看，聚酯系多元醇的数均分子量优选为200以上且5000以下，更优选为500以上且3000以下。作为多元羧酸，可列举出：脂肪族饱和或不饱和多元羧酸，例如，壬二酸、十二烷酸、马来酸、富马酸、衣康酸、蓖麻油酸、2聚亚油酸；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香族多元羧酸；等。作为多元醇，可列举出选自由上述低分子多元醇和上述聚醚系多元醇组成的组中的至少1种。
<<聚内酯系多元醇>>
作为聚内酯系多元醇，可列举出在催化剂的存在下，在二醇类、三醇类等聚合引发剂中使选自由ε-己内酯、α-甲基-ε-己内酯、ε-甲基-ε-己内酯等和β-甲基-σ-戊内酯等组成的组中的至少1种加聚而成的多元醇等。作为催化剂，可列举出有机金属化合物、金属螯合化合物、脂肪酸金属酰基化合物等。从密封材料的制造时的成型加工性优异的观点来看，聚内酯系多元醇的数均分子量优选为200以上且5000以下，更优选为500以上且3000以下。
<<蓖麻油系多元醇>>
作为蓖麻油系多元醇，可列举出利用蓖麻油脂肪酸与多元醇(选自由上述低分子多元醇和聚醚系多元醇组成的组中的至少1种)的反应得到的线状或支链状聚酯。作为线状或支链状聚酯，可列举出例如蓖麻油脂肪酸的甘油二酯、甘油单酯，蓖麻油脂肪酸与三羟甲基烷烃的单、二或三酯，蓖麻油脂肪酸与聚丙二醇的单、二、或三酯等。从密封材料制造时的成型加工性优异的观点来看，蓖麻油系多元醇的数均分子量优选为300以上且4000以下，数均分子量更优选为500以上且3000以下。
<<聚烯烃系多元醇>>
作为聚烯烃系多元醇，可列举出例如在聚丁二烯、或者丁二烯与苯乙烯或丙烯腈的共聚物的末端导入羟基而成的聚丁二烯系多元醇等。
此外，可列举出使在末端具有选自由羧基和羟基组成的组中的至少1种的聚酯与环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷进行加成反应得到的聚醚酯系多元醇等。
<<含羟基胺系化合物>>
作为含羟基胺系化合物，可列举出例如使氨基化合物与环氧烷进行加成而成的氨基醇等。
作为氨基醇，可列举出：例如作为乙二胺等氨基化合物的环氧丙烷或环氧乙烷加成物的、N,N,N’,N’-四[2-羟丙基]乙二胺、N,N,N’,N’-四[2-羟乙基]乙二胺、单、二及三乙醇胺、N-甲基-N,N-二乙醇胺、N-乙基-N,N-二乙醇胺、N-丙基-N,N-二乙醇胺、N-丁基-N,N-二乙醇胺、N-己基-N,N-二乙醇胺、N-环己基-N,N-二乙醇胺、N-月桂基-N,N-二乙醇胺、N-乙醇-N,N-二[2-羟基丙醇]胺及它们的混合物。
这些之中，在想要使聚氨酯树脂的耐热性提高的情况下，N,N,N’,N’-四[2-羟丙基]乙二胺、N,N,N’,N’-四[2-羟乙基]乙二胺是有效的。
另外，这些之中，在想要使多元醇(D)的粘度减少的情况下，优选N-月桂基-N,N-二乙醇胺、N-乙醇-N,N-二[2-羟基丙醇]胺。
使用该含羟基胺系化合物时的配混量优选在多元醇成分(D)中为1质量％以上且50质量％以下的范围，特别优选5质量％以上且40质量％以下的范围。在多元醇成分(D)中的比例为1质量％以上时，可以良好地得到含羟基胺系化合物的催化效果，为50质量％以下时，反应性被适度地抑制，因此操作性变得进一步良好，对组件的填充性进一步优异。
作为聚氨酯树脂形成性组合物，含有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯组合物(C)或含有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯组合物(C’)的异氰酸酯基与多元醇成分(D)的活性氢基的摩尔比(异氰酸酯基/活性氢基)优选0.8以上且1.6以下的范围内，特别优选0.9以上且1.2以下的范围内。通过以这样的混合比例得到的聚氨酯树脂形成性组合物，可以得到耐久性优异、且在水、血液等液体中的源自聚氨酯树脂的溶出物的量极少的聚氨酯树脂形成性组合物。
需要说明的是，根据需要，可以使用如下催化剂：使含有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯组合物(C)或含有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯组合物(C’)的异氰酸酯基与多元醇成分(D)的活性氢基的反应得到促进的有机锡化合物等金属化合物系催化剂；三乙二胺(TEDA)、四甲基六亚甲基二胺(TMHMDA)、五甲基二乙烯三胺(PMDETA)、二甲基环己胺(DMCHA)、双二甲基氨基乙基醚(BDMAEA)等叔胺催化剂；等公知的氨基甲酸酯化催化剂。
[第4实施方式(密封材料)]
本公开的一个实施方式的密封材料包含上述聚氨酯树脂形成性组合物的固化物。此时，密封材料优选从该密封材料的一侧可以目视到另一侧的程度地透明。特别是在构成医疗用、工业用分离装置的中空纤维膜组件用的密封材料中，为了确认异物的混入，要求在目视下没有浑浊。
含有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯组合物(C)或含有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯组合物(C’)通过与多元醇成分(D)反应，成为聚氨酯树脂形成性组合物的固化物。聚氨酯树脂形成性组合物的固化物可以用作各种密封材料。其中，从源自得到的聚氨酯树脂溶出的提取物少的方面来看，作为构成医疗用、工业用分离装置的膜组件用密封材料是有用的。
使用聚氨酯树脂形成性组合物来得到使用了中空或平膜状纤维分离膜的组件用膜密封材料时，为了在室温下使该组合物反应、或为了使凝胶化时间缩短、混合粘度降低，也可以将含有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯组合物(C)或含有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯组合物(C’)与多元醇成分(D)分别加温至30～60℃而使其反应。
[第5实施方式(膜组件)]
本公开的一个实施方式的膜组件具备：
主体部、
膜、和
对前述主体部和前述膜的间隙进行密封的密封材料，
前述密封材料为上述密封材料。
接下来，边参照附图，边对本公开的一个实施方式的膜组件进行进一步详细地说明。
图1为示出本公开的一个实施方式的膜组件的构成的一个例子的示意图。
图1示出的膜组件(中空纤维膜组件)100具备壳体(主体部)11，其内部填充有多根的中空纤维膜(膜)13。例如，在为作为透析机使用的中空纤维膜组件的情况下，填充有数千～数万根的中空纤维膜。
另外，在壳体11的侧面设置有第1流体入口15及第1流体出口17，第1流体(气体或液体)借助这些在壳体11内流出流入。由第1流体入口15流入的第1流体边与被填充在壳体11内的多根中空纤维膜13接触边通过其间隙(中空纤维膜外部)，并由第1流体出口17排出。需要说明的是，由于中空纤维膜13内部不存在密封材料19，因此在中空纤维膜13内，第2流体(气体或液体)借助未图示的设置于盖构件的第2流入口(一端侧)及第2流出口(另一端侧)流出流入。然后，借助中空纤维膜13，第1流体与第2流体接触，由此发生从一个流体中向另一个流体中的(或进而从另一个流体中向一个流体中的)物质移动。例如，在中空纤维膜型的透析机的情况下，透析液与血液接触，由此血液中的废物、过量的水分向透析液移动。
需要说明的是，图1示出的膜组件100呈具备多根的中空纤维膜13且在它们的两端密封材料19密封间隙的构成，但本实施方式的膜组件并不受所述构成的任何限定。例如，可以为具有平膜、螺旋膜等各种形状的、多个或单个的膜。另外，并不限定于密封材料被设置在膜的两端的构成，可以仅设置在膜的一部分(若位中空纤维状则为一端)上，也可以设置在膜的整个端部、例如平膜的整个外缘部。进而，还可以为密封材料被设置在膜的端部以外的一部分进行密封的构成。另外，图1示出的膜组件100的壳体11具有圆筒状的形状，但也可以为圆筒状以外的任意的形状。
利用上述聚氨酯树脂形成性组合物将多根中空纤维膜13的集束体的端部的中空纤维膜13之间的隙间密封，使该组合物固化而形成上述密封材料(通过该密封材料，中空纤维膜彼此之间的间隙被密封)，由此可以制造膜组件100。
本公开的一个实施方式的膜组件可以良好地抑制提取物的生成，因此可以适宜地用作医疗用、水处理用组件。作为膜组件，具体而言，可列举出血浆分离装置、人工肺、人工肾脏、人工肝脏、家庭用/工业用水处理装置。
以下，将本公开的例示性实施方式示于下述[1]～[9]。
[1]：一种含有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯组合物(C)，其包含二苯基甲烷二异氰酸酯(A)与含羟基化合物(B)的反应产物，
该反应产物包含脲基甲酸酯基，
前述含羟基化合物(B)包含含羟基聚甲基硅氧烷化合物(B-1)，
相对于前述二苯基甲烷二异氰酸酯(A)与前述含羟基化合物(B)的总量，该含羟基聚甲基硅氧烷化合物(B-1)的含量为1ppm以上且300ppm以下。
[2]：根据[1]所述的含有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯组合物(C)，其中，前述含羟基聚甲基硅氧烷化合物(B-1)的含量为1ppm以上且200ppm以下。
[3]：根据[1]所述的含有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯组合物(C)，其中，前述含羟基聚甲基硅氧烷化合物(B-1)的含量为1ppm以上且100ppm以下。
[4]：根据[1]～[3]中任一项所述的含有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯组合物(C)，其中，前述含羟基化合物(B)还包含分子量为2000以下的一元醇化合物(B-2)。
[5]：一种含有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯组合物(C’)，其包含：二苯基甲烷二异氰酸酯(A)与一元醇化合物(B’)的反应产物、和硅氧烷化合物(G)，
前述反应产物包含脲基甲酸酯基，
前述硅氧烷化合物(G)的含量相对于前述反应产物的质量为1ppm以上且100ppm以下。
[6]：一种聚氨酯树脂形成性组合物，其包含[1]～[5]中任一项所述的含有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯组合物(C)和多元醇成分(D)。
[7]：一种密封材料，其包含：[6]所述的聚氨酯树脂形成性组合物的固化物。
[8]：一种膜组件，其具备：
主体部、
膜、和
对前述主体部与前述膜的间隙进行密封的密封材料，
前述密封材料为[7]所述的密封材料。
[9]：根据[8]所述的膜组件，其中，
前述膜为多根的中空纤维膜、
前述密封材料对如下部位进行密封：
前述主体部与前述多根的中空纤维膜的至少一部分的间隙；以及
前述多根的中空纤维膜彼此的间隙的至少一部分。
实施例
以下，对本发明进行说明，但本发明并不被这些实施例限定地解释。需要说明的是，以下的“％”若无特别说明则表示“质量％”。
在实施例及比较例中使用以下的成分。
[二苯基甲烷二异氰酸酯(A)]
A1：4,4’-MDI(东曹株式会社制、制品名Millionate MT、异氰酸酯基含量＝33.6％)
A2：2,4’-MDI及4,4’-MDI的混合物(东曹株式会社制、制品名Millionate NM、异氰酸酯基含量＝33.6％)
[含羟基化合物(B)]
[硅氧烷化合物(B-1)]
硅氧烷化合物B11：双末端含羟基聚二甲基硅氧烷(信越化学工业株式会社制、制品名KF-6001、OHV＝62mgKOH/g)
硅氧烷化合物B12：单末端含羟基聚二甲基硅氧烷(信越化学工业株式会社制、制品名X-22-170BX、OHV＝20mgKOH/g)
[一元醇(B-2)]
B21：十三烷醇(KH NEOCHEM CO.,LTD.制)
B22：2-辛基十二烷醇(花王株式会社制、制品名KALCOL200GD)
B23：聚氧丙二醇单2-乙基己基醚(狮王株式会社制、制品名LEOCON1015H、OHV＝70mgKOH/g)
[催化剂]
催化剂：乙酰丙酮锌(东京化成工业株式会社制)
[催化剂毒物]
催化剂毒物：苯甲酰氯(东京化成工业株式会社制)
[多元醇成分(D)]
蓖麻油(伊藤制油株式会社制、制品名蓖麻油LAV、OHV＝160mgKOH/g)
N,N,N’,N’-四[2-羟丙基]乙二胺(株式会社ADEKA制、制品名EDP-300、羟值＝760mgKOH/g)
[硅氧烷化合物(G)]
硅氧烷化合物G1：聚二甲基硅氧烷(Dow Corning Toray Co.Ltd.制、制品名ACP-1500)
需要说明的是，以下说明的合成例、实施例及比较例中的规定量是指表1及表2所记载的各组成量。
[预聚物合成例1]
在1升容积的四口烧瓶中添加规定量的MDI A1，边在氮气气流下搅拌边调温为50℃。然后，边搅拌边添加规定量的硅氧烷化合物B11和一元醇B21，氨基甲酸酯化反应的发热停止后升温至90℃。在内温稳定为90℃时，添加规定量的催化剂使其在90℃下反应4小时。之后，添加催化剂毒物使反应停止，得到预聚物C-1。预聚物C-1为黄色透明液体。其性状示于表1。
[预聚物合成例2～4、预聚物比较合成例1～2]
将A成分(A1、A2)、B-1成分(B11、B12)及B-2成分(B21、B22)变更为表1所示的组成，以与预聚物合成例1同样的操作合成预聚物。其性状示于表1。
进而，通过目视评价预聚物C-1～C-6的外观，将无法确认到浑浊的情况设为透明，将哪怕确认到少量浑浊的情况设为浑浊。结果示于表1。
需要说明的是，25℃下的粘度是在25℃气氛下使用旋转粘度计(B型、3号转子)测定的。
[表1]
[多元醇制备例]
混合蓖麻油75质量份、N,N,N’,N’-四[2-羟丙基]乙二胺25质量份，制备多元醇成分D-1(OHV＝310mgKOH/g)。
[实施例1～4、比较例1]
以表2示出的配混组成混合预聚物和多元醇，利用以下示出的消泡性评价方法评价消泡性。结果示于表2。
<消泡性评价方法>
1)以表2示出的比例，在300ml的聚丙烯制(PP)烧杯中量取调温为25℃的预聚物和多元醇。
2)用安装在旋转机上的三叶搅拌叶片以500rpm搅拌10秒，得到配混液。
3)将20ml配混液移至100ml的PP烧杯中。
4)在安装有真空泵的滤铃内安装3)的PP烧杯，开始减压。
5)减压开始20秒后，将绝对压减压至70mmHg。
6)用100ml的PP烧杯的容量读取减压开始60秒后的泡沫的高度。
消泡性的良好的情况下，配混液虽然也会暂时膨胀，但在消泡开始20～30秒左右发生破泡并恢复至初始的容量(20ml)附近。消泡性差的情况下，不发生破泡而保持膨胀。上述试验中，减压开始60秒后的容量为20ml以上且50ml以下的预聚物可立刻供于成型，因此可以判断为消泡性良好。
[表2]
[预聚物合成例11]
在1升容积的四口烧瓶中添加规定量的MDI A1，边在氮气气流下搅拌边调温为50℃。然后边搅拌边添加规定量的B23，氨基甲酸酯化反应的发热停之后升温至90℃。在内温稳定为90℃时，添加规定量的催化剂使其在90℃下反应4小时，添加规定量的催化剂毒物及硅氧烷化合物G使反应停止，得到预聚物C-11。预聚物C-11为淡黄色透明液体。其性状示于表3。
[表3]
[预聚物合成例12～19、比较合成例20～22]
将A成分及B成分变更为表3所示的组成，以与合成例11同样的操作合成预聚物C-11～C-22。其性状示于表3。需要说明的是，粘度的测定方法为与前述相同的方法。
[多元醇制备例]
混合蓖麻油70质量份、N,N,N’,N’-四[2-羟丙基]乙二胺30质量份，制备多元醇成分D-2。
[实施例11～19、比较例11～13]
以表4示出的配混组成混合预聚物(主剂(A))和多元醇，利用与实施例1～4、比较例1同样的消泡性评价方法评价消泡性。结果示于表4。
进而，以表4示出的组成对聚氨酯树脂组合物进行成形，利用以下示出的提取试验步骤评价提取率。结果示于表4。
<提取试验步骤>
1)将实施例11～19及比较例20～22的聚氨酯树脂形成性组合物分别减压消泡(10～20kPa下1分钟)后，以在脱模纸上成为约1～2mm的厚度的方式成形片材。
2)将其切为1cm见方，添加相对于树脂重量10倍重量的甲醇，在25℃气氛下震荡24小时。
3)过滤、干燥后，根据提取前后的树脂重量算出提取率。
<外观评价步骤>
通过目视评价预聚物C-11～C-22、及树脂组合物的外观，将无法确认到浑浊的情况设为透明，将哪怕确认到少量浑浊的情况设为浑浊。结果示于表3、4。
[表4]
详细且参照特定的实施方式地对本发明进行了说明，但可以不脱离本发明的本质和范围地施加各种变更、修正，这对于本领域技术人员而言是显而易见的。
需要说明的是，将2018年7月25日申请的日本专利申请2018-139332号的说明书、权利要求、附图及摘要的全部内容引用于此，并作为本发明的说明书的公开内容并入。
附图标记说明
11 壳体(主体部)
13 中空纤维膜
15 第1流体入口
17 第1流体出口
19 密封材料

Claims (7)

1.一种含有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯组合物(C)的作为中空纤维膜密封材料的应用，其特征在于，所述含有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯组合物(C)包含二苯基甲烷二异氰酸酯(A)与含羟基化合物(B)的反应产物，
该反应产物包含脲基甲酸酯基，
所述含羟基化合物(B)包含含羟基聚甲基硅氧烷化合物(B-1)，
相对于所述二苯基甲烷二异氰酸酯(A)与所述含羟基化合物(B)的总量，该含羟基聚甲基硅氧烷化合物(B-1)的含量为1ppm以上且300ppm以下，
所述含羟基化合物(B)还包含分子量为2000以下的一元醇化合物(B-2)，
含有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯组合物(C)的25℃下的粘度为200mPa·s以上且5000mPa·s以下。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述含羟基聚甲基硅氧烷化合物(B-1)的含量为1ppm以上且200ppm以下。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述含羟基聚甲基硅氧烷化合物(B-1)的含量为1ppm以上且100ppm以下。
4.一种聚氨酯树脂形成性组合物的作为中空纤维膜密封材料的应用，所述聚氨酯树脂形成性组合物包含权利要求1～3中任一项所述的含有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯组合物(C)和多元醇成分(D)。
5.根据权利要求4所述的应用，其中，所述中空纤维膜密封材料包含聚氨酯树脂形成性组合物的固化物。
6.根据权利要求5所述的应用，其中，所述中空纤维膜密封材料用于中空纤维膜组件的制造，
所述中空纤维膜组件具备：
主体部；
膜；和
所述中空纤维膜密封材料，其对所述主体部与所述膜的间隙进行密封，
所述膜为多根的中空纤维膜。
7.根据权利要求6所述的应用，其中，
所述中空纤维膜密封材料对如下部位进行密封：
所述主体部与所述多根的中空纤维膜的至少一部分的间隙；以及
所述多根的中空纤维膜彼此的间隙的至少一部分。
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