CN1396958A - 赋予疏水性的聚硅氧烷 - Google Patents

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Abstract

新型含氰脲基的聚硅氧烷，特征在于聚硅氧烷链含有至少一种式(1)[BRbSiO(3－b)/2]m的结构单元，和任选含有至少一种式(2)[ARaSiO(3－a)/2]k的结构单元，和/或至少一种式(3)[RcSiO(4－c)/2]n的结构单元，以及任选含有选自(4a)R3SiO1/2，(4b)BR2SiO1/2和(4c)AR2SiO1/2中的至少一个端基，其中A、B、R、a、b、c、k、m和n具有在说明书中列举的含义。本发明聚硅氧烷尤其适合于使基材如纸、织物、皮革和毛皮疏水化。

Description

赋予疏水性的聚硅氧烷
本发明涉及含氰脲基和用于赋予基材，尤其是纸、织物、皮革或生皮，尤其是皮革和生皮以疏水性的聚硅氧烷，以及它们的制备方法，含有该聚硅氧烷的疏水体系和生产疏水基材的方法。
面革、袋革、服装用革或汽车和家具革能够用软化复鞣剂和疏水剂处理，以便产生柔韧的拒水皮革(防水皮革)，这种皮革即使在动力载荷下也不让水渗透。为了获得舒适的穿着性能，要要皮革具有高水蒸气渗透性。例如，这对于鞋或服装用革是必需的。
在DE-A-35 29 869，EP-A-324 345(DE-A-38 00 629)和WO95/22627中公开了含羧基的硅氧烷，它的COOH基经亚烷基连接于硅氧烷主链。然而，这些化合物的工业规模的获得是有限的：合成例如可以通过具有不饱和端基的酸与具有SiH官能团的硅油的铂催化的加成反应来进行，必要的是，通过使用保护基来避免副反应。最后，保护基还必须通过用碱或酸水解来除去。而且，这些方法也是高成本的。甚至这些乳液的疏水效果仍需改进。
DE-A-44 04 890描述了在乳化剂的存在下用水乳液中的含羧基的聚硅氧烷赋予皮革以疏水性的方法，特征在于使用以梳状方式羧基官能化的聚硅氧烷，其中羧基经线性或支化C2-C40亚烷基形式的间隔基连接于聚合物主链，该间隔基能够插入特定取代基。在实施例中，用其羧基经(CH2)10间隔基连接于聚硅氧烷主链的聚硅氧烷赋予皮革以疏水性。通过无机盐固定获得了15000-30000或20000-＞100000挠曲的Maeser值。在这些产品的情况下，损害疏水性的乳化剂的使用和用于固定的金属盐的使用是不利的。
DE-C-196 46 916涉及羧酰胺-聚硅氧烷的用途，它可通过使具有氨基官能团的聚硅氧烷与二羧酸酐反应来获得，用于赋予纤维结构的物质，尤其皮革和生皮以疏水性。羧酰胺-聚硅氧烷具有0.02-1.0mMol/g的羧基含量和在2000-60000g/mol范围内的摩尔质量Mn。当使用这些化合物时，皮革处理可以在含水液体中进行。而且，用金属盐的后处理及乳化剂和溶剂的使用不是必须的。DE-C-196 46916中提及的这些化合物可以根据EP-A-95 676来制备。缺点是：使用DE-C 196 46 916中所述的方法仅能够提供浓度＜25wt％的硅氧烷乳液，并且需要在附加步骤中均化。然而，从DE-A-196 46 916的应用实施例可以看出，它们没有达到防水皮革所需的疏水性值。原则上，要求在Maeser试验中具有50000以上的挠曲值(基于ASTM D 2099-70)。这是皮革在水浴中在机械压缩下必须耐受而没有水渗透的挠曲值。在DE-C-196 46 916中所述的皮革只有在比对照(14600压缩)高50％的压缩值之后才变得可透水(14页，45-47行)。因此，虽然有该进步，但可获得的疏水效果仍然是不充分的。在说明书中，参考用甲酸的常用固定法。赋予疏水性的效果可以通过用鞣制常用的二价、三价或四价金属盐，尤其用碱性硫酸铬，用硫酸铝、硫酸锆、硫酸钛、氯化钙或硫酸镁后处理来提高(9页，25-27行)。在实施例中，还使用用Chromitan(铬盐)的固定。虽然如此，Maeser值对于许多需求来说仍然是太低的。然而，反而言之，这意味着不用金属盐的固定仍然需要改进。
然而，使用羧酰胺-聚硅氧烷，含羧基的聚硅氧烷和尤其含有游离氨基的聚硅氧烷，还可以出现其它缺点。此外用常用染料染色的皮革具有不均匀的颜色强度，这尤其可以在具有两个不同面的皮革中显示出来。这意味着在皮革的粒面和肉面之间具有颜色差别，肉面似乎比粒面具有明显更强的颜色。当使用已知硅氧烷时，皮革的手感也通常是柔滑的，不希望的硅氧烷样或脂样。
DE-A-196 29 986涉及赋予皮革以疏水性的方法，该皮革在没有植物、合成和矿物鞣剂的情况下，仅用聚合物鞣剂鞣制，并任选用醛或反应性羰基化合物预鞣，其中如WO 95/22627中所要求的聚硅氧烷(梳状方式羧基官能化的聚硅氧烷)用作疏水剂。对于这些产物，也描述了用锆盐的固定，以便获得充分的疏水效果。
DE-A-196 39 782描述了含水基有机基聚硅氧烷的组合物，当用水稀释时，它基本不释放醇和含有缩水甘油基醚烷基和/或(甲基)丙烯酰氧基烷基作为官能团，在有机基聚硅氧烷中的各硅原子携带官能团。另外，氨基烷基也作为其它官能团被要求。产物通过水溶性有机硅烷的共水解来制备和尤其推荐用于为织物、皮革及纤维素和淀粉产品赋予疏水性。
DE-A-196 51 287A1涉及离子有机硅化合物及它们的制备方法和用途。所要求的化合物优选通过官能化丙烯酸酯或丙烯酰胺的双键与氨基聚硅氧烷的加成反应来获得。所要求的离子有机硅化合物与过渡金属配合，因此可以在皮革处理中永久结合(铬鞣制的皮革)并获得了具有所需柔软手感的永久亲水处理。除了非常良好的亲水性能和非常良好的抗静电性能，在织物处理中，它们同样具有达到丝毛样柔软手感的优点(20页，21-27行)。它们原则上是具有甜菜碱特性的聚硅氧烷。然而这些产物不适合于赋予还必须在动力载荷下抗拒水渗透的皮革以疏水性，因为结合的甜菜碱基不丧失它们的亲水特性(然而根据DE-A 196 51 287中的描述，这是希望的)，并因此不利地影响了疏水效果。
DE-A-197 07 970涉及具有多羧酸官能团的聚有机硅氧烷。它们优选通过使具有氨基官能团的聚硅氧烷与多羧酸酐反应来制备，其中使用三羧酸酐和四羧酸酐。因此至少两个羧基经酰胺基结合于硅的各氨基。由于螯合效应，每个具有多羧酸官能团的基团具有至少两个羧基的这种特殊配置导致了具有多羧酸官能团的聚有机硅氧烷对阳离子底物，尤其金属离子的高亲合力。因此，它们尤其适合于鞣制皮革的处理(3页，2-5行)。然而，实施例提出了与皮革工业实际不再相关的在有机溶剂中的工序：因此，硅氧烷作为石油醚或甲基异丁基酮(MiBK)中的溶液存在。所述疏水性值(静态水吸收和Bally透度计)原则上是不充分的。
DE-A-43 30 378公开了含氰酰氨基和具有相对长烃基的阴离子尿烷，它适合作为皮革和织物的复鞣剂以及作为乳化剂。作为乳化剂，所要求的化合物具有优点，在使用后，它们二聚或低聚，从而丧失了它们的离子特性和因此它们的亲水性能。然而，如果它们单独使用的话，产物在它们的疏水效果上同样是不充分的。
EP-A-757 108公开了用硅油制备疏水皮革的方法，该硅油分散在得自不饱和水溶性酸性或碱性单体和疏水共聚单体的共聚物中。只有与铬盐固定相结合使用的产物能够获得非常良好的疏水效果。
因此，已经提出了许多疏水剂。已知产物仅以不充分的程度满足各种的对成品皮革的疏水性的高要求，对手感性能、拉伸强度、颜色均匀性、可整理性和水蒸气透过性的要求(一般还需要这些性能的几种的结合)。另外，它们必须用无机盐固定，以便获得最佳的疏水性。用甲酸固定的疏水剂获得了已经具有某些疏水特性的皮革，但它们并不最适合于用作面革：疏水皮革应该具有降低的静态吸水率和疏水效果以及另外在高动力载荷下是防水的，具有柔软的手感，而且可透过水蒸气，以便当穿着时确保高度的舒适感。然而，即使在柔软皮革的情况下，它们不改变皮革制品的机械强度，这对于面革是尤其重要的。另外，皮革表面不粘着或具有典型的硅氧烷手感。而且，应该有利地影响皮革的丰满度。其它要求在于皮革的耐晒性和热稳定性。疏水性的持久性也是重要的。耐湿性和色牢度对于服装用革是特别重要的性能。从本申请的角度来看，满足顾客使用方便的要求也是必要的：产品应该具有低粘度和应该可用水稀释。另外，它们应该具有所需的使用寿命。硅氧烷产物尤其在这方面特别是关键的，因为它们要么颗粒太粗，趋向于相分离，要么含有不利影响疏水性和具有润湿作用的其它乳化剂。用疏水剂处理的皮革也可以不表现不希望的松面。疏水皮革的可整理性也是主要的问题，因为含水涂料对疏水基材的粘合力是不令人满意的，或者在硅氧烷位置太表浅的情况下，用于皮革整理的含水涂料直接在施涂的试验过程中被排斥。
此外，在将疏水活性成分转化为稳定和微细的乳液，以便在鞣革厂使用过程中实现活性成分在转鼓液体中快速而均匀的分布中存在着应用问题。迄今使用的乳化剂保留在皮革中并对抗疏水效果，因此在疏水剂中要避免使用。液体的完全耗尽也是必要的。这是因为没有应用的产品为皮革生产商带来了高成本和污染了环境。
根据现有技术使用的疏水剂因此需要一些改进。希望产品单独用甲酸固定优选表现与迄今实践中常用的使用铬盐或其它无机盐的固定相同的效率，并且满足上述要求。对于使用者来说，有利的是，通过缩短皮革生产中的单个步骤或通过合并特殊的处理步骤来减少时间花费。在本文中，液体变化和洗涤过程必须在实践中减至最少。制革工人此外期待产品容易与复鞣、染色和脂肪液化中常用助剂相容。
本发明的目的因此是提供新型聚硅氧烷和用于皮革或生皮的含水疏水体系，该体系用简单的酸固定同样获得了与用传统无机盐固定一样好的防水性能，而且满足了对所生产的皮革的永久性、柔软度、颜色均匀性、可整理性、水蒸气透过性、耐湿性和色牢度的要求。本发明的目的也是提供以聚硅氧烷为基础，并且在物理干燥时，由于引入的阴离子基团而丧失它们的疏水性以及在不添加外交联剂的情况下自身交联的改进的阴离子稳定疏水剂。此外，本发明的目的是提供硅氧烷的乳化剂，它们是自抑制的并且与硅氧烷形成了稳定的乳液。
令人惊奇地，含有氰脲基的新型聚硅氧烷作为疏水剂被发现，它们没有上述现有技术中已知疏水剂的缺点。
本发明因此涉及含氰脲基的聚硅氧烷，特征在于聚硅氧烷链含有至少一种式(1)的结构单元：
[BRbSiO(3-b)/2]m                                 (1)
和任选的至少一种下式的结构单元：
[ARaSiO(3-a)/2]k                                 (2)
和/或至少一种式(3)的结构单元：
[RcSiO(4-c)/2]n                                  (3)
和任选的选自下式中的至少一个端基：
R3SiO1/2                                         (4a)
BR2SiO1/2                                        (4b)和
AR2SiO1/2                                        (4c)
其中，B表示含氰脲基的基团，并且具有以下结构式：或它的盐
其中
Q表示二价烃基，它优选具有2-60C原子和任选含有一个或多个醚、亚氨基、酯、酰胺、尿烷、脲或碳酸酯基、双缩脲、异氰脲酸酯、脲二酮、脲基甲酸酯或2，4，6-三氧代-四氢-1，3，5-噁二嗪结构单元或它们的结合物，并且任选被一个或2个其它的氰脲基取代，M表示Na+，K+，Li+，NH4 +或
Figure A0180419400113
优选NH4 或HN(C2H5)3，
R4、R5和R6彼此独立表示C1-C18烷基，尤其C1-C4烷基或取代的C1-C18烷基，尤其羟烷基或芳烷基，尤其苄基，
A表示C1-C70烃基，任选被羟基、羧基、环氧基、(甲基)丙烯酸酯基或氨基取代，以及任选被非相邻醚、酯、酰胺、亚氨基、尿烷、脲或碳酸酯基取代，
R表示C1-C12烷基或苯基，
a表示0或1，
b表示0或1，
k表示0-50，
c表示1或2，
m表示0-50，和
n表示10-1000，
前提是存在式(4b)的至少一个端基，其中聚硅氧烷链仅含有式(2)和/或(3)的结构单元。
在本发明的上下文中，所述氰脲基是结构式
Figure A0180419400121
和它们的盐。
在Q的普通和优选定义中提及的二价烃基是各种情况下为直链或支化的脂族、芳脂族或芳族基团，其中对于脂族基团，它可以是饱和或单或多不饱和的，对于二价烃基，还表示所述脂族、芳脂族和/或芳族基团的结合。
本发明的优选聚硅氧烷例如具有以下结构：
Figure A0180419400122
Figure A0180419400131
线性聚硅氧烷是特别优选的。
尤其优选的聚硅氧烷是以下那些，其中在B的定义中，Q表示具有2-40C原子和任选含有一个或多个醚、亚氨基、酯、酰胺、尿烷、脲或碳酸酯基，双缩脲、脲二酮、异氰脲酸酯或脲基甲酸酯基，或2，4，6-三氧代-四氢-1，3，5-噁二嗪结构单元或它们的结合物的二价烃基，M表示：NH4 或 其中R4-R6各自独立表示C1-C4烷基。优选的取代基B是
Figure A0180419400142
Figure A0180419400143
Figure A0180419400151
Figure A0180419400161
Figure A0180419400171
Et在各种情况下表示-C2H5。A优选表示下式的基团：
Figure A0180419400181
其中R1-R3各自独立表示氢或单价C2-C60烃基，任选含有一个或多个非相邻的醚、亚氨基、酰胺、脲、尿烷、酯或碳酸酯基并任选被一个或两个羧基-COOH或它们的盐COOM1 和/或一个或两个羟基取代，
其中R1和R2不同时经羰基连接于氮原子，
D和E各自独立表示二价C2-C20烃基，该烃基可以被羟基取代或可以插入非相邻O原子，
其中
M1 表示中和羧基(-COOM1 )的反离子和表示Na+，K+，Li+，NH4 +，
Figure A0180419400182
R4′-R6′各自独立表示任选被羟基取代的C1-C18烷基。
和
q表示0-3。
在A的定义中，R1-R3的含义中提及的单价C2-C60烃基是在各种情况下为直链或支化的脂族、芳脂族或芳族基团，其中可能的是，所述脂族基团是饱和或单或多不饱和的，以及单价C2-C60烃基还可表示所述脂族、芳脂族和/或芳族基团的结合物。
以下基团可以作为聚硅氧烷主链上的优选取代基A的实例提及：-CH2-CH2-CH2-NH-CO-CH＝CH-COOM1 -CH2-CH2-COOM1，-CH2-(CH2)9-COOM1，-CH2-(CH2)10-OH，-CH2-CH2-CH2-OH，
Figure A0180419400191
Figure A0180419400193
-CH2-CH2-CH2-CH2-CH＝CH2-CH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2
Figure A0180419400221
或其盐
Figure A0180419400222
或其盐。
本发明的聚硅氧烷例如由式(1)和任选的式(2)的官能化硅氧烷单元，任选的端基(4b)和/或(4c)的端基，以及如式(3)的非官能化硅氧烷单元，和任选的式(4a)的端基组成，前提是当聚硅氧烷不含式(1)的单元时，它必须含有至少一个式(4b)的端基。优选的线性聚硅氧烷按统计平均含有50-1000，尤其优选50-400个非官能化硅氧烷单元(3)和1-50，尤其优选1-20个官能化硅氧烷单元(1)和选自式(4a)-(4c)中的至少两个端基。硅氧烷单元可以以任何所需次序在聚硅氧烷链内排列。聚硅氧烷链还可以含有不同的取代基B和任选的A。还可以混合具有不同取代基B和任选的A的聚硅氧烷。优选的是，线性聚硅氧烷含有选自式(4a)和(4b)中的两个端基，尤其优选式(4a)的端基。还可能的是，聚硅氧烷具有本身已知的环状结构，其中它们仅由式(1)、(3)和任选的(2)的结构单元组成。在这种情况下，聚硅氧烷没有端基。此外，可能的是，聚硅氧烷具有支化结构。如果式(1)中的b或式(2)中的a表示0和/或式(3)中的c表示1，情况就是这样。取决于支化度，支化的聚硅氧烷在各支化链的端部含有选自式(4a)-(4c)中的端基。从支化点生出的各链因此可以含有不同数目的式(1)和/或(3)和任选的式(2)的硅氧烷单元，聚硅氧烷的硅氧烷单元的总数通过k、m和n的定义来给出。本发明的聚硅氧烷优选含有以下比率的官能化硅氧烷单元，在各种情况下以所有官能化硅氧烷单元的总数为基准：
80-100mol％，优选90-100mol％的硅氧烷单元(1)，按氰脲基计，和
0-20mol％，优选0-10mol％的硅氧烷单元(2)。
优选的聚硅氧烷是以下那些：
-具有1000-100000g/mol，尤其优选2000-50000g/mol的平均摩尔质量(Mw)，和
-具有0.05-5mmol/g聚硅氧烷活性成分的式(1)中的氰脲基含量和
-具有0-2mmol/g聚硅氧烷活性成分的式(2)中的官能团的含量，“官能团”优选是指羟基和/或羧基。
中和形式的本发明的聚硅氧烷优选在20℃和100sec-1下具有1000-100000mPas的粘度，尤其是2000-80000mPas的粘度。
仅含有式(1)和(3)和任选的(4a)和/或(4b)的结构单元的聚硅氧烷是更特别优选的。
本发明此外涉及制备本发明的聚硅氧烷的方法，特征在于含有以下结构单元的聚硅氧烷与氨腈和氰氨基的中和剂反应，优选与从氨腈和中和剂形成的盐反应：
式(5)的结构单元：
[B’RbSiO(3-b)/2]m                                 (5)
和任选的式(2)的结构单元：
[ARaSiO(3-a)/2]k                                   (2)
和/或式(3)的结构单元：
[RcSiO(4-c)/2]n                                    (3)
和任选的选自下式中的至少一个端基：
R3SiO1/2                                           (4a)
B’R2SiO1/2                                        (4b’)和
AR2SiO1/2                                          (4c)
其中
A、R、a、b、c、k、m和n具有上述含义和
B’表示下式的基团：
-Q-NCO，
其中
Q具有上述含义。
通常，首先制备含有异氰酸酯基的聚硅氧烷，然后在水中或惰性溶剂中在氨腈和中和剂的存在下或在由中和剂和氨腈形成的氰氨盐的存在下反应，获得了所需的终产物。
用于聚硅氧烷的氰氨基和任选存在的羧基的适合中和剂(如此形成了上述反离子M或M1 )例如是氢氧化钠溶液，氢氧化钾溶液，氨和链烷醇胺和胺。氨、三乙胺、三甲胺、三丁基胺、三异丙基胺、乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、吗啉、二丁基胺、环己胺、异丙醇胺、二乙基胺、哌啶、N-甲基哌啶、2，2’，6，6’-四甲基哌啶-4-醇、吡啶、N-甲基吗啉和N，N-二甲氨基乙醇是优选的。
挥发性叔胺和氨，尤其具有1-4C原子/烷基的叔三烷基胺是特别优选的。氨、三异丙基胺和三乙基胺是更尤其优选的。
用氨腈/中和剂的该反应的反应温度通常保持在5和80℃之间，优选20和60℃之间。
反应时间是在几分钟和几小时之间。当游离异氰酸酯不能检测到时反应完成。
根据优选的实施方案，含异氰酸酯基的聚硅氧烷和氨腈和中和剂的盐在溶剂的存在下反应。
适合的溶剂是惰性溶剂，如四氢呋喃，丙酮，酯，如乙酸乙酯，丙二醇二乙酸酯或乙酸甲氧基丙基酯或丙酸乙氧基乙酯，N-甲基吡咯烷酮，甲基乙基酮，甲苯，吡咯烷酮或缓慢反应的醇，如异丙醇和正丁醇。
具有结构单元(5)和用于制备本发明的聚硅氧烷的含异氰酸酯基的聚硅氧烷本身是已知的，并且例如能够以已知方式通过使多异氰酸酯与具有对NCO基反应的官能团的聚硅氧烷(即它含有进一步在以下提到的式(6)和/或(7)的结构单元)反应来制备。
制备具有结构单元(5)和用作起始原料的含异氰酸酯基的聚硅氧烷的其它方法是含氨基和具有结构单元(6)的聚硅氧烷与光气或与双(叔丁基)焦碳酸酯(＝双叔丁基三碳酸酯)的反应：
Figure A0180419400251
其中
Q、b和m具有上述含义。不饱和异氰酸酯，如异氰酸烯丙酯与SiH-官能化聚硅氧烷的铂催化的加成反应本身也是已知的。
除了含氨基和具有结构单元(6)的已知聚硅氧烷以外，含羟基和具有结构单元(7)的聚硅氧烷也适于制备具有式(5)结构单元的含异氰酸酯的聚硅氧烷：
其中
Q、m和b具有上述含义。
结构单元(6)和(7)例如是具有氨基或羟基取代基的端部或侧挂的硅氧烷结构单元。
适合的氨基或羟基取代基：-Q-NH2或-Q-OH例如是：
-CH2-CH2-CH2-NH2
-CH2-CH2-CH2-NH-CH2+CH2-NH2
Figure A0180419400261
-CH2-CH2-CH2-OH
Figure A0180419400262
-(CH2)11-NH2
-(CH2)11-OH
Figure A0180419400265
Figure A0180419400271
Figure A0180419400273
Figure A0180419400274
Figure A0180419400281
用于将结构单元(5)引入到用作起始原料的聚硅氧烷(具有结构单元(6)和(7))中的适合的多异氰酸酯例如是有机多异氰酸酯，它具有至少两个游离NCO基/分子。二异氰酸酯X(NCO)2是优选的，其中X表示具有4-12C原子的二价脂族烃基，具有6-15C原子的二价环脂族烃基或具有6-15C原子的二价芳族烃基或具有7-15C原子的芳脂族烃基。
优选使用的这些二异氰酸酯的实例是四亚甲基二异氰酸酯，甲基五亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，十二亚甲基二异氰酸酯，1，4-二异氰酸根-环己烷，1-异氰酸根甲基-4-甲基-4-异氰酸根-环己烷，1-异氰酸根-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根-甲基-环己烷，4，4’-二异氰酸根-二环己基-甲烷，4，4’-二异氰酸根-2，2-二环己基丙烷，1，4-二异氰酸根苯，2，4-二异氰酸根甲苯，2，6-二异氰酸根甲苯，4，4’-二异氰酸根-二苯基甲烷，2，2’-和2，4’-二异氰酸根-二苯基甲烷，对二甲亚苯基二异氰酸酯，壬基三异氰酸酯和由这些化合物组成的混合物，二聚二异氰酸酯(Dimetyldiisocyanat)，双-1，4-(1-异氰酸根-2，2-二甲基-乙-2-基)苯，双-1，4-(1-异氰酸根-1，1-二甲基-乙-2-基)苯(TMXDI)。
当然，还可以单独或按比例(共同)使用聚氨酯化学中本身已知且具有较高官能度的多异氰酸酯，或者本身已知的，例如含有碳化二亚胺基、脲基甲酸酯、异氰脲酸酯基、尿烷基和/或双缩脲基的改性多异氰酸酯。
此外适合的多异氰酸酯是含有噁二嗪三酮结构单元(i)或脲二酮结构单元(ii)的那些化合物：
用于分别引入式(i)和(ii)的噁二嗪三酮和/或脲二酮结构单元的适合组分是结构式(iii)和/或(iv)的二异氰酸酯：
其中
R7彼此独立表示具有1-15C原子的脂族烃，具有3-15C原子的环脂族烃，具有7-15C原子的芳脂族烃或具有6-12C原子的芳族烃的二价基团。
这些多异氰酸酯的实例是1，3-双-(5-异氰酸根-1，3，3-三甲基-环己基-亚甲基)-2，4-二氧代-1，3-二氮杂环丁烷；1，3-双-(3-异氰酸根-4-甲基-苯基)-2，4-二氧代-1，3-二氮杂环丁烷；1，3-双-(6-异氰酸根-己基)-2，4-二氧代-1，3-二氮杂环丁烷；3，5-双-(5-异氰酸根-1，3，3-三甲基-环己基-亚甲基)-2，4，6-三氧代四氢-1，3，5-噁二嗪；3，5-双-(4-异氰酸根-环己基)-2，4，6-三氧代-四氢-1，3，5-噁二嗪和3，5-双-(6-异氰酸根-己基)-2，4，6-三氧代-四氢-1，3，5-噁二嗪(DesmodurLB 202，Bayer AG)。
在式(iii)和(iv)的异氰酸酯中，优选使用噁二嗪三酮系列(iii)的那些，尤其优选3，5-双-(6-异氰酸根己基)-2，4，6-三氧代-四氢-1，3，4-噁二嗪。
特别优选的原料是包含结构单元(6)的氨基聚硅氧烷，它们通过在碱性催化剂，优选NaOH，KOH，氢氧化三烷基铵或强碱性离子交换剂的存在下，使非官能化聚硅氧烷，如聚二甲基聚硅氧烷，优选在20℃下具有500-12500mPas的粘度，与下式的氨基硅烷反应：
其中
s表示0或1，
和其中
E、D、R和q具有上述含义和
R21表示甲基或乙基，
优选与N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷或N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷或3-氨基丙基二乙(甲)氧基甲基硅烷反应来获得。在20℃具有500和6000mPas之间的粘度的二甲基聚硅氧烷是特别优选作为制备所述氨基聚硅氧烷的原料。
二甲基聚硅氧烷和相应的氨基硅烷优选以使得形成含有氨基的聚硅氧烷的量使用，其碱N含量是0.1-2.0wt％，优选0.2-1.0wt％和尤其优选0.25-0.8wt％。氨基聚硅氧烷在20℃(D＝100s-1)的粘度优选是50-2000mPas，优选50-1000，尤其优选50-500，更优选50-200mPas。
制备含异氰酸酯基和具有结构单元(5)的聚硅氧烷的其它优选原料还是具有结构单元(7)的羟基聚硅氧烷，它通过使具有结构单元(6)的上述氨基聚硅氧烷与C2-C12氧化烯和/或内酯，优选丁内酯或己内酯，和/或环状碳酸酯，优选碳酸乙二醇酯或碳酸丙二醇酯反应来制备。氨基聚硅氧烷与氧化烯的反应产物又能够与内酯和/或环状碳酸酯进一步反应。与内酯和/或环状碳酸酯的反应优选在30-180℃下；任选在惰性溶剂，如丙酮、甲苯、乙酸乙酯、氯仿或甲基乙基酮中进行。乙酸乙酯和丙酮是优选的。
具有羟基官能团和可通过具有环氧官能团的已知聚硅氧烷(如环氧基丙氧基-丙基取代的聚硅氧烷)的水解获得的聚硅氧烷也是适合的。此外，具有羟基官能团和可通过相应的SiH官能聚硅氧烷与不饱和醇，如烯丙醇，或这些醇的三甲基甲硅烷基醚的反应和随后释放羟基的三甲基甲硅烷氧基的水解来获得的聚硅氧烷是适合的。
优选，具有羟基官能团的聚硅氧烷具有0.1-3wt％，优选0.1-1wt％，尤其优选0.25-0.8wt％的羟基含量。这些羟基聚硅氧烷的粘度为100和100000mPa·s(20℃，D＝100s-1)，优选100-10000mPa·s，取决于侧链的链长。
含异氰酸酯基和具有结构单元(5)的所述聚硅氧烷也可通过使含结构单元(6)的氨基官能化聚硅氧烷与焦碳酸二叔丁基酯(二叔丁基三碳酸酯)反应来获得，叔丁醇和CO2被除去。适合于该反应的具有氨基官能团的聚硅氧烷尤其是含有伯氨基的那些。具有氨基-(C2-C12烷基)取代基的聚硅氧烷是优选的，并可通过如上所述本身已知的方法来获得。
制备含异氰酸酯基的聚硅氧烷的另一可能性是使聚二甲基硅氧烷与烷氧基硅烷在碱性催化剂(如已经描述的那些)的存在下反应，该烷氧基硅烷被异氰酸根烷基(优选封闭形式，例如作为与丙二酸酯、丁酮肟、己内酰胺或叔丁醇的加合物)取代。
本发明还涉及用于制备本发明的聚硅氧烷的其它方法，特征在于多异氰酸酯首先部分与氨腈和氰氨基的中和剂反应，优选与从氨腈和中和剂形成的盐反应，使得如此获得的反应产物优选具有游离异氰酸酯基，以及所述反应产物然后与在聚硅氧烷链中含结构单元(6)和/或(7)的聚硅氧烷反应。适合的多异氰酸酯优选是已经提及的二异氰酸酯，尤其其NCO基反应性不同的那些。尤其优选的多异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯，1-异氰酸根甲基-4-甲基-4-异氰酸根-环己烷和具有伯、仲或叔NCO基的异氰酸酯。具有羟基和/或氨基的适合聚硅氧烷例如是已经提及的聚硅氧烷。
本发明此外涉及本发明的聚硅氧烷的水分散体。这些分散体优选含有1-60wt％的聚硅氧烷和40-99wt％的水。
本发明的聚硅氧烷分散体优选以10-50wt％的固体含量(＝活性成分)，低于1000mPas，优选低于500mPas，尤其优选低于100mPas的粘度(20℃)，50和1000nm之间，优选100和500nm之间，尤其优选100和250nm之间的平均粒度，6-8，优选6.5-7.5的pH，以及0.05-5mmol/g聚硅氧烷活性成分的氰脲基或其盐含量为特征。
聚硅氧烷分散体还可以含有其它添加剂，例如阴离子乳化剂(在干燥时，通过它们的阴离子基团的反应丧失它们的亲水性能)，石蜡组分或任选的不丧失它们的亲水性能的其它常用乳化剂。然而，最后提及的常用乳化剂是不优选的。
倘若使用乳化剂，则优选的乳化剂是在干燥时失去它们的阴离子基团的那些。在这种情况下，使用优选0-30wt％，尤其0.1-20wt％，尤其优选0.1-15wt％的乳化剂或它们的混合物，基于聚硅氧烷活性成分。没有其它乳化剂的聚硅氧烷的分散体是特别优选的。
聚硅氧烷水分散体还可以含有其它石蜡，油和/或蜡。适合的石蜡可以是固体或液体，例如具有10-90℃熔点的那些，石蜡油，矿物油，白油，天然油或脂肪，如鱼油，天然或合成蜡，如聚乙烯蜡，氧化聚乙烯蜡，聚异丁烯蜡，巴西棕榈蜡或蜂蜡。
石蜡、油和蜡在分散体中的量可以是0-70％，尤其0-40％。
常用乳化剂原则上理解为具有非离子或阴离子、阳离子或两性离子特性的所有表面活性化合物，它们适合于乳化聚硅氧烷和石蜡，油和蜡，并且不利影响疏水性的程度尽可能低。
二甲基十二烷基胺N-氧化物、二甲基十四烷基胺N-氧化物和N-(C8-C30)酰基氨基酸，如N-油酰基(Oleyl)肌氨酸，N-月桂酰基肌氨酸，N-硬脂基(Stearyl)肌氨酸，N-油酰基(Oleyl)天门冬氨酸，N-十六烷基天门冬氨酸，N-硬脂基(Stearyl)天门冬氨酸或谷氨酸的相应衍生物，此外脂肪酸，如油酸，月桂酸，牛油脂肪酸和它们的乙氧基化产物以及脂肪醇和脂肪醇的乙氧基化产物的硫酸单酯是特别适合的。这些酸一般以碱金属、铵、三烷基铵或单、二或三链烷醇铵盐的形式存在。
本发明此外涉及制备水分散体的方法，特征在于含有氰脲基的本发明聚硅氧烷任选在适合溶剂的存在下分散在水中，然后蒸馏掉必要时所存在的溶剂，其中，该氰脲基已被碱中和并且以盐的形式存在。
水中的分散以使得含氰脲基的聚硅氧烷和碱的中和反应产物被最先引入，优选溶解在溶剂中，再于20-90℃，优选20-70℃下以使得始终获得均匀混合的速度计量加入水的这样一种方式来进行。有利的是在开始时以特别缓慢的速度添加水。在计量过程中，添加的速度可以增加。如果水添加太快，会发生疏水硅氧烷不可逆的沉积，而过慢的添加不存在问题。在添加水总量的30-60％时，粘度达到最高。在高粘性聚硅氧烷的情况下，有用的是，在开始添加水之前添加溶剂，该溶剂在分散之后可以容易地蒸馏除去。特别适合的溶剂是四氢呋喃，异丙醇，丙酮，甲基乙基酮，乙醇，环己醇和异丁醇。丙酮，异丙醇，丙酮和环己醇的混合物以及丙酮和异丙醇的混合物是特别优选的。还可能在用水乳化之前将石蜡组分添加到聚硅氧烷中，然后进行乳化。可以有利地使用分散机器或间隙均化器和高压喷嘴，以便增加剪切力。然而，使用普通搅拌装置的乳化是优选的，因为产物可以容易引入到水中。
还可以通过初始引入水和在水相中在20-90℃下分散中和的聚硅氧烷活性成分来反向分散聚硅氧烷。然而反向分散是不优选的。
此外还可以在分散之前将其它组分加入到本发明的聚硅氧烷中，尤其下述的石蜡(组分B3)或多异氰酸酯加合物(组分B4)。
本发明此外涉及含有以下组分的疏水体系：
a)至少一种本发明的聚硅氧烷和
b)选自B1-B4中的至少一种组分，
B1    阴离子共聚物，
B2    聚天门冬氨酸或它的衍生物，
B3    石蜡和
B4    异氰酸酯加合物。
在本发明的上下文中，“疏水体系”理解为指组分作为单一组分，例如以它们的水溶液或分散体的形式使用，或者以彼此任何所需的结合形式存在。优选疏水体系的组分作为单一组分同时或顺续使用。优选的是，聚硅氧烷用作一种或多种组分B1-B4之后的最后组分。
在该体系的优选变型中，
B1表示通过以下组分的自由基共聚，和任选随后酸酐基团与伯或仲C1-C40醇和/或具有一个或两个C1-C18烷基或烯基的伯或仲胺部分反应来制备的阴离子共聚物(在各种情况下以单体混合物为基准)：
α)10-90mol％的单烯属不饱和C3-C5羧酸的酯，基于具有4-40个碳原子的醇，
β)90-10mol％的单烯属不饱和羧酸，
γ)0-20mol％的单烯属不饱和C4-C6二羧酸酐，
δ)0-30mol％的C2-C8烯烃(异丁烯，二异丁烯)和
ε)0-10mol％的选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和C1-C8羧酸的乙烯基酯中的其它共聚单体，
前提是对应于酸酐基团的至少20mol％的羧基不与醇和/或胺反应，而是用碱中和，其中，至少50mol％的组分b)的羧基被中和。
优选，组分B1作为水分散体存在。
组分B 1 的描述
组分B1的适合共聚物本身是已知的，可通过在聚合引发剂，任选的乳化剂，链调节剂(Kettenreglern)和常用添加剂如配位剂的存在下的溶液或乳液自由基聚合来制备。
例如，在US-A 5,316,860中公开了适合的共聚物。通过使以下单体的混合物聚合制备的聚丙烯酸酯是特别优选的：
B1-a)50-90％的疏水单体，如(甲基)丙烯酸的C12-C30酯，尤其(甲基)丙烯酸鲸蜡基-二十烷基酯或(甲基)丙烯酸硬脂基酯，和
B1-b)10-50％的亲水单体，如丙烯酸或甲基丙烯酸。
在DE-A 43 34 796中公开了其它适合的共聚物分散体。
B1-A)平均摩尔质量Mn为5000-60000的B1-c)、B1-d)和B1-e)的三元共聚物：
B1-c)马来酸酐，
B1-d)基于组分B1-c)的80-120mol％的二异丁烯，和
B1-e)基于组分B1-c)的1-12mol％的至少一种下式的单体：
其中
R31表示氢或甲基，R32表示氢，甲基，乙基，-OR33，
任选的C1-C4烷基取代的苯基或羟甲基和R33表示C1-C4烷基，
与
B1-B)具有链长C6-C24的脂族脂肪醇以及B1-C)随后与碱，优选KOH，NaOH，NH3或胺反应的反应产物是特别优选的。
已与C12-C22脂肪醇和NaOH反应的马来酸酐、二异丁烯和苯乙烯的三元共聚物也是特别优选的。
还适合的是通过：
B1-f)30-85mol％的单烯属不饱和C3-C5羧酸的酯，基于具有4-40个碳原子的醇，
B1-g)70-15mol％的单烯属不饱和羧酸，
B1-h)0-20mol％的单烯属不饱和C4-C6二羧酸酐，
B1-i)0-30mol％的C2-C8烯烃(异丁烯，二异丁烯)和
B1-j)0-10mol％的选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和C1-C8羧酸乙烯基酯中的其它共聚单体的自由基共聚，以及任选酸酐基团随后与伯或仲C1-C40醇和/或具有一个或两个C1-C18烷基或烯基的伯或仲胺部分反应来制备的阴离子共聚物分散体，前提是对应于酸酐基团的至少20mol％的羧基不与醇和/或胺反应，而是用碱中和，其中，至少50mol％的羧基被中和。
用于制备组分B1的适合单体例如是甲基丙烯酸，丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸辛酯，丙烯酸辛酯，牛油脂肪醇甲基丙烯酸酯，牛油脂肪醇丙烯酸酯，甲基丙烯酸硬脂酯，丙烯酸硬脂酯，甲基丙烯酸十六烷基酯，丙烯酸十六烷基酯，甲基丙烯酸十二烷基酯，丙烯酸十二烷基酯，甲基丙烯酸二十烷基酯，丙烯酸二十烷基酯，格尔伯特醇与甲基丙烯酸或丙烯酸的酯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，马来酸酐，二异丁烯或异丁烯，乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。
优选的组分B1是选自(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯，(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸辛酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯中的疏水单体和选自甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酐中的亲水单体和任选的其它共聚单体，如苯乙烯、二异丁烯、异丁烯或乙酸乙烯酯的两亲型共聚物。
共聚物中的羧基可以以游离酸的形式或作为盐存在。碱，如NaOH，KOH，碳酸钠，氨或胺，如三乙胺，乙醇胺，三乙醇胺，二异丙基胺，二乙醇胺，N-甲基二乙醇胺，辛基胺等可以用于中和。优选使用0.5-1.0当量(基于羧基)的碱来中和。
通过使以下的单体混合物共聚制备的共聚物是特别优选的：
20-90wt％的疏水单体，尤其甲基丙烯酸硬脂酯，甲基丙烯酸十六烷基酯，甲基丙烯酸二十烷基酯，甲基丙烯酸十二烷基酯，甲基丙烯酸辛酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，和
80-10wt％的亲水单体，尤其甲基丙烯酸，丙烯酸，马来酸酐，和
0-30wt％的选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和二异丁烯中的其它共聚单体。
在尤其优选的实施方案中，使用在链调节剂的存在下的自由基聚合制备并且其羧基已用碱中和的聚丙烯酸酯分散体，其中，所用单体混合物由60-85wt％的甲基丙烯酸硬脂酯或C17.4-甲基丙烯酸酯和15-40wt％的丙烯酸组成。在下述组分B3的存在下通过分散制备的分散体也是优选的。在该实施方案中，白油或液体C14-C17石蜡油或在30-40℃熔化的蜡尤其优选作为组分B3。组分B3的量优选在30和80wt％之间，以及固体树脂B1的量是在20和70wt％之间，基于得自B1和B3的固体。
尤其优选的聚丙烯酸酯分散体具有2000-50000g/mol，优选2000-20000g/mol的平均摩尔质量。这种分散体例如可以根据EP-A 579267，EP-A 498 634和US-A 5,348,807来制备。
优选的是，分散体B1具有10-60wt％，优选20-50wt％的固体含量。
适合的聚丙烯酸酯分散体本身是已知的。尤其适合的聚丙烯酸酯的实例是可从Rohm and Hass获得的LUBRITAN/LEUKOTAN系列产品，尤其是LubritanWP，LeukotanNS3，LubritanXE/XE 3，LubritanAS和LubritanSP。
令人惊奇地发现，与单独的聚丙烯酸酯分散体相比，聚丙烯酸酯(组分B1)与组分B3结合为皮革提供了明显更佳的疏水特性和更柔软的手感，如果它们在疏水体系中与聚硅氧烷a)一起使用。
本发明因此还涉及含有阴离子共聚物和石蜡的混合物，它在聚硅氧烷a)之前或与之一起应用。
优选的组分B2是700-30000，优选1300-16000g/mol的分子量(按数均测定)的聚天门冬氨酸衍生物，它可通过使以下组分反应来获得：
B2-A)具有500-10000，优选500-6000，尤其是1000-4000的分子量(按数均测定)的聚丁二酰亚胺，优选通过马来酸酐和NH3溶液的反应以及随后的缩合来获得，
B2-B)5-90，优选20-80mol％(基于聚丁二酰亚胺的丁二酰亚胺单元)的伯和/或仲胺，其氮取代基含有1-60，优选1-36个碳原子，它可以被羟基取代和/或插入氧原子，其中，至少2.5mol％，优选至少15mol％，尤其至少30mol％的胺的氮取代基含有至少12个碳原子，和
B2-C)95-10mol％，优选80-20mol％的存在水下的开环碱。
适合的组分B2本身是已知的，并且描述在DE-A 195 28 782和EP-A842 300中。
组分B 2 的叙述
用作根据本发明使用的聚天门冬酰胺起始原料的聚丁二酰亚胺B2-A)例如公开在EP-A 842 300中。
适合的方法例如从马来酸酐和氨开始，其中马来酸酐和氨的反应产物在溶剂的存在下进行热缩合(EP-A 842 300)。这样形成的聚丁二酰亚胺然后存在于溶液中。
用作起始化合物的聚丁二酰亚胺B2-A)还可以通过聚天门冬氨酸的热脱水来制备。
在优选的实施方案中，聚天门冬氨酸衍生物主要含有以下结构的重复天门冬氨酸单元：(α-形式)
Figure A0180419400382
(β-形式)
一般，β-形式的量高于50％，尤其高于70％，基于α-形式和β-形式总和。
除了这些重复天门冬氨酸单元以外，可以含有其它重复单元，例如：
下式的苹果酸单元：
Figure A0180419400383
下式的马来酸单元：
下式的富马酸单元：
Figure A0180419400385
“其它”重复单元可以以高达100wt％的量存在于聚天门冬氨酸单元中，基于聚天门冬氨酸单元的α-形式和β-形式总和。
优选的聚天门冬氨酸具有用凝胶渗透色谱法按重均测定的500-10000，优选1000-5000，尤其是2000-4000的分子量(用聚苯乙烯校准)。
聚天门冬氨酸脱水成聚丁二酰亚胺可以在升高的温度下，优选100-240℃下，任选在催化剂的存在下，例如在0.01-1wt％的基于聚天门冬氨酸的酸性催化剂，如硫酸，磷酸或甲磺酸的存在下进行。
用于与聚丁二酰亚胺B2-A)反应的优选胺B2-B)包括仲和优选伯胺，例如，具有伯或仲氨基的单官能聚醚胺，如α-甲基-ω-氨基-聚氧乙烯，N，N-二甲基亚乙基二胺，甲胺，二乙胺，丁胺，硬脂胺，牛油脂肪胺，油基胺，十一烷基胺，十二烷基胺，辛胺，己胺，二十烷基胺，十六烷基胺，2-乙基-己胺，吗啉，乙醇胺，二乙醇胺，双-2-羟基-丙胺，双-3-羟基-丙胺，2-或3-羟基丙胺，乙氧基-乙胺，乙氧基-乙氧基-乙胺，丁氧基-乙氧基-乙氧基-乙胺，2-甲氧基-乙胺，四氢糠胺，5-氨基戊醇，苄胺，4-氨基环己基胺，N-甲基氨基乙基磺酸钠盐，脱氢枞胺，硬脂酰氧基丙胺，
(C2H5)2N-(CH2)2-NH2，
在EP-A 842 300中公开了聚丁二酰亚胺与胺的反应，并且优选在反应条件下不反应的有机溶剂中进行。象这样适合的例如是内酰胺，如己内酰胺，吡咯烷酮，N-甲基吡咯烷酮和N-甲基己内酰胺，聚亚烷基二醇和它们的单和二醚，如乙二醇，二甘醇，三甘醇，乙二醇二甲基醚和二乙基醚和二甘醇单乙基醚，以及二甲基甲酰胺和二甲亚砜。溶剂含量一般不超过30wt％，基于总反应混合物。
反应是在20-160℃的温度范围内进行，反应时间是在2和72小时之间。可以通过蒸馏除去溶剂或通过在非溶剂，如丙酮，甲醇，乙醇，水或异丙醇中沉淀分离产物，然后如果需要进行干燥。
根据本发明使用的聚天门冬酰胺可以通过打开剩余结合的丁二酰亚胺环来从B2-A)和B2-B)的反应产物制备。
适合的开环碱B2-C)是碱金属氢氧化物，碳酸盐和碳酸氢盐，尤其是氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠，以及包括胺B2-B)的氨和胺。
根据优选实施方案，马来酸和马来酸酐和氨水可以以1∶0.75-1∶1.5的摩尔比混合，再蒸馏掉水。当聚丁二酰亚胺已经达到所需的分子量时，计量加入胺B2-B)，任选共同使用有机溶剂，如二甘醇、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮，并且在130-160℃下反应。3-18小时，优选4-8小时的反应时间原则上足够与胺B2-B)反应。任选，可以加入有机溶剂。直接形成了根据本发明使用的聚天门冬酰胺，它可以容易分散在水中，剩余结合的丁二酰亚胺环用开环碱B2-C)同时打开，其中，常用分散剂的共同使用是有利的。
根据本发明使用的聚天门冬酰胺理想地含有下式的重复结构单元：
其中
R41、R42表示氢或以上作为氮取代基给出的基团之一，前提是两个基团的至少一个不是氢，和
MB 表示H或碱金属离子，NH4离子或伯、仲或叔脂族铵基，优选携带至少一个C1-C22烷基或C1-C22羟烷基。
适合的基团MB 例如是羟乙基铵，二羟乙基铵，三羟乙基铵，三乙基铵，铵，丁基铵，苄基三甲基铵，吗啉鎓，硬脂基铵和油基铵。
结构单元I优选以5-90，尤其20-80mol％的量在聚合物中含有，基于所有重复单元。优选的聚天门冬酰胺平均含有至少一个C12-C22烷基和/或C12-C22亚烷基/结构单元I。
结构单元II优选以95-10，尤其80-20mol％的量在聚合物中含有，基于所有重复单元。其羧基以部分中和形式存在的聚天门冬酰胺是尤其优选的。优选的中和度是10-80，优选20-60％。
结构单元III以0-5mol％的量在聚合物中含有，基于所有重复单元。优选的聚天门冬酰胺含有低于1mol％的结构单元III。
优选的氮取代基R41、R42各自独立包括例如任选羟基取代的C1-C22烷基或C2-C22烯基，如羟乙基，羟丙基，甲基，乙基，丁基，己基，辛基，辛烯基，癸基，十一烷基，十一碳烯基，十二烷基，十四烷基，十六烷基，油基，十八烷基或12-羟基-十八碳烯基，C5-C10环烷基，如环己基，插入氧原子的C12-C30基团，如硬脂氧基乙氧基乙基，以及从所述胺B2-B)衍生。
插入氧原子的氮取代基最好通过使用相应的氨基醚B2-B)来引入。
根据本发明使用的聚天门冬酰胺是自分散的，尤其是如果结构单元I的量少于50mol％。然而，还可以共同使用外分散剂。
优选的分散剂例如包括C8-C18-正烷基硫酸盐，C8-C18-正烷基苯磺酸盐，C8-C18-正烷基三甲基铵盐，N-二C8-C18烷基二甲基铵盐，C8-C18-正烷基羧酸盐，氧化C8-C18-正烷基二甲基胺，氧化C8-C18-正烷基二甲基膦和优选平均具有2-30个乙氧基/分子的低聚乙二醇单C6-C18烷基醚。正烷基还可以被部分不饱和的线性脂族基团置换。尤其优选的分散剂是平均具有4-12个乙氧基/分子的低聚乙二醇单C10-C14烷基醚，尤其平均具有8个乙氧基/分子的低聚乙二醇单C12烷基醚。
优选的分散剂此外包括油酸，油酸肌氨酸，蓖麻油酸，硬脂酸，多元醇，如甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇的脂肪酸偏酯，以及它们的酰化、乙氧基化和丙氧基化产物，例如甘油单硬脂酸酯和甘油单油酸酯，脱水山梨醇单硬脂酸酯和脱水山梨醇单油酸酯，脱水山梨醇三硬脂酸酯和脱水山梨醇三油酸酯，和它们与二羧酸酐，如丁二酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐或四氢邻二甲酸酐的反应产物，双-(羟甲基)-三环癸烷和马来酸酐或丁二酸酐的反应产物以及它们的衍生物，优选它们的碱金属盐或铵盐形式的衍生物。
特别优选的分散剂是长链脂肪酸，优选油酸的盐和氨基醇，尤其羟乙基胺，双羟乙基胺或三羟乙基胺的盐。
根据本发明使用的聚天门冬酰胺的分散体可以通过搅拌将聚天门冬酰胺分散在分散剂水溶液中，再优选加热到40-95℃的温度来形成。
一般，建议直接从任选含有机溶剂的反应混合物分散根据本发明使用的聚天门冬酰胺，不用进行中间分离。因此，例如，可以将分散剂添加到反应混合物中，再于70-130℃的温度下搅拌的同时，可以计量加入开环碱B2-C)的水溶液，使得达到70-95℃的混合温度，并任选蒸馏掉有机溶剂。与之相反，当然也有可能反向将反应混合物分散在分散剂水溶液或将反应混合物和分散剂的混合物分散在水中。还可以不用除去溶剂。
用于调节分散之后的pH的开环碱B2-C)也是优选的。5.5-11，尤其是6.0-9的pH值是特别优选的。还优选用氧化剂漂白分散体。过氧化氢，过硫酸铵，硫酸钠是特别适合的。在漂白结束后，用还原剂或通过酶分解使未消耗的氧化剂失活。适合的还原剂是NaHSO3，Na2S2O4和相应的钾或锂盐或酶还原剂，如BAYREDUKTEPK(Bayer)。
分散剂含量一般不高于30，优选3-15wt％，基于制备的分散体。
分散剂的固体含量一般是5-70wt％，优选20-50wt％。分散的聚天门冬酰胺的平均粒度一般是50-1000，优选50-700和尤其是50-400nm。
特别是在固体含量在45wt％以上的情况下，分散体可以糊状物的形式存在，然而它可以易于用水稀释。固体含量在30-40wt％以下的优选分散体一般作为低粘度乳液存在，它在20℃下具有＜1000mPas的粘度。分散体的pH是在5和10之间，优选pH在5和9之间。
特别优选的组分B2通过以下步骤来获得：
B2-a)任选在惰性溶剂的存在下，使马来酸酐与氨按1∶1.0-1∶1.3的摩尔比反应，随后进行热缩合，蒸馏掉所形成的水，
B2-b)使B2-a)的产物与至少一种下式的胺或氨反应：
Figure A0180419400431
其中R41和R42具有上述含义，每1mol马来酸酐使用0.2-0.5mol的胺(I)，
和
B2-c)任选在分散剂的存在下在含有碱的水相中分散反应产物，再根据目的用途调节产物的固体含量、粘度、pH，粒度和颜色，和任选进行漂白。
优选的组分B3是链烷烃，任选可以被羟基和/或羧基取代，例如白油285，石蜡油，石蜡，褐煤蜡，巴西棕榈蜡，氧化聚乙烯，长链脂肪醇，如格尔伯特醇，脂肪酸，脂肪酸酯，磷脂，链烷烃优选与组分B1和/或B2一起形成了稳定的分散体。
组分B 3 的叙述
适合的组分B3例如是链烷烃，如C10-C60链烷烃，尤其是C14-C17石蜡油，白油，蜡，脂肪醇，如硬脂醇，油基醇或其混合物，如牛油脂肪醇，和此外的商购羊毛蜡醇，商购巴西棕榈蜡，商购聚乙烯蜡，褐煤蜡，格尔伯特醇和脂肪醇与二羧酸酐，优选马来酸酐和丁二酸酐的反应产物，脂肪酸，如商购二聚脂肪酸，在蜡中含有的羧基可能以游离形式或作为盐的中和形式存在。具有25和60℃之间的软化点的C14-C17石蜡油、白油和蜡是特别优选的。
碱，如NaOH，KOH，碳酸钠，氨或伯、仲、叔胺或氨基醇适合于B3中羧基的中和。KOH、NaOH、氨、乙醇胺、吗啉、二乙醇胺、三乙胺和三乙醇胺是特别优选的。
组分B3优选作为水分散体存在。这些分散体的固体含量是5-60wt％，优选10-35wt％。
此外特别优选与组分B1和/或B2一起使用组分B3。为此，组分B3优选加到组分B1和/或B2中，并借助常用分散机器、溶解器、均化器或超声装置通过高剪切力转化为稳定的分散体。
优选的是，这些分散体具有以下组成：
1-50wt％的组分B1(在各种情况下按固体含量计算)和/或组分B2，
0-50wt％的组分B3(在各种情况下按固体含量计算)，
0-99wt％的水。
组分B3和B1的混合物是特别优选的。
特别优选的组分B1和组分B3的混合物是具有以下组成的那些：
3-30wt％(按固体含量计)的B1，
10-40wt％(按固体含量计)的B3，
30-87wt％的水(总数＝100％)。
固体含量为10-70wt％，优选20-50wt％的组分B1和组分B3的混合物是更特别优选的。
还优选的是，将组分B3原样加到组分B1和/或B2中，不需要组分B2在水中的预先分散。
优选的组分B4是以下的反应产物：
B4-a)有机多异氰酸酯，
B4-b)0.0-0.9当量的C6-C24醇，优选C12-C18醇/当量的在B4-a)中含有的NCO或潜在NCO，
B4-c)0.1-1.0mol的氨腈/当量的在B4-a)中含有的NCO或潜在NCO，
B4-d)氨或挥发胺。
当使用组分B4时，形成了具有优异手感的非常柔软的皮革，尤其与本发明的聚硅氧烷结合使用(组分a)。
组分B4的基本优点是：它在皮革中反应，形成水不溶性(非亲水)二聚体或低聚物，因此一旦反应完成既不被洗出也不明显迁移，并丧失了它的乳化效果。
组分B 4 的叙述
例如在DE-A 43 30 378中公开了组分B4，它优选通过多异氰酸酯中的NCO基与C6-C24醇反应，然后与氨腈反应，随后用氨或挥发碱中和来制备。反应产物不再含有游离NCO基，并且可溶于水中或在水中可乳化。如果需要，还可以省略与C6-C24醇的反应。
阴离子多异氰酸酯加合物优选具有低于5000g/mol，优选300-3000g/mol的平均摩尔质量(数均)。
适合的多异氰酸酯尤其是具有至少2个游离异氰酸酯基/分子的脂族多异氰酸酯。优选使用二异氰酸酯T(NCO)2，T表示具有4-12个碳原子的二价脂族烃基或具有6-15个碳原子的环脂族或芳族基团，或具有7-15个碳原子的芳脂族基团。以下可以作为例子提及：
亚丁基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，二异氰酸根环己烷，4-异氰酸根-4-甲基-1-异氰酸根甲基环己烷，双环己基甲烷4，4’-二异氰酸酯(H12-MDI)，壬基三异氰酸酯，1，4-二异氰酸根苯，2，4-二异氰酸根甲苯(2，4-TDI)，2，6-二异氰酸根甲苯(2，6-TDI)，对亚二甲苯二异氰酸酯，4，4’-，2，2’-和2，4’-二异氰酸根二苯基甲烷(MDI)和它们的混合物。
聚氨酯化学中本身已知的、具有较高的官能度的、例如可通过六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯或它们的混合物的三聚来获得、以及含有异氰脲酸酯单元作为附加的结构单元和可以具有2-3.5的NCO官能度的常用多异氰酸酯也是优选使用的。这些三聚体可以商购(BAYER AG，DESMODUR系列的产物)。
本身已知，通过六亚甲基二异氰酸酯的催化二聚来获得，并且含有附加的脲二酮结构单元(i)：
Figure A0180419400461
和任选的异氰脲酸酯结构的商购改性多异氰酸酯也是适合的。含有噁二嗪三酮结构单元(ii)：
Figure A0180419400462
和从六亚甲基二异氰酸酯衍生的多异氰酸酯也是适合的。本身已知，含有碳化二亚胺、脲、尿烷、脲基甲酸酯或双缩脲基和还可以具有2.0和3.5之间的NCO官能度以及从六亚甲基二异氰酸酯衍生的改性多异氰酸酯也是适合的。
尤其优选的含有双缩脲基的多异氰酸酯是具有2.5-3.5的NCO官能度的那些，例如DesmodurN 3200(Bayer AG)。
上述多异氰酸酯还能够以混合物使用。
式(iii)和/或(iv)的二异氰酸酯进而适合作为用于分别引入式(i)和(ii)的噁二嗪三酮和/或脲二酮结构单元的组分：
Figure A0180419400471
其中，
基团R51各自独立表示具有1-15个碳原子的脂族烃基，具有3-15个碳原子的环脂族烃基，具有7-15个碳原子的芳脂族烃基或具有6-12个碳原子的芳族烃基的二价基团。
这种多异氰酸酯B4-a)的实例是1，3-双-(5-异氰酸根-1，3，3-三甲基环己基-亚甲基)-2，4-二氧代-1，3-二氮杂环丁烷；1，3-双-(3-异氰酸根-4-甲基苯基)-2，4-二氧代-1，3-二氮杂环丁烷；1，3-双-(6-异氰酸根-己基)-2，4-二氧代-1，3-二氮杂环丁烷；3，5-双-(5-异氰酸根-1，3，3-三甲基-环己基-亚甲基)-2，4，6-三氧代-四氢-1，3，5-噁二嗪；3，5-双-(4-异氰酸根-环己基)-2，4，6-三氧代-四氢-1，3，5-噁二嗪和3，5-双-(6-异氰酸根-己基)-2，4，6-三氧代-四氢-1，3，5-噁二嗪(DesmodurLB202，Bayer AG)。
在式(iii)和(iv)的异氰酸酯中，噁二嗪三酮系列(iii)的那些是优选使用的，尤其优选3，5-双-(6-异氰酸根己基)-2，4，6-三氧代-四氢-1，3，5-噁二嗪。
因为异氰酸酯基因与醇B4-b)反应而失去，所以具有2个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯是更特别优选的。这些异氰酸酯包括TDI、IPDI、MDI、HDI和H12-MDI，1，4-二异氰酸根环己烷等的异氰脲酸酯，双缩脲，三尿烷(和具有更高官能度的它们的类似物)。由于更高的耐晒性，这里脂族多异氰酸酯也是更特别优选的。
适合的多异氰酸酯的实例是六亚甲基二异氰酸酯，1，3-双-(6-异氰酸根己基)-2，4-二氧代-1，3-二氮杂环丁烷，3，5-双-(6-异氰酸根己基)-2，4，6-三氧代-四氢-1，3，5-噁二嗪(DESMODURLB202)的三聚体。如果与C6-C24醇进行反应，则具有高于2的官能度的多异氰酸酯是优选的，因为部分NCO官能团因与醇反应而失去。
适合的C6-C24醇是链烷醇，如正己醇，正辛醇，2-乙基己醇，十二烷醇，鲸蜡基醇，硬脂醇，氢化牛油脂肪醇或格尔伯特醇，或烯醇，如油醇，牛油脂肪醇，环己烯醇，丁烯醇，己烯醇，十六碳烯醇或十八碳烯醇。
适合的碱B4-d)是氨和挥发胺，优选具有至多12个碳原子的烷基的叔胺，如三乙胺，三甲胺，三异丙基胺，三正丁基胺，N，N-二甲氨基乙醇，N-甲基吗啉，吡啶和三异丙醇胺。氨和三乙胺是特别优选的。
组分B4通过使多异氰酸酯B4-a)任选部分与C6-C24脂肪醇B4-b)反应，再于氨腈B4-c)和碱B4-d)的存在下，或在预先用碱B4-d)中和的氨腈的存在下在水中使如此获得的产物或未改性多异氰酸酯B4-a)反应，以获得所需的终产物来制备。
反应温度一般是在20和100℃之间，优选在30和60℃之间。当终产物不再具有任何游离NCO基时，反应完成。在优选的实施方案中，使用0-0.7mol，尤其优选0-0.3mol的醇B4-b)/NCO当量的多异氰酸酯B3-a)。剩余的NCO基然后进一步与氨腈B4-c)和碱B4-d)反应。氨腈和碱可以少于化学计算量使用。在这种情况下，其它NCO基与醇或水反应。
根据脂肪醇组分的存在与否或类型和/或比例，获得了分散体或溶液B4。该溶液或分散体的固体含量优选是5-70wt％，尤其优选20-60wt％。剩余物是水。
含异氰脲酸酯基的六亚甲基二异氰酸酯三聚体(DesmodurN3300，N3600)或从具有双缩脲结构的六亚甲基二异氰酸酯衍生的三聚体(Desmodur N3200)和1mol的氨腈/当量的NCO和1mol的三乙胺/当量的氨腈的反应产物是特别优选的。将产物分散在水中，获得了50-60％浓度溶液。
组分B4优选作为水分散体或溶液存在。
组分B4具有以下性能：
-在干燥和失去其反离子时，化合物二聚或低聚并失去它们的离子特性；
-它们因此还失去了它们的分散性能；分散在其中的聚合物沉淀；
-如果它们具有相对长链的醇B4-b)的基团，那么它们尤其支持疏水性能；
-如果产物B4具有大于2的官能度，它们起交联剂的作用。
它们尤其适合于：
-软化和任选赋予疏水性能的皮革复鞣；
-当组分B1-B4与聚硅氧烷a)结合使用时，增强疏水效果；
-用作其它常用皮革助剂的分散稳定剂；
-用作硅氧烷的乳化剂。
如果组分B4与组分a)(含氰脲基的聚硅氧烷)结合使用，则它们可以以0.1-100wt％的量使用(固体反应产物)，基于聚硅氧烷活性成分的量。使用基于聚硅氧烷活性成分量的0.1-50，优选0.1-10wt％(固体反应产物)一般是足够的。
加入了组分B4的混合物可以以简单方式(通过搅拌或倒入所用液体中)转化为分散体。通常将组分B4倒入含有聚硅氧烷a)的复鞣液或疏水液中；分散体通过转鼓或鞣制机旋转运动而被吸收。复鞣液或皮革的pH应该是4-7.5，最好5-7。当然，还能够加入合成鞣剂，聚合物鞣剂和矿物鞣剂，脂肪液化剂和染料。通过添加酸，组分B4能够选择性二聚或低聚。
还特别优选的是，使用组分B4作为与组分a)混合和/或与组分B1-B3或它们的混合物混合的自抑制乳化剂。
更特别优选组分B4与组分a)结合使用。
优选的是，这些混合物具有以下组成：
0.1-20wt％的组分B4(基于固体含量)
0.01-40wt％的组分a)(基于活性成分/固体含量)
40-99.89wt％的水(总和＝100％)
这些混合物的制备例如通过在10-60℃下将组分B4的分散体或溶液溶解在组分a)的乳液中来进行。还可以将组分B4的活性成分溶解或分散在聚硅氧烷中和将所得混合物一起分散在水中，如已经在聚硅氧烷乳液(组分a)的制备中所述那样。
组成如下的疏水体系是优选的(以该体系为基准)：
1)1-60％的由以下组分组成的分散体(在各种情况下按固体含量计算)：1.1)  1-50％的组分B11.2)  0-50％的组分B3               }  (基于分散体1＝1.1)1.3)  0-99％的水                         -1.3)总和)
  和
2)0.1-40％的得自以下组分的聚硅氧烷乳液(在各种情况下按固体含量计算)：
2.1)  0.01-40％聚硅氧烷a)
2.2)  40-99.98％的水                }  (基于聚硅氧烷乳液2)
2.3) 0.1-20％的组分B4                 ＝2.1)-2.3)的总和)和补足至100％的水。组成如下的疏水体系是特别优选的：1)1-60％的组成如下的分散体：1.1)3-30％的组分B12.2)0.1-10％的组分B4                }  (在各种情况下按2.3)50-89.9％的水                        固体含量计算)和补足至100％的水1.1)3-30％的组分B1            (在各种情况按固体含量计)1.2)10-40％的组分B3           (在各种情况按固体含量计)1.3)30-87％的水和2)0.1-40％的得自以下组分的聚硅氧烷乳液：2.1)10-40％的聚硅氧烷a)2.2)0.1-10％的组分B4                  }  (在各种情况以固体含量计)2.3)50-89.9％的水
和补足至100％的水。
此外已经发现，通过使用组分B1和B3，以及B2和B3，随后用组分a)(聚硅氧烷a)进行表面疏水处理，任选添加组分B4所生产的皮革获得了特别良好的结果，并且最佳地完成了设定的所有目的。
本发明还涉及赋予基材，优选具有柔性、尤其是纤维结构的那些以疏水性的方法，特征在于该基材用本发明的聚硅氧烷处理，尤其用本发明的疏水体系处理。
适合的基材可以是：含纤维素的材料，如纸，木板，卡片纸板，无纺织物，纺织品结构，如羊毛或棉制品，皮革，生皮和皮革替代产物，优选皮革和生皮。
赋予基材以疏水性及软化的过程优选通过用含有本发明的聚硅氧烷和/或本发明的疏水体系的水性液处理基材来进行。为此，通过用辊涂器施涂或在容器中，在皮革的情况下，优选在鞣制转鼓中使基材与该液接触。在该处理后，干燥基材。挥发胺或氨因此逸出，聚硅氧烷通过自身反应来永久固定。
赋予皮革、生皮和皮革纤维材料以疏水性及软化的过程由几个单独的步骤组成，湿铬鞣革，即铬鞣制的皮和生皮优选用作起始原料。然而，还可能的是，使用本发明的聚硅氧烷赋予用植物鞣剂鞣制的皮革以疏水性。以下将详细解释用于湿铬鞣革的工艺步骤。
1、铬鞣革中和至优选pH5-7.0，更优选5.5-7.0
2、复鞣和任选染色
3、添加本发明的聚硅氧烷，尤其以疏水体系形式(一起计量加入组分a)和b)或优选顺序加入)
在优选的实施方案中，选自B1、B2、B3或B4中的一种或多种组分各自独立在工艺步骤3中计量加入，在0.5-1小时的作用时间之后，组分a)(聚硅氧烷)任选与组分B4一起添加。在另外0.1-5小时之后，如以下所述继续进行工艺步骤4。
步骤4之后可以进行金属盐固定或用Cr(III)盐固定。然而，仅用甲酸或无机酸固定是优选的，并且优选在下述工艺步骤4的过程中进行。
4、通过添加羧酸，优选甲酸将pH降至pH＜4.5，优选至3.0-4.5
5、洗涤
6、常规整理(平展或均湿，悬挂干燥，刮软，施加真空(1分钟，70℃))。
在同样优选的实施方案中，在步骤3中计量加入组分B1或B2或组分B1和B3的混合物或组分B2和B3的混合物，在0.1-5小时的作用时间之后，加入组分a)或组分a)和B4的混合物。在另外0.1-5小时的作用时间后，继续进行工艺步骤4。
本发明工艺的优点是：
-固定不需要铬盐或其它无机盐。
-能够使用其它脂肪液化剂用于获得柔软的手感，但不是必需的。
-应用还能够在所谓的压缩工序中进行：
-这里，在中和皮革之后，优选例如以混合物的形式添加疏水体系b)的组分B1+B2或B1+B3，或B2+B3或B1+B2+B3，和在规定运行时间之后，优选在20-60℃下1-5小时之后，添加组分a)和任选的作为与a)的混合物的组分B4，无需排放液体或洗涤过程。在20-60℃下大约1-2小时的a)或B4+a)的运行时间之后，将甲酸加入到该液体中，再固定产物a)和b)。作为该工序和良好液体消耗的结果，几乎没有获得任何废水。
-为了固定根据本发明的聚硅氧烷/分散体，在用疏水体系处理足够的运行时间之后，通过添加具有小于5的pKs值的羧酸充分降低pH。液体消耗一般是如此良好以致使得在转鼓中添加酸是可行的，即使没有排放用于赋予疏水性的液体。优选的pH值应该小于4.5，以便在生皮物质中获得充分的固定。在3.0和4.5之间的范围是特别优选的。优选的羧酸是甲酸。还可能使用无机酸，在这种情况下，应该确保将pH调节至3.0和4.5之间。用酸的运行时间一般是0.1-5小时。
不用羧酸固定，还可以将多价金属化合物，如铝、钛、锆或铬盐或羧酸盐或醇盐加到液体中，优选与酸固定结合。但是为了生态保护，这通常不使用。至少用无机盐的固定比用酸的固定没有任何应用优点。
在本发明的方法中例如使用以下量的疏水体系的各组分(固体含量的数据，基于皮革的削匀重或生皮湿重)：
0-30wt％的化合物B1，优选0.1-15wt％的B1，
0-30wt％的化合物B2，优选0-15wt％的B2，
0-50wt％的化合物B3，优选0.1-20wt％的B3，
0-20wt％的组分B4，优选0-5wt％的B4，
0.1-25wt％的组分a)，优选0.1-10wt％的a)。
这些量各自独立使用和组分B1-B4的用量优选不同时是0wt％。
在赋予疏水性的工序的开始，该液体的pH优选是5-7，尤其5.5-7，更尤其优选6-7。在添加疏水体系之前，可以通过添加碱，如氨或碳酸氢钠来任选校正pH。
为了获得充分的疏水效果，根据本发明，优选至多10wt％，尤其至多8wt％的本发明的聚硅氧烷a)的活性物质是足够的，基于削匀重或皮重。处理是在20和60℃之间，优选35和50℃之间的温度下进行。在处理以后该液体pH值为约5至6。通过添加羧酸，将pH降低至3-4.5。用于酸化的优选羧酸是甲酸。酸化优选在20-60℃进行至多半小时。此后，用水彻底洗涤皮革，再按常规方式整理。
在特别优选的实施方案中，生产疏水皮革的工艺如下进行(所述量以活性物质或固体含量为基准，基于皮革的削匀重或湿重)：
1、中和
湿铬鞣革首先用含1％碳酸氢钠和1％甲酸钠的液体在20-60℃下中和(运行时间2-24小时)，使得获得5.0和7.0之间，优选5.0和5.5之间的pH。液比(Flottenlnge)为100至400％。然后冲洗皮革。
2、复鞣/染色
添加含有复鞣剂，例如植物鞣剂，如栗树皮提取物(脱硫栗)和合成鞣剂(如TANIGAN QF)，和染料(例如BAYGENAL Braun CGG)的新鲜液体。让转鼓在20-60℃，优选30-45℃下运行1-5小时。最后，排放液体和进行洗涤。
3、赋予疏水性
将含0.1-0.5％氨或0.3-0.5％NaHCO3的液体引入到鞣制转鼓中，此外进行中和10-60分钟，此后，排放液体。然后添加2-8wt％的组分B1和/或B2，或2-8％的得自组分B1和/或B2和组分B3的预制制剂，以及100％的水(液比50-200％)。在20-60℃下1-3小时的转鼓加工时间和液体完全消耗之后，添加0.5-2.5％组分a)或组分a)+B4的混合物，不另外添加水，以及转鼓加工在20-60℃下进行另外30-120分钟。
4、固定
然后添加0.3-2％的甲酸(85％浓度，1∶10)，液体没有变化，皮革被酸化至pH 3.0-4.5，优选至pH3.5-4.0。然后排放液体。
5、整理
首先用温水(30-50℃)洗涤，进行平展或均湿，皮革以常规方式整理(悬挂干燥，刮软，在50-70℃下施加真空1分钟)。
本发明的工艺获得了具有突出疏水性能及柔软和丰满手感的皮革。
本发明的聚硅氧烷乳液或疏水体系的特殊优点是使疏水活性成分分散的阴离子基团在疏水剂吸收到皮革中之后通过液体的酸化和/或皮革的干燥来清除。
令人惊奇地，这样获得的皮革优于用已知聚硅氧烷处理的皮革。尤其，在没有添加无机盐的情况下获得了所需的疏水性。本发明产物在干燥和释出反离子时失去了它们的亲水特性，因此低聚。与普通疏水剂比较，它们不被洗出和不迁移。与现有技术相比，疏水性的持久性明显改进。
任选使用的乳化剂B4此外具有与聚硅氧烷反应以交联的性能，这也失去了它的亲水性能。
而且，根据本发明处理的皮革的改进的可整理性是有利的。
制备实施例
聚丙烯酸酯分散体1(PAC1)
聚丙烯酸酯(组分B1)的制备
最先将2500g的二甲苯引入到50L搅拌容器中，再加热至140-145℃。在搅拌的同时，将18750g的C17.4-甲基丙烯酸酯(购自Rhm)或甲基丙烯酸硬脂基酯，6250g的丙烯酸和和1250g的巯基乙醇在3750g的二甲苯中的溶液和750g的二叔丁基过氧化物在2500g二甲苯中的溶液在2小时过程中单独和同时滴加至初始引入的物质中。然后在140-145℃下继续搅拌2小时。聚合物溶液借助真空经加热管道引入在80-90℃的温度下的装有125L水的200L反应器中。共沸蒸馏掉二甲苯，聚合物沉淀。将聚合物溶液以使得蒸馏掉的二甲苯量大约相当于供料的速度加到沉淀反应器中。在蒸馏结束后，蒸馏在完全真空下进行另外1小时。在完全去除二甲苯后，形成了多相、容易搅拌的混合物，它由沉淀的聚合物和水组成。为了制备分散体，在搅拌的同时，泵入6900g的50％NaOH溶液和12500g水的溶液。继续在80-90℃下搅拌1小时。为了除去二甲苯残余物，在真空中在50-60℃下进行脱气。获得了具有以下性能的无溶剂、白色分散体：
固体含量：33wt％
pH：      13.5
平均粒度：250nm
粘度：大约2000mPas(20℃，100s-1)
聚丙烯酸酯分散体2(PAC2)
具有C14-C17石蜡油的配制料(组分B1和B3)
将上述聚丙烯酸酯分散体1(组分B1)用水调节至30wt％的固体含量。1000g的该30％浓度乳液用500g的C14-C17石蜡油(组分B3)在溶解器中分散10分钟。然后任选用喷射分散器(分散喷嘴)或超声均化器继续分散，以便调节粒度适合于目的用途。获得了稳定的聚丙烯酸酯分散体2。
固体含量：53.0wt％。
聚丙烯酸酯分散体3(PAC3)
具有白油285的配制料(组分B1和B3)
上述聚丙烯酸酯分散体1(组分B1)用水调节至30％的固体含量。1000g的该30％浓度乳液然后用500g的白油285(组分B3)在溶解器中分散10分钟。然后任选用喷射分散器(分散喷嘴)或超声均化器继续分散，以便调节粒度适合于目的用途。
固体含量：53.0wt％。
平均粒度：200nm-1000nm。
聚丙烯酸酯分散体4(PAC4)
LEUKOTANNS3和白油285(组分B1和B3)的配制料
LEUKOTANNS3(Rohm and haas)是糊状聚丙烯酸酯分散体(固体含量34-38wt％，pH7.0-8.0，密度1.05g/cm3)
将240g的水最先引入到搅拌容器中。然后在搅拌的同时在20-25℃引入460g的聚丙烯酸酯分散体LEUKOTANNS3(Rohm and haas)(＝组分B1)。在该温度下将批料搅拌30分钟，直到LBUKOTANNS3已经均匀分布为止。然后在搅拌的同时在10分钟的过程内在20-25℃下计量加入300g的白油285(组分B3)。将混合物在20-25℃下搅拌另外60分钟，然后用溶解器在20-30℃下分散10分钟。此后，冷却到≤30℃和任选用100μm过滤器过滤。获得了具有长使用寿命和以下性能的白色分散体：
固体含量：46.6wt％
pH：      6.4(未稀释，电位测定)
粘度：    2100mPas(20℃，D＝100sec-1)
聚丙烯酸酯分散体5(PAC5)
LEUKOTANNS3和白油285(组分B1和B3)(20∶80)的配制料
将376g的水最先引入到搅拌容器中。然后在搅拌的同时在20-25℃引入256g的聚丙烯酸酯分散体LEUKOTANNS3(Rohm and haas)(＝组分B1)。在该温度下将批料搅拌30分钟，直到LEUKOTANNS3已经均匀分布为止。然后在搅拌的同时在10分钟的过程内在20-25℃下计量加入368g的白油285(组分B3)。将混合物在20-25℃下搅拌另外60分钟，然后用溶解器在20-30℃下分散10分钟。此后，冷却到≤30℃和任选用100μm过滤器过滤。获得了具有长使用寿命和以下性能的白色分散体：
固体含量：46.6wt％
pH：      6.4(未稀释，电位测定)
粘度：    510mPas(20℃，D＝100sec-1)
聚丙烯酸酯分散体6(PAC6)
LEUKOTAN NS3和白油285的配制料
(组分B1和B3)
将加热至40℃的585g的聚丙烯酸酯分散体LUKOTANNS3(Rohmand haas)(＝组分B1)引入到搅拌容器(溶解器)中。此后，加入715g的白油285(组分B3)，并用溶解器混合1-2分钟。进行冷却。在溶解器静止的情况下，计量加入715g水。然后冷却下(大约30℃)用最大速度进行分散15-20分钟。用100μm过滤器过滤。获得了具有长使用寿命、中等粘度和以下性能的白色分散体：
固体含量：46.0wt％
pH：      6.5(未稀释，电位测定)
聚天门冬氨酸衍生物的分散体(PAS1)
(组分B 2 )
在搅拌的同时，将在13.22kg的二甘醇中的16.61kg马来酸酐引入到反应容器中。此后，冷却到10-20℃，再计量加入13.84kg的氨水溶液(2 5％)，同时冷却，使得温度保持在60℃以下。在添加结束后，继续在70℃下搅拌1小时。此后，在2.5小时过程中加热至140-145℃，再蒸馏掉水。然后在700-900mbar下继续蒸馏以完成缩合反应。除去13.44kg的馏出物。在蒸馏结束时，在140-145℃下计量加入11.43kg的工业十六烷基胺和十八烷基胺(氢化牛油脂肪胺)的混合物。将批料在140-145℃下搅拌另外6小时。此后，冷却批料，再在110℃开始计量加入2.85kg的油酸。在10分钟后，添加0.14kg的含硅氧烷的防沫剂(例如RESPUMITS，Bayer AG)，再搅拌10分钟。在5-30分钟的过程中搅拌并加入1.23kg单乙醇胺在47.19kg水中的溶液，温度保持在80和95℃之间。在添加结束时，冷却至60-70℃，在60分钟的过程中引入2.92kg的50％氢氧化钠溶液，并在60-70℃下继续搅拌1小时。然后在30分钟内泵入4.01kg过氧化氢溶液(35％)。继续在60-70℃下搅拌大约3小时。然后在搅拌的同时冷却至≤35℃。任选地，分批添加还原剂，例如0.1-0.5kg的BAYEREDUKTEPK(Bayer AG)，搅拌1小时，再用30μm过滤器过滤。
固体含量：34wt％
pH：6.5-7.5(1份样品+4份水)
粘度：100-500mPas，20℃(D＝100sec-1)
粒度：d50＝100-300nm
氨腈多异氰酸酯反应产物1(组分B 4 )(PUR1)
将20g氨腈溶解在50g四氢呋喃中。在冷却的同时，在25℃以下添加48.2g的三乙胺。此后，直接滴加95.25g的通过六亚甲基二异氰酸酯的三聚获得并具有异氰脲酸酯基和以大约3.3(NCO含量＝22.5wt％)的平均NCO官能度、20℃下800mPas的粘度为特征的多异氰酸酯(DESMODURN3600，BAYER AG)。然后搅拌加入125g水。然后在搅拌的同时，在80℃从反应混合物中蒸馏掉溶剂。透明水溶液的固体含量是大约64wt％。通过添加水将固体含量调节至57wt％。
异氰酸酯聚加合物2(PUR2)(组分B 4 )
在20℃下初始引入587g氨腈(10％浓度水溶液)。在冷却的同时，在20-25℃在30分钟的过程中添加147.2g的三乙胺。此后，直接添加800g丙酮。然后在60分钟的过程内，在20-30℃下，滴加溶解在200g丙酮中的265.8g通过六亚甲基二异氰酸酯的三聚获得并具有双缩脲基和以3.5(NCO含量＝23wt％)的平均NCO官能度、20℃下2500mPas的粘度为特征的多异氰酸酯(DESMODURN3200，BAYER AG)。然后搅拌另外30分钟。在40℃和150-600mbar从反应混合物中蒸馏掉溶剂。获得了固体含量大约47％的透明水溶液(pH7.7，粘度60mPas)。
硅氧烷乳液1(组分a))(SIL 1)
将2000g三甲基甲硅烷基终端的聚二甲基硅氧烷(粘度5000mm2/s，25℃)(例如BAYSILONE油M5000，Bayer AG)最先引入到搅拌容器中。此后，在室温下搅拌的同时，先后添加218.7g的(3-氨基丙基)-甲基-二乙氧基硅烷和2.0g氢氧化钠溶液(50％浓度)。在2小时的过程内将容器内容物加热至160℃。在160℃搅拌7小时，通入缓和的N2气流。然后在900-130hPa/160℃下在真空中搅拌另外3小时。在该缩合过程中，除去107.1g的馏出物。在乙醇清除结束后，在搅拌的同时将批料冷却至20-30℃。获得了用3-氨基丙基侧链官能化的聚硅氧烷(碱N含量＝0.76wt％，在20℃/100s-1下的粘度＝35mPas)。
然后，在50g四氢呋喃中的50g上述3-氨基丙基-官能化聚硅氧烷(0.0271mol的N)与7.5g的双-(叔丁基)三碳酸酯(0.0286mol)在20-30℃下反应。在CO2放出终止后，在IR光谱中容易确认在2200cm-1下的异氰酸酯带。获得的3-异氰酸根丙基官能化聚硅氧烷与1.14g的氨腈(0.0271mol)和2.74g的三乙胺(0.0271mol)在10-20℃下反应，再在该温度下搅拌另外10分钟。这样制备的含有具有下式官能团的侧链的聚硅氧烷与50g异丙醇混合：在2小时的过程中在20-30℃下计量加入390g软化水，并搅拌另外15分钟。在添加结束后，在50℃和150-260hPa下蒸馏掉溶剂/水混合物。获得了白色乳液。最后，冷却至室温(≤30℃)，再用20μm筛进行过滤。
固体含量：13-14wt％
pH：      大约7(未稀释)
平均粒度：300nm
粘度：    在100sec-1，20℃下，20mPas
硅氧烷乳液2(组分a)(SIL2)
将253g三甲基甲硅烷基终端的聚二甲基硅氧烷(粘度5000mm2/s，25℃)(例如BAYSILONE油M5000，Bayer AG)最先引入到搅拌容器中。此后，在室温下搅拌的同时，先后添加11.3g的(2-氨基乙基-3-氨基丙基)-甲基-二甲氧基硅烷(Dynasilan 1411，购自Hüls)和0.15g氢氧化钠溶液(50％浓度)。在2小时的过程内将容器内容物加热至115℃。在115℃搅拌5.25小时，通入缓和的N2气流。然后在100-150hPa下在真空中搅拌另外0.75小时。在该缩合过程(6小时)中，除去0.6g的馏出物。在甲醇清除结束后，在搅拌的同时将批料冷却至20-30℃。获得了用2-氨基乙基-3-氨基丙基侧链官能化的聚硅氧烷(碱N含量＝0.56wt％，在20℃/100s-1下的粘度＝95mPas)。
在搅拌的同时，在10℃下将125g的所获聚硅氧烷计量加入到33.3g异佛尔酮二异氰酸酯在100g四氢呋喃中的溶液中，在20℃下搅拌另外30分钟。在冷却的同时，在20℃将该溶液滴加至从10.5g的氨腈、100g四氢呋喃和25.3g三乙胺制备的溶液中，使得反应温度保持在30℃以下。此外，搅拌另外1小时，然后缓慢加热至50℃。然后搅拌加入100g异丙醇。在50-55℃下，在快速搅拌下在大约2小时的过程中计量加入452.9g的水(室温)。在添加结束后，在50-55℃和150-250hPa下蒸馏掉溶剂/水混合物。获得了白色细散的乳液。最后，冷却至室温(≤30℃)，再用20μm筛进行过滤。
固体含量：30wt％
pH：      大约7(未稀释)
平均粒度：250nm
粘度：    在100sec-1，20℃下，300mPas
硅氧烷乳液3(SIL3)(组分a)和B4))
在室温下将5.3g的氨腈-多异氰酸酯反应产物1(PUR1)(对应于组分B4)和100g的硅氧烷乳液1(SIL1)搅拌30分钟。获得了硅氧烷乳液3(SIL3)。
固体含量：16wt％
平均粒度：300nm
粘度：    25mPas(20℃)
硅氧烷乳液4(组分a))(SIL4)
将500g三甲基甲硅烷基终端的聚二甲基硅氧烷(粘度5000mm2/s，25℃)(例如BAYSILONE油M5000，Bayer AG)最先引入到搅拌容器中。此后，在室温下搅拌的同时，先后添加38.3g的3-氨基丙基-甲基-二乙氧基硅烷和0.5g氢氧化钠溶液(50％浓度)。在2小时的过程内将容器内容物加热至115℃。在115-150℃搅拌8小时，通入缓和的N2气流。然后在800hPa/150℃下在真空中搅拌另外2小时。在该缩合过程中，除去大约20g的馏出物。在乙醇清除结束后，在搅拌的同时将批料冷却至20-30℃。获得了用3-氨基丙基侧链官能化的聚硅氧烷(碱N含量＝0.56wt％，在20℃/100s-1下的粘度＝75mPas)。
在15℃下，在35分钟内将从2.94g氨腈、100g四氢呋喃和7.08g三乙胺制备的溶液计量加入到得自在100g四氢呋喃中的15.6g异佛尔酮二异氰酸酯的初始引入的混合物中，再在20℃下搅拌另外25分钟。此后，在20℃下快速添加181.5g的上述3-氨基丙基-官能化聚硅氧烷，并搅拌另外1小时，温度从20℃上升至50℃。在50-55℃下，搅拌并加入100g异丙醇，再在快速搅拌下，在大约2小时过程中用泵计量加入381.5g的水(室温)。在添加结束后，在50-55℃和150-250hPa下蒸馏掉溶剂/水混合物。获得了白色乳液。最后，冷却至室温(≤30℃)，再用20μm筛进行过滤。
固体含量：35wt％
pH：      大约7(未稀释)
平均粒度：300nm
粘度：    在100sec-1，20℃下，50mPas
硅氧烷乳液5(SIL5)(组分a)和B 4 )
在室温下将5.3g的氨腈-多异氰酸酯反应产物2(PUR2)和100g的硅氧烷乳液1(SIL1)搅拌30分钟。
固体含量：35wt％
pH：      大约7
应用实施例：疏水皮革的生产
分散体作为生产疏水皮革的助剂测试。以下配制料适合于疏水面革。
材料：铬鞣湿铬鞣革，粒面皮革，含2.5％Cr2O3
削匀厚度：2mm
按％计的以下数据在各种情况下以削匀重为基准。
在以下配制料中使用的助剂量以可利用的活性成分或固体含量为基准。中和        100％水，40℃
          +1％甲酸钠
          +0.5％碳酸氢钠                     }  2-4小时
          最终液体的必需的pH：5.0-5.5
          排放液体染色        100％的水，40℃
          +1％的染料(例如BAYGENAL
          Braun CGG，Bayer AG)复鞣        +4％的复鞣剂(例如TANIGAN
          QF，Bayer AG；                         }  2小时
          合成缩聚物取代鞣剂(pH大约5.3))
          +8％植物鞣剂(例如脱硫栗)
          最终液体的pH：4.5-5.0
          排放液体洗涤         200％水，50℃                    10分钟
          排放液体赋予疏水性   +0.2％NH4OH(10％浓度溶液)     30分钟
          液体的pH5-6
          排放液体
          +100％水，50℃
          +x％分散体b)                     3小时
          (组分B1，B2，B3)
          +y％的聚硅氧烷乳液a)             1小时
           (组分a)或a)+B4)
           最终液体的pH：4.9-5.0
           排放液体固定         +0.5％HCOOH                           0.5小时
           最终液体的pH：3.5-4.0
           排放液体(透明和无色)整理           彻底冲洗，将皮革在框架上放置一整夜，平展，悬
           挂干燥，刮软，施加真空(1分钟，70℃)
在上述配制料中的量x％和y％涉及如在下表中所述的用量。
获得了具有令人愉悦的丰满手感的柔软、紧粒皮革。粒面是非常平滑的。在通过上述方法生产的皮革的情况下，吸水率在24小时后小于30％。
以下试验适合于测定疏水效果：
1、皮革样品上的24小时后的水吸收[IUP 7/DIN 53330(Kubelka-Nemec)]
2、依据皮革化学家协会的国际联合会的DIN 53338/IUP 10的Bally透度计(Bally-Penetrometer in Anlehnung an DIN 53338/IUP10 der Internationalen Union der Leder-Chemiker-Verbnde)(参见Das Leder[皮革]12，pages 36-40(1961))
3、Maeser Test(基于ASTM D2099-70)
Maeser试验尤其适合于评价在动力载荷下的疏水效果。
使用本发明产物和对比产物的试验结果表示在下表中(用0.5％HCOOH固定，除非另有规定)：
实施例号 样品名称组分b)   X％   组分b)的类型   样品名称组分a) Y％ Maeser弯曲   表面手感1＝粗糙5＝平滑 手感1＝更5＝柔软 丰满度1＝差5＝非常良好   均匀性(Egalitt)
    1   PAC1   4   B1     SIL1     2     ＞44000     5     4     5     5
    2   PAC2   4   B1+B3     SIL1     2     ＞60000     5     5     5     5
    3   PAC3   4   B1+B3     SIL1     2     ＞55000     5     5     5     5
    4   PAC4   4   B1+B3     SIL1     2     ＞50000     5     5     5     5
    5   PAC5   4   B1+B3     SIL1     2     ＞53000     5     5     5     5
    6   PAC2   4   B1+B3     SIL2     2     ＞60000     5     5     5     5
    7   PAC1   4   B1     -     -     1380     5     4     4     5
    8   PAC2   4   B1+B3     -     -     2200     5     5     5     5
    9   PAC3   4   B1+B3     -     -     3300     5     5     5     5
    10   PAC4   4   B1+B3     -     -     2500     5     5     5     5
    11   PAS1   4   B2     SIL1     2     52000     5     5     4     5
    12   PAC3   4   B1+B3     SIL3[a)+B4]     2     65000     5     5     5     5
    13   PAC4   4   B1+B3     SIL3[a)+B4]     2     70000     5     5     5     5
    14   -   -   -     SIL1     2     38000     5     3     4     5
    15   -   -   -     SIL3[a)+B4]     2     65000     5     4     4     5
    16   -   -   -     SIL4     2     50000     5     3     4     5
    17   PAC6   4   B1+B3     SIL5     2     ＞50000     5     5     5     5
    V1*)     10800     3     3     4     3
    V2*)     31000     5     5     5     4
*) 对比实施例：
V1＝8％Densodrin EN+2％的根据DE-C 19646916的实施例5的聚硅氧烷乳液，
用甲酸固定
V2＝8％Densodrin EN+2％的根据DE-C 19646916的实施例5的聚硅氧烷乳液，
用CHROMOSAL B，碱性硫酸铬(III)固定
就疏水性(表示为Maeser试验中的弯曲值)而言，以及就柔软度、表面手感、颜色均匀性、可整理性和水蒸气透过性而言，本发明的疏水体系获得了优于或至少等于现有技术(V1和V2)的皮革。尤其这适用于用组分b)(B1-B4)和组分a)组合的疏水处理。本发明疏水体系的特殊优点是获得了高性能水平，即使不用无机盐固定，以及疏水体系是自交联的(持久性改进)。
对比实施例1和2(V1和V2)表明，用根据现有技术的硅氧烷分散体(用甲酸固定)，获得了明显较差的值，它们需要用铬盐固定，以便升高Maeser值的水平。
另外，与使用根据现有技术的疏水剂生产的皮革相比，本发明的疏水体系以皮革具有更好的整理性和水蒸气透过性而著称。
尤其，在涂层干燥后所施涂的有机型或水基整理产品的粘合力(BAYDERM Vorgrund APV，例如BAYDERM Finish 65UD或BAYDERMFinish DLF)比现有技术明显更优。尤其，用作底层的聚氨酯分散体令人惊奇地具有对本发明的疏水体系改进的亲合力。总之，这样获得了皮革表面和所施涂的整理膜之间的显著改进的粘结。
其它优点是本发明的疏水体系的用量非常少，使得没有不利影响整理皮革的水蒸气透过性和因此总基材的透气性。

Claims (16)

1、含氰脲基的聚硅氧烷，特征在于聚硅氧烷链含有至少一种式(1)的结构单元：
[BRbSiO(3-b)/2]m                            (1)
和任选的至少一种下式的结构单元：
[ARaSiO(3-a)/2]k                            (2)
和/或至少一种式(3)的结构单元：
[RcSiO(4-c)/2]n                             (3)
和任选的选自下式中的至少一个端基：
R3SiO1/2                                    (4a)
BR2SiO1/2                                   (4b)和
AR2SiO1/2                                   (4c)
其中，B表示含氰脲基的基团，并且具有以下结构式：
Figure A0180419400021
或它的盐
Figure A0180419400022
其中
Q表示二价烃基，它优选具有2-60C原子和任选含有一个或多个醚、亚氨基、酯、酰胺、尿烷、脲或碳酸酯基、双缩脲、异氰脲酸酯、脲二酮、脲基甲酸酯或2，4，6-三氧代-四氢-1，3，5-噁二嗪结构单元或它们的结合物，并且任选被一个或2个其它的氰脲基取代，M表示Na+，K+，Li+，NH4 +或
Figure A0180419400023
优选NH4 或HN(C2H5)3，
R4、R5和R6彼此独立表示C1-C18烷基，尤其是C1-C4烷基或取代的C1-C18烷基，尤其是羟烷基或芳烷基，尤其是苄基，
A表示C1-C70烃基，任选被羟基、羧基、环氧基、(甲基)丙烯酸酯或氨基取代，以及任选被非相邻醚、酯、酰胺、亚氨基、尿烷、脲或碳酸酯基取代，
R表示C1-C12烷基或苯基，
a表示0或1，
b表示0或1，
k表示0-50，
c表示1或2，
m表示0-50，和
n表示10-1000，
前提是存在式(4b)的至少一个端基，其中聚硅氧烷链仅含有式(2)和/或(3)的结构单元。
2、如权利要求1所要求的聚硅氧烷，特征在于Q表示具有2-40C原子和任选含有一个或多个醚、亚氨基、酯、酰胺、尿烷、脲或碳酸酯基、双缩脲、脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯基、2，4，6-三氧代-四氢-1，3，5-噁二嗪结构单元或它们的结合物的二价烃基，
M表示：NH4 或
Figure A0180419400031
以及R4-R6各自独立表示C1-C4烷基。
3、在权利要求1和2的至少一项中要求的聚硅氧烷，特征在于：A表示下式的基团：
其中R1-R3各自独立表示氢或单价C2-C60烃基，任选含有一个或多个非相邻的醚、亚氨基、酰胺、脲、尿烷、酯或碳酸酯基并任选被一个或两个羧基-COOH或它们的盐COOM1 和/或一个或两个羟基取代，
R1和R2不同时经羰基连接于氮原子，
D和E各自独立表示二价C2-C20烃基，该烃基可以被羟基取代或可以插入非相邻O原子，
其中，
M1 表示中和的羧基(-COOM1 )的反离子和表示Na+，K+，Li+，NH4 +，
Figure A0180419400041
R4′-R6′各自独立表示任选被羟基取代的C1-C18烷基。
和
q表示0-3。
4、在权利要求1-3的至少一项中要求的聚硅氧烷，特征在于：
-具有1000-100000g/mol的平均摩尔质量(Mw)，
-具有0.05-5mmol/g聚硅氧烷活性成分的式(1)中的氰脲基含量和
-具有0-2mmol/g聚硅氧烷活性成分的式(2)中的官能团的含量，“官能团”优选理解为指羟基和/或羧基。
5、在权利要求1-4的至少一项中所要求的聚硅氧烷，特征在于它由式(1)和(3)和任选的(4a)和/或(4b)的结构单元组成。
6、制备在权利要求1中要求的聚硅氧烷的方法，特征在于含有以下结构单元的聚硅氧烷与氨腈和氰氨基的中和剂反应，优选与从氨腈和中和剂形成的盐反应：
式(5)的结构单元：
[B’RbSiO(3-b)/2]m                               (5)
和任选的式(2)的结构单元：
[ARaSiO(3-a)/2]k                                 (2)
和/或式(3)的结构单元：
[RcSiO(4-c)/2]n                                  (3)
和任选的选自下式中的至少一个端基：
R3SiO1/2                                         (4a)
B’R2SiO1/2                                      (4b’)和
AR2SiO1/2                                        (4c)
其中
A、R、a、b、c、k、m和n具有上述含义和
B’表示下式的基团：
-Q-NCO，
其中
Q具有上述含义。
7、含有至少一种如权利要求1所要求的聚硅氧烷的水分散体。
8、如权利要求7所要求的制备分散体的方法，特征在于任选在适合溶剂的存在下，将其氰脲基已被碱中和和以盐形式存在的如权利要求1所要求的至少一种聚硅氧烷分散在水中，然后蒸馏掉所任选存在的溶剂。
9、含有以下组分的疏水体系：
a)至少一种本发明的聚硅氧烷和
b)选自B1-B4中的至少一种组分，其中
B1是阴离子共聚物，
B2是聚天门冬氨酸或它的衍生物，
B3是石蜡和
B4是异氰酸酯加合物。
10、如权利要求9所要求的疏水体系，特征在于组分B1是通过以下组分α)-ε)(在各种情况下以单体混合物为基准)的自由基共聚，和任选随后酸酐基团与伯或仲C1-C40醇和/或具有一个或两个C1-C18烷基或烯基的伯或仲胺部分反应来制备的阴离子共聚物：
α)10-90mol％的单烯属不饱和C3-C5羧酸的酯，基于具有4-40个碳原子的醇，
β)90-10mol％的单烯属不饱和羧酸，
γ)0-20mol％的单烯属不饱和C4-C6二羧酸酐，
δ)0-30mol％的C2-C8烯烃(异丁烯，二异丁烯)和
ε)0-10mol％的选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和C1-C8羧酸的乙烯基酯中的其它共聚单体，
前提是对应于酸酐基团的至少20mol％的羧基不与醇和/或胺反应，而是用碱中和，其中至少50mol％的组分b)的羧基被中和。
11、在权利要求9和10的至少一项中要求的疏水体系，特征在于组分B2是具有700-30000，优选1300-16000g/mol的分子量(按数均测定)的聚天门冬氨酸衍生物，它通过使以下组分反应来获得：
B2-A)具有500-10000，优选500-6000，尤其1000-4000的分子量(按数均测定)的聚丁二酰亚胺，优选通过马来酸酐和NH3溶液的反应以及随后的缩合来获得，
B2-B)5-90，优选20-80mol％(基于聚丁二酰亚胺的丁二酰亚胺单元)的伯和/或仲胺，其氮取代基含有1-60，优选1-36个碳原子，它可以被羟基取代和/或插入氧原子，其中至少2.5mol％，优选至少15mol％，尤其至少30mol％的胺的氮取代基含有至少12个碳原子，和
B2-C)95-10mol％，优选80-20mol％水存在下的开环碱。
12、在权利要求9-11中的至少一项中所要求的疏水体系，特征在于组分B3是可以任选被羟基和/或羧基取代的链烷烃。
13、在权利要求9-12中的至少一项中所要求的疏水金属体系，特征在于组分B4是以下组分的反应产物：
B4-a)有机多异氰酸酯，
B4-b)0.0-0.9当量的C6-C24醇，优选C12-C18醇/当量在B4-a)中含有的NCO或潜在NCO，
B4-c)0.1-1.0mol的氨腈/当量在B4-a)中含有的NCO或潜在NCO，
B4-d)氨或挥发胺。
14、赋予基材以疏水性的方法，特征在于基材用在权利要求1-5的至少一项中要求的至少一种聚硅氧烷或用在权利要求7中要求的至少一种聚硅氧烷分散体或在权利要求9-13的至少一项中要求的至少一种疏水体系处理。
15、用含有在权利要求1中要求的至少一种聚硅氧烷的疏水剂或用在权利要求9中要求的至少一种疏水体系疏水化的基材。
16、在权利要求9-13的至少一项中要求的疏水体系用于赋予皮革和/或生皮以疏水性的用途。
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