ES2204840T3

ES2204840T3 - Polisiloxanos para el hidrofobado.

Info

Publication number: ES2204840T3
Application number: ES01909626T
Authority: ES
Inventors: Walter Schafer; Gunter Sackmann; Jurgen Reiners; Tillmann Hassel; Manfred Schnee; Fritz Novotny
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 2000-01-27
Filing date: 2001-01-15
Publication date: 2004-05-01
Anticipated expiration: 2021-01-15
Also published as: WO2001055456A1; EP1263992A1; BR0107861A; CN1190502C; DE10003322A1; AR027299A1; EP1263992B1; DE50100836D1; AU2001237303A1; CN1396958A

Abstract

Polisiloxano, que contiene grupos cianourea , que está caracterizado porque la cadena de polisiloxano contiene al menos una unidad estructural de la fórmula (1) [BRbSiO(3-b)/2]m (1), y, en caso dado, al menos una unidad estructural de la fórmula (2) [ARaSiO(3-a)/2]k (2), y/o, en caso dado, al menos una unidad estructural de la fórmula (3) [RcSiO(4-c)/2]n (3), y, en caso dado, al menos un grupo terminal seleccionado a partir de las fórmulas R3SiO1/2 (4a), BR2SiO1/2 (4b) y, AR2SiO1/2 (4c), representando B un resto que contiene grupos cianourea de la fórmula o sus sales en las que Q significa un resto hidrocarburo bivalente, que posee preferentemente 2 a 60 átomos de carbono, y contiene, en caso dado, uno o varios grupos éter, imino, éster, amida, uretano, urea o carbonato, unidades estructurales biuret, isocianurato, uretdiona, alofanato, 2, 4, 6-trioxo-tetrahidro-1, 3, 5- oxadiazina, o combinaciones de éstas, y que está substituido, en caso dado, por uno o dos grupos cianourea adicionales, representando M Na+, K+, Li+, NH4+ o preferentemente NH4+, o HN+(C2H5)3, representando R4, R5 y R6, independientemente entre sí, alquilo con 1 a 18 átomos de carbono, en especial alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, o alquilo substituido con 1 a 18 átomos de carbono, en especial hidroxialquilo, o aralquilo, en especial bencilo, A representa un resto hidrocarburo con 1 a 70 átomos de carbono, que está substituido, en caso dado, por grupos hidroxi, carboxi, epoxi, (met)acrilato o amino, y está interrumpido, en caso dado, por grupos éter, éster, amida, imino, uretano, urea o carbonato no adyacentes, R representa un resto alquilo con 1 a 12 átomos de carbono, o un resto fenilo, a representa 0 o 1, b representa 0 o 1, k representa 0 a 50, c representa 1 o 2, m representa 0 a 50, y n representa 10 a 1000, con la condición de que esté presente al menos un grupo terminal de la fórmula (4a) para el caso de que la cadena de polisiloxano contenga solo unidades estructurales de la fórmula (2) y/o(3).

Description

Polisiloxanos para el hidrofobado.

La invención se refiere a polisiloxanos que contienen grupos cianourea para el hidrofobado de substratos, en especial papel, materiales textiles, cuero o pieles, en especial de cuero y pieles en bruto, así como a un procedimiento para su obtención, un sistema de agentes de hidrofobado que contiene este polisiloxano, así como a un procedimiento para la obtención de substratos hidrófobos.

Se pueden acabar las pieles para empeines de zapatos, pieles para marroquinería, pieles para confección, o también pieles para automóviles y muebles, a través de recurtientes plastificantes y agentes de hidrofobado, de tal manera que resulte una piel suave, hidrófuga (piel impermeable), que tampoco permita penetración de agua a través de esfuerzo dinámico. Para la consecución de una alta comodidad al uso se requieren pieles con alta permeabilidad al vapor de agua. Esto es necesario, por ejemplo, para zapatos o pieles para confección.

Son conocidas por la DE-A-35 29 869, PE-A-324 345 (= DE-A-38 00 629) y WO 95/22627 siliconas que contienen grupos carboxilo, cuyos grupos COOH están unidos a la cadena principal de silicona a través de un grupo alquileno. No obstante, la disponibilidad de estos compuestos a escala industrial está limitada: la síntesis se pudo efectuar, por ejemplo, a través de adición, catalizada por platino, de ácidos insaturados en posición terminal en aceites de silicona con grupos funcionales SiH, debiéndose evitar reacciones secundarias mediante empleo de grupos protectores. En último lugar se debe eliminar aún el grupo protector mediante hidrólisis a través de bases o ácidos. Además, tales procedimientos son también caros. También requiere aún mejora el efecto de hidrofobado de tales emulsiones.

Según la DE-A 44 04 890 se describe un procedimiento para el hidrofobado de cuero con polisiloxanos que contienen grupos carboxilo en una emulsión acuosa, en presencia de emulsionantes, que está caracterizado por que se emplea polisiloxanos funcionalizados con carboxilo a modo de peine, en los que los grupos carboxilo están unidos a la cadena principal de polímero a través de grupos espaciadores en forma de grupos alquileno con 2 a 40 átomos de carbono lineales o ramificados, que pueden estar substituidos por determinados substituyentes. En los ejemplos se hidrofobiza la piel con polisiloxanos, cuyos grupos carboxilo están unidos a la cadena principal de polisiloxano a través de un espaciador de (CH_{2})_{10}. Con una fijación por medio de sal mineral se consiguieron valores de Maeser de 15000 - 30000, o bien 20000 a > 100000 Flex. En estos productos es desventajoso el empleo de emulsionantes que influyen negativamente sobre la hidrofobia, así como el empleo de sales metálicas para la fijación.

La DE-C-196 46 916 se refiere al empleo de polisiloxanos de carboxiamida, que se pueden obtener mediante reacción de polisiloxanos aminofuncionales con anhídridos de ácido dicarboxílico, para el hidrofobado de materiales de estructura fibrosa, en especial de cuero y pieles en bruto. Los polisiloxanos de carboxiamida presentan un contenido en grupos carboxilo de 0,02 a 1,0 mmoles/g, así como un peso molecular Mn en el intervalo de 2000 a 60000 g/mol. En el caso de empleo de estos compuestos se puede llevar a cabo el tratamiento del cuero en el baño acuoso. Además no debe ser necesario un tratamiento posterior con sales metálicas, ni el empleo de emulsionantes y disolventes. Los compuestos indicados en la DE-C-196 46 916 se pueden obtener según la PE-A-95 676. Es desventajoso que, con el procedimiento descrito en la DE-C 196 46 916, se pueden poner a disposición solo emulsiones de silicona con una concentración < 25% en peso, y es necesario un homogeneizado en un paso adicional. No obstante, como se puede extraer de los ejemplos de aplicación de la DE-A-196 46 916, no alcanzan los valores de hidrofobado que se exigen para cuero impermeable. Por regla general se exigen en el ensayo de Maeser (en ajuste a ASTM D 2099-70) más de 50000 Flex. Este es el número de pliegues que debe soportar el cuero en baño de agua, bajo recalcado mecánico, sin penetración de agua. Los cueros citados en la DE-C-196 46 916 se vuelven permeables al agua solo después de un número de pliegues aumentado en un 50% frente al control (14600 recalcados) (página 14, líneas 45 a 47). Por lo tanto, a pesar de este progreso, el efecto de hidrofobado alcanzable no es aún suficiente. En la descripción se remite a la fijación habitual con ácido fórmico. Se puede intensificar la acción de hidrofobado mediante un tratamiento posterior con una sal metálica bi, tri o tetravalente habitual en tenería, en especial con un sulfato de cromo básico, con sulfato de aluminio, sulfato de circonio, sulfato de titanio, cloruro de calcio o sulfato de magnesio (página 9, líneas 25 a 27). En los ejemplos también se hace empleo de una fijación con Chromitan (una sal de cromo). A pesar de ello, los valores de Maeser son aún muy reducidos para muchos requisitos. Pero esto significa, por el contrario, que la fijación exenta de sales metálicas requiere aún mejoras.

No obstante, en el caso de empleo de carboxiamido-polisiloxanos, polisiloxanos que contienen grupos carboxilo, y en especial polisiloxanos que contienen grupos amino libres, se presentan aún más inconvenientes. Los cueros teñidos con colorantes habituales presentan una intensidad de color desigual, que se puede expresar sobre todo en una desigualdad de caras del cuero. Con ello se alude a una diferencia de color entre el lado flor y el lado carne del cuero, apareciendo el lado carne teñido de manera sensiblemente más intensa que el lado flor. También el tacto del cuero es a menudo sedoso, inoportunamente de tipo silicona o graso, en el caso de empleo de las siliconas conocidas.

La DE-A-196 29 986 se refiere a un procedimiento para el hidrofobado de cueros, que se han curtido en ausencia de curtientes vegetales, sintéticos y minerales, solo con curtientes polímeros, y, en caso dado, para el precurtido con aldehidos o compuestos carbonílicos reactivos, en el que se emplea como agentes de hidrofobado polisiloxanos según la WO 95/22627 (polisiloxanos funcionalizados con carboxilo a modo de peine). También para estos productos se describe una fijación con sales de circonio, para conseguir efectos de hidrofobado suficientes.

La DE-A-196 39 782 describe composiciones que contienen organopolisiloxanos de base acuosa, que, esencialmente, no liberan alcoholes en el caso de dilución con agua, y contienen como grupos funcionales grupos glicideteralquilo y/o (met)acriloxialquilo, portando este silicio en el organopolisiloxano un grupo funcional. Además se reivindican también restos aminoalquilo como otros grupos funcionales. Se obtienen los productos mediante cohidrólisis de organosilanos hidrosolubles, y se recomiendan, entre otras cosas, para el hidrofobado de material textil, cuero, productos de celulosa y almidón.

La DE-A-196 51 287 A1 se refiere a compuestos de organosilicio iónicos, su obtención y empleo. Se obtienen los compuestos reivindicados preferentemente mediante adición del doble enlace de ésteres acrílico o acrilamidas funcionales a aminopolisiloxanos. Los compuestos de organosilicio iónicos reivindicados actúan como complejantes sobre metales de transición, y de este modo se pueden unir de manera duradera en el acabado de cuero (cuero curtido al cromo), y conducir a un acabado hidrófilo permanente con tacto suave deseado. Del mismo modo, en el acabado de materiales textiles tienen la ventaja, además de muy buenas propiedades hidrófilas y muy buena antiestática, de conducir a un tacto suave aterciopelado (página 20, líneas 21 a 27). En principio se trata de polisiloxanos con carácter de betaína. No obstante, tales productos son menos apropiados para un hidrofobado de cuero que también deba resistir una penetración de agua bajo cargas dinámicas, ya que los grupos betaína incorporados no pierden su carácter hidrófilo (lo que es deseado, no obstante, según las exposiciones de la DE 196 51 287), y, por consiguiente, influyen desfavorablemente sobre el efecto de hidrofobado.

La DE-A-197 07 970 se refiere a poliorganosiloxanos con grupos funcionales ácido policarboxílico. Su obtención se efectúa preferentemente mediante reacción de polisiloxanos aminofuncionales con anhídridos de ácido policarboxílico, empleándose anhídridos de ácido tricarboxílico y anhídridos de ácido tetracarboxílico. Por consiguiente, a cada grupo amino de la silicona se unen al menos dos grupos carboxilo a través de un grupo amida. Mediante esta disposición especial, de al menos dos grupos carboxilo por resto funcional ácido policarboxílico, se cita, debido al efecto quelato, una alta afinidad de los poliorganosiloxanos con grupos funcionales ácido policarboxílico a substratos catiónicos, en especial iones metálicos. Por lo tanto, son especialmente apropiados para el tratamiento de cuero curtido (página 3, líneas 2 a 5). No obstante, en los ejemplos se propone un modo de trabajo en disolventes orgánicos, que ya no es relevante para la práctica en la industria del cuero: de este modo, las siliconas se presentan como disoluciones en éter de petróleo, o bien metilisobutilcetona (MiBK). Por regla general, no son suficientes los valores de hidrofobado indicados (absorción estática de agua y penetrómetro de Bally).

Se conocen por la DE-A-43 30 378 uretanos aniónicos que contienen grupos cianoamida, con restos hidrocarburo más largos, que son apropiados como recurtientes para cuero y materiales textiles, y emulsionantes. Como emulsionantes, los compuestos reivindicados tienen la ventaja de dimerizarse u oligomerizarse tras la aplicación, y perder con ello su carácter iónico y, por consiguiente, sus propiedades hidrófilas. No obstante, los productos son igualmente insuficientes en su acción de hidrofobado si se emplean por sí mismos.

La PE-A-757 108 da a conocer un procedimiento para la obtención de cueros hidrofobados con aceites de silicona, que están dispersados en un copolímero a partir de un monómero ácido o básico insaturado hidrosoluble, y un comonómero hidrófobo. Se pueden conseguir muy buenos efectos de hidrofobado con los productos empleados solo en combinación con una fijación con sal de cromo.

Por lo tanto, ya se han propuesto numerosos agentes de hidrofobado. Los productos conocidos cumplen de manera insuficiente los diferentes requisitos elevados en la hidrofobia del cuero acabado, los requisitos respecto a las propiedades de tacto, la resistencia al desgarro, la igualdad de color, la aptitud al acabado, y la permeabilidad al vapor de agua -casi siempre se requiere también una combinación de varias de estas propiedades-. Además, éstos se deben fijar con sales minerales para alcanzar el óptimo respecto a la hidrofobia. Los agentes de hidrofobado fijados con ácido fórmico proporcionan cueros que presentan ya un cierto carácter hidrófobo, pero que no son apropiados de manera óptima para la aplicación como pieles para empeines de zapatos: las pieles hidrófobas deben presentar una absorción estática de agua reducida, y un efecto hidrófugo, y adicionalmente ser impermeables al agua también bajo alto esfuerzo dinámico, tener un tacto suave, y además ser permeables al vapor de agua, para garantizar una alta comodidad al uso. Pero tampoco deben modificar la solidez mecánica del artículo de cuero en el caso de cueros blandos, lo que es especialmente importante para cueros de empeines de zapatos. Además, la superficie del cuero no debe ser pegajosa, o presentar el típico tacto de silicona. Además se debía influir positivamente sobre el cuerpo del cuero. Otros requisitos consisten en la solidez a la luz y estabilidad al calor del cuero. Además se desea una permanencia de hidrofobado. La solidez a la humedad y del color son especialmente importantes para pieles de confección. Por la aplicación se deben cumplir también requisitos que posibiliten el cliente el cómodo empleo: los productos deben ser fluidos, y diluibles con agua. Estos deben presentar además la estabilidad al almacenaje necesaria. Especialmente los productos de silicona son casi siempre críticos a este respecto, ya que están divididos demasiado groseramente, y tienden entonces a la separación de fases, o contienen emulsionantes adicionales, que empeoran la hidrofobia, y actúan como humectantes. Los cueros acabados con agentes de hidrofobado no deben mostrar tampoco flor suelta no deseada. También la aptitud al acabado de cueros hidrófobos es un gran problema, ya que la adherencia de revestimientos acuosos sobre la base hidrófoba es insatisfactoria, o bien, en el caso de asiento demasiado superficial de la silicona, un agente acuoso de revestimiento para el acabado de cuero gotearía ya durante el ensayo de aplicación.

Un problema de aplicación industrial consiste además en transformar el principio activo hidrófobo en una emulsión estable y finamente dividida, para conseguir, en la aplicación en la tenería, una distribución rápida y uniforme de principio activo en el baño de cuba. Los emulsionantes empleados hasta el momento permanecen en el cuero y contrarrestan el efecto de hidrofobado, y, por lo tanto, se deberían evitar en agentes de hidrofobado. Además existe el requisito de conseguir un consumo completo del baño, pues el producto no fijado provoca altos gastos para el fabricante de cuero y carga el medio ambiente.

Por lo tanto, los agentes de hidrofobado empleados según el estado de la técnica requieren además algunas mejoras. Se desean productos que muestren, exclusivamente con una fijación de ácido fórmico, de modo preferente la misma eficacia que con la fijación habitual hasta el momento, bajo empleo de sales de cromo u otras sales minerales, y cumplan los requisitos citados anteriormente. Para el usuario es ventajoso reducir el tiempo empleado mediante acortado de los pasos aislados en la obtención de cuero, o mediante coordinación de determinados pasos de tratamiento. En este sentido se debían minimizar en la práctica cambio de baño y procesos de lavado. El curtidor espera además productos que sean convenientemente compatibles con los agentes auxiliares habituales, que se emplean en el recurtido, teñido y engrase.

La tarea de la presente invención es la puesta a disposición de un sistema acuoso de agentes de hidrofobado para cuero o pieles, que consiguiera, con una fijación simple de ácido, una impermeabilidad al agua tan elevada como con una fijación clásica con sales minerales, y además cumpliera también los requisitos de suavidad, igualdad de color, aptitud al acabado, permeabilidad al vapor de agua de los cueros obtenidos de este modo. También es tarea de la invención poner a disposición agentes de hidrofobado mejorados, estabilizados con aniones, a base de polisiloxanos, que pierdan, en el secado físico, su hidrofilia, que está presente mediante la incorporación de grupos aniónicos, y reticulen consigo mismos sin adición de reticulantes externos. Además es tarea de la invención poner a disposición emulsionantes para siliconas, que sean autoinhibidores, y formen emulsiones estables con la silicona.

Sorprendentemente se encontraron nuevos polisiloxanos que contienen grupos cianourea como agentes de hidrofobado, que evitan los inconvenientes, descritos anteriormente, de los agentes de hidrofobado conocidos por el estado de la técnica.

Por lo tanto, la presente invención se refiere a un polisiloxano que contiene grupos cianourea, que está caracterizado porque la cadena de polisiloxano contiene al menos una unidad estructural de la fórmula (1)

(1),[BR_{b}SiO_{(3-b)/2}]_{m}

y, en caso dado, al menos una unidad estructural de la fórmula (2)

(2),[AR_{a}SiO_{(3-a)/2}]_{k}

y/o, en caso dado, al menos una unidad estructural de la fórmula (3)

(3),[R_{c}SiO_{(4-c)/2}]_{n}

y, en caso dado, al menos un grupo terminal seleccionado a partir de las fórmulas

(4a),R_{3}SiO_{1/2}

(4b)BR_{2}SiO_{1/2}

y,

(4c),AR_{2}SiO_{1/2}

representando

B un resto que contiene grupos cianourea de la fórmula

-Q-NH-

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

-NH-CN

o sus sales

1

en las que

Q significa un resto hidrocarburo bivalente, que posee preferentemente 2 a 60 átomos de carbono, y contiene, en caso dado, uno o varios grupos éter, imino, éster, amida, uretano, urea o carbonato, unidades estructurales biuret, isocianurato, uretdiona, alofanato, 2,4,6-trioxo-tetrahidro-1,3,5-oxadiazina, o combinaciones de éstas, y que está substituido, en caso dado, por uno o dos grupos cianourea adicionales, representando

M

\hskip1cm

Na^{+}, K^{+}, Li^{+}, NH_{4}^{+} o

2

preferentemente NH_{4}^{+}, o HN^{+}(C_{2}H_{5})_{3}, representando R^{4}, R^{5} y R^{6}, independientemente entre sí, alquilo con 1 a 18 átomos de carbono, en especial alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, o alquilo substituido con 1 a 18 átomos de carbono, en especial hidroxialquilo, o aralquilo, en especial bencilo,

A representa un resto hidrocarburo con 1 a 70 átomos de carbono, que está substituido, en caso dado, por grupos hidroxi, carboxi, epoxi, (met)acrilato o amino, y está interrumpido, en caso dado, por grupos éter, éster, amida, imino, uretano, urea o carbonato no adyacentes,

R representa un resto alquilo con 1 a 12 átomos de carbono, o un resto fenilo,

a representa 0 ó 1,

b representa 0 ó 1,

k representa 0 a 50,

c representa 1 ó 2,

m representa 0 a 50, y

n representa 10 a 1000,

con la condición de que esté presente al menos un grupo terminal de la fórmula (4a) para el caso de que la cadena de polisiloxano contenga solo unidades estructurales de la fórmula (2) y/o (3).

En el sentido de la invención, en el caso de grupos cianourea se trata de grupos de la estructura

–NH-

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

-NH-CN

y sus sales.

En el caso del resto hidrocarburo bivalente citado en la definición general y preferente de Q se trata de un resto alifático, aralifático o aromático, respectivamente de cadena lineal o ramificado, pudiendo estar saturados o mono o poliinsaturados los restos alifáticos, y pudiendo representar el resto hidrocarburo también una combinación de los citados restos alifáticos, aralifáticos y/o aromáticos.

Los polisiloxanos preferentes según la invención presentan, a modo de ejemplo, las siguientes estructuras:

3

4

5

6

7

8

Son especialmente preferentes los polisiloxanos lineales.

Son especialmente preferentes polisiloxanos en los que, en la definición de B, Q representa un resto hidrocarburo bivalente, que posee 2 a 40 átomos de carbono, y contiene, en caso dado, uno o varios grupos éter, imino, éster, amida, uretano, urea o carbonato, grupos biuret, uretdiona, isocianurato, alofanato, unidades estructurales 2,4,6-trioxo-tetrahidro-1,3,5-oxadiazina, o combinaciones de éstas, representando M^\oplusNH_{4}^\oplus o

9

representando R^{4} a R^{6}, independientemente entre sí, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono.

Los substituyentes B preferentes son:

10

11

12

13

14

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17

18

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21

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25

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27

28

29

30

representando Et respectivamente C_{2}H_{5}.

Preferentemente A representa un resto de la fórmula

31

donde

R^{1} a R^{3} representan, independientemente entre sí, hidrógeno o un resto hidrocarburo monovalente con 2 a 60 átomos de carbono, que contiene, en caso dado, uno o varios grupos éter, imino, amida, urea, uretano, éster o carbonato, no adyacentes, y está substituido, en caso dado, con uno o dos grupos carboxilo -COOH, o bien sus sales COO^{-}M_{1}^{+} y/o uno o dos grupos hidroxilo,

donde

R^{1} y R^{2} no están unidos simultáneamente al átomo de nitrógeno a través de un grupo carbonilo,

D y E representan, independientemente entre sí, un resto hidrocarburo bivalente con 2 a 20 átomos de carbono, que puede estar substituido o interrumpido por átomos de O no adyacentes,

donde

M_{1}^{+} significa el contraión de los grupos carboxilo neutralizados (-COO^{-}M_{1}^{+}), y representa Na^{+}, K^{+}, Li^{+}, NH^{+}_{4},

32

representando R^{4'} a R^{6'}, independientemente entre sí, alquilo con 1 a 18 átomos de carbono, en caso dado substituido por hidroxi,

y

q representa 0 a 3.

En el caso del resto hidrocarburo monovalente con 2 a 60 átomos de carbono, citado en la definición de A en el significado de R^{1} a R^{3}, se trata de un resto alifático, aralifático o aromático, respectivamente de cadena lineal o ramificado, pudiendo los citados restos alifáticos estar saturados o mono o poliinsaturados, y pudiendo representar el resto hidrocarburo monovalente con 2 a 60 átomos de carbono también una combinación de los citados restos alifáticos, aralifáticos y/o aromáticos.

Cítense como substituyentes A preferentes en la cadena principal de polisiloxano, a modo de ejemplo:

33

34

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36

37

38

39

40

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44

45

46

47

48

49

50

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52

53

54

55

o bien sus sales

56

o bien sus sales.

Los polisiloxanos según la invención están constituidos, a modo de ejemplo, por unidades siloxano funcionalizadas de la fórmula (1), y, en caso dado, de la fórmula (2), y, en caso dado, grupos terminales de los grupos terminales (4b) y/o (4c), y unidades siloxano no funcionalizadas, como las de la fórmula (3), y, en caso dado, grupos terminales de la fórmula (4a), con la condición de que el polisiloxano contenga al menos un grupo terminal de la fórmula (4b) para el caso de que no contenga unidades de la fórmula (I). Los polisiloxanos lineales preferentes contienen en media estadística 50 a 1000, de modo especialmente preferente 50 a 400 unidades siloxano no funcionalizadas (3), y 1 a 50, de modo especialmente preferente 1 a 20 unidades siloxano funcionalizadas (1), así como al menos dos grupos terminales del grupo de las fórmulas (4a) a (4c). Las unidades siloxano pueden estar dispuestas en cualquier orden dentro de la cadena de polisiloxano. Una cadena de polisiloxano puede contener también diversos substituyentes B y, en caso dado, A. También es posible mezclar polisiloxanos con diversos substituyentes B y, en caso dado, A. Los polisiloxanos lineales contienen preferentemente dos grupos terminales del grupo de las fórmulas (4a) y (4b), de modo especialmente preferente grupos terminales de la fórmula (4a). También es posible que los polisiloxanos presenten una estructura cíclica conocida en sí, estando constituidos solo por estructurales de las fórmulas (1) y (3), y, en caso dado, (2). En este caso, los polisiloxanos no presentan grupos terminales. Además es posible que los polisiloxanos presenten una estructura ramificada. Este es el caso cuando b en la fórmula (1), o bien a en la fórmula (2), represente cero, y/o c en la fórmula (3) represente 1. Los polisiloxanos ramificados contienen, correspondiendo al grado de ramificación, un grupo terminal de las fórmulas (4a) a (4c). Cada cadena que parte del punto de ramificación puede contener en este caso un número diferente de unidades de siloxano de la fórmula (1) y/o (3), y, en caso dado, de la fórmula (2), resultando el número total de unidades siloxano de polisiloxano de la definición de k, m y n. Los polisiloxanos según la invención contienen preferentemente unidades siloxano funcionalizadas en la siguiente proporción, referida respectivamente a la totalidad de unidades siloxano funcionalizadas:

un 80 - 100% en moles, preferentemente un 90 - 100% en moles de unidades siloxano funcionalizadas a través de grupos cianourea (1),

un 0 - 20% en moles, preferentemente un 0 - 10% en moles de unidades siloxano (2).

-: Los polisiloxanos a) preferentes son aquellos que

-: presentan un peso molecular medio (Mw) de 1000 a 100000 g/mol, de modo especialmente preferente 2000 a 50000 g/mol, y

-: presentan un contenido en grupos cianourea en la fórmula (1) de 0,05 a 5 mmoles por gramo de principio activo de polisiloxano, y

-: presentan un contenido en grupos funcionales en la fórmula (2) de 0 a 2 mmoles por gramo de principio activo de polisiloxano, debiéndose entender por "grupos funcionales" preferentemente grupos hidroxi y/o carboxi.

Son preferentes polisiloxanos según la invención que presentan, en forma neutralizada, una viscosidad de 1000 a 100000 mPas a 20º y 100 sec^{-1}, o bien de 2000 a 80000 mPas.

Son muy especialmente preferentes polisiloxanos que contienen solo unidades estructurales de las fórmulas (1) y (3), y, en caso dado, (4a) y/o (4b).

La invención se refiere además a un procedimiento para la obtención de los polisiloxanos según la invención, que está caracterizado porque se hace reaccionar un polisiloxano, que contiene unidades estructurales de la fórmula (5)

(5),[B^{1}R_{b}SiO_{(3-b)/2}]_{m}

y, en caso dado, de la fórmula (2)

(2),[AR_{a}SiO_{(3-a)/2}]_{k}

y/o de la fórmula (3)

(3),[R_{c}SiO_{(4-c)/2}]_{n}

(4a),R_{3}SiO_{1/2}

(4b')B'R_{2}SiO_{1/2}

y

(4c),A^{1}R_{2}SiO_{1/2}

en las que

A, R, a, b, c, k, m y n tienen el significado citado anteriormente, y B' representa un resto de la fórmula

-Q-NCO,

donde

Q tiene el significado indicado anteriormente, con cianoamida, y un agente de neutralizado para los grupos cianoamida, preferentemente con una sal formada por cianoamida y agente de neutralizado.

En general se obtiene en primer lugar un polisiloxano que contiene grupos isocianato, que se hace reaccionar después en agua, o en un disolvente inerte, en presencia de cianoamida y agente de neutralizado, o en presencia de una sal de cianoamida formada por agente de neutralizado y cianoamida, para dar el producto final deseado.

Los agentes de neutralizado para los grupos cianoamida y carboxilo de polisiloxano, presentes en caso dado, que forman, por consiguiente, el contraión M^\oplus, o bien M_{1}^\oplus, son, a modo de ejemplo, hidróxido sódico, hidróxido potásico, amoniaco, así como alcanolaminas y aminas. Son preferentes amoniaco, trietilamina, trimetilamina, tributilamina, triisopropilamina, etanolamina, dietanolamina, metildietanolamina, trietanolamina, morfolina, dibutilamina, ciclohexilamina, isopropanolamina, dietilamina, piperidina, N-metilpiperidina, 2,2',6,6'-tetrametilpiperidin-4-ol, piridina, N-metilmorfolina, N,N-dimetilaminoetanol.

Son especialmente preferentes aminas terciarias volátiles y amoniaco, en especial trialquilaminas terciarias con 1 a 4 átomos de carbono por resto alquilo. Son muy especialmente preferentes amoniaco, triisopropilamina, trietilamina.

En general se mantiene la temperatura de reacción para esta reacción con cianoamida /agente de neutralizado entre 5 y 80ºC, preferentemente entre 20 y 60ºC.

El tiempo de reacción asciende a entre algunos minutos y algunas horas. El tiempo de reacción ha concluido cuando el isocianato libre ya no es identificable.

Según una forma preferente de ejecución se hace reaccionar polisiloxano que contiene grupos isocianato y una sal de cianoamida y agente de neutralizado, en presencia de un disolvente.

Los disolventes apropiados son disolventes inertes, como tetrahidrofurano, acetona, ésteres, como acetato de etilo, diacetato de propilenglicol o acetato de metoxipropilo, o propionato de etoxietilo, N-metilpirrolidona, metiletilcetona, tolueno, pirrolidona o alcoholes poco reactivos, como isopropanol y n-butanol.

Los polisiloxanos que contienen grupos isocianato empleados para la obtención de los polisiloxanos según la invención, con unidades estructurales (5), son conocidos en sí, y se pueden obtener, por ejemplo, de modo conocido mediante reacción de poliisocianatos con polisiloxanos que presentan grupos funcionales reactivos frente a grupos NCO, es decir, unidades estructurales de la fórmula (6) y/o (7) indicadas más adelante.

Otro procedimiento para la obtención de los polisiloxanos que contienen grupos isocianato empleados como productos de partida, con unidades estructurales (5), es la reacción de polisiloxanos que contienen grupos amino con unidades estructurales (6)

57

donde

Q, b y m tienen el significado indicado anteriormente, con fosgeno o con pirocarbonato de bis(t-butilo) (=tricarbonato de bis-terc-butilo). También es conocida en sí la adición catalizada por platino de isocianatos insaturados, como isocianato de alilo en polisiloxanos con grupos SiH funcionales.

Para la obtención de polisiloxanos que contienen isocianato con unidades estructurales de la fórmula (5) son apropiados, además de los polisiloxanos que contienen grupos amino conocidos, con unidades estructurales (6), también polisiloxanos que contienen grupos hidroxi con unidades estructurales (7)

58

donde Q, m y b tienen el significado indicado anteriormente.

Las unidades estructurales (6), o bien (7), son, a modo de ejemplo, unidades estructurales siloxano en posición terminal o en posición lateral, que presentan substituyentes amino o hidroxilo.

Los substituyentes amino o hidroxilo apropiados

-Q-NH_{2},

\hskip0.3cm

o bien

\hskip0.3cm

-Q-OH,

son, a modo de ejemplo:

59

60

61

62

63

64

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66

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68

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Los poliisocianatos apropiados para la introducción de unidades estructurales (5) en los poliisocianatos a emplear como substancias de partida (con unidades estructurales (6) y (7)) son, a modo de ejemplo, poliisocianatos orgánicos que presentan al menos dos grupos NCO libres por molécula. Son preferentes diisocianatos X(NCO)_{2}, representando X un resto hidrocarburo alifático bivalente con 4 a 12 átomos de carbono, un resto hidrocarburo cicloalifático bivalente con 6 a 15 átomos de carbono, o un resto hidrocarburo aromático bivalente con 6 a 15 átomos de carbono, o un resto hidrocarburo aralifático con 7 a 15 átomos de carbono.

Los ejemplos de tales diisocianatos a emplear preferentemente son diisocianato de tetrametileno, diisocianato de metilpentametileno, diisocianato de hexametileno, diisocianato de dodecametileno, 1,4-diisocianato-ciclohexano, 1-isocianatometil-4-metil-4-isocianato-ciclohexano, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano, 4,4'-diisocianato-diciclohexil-metano, 4,4'-diisocianato-diciclohexilpropano-(2,2), 1,4-diisocianatobenceno, 2,4-diisocianato-tolueno, 2,6-diisocianatotolueno, 4,4'-diisocianato-difenilmetano, 2,2'- y 2,4'-diisocianato-difenilmetano, diisocianato de p-xilileno, triisocianato de nonilo, así como mezclas constituidas por estos compuestos, diisocianato de dimerilo, bis-1,4-(1-isocianato-2,2-dimetil-etil-2)-benceno, bis-1,4-(1-isocianato-1,1-dimetil-2-etil-2)-benceno (TMXDI).

Naturalmente es posible (co)utilizar poliisocianatos de funcionalidad más elevada, conocidos en sí en la química de poliuretanos, o también poliisocianatos conocidos en sí modificados, a modo de ejemplo poliisocianatos que presentan grupos carbodiimida, grupos alofanato, grupos isocianurato, grupos uretano, y/o grupos biuret, por separado o proporcionalmente.

Además, son poliisocianatos apropiados aquellos compuestos que contienen unidades estructurales oxadiazintriona (i) o unidades estructurales uretdiona (ii)

70

Como componentes estructurales para la introducción de oxadiazintriona y/o unidades estructurales uretdiona de las fórmulas (i), o bien (ii), son apropiados diisocianatos de las fórmulas (iii) y/o (iv)

71

donde

R^{7} representa, independientemente entre sí, el resto bivalente de un hidrocarburo alifático con 1 a 15 átomos de carbono, de un hidrocarburo cicloalifático con 3 a 15 átomos de carbono, de un hidrocarburo aralifático con 7 a 15 átomos de carbono, o de un hidrocarburo aromático con 6 a 12 átomos de carbono.

Son ejemplos de tales poliisocianatos 1,3-bis-(5-isocianato-1,3,3-trimetilciclohexil-metilen)-2,4-dioxo-1, 3-diazetidina; 1,3-bis-(3-isocianato-4-metil-fenil)-2,4-dioxo-1,3-diazetidina; 1,3-bis-(6-isocianato-hexil)-2,4-dioxo-1,3-diazeti-dina; 3,5-bis-(5-isocianato-1,3, 3-trimetil-ciclohexil-metilen)-2,4,6-trioxotetrahidro-1,3,5-oxadiazina; 3,5-bis-(4-isocianato-ciclohexil)-2,4-6-trioxo-tetrahidro-1,3,5-oxadiazina, y 3,5-bis-(6-isocianato-hexil)-2,4,6-trioxo-tetrahidro-1,3,5-oxa-diazina (Desmodur® LB 202, Bayer AG).

De los isocianatos de las fórmulas (iii) y (iv) se emplean preferentemente aquellos de la serie oxadiazintriona (iii), de modo especialmente preferente 3,5-bis-(6-isocianatohexil)-2,4,6-trioxo-tetrahidro-1,3,4-oxadiazina.

Las materias primas especialmente preferentes son aminopolisiloxanos que contienen unidades estructurales (6), que se obtienen mediante reacción de polisiloxanos no funcionalizados, como polidimetilpolisiloxanos, preferentemente con una viscosidad de 500 a 12500 mPas a 20ºC, con un aminosilano de la fórmula

H_{2}N-(D-NH)_{q}-E-

\melm{\delm{\para}{\hskip-0.1cm(OR ^{21} ) _{3-s} }}{Si}{}

-R_{s}

en la que

s representa 0 ó 1, y E, D, R y q tienen el significado citado anteriormente, y R^{21} representa metilo o etilo, preferentemente con N-(2-aminoetil)-3-aminopropil-dimetoximetilsilano o N-(2-aminoetil)-3-aminopropil-dietoximetilsilano o 3-aminopropildi(m)etoximetilsilano, en presencia de catalizadores básicos, preferentemente NaOH, KOH, hidróxidos de trialquilamonio, o intercambiadores de iones fuertemente básicos. Los polisiloxanos con una viscosidad entre 500 y 6000 mPas a 20ºC son especialmente preferentes como materias primas para la obtención de los citados aminopolisiloxanos.

Preferentemente se emplean dimetilpolisiloxanos, y se emplea el correspondiente aminosilano en una cantidad tal, que se forman polisiloxanos que contienen grupos amino, cuyo contenido en N de bases asciende a un 0,1% hasta un 2,0% en peso, preferentemente un 0,2 a un 1,0% en peso, y de modo especialmente preferente un 0,25 a un 0,8% en peso. La viscosidad de aminopolisiloxanos a 20ºC (D = 100 s^{-1}) se sitúa preferentemente en 50 a 2000 mPas, preferentemente en 50 a 1000, de modo especialmente preferente en 50 a 500, más preferentemente en 50 a 200 mPas.

Además, las materias primas preferentes para la obtención de polisiloxanos que contienen grupos isocianato, con unidades estructurales (5), son también hidroxi-polisiloxanos con unidades estructurales (7), que se obtienen mediante reacción de aminopolisiloxanos citados anteriormente, con unidades estructurales (6), con óxidos de alquileno con 2 a 12 átomos de carbono y/o lactonas, preferentemente butirolactona o caprolactona, y/o carbonatos cíclicos, preferentemente carbonato de etileno, carbonato de propileno. Los productos de reacción de aminopolisiloxanos con óxidos de alquileno se pueden hacer reaccionar ulteriormente, por su parte, con lactonas y/o carbonatos cíclicos. La reacción con la lactona y/o carbonato cíclico se efectúa preferentemente a 30 hasta 180ºC; en caso dado en un disolvente inerte, como acetona, tolueno, acetato de etilo, cloroformo, metiletilcetona. Son preferentes acetato de etilo y acetona.

También son apropiados polisiloxanos hidroxifuncionales, que son obtenibles mediante hidrólisis de polisiloxanos epoxifuncionales (como polisiloxanos substituidos con epoxipropoxi-propilo). Además son apropiados polisiloxanos hidroxifuncionales, que son obtenibles mediante reacción de los correspondientes polisiloxanos con grupos SiH funcionales con alcoholes insaturados, como alcohol alílico, o los trimetilsililéteres de estos alcoholes, y subsiguiente hidrólisis del resto trimetilsiloxi, bajo liberación del grupo hidroxilo.

Los polisiloxanos hidroxifuncionales poseen preferentemente un contenido en hidroxilo de un 0,1 a un 3% en peso, preferentemente un 0,1 a un 1% en peso, de modo especialmente preferente un 0,25 a 0,8% en peso. La viscosidad de tales hidroxipolisiloxanos se sitúa, según longitud de cadena de la cadena lateral, entre 100 y 100 000 mPa.s (20ºC, D = 100 s^{-1}), preferentemente 100 a 10 000 mPas.

Los citados polisiloxanos que contienen grupos isocianato, con unidades estructurales (5), son también obtenibles haciéndose reaccionar un polisiloxano funcionalizado con amino, que contiene unidades estructurales (6), con di-terc-butilpirocarbonato (= di-terc-butiltricarbonato), eliminándose t-butanol y CO_{2}. Los polisiloxanos apropiados para esta reacción son especialmente aquellos que contienen grupos amino primarios. Son preferentes polisiloxanos con substituyentes amino-(alquilo con 2 a 12 átomos de carbono), que son accesibles según métodos conocidos en sí, como se describe anteriormente.

Otra posibilidad para la obtención de polisiloxanos que contienen grupos isocianato es hacer reaccionar un polidimetilsiloxano con un alcoxisilano, en presencia de catalizadores básicos (como ya se ha citado), que está substituido por un grupo isocianatoalquilo, preferentemente en forma bloqueada, por ejemplo como aducto con éster malónico, butanonoxima, caprolactama, t-butanol.

La invención se refiere también a otro procedimiento para la obtención de polisiloxanos según la invención, que está caracterizado porque se hace reaccionar en primer lugar un poliisocianato con cianoamida y un agente de neutralizado para los grupos cianoamida, preferentemente con una sal formada por cianoamida y agente de neturalizado, de modo que el producto de reacción obtenido de este modo presenta preferentemente un grupo isocianato libre, y a continuación se hace reaccionar éste con un polisiloxano, que contiene unidades estructurales (6) y/o (7) en la cadena de polisiloxano. Los poliisocianatos apropiados son preferentemente los diisocianatos ya citados, en especial aquellos cuyos grupos NCO se diferencian en su reactividad. Los poliisocianatos especialmente preferentes son diisocianato de isoforona, 1-isocianatometil-4-metil-4-isocianato-ciclohexano, o isocianatos con un grupo NCO primario y un grupo NCO secundario, o bien terciario. Los polisiloxanos apropiados con grupos hidroxilo y/o amino son, por ejemplo, los ya citados polisiloxanos.

La invención se refiere además a dispersiones acuosas de polisiloxanos según la invención. Estas dispersiones contienen preferentemente un 1 a un 60% en peso de polisiloxano y un 40 a un 99% en peso de agua.

Las dispersiones de polisiloxanos según la invención están caracterizadas preferentemente por un contenido en substancia sólida (= principio activo) de un 10 a un 50% en peso, una viscosidad a 20ºC de menos de 1 000 mPas, preferentemente menos de 500, de modo especialmente preferente menos de 100 mPas, un tamaño medio de partícula entre 50 y 1 000 nm, preferentemente entre 100 y 500 nm, de modo especialmente preferente entre 100 y 250 nm, un valor de pH de 6 a 8, preferentemente 6,5 a 7,5, así como un contenido en grupos cianourea o sus sales de 0,05 a 5 mmoles por gramo de principio activo de polisiloxano.

Las dispersiones de polisiloxano pueden contener además otros aditivos, como por ejemplo emulsionantes aniónicos, que, en el secado, pierden su hidrofilia a través de reacción de sus grupos aniónicos, componentes parafínicos, o, en caso dado, otros emulsionantes habituales, que no pierden su hidrofilia. Pero no son preferentes los emulsionantes habituales citados en último lugar.

Si se emplean emulsionantes, son preferentes aquellos emulsionantes que pierden sus grupos aniónicos durante el secado. En este caso se emplea preferentemente un 0 a un 30% en peso, en especial un 0,1 a un 20% en peso, de modo especialmente preferente un 0,1 a un 15% en peso de emulsionantes o sus mezclas, referido al principio activo de polisiloxano. Son especialmente preferentes dispersiones de polisiloxanos sin emulsionante adicional.

La dispersión acuosa de polisiloxano puede contener también parafinas, aceites y/o ceras adicionales. Las parafinas apropiadas pueden ser sólidas o líquidas, por ejemplo aquellas con un punto de fusión de 10 a 90ºC, aceites de parafina, aceites minerales, aceites blancos, aceites naturales o grasas, como aceites de pescado, ceras naturales o sintéticas, como ceras de polietileno, ceras de polietileno oxidadas, ceras de poliisobuteno, cera carnauba o cera de abeja.

La cantidad de parafinas, aceites y ceras en la emulsión puede ascender a un 0 hasta un 70%, en especial a un 0 hasta un 40%.

En principio se debe entender por emulsionantes apropiados todos los compuestos tensioactivos con carácter no iónico o aniónico, catiónico o anfótero, que son apropiados para el emulsificado de polisiloxanos, así como de parafinas, aceites y ceras, y reducen lo menos posible el hidrofobado.

En especial son apropiados N-óxido de dimetildodecilamina, N-óxido de dimetiltetradecilamina, así como N-acilo (con 8 a 30 átomos de carbono)-aminoácidos, como N-oleoilsarcosina, N-laurilsarcosina, N-estearilsarcosina, ácido N-oleoil-aspártico, ácido N-hexadecil-aspártico, ácido N-estearilaspártico, o los correspondientes derivados de ácido glutámico, ácidos grasos, como ácido oleico, ácido láurico, alcoholatos grasos de sebo, y sus productos de etoxilado, así como los semisulfatos de alcoholes grasos y de productos de etoxilado de alcoholes grasos. Los ácidos se presentan, en la mayor parte de los casos, en forma de sales metálicas alcalinas, amónicas, trialquilamónicas, mono-, di-, trialcanolamónicas.

Además, constituye un objeto de la invención un procedimiento para la obtención de dispersiones acuosas, que está caracterizado porque se separa por destilación el polisiloxano que contiene grupos cianourea según la invención, estando neutralizados los grupos cianourea a través de bases, y presentándose en la forma salina, en caso dado en presencia de un disolvente apropiado, se dispersa en agua, y a continuación se separa por destilación el disolvente, presente en caso dado.

La dispersión en agua se efectúa de modo que se presenta el producto de reacción neutralizado a partir de polisiloxano que contiene grupos cianourea y base, preferentemente se disuelve en un disolvente, y se añade con dosificación agua a 20ºC hasta 90ºC, preferentemente a 20ºC hasta 70ºC, a una velocidad tal, que se consigue permanentemente un entremezclado homogéneo. Es ventajoso añadir el agua de modo especialmente lento al inicio. Se puede aumentar la velocidad de adición en el transcurso de la dosificación. En el caso de adición de agua muy rápida se puede llegar a una separación irreversible del principio activo hidrófobo, mientras que una adición demasiado lenta no ocasiona problemas. La viscosidad es máxima en el caso de adición de un 30 a un 60% de la cantidad total de agua. En el caso de polisiloxanos altamente viscosos es ventajoso añadir, antes del comienzo de la adición de agua, un disolvente que se pueda eliminar fácilmente mediante destilación tras la dispersión. Como disolventes son apropiados especialmente tetrahidrofurano, isopropanol, acetona, metiletilcetona, etanol, ciclohexanol, isobutanol. Son especialmente preferentes acetona e isopropanol, así como mezclas a partir de acetona y ciclohexanol, y mezclas a partir de acetona e isopropanol. También es posible añadir al polisiloxano componentes parafínicos, aceites o ceras antes del emulsificado con agua, y emulsionar a continuación. Puede ser ventajoso emplear máquinas dispersantes u homogeneizadores de división, así como toberas de alta presión, para provocar un aumento de la fuerza de corte. Pero es preferente un emulsificado con un agregado de agitación normal, ya que los productos se pueden incorporar en agua sin problema.

También es posible dispersar de manera inversa el polisiloxano disponiéndose el agua y dispersándose a 20 hasta 90ºC en la fase acuosa el principio activo de polisiloxano neutralizado. No obstante, no es preferente la dispersión inversa.

Además, es posible añadir otros componentes al polisiloxano según la invención antes de la dispersión, en especial las parafinas descritas a continuación (componente B_{3}), o productos de adición de poliisocianato (componente B_{4}).

Además, constituye un objeto de la invención un sistema de agentes de hidrofobado que contiene

a) al menos un polisiloxano según la invención, y

b) al menos un componente a partir del grupo B_{1} a B_{4}, siendo

B_{1}: un copolímero aniónico,

B_{2}: ácido poliaspártico o un derivado de éste,

B_{3}: una parafina, y

B_{4}: un producto de adición de isocianato.

En el ámbito de esta invención se entiende por "sistema de agentes de hidrofobado" que los componentes se emplean, como componentes aislados, en forma de sus disoluciones o dispersiones acuosas, o en cualquier combinación entre sí. Es preferente emplear los componentes del sistema de agentes de hidrofobado como componentes aislados simultánea o sucesivamente. Preferentemente se emplea el polisiloxano como último componente tras uno o varios componentes B_{1} a B_{4}.

En una variante preferente del sistema

B_{1} representa un copolímero aniónico, obtenido mediante copolimerización, iniciada por medio de radicales, de (referido respectivamente a la mezcla de monómeros)

\alpha): un 10 a un 90% en moles de éster de un ácido carboxílico con 3 a 5 átomos de carbono con insaturación monoetilénica, a base de un alcohol con 4 a 40 átomos de carbono,

\beta): un 90 - 10% en moles de un ácido carboxílico con insaturación monoetilénica,

\gamma): un 0 - 20% en moles de un anhídrido de ácido dicarboxílico con 4 a 6 átomos de carbono con insaturación monoetilénica,

\delta): un 0 - 30% en moles de una olefina con 2 a 8 átomos de carbono (isobuteno, diisobutileno), y

\newpage

\varepsilon): 0 - 10% en moles de otro comonómero a partir del grupo estireno, alfa-metilestireno, ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos con 1 - 8 átomos de carbono,

y en caso dado subsiguiente reacción parcial de grupos anhídrido con un alcohol primario o secundario con 1 a 40 átomos de carbono, y/o una amina primaria o secundaria con un o dos restos alquilo con 1 a 18 átomos de carbono o alquenilo, con la condición de que al menos un 20% en moles de grupos carboxilo correspondientes a los grupos anhídrido no se haga reaccionar con alcohol y/o amina, sino que se neutralice con una base, neutralizándose al menos un 50% en moles de grupos carboxilo. El componente B_{1} se presenta preferentemente como dispersión acuosa.

Descripción del componente B_{1}

Los copolímeros apropiados del componente B_{1} son conocidos en sí, y se obtienen a través de polimerización por medio de radicales en disolución o emulsión en presencia de iniciadores de polimerización, en caso dado emulsionantes, reguladores de cadenas, así como aditivos habituales, como complejantes.

A modo de ejemplo se conocen copolímeros apropiados a partir de la US-PS 5 316 860. Son especialmente preferentes poliacrilatos obtenidos mediante polimerización de una mezcla de monómeros a partir de

B_{1}-a) un 50 - 90% de un monómero hidrófobo, como éster con 12 a 30 átomos de carbono de ácido (met)acrílico, en especial (met)acrilato de cetil-eicosilo, o (met)acrilato de estearilo, y

B_{1}-b) un 10 - 50% de un monómero hidrófilo, como ácido acrílico o ácido metacrílico.

Se conocen otras dispersiones de copolímeros apropiadas por la DE-A 43 34 796. Son especialmente preferentes productos de reacción a partir de

B_{1}-A) terpolímeros con un peso molecular medio M_{n} de 5000 a 60000, a partir de

B_{1}-c) anhídrido de ácido maleico,

B_{1}-d) un 80 - 120% en moles, referido al componente B_{1}-c), diisobuteno, y

B_{1}-e) un 1 - 12% en moles, referido al componente B_{1}-c), de al menos un monómero de la fórmula

72

en la que

R^{31}: significa hidrógeno o metilo,

R^{32}: hidrógeno, metilo, etilo, -OR^{33},

–CH_{2}-O-

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

-CH_{3},

–O-

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

-CH_{3},

fenilo, en caso dado substituido por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, o hidroximetilo, y R^{33} significa alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, con B_{1}-B) alcoholes alifáticos de longitud de cadena 6 a 24 átomos de carbono, y B_{1}-C) subsiguiente reacción con una base, preferentemente KOH, NaOH, NH_{3}, aminas.

También son especialmente preferentes terpolímeros a partir de anhídrido de ácido maleico, diisobuteno y estireno, que se hicieron reaccionar con alcoholes grasos con 12 a 22 átomos de carbono y NaOH.

Además son apropiadas dispersiones aniónicas de copolímeros, obtenidas a través de copolimerización, iniciada por medio de radicales, de

B_{1}-f) un 30 - 85% en moles de éster de un ácido carboxílico con 3 a 5 átomos de carbono, con insaturación monoetilénica, a base de un alcohol con 4 a 40 átomos de carbono,

B_{1}-g) un 70 - 15% en moles de un ácido carboxílico con insaturación monoetilénica,

B_{1}-h) un 0 - 20% en moles de un anhídrido de ácido dicarboxílico con 4 a 6 átomos de carbono, con insaturación monoetilénica,

B_{1}-i) un 0 - 30% en moles de una olefina con 2 a 8 átomos de carbono (isobuteno, diisobutileno), y

B_{1}-j) un 0 - 10% en moles de otro comonómero a partir del grupo estireno, alfa-metilestireno, ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos con 1 a 8 átomos de carbono,

y en caso dado subsiguiente reacción parcial de grupos anhídrido con un alcohol primario o secundario con 1 a 40 átomos de carbono, y/o una amina primaria o secundaria con un o dos restos alquilo con 1 a 18 átomos de carbono o alquenilo, con la condición de que al menos un 20% en moles de grupos carboxilo correspondientes a los grupos anhídrido no se haga reaccionar con alcohol y/o amina, sino que se neutralice con una base, neutralizándose al menos un 50% en moles de grupos carboxilo.

Los monómeros apropiados para la obtención de los componentes B_{1} son: ácido metacrílico, ácido acrílico, metacrilato de metilo, acrilato de metilo, acrilato de butilo, acrilato de etilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de octilo, acrilato de octilo, metacrilato de alcohol graso de sebo, acrilato de alcohol graso de sebo, metacrilato de estearilo, acrilato de estearilo, metacrilato de hexadecilo, acrilato de hexadecilo, metacrilato de dodecilo, acrilato de dodecilo, metacrilato de eicosanilo, acrilato de eicosanilo, ésteres de alcoholes de Guerbet con ácido metacrílico o ácido acrílico, estireno, alfa-metilestireno, anhídrido de ácido maleico, diisobutileno o isobuteno, acetato de vinilo, propionato de vinilo.

Los componentes B_{1} preferentes son copolímeros anfífilos a partir de un monómero hidrófobo a partir del grupo (met)acrilato de estearilo, (met)acrilato de hexadecilo, (met)acrilato de eicosanilo, (met)acrilato de dodecilo, (met)acrilato de octilo, (met)acrilato de 2-etilhexilo, y un monómero hidrófilo a partir del grupo ácido metacrílico, ácido acrílico, anhídrido de ácido maleico, así como, en caso dado, otros comonómeros, como estireno, diisobutileno, isobuteno, acetato de vinilo.

Los grupos carboxilo en el copolímero se pueden presentar en forma de ácidos libres o como sales. Para la neutralización se pueden emplear bases, como NaOH, KOH, sosa, amoniaco o aminas, como trietilamina, etanolamina, trietanolamina, diisopropilamina, dietanolamina, N-metildietanolamina, octilamina, etc. Para la neutralización se emplean preferentemente 0,5 a 1,0 equivalentes de base, referidos a grupos carboxilo.

Son especialmente preferentes copolímeros que se obtienen mediante copolimerización de una mezcla de monómeros de

20 - 90%: en peso de un monómero hidrófobo, en especial metacrilato de estearilo, metacrilato de hexadecilo, metacrilato de eicosanilo, metacrilato de dodecilo, metacrilato de octilo, metacrilato de 2-etilhexilo, y

80 - 10%: en peso de un monómero hidrófilo, en especial ácido metacrílico, ácido acrílico, anhídrido de ácido maleico, y

0 - 30%: en peso de otro comonómero a partir del grupo estireno, alfa-metilestireno, diisobutileno.

En una forma de ejecución especialmente preferente se emplean dispersiones de poliacrilato que se obtuvieron a través de polimerización por medio de radicales en presencia de un regulador de cadenas, y cuyos grupos carboxilo se neutralizaron con una base, estando constituida la mezcla de monómeros empleada por un 60 a un 85% en peso de metacrilato de estearilo, o acrilato de metilo con 17,4 átomos de carbono, y un 15 - 40% en peso de ácido acrílico. También son preferentes dispersiones que se obtienen mediante dispersión en presencia del componente B_{3} descrito a continuación. En esta forma de ejecución se emplea como componente B_{3} en especial aceite blanco, o un aceite de parafina líquido con 14 a 17 átomos de carbono, o una cera que funde a 30-40ºC. La fracción de componente B_{3}, referida al principio activo a partir de B_{1} y B_{3}, se sitúa preferentemente entre un 30 y un 80% en peso, la fracción de resina sólida B_{1} entre un 20 y un 70% en peso.

Las dispersiones de poliacrilato especialmente preferentes tienen un peso molecular medio de 2000 a 50000 g/mol, preferentemente 2000 a 20000 g/mol. Se pueden obtener tales dispersiones, por ejemplo, según la PE 579 267, PE 498 634, US-PS 5 348 807.

Las dispersiones de componente B_{1} tienen preferentemente un contenido en substancia sólida de un 10 a un 60% en peso, preferentemente un 20 a un 50% en peso.

Las dispersiones de poliacrilato apropiadas son conocidas en sí. Son ejemplos de dispersiones de poliacrilato especialmente apropiadas los productos adquiribles de Rohm y Haas, de la serie LUBRITAN®/LEUKOTAN®, en especial Lubritan®, WP, Leukotan® NS3, Lubritan® XE/XE 3, Lubritan® AS, Lubritan® SP.

\newpage

Sorprendentemente se encontró que los poliacrilatos (componente B1), en combinación con los componentes B_{3}, conceden al cuero una hidrofobia sensiblemente mejor, y un tacto mejor que las dispersiones de acrilato por sí solas, si se emplean en el sistema de agentes de hidrofobado junto con un polisiloxano a).

Por lo tanto, la invención se refiere también a una mezcla que contiene un copolímero aniónico y una parafina, que se emplea antes, o junto con el polisiloxano a).

Un componente B_{2} preferente es un derivado de ácido poliaspártico con un peso molecular, determinado como media numérica, de 700 a 30 000, preferentemente 1 300 a 16 000 g/mol, obtenible mediante reacción de

B_{2}-A) polisuccinimida con un peso molecular, determinado como media numérica, desde 500 hasta 10 000, preferentemente desde 500 hasta 6 000, en especial desde 1 000 hasta 4 000, obtenible mediante reacción de anhídrido de ácido maleico y disolución de NH_{3}, y subsiguiente condensación, con

B_{2}-B) un 5 a un 90, preferentemente un 20 a un 80% en moles, referido a unidades succinimida de polisuccinimida, de amina primaria y/o secundaria, cuyos substituyentes de nitrógeno contienen 1 a 60, preferentemente 1 a 36 átomos de carbono, que pueden estar substituidos por restos hidroxi y/o interrumpidos por átomos de oxígeno, conteniendo al menos un 2,5% en moles, preferentemente al menos un 15% en moles, en especial al menos un 30% en moles de los substituyentes de nitrógeno de la amina al menos 12 átomos de carbono, y

B_{2}-C) con un 95 a un 10% en moles, preferentemente un 80 a un 20% en moles de base que abre los anillos en presencia de agua.

Componentes B_{2} apropiados son conocidos en sí, y se describen en la DE 195 28 782, o bien PE 842 300.

Descripción del componente B_{2}

Se conoce la polisuccinimida B_{2}-A) que sirve como producto de partida para la amida de ácido poliaspártico a emplear según la invención, por ejemplo, por la PE 842 300.

Un procedimiento apropiado parte de anhídrido de ácido maleico y amoniaco, en el que se condensa térmicamente el producto de reacción a partir de anhídrido de ácido maleico y amoniaco en presencia de un disolvente (PE-A 842 300). La polisuccinimida formada en este caso se presenta entonces disuelta.

También se puede obtener la polisuccinimida B_{2}-A) que sirve como compuesto de partida mediante deshidratación térmica de ácido poliaspártico.

En una forma preferente de ejecución, los derivados de ácido poliaspártico contienen esencialmente unidades de ácido aspártico recurrentes de las siguientes estructuras

(forma \alpha)–NH-

\delm{CH}{\delm{\para}{\delm{CH _{2} }{\delm{\para}{COOH}}}}

-CO-

(forma \beta)–NH-

\delm{CH}{\delm{\para}{COOH}}

-CH_{2}-CO-

La fracción de forma \beta se sitúa en general en más de un 50%, en especial más de un 70%, referido a la suma de forma \alpha y \beta.

Adicionalmente a estas unidades de ácido aspártico recurrentes pueden estar contenidas otras unidades recurrentes, por ejemplo

unidades de ácido málico de la fórmula

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unidades de ácido maleico de la fórmula

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unidades de ácido fumárico de la fórmula

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Las "demás" unidades recurrentes pueden estar contenidas en cantidades hasta un 100% en peso, referido a la suma de forma \alpha y \beta de unidades de ácido aspártico.

Los ácidos poliaspárticos poseen pesos moleculares, determinados como media ponderal a través de cromatografía de permeación en gel (calibrada con estireno) de 500 a 10 000, preferentemente 1 000 a 5 000, en especial 2 000 a

\hbox{4 000.}

La deshidratación de ácido poliaspártico para dar polisuccinimida se puede efectuar a temperatura elevada, preferentemente a 100 hasta 240ºC, en caso dado en presencia de un catalizador, por ejemplo en presencia de un 0,01 a un 1% en peso, referido al ácido poliaspártico, de un catalizador ácido, como ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido metanosulfónico.

Las aminas B_{2}-B) preferentes para la reacción con la polisuccinimida B_{2}-A) comprenden aminas secundarias y -preferentemente- primarias, como por ejemplo polieteraminas monofuncionales con un grupo amino primario o secundario, como \alpha-metil-\omega-amino-polioxietileno, N,N-dimetiletilendiamina, metilamina, dietilamina, butilamina, estearilamina, amina grasa de sebo, oleilamina, undecilamina, dodecilamina, octilamina, hexilamina, eicosanilamina, hexadecilamina, 2-etil-hexilamina, morfolina, etanolamina, dietanolamina, bis-2-hidroxi-propilamina, bis-3-hidroxi-propilamina, 2- ó 3-hidroxipropilamina, etoxi-etilamina, etoxi-etoxi-etilamina, butoxi-etoxi-etoxi-etilamina, 2-metoxi-etil-amina, tetrahidrofurfurilamina, 5-aminopentanol, bencilamina, 4-aminociclohexilamina, sal sódica de ácido N-metilaminoetil-sulfónico, dehidroabietilamina, esteariloxipropilamina.

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Se conoce la reacción de polisuccinimida con la amina por la PE 0 842 300, y se lleva a cabo preferentemente en disolventes orgánicos, que son inertes bajo las condiciones de reacción. Como tales son apropiadas, a modo de ejemplo, lactamas, como caprolactama, pirrolidona, N-metilpirrolidona, N-metilcaprolactama, polialquilendioles y sus mono y diéteres, como etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, etilenglicoldimetil- y -dietiléter, y dietilenglicolmonoetiléter, así como dimetilformamida y dimetilsulfóxido. Por regla general, el contenido en disolventes no sobrepasará un 30% en peso, referido a la mezcla de reacción total.

Se lleva a cabo la reacción en un intervalo de temperatura de 20 a 160ºC, situándose los tiempos de reacción entre 2 y 72 horas. Se puede aislar el producto mediante eliminación por destilación del disolvente, o mediante precipitación del producto en un no disolvente, como acetona, metanol, etanol, agua, isopropanol, y secar después en caso deseado.

A partir del producto de reacción de B_{2}-A) y B_{2}-B) se pueden obtener las amidas de ácido poliaspártico a emplear según la invención mediante apertura de los anillos de succinimida incorporados remanentes.

Como bases B_{2}-c) que abren el anillo entran en consideración tanto hidróxidos, carbonatos e hidrogenocarbonatos alcalinos, en especial hidróxido sódico y potásico, y carbonato sódico, como también amoniaco y aminas -incluyendo las aminas B_{2}-B)-.

Según una forma especial de ejecución se puede mezclar ácido maleico, o bien anhídrido de ácido maleico y amoniaco acuoso en proporción molar 1 : 0,75 a 1 : 1,5, y separar por destilación agua. Cuando la polisuccinimida, en caso dado bajo empleo concomitante de un disolvente orgánico, como dietilenglicol, pirrolidona, N-metilpirrolidona, ha alcanzado el peso molecular deseado, se añade con dosificación amina B_{2}-B), y se hace reaccionar a 130 hasta 160ºC. Por regla general es suficiente un tiempo de reacción de 3 a 18, preferentemente de 4 a 8 horas, para la reacción con la amina B_{2}-B). En caso dado se puede añadir un disolvente orgánico. Se produce directamente la amida de ácido poliaspártico a emplear según la invención, que se puede dispersar fácilmente en agua, bajo apertura simultánea de los anillos de succinimida incorporados remanentes con base B_{2}-c) que abre los anillos, siendo ventajoso el empleo concomitante de agentes dispersantes habituales.

Las amidas de ácido poliaspártico a emplear según la invención contienen, en una forma idealizada, unidades recurrentes de las fórmulas

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donde

R^{41}, R^{42} significan hidrógeno o uno de los restos designados como substituyentes de nitrógeno, con la condición de que al menos uno de ambos restos sea diferente a hidrógeno, y

M_{B}^\oplus representa H^\oplus o un ion alcalino, un ion NH_{4}, o un resto amonio primario, secundario o terciario, que porta preferentemente al menos un grupo alquilo con 1 a 22 átomos de carbono, o hidroxialquilo.

Los restos M_{B}^\oplus apropiados son, a modo de ejemplo, hidroxietilamonio, dihidroxietilamonio, trishidroxietilamonio, trietilamonio, amonio, butilamonio, benciltrimetilamonio, morfolinio, estearilamonio, oleilamonio.

Las unidades estructurales I están contenidas en el polímero preferentemente en una cantidad de un 5 a un 90, en especial un 20 a un 80% en moles, referido a la totalidad de unidades recurrentes. Las amidas de ácido poliaspártico preferentes contienen en promedio al menos un resto alquilo y/o alquileno con 12 a 22 átomos de carbono por unidad estructural I.

Las unidades estructurales II están contenidas en el polímero preferentemente en una cantidad de un 95 a un 10, en especial un 80 a un 20% en moles, referido a la totalidad de unidades recurrentes. Son especialmente preferentes amidas de ácido poliaspártico cuyos grupos carboxilo se presentan en forma parcialmente neutralizada. El grado de neutralizado preferente asciende a un 10 hasta un 80, preferentemente a un 20 hasta un 60%.

Las unidades estructurales III están contenidas en el polímero en una cantidad de un 0 a un 5% en moles, referido a la totalidad de unidades recurrentes. Las amidas de ácido poliaspártico preferentes contienen menos de un 1% en moles de unidades estructurales III.

Los substituyentes de nitrógeno R^{41}, R^{42} preferentes comprenden, independientemente entre sí, a modo de ejemplo, grupos alquilo con 1 a 22 átomos de carbono o alquenilo con 2 a 22 átomos de carbono, en caso dado substituidos con hidroxilo, de hidroxietilo, hidroxipropilo, metilo, etilo, butilo, hexilo, octilo, octenilo, decilo, undecilo, undecenilo, dodecilo, tetradecilo, hexadecilo, oleilo, octadecilo, 12-hidroxi-octadecenilo, restos cicloalquilo con 5 a 10 átomos de carbono, como ciclohexilo, restos con 12 a 30 átomos de carbono interrumpidos por átomos de oxígeno, como estearoiloxietilo, esteariloxietoxietilo, y se derivan de las citadas aminas B_{2}-B).

Los substituyentes de nitrógeno interrumpidos por átomos de oxígeno se introducen de manera óptima mediante empleo de los correspondientes aminoéteres B_{2}-B).

Las amidas de ácido poliaspártico a emplear según la invención son autodispersantes, especialmente si la fracción de unidades estructurales I se sitúa por debajo de un 50% en moles. Pero también se pueden emplear concomitantemente dispersantes externos.

Los dispersantes preferentes comprenden, a modo de ejemplo, sulfatos de n-alquilo con 8 a 18 átomos de carbono, bencenosulfonatos de n-alquilo con 8 a 18 átomos de carbono, sales trimetil-amónicas de n-alquilo con 8 a 18 átomos de carbono, sales dimetil-amónicas de n-dialquilo con 8 a 18 átomos de carbono, carboxilatos de n-alquilo con 8 a 18 átomos de carbono, óxidos de n-alquilo con 8 a 18 átomos de carbono-dimetilamina, óxidos de n-alquilo con 8 a 18 átomos de carbono-dimetilfosfina, y -preferentemente- éteres de oligoetilenglicol-mono-alquilo con 6 a 18 átomos de carbono, con un promedio de 2 a 30 grupos etoxi por molécula. Los restos n-alquilo también pueden estar substituidos por restos lineales alifáticos insaturados parcialmente. Los dispersantes especialmente preferentes son éteres de oligoetilenglicol-mono-alquilo con 10 a 14 átomos de carbono, con un promedio de 4 a 12 grupos etoxi por molécula, en especial éteres de oligoetilenglicol-mono-alquilo con 12 átomos de carbono, con un promedio de 8 grupos etoxi por molécula.

Los dispersantes preferentes comprenden además ácido oleico, sarcósidos de ácido oleico, ácido ricinoleico, ácido esteárico, ésteres parciales de ácidos grasos de polioles, como glicerina, trimetilolpropano o pentaeritrita, y sus productos de acilado, etoxilado y propoxilado, por ejemplo monoestearato y monooleato de glicerina, monoestearato y monooleato de sorbitano, triestearato y trioleato de sorbitano, y sus productos de reacción con anhídridos de ácido dicarboxílico, como anhídrido de ácido succínico, anhídrido de ácido maleico, anhídrido de ácido ftálico, o anhídrido de ácido tetrahidroftálico, productos de reacción a partir de bis-(hidroximetil)-triciclodecano, y anhídrido de ácido maleico, o anhídrido de ácido succínico, y sus derivados, preferentemente en forma de sales alcalinas o amónicas.

Los dispersantes especialmente preferentes son sales a partir de ácidos grasos de cadena larga, preferentemente ácido oleico y un aminoalcohol, preferentemente hidroxietilamina, bishidroxietilamina o trishidroxietilamina.

La formación de la dispersión de amidas de ácido poliaspártico a emplear según la invención se puede efectuar de manera que se disperse las amidas de ácido poliaspártico en una disolución acuosa de dispersante, preferentemente bajo calentamiento a temperaturas de 40 a 95ºC, bajo agitación.

En general es recomendable dispersar las amidas de ácido poliaspártico, a emplear según la invención, sin aislamiento intermedio directamente a partir de la mezcla de reacción, que contiene, en caso dado, disolvente orgánico. De este modo se puede añadir, a modo de ejemplo, el dispersante a la mezcla de reacción, y adicionar con dosificación una disolución acuosa de base B_{2}-c) que abre los anillos, bajo agitación a temperaturas de 70 a 130ºC, de modo que se ajuste una temperatura de mezcla de 70 a 95ºC, y, en caso dado, separar por destilación el disolvente orgánico. Por el contrario, naturalmente también se puede dispersar la mezcla de reacción de manera inversa en la disolución acuosa de dispersante, o una combinación de mezcla de reacción y dispersante en agua. También se puede prescindir de la eliminación de disolvente.

También es preferente el empleo de bases B_{2}-c) que abren los anillos para el ajuste del valor de pH tras la dispersión. Son especialmente preferentes valores de pH de 5,5 a 11, preferentemente de 6,0 a 9. Además es preferente someter la dispersión a un blanqueo con agentes oxidantes. Es especialmente preferente peróxido de hidrógeno, persulfato amónico, sulfato sódico. Una vez concluido el blanqueo no se desactiva el agente oxidante consumido con un agente reductor, o mediante descomposición enzimática. Los agentes reductores apropiados son NaHSO_{3}, Na_{2}S_{2}O_{4}, así como las correspondientes sales de potasio o litio, o un agente reductor enzimático (BAYREDUKT® EPK).

El contenido en dispersante asciende en general a no más de un 30, preferentemente un 3 a un 15% en peso, referido a la dispersión acabada.

El contenido en substancia sólida de las dispersiones asciende a un 5 hasta un 70% en peso, preferentemente un 20 a un 50% en peso. El tamaño medio de partícula de las amidas de ácido poliaspártico dispersadas asciende en general a 50 hasta 1000, preferentemente 50 a 700, y en especial 50 a 400 nm.

Las dispersiones se pueden presentar, en especial en el caso de contenidos en substancia sólida por encima de un 45% en peso, en forma de pastas, pero que se pueden diluir fácilmente con agua. Las dispersiones preferentes, con un contenido en substancia sólida por debajo de un 30 - 40% en peso, se presentan, por regla general, como emulsiones diluidas que presentan una viscosidad de < 1000 mPas a 20ºC. El valor de pH de las dispersiones se sitúa preferentemente entre 5 y 10, preferentemente en el intervalo de pH entre 5 y 9.

Se puede obtener un componente B_{2} especialmente preferente

B_{2}-a) haciéndose reaccionar anhídrido de ácido maleico con amoniaco, en caso dado en un disolvente inerte, en una proporción molar 1 : 1,0 a 1 : 1,3, y después condensándose térmicamente, separándose por destilación el agua formada,

B_{2}-b) haciéndose reaccionar el producto a partir de B_{2}-a) con al menos una amina de la fórmula

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en la que R^{41} y R^{42} tienen el significado indicado, empleándose 0,2 a 0,5 moles de amina (I) respecto a 1 mol de anhídrido de ácido maleico, y

B_{2}-c) dispersándose el producto, en caso dado en presencia de un dispersante, en una fase acuosa que contiene una base, y ajustándose el producto en contenido en substancia sólida, viscosidad, valor de pH, tamaño de partícula y color, según fin de empleo, y, en caso dado, sometiéndose a un blanqueo.

Un componente B_{3} preferente es un hidrocarburo parafínico, que puede estar substituido, en caso dado, por grupos hidroxilo y/o carboxilo (aceite blanco 285, aceite de parafina, cera de parafina, cera de montana, cera carnauba, polietileno oxidado, alcoholes grasos de cadena larga, como alcoholes de Guerbet, ácidos grasos, ésteres de ácidos grasos, fosfolípidos), proporcionando el hidrocarburo parafínico una dispersión estable, preferentemente junto con el componente B_{1} y/o B_{2}.

Descripción del componente B_{3}

Se deben citar como componentes B_{3} apropiados, a modo de ejemplo, hidrocarburos parafínicos, como parafinas con 10 a 60 átomos de carbono, especialmente aceites de parafina con 14 a 17 átomos de carbono, aceite blanco, ceras, alcoholes grasos, como alcohol esteárico, alcohol oleico, o mezclas de ellos, como alcohol graso de sebo, además también alcohol cérico de lana comercial, cera carnauba comercial, cera de polietileno comercial, cera montana, alcoholes de Guerbet, así como productos de reacción de alcoholes grasos con anhídridos de ácido dicarboxílico, preferentemente anhídrido de ácido maleico o anhídrido de ácido succínico, ácidos grasos, como ácido graso dímero comercial, pudiéndose presentar los grupos carboxilo contenidos en las ceras en forma libre, o en forma neutralizada como sales. Son especialmente preferentes aceites de parafina con 14 a 17 átomos de carbono, aceite blanco, y ceras con un punto de reblandecimiento entre 25 y 60ºC.

Para la neutralización son apropiadas bases, como NaOH, KOH, sosa, amoniaco, o aminas primarias, secundarias, terciarias, o aminoalcoholes. Son especialmente preferentes KOH, NaOH, amoniaco, etanolamina, morfolina, dietanolamina, trietilamina, trietanolamina.

Los componentes B_{3} se presentan preferentemente como dispersiones acuosas. El contenido en substancia sólida de tales dispersiones asciende a un 5 hasta un 60% en peso, preferentemente un 10 a un 35% en peso.

Además es especialmente preferente emplear el componente B_{3} junto con el componente B_{1} y/o B_{2}. A tal efecto se añade preferentemente el componente B_{3} al componente B_{1} y/o B_{2}, y se transforma en una dispersión estable mediante aplicación de altas fuerzas de corte, con ayuda de máquinas dispersantes, Dissolvers, homogeneizadores, o aparatos ultrasónicos habituales.

Tales dispersiones presentan preferentemente la siguiente composición:

-: un 1 a un 50% en peso de componente B_{1} (calculado respectivamente como contenido en substancia sólida), y/o componente B_{2},

-: un 0 a un 50% en peso de componente B_{3} (calculado respectivamente como contenido en substancia sólida),

-: un 0 a un 99% en peso de agua.

Son especialmente preferentes mezclas a partir del componente B_{3} y B_{1}.

Son especialmente preferentes aquellas mezclas a partir del componente B_{1} y el componente B_{3} que presentan la siguiente composición:

-: un 3 a un 30% en peso (referido al contenido en substancia sólida) de B_{1},

-: un 10 a un 40% en peso (referido al contenido en substancia sólida) de B_{3},

-: un 30 a un 87% en peso de agua (suma = 100%).

Son muy especialmente preferentes mezclas a partir del componente B_{1} y el componente B_{3} con un contenido en substancia sólida de un 10 a un 70% en peso, preferentemente un 20 a un 50% en peso.

También es preferente añadir el componente B_{3} como tal a un componente B_{1} y/o B_{2}, no siendo necesaria una dispersión previa del componente B_{2} en agua.

Un componente B_{4} preferente es un producto de reacción a partir de

B_{4}-a) un poliisocianato orgánico,

B_{4}-b) 0,0 a 0,9 equivalentes de alcohol con 6 a 24, preferentemente con 12 a 18 átomos de carbono, por equivalente de NCO contenido en B_{4}-a), o NCO latente,

B_{4}-c) 0,1 a 1,0 moles de cianoamida por equivalente de equivalente de NCO contenido en B_{4}-a), o NCO latente,

B_{4}-d) amoniaco o amina volátil.

En el caso de empleo del componente B_{4} como emulsionante, se producen cueros muy suaves con tacto excelente, en especial en combinación con un polisiloxano según la invención (componente a)).

Una ventaja esencial del componente B_{4} consiste en que reacciona en el cuero para dar un dímero u oligómero insoluble en agua (no hidrófilo), y, por consiguiente, no se elimina por lavado, ni migra apenas tan pronto ha concluido esta reacción, perdiendo su efecto emulsionante.

Descripción del componente B_{4}

Se conoce el componente B_{4}, a modo de ejemplo, por la DE 43 30 378, y se obtiene, a modo de ejemplo, mediante reacción de grupos NCO en poliisocianatos con un alcohol con 6 a 24 átomos de carbono, y a continuación con cianoamida, y subsiguiente neutralizado con amoniaco o bases volátiles. Los productos de reacción ya no contienen grupos NCO, y son solubles en agua, o emulsionables en agua. En caso dado, también se puede suprimir la reacción con el alcohol con 6 a 24 átomos de carbono.

Los productos aniónicos de adición de poliisocianato poseen preferentemente pesos moleculares medios (media numérica) de menos de 5000 g/mol, preferentemente de 300 a 3000 g/mol.

Los poliisocianatos apropiados son, en especial, poliisocianatos alifáticos con al menos 2 grupos isocianato libres por molécula. Preferentemente se emplean diisocianatos T(NCO)_{2}, representando T un resto hidrocarburo alifático bivalente con 4 a 12 átomos de carbono, o un resto cicloalifático o aromático con 6 a 15 átomos de carbono, o un resto aralifático con 7 a 15 átomos de carbono. A modo de ejemplo cítense:

diisocianato de butileno, diisocianato de hexametileno (HDI), diisocianato de isoforona (IPDI), diisocianato-ciclohexano, 4-isocianato-4-metil-1-isocianatometil-ciclohexano, 4,4'-diisocianato de bis-ciclohexilmetano (H12-MDI), triisocianato de nonilo, 1,4-diisocianatobenceno, 2,4-diisocianatotolueno (2,4-TDI), 2,6-diisocianatotolueno (2,6-
TDI), diisocianato de p-xilileno, 4,4'-, 2,2'-, 2,4'-diisocianato-difenilmetano (MDI), así como sus mezclas.

Preferentemente se emplean también los poliisocianatos de funcionalidad más elevada habituales, conocidos en sí en la química de poliuretanos, que se pueden obtener, por ejemplo, mediante trimerizado de diisocianato de hexametileno o diisocianato de isoforona, o sus mezclas, y contienen unidades isocianurato como unidades estructurales adicionales, y pueden presentar una funcionalidad de NCO de 2 a 3,5. Tales trímeros son comerciales (BAYER AG, productos de la serie DESMODUR®).

Además, también son apropiados poliisocianatos modificados, conocidos en sí y comerciales, que se obtienen mediante dimerizado catalítico de diisocianato de hexametileno, y contienen unidades estructurales uretdiona (i) adicionales

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y, en caso dado, también estructuras isocianurato. Además son apropiados poliisocianatos que contienen unidades estructurales oxadiazintriona (ii)

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que se derivan de diisocianato de hexametileno. Además son apropiados poliisocianatos modificados, conocidos en sí, que contienen grupos carbodiimida, urea, uretano, alofanato, biuret, y pueden presentar una funcionalidad de NCO entre 2,0 y 3,5, y se derivan de diisocianato de hexametileno.

Los poliisocianatos que contienen grupos biuret especialmente preferentes son aquellos que presentan una funcionalidad de 2,5 a 3,5, a modo de ejemplo Desmodur® N 3200 (Bayer AG).

Los poliisocianatos descritos anteriormente se pueden emplear también como mezcla.

Como componentes estructurales para la introducción de las unidades estructurales oxadiazintriona y/o uretdiona de las fórmulas (i), o bien (ii), son apropiados, por su parte, diisocianatos de las fórmulas (iii) y/o (iv)

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donde los restos

R^{51} representan, independientemente entre sí, el resto bivalente de un hidrocarburo alifático con 1 a 15 átomos de carbono, de un hidrocarburo cicloalifático con 3 a 15 átomos de carbono, de un hidrocarburo aralifático con 7 a 15 átomos de carbono, o de un hidrocarburo aromático con 6 a 12 átomos de carbono.

Son ejemplos de tales poliisocianatos B_{4}-a) 1,3-bis-(5-isocianato-1,3,3-trimetilciclohexil-metilen)-2, 4-dioxo-1,3-diazetidina; 1,3-bis-(3-isocianato-4-metil-fenil)-2,4-dioxo-1, 3-diazetidina; 1,3-bis-(6-isocianato-hexil)-2,4-dioxo-1,3-diazeti-dina; 3,5-bis-(5-isocianato-1,3,3-trimetil-ciclohexil-metilen)-2,4, 6-trioxotetra-hidro-1,3,5-oxadiazina; 3,5-bis-(4-isocianato-ciclohexil)-2, 4-6-trioxo-tetrahidro-1,3,5-oxadiazina y 3,5-bis-(6-isocianato-hexil)-2,4,6-trioxo-tetrahidro-1,3,5-oxa-diazina (Desmodur® LB 202, Bayer AG).

De los isocianatos de las fórmulas (iii) y (iv) se emplean preferentemente aquellos de la serie oxadiazintriona (iii), de modo especialmente preferente 3,5-bis-(6-isocianatohexil)-2,4,6-trioxo-tetrahidro-1,3,5-oxadiazina.

Ya que se pierde grupos isocianato mediante reacción con el alcohol B_{4}-b), son muy especialmente preferentes poliisocianatos con más de 2 grupos isocianato. Entre estos isocianatos cuentan los isocianuratos, biurets, trisuretanos (y sus análogos de funcionalidad superior) de TDI, IPDI, MDI, HDI, H12-MDI, 1,4-diisocianato-ciclohexano, etc. Debido a las mayores solideces a la luz, también aquí son muy especialmente preferentes los poliisocianatos alifáticos.

Son ejemplos de poliisocianatos apropiados trímeros de diisocianato de hexametileno, 1,3-bis-(6-isocianatohexil)-2,4-dioxo-1,3-diazetidina, 3,5-bis-(6-isocianatohexil)-2,4,6-trioxo-tetrahidro-1,3,5-oxadiazina (DESMODUR® LB
202). Si se efectúa la reacción con un alcohol con 6 a 24 átomos de carbono, son preferentes los poliisocianatos con una funcionalidad mayor que 2, ya que mediante la reacción con el alcohol se pierde una parte de la funcionalidad de NCO.

Los alcoholes apropiados con 6 a 24 átomos de carbono son alcanoles, como n-hexanol, n-octanol, 2-etilhexanol, dodecanol, alcohol cetílico, alcohol esteárico, alcoholes grasos de sebo hidrogenados, alcoholes de Guerbet, o alquenoles, como alcohol oleico, alcohol graso de sebo, ciclohexenol, butenol, hexenol, hexadecenol, octadecenol.

Las bases apropiadas para el neutralizado de grupos cianoamida B_{4}-d) son amoniaco y aminas volátiles, preferentemente aminas terciarias con hasta 12 átomos de carbono, como trietilamina, trimetilamina, triisopropilamina, tri-n-butilamina, N,N-dimetilaminoetanol, N-metilmorfolina, piridina, triisopropanolamina. Es especialmente preferente amoniaco y trietilamina.

La obtención del componente B_{4} se efectúa de manera que se hace reaccionar un poliisocianato B_{4}-a), en caso dado parcialmente, con un alcohol graso con 6 a 24 átomos de carbono B_{4}-b), y se hace reaccionar en agua el poliisocianato modificado, o bien el poliisocianato no modificado, en presencia de cianoamida B_{4}-c), y agente de neutralizado (base) B_{4}-d), o en presencia de una cianoamida neutralizada con una base, para dar el producto final deseado.

La temperatura de reacción asciende en general a entre 20 y 100ºC, preferentemente entre 30 y 60ºC. La reacción ha concluido cuando el producto final ya no presenta grupos NCO libres. En una forma preferente de ejecución se emplean 0 a 0,7 moles, de modo especialmente preferente 0 a 0,3 moles de alcohol B_{4}-b) por equivalente de NCO de poliisocianato B_{4}-a). Después se hacen reaccionar ulteriormente los grupos NCO restantes con cianoamida B_{4}-c) y agente de neutralizado B_{4}-d). Es posible emplear cianoamida y agente de neutralizado en defecto. En este caso, los demás grupos NCO reaccionan con el alcohol, o bien agua.

Se obtiene dispersiones o disoluciones B_{4}, según presencia, o bien tipo y/o fracción de componente alcohol graso. El contenido en substancia sólida de esta disolución, o bien dispersión, asciende preferentemente a un 5 hasta un 70% en peso, de modo especialmente preferente un 20 a un 60% en peso. El resto es agua.

Es especialmente preferente un producto de reacción a partir de un trímero, que contiene grupos isocianurato, de diisocianato de hexametileno (Desmodur® N3300, N 3600), o un dímero derivado de diisocianato de hexametileno con estructura de biuret (Desmodur N 3200) y 1 mol de cianoamida por equivalente de NCO, y 1 mol de trietilamina por equivalente de cianoamida . Se dispersa el producto en agua, obteniéndose una disolución al 50 - 60%.

El componente B_{4} se presenta preferentemente como dispersión o disolución acuosa.

El componente B_{4} posee las siguientes propiedades:

-: los compuestos se dimerizan u oligomerizan durante el secado y liberación de su contraion, y pierden su carácter iónico;

-: con ello pierden también sus propiedades dispersantes; de este modo se precipitan los polímeros dispersados;

-: en tanto posean restos de alcoholes B_{4}-b) de cadena más larga, éstos pueden fomentar especialmente las propiedades hidrófobas;

-: en tanto los productos B_{4} posean una funcionalidad mayor que 2, éstos actúan como reticulantes.

Son apropiados en especial para:

-: recurtido plastificante y, en caso dado, hidrofobizante de cuero;

-: refuerzo de la acción de hidrofobado en el caso de empleo de componentes B_{1} a B_{4} en combinación con polisiloxanos a);

-: como estabilizador de dispersión para otros agentes auxiliares para cuero habituales;

-: como emulsionante para silicona.

Si se emplean los componente B_{4} como emulsionantes para el componente a) (polisiloxano que contiene grupos carboxilo), éstos se pueden emplear en cantidades de un 0,1 a un 100% en peso (producto sólido de reacción), referido a la cantidad de principio activo de polisiloxano. En general es suficiente el empleo de un 0,1 a un 50, preferentemente un 0,1 a un 10% en peso (producto sólido de reacción), referido a la cantidad de principio activo de polisiloxano.

Las mezclas combinadas con el componente B_{4} se pueden transformar fácilmente en una dispersión (mediante agitación o vertido en el baño de aplicación). En general se vierte el componente B_{4} en el baño de recurtido, o el baño de agente de hidrofobado, que contiene el componente a); a través del movimiento giratorio de la cuba, o de las máquinas de curtido se absorbe la dispersión. El valor de pH del baño de recurtido, o bien del cuero, debía ascender a 4 hasta 7,5, mejor a 5 hasta 7. Naturalmente se puede añadir aún curtientes sintéticos, curtientes polímeros, o curtientes minerales, agentes de engrase y colorantes. Mediante adición de ácido se puede dimerizar, o bien oligomerizar selectivamente el componente B_{4}.

Del mismo modo, es especialmente preferente emplear el componente B_{4} como emulsionante autoinhibidor en mezcla con el componente a), y/o en mezcla con los componentes B_{1} a B_{3}, o sus mezclas.

Es muy especialmente preferente emplear el componente B_{4} en combinación con el componente a).

Estas mezclas tienen preferentemente la siguiente composición:

un 1 a un 20% en peso de componente B_{4} (referido al contenido en substancia sólida),

un 0,01 a un 40% en peso de componente a) (referido al contenido en principio activo/substancia sólida),

un 40 a un 99,89% en peso de agua (suma = 100%).

La obtención de tales mezclas se efectúa, a modo de ejemplo, mediante disolución de una dispersión o disolución de componente B_{4} en una emulsión de componente a) a 10 hasta 60ºC. También es posible disolver o dispersar el principio activo de componente B_{4} en el polisiloxano, y dispersar la mezcla obtenida conjuntamente en agua, como se describió ya en la obtención de la emulsión de polisiloxano (componente a).

Son preferentes sistemas de agentes de hidrofobado constituidos por (respecto al sistema)

1): un 1 a un 60% de una dispersión constituida por (calculado respectivamente como contenido en substancia sólida)

1.1): un 1 a un 50% de componente B_{1}

1.2): un 0 a un 50% de componente B_{3} } (referido a la dispersión 1 = suma 1.1) a 1.3))

1.3): un 0 a un 99% de agua,

y

2): un 0,1 a un 40% de una emulsión de polisiloxano a partir de (calculado respectivamente como contenido en substancia sólida)

2.1): un 0,01 a un 40% de polisiloxano a)

2.2): un 40 a un 99,98% de agua } (referido a la emulsión 2) = suma de 2.1) a 2.3))

2.3): un 0,1 a un 20% de componente B_{4},

y agua para completar a un 100%.

Son especialmente preferentes sistemas de agentes de hidrofobado constituidos por

1): un 1 a un 60% de una dispersión constituida por

1.1): un 3 a un 30% de componente B_{1}

2.2): un 0,1 a un 10% de componente B_{4} } calculado respectivamente como contenido en substancia sólida

2.3): un 50 a un 89,9% de agua,

y agua para completar a un 100%,

1.1): un 3 a un 30% de componente B_{1} (calculado respectivamente como contenido en substancia sólida)

1.2): un 10 a un 40% de componente B_{3} (calculado respectivamente como contenido en substancia sólida)

1.3): un 30 a un 87% de agua,

y

2): un 0,1 a un 40% de una emulsión de polisiloxano a partir de

2.1): un 10 a un 40% de polisiloxano a)

2.3): un 50 a un 89,9% de agua,

y agua para completar a un 100%.

Además se encontró que los cueros, que se obtienen mediante empleo de los componentes B_{1} y B_{3}, así como B_{2} y B_{3}, y un subsiguiente hidrofobado final con polisiloxanos a), en caso dado con adición del componente B_{4}, proporcionan un resultado especialmente bueno, y satisfacen de manera óptima el espectro de objetivos planteados en su totalidad.

También es objeto de la invención un procedimiento para el hidrofobado de substratos, preferentemente aquellos con estructura flexible, en especial fibrosa, que está caracterizado porque se trata el substrato con el polisiloxano según la invención y/o el sistema de agentes de hidrofobado según la invención, en especial con el sistema de agentes de hidrofobado según la invención.

Los substratos apropiados pueden ser: materiales que contienen celulosa, como papel, cartón, materiales no tejidos, productos textiles, como artículos de lana o algodón, cuero, pieles, productos substitutivos del cuero, preferentemente cueros y pieles.

El recurtido plastificante y/o hidrofobado de los substratos se efectúa preferentemente mediante tratamiento de los substratos con un baño acuoso, que contenga el polisiloxano según la invención, o bien el sistema de agentes de hidrofobado según la invención. A tal efecto se pone en contacto el substrato con el baño mediante aplicación por medio de rodillos, o en un depósito, en el caso de cuero preferentemente en una cuba de curtido. Tras el tratamiento se seca el substrato. En este caso, se evapora la amina volátil o amoniaco, y se fija permanentemente el polisiloxano bajo reacción consigo mismo.

El recurtido plastificante y/o hidrofobado de cuero, pieles y aglomerado de cuero (Lefa) está constituido por varios pasos aislados, partiéndose preferentemente de cromo húmedo, es decir, pieles y cueros curtidos al cromo. Pero también es posible hidrofobizar cuero curtido con medios vegetales con el polisiloxano según la invención. Se deben explicar en particular los pasos del procedimiento para cromo húmedo:

1.: neutralizado del cuero curtido al cromo, preferentemente a valores de pH de 5 a 7,0, preferentemente 5,5 a 7,0,

2.: recurtido, y en caso dado teñido,

3.: adición de polisiloxano según la invención, en especial en forma de sistema de agentes de hidrofobado (dosificación de componentes a) y b) de manera conjunta, o bien, de modo preferente, sucesivamente).

En una forma preferente de ejecución se dosifican un o varios componentes a partir del grupo B_{1}, B_{2}, B_{3} o B_{4}, independientemente entre sí, en el paso de procedimiento 3, y se añade el componente a) tras un tiempo de acción de 0,1 a 5 horas, en caso dado en combinación con el componente B_{4}. Después de otras 0,1 a 5 horas se continúa con el paso de procedimiento 4 como se indica más adelante.

Después del paso 4 puede seguir una fijación con sal metálica, o bien con sales de Cr (III). Pero es preferente una única fijación con ácido fórmico, o un ácido inorgánico, que se efectúa preferentemente durante el paso 4 del procedimiento.

4.: Reducción del valor de pH mediante adición de un ácido carboxílico, preferentemente ácido fórmico a valores de pH < 4,5, preferentemente a 3,0 hasta 4,5.

5.: Lavado.

6.: Acabado habitual (estirado o escurrido, secado por suspensión, ablandado, aplicación de vacío (1 minuto, 70ºC)).

En una forma de ejecución igualmente preferente se dosifica, en el paso 3 del procedimiento, el componente B_{1} o B_{2}, o una mezcla de los componentes B_{1} y B_{3}, o una mezcla de los componentes B_{2} y B_{3}, y, tras un tiempo de acción de 0,1 a 5 horas, se añade el componente a) o una mezcla de componentes a) y B_{4}. Tras un tiempo de acción ulterior de 0,1 a 5 horas se continúa con el paso 4 del procedimiento.

Las ventajas del procedimiento según la invención son:

-: No se requieren sales de cromo u otra sales minerales para la fijación.

-: Se pueden emplear agentes de engrase adicionales para el ajuste de un tacto suave, pero no son necesarios.

-: También se puede llevar a cabo la aplicación en un denominado modo de trabajo compacto: en este caso se añaden preferentemente los componentes B_{1} + B_{2} o B_{1} + B_{3} o B_{2} + B_{3} o B_{1} + B_{2} + B_{3} de b) del sistema de agentes de hidrofobado tras el neutralizado del cuero, por ejemplo como mezcla, y, tras un determinado tiempo de ejecución, preferentemente después de 1 a 5 horas a 20-60ºC, sin vaciado del baño o un proceso de lavado, el componente a) y, en caso dado, el componente B_{4} en mezcla con a). Tras un tiempo de ejecución de a), o bien B_{4} + a) de aproximadamente 1 a 2 horas a 20-60ºC, se añade el ácido fórmico al mismo baño, y se fija los productos a) y b). A través de este modo de trabajo, y el buen consumo de baño, apenas se producen aguas residuales.

-: Para la fijación de las dispersiones de polisiloxano según la invención es suficiente una reducción del valor de pH mediante adición de un ácido carboxílico con un valor de pKs por debajo de 5, tras un tiempo de ejecución suficiente con el sistema de agentes de hidrofobado. Por regla general, el consumo de baño es tan bueno que es posible una adición de ácido en la cuba, también sin vaciado del baño de hidrofobado. Los valores de pH preferentes debían ser menores que 4,5 para conseguir una suficiente fijación en la substancia dérmica. Es especialmente preferente el intervalo entre 3,0 y 4,5. El ácido carboxílico preferente es ácido fórmico. También es posible emplear un ácido inorgánico, debiéndose procurar que el valor de pH se ajuste entre 3,0 y 4,5. El tiempo de ejecución con el ácido asciende, por regla general, a 0,1 a 5 horas.

En lugar de una fijación con un ácido carboxílico, se puede efectuar también una adición al baño de compuestos metálicos polivalentes, como sales o carboxilatos o alcóxidos de aluminio, titanio, circonio o cromo, preferentemente en combinación con una fijación de ácido. Pero en general se prescinde de esto por motivos ecológicos. Al menos, una fijación con una sal mineral no presenta ninguna ventaja frente a la fijación con ácido.

A modo de ejemplo, en el procedimiento según la invención se emplean las siguientes cantidades (datos en contenido en substancia sólida, referidos a peso rebajado del cuero, o bien peso húmedo de las pieles) de componentes del sistema de agentes de hidrofobado:

un 0 a un 30% en peso de componente B_{1}, preferentemente un 0,1 a un 15% en peso de B_{1},

un 0 a un 30% en peso de componente B_{2}, preferentemente un 0,1 a un 15% en peso de B_{2},

un 0 a un 50% en peso de componente B_{3}, preferentemente un 0,1 a un 20% en peso de B_{3},

un 0 a un 20% en peso de componente B_{4}, preferentemente un 0 a un 5% en peso de B_{4},

un 0,1 a un 25% en peso de componente a), preferentemente un 0,1 a un 10% en peso de a),

empleándose las cantidades independientemente entre sí, y, de modo preferente, no ascendiendo las cantidades de empleo de los componentes B_{1} a B_{4} simultáneamente a un 0% en peso.

Al comienzo del hidrofobado, el valor de pH del baño asciende preferentemente a 5 hasta 7, en especial a 5,5 hasta 7, de modo muy especialmente preferente a 6 hasta 7. Se puede corregir el valor de pH, en caso dado antes de la adición del sistema de agentes de hidrofobado, mediante adición de bases, como amoniaco o bicarbonato sódico.

Para la consecución de un efecto de hidrofobado suficiente se emplea, conforme al procedimiento según la invención, hasta un 10% en peso, en especial hasta un 8% en peso de substancia activa de polisiloxano a) según la invención, referido al peso rebajado, o bien peso de piel. El tratamiento se efectúa a una temperatura entre 20 y 60ºC, preferentemente entre 35 y 50ºC. Tras el tratamiento se ajusta en el baño un valor de pH de aproximadamente 5 a 6. Mediante adición de un ácido carboxílico se reduce el valor de pH a 3 hasta 4,5. El ácido carboxílico preferente para el acidificado es ácido fórmico. El acidificado transcurre preferentemente hasta media hora a 20-60ºC. Después se lava el cuero cuidadosamente con agua, y se acaba como habitualmente.

En una forma de ejecución especialmente preferente se lleva a cabo el procedimiento para la obtención de cuero hidrofobado como sigue (los datos cuantitativos se refieren a la substancia activa, o bien al contenido en substancia sólida, respecto al peso rebajado del cuero, o bien peso húmedo de las pieles):

1. Neutralizado

En primer lugar se neutraliza cromo húmedo, que contiene un 1% de bicarbonato sódico y un 1% de formiato sódico, a 20-60ºC (tiempo de ejecución 2 a 24 horas), de modo que resulta un pH entre 5,0 y 5,5. La longitud de baño un 100 a un 400%. A continuación se lava el cuero.

2. Recurtido/teñido

Se añade un baño fresco, que contiene un recurtiente, por ejemplo un curtiente vegetal, como extracto de cortezas de castaño (castaño suavizado) y un curtiente sintético, como TANIGAN QF, y un colorante (por ejemplo BAYGENAL Braun CGG). Se rueda la cuba 1 a 5 horas a 20-60ºC, preferentemente a 30-45ºC. Finalmente se vacía el baño y se lava.

3. Hidrofobado

Se añade a la cuba de curtido un baño, que contiene un 0,1 - 0,5% de amoniaco o 0,3 - 0,5 % de NaHCO_{3}, y se neutraliza posteriormente 10 - 60 minutos, después se vacía el baño. A continuación se añade un 2 - 8% en peso de componente B_{1}) y/o B_{2}), o un 2 a un 8% en peso de una formulación acabada a partir de componente B_{1}) y/o componente B_{2}) con componente B_{3}), y se añade un 100% de agua (longitud de baño 50 - 200%). Tras un tiempo de batanado de 1 - 3 horas a 20-60ºC, y consumo completo del baño, se añade un 0,5 - 2,5% de componente a), o una mezcla a) + B_{4}, sin adición ulterior de agua, y se batana ulteriormente 30 - 120 minutos a 20 - 60ºC.

4. Fijación

Después se añade, sin cambio de baño, un 0,3 - 2% de ácido fórmico (al 85%, 1 : 10), y se acidifica el baño a pH 3,0 - 4,5, preferentemente a pH 3,5 - 4,0. Después se vacía el baño.

5. Acabado

En primer lugar se lava con agua caliente (30 - 50ºC), se estira o escurre, y se acaba el cuero como habitualmente (secado por suspensión, ablandado, aplicación de vacío (1 minuto a 50-70ºC).

El procedimiento según la invención proporciona cuero con una hidrofobia excelente, y un tacto suave y lleno.

Una ventaja especial de las emulsiones de polisiloxano, o bien del sistema de agentes de hidrofobado según la invención es que los grupos aniónicos, que posibilitan la dispersabilidad del principio activo hidrófobo, se eliminan tras la extensión del agente de hidrofobado sobre el cuero acidificándose el baño y/o secándose el cuero.

Sorprendentemente, los cueros obtenidos de este modo son superiores a los cueros acabados con polisiloxanos conocidos. En especial se consigue la hidrofobia deseada sin adición de sales minerales. Los productos según la invención pierden su carácter hidrófilo durante el secado y liberación del contraion, y en este caso se oligomerizan. Estos no se eliminan por lavado ni migran frente a los agentes de hidrofobado convencionales. La permanencia del hidrofobado está claramente mejorada frente al estado de la técnica.

El emulsionante B4, empleado en caso dado, tiene además la propiedad de reaccionar con el polisiloxano bajo reticulado, perdiendo igualmente su hidrofilia.

Además es ventajosa la aptitud al curtido mejorada del cuero acabado según la invención.

Ejemplos de obtención Dispersión de poliacrilato 1 (PAC 1) Obtención de poliacrilato (componente B_{1})

Se disponen en un depósito de agitación de 50 litros 2500 g de xileno, y se calientan a 140-145ºC. Se separan bajo agitación en el intervalo de 2 horas una disolución de 18750 g de metacrilato con 17,4 átomos de carbono (firma Röhm), o bien metacrilato de estearilo, 6250 g de ácido acrílico, y 1250 g de mercaptoetanol en 3750 g de xileno, y una disolución de 750 g de peróxido de di-terc-butilo en 2500 g de xileno, y se añaden simultáneamente al depósito. Después se agita de nuevo 2 horas a 140 - 145ºC. Se absorbe con vacío la disolución de polímero a través de un conducto calentado en un reactor de 200 litros, que está cargado con 125 litros de agua con la temperatura de 80 - 90ºC. En este caso se separa el xileno por destilación azeótropa, precipitando el polímero. La adición de la disolución de polímero en el reactor de precipitado se efectúa con una velocidad tal, que la cantidad de xileno separada por destilación corresponde aproximadamente a la alimentación. Una vez concluida la destilación se destila aún 1 hora en vacío pleno. Tras la eliminación completa de xileno se ha formado una mezcla heterogénea, fácilmente agitable, que está constituida por el polímero precipitado y agua. Para la obtención de la dispersión se añade por bombeo bajo agitación una disolución a partir de 6900 g de disolución de NaOH al 50% y 12500 g de agua. Se agita de nuevo una hora a 80 - 90ºC. Para la eliminación de restos de xileno se desgasifica en vacío a 50 - 60ºC. Se obtiene una dispersión blanca exenta de disolvente, con las siguientes propiedades:

\newpage

contenido en substancia sólida:	33% en peso,
valor de pH:	13,5,
tamaño medio de partícula:	250 nm,
viscosidad:	aproximadamente 2000 mPas (20ºC, 100 s^{-1}).

Dispersión de poliacrilato 2 (PAC 2) Formulación con aceite de parafina con 14 a 17 átomos de carbono (componente B_{1} y B_{3})

Se ajusta la dispersión de poliacrilato 1 descrita anteriormente (componente B_{1}) con agua a un contenido en substancia sólida de un 30% en peso. Se dispersan 10 minutos en el Dissolver 1000 g de esta emulsión al 30% con 500 g de aceite de parafina con 14 a 17 átomos de carbono (componente B_{3}). A continuación se dispersa de nuevo, en caso dado con un dispersador de chorro (tobera de dispersión), o un homogeneizador ultrasónico, para ajustar el tamaño de partícula al fin de aplicación. Se obtiene la dispersión de poliacrilato estable 2.

Contenido en substancia sólida:

\hskip1cm

53,0% en peso. Dispersión de poliacrilato 3 (PAC 3) Formulación con aceite blanco 285 (componentes B_{1} y B_{3})

Se ajusta la dispersión de poliacrilato 1 descrita anteriormente (componente B_{1}) con agua a un contenido en substancia sólida de un 30% en peso. Después se dispersan 10 minutos en el Dissolver 1000 g de esta emulsión al 30% con 500 g de aceite blanco 285 (componente B_{3}). A continuación se dispersa de nuevo, en caso dado con un dispersador de chorro (tobera de dispersión), o un homogeneizador ultrasónico, para ajustar el tamaño de partícula al fin de aplicación.

Contenido en substancia sólida:	53,0% en peso.
Tamaño medio de partícula:	200 nm - 1 000 nm.

Dispersión de poliacrilato 4 (PAC 4) Formulación a partir de LEUKOTAN® NS 3 y aceite blanco 285 (componentes B_{1} y B_{3})

Leukotan® NS 3 (ROHM and HAAS) es una dispersión pastosa de poliacrilato (contenido en substancia sólida un 34,0 a un 38,0% en peso, pH 7,0 a 8,0, densidad 1,05 g/cm^{3}).

Se disponen en un depósito de agitación 240 g de agua. Después se introducen a 20 - 25ºC bajo agitación 460 g de dispersión de poliacrilato LEUKOTAN® NS 3 (Rohm and Haas) (= componente B_{1}). Se agita la carga 30 minutos a esta temperatura hasta que se ha distribuido de manera homogénea el LEUKOTAN® NS 3. A continuación se añaden con dosificación, a 20 - 25ºC bajo agitación, 300 g de aceite blanco 285 (componente B_{3}) en el intervalo de 10 minutos. Se agita de nuevo la mezcla 60 minutos más a 20 - 25ºC, y a continuación se dispersa 10 minutos a 20 - 30ºC con ayuda de un Dissolver. Después se enfría a \leq 30ºC, y se filtra, en caso dado bajo empleo de un filtro de 100 \mum. Se obtiene una dispersión blanca, estable al almacenaje, con las siguientes propiedades:

contenido en substancia sólida:	46,6% en peso,
valor de pH:	6,4 (sin diluir, mediante potenciometría),
viscosidad:	2100 mPas (20ºC, D = 100 seg^{-1}).

Dispersión de poliacrilato 5 (PAC 5) Formulación a partir de LEUKOTAN® NS 3 y aceite blanco 285 (componentes B_{1} y B_{3}) (20 : 80)

Se disponen en un depósito de agitación 376 g de agua. Después se introducen a 20 - 25ºC bajo agitación 256 g de dispersión de poliacrilato LEUKOTAN® NS 3 (Rohm and Haas) (= componente B_{1}). Se agita la carga 30 minutos a esta temperatura hasta que se ha distribuido de manera homogénea el LEUKOTAN® NS 3. A continuación se añaden con dosificación, a 20 - 25ºC bajo agitación, 368 g de aceite blanco 285 (componente B_{3}) en el intervalo de 10 minutos. Se agita de nuevo la mezcla 60 minutos más a 20 - 25ºC, y a continuación se dispersa 10 minutos a 20 - 30ºC con ayuda de un Dissolver. Después se enfría a \leq 30ºC, y se filtra, en caso dado bajo empleo de un filtro de 100 \mum. Se obtiene una dispersión blanca, estable al almacenaje, con las siguientes propiedades:

contenido en substancia sólida:	46,6% en peso,
valor de pH:	6,4 (sin diluir, mediante potenciometría),
viscosidad:	510 mPas (20ºC, D = 100 seg^{-1}).

Dispersión de poliacrilato 6 (PAC 6) Formulación a partir de LEUKOTAN® NS 3 y aceite blanco 285 (componentes B_{1} y B_{3})

Se disponen en un depósito de agitación (Dissolver) 585 g de una dispersión de poliacrilato LEUKOTAN® NS 3 (Rohm and Haas) (= componente B_{1}) calentada a 40ºC. A continuación se añaden 715 g de aceite blanco 285 (componente B_{3}), y se mezcla 1 a 2 minutos con el Dissolver. En este caso se enfría. En el caso de Dissolver vertical se añaden con dosificación 715 g de agua. Después se dispersa 15 a 20 minutos a velocidad máxima bajo refrigeración (30ºC aproximadamente). Se filtra bajo empleo de un filtro de 100 \mum. Se obtiene una dispersión blanca, estable al almacenaje, de viscosidad media, con las siguientes propiedades:

contenido en substancia sólida:	46,0% en peso,
valor de pH:	6,5 (sin diluir, mediante potenciometría).

Dispersión de un derivado de ácido poliaspártico (PAS 1) (componente B_{2})

Se introducen en una caldera de reacción bajo agitación 16,61 kg de anhídrido de ácido maleico en 13,22 kg de dietilenglicol. Después se enfría a 10 - 20ºC, y se introduce con dosificación bajo enfriamiento 13,84 kg de disolución acuosa de amoniaco (25%), de tal manera que se mantiene la temperatura por debajo de 60ºC. Una vez concluida la adición se agita de nuevo 1 hora más a 70ºC. Después se calienta en 2,5 horas a 140 - 145ºC, y se separa por destilación el agua. Después se destila ulteriormente a 700 - 900 mbar para completar la reacción de condensación. Se extraen 13,44 kg de destilado. Una vez concluida la destilación se añaden con dosificación a 140 - 145ºC 11,43 kg de una mezcla técnica de hexadecilamina y octadecilamina (amina grasa de sebo hidrogenada). Se agita de nuevo la carga 6 horas a 140 - 145ºC. A continuación se enfría la carga, y se añaden con dosificación 2,85 kg de ácido oleico, comenzando a 110ºC. Después de 10 minutos se añaden 0,14 kg de un antiespumante que contiene silicona (por ejemplo RESPUMIT® S, Bayer AG), y se agita 10 minutos. En el intervalo de 5 a 30 minutos se introduce con agitación una disolución de 1,23 kg de monoetanolamina en 47,19 kg de agua, manteniéndose la temperatura entre 80ºC y 95ºC. Una vez concluida la adición se agita la carga 15 minutos. Después se enfría a 60 - 70ºC, se absorbe en el intervalo de 60 minutos 2,92 kg de hidróxido sódico al 50%, y se agita de nuevo 1 hora a 60 - 70ºC. A continuación se añaden por bombeo 4,01 kg de disolución de peróxido de hidrógeno (35%) en 30 minutos. Se agita de nuevo unas 3 horas a 60 - 70ºC. Después se enfría bajo agitación a \leq 35ºC. Se eliminan las trazas de peróxido de hidrógeno, presentes en caso dado, con un agente reductor, por ejemplo BAYREDUKT® EPK (Bayer AG), y se filtra el producto a través de un filtro de 30 \mum.

Contenido en substancia sólida:	34% en peso,
valor de pH:	6,5 - 7,5 (1 parte de muestra + 4 partes de agua),
viscosidad:	100 - 500 mPas a 20ºC (D = 100 seg^{-1}),
tamaño de partícula:	d_{50} = 100 - 300 nm.

Producto de reacción de cianoamida -poliisocianato 1 (componente B_{4}) (PUR 1)

Se disuelven 20 g de cianoamida en 50 g de tetrahidrofurano. Por debajo de 25ºC se añaden 48,2 g de trietilamina bajo refrigeración. Directamente a continuación se añaden gota a gota 92,25 g de un poliisocianato obtenido mediante trimerizado de diisocianato de hexametileno, y que presenta grupos isocianurato, caracterizado por una funcionalidad media de NCO de aproximadamente 3,3 (contenido en NCO = 22,5% en peso), y una viscosidad de 800 mPas a 20ºC (DESMODUR® N3600, BAYER AG). A continuación se introducen con agitación 125 g de agua. Después se separa por destilación el disolvente de la mezcla de reacción a 80ºC bajo agitación. El contenido en substancia sólida de la disolución clara, acuosa, asciende aproximadamente a un 64% en peso. Se ajusta el contenido en substancia sólida a un 57% en peso mediante adición de agua.

Producto de poliadición de isocianato 2 (PUR 2) (componente B_{4})

Se disponen 587 g de cianoamida (al 10% en agua) a 20ºC. Se añaden bajo refrigeración 147,2 g de trietilamina en 30 minutos a 20-25ºC. Directamente a continuación se añaden 800 g de acetona. Después se añaden gota a gota, en el intervalo de 60 minutos, 265,8 g de un poliisocianato obtenido mediante trimerizado de diisocianato de hexametileno, y que presenta grupos biuret, caracterizado por una funcionalidad media de NCO de 3,5 (contenido en NCO = 23% en peso), y una viscosidad de 2500 mPas a 20ºC (DESMODUR® N3200, BAYER AG), disuelto en 200 g de acetona a 20-30ºC. Después se agita de nuevo 30 minutos. Se separa por destilación el disolvente de la mezcla de reacción a 40ºC y 150-600 mbar. Se obtiene una disolución clara, acuosa, con aproximadamente un 47% en peso de contenido en substancia sólida (valor de pH 7,7, viscosidad 60 mPas).

Emulsión de silicona 1 (componente a)) (SIL 1)

Se disponen en un depósito de agitación 2 000 g de polidimetilsiloxano terminado con trimetilsililo (viscosidad 5000 mm^{2}/s, 25ºC) (por ejemplo BAYSILONE® Ö1 M 5000, Bayer AG). Después se añaden a temperatura ambiente bajo agitación 218,7 g de (3-aminopropil)-metil-dietoxisilano, y a continuación 2,0 g de hidróxido sódico (al 50%). Se calienta el contenido de la caldera a 160ºC en el transcurso de 2 horas. Se agita 7 horas a 160ºC, haciéndose pasar una ligera corriente de N_{2}. Después se agita 3 horas más bajo vacío a 900 hasta 130 hPa. Durante esta condensación se extraen 107,1 g de destilado. Una vez concluida la eliminación de etanol se enfría la carga a 20-30ºC bajo agitación. Se obtiene un polisiloxano funcionalizado con cadenas laterales de 3-aminopropilo (contenido en N de bases = 0,76% en peso, viscosidad a 20ºC/100 s^{-1} = 35 mPas).

Después se añaden 50 g de polisiloxano funcionalizado con 3-aminopropilo citado anteriormente (0,0271 moles de N) en 50 g de tetrahidrofurano a 20 hasta 30ºC, con 7,5 g de tricarbonato de bis-(t-butilo) (0,0286 moles). Una vez concluido el desprendimiento de CO_{2} se puede identificar fácilmente la banda de isocianato a 2200 cm^{-1} en el espectro IR. Se hace reaccionar el polisiloxano obtenido, funcionalizado con 3-isocianatopropilo, con 1,14 g de cianoamida (0,0271 moles) y 2,74 g de trietilamina (0,0271 moles) a 10 hasta 20ºC, y se agita de nuevo 10 minutos a esta temperatura. Se mezcla con 50 g de isopropanol el polisiloxano obtenido de este modo, que contiene cadenas laterales con grupos funcionales de la fórmula

88

Se añaden con dosificación en el transcurso de 2 horas a 20 hasta 30ºC 390 g de agua completamente desalinizada, y se agita de nuevo 15 minutos. Una vez concluida la adición se separa por destilación la mezcla de disolvente-agua a 50ºC y 150 hasta 260 hPa. Se obtiene una emulsión blanca. En último lugar se enfría a temperatura ambiente (\leq 30ºC), y se filtra a través de un tamiz de 20 \mum.

Contenido en substancia sólida:	13-14% en peso,
valor de pH:	aproximadamente 7 (no diluido),
tamaño medio de partícula:	300 nm,
viscosidad:	20 mPas a 100 seg^{-1}, 20ºC.

Emulsión de silicona 2 (componente a)) (SIL 2)

Se disponen en un depósito de agitación 253 g de polidimetilsiloxano terminado con trimetilsililo (viscosidad 5000 mm^{2}/s, 25ºC) (por ejemplo BAYSILONE® Ö1 M 5000, Bayer AG). Después se añaden a temperatura ambiente bajo agitación 11,3 g de (2-aminoetil-3-aminopropil)-metil-dimetoxisilano (Dynasilan 1411, firma Hüls), y a continuación 0,15 g de hidróxido sódico (al 50%). Se calienta el contenido de la caldera a 115ºC en el transcurso de 2 horas. Se agita 5,25 horas a 115ºC, haciéndose pasar una ligera corriente de N_{2}. Después se agita 0,75 horas más bajo vacío a 100 - 150 hPa. Durante esta condensación (6 horas) se extraen 0,6 g de destilado. Una vez concluida la eliminación de metanol se enfría la carga a 20-30ºC bajo agitación. Se obtiene un polisiloxano funcionalizado con cadenas laterales de 2-aminoetil-3-aminopropilo (contenido en N de bases = 0,56% en peso, viscosidad a 20ºC/100 s^{-1} = 95 mPas).

Se añaden con dosificación a 10ºC 125 g del polisiloxano obtenido, bajo agitación, a una disolución de 33,3 g de diisocianato de isoforona en 100 g de tetrahidrofurano, y se agita de nuevo 30 minutos a 20ºC. Se añade gota a gota esta disolución a 20ºC a una disolución que se obtuvo a partir de 10,5 g de cianoamida, 100 g de tetrahidrofurano y 25,3 g de trietilamina, bajo refrigeración, de modo que la temperatura de reacción permanezca por debajo de 30ºC. Después se agita de nuevo 1 hora, y se calienta lentamente a 50ºC. Después se introducen con agitación 100 g de isopropanol. Se añaden con dosificación a 50 - 55ºC, bajo agitación rápida, 452,9 g de agua (temperatura ambiente) en el transcurso de 2 horas. Una vez concluida la adición se separa por destilación la mezcla de disolvente- agua. Se obtiene una emulsión blanca, finamente dividida. En último lugar se enfría a temperatura ambiente (\leq 30ºC), y se filtra a través de un tamiz de 20 \mum.

Contenido en substancia sólida:	30% en peso,
valor de pH:	aproximadamente 7 (no diluido),
tamaño medio de partícula:	250 nm,
viscosidad:	300 mPas a 100 seg^{-1}, 20ºC.

Emulsión de silicona 3 (SIL 3) (componente a) y B_{4}))

Se agitan 5,3 g de producto de reacción de cianoamida -poliisocianato 1 (PUR1) (corresponde al componente B_{4}) y 100 g de emulsión de silicona 1 (SIL 1), a temperatura ambiente 30 minutos. Se obtiene la emulsión estable de silicona 3 (SIL 3).

Contenido en substancia sólida:	16% en peso,
tamaño medio de partícula:	300 nm,
viscosidad:	25 mPas (20ºC).

Emulsión de silicona 4 (componente a)) (SIL 4)

Se disponen 500 g de polidimetilsiloxano terminado con trimetilsililo (viscosidad 5000 mm^{2}/s, 25ºC) (por ejemplo BAYSILONE® Ö1 M 5000, Bayer AG). Después se añaden a temperatura ambiente bajo agitación 38,3 g de 3-aminopropil-metil-dietoxisilano, y a continuación 0,5 g de hidróxido sódico (al 50%). Se calienta el contenido de la caldera a 115ºC en el transcurso de 2 horas. Se agita 8 horas a 115-150ºC, haciéndose pasar una ligera corriente de N_{2}. Después se agita 2 horas más bajo vacío a 800 hPa/150ºC. Durante esta condensación se extraen aproximadamente 20 g de destilado. Una vez concluida la eliminación de etanol se enfría la carga a 20-30ºC bajo agitación. Se obtiene un polisiloxano funcionalizado con cadenas laterales de 3-aminopropilo (contenido en N de bases = 0,56% en peso, viscosidad a 20ºC/100 s^{-1} = 75 mPas).

Se añaden con dosificación a un depósito de 15,6 g de diisocianato de isoforona en 100 g de tetrahidrofurano, a 15ºC, una disolución que se obtuvo a partir de 2,94 g de cianoamida, 100 g de tetrahidrofurano y 7,08 g de trietilamina, en 35 minutos, y se agita de nuevo 25 minutos a 20ºC. Después se añaden rápidamente a 20ºC 181,5 g del polisiloxano funcionalizado con 3-aminopropilo citado anteriormente, y se agita de nuevo una hora, aumentándose la temperatura de 20 a 50ºC. Se introducen con agitación a 50 - 55ºC 100 g de isopropanol, y se añade, con dosificación bajo agitación rápida 381,5 g de agua (temperatura ambiente) con una bomba, en el transcurso de aproximadamente 2 horas. Una vez concluida la adición se separa por destilación la mezcla la mezcla de disolvente-agua a 50-55ºC, y 150 - 250 hPa. Se obtiene una emulsión blanca, finamente dividida. En último lugar se enfría a temperatura ambiente (\leq 30ºC), y se filtra a través de un tamiz de 20 \mum.

Contenido en substancia sólida:	35% en peso,
valor de pH:	aproximadamente 7 (no diluido),
tamaño medio de partícula:	300 nm,
viscosidad:	50 mPas a 100 seg^{-1}, 20ºC.

Emulsión de silicona 5 (SIL 5) (componente a) y B_{4})

Se agitan 30 minutos a temperatura ambiente 5,3 g del producto de reacción de cianoamida-poliisocianato 2 (PUR 2) y 100 g de emulsión de silicona (SIL 1).

Contenido en substancia sólida:	35% en peso,
valor de pH:	aproximadamente 7.

Ejemplos de aplicación: obtención de cuero hidrofobado

Se analizaron las dispersiones como agente auxiliar para la obtención de cuero hidrofobado. La siguiente receta es apropiada para cuero para empeine hidrofobado.

Material:	cromo húmedo bovino curtido al cromo, cuero graneado, contiene un
	2,5% de Cr_{2}O_{3},
grosor de rebajado:	2 mm.

Los siguientes datos en% se refieren respectivamente al peso rebajado.

Las cantidades de empleo de agentes auxiliares en la siguiente fórmula se refieren a la oferta de principio activo, o bien al contenido en substancia sólida.

Neutralizado	100% de agua, 40ºC,
	+ 1% de formiato sódico,
	+ 0,5% de hidrogenocarbonato sódico,	}2 - 4 horas
	pH teórico del baño al final: 5,0 a 5,5,
	vaciado del baño.
Teñido	100% de agua, 40ºC,
	+ 1% de un colorante (por ejemplo BAYGENAL®
	Braun CGG, Bayer AG)
Recurtido	+ 4% de un recurtiente (por ejemplo TANIGAN® QF,
	Bayer AG; curtiente de substitución de policondensado
	sintético (pH aproximadamente 5,3)),	}(2 horas
	+ 8% de curtiente vegetal (por ejemplo castaño suavizado)
	pH del baño al final: 4,5 a 5,0,
	vaciado del baño.

Lavado	200% de agua, 50ºC,	10 minutos
	vaciado del baño.
Hidrofobado	+ 0,2% de NH_{4}OH (disolución al 10%)	30 minutos
	pH del baño 5 a 6,
	vaciado del baño.
	+ 100% de agua, 50ºC,
	+ x % de dispersión b)
	\hskip0.4cm (componente B_{1}, B_{2}, B_{3}),	3 horas
	+ y % de emulsión de polisiloxano a)
	\hskip0.4cm (= componente a) o a) + B_{4}),	1 hora
	pH del baño al final: 4,9 a 5,0,
	vaciado del baño.
Fijación	+ 0,5% de HCOOH	0,5 horas
	pH del baño al final 3,5 - 4,0,
	vaciado del baño (claro e incoloro).
Acabado	Se lava minuciosamente, se dispone el cuero durante la noche sobre un caballete, se estira, se
	seca por suspensión, se ablanda, se aplica vacío (1 minuto a 70ºC).

Las cantidades x % e y % en la citada receta se refieren a las cantidades de empleo, como se indica en la siguiente tabla.

Se obtuvieron cueros suaves, de flor firme, con tacto lleno agradable. El lado flor era muy liso. La absorción de agua ascendía a menos de un 30% después de 24 horas en el cuero obtenido según el procedimiento descrito anteriormente.

Para la determinación de la acción de hidrofobado son apropiados los siguientes ensayos:

1.: absorción de agua después de 24 horas en una muestra de cuero [IUP 7/DIN 53330 (Kubelka-Nemec)]

2.: Penetrómetro de Bally en ajuste a DIN 53338/IUP 10 de Internationalen Union der Leder-Chemiker-Verbände (véase das Leder 12, páginas 36 a 40 (1961)).

3.: Ensayo de Maeser (en ajuste a ASTM D 2099-70).

Para la valoración de la acción dinámica de hidrofobado es especialmente apropiado el ensayo de Maeser.

En la siguiente tabla se representan los resultados de ensayo en el caso de empleo de los productos según la invención y de los productos comparativos (si no se indica lo contrario, fijación con un 0,5% de COOH):

(Tabla pasa a página siguiente)

89

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 *)  Ejemplos comparativos \cr  V1  =  8% de Densodrin EN + 2%
de emulsión de polisiloxano según el ejemplo 5 de la
DE-C 19646916,\cr  fijación con ácido fórmico.\cr 
V2  =  8% de Densodrin EN + 2% de emulsión de polisiloxano según el
ejemplo 5 de la DE-C 19646916,\cr  fijación con
CHROMOSAL B, un sulfato básico de cromo
(III).\cr}

Con el sistema de agentes de hidrofobado según la invención se obtienen cueros que sobrepasan, o al menos alcanzan el estado de la técnica (V1 y V2) con respecto a hidrofobia, expresada como número de pliegues en el ensayo de Maeser, y con respecto a suavidad, tacto superficial, igualdad de color y permeabilidad al vapor de agua. Esto es válido en especial para hidrofobados que se llevaron a cabo según la invención con una combinación de componentes b) (B_{1} a B_{4}) y componentes a). La ventaja especial del sistema de agentes de hidrofobado según la invención es que se alcanza un alto nivel de propiedades también sin una fijación con sales minerales, y el sistema de agentes de hidrofobado es autoreticulante (mejora la permanencia).

\newpage

Los ejemplos comparativos 1 y 2 (V1 y V2) muestran que, con las dispersiones de silicona según el estado de la técnica, se obtienen valores sensiblemente peores con una fijación de ácido fórmico, y éstos requieren una fijación con sales de cromo para elevar el nivel de los valores de Maeser.

Además, los cueros tratados con el sistema de agentes de hidrofobado según la invención se distinguen por una mejor aptitud al acabado y permeabilidad al vapor de agua frente a los cueros que se obtuvieron con agentes de hidrofobado según el estado de la técnica.

En especial, la adherencia de los productos de acabado a aplicar, de base orgánica o acuosa (BAYDERM® Vorgrund APV, después, por ejemplo, BAYDERM® Finish 65UD o BAYDERM® Finish DLF) tras el secado de los revestimientos, es claramente mejor que según el estado de la técnica. Sobre todo las dispersiones de poliuretano, que se emplean como capas de fondo, muestran sorprendentemente una afinidad mejorada frente al sistema de agentes de hidrofobado según la invención. De este modo se consigue en suma una unión sensiblemente mejorada entre superficie de cuero y las películas de acabado aplicadas.

Otra ventaja es que las cantidades de empleo del sistema de agentes de hidrofobado según la invención son muy reducidas, de modo que no se merma la permeabilidad al vapor de agua de los cueros acabados ni, por consiguiente, la actividad respiratoria del substrato total.

Claims

1. Polisiloxano, que contiene grupos cianourea, que está caracterizado porque la cadena de polisiloxano contiene al menos una unidad estructural de la fórmula (1)

(1),[BR_{b}SiO_{(3-b)/2}]_{m}

y, en caso dado, al menos una unidad estructural de la fórmula (2)

(2),[AR_{a}SiO_{(3-a)/2}]_{k}

y/o, en caso dado, al menos una unidad estructural de la fórmula (3)

(3),[R_{c}SiO_{(4-c)/2}]_{n}

(4a),R_{3}SiO_{1/2}

(4b)BR_{2}SiO_{1/2}

y,

(4c),AR_{2}SiO_{1/2}

representando

B un resto que contiene grupos cianourea de la fórmula

–Q-NH-

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

-NH-CN

o sus sales

90

en las que

Q significa un resto hidrocarburo bivalente, que posee preferentemente 2 a 60 átomos de carbono, y contiene, en caso dado, uno o varios grupos éter, imino, éster, amida, uretano, urea o carbonato, unidades estructurales biuret, isocianurato, uretdiona, alofanato, 2,4,6-trioxo-tetrahidro-1,3,5-oxadiazina, o combinaciones de éstas, y que está substituido, en caso dado, por uno o dos grupos cianourea adicionales,

representando

M: Na^{+}, K^{+}, Li^{+}, NH_{4}^{+} o

91

preferentemente NH_{4}^{+}, o HN^{+}(C_{2}H_{5})_{3},

representando R^{4}, R^{5} y R^{6}, independientemente entre sí, alquilo con 1 a 18 átomos de carbono, en especial alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, o alquilo substituido con 1 a 18 átomos de carbono, en especial hidroxialquilo, o aralquilo, en especial bencilo,

R representa un resto alquilo con 1 a 12 átomos de carbono, o un resto fenilo,

a representa 0 ó 1,

b representa 0 ó 1,

k representa 0 a 50,

c representa 1 ó 2,

m representa 0 a 50, y

n representa 10 a 1000,

2. Polisiloxano según la reivindicación 1, caracterizado porque Q representa un resto hidrocarburo bivalente, que posee 2 a 40 átomos de carbono, y contiene, en caso dado, uno o varios grupos éter, imino, éster, amida, uretano, urea o carbonato, grupos biuret, uretdiona, isocianurato, alofanato, unidades estructurales 2,4,6-trioxo-tetrahidro-1,3,5-oxadiazina, o combinaciones de éstas, representando M^\oplus NH_{4}^\oplus o

92

3. Polisiloxano según al menos una de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque

A representa preferentemente un resto de la fórmula

93

donde

94

y

q representa 0 a 3.

4. Polisiloxano según al menos una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque

-: presenta un peso molecular medio (Mw) de 1000 a 100000 g/mol,

-: presenta un contenido en grupos cianourea en la fórmula (1) de 0,05 a 5 mmoles por gramo de principio activo de polisiloxano, y

-: presenta un contenido en grupos funcionales en la fórmula (2) de 0 a 2 mmoles por gramo de principio activo de polisiloxano, debiéndose entender por "grupos funcionales" preferentemente grupos hidroxi y/o carboxi.

5. Polisiloxano según al menos una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque está constituido por unidades estructurales de las fórmulas (1) y (3), y, en caso dado, (4a) y/o (4b).

6. Procedimiento para la obtención de los polisiloxanos según la invención, caracterizado porque se hace reaccionar un polisiloxano, que contiene unidades estructurales de la fórmula (5)

(5),[B^{1}R_{b}SiO_{(3-b)/2}]_{m}

y, en caso dado, de la fórmula (2)

(2),[AR_{a}SiO_{(3-a)/2}]_{k}

y/o de la fórmula (3)

(3),[R_{c}SiO_{(4-c)/2}]_{n}

(4a),R_{3}SiO_{1/2}

(4b')B'R_{2}SiO_{1/2}

y

(4c),A^{1}R_{2}SiO_{1/2}

en las que

-Q-NCO,

donde

\newpage

7. Dispersiones acuosas que contienen al menos un polisiloxano según la reivindicación 1.

8. Procedimiento para la obtención de dispersiones según la reivindicación 7, caracterizado porque se dispersa en agua al menos un polisiloxano según la reivindicación 1, cuyos grupos cianourea están neutralizados a través de bases, y se presentan en forma salina, en caso dado en presencia de un disolvente apropiado, y a continuación se separa por destilación el disolvente, presente en caso dado.

9. Sistema de agentes de hidrofobado, que contiene

a) al menos un polisiloxano según la reivindicación 1, y

b) al menos un componente a partir del grupo B_{1} a B_{4}, siendo

B_{1}: un copolímero aniónico,

B_{2}: ácido poliaspártico o un derivado de éste,

B_{3}: una parafina, y

B_{4}: un producto de adición de isocianato.

10. Sistema de agentes de hidrofobado según la reivindicación 9, caracterizado porque, en el caso del componente B_{1}, se trata de un copolímero aniónico, obtenido a través de copolimerización, iniciada por medio de radicales, de (referido respectivamente a la mezcla de monómeros)

y en caso dado subsiguiente reacción parcial de grupos anhídrido con un alcohol primario o secundario con 1 a 40 átomos de carbono, y/o una amina primaria o secundaria con un o dos restos alquilo con 1 a 18 átomos de carbono o alquenilo, con la condición de que al menos un 20% en moles de grupos carboxilo correspondientes a los grupos anhídrido no se haga reaccionar con alcohol y/o amina, sino que se neutralice con una base, neutralizándose al menos un 50% en moles de grupos carboxilo del componente b).

11. Sistema de agentes de hidrofobado según al menos una de las reivindicaciones 9 y 10, caracterizado porque, en el caso del componente B_{2}, se trata de un derivado de ácido poliaspártico con un peso molecular, determinado como media numérica, de 700 a 30 000, preferentemente 1 300 a 16 000, obtenible mediante reacción de

B_{2}-A): polisuccinimida con un peso molecular, determinado como media numérica, de 500 a 10 000, preferentemente 500 a 6 000, en especial 1 000 a 4 000, obtenible mediante reacción de anhídrido de ácido maleico y disolución de NH_{3}, y subsiguiente condensación, con

B_{2}-B): un 5 a un 90, preferentemente un 20 a un 80% en moles, referido a unidades succinimida de polisuccinimida, de amina primaria y/o secundaria, cuyos substituyentes de nitrógeno contienen 1 a 60, preferentemente 1 a 36 átomos de carbono, que pueden estar substituidos por restos hidroxi y/o interrumpidos por átomos de oxígeno, conteniendo al menos un 2,5% en moles, preferentemente al menos un 15% en moles, en especial al menos un 30% en moles de los substituyentes de nitrógeno de la amina al menos 12 átomos de carbono, y con

B_{2}-C): un 95 a un 10% en moles, preferentemente un 80 a un 20% en moles de base que abre los anillos en presencia de agua.

12. Sistema de agentes de hidrofobado según al menos una de las reivindicaciones 9 a 11, caracterizado porque, en el caso del componente B_{3}, se trata de un hidrocarburo parafínico, que puede estar substituido, en caso dado, por grupos hidroxilo y/o carboxilo.

13. Sistema de agentes de hidrofobado según al menos una de las reivindicaciones 9 a 12, caracterizado porque, en el caso del componente B_{4}, se trata producto de reacción a partir de

B_{4}-a): un poliisocianato orgánico,

B_{4}-b): 0,0 a 0,9 equivalentes de alcohol con 6 a 24, preferentemente con 12 a 18 átomos de carbono, por equivalente de NCO contenido en B_{4}-a), o NCO latente,

B_{4}-c): 0,1 a 1,0 moles de cianoamida por equivalente de equivalente de NCO contenido en B_{4}-a), o NCO latente,

B_{4}-d): amoniaco o amina volátil.

14. Procedimiento para el hidrofobado de substratos, caracterizado porque se trata el substrato con al menos un polisiloxano según al menos una de las reivindicaciones 1 a 5, o al menos una dispersión de polisiloxano según la reivindicación 7, o al menos un sistema de agentes de hidrofobado según al menos una de las reivindicaciones 9 a 13.

15. Substratos hidrofobados con un agente de hidrofobado que contiene al menos un polisiloxano según la reivindicación 1, o con al menos un sistema de agentes de hidrofobado según la reivindicación 9.

16. Empleo de los sistemas de agentes de hidrofobado según al menos una de las reivindicaciones 9 a 13 para el hidrofobado de cuero y/o pieles.