KR101232941B1

KR101232941B1 - 반응성 아미노- 및(또는) 암모늄-폴리실록산 화합물

Info

Publication number: KR101232941B1
Application number: KR1020057019350A
Authority: KR
Inventors: 호르스트 랑게; 롤란트 바그너; 아니타 비토세크; 카를-하인츠 스타훌라; 카를-하인츠 조켈; 안네테 묄러
Original assignee: 게에 바이엘 실리콘스 게엠베하 운트 코. 카게
Priority date: 2003-04-11
Filing date: 2004-04-07
Publication date: 2013-02-13
Also published as: KR20050113276A; BRPI0409279B1; JP4726234B2; CA2563403A1; DE10316662A1; MXPA05010938A; WO2004090007A2; CN100537641C; US7863397B2; EP1627008B1; CA2563403C; US20070106045A1; JP2006525397A; WO2004090007A3; EP1627008A2; BRPI0409279A; CN1805993A

Abstract

본 발명은 반응성 관능기를 함유하는 아미노- 및(또는) 암모늄-폴리실록산 화합물과 그의 염, 더욱 상세하게는 폴리-4차 폴리실록산 공중합체와 그의 염에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 화합물 및 그의 염을 제조하기 위한 방법, 천연 또는 합성 섬유와 같은 기질 또는 섬유 타입의 기질을 표면 처리하기 위한, 특히 내세척성의 친수성 연화제로서 적용되는 상기 화합물 및 그의 염의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 화장품 제형에 적용되는 상기 화합물 및 그의 염의 용도, 및 상기 반응성 아미노- 및(또는) 암모늄-폴리실록산 화합물과 그의 염을 함유하는 제형에 관한 것이다.

반응성 아미노- 및(또는) 암모늄-폴리실록산 화합물, 폴리-4차 폴리실록산 공중합체, 표면 처리, 화장품 제형.

Description

반응성 아미노- 및(또는) 암모늄-폴리실록산 화합물{REACTIVE AMINO- AND/OR AMMONIUM-POLYSILOXANE COMPOUNDS}

본 발명은 관능기를 함유하는 반응성 아미노- 및(또는) 암모늄-폴리실록산 화합물과 그의 염, 더욱 상세하게는 폴리-4차 폴리실록산 공중합체 및 그의 염, 상기 화합물 및 그의 염을 제조하기 위한 방법, 천연 또는 합성 섬유와 같은 기질 또는 섬유 타입의 기질의 표면 처리를 위해 특히 내세척성의 친수성 연화제로서 적용되는 상기 화합물 및 그의 염의 용도, 화장품 제형에 적용되는 상기 화합물 및 그의 염의 용도, 및 상기 반응성 아미노- 및(또는) 암모늄-폴리실록산 화합물과 그의 염을 함유하는 제형에 관한 것이다.

아미노기를 함유하는 폴리실록산은 직물 연화제로서 공지되어 있다(EP 441530).

에틸렌옥시드-/프로필렌옥시드 단위에 의해 변형된 아미노 구조를 곁사슬로서 삽입하게 되면, 친수성 효과가 개선된다(US 5591880, US 5650529). 이때 알킬렌옥시드 단위는 친수성-소수성 균형의 목표되는 조정을 허용한다.

또한, α,ω-에폭시로 변형된 실록산을 α,ω-아미노로 관능화된 알킬렌옥시드와 반응시키고, 그에 따른 생성물은 친수성 연화제로서 이용하는 것이 제안되었다(US 5807956, US 5981681).

이러한 사고의 추가의 개발에서, 블록 공중합체에 대한 제안이 있었다. 상기 블록 공중합체는 α,ω-에폭시로 변형된 실록산과 α,ω-에폭시로 관능화된 알킬렌옥시드를 일차 아미노와 반응시킴으로써 생성된다. 상기 일차 아미노는 2가지 에폭시 종들(species) 간의 결합원소로서 이용된다.

직접성을 개선하기 위해, 알킬렌옥시드로 변형된 실록산 내에 4차 암모늄기를 삽입하는 실험이 실시되었다.

산이 존재하는 상태에서 3차 아민과 α,ω-디에폭시드의 반응은 알킬렌옥시드가 없는 α,ω-디-4차(di-quaternary) 실록산을 제공한다. 이 α,ω-디-4차 실록산은 모발 관리용도로 이용할 수 있다(DE-PS 3719086).

US 6242554에는 α,ω-이관능성(di-functional) 실록산 유도체가 기술되어 있다. 상기 실록산 유도체는 각각 분리된 4차 암모늄- 및 알킬렌옥시드 단위를 이용한다.

엄밀히 빗살형이며 알킬렌옥시드로 변형된 4차 폴리실록산도 마찬가지로 공지되어 있다(US 5098979, US 5153294, US 5166297). 빗살형으로 치환된, 다시 말해 폴리실록산 곁사슬 내에서 치환된 폴리에테르실록산의 히드록실기는 에피클로로히드린 또는 클로로아세트산과 더불어 대응하는 할로겐 유도체로 변환된다. 이어서 3차 아민과의 4차화가 이루어진다.

산이 존재하는 상태에서 디-3차 아민과 α,ω-디에폭시실록산의 반응은 알킬렌옥시드가 없는 긴사슬의 폴리-4차 폴리실록산을 제공한다(EP 282720). α,ω-클로르프로필로 치환된 실록산을 바탕으로 하는 유사한 화합물은 DE 3340708로부터 개시되어 있다. 바람직하게는 이미다졸을 바탕으로 하는 방향족 유도체는 US 6240929의 대상이다. 이와 같이 폴리-4차화된 방향족 구조를 활용함에 따라, 자극성이 적은 샴푸의 작용 상태에서 모발로부터의 내세척성이 개선된다고 한다.

알킬렌옥시드 구조 및 4차 구조를 포함하는 선형 실록산 공중합체는 DE 198 17 776에 청구되었다.

그러나 전술한 제안들 중에서, 직물 소재가 경우에 따라 온도가 증가하는 조건에서 반복되는 세척 공정 중에 공격적인 세제 제형의 작용에 노출된다고 할 때, 직물 소재의 제1 피니싱(finishing) 이후, 실리콘에 의해 가능한 유연한 부착성과 뚜렷한 친수성을 획득하는 문제에 대한 만족스런 해법을 제공하는 제안은 없었다.

폴리-4차화된 폴리실록산은 DE 100 51 258에서 세척제용 연화제로서, 그리고 DE 100 36 533에서 추가로 직물의 제1 피니싱용 연화제로서 청구되었다.

본 출원인의 WO 02/10256, WO 02/10257, WO 02/10259에는 알킬렌옥시로 변형되고 폴리-4차화된 폴리실록산이 세척제 내의 연화제 및 직물의 제1 피니싱용 연화제로서 기술되어 있다. 상기 특허들에 따라, 친수성은 무엇보다 알킬렌옥시드 단위의 목표되는 삽입에 의해 증가될 수 있으면서, 동시에 탁월한 유연성 및 직접성이 달성될 수 있다.

본 출원인의 앞서 공개되지 않은 독일 공보 DE 102 51 525.5 및 DE 102 51 526.3에 따라 제안된 바와 같이, 실리콘 블록들 사이의 4차 구조를 올리고머화 함으로써, 보다 높은 전하 밀도(charge density)가 설정되며, 이는 직접성 및 친수성에 긍정적인 효과를 제공한다.

교차결합되고/되거나 분지(branch)된 구조들도 마찬가지로 공지되어 있다. US 6177511에 따라, 교차결합은 마이클 부가반응(Michael-addition)과 유사한 반응으로 다관능성(poly-functional) 아크릴산 유도체와 아미노실록산을 조합함으로써 이루어진다. 4차 암모늄기는 아크릴 유도체로서 삽입될 수 있다.

알킬렌옥시드 변형된 분지형 폴리-4차 폴리실록산은 축합을 통해 α,ω-OH 종결된 폴리실록산과 트리알콕시실란으로 합성된다. 4차 암모늄 구조는 상기 트리알콕시실란을 통해 삽입되되, 4차 질소원자는 알킬렌옥시드 단위와 치환된다(US 5602224).

본 출원인의 비공개된 독일 공보(DE 102 12 470.1)에는, WO 02/10256, WO 02/10257, WO 02/10259에 따른 구조 내에, 예컨대 에폭시드 또는 할로겐 카르본산에스테르를 바탕으로, 3-관능성 및 그 이상의 관능성 아민 또는 알킬렌옥시드로 변형된 아민을 목표에 따라 삽입하거나, 또는 3-관능성 및 그 이상의 관능성 알킬화제를 삽입함으로써, 직접성, 유연성 및 친수성과 관련하여 특성 수준을 계속해서 증가시키는 분지/교차결합이 달성된다.

교차결합용 실록산계도 마찬가지로 공지되어 있다. DE 42 11 256에 따라, 아미노실록산은, 적어도 하나의 카르본산 무수물기를 이용하는 실란 또는 실록산과 에멀젼 내에서 교차 결합될 수 있다. 제형의 안정성과 특히 피니싱의 친수성은 충분하지 않다. 대체되는 방법에서 교차결합은 마찬가지로 에피클로로히드린 또는 디에폭시드와의 반응을 통해 달성될 수 있다(WO 01/27232).

폴리오르가노실록산 골격의 성분인 말단의 트리알콕시실릴 구조를 갖는 아미 노실록산을 바탕으로 한 자체 교차결합용 에멀젼은 US 4661577 및 US 2002 0028900으로부터 공지되어 있다. 그러나 이러한 구조들은 오로지 폴리오르가노실록산 주사슬(main chain)만을 포함하며, 그에 따라 용해성, 유연성, 친수성 및 직접성의 맞춤식 구성 및 조정을 허용하지 않는다. 분자 중량은 오로지 폴리실록산 주사슬 또는 경우에 따라 존재하는 폴리에테르 곁사슬의 크기에 따라서만 증가될 수 있다.

교차결합 가능한 4차 실리콘은 DE 32 36 466에서 기술된다. 4차 암모늄 구조를 포함하는 알콕시실란과 OH로 종결된 실록산을 반응시키면, 빗살형으로 치환된 반응성 중간 생성물이 생성되며, 이 중간 생성물은 단독으로, 또는 트리알콕시실란과 같은 적합한 교차결합제를 이용하여, 섬유 표면에서 내세척성 층에 교차결합된다.

그러나 제안된 해법들 중에서, 무엇보다 WO 02/10256, WO 02/10257, WO 02/10259에서 직물용의 영구적인 친수성 연화제로서 기술된 폴리-4차 폴리실록산 화합물과 관련하여 그 효율성, 특히 직접성을 계속해서 유의적으로 증가시킬 수 있는 방법의 질문에 대한 대답을 제공하는 해법은 없었다.

그러므로 본 발명의 목적은, 높은 효율의 친수성 아미노- 및(또는) 암모늄-폴리실록산 화합물, 특히 폴리-4차 폴리실록산 공중합체 화합물 (4차 실리콘), 상기 화합물의 제조 방법, 및 직물의 제1 피니싱(finishing)을 위한 내세척성의 친수성 연화제로서 상기 화합물의 용도를 제공하되, 더욱 상세하게는 상기 4차 실리콘이 대응하는 적용에 따라 직물에 실리콘 고유의 유연한 부착성과 뚜렷한 친수성을 제공하게 하면서, 이러한 특성 형성이 경우에 따라 온도가 상승하는 조건에서 반복되는 세척 공정 동안 세제 제형의 작용 후에도 상실되지 않도록 하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 추가의 목적은, 섬유 및 직물의 세척을 위한 제형이 비이온성 또는 음이온/비이온성 계면활성제에 접촉한 후 분리된 연화제, 또는 상기 제형 내 연화제, 다림질 보조제, 직물 구김을 방지하거나 제거하기 위한 수단, 및 종이를 피니싱하기 위한 수단으로서의 상기 4차 실리콘의 용도를 기술하는 것에 있다.

그 외에도, 본 발명의 목적은 피부 및 모발 관리용 화장품 제형에서 이용되며, 그리고 이러한 방식으로 그 직접성이 개선될 수 있도록 하는 폴리실록산 공중합체를 제공하는 것에 있다.

마찬가지로, 경질의 표면상에 앞서 언급한 구조의 계면활성 중합체를 고착시키기 위한 목적은 종래 기술에 따라서는 만족스럽지 못했지만, 본원의 방법에 따라 달성될 수 있다.

놀랍게도, 예컨대 WO 02/10256, WO 02/10257, WO 02/10259, DE10036533, DE100 36 522, EP-A-282720, US 6240929, DE 33 40 708, 뿐만 아니라 미공개된 독일 특허 출원 DE 102 12 470.1, DE 102 51 525.5 및 DE 102 51 526.3에서 기술된 바와 같은, 아미노- 및(또는) 암모늄-폴리실록산 화합물, 예컨대 폴리-4차 폴리실록산 공중합체 내에, 20℃ 온도의 수성 에멀젼에서 안정적인 반응기를 삽입하면, 천연 또는 합성 섬유 또는 섬유 타입의 기질(예: 종이)을 처리할 시에 전적으로 놀라울 정도로 섬유의 유연한 부착성은 변경되지 않으면서도 분명하게 지속적으로 증가하는 친수성이 달성됨이 발견되었다.

그러므로 본 발명에 따라, 반응기로서 하기 화학식 I 및 II의 기들로부터 선 택된 적어도 하나의 관능기를 함유하는 것을 특징으로 하는 아미노- 및(또는) 암모늄-폴리실록산 화합물과 그의 염이 제공된다.

-Si(OR)_3-a(R')_a

상기 식에서, a는 0 내지 2의 정수이며, R 및 R'은 동일하거나 상호간에 상이할 수 있으며, 각각은 유기 잔기를 나타낸다.

본 발명의 의미에서 아미노- 및(또는) 암모늄-폴리실록산 화합물과 그의 염은, 각각 분자당, 적어도 하나, 바람직하게는 적어도 2개, 더욱 바람직하게는 4개 이상의 아미노기 및(또는) 암모늄기와 바람직하게는 적어도 하나, 더욱 바람직하게는 적어도 2개, 특히 바람직하게는 적어도 4개의 폴리오르가노실록산 블록을 함유하는 화합물들이다. 바람직하게는 상기 화합물들은 각각 분자당 적어도 하나, 바람직하게는 적어도 2개, 더욱 바람직하게는 적어도 4개의 4차 암모늄기를 함유한다. 상기 화합물들은 바람직하게는 반복 단위들로 합성되어 있으며, 이들 순환 단위들은 전술한 아미노기들 및(또는) 암모늄기들과 전술한 폴리오르가노실록산 블록들을 포함하고 있다.

상기 화학식 I 및 II의 전술한 관능기는 반응기이며, 이 반응기는 기질, 바 람직하게는 섬유 표면과의 축합, 전위, 부가 반응 및(또는) 반응 하에서, 또는 교차결합 또는 반응 하에서, 활성화될 시에, 다시 말해 적합하게는 적어도 40℃, 바람직하게는 60℃, 더욱 바람직하게는 80℃, 특히 바람직하게는 적어도 약 100℃ 온도의 작용 시에 자체적으로 반응한다.

화학식 II의 기를 함유하는 화합물의 경우, 바람직한 실시예에서, 반응기의 활성화는 다음에서 기술하는 바와 같이 산이나 염기가 첨가되면서 이루어질 수 있다.

여기서, 반응기는, 경우에 따라 활성화 상태에서, 교차결합 또는 기질과의 결합을 생성하는 것과 같이, 분자 중량을 증가시키는 추가의 분자간 또는 분자내 결합을 합성하는 본 발명에 따른 분자에 있어 화학식 I 또는 II에 따른 기를 의미한다.

놀랍게도, 본 발명에 따른 아미노- 및(또는) 암모늄-폴리실록산 화합물 및 그의 염 내의 전술한 관능기들은 20℃의 수성 에멀젼 내에서 안정적이며, 그럼으로써 탁월하게는 수성의 에멀젼 내에서 상기 아미노- 및(또는) 암모늄-폴리실록산 화합물을 적용하기에 적합한 것으로 나타났다. 그러므로 본 발명에 따라 이용되는 반응기들은 20℃의 물에서 적합하게는 적어도 약 20일, 바람직하게는 적어도 약 30일, 더욱 바람직하게는 적어도 약 40일의 반감기를 나타낸다. 이때 수성 에멀젼 내에서 반응기들의 존재 여부 또는 그 농도는 공지된 방식으로 예컨대 IR- 및 NMR-분광법을 통해 측정할 수 있다. 상기 관능기 또는 반응기들의 반응성은 촉매가 존재함으로써 증가될 수 있다. 촉매는 산이나 또는 염기이다. 활성화를 위한 촉매 의 적용은, 바람직하게는 화학식 II의 반응기가 존재하는 조건에서, 적합하게는 적용 바로 전에, 예컨대 섬유 기질을 포함하는 본 발명에 따른 화합물의 수성 화합물에 촉매를 첨가함으로써 이루어진다. 적합한 산은 예컨대 염산, 황산, 인산 등과 같은 무기 산 또는 유기 C₁-C₂₂-카르본산을 포함한다. 적합한 염기는 예컨대, 알칼리 금속 히드록시드, 토류 알칼리 금속 히드록시드, 암모니아와 같은 무기 염기와 예컨대 C₁-C₂₂알킬아민과 같은 유기 염기를 포함할 수 있다.

아래 화학식 II의 관능기에서,

<화학식 II>

-Si(OR)_3-a(R')_a

a는 0 내지 2의 정수이며, R과 R'은 동일하거나 상호간에 상이하며, 각각은 유기 잔기를 나타낸다. "a"는 0, 1 또는 2이되, 0이 선호된다. R'은 바람직하게는 C₁내지 C₂₂-알킬, 플루오르-(C₃-C₁₀)-알킬 및 C₆-C₁₀-아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 바람직하게는 R'은 메틸이다. R은 바람직하게는 C₁ 내지 C₂₂-알킬, C₅ 내지 C₁₀-시클로알킬, C₇내지 C₁₈-알킬아릴, C₇ 내지 C₁₈-아릴알킬 및 C₆-C₁₀-아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는 R은 2차 또는 3차 알킬기로부터 선택되거나 또는, 비스(3-부틸)페닐, 시클로헥실과 같이 입체적으로 엄격한 기로부터 선택된다. 특히 바람직하게는 R은 이소프로필, 2-부틸, 3-부틸 및 2-아닐과 동일하다.

화학식 I의 기는 다음에서 실질적으로 우레트디온기로서 지시된다. 화학식 II의 기는 다음에서 실질적으로 알콕시실릴기로서 지시된다. 바람직하게는 본 발명에 따른 화합물은 오로지 화학식 I의 반응기만을, 또는 화학식 II의 반응기만을 포함하고 있다. 또한, 화학식 I의 반응기뿐 아니라 화학식 II의 반응기를 함유하는 화합물들 또한 본 발명에 포함될 수 있다. 바람직한 기의 선택은 적용에 따라 이루어진다. 바람직하게는 본 발명에 따른 화합물은 화학식 I의 반응기를 함유한다. 본 발명에 따른 화합물은 단위 Q 및 단위 V로부터 선택된 바람직하게는 적어도 3개의 단위, 바람직하게는 적어도 4개, 특히 바람직하게는 적어도 6개의 단위를 포함하는 그러한 화합물이되, Q는 카르보닐 탄소 원자를 통해 V에 결합되지 않는 적어도 하나의 2가, 3가 및(또는) 4가 아미노- 및(또는) 암모늄기이며, 그리고, 상기 V-단위들 중 적어도 하나의 V 단위는 폴리오르가노실록산 잔기를 함유하는 것에 따라, V는 탄소를 통해 상기 Q-단위와 결합된 유기 단위이다. 바람직하게는 본 발명에 따른 화합물은 폴리오르가노실록산 잔기를 함유하는 적어도 2개, 바람직하게는 적어도 4개, 더욱 바람직하게는 적어도 6개의 V 단위를 포함한다. 추가의 바람직한 실시예에 따르면, 본 발명에 따른 화합물은 적어도 2개, 바람직하게는 적어도 4개, 더욱 바람직하게는 적어도 6개의 Q 단위를 포함한다.

상기 Q 단위는 하기와 같이 이루어진 군으로부터 선택된다.

;

아래 화학식에 따른, 포화되거나 불포화되고, 경우에 따라 추가의 치환체로 치환된 디아미노 관능성 헤테로 고리,

및

; 뿐만 아니라,

아래 화학식에 따른 방향족이며, 경우에 따라 치환된 디아미노 관능성 헤테로 고리,

;

아래 화학식의 3가 잔기,

;

아래 화학식의 3가 잔기,

; 또는

아래 화학식의 4가 잔기,

상기 화학식에서, R¹은 각각 수소이거나 또는 규소의 존재를 허용하는 1가의 유기 잔기를 나타내며, 그리고 만일 더욱 많은 기들 R¹이 존재한다면, 이들 기들은 상호간에 동일하거나 상이할 수 있다. R¹은 바람직하게는 잔기 R²로부터 선택된다.

상기 Q-단위는 상기 V-단위의 카르보닐 탄소 원자와 결합되지 않는다. 바람직하게는 본 발명에 따른 화합물은 Q-단위로서 4차 암모늄기를 함유한다. 4차 암모늄기는 4개의 탄소 원자와 결합되어 있는 양전하의 질소 원자이다. 아래에서 계속해서 더욱 정확하게 기술되는 4차 암모늄기의 형성은 적합하게는 에폭시드, 할로겐알킬 화합물 등을 이용한 알킬화를 통해 이루어진다. 본 발명에 따른 화합물에서 상기 4차 암모늄기를 형성하기 위한 알킬화는 일반적으로, 사슬 연장 하에서, 다관능성 알킬화제를 이용하면서 본 발명에 따른 올리고머 또는 중합체 화합물의 합성 시에 이루어진다. 상기 알킬화는 또한 단일관능성 알킬화제를 이용하면서 본 발명에 따른 화합물의 올리고머 또는 중합체 골격이 합성된 후에 이루어질 수도 있다. 본 발명에 따른 화합물은 바람직하게는 적어도 2개, 더욱 바람직하게는 적어도 4개, 특히 바람직하게는 적어도 6개의 4차 암모늄기를 함유한다.

본 발명의 바람직한 실시예에서, V-단위는 1000개까지의 탄소 원자를 가지면서, 다가이며, 직쇄형, 고리형 또는 분지형이며, 포화되거나 불포화되거나 또는 방향족인 적어도 하나의 탄화수소 잔기로부터 선택되며(동시에 경우에 따라 존재하는 폴리오르가노실록산 잔기의 탄소 원자는 함께 계수되지 않으며),

상기 탄화수소 잔기는 경우에 따라,

- -O-,

- -C(O)-,

- -C(S)-,

- -NR²- [여기서, R²는 수소이거나, 300개까지의 탄소 원자를 가지면서, 일가이며, 직쇄형, 고리형 또는 분지형이며, 포화되거나 불포화되거나 또는 방향족인 탄화수소 잔기를 나타내되, 이와 관련한 탄화수소 잔기는 -O-, -NH-, -C(O)- 및 -C(S)-로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 기를 포함할 수 있으며, 그리고 이와 관련한 탄화수소 잔기는 경우에 따라 히드록시기; 경우에 따라 치환되고, 바람직하게는 하나 또는 그 이상의 질소 원자를 포함하는 헤테로 고리형 기; 폴리에테르 잔기; 폴리에테르에스테르 잔기; 폴리오르가노실록산 잔기; 및 -Si(OR)_3-a(R')_a(여기서, a, R 및 R'은 앞서 정의한 바와 같다)로 이루어져 있는 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 치환체에 의해 치환될 수 있되, 더욱 많은 -NR²- 기들이 존재한다면, 이들 기들은 상호간에 동일하거나 상이할 수 있으며, 그리고 상기 -NR²- 기들은 카르보닐- 및(또는) 티오카르보닐 탄소 원자에 결합됨],

-

, 및

- 폴리오르가노실록산 잔기

로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 기를 포함할 수 있으며, 그리고

상기 탄화수소 잔기는 경우에 따라 하나 또는 그 이상의 히드록실기 및(또는) 하기 화학식 II의 기에 의해 치환될 수 있고, 그리고 적어도 하나의 V 잔기는 적어도 하나의 폴리오르가노실록산 잔기를 함유한다는 사실에 따르며, 그리고 상호간에 결합된 다가 기 Q 및 V의 말단 포화는 일가의 유기 잔기를 통해 이루어진다.

<화학식 II>

-Si(OR)_3-a(R')_a

상기 식에서, a, R, 및 R'은 앞서 정의한 바와 같다.

상기 V-기는 무엇보다 다음에서 정의되는 U 단위를 포함한다.

R²-기의 치환체로서뿐만 아니라 V-기의 치환체로서 상기 화학식 II의 기의 명명은 '전술한 기들이 말단 기 R²의 성분으로서 아미드 질소를 통해 주사슬과 결합 될뿐 아니라 지방족 기로서 탄소 원자를 통해 V- 또는 Q-기 내의 주사슬과 결합될 수 있다는 것'을 의미한다.

상기 V-단위 내에서, 전술한 폴리오르가노실록산 잔기는 적합하게는 하기 화학식 III의 2가 기이다.

상기 식에서, R³은 동일하거나 상이할 수 있으며, 그리고 C₁ 내지 C₂₂ 알킬, 플루오로(C₃-C₁₀)알킬, C₆-C₁₀ 아릴 및 -WSi(OR)_3-a(R')_a로 이루어진 군으로부터 선택되되, R, R' 및 a는 앞서 정의한 바와 같으며, W는 -O-를 나타내거나 또는 100개까지의 탄소 원자를 가지면서, 2가이며, 직쇄형, 고리형 또는 분지형이며, 포화되거나, 불포화되거나 또는 방향족인 탄화수소 잔기를 나타내며, 이때 상기 탄화수소 잔기는 하나 또는 그 이상의 기(-C(O)-, -O-, -NH-, -S-)를 포함할 수 있고 경우에 따라 히드록시기에 의해 치환될 수 있으며, 그리고 상기 n은 0 내지 1000을 의미한다. 본 발명에 따른 아미노- 및(또는) 암모늄-폴리실록산 화합물과 그의 염은 적합하게는 평균적으로 적어도 하나, 바람직하게는 적어도 2개, 더욱 바람직하게는 3개 이상의 상기 V-단위를 함유하되, 이 V-단위는 화학식 III의 폴리오르가노실록산 잔기를 함유한다.

특히 바람직하게는, 화학식 II의 관능기를 포함하지만, 그러나 화학식 I의 관능기를 포함하지 않는 본 발명에 따른 화합물은 화학식 III의 폴리오르가노실록산 잔기를 함유하는 적어도 3개의 V-단위를 함유하고 있다. 그에 따라 상기 화합물은 상기 V-단위들 사이에 위치하는 적어도 2개의 Q-기를 함유하게 된다.

만일 본 발명에 따른 화합물이 화학식 I의 관능기를 함유하고 있다면, 상기 화합물은 화학식 III의 폴리오르가노실록산 잔기를 함유하는 적어도 하나, 바람직하게는 적어도 2개, 더욱 바람직하게는 적어도 3개의 V-단위들을 함유한다.

상기 화학식 III의 폴리오르가노실록산 잔기에서 "n"은 바람직하게는 20 내지 200이다. 상기 V-단위 내의 폴리오르가노실록산 잔기들은 상호간에 동일하거나 상이할 수 있다.

본 발명에 따른 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 IV에 따른 바람직하게는 적어도 하나, 더욱 바람직하게는 적어도 2개의 단위를 함유한다.

-[Q-V]-

상기 식에서, Q와 V는 앞서 정의한 바와 같으며, 상기 Q 및 V 기의 말단 포화는 일가의 유기 기에 의해 이루어진다.

본 발명에 따른 아미노- 및(또는) 암모늄-폴리실록산 화합물과 그의 염은 예컨대 폴리아미노- 및(또는) 폴리암모늄-폴리실록산 화합물일 수 있다. 상기 폴리아미노- 및(또는) 폴리암모늄-폴리실록산 화합물은 적합하게는 공중합체-화합물이며, 이는 중합체 주사슬 내에서 아미노- 및(또는) 암모늄-반복 단위 및 폴리실록산 -반복 단위를 포함한다. 아미노-단위는 적합하게는 2차 및(또는) 3차 질소원자(중성의 질소 원자에서 2개 또는 3개의 유기 잔기)를 포함한다. 암모늄-단위는 2차, 3차, 및(또는) 4차 양전하의 질소원자(질소에서 2개, 3개 또는 4개의 유기 잔기)를 포함한다. 아미노- 및(또는) 암모늄-반복 단위로서 또한 2개의 질소 원자를 통해 중합체 사슬 내에 결합된 헤테로 고리형 잔기도 이용된다.

또한, 본 발명에 따른 아미노- 및(또는) 암모늄-폴리실록산 화합물과 그의 염은 폴리오르가노실록산기의 곁사슬 내에서 바람직하게는 추가의 폴리오르가노실록산기에 결합된 아미노- 및(또는) 암모늄기를 포함하는 아미노- 및(또는) 암모늄-폴리실록산 화합물일 수 있다. 다시 말해, 아미노- 및(또는) 암모늄기는 폴리오르가노실록산-반복 단위들로 이루어진 주사슬 내에 위치하지 않는다.

차이점은 하기에서와 같이 설명될 수 있다.

α,ω-로 결합되고 실록산을 함유하는 V-기를 포함하는 폴리아미노- 및(또는) 폴리암모늄-폴리실록산 화합물:

타입(P1)

또는

타입(P2)

타입(P3)

하기 화학식 IV에 따른 바람직하게는 적어도 2개의 단위를 함유하는, 본 발명에 따른 폴리아미노- 및(또는) 폴리암모늄-폴리실록산 화합물:

<화학식 IV>

-[Q-V]-

상기 식에서, Q와 V는 앞서 정의한 바와 같으며, 그리고 Q 및 V 기들의 말단 포화는 일가의 유기 기에 의해 이루어진다. 상기 화합물에서, V-단위는 예를 들어 V¹, V², 및 V³으로 이루어진 군으로부터 선택된다. V²는 앞서 정의한 바와 같은 2가의 V-기이며, V²는 아래 화학식 V에 따른 긴사슬의 적어도 하나의 폴리실록산 잔기(-Z²-)를 함유한다.

상기 식에서, R³은 앞서 정의한 바와 같으며, n₁은 20 내지 100을 의미한다.

V¹은 앞서 정의한 바와 같은 2가의 V-기이며, 이는 상기 화학식 V에 따르는 긴사슬의 폴리실록산 잔기(-Z²-)를 함유하지 않으며, 경우에 따라 하기 화학식 VI에 따른 짧은 사슬의 폴리실록산 잔기(-Z¹-)를 함유할 수 있다.

상기 식에서, R³은 앞서 정의한 바와 같으며, n₂는 0 내지 19를 의미한다.

V³은 앞서 정의한 바와 같은 3가 또는 그 이상의 V-기이다. 그리고 V³은 적어도 하나의 3가 또는 그 이상의 오르가노폴리실록산 단위를 함유한다.

본 발명에 따른 폴리아미노- 및(또는) 폴리암모늄-폴리실록산 화합물은 하기 화학식 IV에 따른 적어도 하나, 바람직하게는 적어도 2개의 단위를 함유하며,

<화학식 IV>

-[Q-V]-

그리고 적합하게는 말단기로서 단일관능성 기 -Q-R⁴ 및(또는) -V-R⁴에 의해 종결되되, R⁴는 일가의 유기 잔기이며, 바람직하게는 메틸, 수소 또는 히드록실을 나타낸다.

-V-R⁴ 기는 바람직한 실시예에 따라 R³ ₂SiO기를 통해 V² ^* 또는 잔여 V와 연결되어 있는 것(타입 P1)이 아니라, 단지 하나의 R³SiO 단위, 다시 말해 곁사슬을 통해 V² ^* 또는 V와 결합되어 있는(타입 P2 및 P3) 실록산 기를 나타낼 수 있다.

그에 따라서 상기와 같은 공중합체는 반복 단위 V 및 Q를 범위 한정하는 말단기로서 화학식 IIIb에 따르는 바람직하게는 2개의 단위를 함유하되, V 및 Q는 전술한 조성을 포함하고 있다.

상기 식에서, R³, m 및 m₂는 위에서 정의한 바와 같다.

화학식 IV의 적어도 하나의 단위를 함유하는 본 발명에 따른 폴리아미노- 및(또는) 폴리암모늄-폴리실록산은 또한 오로지 단 하나의 단위(-[Q-V]-)가 존재하는 경우를 포함할 수도 있으며, 그럼으로써, 화학식 R⁴-V-[Q-V]-R⁴ 또는 R⁴-[Q-V]-Q-R⁴의 화합물이 포함될 수도 있다. 바람직하게는 폴리디알킬실록산은 종결된 공중합체이며, 이 공중합체 내에서 2개의 Q-단위들 사이에서 2가의 V-단위는 우레트디온을 함유한 단위를 포함한다.

상기와 같지만, 우레트디온을 함유하는 구조 단위를 포함하는 않는 중합체에 대한 실시예는 WO 02/10256에 공지되어 있다.

바람직하게는 상기와 같이 독립 잔기(V2*)에 결합되고 화학식 IIIb에 따르는 2개의 단위를 포함하는 아미노- 및(또는) 암모늄-폴리실록산 화합물은 타입 P1 및 P2의 구조이다.

적어도 화학식 IV의 단위를 함유하는 본 발명에 따른 폴리아미노- 및(또는) 폴리암모늄-폴리실록산은 예컨대 일반 화학식IV'의 선형 폴리실록산 공중합체이다.

-[Q-V]-

상기 식에서, Q는 정의한 바와 같으며, V는 적어도 하나의 V¹ 기 및(또는) 적어도 하나의 V² 기를 나타내되, V¹ 및 V²는 앞서 정의한 바와 같다.

일반 화학식 IV 또는 IV'에서, 폴리실록산 화합물 내에서 상기 V¹ 및 V² 기의 몰비(V²/V¹)는 임의의 값을 취할 수 있다. 그러므로 본 발명에 따라 화학식 IV 또는 IV'의 폴리실록산 화합물은 오로지 V²-단위만을 포함하는, 다시 말해 폴리실록산 화합물이 화학식(-[Q-V²]-)을 가지는 경우도 고려된다. 또한, 상기 폴리실록산 화합물이 오로지 V¹-단위만을 함유하는 경우도 본 발명에 따라 고려된다. 그러나 이러한 경우 상기 V¹-단위는 Z¹-실록산 단위를 함유한다.

그러나 본 발명의 바람직한 실시예에 따라, 화학식 IV 또는 IV'의 폴리실록산 화합물은 V²-단위뿐만 아니라 V¹-단위도 함유한다.

일반 화학식 IV 또는 IV'의 폴리실록산 화합물 내에서 V¹ 및 V² 기의 몰비는 본 발명에 따른 각각 바람직한 목적에 따라, 예컨대 유연성, 친수성 및 직접성에 따라 설정될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시예에서, V¹ 및 V² 기의 몰비는 약 1:1이되, 특히 바람직한 실시예에서 V1은 폴리실록산(Z1)을 함유하지 않으며, 동시에 2개의 상이한 V1-잔기, 예컨대 헥산메틸렌과 비스-알킬로 종결된 폴리에테르가 존재하며, 이는 실시예 3에서 기술되는 바와 같다. 상기와 같은 선형의 폴리아미노- 또는 폴리테트라오르가노-암모늄-화합물의 합성은 예컨대 WO 02/10257, WO 02/10259, EP 282720 또는 US 5,981,681에 기술되어 있다. 특히 바람직하게는 WO 02/10259 및 WO 02/10257의 폴리아미노- 또는 폴리암모늄-폴리실록산 골격의 경우 상기 참증물의 청구항 제1항에 정의된 폴리실록산 중합체가 본원에서도 분명하게 참조되며, 그리고 본 출원의 공개 내용에 포함된다. 화학식 IV 또는 IV'에 따른 선형의 폴리아미노- 또는 폴리암모늄-폴리실록산 화합물의 추가의 실시예에서 V²/V¹은 1과 같지 않으며, 바람직하게는 V²/V¹ < 1이며, 더욱 바람직하게는 V²/V¹ < 0.1이며, 특히 바람직하게는 V²/V¹는 하기 관계식을 충족한다.

0.0005<V²/V¹<0.5

R⁴ 기는 바람직하게는 R² 기로부터 선택된다.

본 발명의 바람직한 실시예에서, 화학식 IV 또는 IV'에서 2가의 잔기(Q)는 하기 구조식의 단위들로 이루어진 군으로부터 선택된다.

하기 구조식에 따른 4차화된 이미다졸 단위

;

하기 구조식에 따른 4차화된 피라졸 단위

;

하기 구조식에 따른 2배로 4차화된 피페라진 단위

;

하기 구조식에 따른 모노-4차화된 피페라진 단위

;

하기 구조식에 따른 모노-4차화된 피페라진 단위

;

하기 구조식에 따른 2배로 4차화된 단위

;

하기 구조식에 따른 모노-4차화된 단위

;

하기 구조식에 따른 모노-4차화된 단위

;

하기 구조식에 따른 2배로 4차화된 단위

;

하기 구조식에 따른 모노-4차화된 단위

; 및

하기 구조식에 따른 모노-4차화된 단위

.

상기 식에서,

t는 2 내지 10이며,

R²는 앞서 정의한 바와 같으며, 그리고 더욱 많은 R² 잔기가 존재하면, 이들 잔기는 동일하거나 상이할 수 있으며, 2개의 R² 잔기는 질소 원자와 함께 4개 내지 7개 사슬의 헤테로 고리를 형성하며, 상기 헤테로 고리는 경우에 따라 추가로 하나 또는 그 이상의 질소-, 산소- 및(또는) 황-원자를 포함할 수 있으며,

R⁵, R⁶, R⁷은 동일하거나 상이할 수 있으며, 이하 기술된 원소로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 수소, 할로겐, 히드록실기, 니트로기, 시아노기, 티올기, 카르복실기, 알킬기, 모노히드록시-알킬기, 폴리히드록시알킬기, 티오알킬기, 시아노알킬기, 알콕시기, 아실기, 아세틸옥시기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬아릴기, 및 -NHR^W타입의 기. 이와 관련하여 R^W는 H, 알킬기, 모노히드록시알킬기, 폴리히드록시알킬기, 아세틸기, 우레이도기를 의미하며, 이웃하는 잔기들(R⁵, R⁶ 및 R⁷) 중 각각 2개는 자신들을 헤테로 고리에 결합시키는 탄소 원자와 함께 방향족의 5- 내지 6-고리를 형성할 수 있으며, 그리고

R⁸은 R²의 의미를 가지되, R⁸와 R²는 동일하거나 상이할 수 있다.

성분 b1)로서 화학식 IV 또는 IV'의 폴리실록산 화합물의 바람직한 실시예에서 V²는 하기 화학식에 따른 기를 나타내되:

상기 식에서, Z²는 앞서 정의한 바와 같으며, V² ^*는 40개까지의 탄소 원자를 가지면서, 2가이며, 직쇄형, 고리형 또는 분지형이며, 포화되거나 불포화되거나 또는 방향족인 탄화수소 원자를 나타내되, 상기 탄화수소 원자는 경우에 따라, -O-, -CONH-, -CONR²-(R²는 앞서 정의한 바와 같다), -C(O)- 및 -C(S)-로부터 선택된 하 나 또는 그 이상의 기를 포함할 수 있으며, 그리고 V² ^*는 경우에 따라 하나 또는 그 이상의 히드록실기에 의해 치환될 수 있다.

앞서 언급한 실시예에 따라, 본 발명에 따른 선형의 폴리실록산 공중합체는 하기의 반복 단위를 함유할 수 있다.

바람직하게는 -[V¹-Q]-를 포함하는 -[V² ^*-Z²-V² ^*-Q].

반복 단위들 -[V² ^*-Z²-V² ^*-Q] 대 -[V¹-Q]-의 몰비는, 다시 말해 V²/V¹의 비율은 앞서 언급한 바와 같이 적합하게 설정될 수 있으며, 예컨대 1일 수 있으며, 그러나 실시예들 중 어느 하나의 실시예에서 바람직하게는 1과 같지 않으며, 바람직하게는 < 0.5이다. 마지막의 경우, 전술한 선형의 폴리아미노- 또는 폴리암모늄-폴리실록산 공중합체는 -[Q-V]-로 강제되는 방식으로, 상호간에 결합되는 하나 이상의 -[V¹-Q]-단위를 함유하는 블록들을 포함한다.

또한, 앞서 기술한 선형 폴리실록산 공중합체를 제조하기 위한 방법과 결부되어 상세하게 설명되는 바와 같이, 상호간에 결합되는 하나 이상의 -[V¹-Q]-단위를 함유하는 블록 모양의 시퀀스는 각각 제조 방식에 따라 규칙적으로 V²-Q-단위들과 또는 불규칙하게 V²-Q-단위들과 결합될 수 있다.

이는 하기와 같이 설명된다.

예컨대 -Q-[V¹-Q]_x-기에 대응하는 예비중합체를 V²에 대응하는 단량체 단위들과 1:1의 몰비로 반응시키는 규칙적인 화합물에서, 선형 폴리실록산 공중합체는 아래와 같이 표시된다.

이때, x는 2 내지 2000일 수 있으며, 분포의 평균값이다. 화학식

에 의해 표시되는 선형 폴리실록산 공중합체는 본질적으로 상호간에 결합된 -V²-Q- 단위를 함유하고 있지 않거나, 또는 다시 말하면, 2개의 -V²-Q-단위는 항시 적어도 하나의 -V¹-Q-단위에 의해 종결되는 것을 특징으로 한다.

예컨대 Q-단위들에 대응하는 단량체들을 V¹에 대응하는 단량체-단위들 및 V²에 대응하는 단량체-단위들과 1:1의 비율(Q/(V¹+V²))로 반응시키되, 예컨대 V²/V¹ < 1이며, 바람직하게는 < 0.5인 불규칙한 화합물에서, 선형 폴리실록산 중합체는 하기와 같이 표시된다.

상기 식에서, V는 V²/V¹ < 1 또는 < 0.5의 비율이다. 이와 관련하여, V¹ 및 V² 기는 통계학적으로 공중합체 사슬에 걸쳐 분포된다. 규칙적인 화합물에 의해 제조되는 선형 폴리실록산 공중합체와는 상이하게, 상기 공중합체는 또한 인접된 -Q- V²-단위들을 함유할 수 있다.

본 발명에 따라 이용되는 화학식 IV 또는 IV'의 폴리실록산 화합물의 바람직한 실시예에서, V¹ 기는 400개까지의 탄소 원자를 가지면서, 2가이며, 직쇄형, 고리형 또는 분지형이며, 포화되거나, 불포화되거나 또는 방향족인 탄화수소 잔기들로부터 선택되되, 상기 탄화수소 잔기는 경우에 따라 -O-, -CONH-, -CONR²-(R²는 앞서 정의한 바와 같다), -C(O)-, -C(S)- 및 -Z¹-로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 기를 포함할 수 있으며, -Z¹-은 하기 화학식의 기이다.

<화학식 VI>

상기 식에서,

R³은 바람직하게는 경우에 따라 하나 또는 그 이상의 플루오르 원자로써 치환될 수 있는 C₁-C₁₈ 알킬이거나 또는 페닐이며, n₂는 앞서 정의한 바와 같다.

화학식 IV 또는 IV'의 폴리실록산-화합물의 추가의 바람직한 실시예에서, Q 기는 하기 단위로부터 선택된다.

;

하기 구조식에 따른 4차화된 이미다졸 단위

;

하기 구조식에 따른 4차화된 피라졸 단위

;

하기 구조식에 따른 2배로 4차화된 피페라진 단위

;

하기 구조식에 따른 모노-4차화된 피페라진 단위

;

하기 구조식에 따른 모노-4차화된 피페라진 단위

;

하기 구조식에 따른 모노-4차화된 단위

상기 식들에서, R², R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸은 앞서 정의한 바와 같다.

본 발명으로서 화학식IV'의 선형 폴리실록산 화합물의 추가의 바람직한 실시예에서, 몰비(V²/V¹)는 하기의 관계식을 충족하고,

0.0005<V²/V¹<0.5 (=2<V¹/V²<2000)

더욱 바람직하게는 하기의 관계식으로 충족하며,

0.005<V²/V¹<0.4 (=2.5<V¹/V²<200)

특히 바람직하게는 하기의 관계식으로 충족한다.

0.01<V²/V¹<0.3 (=3.3<V¹/V²<100)

바람직하게는 화학식 IV 및 IV'에서,

R³ = C₁ 내지 C₁₈ 알킬이며, 보다 상세하게는 메틸, 에틸, 트리플루오르프로필 및 페닐이며,

n₁ = 20 내지 400이며, 더욱 바람직하게는 20 내지 300이며, 특히 바람직하게는 20 내지 200이다. 추가의 바람직한 실시예에서, n₁은 20과 50 사이이거나 또는 80과 200 사이이다. 수(n₁)은 Z² 기에서 디오르가노실록시 단위들의 M_n의 평균 중합도이다.

n₂ = 0 내지 15이며, 더욱 바람직하게는 0 내지 10이며, 특히 바람직하게는 0 내지 5이며, 특히 더욱 바람직하게는 0이다. 수(n2)는 Z¹ 기에서 디오르가노실록시-단위들의 M_n의 평균 중합도이다.

V² ^* = 2가이며, 직쇄형, 고리형 또는 분지형이며, 포화되거나 불포화된 C₃ 내지 C₁₆ 탄화수소 잔기이거나 또는 방향족 C8 내지 C₂₀ 탄화수소 잔기이며, 이 탄화수소 잔기는 마찬가지로 -O-, -CONH-, -CONR²-, -C(O)-, -C(S)로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 기를 함유할 수 있으며, 그리고 하나 또는 그 이상의 OH-기로써 치환될 수 있되, R²는 앞서 정의한 바와 같다.

'

하기 구조식에 따른 4차화된 이미다졸 단위

;

하기 구조식에 따른 2배로 4차화된 피페라진 단위

;

하기 구조식에 따른 모노-4차화된 피페라진 단위

;

하기 구조식에 따른 모노-4차화된 피페라진 단위

;

하기 구조식에 따른 모노-4차화된 단위이다.

상기 화학식들에서, R², R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸은 앞서 정의한 바와 같다.

특히 바람직하게는,

R^2*는 16개까지의 탄소 원자를 가지면서 2가이며 직쇄형, 고리형 또는 분지형이며, 포화되거나, 불포화되거나 또는 방향족인 탄화수소 잔기를 나타내되, 상기 탄화수소 잔기는 경우에 따라 -O-, -CONH-, -CONR²-(R²는 앞서 정의한 바와 같다), -C(O)-, -C(S)-로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 기를 포함할 수 있으며, 그리고 하나 또는 그 이상의 히드록실기로써 치환될 수 있다. 더욱 바람직하게는 -V^2*-는 하기 화학식의 군으로부터 선택된다.

(여기서 v + w ≥ 0임)

R²는 하기 화학식을 나타낸다.

H,

상기 식에서,

R¹¹ = 직선 사슬이며, 고리형이거나 또는 분지형인 C₁ 내지 C₁₈ 탄화수소 잔기이며, 이 탄화수소 잔기는 -O-, -NH-, -C(O)-, 및 -C(S)-로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 기를 포함할 수 있으며, 그리고 하나 또는 그 이상의 OH-기에 의해 치환될 수 있으며, 또한, 상기 R¹¹은 특히 비치환된 C₅ 내지 C₁₇ 탄화수소 잔기들이며, 이들 탄화수소 잔기들은 대응하는 지방산으로부터 유도되거나 또는 수산화된 카르본산, 특히 사카라이드 카르본산으로 환원될 수 있으며, 무엇보다 아래와 같은 화학식을 의미한다.

.

또한, R²는 바람직하게는 하기 구조식을 나타낸다.

(여기서, t, R⁵ 내지 R⁸은 앞서 정의한 바와 같음);

(여기서, t, R⁵ 내지 R⁷은 앞서 정의한 바와 같음); 및

(여기서, t, R² 및 R⁸은 앞서 정의한 바와 같음).

V¹는 바람직하게는 하기와 같은 화학식을 나타낸다.

■ -R⁹- (여기서, R⁹는 2개 내지 25개의 탄소 원자를 가지면서, 2가이며, 포화되거나 또는 일회 또는 그 이상으로 비포화되며, 직선 사슬이거나 또는 분지형인 탄화수소 잔기를 나타냄);

,

(여기서, R⁹는 앞서 정의한 바와 같음),

(여기서, R¹⁰은 방향족 기임),

, 및

.

상기 식에서,

u는 1 내지 3이며,

q 및 r은 0 내지 200이며, 바람직하게는 0 내지 100이며, 더욱 바람직하게는 0 내지 70이며, 특히 바람직하게는 0 내지 40이며, 그리고

q + q > 0이다.

V¹의 바람직한 변형예는 하기 화학식의 구조이다.

에스테르화된 알킬렌-, 알케닐렌- 알키닐렌 단위로, 특히 하기 구조들을 갖는다.

알킬렌-, 알케닐렌-, 알키닐렌- 및 아릴 단위로, 특히 하기 구조들을 갖는다.

, (여기서, o는 2 내지 6임),

폴리알킬렌옥시드 단위들로, 특히 하기의 구조를 갖는다.

단일관능성, 이관능성 또는 폴리히드록시관능성 단위들로, 특히 하기의 구조를 갖는다.

상기 식에서,

q = 0 내지 200이며,

r = 0 내지 200이다.

바람직하게는 q = 1 내지 50이며, 더욱 바람직하게는 2 내지 50이며, 특히 바람직하게는 1 내지 20이며, 매우 바람직하게는 1 내지 10일 뿐 아니라 1 또는 2이며, r = 0 내지 100이며, 더욱 바람직하게는 0 내지 50이며, 특히 바람직하게는 0 내지 20이며, 매우 바람직하게는 0 내지 10일 뿐 아니라 1 또는 2이다.

분지단위 V³에는 실리콘이 없을 수 있다. 이에 대한 실시예는 하기 화학식을 포함한다.

상기 식에서, v + w ≥ 0이다.

분지단위 V³는 3가 또는 그 이상의 오르가노폴리실록산 단위를 함유할 수 있으며, 그 실시예는 하기 화학식 VIIa 내지 VIId와 같다.

상기 식에서, R³은 앞서 정의한 바와 같으며, m = 0 내지 1000이며, 그리고 m¹ ≥ 1이며, m² ≥ 3이고,

상기 식에서, R³은 각각 위에서 정의한 바와 같다.

Z³을 함유하는 분지단위 V³의 실시예는 예컨대 하기와 같다.

본 발명에 따른 아미노- 및(또는) 암모늄-폴리실록산 화합물은 적합하게는 하기 설명을 그 내용으로 하는 방법에 의해 제조된다.

a) 디아민-화합물 및(또는) 1차 또는 2차 모노아민 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 아민 화합물은, 이 아민 화합물의 아미노 관능기와 반응할 수 있는 다중의, 바람직하게는 다관능성의 유기 화합물과 반응시키되, 상기 다중의, 바람직하게는 다관능성인 유기 화합물의 관능기에 대한 상기 아민 화합물의 아미노 작용의 몰비는 약 0.5 내지 2이며, 또는

b) 디아민 화합물 (1) 및(또는) 1차 또는 2차 모노아민 화합물 (1)로부터 선택된 적어도 2몰의 아민 화합물 (1)은, 디아민 화합물 (2)(단량체)을 형성하면서, 상기 아민 화합물의 아미노 관능기와 반응할 수 있는 다중, 더욱 바람직하게는 이관능성인 1몰의 유기 화합물 (1)과 반응시키며, 그리고 이어서 상기 디아민 화합물 (2)(단량체)은, 경우에 따라 추가의 아민 화합물 (2)이 존재하는 상태에서, 상기 디아민 화합물 (2)의 아미노 관능기와 반응할 수 있는 적어도 하나의 추가의 다중, 바람직하게는 이관능성인 유기 화합물 (2)과 반응시키되, 상기 아미노 관능기와 이 아미노 관능기와 반응할 수 있는 관능기의 화학량론은 반응의 최종 단계에서 약 1:1이며, 그리고 상기 유기 화합물들 (1)과 (2)는 동일하거나 상호간에 상이할 수 있으며, 또는

c) 디아민 화합물 (1) 및(또는) 1차 또는 2차 모노아민 화합물로부터 선택된 아민 화합물은, 디아민 화합물 (2)(아미노로 종결된 올리고머)을 형성하면서, 상기 아민 화합물의 아민 관능기와 반응할 수 있는 다중의, 바람직하게는 이관능성인 유기 화합물 (1)과 반응시키되, 상기 다중의, 바람직하게는 이관능성인 유기 화합물 (1)의 관능기에 대한 상기 아민 화합물의 아미노 관능기의 몰비는 약 1 내지 2이 며, 이에 이어서 상기 획득된 디아민 화합물 (2)은, 이 디아민 화합물의 아미노 관능기와 반응할 수 있는 적어도 하나의 다중, 바람직하게는 이관능성인 유기 화합물 (2)과 반응시키되, 상기 아미노 관능기와 이 아미노 관능기와 반응할 수 있는 상기 이관능성 기의 화학량론은 반응의 최종 단계에서 약 1:1이며, 그리고 상기 유기 화합물들 (1)과 (2)는 동일하거나 상호간에 상이할 수 있으며, 또는

d) 디아민 화합물 및(또는) 1차 또는 2차 모노아민 화합물로부터 선택된 아민 화합물 (1)은, 아미노 관능기와 반응할 수 있는 다중의, 바람직하게는 이관능성인 유기 화합물 (2)(이관능성 올리고머)을 형성하면서, 상기 아민 화합물의 아미노 관능기와 반응할 수 있는 다중의, 바람직하게는 이관능성인 유기 화합물 (1)과 반응시키되, 상기 다중의, 바람직하게는 이관능성인 유기 화합물 (1)의 관능기에 대한 상기 아민 화합물의 아미노 관능기의 몰비는 약 0.5 내지 1이며, 이에 이어서, 상기 유기 화합물 (2)(이관능성 올리고머)은, 경우에 따라 아미노 관능기와 반응할 수 있는 하나 또는 그 이상의 다중, 바람직하게는 이관능성인 유기 화합물 (3)이 존재하는 상태에서, 디아민 화합물 및(또는) 1차 또는 2차 모노아민 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 아민 화합물 (2)과 반응시키되, 상기 아미노 관능기와 이 아미노 관능기에 반응할 수 있는 관능기의 화학량론은 반응의 최종 단계에서 약 1:1이되, 경우에 따라 단일관능성인, 바람직하게는 3차인 모노아민 또는 사슬 성장이 불가능한 적합한 모노아민 및(또는) 아미노 관능기에 반응할 수 있는 단일관능성 화합물은 사슬 종결 수단으로서 첨가될 수 있으며, 그리고 획득된 생성물 내에 경우에 따라 존재하는 아미노 관능기는 이어서 양성자 첨가되거나 또는 4차화될 수 있다.

Q-와 V-단위를 함유하는 화학식 IV의 화합물과 관련하여, 전술한 방법 형성예는 예컨대 하기에서와 같이 도시된다.

또는

,

상기 식에서, -[N-N]-는 디아민이며, 이는 또한 V¹을 함유하는 디아민(-[N-V¹-N]-)이거나 V²를 함유하는 디아민(-[N-V² ^*-Z²-V² ^*-N]-)을 포함할 수 있으며, 그리고 -[V¹]-과 -[V²]-는 반복 단위(V¹ 및 V²)에 상응하는 단량체를 나타내며,

그리고 -[N]-는 사슬 성장에 적합한 1차 또는 2차 모노아민을 나타낸다.

이와 관련하여 -[N-N]- 및(또는) -[N]-단위들로부터 적어도 하나의 4차 암모늄-단위(Q)가 형성되되, 4차화는 -[N-N]- 또는 -[N]-단위들과 -[V]-단위들간의 각각의 화합물의 종류에 따라, 경우에 따라서는 중합반응에 따라, 분리된 단계에서 이루어질 수 있다.

-[N-N]-의 바람직한 실시예는, 다음에서 재차 더욱 상세하게 기술되는 피페라진, 이미다졸, 바람직하게는 디아민-단위들(-[N-V¹-N]-)과 같이, 예를 들어, 헥사메틸렌디아민과 같은 폴리메틸렌디아민, 예컨대 제파민과 같은 α,ω-디아미노로 종결된 폴리에테르 등을 함유한다.

바람직한 디아민-단위들(-[N-V² ^*-Z²-V² ^*-N]-)은 예컨대 알릴아민과 α,ω-디히드로겐폴리디알킬실록산의 반응 생성물들을 함유한다.

-[N]-의 바람직한 실시예는 이하에서 재차 더욱 상세하게 기술되는 바와 같이 예컨대 디메틸아민이다.

디아민(-[N-N]-)의 이용이 선호된다.

바람직한 -[V¹]-단량체는 예컨대 에피클로로히드린, 비스에폭시드, 비스카르본산클로라이드, 디이소시아네이트 또는 비스아크릴레이트를 종결한다. 바람직하게는 예컨대 에피클로로히드린, 비스-클로르알킬에스테르 또는 비스에폭시드로 이루어진 혼합물과 같이 전술한 -[V¹]-단량체의 혼합물 또한 반응시킬 수 있다.

바람직한 -[V²]-단량체는 화학식(-[V² ^*-Z²-V² ^*]-)의 단량체이되, Z²는 앞서 정의한 바와 같으며, -[V² ^*]는 반복 단위(V² ^*)에 상응하는 관능화된 기를 나타낸다. V²-반복 단위들을 형성하기 위한 바람직한 -[V²]-단량체는 무엇보다 α,ω-디에폭시로 종결된 폴리디알킬실록산이다.

디아민(-[N-N]-)뿐만 아니라 적합한 모노아민(-[N]-)을 이용하여 실시되는 추가의 변형예는 하기와 같이 정의된다.

단계 1):

또는

단계 2.1):

또는

단계 2.2):

또는

.

바람직하게 이용되는 단량체 단위들(

및

)과 관련하여 전술한 내용들이 적용된다.

추가의 변형예는 하기와 같다.

단계 1):

또는

단계 2.1):

단계 2.2):

이와 관련하여, 상기 변형예는 앞서 언급한 바와 같이 오로지 1차 또는 2차 모노아민을 이용하여서만 실시될 수 있으며, 그리고 바람직하게는 이용되는 단량체 단위들(

및

)과 관련하여 전술한 내용들이 적용된다.

또 다른 변형예는 예컨대 아래에서와 같이 개략적으로 도시된다.

단계 1):

단계 2):

이되,

바람직하게 이용되는 단량체 단위들(

및

)과 관련하여 전술한 내용들이 적용된다.

추가의 변형예는 예컨대 아래에서와 같이 개략적으로 도시된다.

단계 1):

단계 2):

이되,

바람직하게 이용되는 단량체 단위들(

및

)과 관련하여 전술한 내용들이 적용된다.

단계 1):

단계 2):

이되,

바람직하게 이용되는 단량체 단위들(

및

)과 관련하여 전술한 내용들이 적용된다.

단계 1):

단계 2):

이되,

바람직하게 이용되는 단량체 단위들(

및

)과 관련하여 전술한 내용들이 적용된다.

앞서 개략적으로 도시한 모든 변형예들에 대해서, 모노아민(-[N]-) 및디아민(-[N-N]-)의 혼합물도 이용될 수 있는 사실이 적용된다.

특히 바람직하게는 아미노 관능기와 반응할 수 있는 이관능성 화합물의 관능기는 에폭시기 및 할로겐알킬기로 합성되어 있는 기로부터 선택된다.

본 발명에 따른 선형 폴리실록산 공중합체의 합성을 위한 시작점은 하기의 일반 구조식에 따른 α,ω Si-H로 관능화된 실록산이 바람직하되:

R³은 앞서 제시한 의미를 가지며, n은 각각 목표되는 반복 단위(V¹ 또는 V²)에 따라 앞서 정의한 바와 같은 n2 이거나 n1이다. 상용상 구입할 수 없는 점에 한해서, 상기 실록산은 공지된 방법에 따라, 예컨대 평형화를 통해 제조될 수 있다(Silicone, Chemie und Tehcnologie, Vulkan-Verlag, Essen 1989, 82-84쪽).

구조 원소들(V² ^* 및 Q)의 초기 삽입은 2가지 방법으로 이루어질 수 있다.

일측에서는 우선적으로 3차 아미노 관능기를 운반하는 불포화된 구조, 예컨대 N,N-디메틸알릴아민을 수소규소화 반응을 통해 직접 실록산의 α,ω-위치에 결합시킬 수 있다. 이러한 공정은 일반적으로 공지되어 있다(B.Marciniec, Comprehensive Handbook on Hydrosilylation, Pergamon Press, Oxford 1992, 122- 124쪽).

타측에서는 바람직하게는 수소규소화 반응을 통해 우선적으로 α,ω-관능화된 반응성 중간 생성물을 생성한다. 그런 다음 상기 중간 물질은 α,ω-디-3차 아미노 구조로 또는 곧바로 본 발명에 따른 4차 암모늄 구조로 변환될 수 있다. 반응성 중간 생성물을 생성하기 위한 적합한 출발 물질은 예컨대 할로겐화 알켄 또는 알킨, 특히 알릴 클로라이드, 알릴 브로미드, 클로르 프로핀 및 클로르 부틴, 불포화된 할로겐 카르본산 에스테르, 특히 클로로아세트산 알릴 에스테르, 클로리 아세트산 프로파르길 에스테르, 3-클로르 프로피온산 알릴에스테르 및 3-클로르 프로피온산-프로파르길에스테르, 그리고 에폭시 관능성 알켄, 예컨대 비닐 시클로헥센 옥시드 및 알릴 글리사이드 에테르이다.

전술한 물질 군이 발생하는 수소규소화 반응의 일반적인 실시도 마찬가지로 공지되어 있다(B.Marciniec, Comprehensive Handbook on Hydrosilylation, Pergamon Press, Oxford 1992, P. 116-121, 127-130, 134-137, 151-155).

그런 다음, 후행하는 단계에서, 상기 반응성 중간 물질을 2차 아미노 관능기를 운반하는 화합물과 반응시킬 수 있다. 적합한 대표 물질은 N,N-디알킬아민으로 예컨대 디메틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민, 디에탄올아민 및 N-메틸글루사민이 있으며, 순환 2차 아민으로, 예컨대 모르폴린과 피페리딘이, 그리고 2차 아미노 관능기를 운반하는 아미노아미드로는 예컨대 γ-부티로락톤, 글루코산-δ-락톤 및 글루코피라노실아라본산락톤(DE-OS 4318536, 실시예 11a, 12a, 13a)와 같은 락톤과 디에틸렌트리아민 또는 디프로필렌트리아민의 반응 생성물이, 또는 2차-3차 디아민 으로서 예컨대 N-메틸피페라진이 있다. 특히 바람직하게는, 3차 아미노 관능기를 삽입하기 위해, 그에 상응하는 이미다졸 유도체 또는 피라졸 유도체, 특히 이미다졸 및 피라졸이 이용된다.

일실시예에서 바람직하게 사용되는 에폭시드 유도체에 대한 상대물질로서 특히 전술한 2차-3차 디아민, 그리고 이미다졸 및 피라졸이 적합하다. 이러한 방식으로 알킬화는 부분 선택적으로 그리고 추가의 비용 없이 수소 원자를 운반하는 질소 원자로 유도될 수 있다.

3차 아미노 구조로 반응기들의 정량적 변환을 보장하기 위해, 아민은

의 2차 아미노기의 비율로 이용되되, 반응기는 ≤ 10이며 바람직하게는 1 내지 3이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 2이며, 특히 바람직하게는 1이다. 아민 초과량은 경우에 따라 제거하여야 한다.

V¹에 대응하는 단량체 단위들(-[V¹]-) 또는 예비중합체 단위(-[V¹-(Q-V¹)_x]-에 대한 전술한 α,ω-디-3차 아미노실록산의 결합은 4차 암모늄 단위를 형성하며, 이는 재차 2가지 바람직한 방법으로 이루어질 수 있다.

일측에서는 바람직하게는 별도로 강한 친수성이면서 폴리-4차의 이관능성 예비 축합물(

)이 생성되는데, 이 예비 축합물은 적합한 시점에 α,ω-디-3차 아미노실록산으로 정화되어 폴리-4차 실록산 공중합체에 반응한다.

상이한 사슬 길이를 가지는 고전하의 이관능성 예비중합체(

) 의 제조는 예컨대 WO 99/14300(실시예 1 내지 7, 도표 11)에 기술되어 있다. V^1과 Q를 기초로 하는 아민의 몰비에 따라서, 아미노기에 의해 종결된 예비중합체 이후의 물질이 생성되거나 또는 또 다른 반응기에 의해 종결된 예비중합체가 생성될 수 있다.

α,ω-디-3차 아미노실록산 구조의 아민 관능기에 대해, 아미노기에 의해 종결된 예비중합체(

)를 결합시키는 경우에, 예컨대 반복 단위(V¹)에 대응하며, 4차화하는 이관능성 단량체(-[V¹]-)가 이용될 수 있는데, 상기 단량체는 비스에폭시드, 에피클로로히드린, 비스알로겐알킬-화합물로부터 선택된다. 이와 관련하여 상이한 기들(V¹)이 예비중합체 내에서, 그리고 예비중합체와 α,ω-디-3차 아미노실록산 구조 사이의 전위원소 내에 발생할 수 있다고 언급할 필요는 없다.

(

)와 같이, 아미노기에 대향하여 반응기를 이용하여 종결된 예비중합체의 경우에, α,ω-디-3차 아미노실록산 구조의 아민 관능기에 대한 직접적인 결합은 추가의 연결 고리 없이, 다시 말해 결합용 전환 단위 또는 중간 단위 없이 이루어질 수 있는데, 예비중합체 합성 시에 이미 V¹을 생성하는 성분들의 초과량이 이용되었기 때문이다.

예비중합체(

)의 독립된 제조에 대체되는 방법에서, 고전하의 블록 합성은 공중합체 내의 삽입과 병행하여 이루어질 수 있다. 즉, α,ω-디-3차 아미노실록산은

를 합성하기 위한 출발성분과 함께, 다시 말해 예컨대 앞서 언급했던 -[N]- 및(또는) -[N-N-]-과 관련하는 -[V1]- 및 모노 또는 디아민과 함께 존재하면서 반응하게 된다.

최종적으로, 긴사슬의 실록산 단위(Z2) 또는 짧은 사슬의 실록산 단위(Z1)를 함유하는 α,ω-디-3차 아미노실록산 또는 α,ω-이관능성 실록산(-

또는

)은

를 합성하기 위해 존재하는 성분 내로 시간간격에 따라 단계적으로 계량 첨가하거나 또는 그와 반대로 상기 성분을 상기 α,ω-디-3차 아미노실록산에 또는 α,ω-이관능성 실록산에 단계적으로 첨가할 수 있다.

또한, 예컨대

와 같이 아미노기에 의해 종결된 예비중합체를 선행하여 제조함에 따라, 적합한 반응성 중간 물질, 예컨대 에폭시 유도체를 이용하여 직접 공중합체 형성을 실시할 수 있다.

마찬가지로 바람직하게는 반응성 중간 물질과

를 합성하기 위한 출발 성분을 함께 제공하며, 이어서 반응시킬 수 있다.

최종적으로,

를 합성하기 위해 존재하는 성분 내에 상기 반응성 중간물질을 시간 간격에 따라 단계적으로 계량 첨가하거나 또는 그와 반대로 상기 성분을 상기 반응성 중간 물질에 단계적으로 첨가할 수 있다.

전술한 반응방법과 이에 밀접하게 결부되는 '아미노 단위들이 우선적으로 실록산을 종결시킬지 또는 예비중합체를 종결시킬지 여부의 문제의 선택과는 무관하 게, 아미노 관능기와 이 아미노 관능기와 반응할 수 있는 기의 합은 대략 1:1이 될 수 있도록, 총 화학량론이 선택된다.

본 발명의 범주에서, 상기와 같은 바람직한 총 화학량론과 상이하게 할 수도 있다. 그러나 이런 경우, 고전하의 친수성 블록(

)과 관련하여 반응 상대물질에 따라 최대 가능한 그 길이를 더 이상 포함하지 않지만, 그 대신에 추가로 반응하지 않은 출발 성분의 초과량을 남겨두는 생성물이 획득된다.

앞서 언급한 반응의 총 화학량론과 더불어, 상기 생성물의 특성 형성에 있어, 반복 단위(V¹)를 형성하는 성분(들)의 선택도 중요하다.

알킬렌-, 알케닐렌-, 알키닐렌- 및 아릴-단위의 삽입은 바람직하게는 대응하는 할로게나이드, 특히 클로라이드 및 브로미드로부터 시작된다. 실례에 따른 대표 물질은 1,6-디클로르헥산, 1,4-디클로르부트(2-)엔, 1,4-디클로르부트(2-)인 및 1,4-비스(클로르메틸)벤졸이다.

폴리알킬렌옥시드 단위들은 마찬가지로 α,ω-디할로겐 화합물을 통해 삽입될 수 있다. 상기 디할로겐 화합물은 하기와 같은 일반 조성의 올리고머 및 중합체 알킬렌옥시드로 이루어져 있다.

상기 식에서, q와 r은 전술한 의미를 가지며, 예컨대 SOCl2를 함유하는 히드록실기를 염소화함으로써 얻을 수 있다(Organikum, Organisch-chemisches Grundpraktikum, 17. Auflage, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1988, 189-190쪽).

V¹기로서, 단일관능성, 이관능성 또는 폴리히드록시관능성 단위들은 에폭시드 유도체로부터 개시할 수 있다.

시판예는 1-클로르-2,3-에폭시프로판, 글리세롤-1,3-비스-글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르 그리고 네오펜틸글리콜-디글리시딜에테르이다. 상업적으로 이용불가한 경우에는, 목표되는 디에폭시드는 예컨대 알칼리성 조건 하에서 1-클로르-2,3-에폭시프로판과 대응하는 디올의 반응에 의해 합성될 수 있다.

본 발명에 따라, V¹의 구조 내에 실록산 사슬(Z¹)이 삽입된다. 그로부터 무엇보다 전체 분자를 합성하기 위해 상이한 길이의 실록산 사슬을 이용할 수 있다. 바람직한 변형예에 따라, n₂ = 0 내지 19, 바람직하게는 0 내지 15, 특히 바람직하게는 0 내지 10, 특별하게는 0 내지 5, 더욱 특별하게는 0인 사슬 길이 영역을 가지는 실록산 사슬(Z¹)을 V¹ 내에 삽입한다. 삽입을 위한 적합한 출발 물질은 예컨대 그에 상응하는 α,ω-디에폭시드이다.

1차 또는 2차 아민과 에폭시드의 반응시에 주지되는 점에서, 3차 아미노기의 알킬화를 위해 에폭시드/3차 아민의 몰당 1몰의 H+가 첨가된다.

반복 단위(

) 내에 Q를 형성하기 위한 출발 성분으로서 적합한 아민의 선택에 의해 마찬가지로 대부분 분자 구조가 결정된다. 디-3차 아민, 예컨대 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥사메틸렌디아민, N,N'-디메틸피페라진을 이용함에 따라, 반복 단위의 각각의 질소 원자가 4차화되어 있는 생성물이 생성된다.

2차-3차 디아민, 예컨대 N-메틸피페라진을 이용하면, 3차 및 4차 아민- 또는 암모늄 구조가 1:1의 비율로 존재하는 반복 단위(

)가 제공될 수 있다. 남아있는 3차 아미노 구조의 부분적이거나 완전한 부수적 4차화는 4차 암모늄기의 목표되는 높은 밀도를 설정하기 위한 바람직한 변형예이다. 그에 상응하는 방향족 아민, 이미다졸 또는 피라졸은 비편재화된 전하를 갖는 생성물을 제공한다.

특히 디에폭시드와 조합하여, 1차-3차 디아민, 예컨대 N,N-디메틸프로필렌디아민과 1-(3-아미노프로필)이미다졸을 사용하면, 종결하는 알킬화 동안 4차화도를 선택할 수 있도록 하는 빗살형 구조가 합성될 수 있다. 근본적인 측면에서 반복 단위(

)당 평균적으로 4차 암모늄기보다 작은 4차화도가 설정될 수 있다. 그러나 바람직하게는 반복 단위당 적어도 하나의 질소 원자가 4차화된다.

디-2차 아민, 예컨대 피페라진, N,N'-비스(2-히드록시에틸)-헥사메틸렌디아민, N,N'-비스(2-히드록시프로필)-헥사메틸렌디아민으로부터 출발하여, 기본적으로 4차 암모늄기보다 작은 평균 함량을 가지는 반복 단위들(

)도 합성될 수 있다. 이와 관련하여 상기 디-2차 아민은 우선적으로 폴리-3차의 아미노 변형된 실록산 공중합체를 제공하거나 또는 종결 반응에서 부분적으로 또는 완전하게

으로 4차화될 수 있는 예비중합체를 제공한다. 또한, 이러한 형성에서 바람직하게는 반복 단위 당 적어도 하나의 질소 원자가 4차화된다.

적합한 4차화 반응제로서, H+ 및 디알킬 술페이트, 특히 디메틸 술페이트가 존재하는 상태에서 일반적으로 공지된 물질기, 예컨대 알킬 할로게나이드, 할로겐 카르본산에스테르, 에폭시드 유도체가 고려된다.

상용상 구입하기 어려운 디-2차 아민의 제조는, 바람직한 실시예에서 그에 대응하는 디-1차 아민, 예컨대 헥사메틸렌디아민으로부터 출발하여, 1차 및 2차 아민의 상이한 반응 속도를 활용하면서, 예컨대 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 이소프로필글리사이드에테르와 같은 에폭시드를 알킬화함으로써 이루어진다.

이미 설명된 점에서, 본 발명에 따라, V¹의 구조 내에 실록산 사슬(Z¹)을 삽입할 수 있다. 적합한 출발물질로서는 예컨대 반응성 중간물질인 α,ω-디에폭시드가 사용되었다.

암모늄기로부터 생성되는 양전하를 중성화시키는 음이온 A-으로서는 바람직하게는 4차화 동인 형성되는 이온으로, 예컨대 할로게나이드이온, 특히 클로라이드 및 브로미드, 알킬술페이트, 특히 메토술페이트, 카르복실레이트, 특히 아세테이트, 프로피오네이트, 오타노에이트, 데카노에이트, 도데카노에이트, 테트라데카노에이트, 헥사데카노에이트, 옥타데카노에이트, 올레에이트, 술포네이트, 특히 톨루엔 술포네이트가 고려된다. 그러나 이온교환을 통해 또 다른 이온들이 삽입될 수도 있다. 예를 들면, 유기 이온으로서, 예컨대 폴리에테르 카르복실레이트와 폴리에테르 술포네이트가 있다.

다음에서 더욱 상세하게 설명되는 화학식 I의 관능기의 삽입은 예컨대 하기 공정들을 포함한다.

a) 화학식 I의 관능기를 함유하는 단량체이거나, 올리고머이거나 또는 중합체인 디아민(2)을 형성하면서, 적어도 1몰의 디아민(1)과 화학식 I의 관능기를 함유하는 디이소시아네이트의 반응 공정,

b) 화학식 I의 기를 함유하며, 아미노기와 반응할 수 있으며, 다중, 바람직하게는 이관능성이며, 단량체이거나, 올리고머이거나 또는 중합체인 유기 화합물 (2)을 형성하면서, 이소시아네이트기의 아미노기와 반응할 수 있으며, 다중, 바람직하게는 이관능성인 적어도 1몰의 유기 화합물 (1)과 화학식 I의 관능기를 함유하는 1몰의 디이소시아네이트의 반응 공정,

c) 화학식 I의 관능기와 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 말단기를 함유하며, 다중, 바람직하게는 이관능성이며, 단량체이거나 올리고머이거나 중합체인 유기 화합물 (2)을 형성하고, 이 유기 화합물 (2)을 아미노기와 반응할 수 있으며 다중, 바람직하게는 이관능성인 단량체이거나 올리고머이거나 또는 중합체인 유기 화합물 (3)로 변환시키면서, 이소시아네이트기와 반응할 수 있으며 다중, 바람직하게는 이관능성인 적어도 1몰의 유기 화합물 (1)과 화학식 I의 관능기를 함유하는 1몰의 디이소시아네이트의 반응 공정,

그리고 전술한 방법들의 방법 a) 내지 d)에, 획득되고 화학식 I의 기를 함유하는 화합물을 이용하는 공정.

다음에서 더욱 상세하게 설명되는 화학식 II의 관능기의 삽입은 예컨대, 화학식 II의 단위를 함유하며, 디아민-화합물 및(또는) 1차, 2차 또는 3차 모노아민 화합물로부터 선택되는 아민 화합물의 반응 공정을 포함하고(하거나) 화학식 II의 단위를 함유하며, 다중, 바람직하게는 이관능성인 유기 화합물의 반응 공정을 포함한다.

본 발명에 따른 화합물을 제조하기 위한 방법에서, 아미노 관능기와 반응할 수 있는 다중, 바람직하게는 이관능성인 화합물의 관능기는 바람직하게는 에폭시기 및 할로겐알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된다.

하기 화학식 I의 관능기를 함유하는 본 발명에 따른 화합물은 적합하게는 V-기 내에서 화학식 I에 따른 전술한 기들을 함유한다.

<화학식 I>

화학식 I의 관능기를 함유하는 본 발명에 따른 본 발명에 따른 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 Ia의 단위를 함유한다.

상기 식에서,

U¹은 하기 화학식의 2가 잔기로 이루어진 군으로부터 선택된다.

상기 식에서,

U²는 화학식 I의 관능기의 질소 원자와 결합되어 있으며, 그리고

U²는 100개까지, 바람직하게는 30개까지의 탄소 원자를 함유하며, 이가이며, 직쇄형, 고리형 또는 분지형이며, 포화되거나 불포화되거나 또는 방향족인 탄화수소 잔기를 나타내며, 이 탄화수소 잔기는 하나 또는 그 이상의 -O-기를 함유할 수 있으며,

U²는 바람직하게는 15개까지의 탄소 원자를 함유하며 2가이며 직선 사슬인 탄화수소 잔기, 예컨대 헥사메틸렌이며;

예컨대 하기와 같은 비스-시클로헥실-메탄구조를 바탕으로, 15개까지의 탄소 원자를 함유하며 2가이며 고리형인 탄화수소 잔기이며;

예컨대 하기와 같은 메틸시클로헥실 구조 또는 이소포론 구조를 바탕으로, 15개까지의 탄소 원자를 함유하며 2가이며 분지형인 탄화수소 잔기이며;

또는

예컨대 하기와 같은 2,4-톨루일, 2,6-톨루일, 비스-페닐-메탄 구조 및 나프틸렌 구조를 바탕으로, 15개까지의 탄소 원자를 함유하며 2가이며 방향족인 탄화수소 잔기이다.

U³은 수소이거나 또는 100개까지, 바람직하게는 30개까지의 탄소 원자를 함유하며 1가이며 직선사슬이며 고리형이거나 또는 분지형이며, 포화되거나 불포화되거나 또는 방향족인 탄화수소 잔기를 나타내며, 이 탄화수소 잔기는 하나 또는 그 이상의 -O-기를 함유하며 OH에 의해 치환될 수 있다.

U⁴ 및 U⁵는 1000개까지, 바람직하게는 200개까지, 더욱 바람직하게는 100개까지의 탄소 원자를 함유하며 2가이며 직선 사슬이며 고리형이거나 분지형이며, 포화되거나 불포화되거나 또는 방향족인 탄화수소 잔기를 나타내며, 이 탄화수소 잔 기는 경우에 따라,

(R²는 앞서 정의한 바와 같다)로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 기를 포함할 수 있으며, 그리고 상기 탄화수소 잔기는 경우에 따라,

및

의 기들은 카르보닐 탄소 원자에 결합된다는 사실에 따라, 하나 또는 그 이상의 히드록실기에 의해 치환될 수 있다.

그 외에도 U³은

의 기들로 이루어질 수 있되, R, R' 및 a는 앞서 정의한 바와 같으며, W는 100개까지의 탄소 원자를 함유하며, 2가이며, 직쇄형, 고리형 또는 분지형이며, 포화되거나 불포화되거나 또는 방향족인 탄화수소 잔기를 나타내며, 이 탄화수소 잔기는 하나 또는 그 이상의 기(-C(O)-, -O-, -NH-, -S-)를 함유할 수 있으며, 그리고 경우에 따라 히드록시기에 의해 치환될 수 있다.

U³은 바람직하게는 15개까지의 탄소 원자를 함유하며 1가이며 직쇄형, 고리형 또는 분지형이며 포화되거나 불포화된 탄화수소 잔기를 의미하며, 이 탄화수소 잔기는 하나 또는 그 이상의 -O- 기와 규소 원자를 함유할 수 있으며, 그리고 OH에 의해, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실 및 하기 화학식의 잔기에 의해 치환될 수 있다.

상기 식에서, 트리알콕시실릴기를 함유하는 잔기(U³)는 화학식 I의 관능기뿐만 아니라 화학식 II의 관능기를 함유하는 화합물을 제공한다.

U⁴ 및 U⁵ 기는 예컨대 디메틸렌, 트리메틸렌, 헥사메틸렌와 같은 알킬렌 단위이거나, 또는, 특히 에스테르화된 알칸디올렌, 알켄디올렌, 알킨디올렌으로부터 유도된 알킬렌에스테르 단위이며, 그리고 예컨대 하기의 화학식과 같은 폴리알킬렌옥시드이거나,

또는 예컨대 하기의 화학식과 같은 올리고알킬렌옥시드 단위이거나,

또는 예컨대 하기의 화학식과 같은 폴리실록산 함유 단위이되,

상기 식에서,

u₃은 0 내지 100이며,

u₄는 0 내지 100이며,

u₃ + u₄ ≥ 1이며,

u₅는 1 내지 100이며,

u₆은 1 내지 100이며,

u₇은 1 내지 300이다.

본 발명에 따른 폴리-4차 폴리실록산 공중합체 내에 화학식 I에 따른 단위를 삽입하기 위해, 우레트디온 하위구조를 이용할 수 있는 하기 타입의 단량체는 우선적으로 충분히 예비 관능화(pre-functionalization) 된다.

위의 구조식에서 물결선은 기본적으로 자유로이 선택가능한 공간을 의미하는데, 다시 말해면 우레트디온 구조와 이소시아네이트기 사이에 결합하는 적어도 2가 인 기(U²)이다. 이는 무엇보다 추가의 반응성 이소시아네이트기가 출발 분자 내에 위치해 있다는 사실을 포함한다.

이러한 출발 분자는 그에 상응하는, 바람직하게는 디이소시아네이트의 이합체 반응에 의해 획득되며(H.J. Laas, R.Halpaap, J.Pedain, Journal f. Prakt Chemie 336[1194], 185-200; H.J. Laas, R.Halpaap, J. Pedain, Farbe+Lack 100[1994], 330-336), 그리고 상용상 DESMODUR?의 타입 명칭 하에 Leverkusen에 소재한 Bayer AG로부터 구입할 수 있다. 특히 바람직한 디이소시아네이트는 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 비스-(4-이소시아네이토-시클로헥실)-메탄, 톨루일en-2,4-디이소시아네이트, 톨루일en-2,6-디이소시아네이트, 비스-(4-이소시아네이토-페닐)메탄, 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-1-메틸-4(3)-이소시아네이토-메틸시클로헥산, 5-메틸-1,9-diisocyanatononan, 2,4-디메틸-1,8-디이소시아네이토-옥탄, 2-메틸-1,5-디이소시아네이토펜탄 및 2-에틸-1,4-디이소시아네이토부탄이다.

화학식 I(b) 내지 I(d)에 따라, 잔기 분자와 우레트디온 구조의 결합은 U⁴ 또는 U⁵ 기에 결합되거나 전달되는 요소-, 우레탄- 및 옥사졸리디논기를 통해 이루어진다.

U⁴ 또는 U⁵는 이소시아네이트를 함유하는 아미노알킬-, 히드록시알킬- 및 에폭시알킬-타입의 이관능성 화합물과 같이 U⁴ 또는 U⁵의 예비 물질의 반응에 의해 형 성되되, 정의에 따라서는 경우에 따라 오로지 이소시아네이트기와 반응하는 예비물질의 분자 일부분만이 U⁴ 또는 U⁵ 또는 V-단위에 의해 재생되며, 그리고 나머지 부분은, 예컨대 그 나머지 부분이 이소시아네이트와 반응하지 않은 아미노기라고 하면, 다시 말해 우레이도기로 변환되지 않은 단위가 되어버린 아미노기라고 한다면, Q의 정의에 따르게 된다.

우레트디온을 함유하는 바람직한 디이소시아네이트와 반응하는 이관능성 아미노 화합물은, 예컨대,

- 에틸렌디아민, 1,2-프로필렌디아민, 1,3-프로필렌디아민 및 1,6-헥산디아민과 같은 디-1차 디아미노알킬 화합물;

- α,ω-아미노프로필로 치환된 직선사슬의 실록산과 같은 실록산 함유 디-1차 디아미노알킬 화합물;

- ED-시리즈의 Jeffamine?(Huntsman Corp.)과 같은 에틸렌옥시드 타입 및(또는) 프로필렌옥시드 타입의 디-1차 디아미노폴리에테르;

- 예컨대 2-히드록시-에틸에틸렌디아민, N(2-아미노에틸)피페라진과 같은 일차-2차 디아미노알킬 화합물;

- 예컨대 Dynasilan?-시리즈(Degussa)의 아미노에틸아미노프로필로 치환된 알콕시실란과 같은 규소 함유의 1차-2차 디아미노알킬 화합물;

- 예컨대 피페라진과 같이 디-2차 디아미노알킬 화합물;

- 단일관능성 1차 아민과 α,ω-글리시딜로 치환된 직선사슬 실록산의 반응 생성물과 같은 실록산 함유 디-2차 디아미노알킬 화합물;

- 예컨대 아미노프로필로 치환되거나 아미노에틸-아미노프로필로 치환된 알콕시실란(Dynasilan?-시리즈 Degussa)와 α,ω-플리시딜로 치환된 폴리에테르(DER?-타입 Dow chemicals)의 반응 생성물, 또는 에폭시로 관능화된 알콕시실란(GLYMO Silan? Degussa)와 디-1차 아민의 반응 생성물과 같은, 실릴기 함유 디-2차 디아미노알킬 화합물;

- 단일관능성 1차 아민과 α,ω-글리시딜로 치환된 폴리에테르(DER?-타입 Dow Chemicals)의 반응 생성물, 또는 단일관능성 에폭시드와, ED-시리즈(Huntsman Corp.)의 Jeffamine?과 같은 에틸렌옥시드 타입 및(또는) 프로필렌옥시드 타입의 디-1차 디아미노폴리에테르의 반응생성물과 같은 에틸렌옥시드 타입 및(또는) 프로필렌옥시드 타입의 디-2차 디아미노폴리에테르;

- N,N-디메틸프로필렌디아민과 N-(3-아미노프로필)이미다졸과 같은 1차-3차 디아미노알킬 화합물;

- N-메틸피페라진과 같은 2차-3차 디아미노알킬 화합물이다.

바람직한 우레트디온 함유 디이소시아네이트와 반응하는 이관능성 히드록시 화합물은,

2-히드록시에틸-디메틸아민, N-(2-히드록시에틸)-N'-메틸-피페라진과 같이, 2차 아미노 관능기를 함유하는 대응하는 분자들의 모노-/올리고 알콕실화에 의해 획득되는 히드록시-관능화된 3차 아민; 및 예컨대 HOCH₂CH₂OC(O)CH₂Cl과 같이, 할로 겐 카르본산의 히드록시 관능화된 에스테르, 바람직하게는 디올렌, 특히 바람직하게는 클로로아세트산 및 3-클로르 프로피온산을 함유한 모노할로겐 카르본산의 모노에스테르;

글리시돌과 같이 히드록시 관능화된 에폭시드이다.

바람직한 우레트디온 함유 디이소시아네이트와 반응하는 이관능성 에폭시 화합물은,

- DER?-타입(Dow Chemicals)의 ,ω-글리시딜로 치환된 폴리에테르, α,ω-글리시딜- 또는 α,ω-시클로헥실옥시-로 치환된 직선사슬 폴리디오르가노실록산과 같이 알킬렌옥시드의 염기로 이루어진 디에폭시드, 무엇보다 에틸렌옥시드- 및(또는) 프로필렌옥시드 타입의 염기로 이루어진 디에폭시드이다.

U⁴ 및 U⁵ 기는 관능성 구조를 통해 바람직하게는 에스테르 단위 및 히드록시알킬 단위를 바탕으로 아민 단위 또는 4차 암모늄 단위(Q)와 결합되어 있으며, 그리고 Q-단위뿐만 아니라 추가의 V-단위를 통해 잔기 분자와 연결되어 있다. 즉, 상기 U⁴ 또는 U⁵ 기는 연결 반응 동안 일측에서는, 에스테르 단위 및 히드록시알킬 단위의 경우에서와 같이, 알킬화하는 방식으로 작용할 수 있다. 그러므로 U², U³, U⁴및 U⁵ 기는 V의 정의에 따르는데, 다시 말해 V의 부분 구조에 속한다.

일 실시예에서, V 및(또는) Q 기들 중 적어도 하나의 화학식 IV의 본 발명에 따른 화합물은 하기 화학식 II의 기를 함유한다.

<화학식 II>

-Si(OR)_3-a(R')_a

상기 식에서, a, R 및 R'은 앞서 정의한 바와 같다.

본 발명에 따른 화합물의 추가의 실시예는, 상기 화합물이 화학식 II의 기를 함유하는 잔기 R¹를 포함하고 있는 적어도 하나의 단위 Q를 포함하고 있는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 화합물의 추가의 실시예는 상기 화합물이 화학식 II의 기를 함유하는 적어도 하나의 단위V를 포함하고 있는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 화합물의 추가의 실시예에서, 상기 화합물은 하기와 같은 화학식 VIIIa에 따르는 적어도 하나의 잔기 R¹를 함유하는 단위 Q를 함유한다.

상기 식에서,

U⁶은 100개까지의 탄소 원자를 함유하며, 2가이며, 직쇄형, 고리형 또는 분지형이며, 포화되거나 불포화되거나 또는 방향족인 탄화수소 잔기를 나타내며, 이 탄화수소 잔기는 경우에 따라 -O-, -C(O)-, -NH- 및 -NU⁸-로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 기를 함유할 수 있으며, 또는 경우에 따라 하나 또는 그 이상의 히드록 실기에 의해 치환될 수 있되, U⁸은 수소이거나 또는 100개까지의 탄소원자를 함유하며 1가이며 직쇄형, 고리형 또는 분지형이며, 포화되거나 불포화되거나 또는 방향족인 탄화수소 잔기를 나타내며, 이 탄화수소 잔기는 하나 또는 그 이상의 -O- 기를 함유할 수 있으며, 그리고 -NH- 및 NU⁸-이 카르보닐- 및(또는) 티오카르보닐 탄소 원자에 결합되어 있다는 사실에 따라서 OH에 의해 치환될 수 있다.

U⁷은 20개까지의 탄소 원자를 함유하며 1가이며 직쇄형, 고리형 또는 분지형이며, 포화되거나 불포화되거나 또는 방향족인 탄화수소 잔기를 나타내며, 이 탄화수소 잔기는 하나 또는 그 이상의 -O- 기를 함유할 수 있으며, 그리고 상기 잔기들(U⁷)은 동일하거나 상이할 수 있고 규소 원자당 적어도 하나의 잔기(U⁷)가 규소 원자에 결합되어 있다는 사실에 따라 OH에 의해 치환될 수 있다.

화학식 VIII의 관능기들은 Q-단위 내에서 잔기(R¹)로서, U³, R²로서, 또는 V-단위 내에서는 CH-, 아미드-, 에스테르, 에테르를 통해 결합된 잔기로서 또는 잔기(R³)로서 생성될 수 있다.

<화학식 VIIIa>

화학식 VIII을 함유하는 기들은 예컨대 하기 화학식과 같이 1차, 2차 3차 아미노기를 함유하는 화학식IX의 실란을 이용하여 삽입될 수 있다.

상기 식에서, U³, U⁶ 및 U⁷은 앞서 정의한 바와 같다. 상기 기들은 공중합 반응 또는 삼원 공중합 반응에서, 무엇보다 3차 아민이 처리된다면, 각각의 알킬화도에 따라 또는 첨가 시점에 따라 중합체 사슬 정지제로서 작용한다. 본 실시예의 용도로 1차 아미노기 및(또는) 그 이상 차의 아미노기를 함유하는 실란을 이용할 시에, 전체 반응의 화학량론에 주의하여야 한다. 바람직한 물질의 실시예는 하기와 같다.

아미노기의 구조는 중합체 분자에 대한 결합의 유형에 따라 결정되며, 그에 반해 규소 원자에서의 치환 패턴을 통해서는, 수성 환경 내 가수분해의 속도와 최종 연결망 밀도가 제어될 수 있다. 일반적으로 알콕시 치환체의 부피가 더욱 크다면, 수성 환경 내 가수분해 속도는 느려지게 된다. 비가수분해성 알킬 치환체의 부분적인 삽입은 연결망 밀도의 관능성과 그에 따른 교차결합의 범위를 감소시킨다.

도시한 타입의 아미노실란은 상용상 구입이 가능하며(Dynasilane? Degussa) 또는 예컨대 규소 원자에서 알콕시기의 염기 촉매 교환을 통해 원하는 물질로 변환될 수 있다. 또한, 예컨대 하기 화학식과 같은 에폭시 관능화된 실란 또는 유사한 시클로헥실옥시 유도체를 함유하는 암모니아 또는 1차 아민을 알킬화함으로써 특수한 출발 실란(starting silane)을 획득할 수 있다.

또한, 바람직한 출발 물질은 단일 관능성이며 1차 아미노기를 함유하는 실란(IXb)이다.

만일 중합체 형성 반응이 사슬 성장을 위해 질소 원자의 2회 알킬화로서 이루어진다면, 상기 출발 물질은 중합체 사슬 연장제로서 작용한다. 이는, 알킬화도; 또는 중합체 형성 반응의 총 화학량론의 적합한 설정을 통해 가능하다. 실시예는 하기와 같다.

또한, 바람직한 출발 물질은 3차 아미노기를 함유하는 실란이다(IXa).

<화학식 IXa>

만일 중합체 형성 반응 중에, 3차 아미노기의 4차화가 이루어질 수 있다면, 상기 출발 물질은 중합체 사슬 정지제로서 작용한다. 적합한 출발 실란, 특히 메틸화된 유도체는 예컨대 대응하는 H-실란과 N,N-디메틸알릴아민의 수소규소화 반응에 의해 획득될 수 있다. 대체되는 방법에서 하기와 같은 에폭시로 관능화된 실란이,

또는 반응 생성물로서, 유사한 시클로헥실옥시 유도체가 디메틸 아민과 같은 2차 아민과, 또는 N-메틸피페라진과 같은 더욱 복잡한 메틸화된 아민과 반응할 수 있다.

예컨대 N,N-디메틸프로필렌디아민과 N-(3-아미노프로필)이미다졸과 같은 1차-3차 디아민과, 예컨대 N-메틸피페라진과 같은 2차-3차 디아민과, 예컨대 2-히드록시에틸디메틸아민과 같은 히드록시 관능성 아민과, 그리고 예컨대 N-(2-히드록시에틸)-N'-메틸-피페라진과 같은 더욱 복잡한 아민과 예컨대 3-이소시아네이토 프로필트리에티옥시실란(ABCR GmbH)와 같은 이소시아네이토실란이 반응하게 되면, 마찬가지로 목표되는 출발 실란을 얻게 된다.

마찬가지로 하기의 화학식과 같은 1차 또는 2차 아미노 관능기를 함유하는 실란을,

단일관능성 에폭시드를 이용하여 목표되는 3차 구조로 변환시킬 수도 있다. 최종적으로, 화학식 IX의 중합 형성 반응을 종료한 후에, 적합한 알킬화제로써 알킬화함으로써 경우에 따라 4차화 가능한 아미노기를 4차화된 아미노기로 변환시킬 수 있다. 추가의 출발 물질은 트리스-3차 아미노기를 함유하는 실란으로 하기와 같다.

<화학식 IXb>

상기 식에서, U², U³,U⁶ 및 U⁷은 앞서 정의한 바와 같다. 만일 화합물 IX가 2가 또는 그 이상의 알킬화제와 반응한다면, 다시 말해 중합체 형성 반응의 진행 중에 2개의 3차 아미노기의 4차화가 이루어질 수 있다면, 상기 화합물 IX은, 모든 2가 또는 그 이상의 아민과 같이, 중합체 사슬 연장제로서 작용할 수 있다. 적합한 출발 실란, 특히 N-메틸화된 유도체는 바람직하게는 하기의 화학식과 같은 에폭시 관능화된 실란; 또는 유사한 시클로헥실옥시 유도체와, 2개의 3차 아미노 관능기와 하나의 2차 아미노 관능기를 이용하는 트리 아민을 알킬화함으로써 획득할 수 있다.

바람직한 트리아민에 대한 실시예는 N,N,N',N'-테트라메틸디프로필렌트리아민(Jeffcat?ZR50B, Huntsman Corp.)이다. N-메틸화된 아미노 성분, 특히 N,N-디메틸 구조를 이용하면, 중합체 분자 내로 상기 단량체들의 후행하는 삽입은 메틸화된 질소 원자에서 실제로 부분 선택적으로 실행되는 점이 보장된다.

마찬가지로, 단일관능성 이소시아네이토실란, 예컨대 3-이소시아네이토프로필-트리에티옥시실란(ABCR GmbH)와 N,N,N',N'-테트라메틸디프로필렌트리아민과 같은 트리아민을 반응시킬 수 있다. 이러한 경우, 그런 다음 형성된 출발 실란은 2개의 3차 아미노기와 하나의 요소기를 이용할 수 있다.

상기와 같은 이소시아네이토실란을 이용하면, 마찬가지로 추가의 히드록실 관능기와 함께 디-3차 아민을 아민 염기로서 이용할 수 있다. 실시예로, N,N-비스-(3-디메틸아미노프로필-)N-이소프로판올아민(Jeffcat?ZR50, Huntsman Corp)와 N,N,N'-트리메틸-N'-히드록시에틸비스아미노에틸에테르(Jeffcat?ZF10, Huntsman Corp)와 같이 그에 상응하는 에틸렌옥시드 유도체 또는 프로필렌 옥시드 유도체를 예로 들 수 있다. 상기와 같은 예비 관능화의 결과로, 우레탄 구조를 통해 실란기를 결합시키는 디-3차 아민을 얻게 된다.

특히 올리고머화된 실란 구조를 합성하기 위해, α,ω-NH로 종결된 올리고 구조가 출발 물질로서 선호된다.

상기 식에서, U², U⁶, U⁷은 앞서 정의한 바와 같으며, u₁은 0 내지 10이다.

상기 실란 구조의 합성을 위해, 3-아미노프로필실란과 같은 단일관능성 1차 아미노실란과 예컨대 DER?타입(Dow Chemicals)의 α,ω-글리시딜로 치환된 폴리에테르와 α,ω-글리시딜로, 또는 α,ω-시클로헥실옥시로 치환된 직선사슬 실록산과 같이 알킬렌옥시드를 바탕으로 하는, 특히 에틸렌옥시드 타입 및(또는) 프로필렌옥시드 타입을 바탕으로 하는 디에폭시드와 같은 디에폭시드 유도체는, 바람직한 출발 물질을 나타낸다. 이관능성으로 반응하는 아미노실란 성분과 디에폭시드 사이의 화학량론을 목표되는 바대로 설정함으로써, 올리고머화 반응에서 예비중합체(IXc)가 생성될 수 있는데, 이 예비중합체는 α,ω-NH로 종결되어 있으면서, 후행하는 중합 반응 공정에 이용될 수 있다. 상기 α,ω-NH 종결을 달성하기 위해, 아미노실란 성분의 초과량이 필요하다.

특히 올리고머화된 실란 구조(IXd)를 합성하기 위해, 올리고 구조를 생성하기 위한 전술한 개념이 변형되는데, 이와 관련하여, 정의된 량으로, 바람직하게는 시간에 따라 변경되는 방식으로 2차-3차 디아미노실란이 올리고머화 반응 공정에 공급되는 방식으로 상기 개념이 변형된다.

이에 이용되는 실란은 바람직하게는 예컨대 글리시딜 타입 및 시클로헥실옥시 타입의 에폭시실란과 예컨대 N,N-디메틸프로필렌디아민과 N-(3-아미노프로필)이미다졸과 같은 1차-3차 디아민을 반응시킴으로써 획득되는 실란이다. 이러한 2차-3차 디아미노실란은 모노-1차-아미노관능성 실란과 디에폭시 유도체로 이루어진 이성분계에 첨가되며, 반응성 및 시간 간격에 의해 결정되는 방식으로, 이때 단일관능성으로 반응하면서, 예비중합체를 생성하게 되며, 이 예비중합체는 α,ω-위치에서 3차 아미노기에 의해, 바람직하게는 N,N-디메틸기에 의해 종결된다. 또한 상기 예비중합체는 하기의 화학식으로 도시된다.

상기 식에서, U³, U⁶ 및 U⁷ 그리고 u₁은 앞서 정의한 바와 같으며, U¹⁰은 2가의 유기 잔기이다.

이러한 종결의 3차 아미노기들은 최종적으로 중합 공정에서 사슬 연장을 위해 이용될 수 있다.

도시된, 특히 올리고머화된 실란 구조(Xa)를 분해하기 위해, 출발물질로서 α,ω-에폭시로 종결된 올리고 구조가 선호된다.

상기 식에서, U³, U⁶, U⁷, U¹⁰은 앞서 정의한 바와 같으며, u₂ = 1 내지 10이다.

Xa를 합성하기 위해, 앞서 도시한 개념은, 올리고머화 반응 동안 2관능성으로 반응하는 아미노실란 성분과 디에폭시드 사이의 화학량론을 의도하는 바대로 설정함으로써, 축합물이 생성될 수 있도록 변형된다. 이와 관련하여, 상기 축합물은 α,ω-에폭시로 종결되어 있으며, 후행하는 중합 공정에서 이용될 수 있다. 상기와 같은 α,ω-에폭시 종결을 달성하기 위해 디에폭시드의 초과량이 필요하다.

바람직한 출발 물질들은 재차 3-아미노프로필실란과 같은 단일관능성 1차 아미노실란과 예컨대 DER?타입(Dow Chemicals)의 α,ω-글리시딜로 치환된 폴리에테르와 α,ω-글리시딜로, 또는 α,ω-시클로헥실옥시로 치환된 직선사슬 실록산과 같이 알킬렌옥시드를 바탕으로 하는, 특히 에틸렌옥시드 타입 및(또는) 프로필렌옥시드 타입을 바탕으로 하는 디에폭시드와 같은 디에폭시드 유도체이다.

상기와 같은 실릴알콕시 함유 예비중합체를 제공함에 따라, 이 세그먼트에서 아민 또는 암모늄 단위가 대단히 증대될 뿐만 아니라, 교차결합 가능한 알콕시실릴 단위의 농도가 상승한다. 그에 따라 특별한 정도로 상기 중합체 블록에 의한 직접성 및 친수성이 제공될 수 있다.

화학식 I의 본 발명에 따른 우레트디온 하위 구조와 화학식 II의 실란 하위 구조를 삽입하기 위해 필요한 단량체들은 바람직하게는 하기 타입의 알킬화가능 기를 이용한다.

- 1차 아민

- 2차 아민

- 3차 아민

및 하기 타입의 알킬화하는 기:

- 할로겐 카르본산 에스테르

-에폭시드.

중합체 분자들 내에 상기 단량체들을 성공적으로 삽입하기 위해, 알킬화가능 기 또는 알킬화하는 기에 대한 상기 단량체의 몰 함량은 중합체 형성 반응의 몰의 총 균형 내에 포함된다. 이러한 균형을 위한 상세 내용은 예컨대 WO 02/10256, WO 02/10257, WO 02/10259 및 DE 100 36 533, DE 100 36 522, EP 282720, US 6240929, DE 33 40 708, DE 102 12 470.1, DE 102 51 525.5 및DE 102 51 526.3으로부터 기술되어 있다.

바람직하게는 본 발명에 따른 전체 반응에 대해 본질적으로

[

(1차 + 2차 + 3차) 아민 =

알킬화하는 기]의 방정식이 적용된 다. 이러한 경우 의도하는 중합체 형성 반응의 방식에 따라 1차 아미노기가 1가로, 2가로 또는 3가로 고려될 수 있다. 2차 아민은 1가 또는 2가로 이용될 수 있다.

상기와 같은 몰의 총 균형의 편차도 가능하다. 바람직하게는 고유의 말단기를 함유하는 물질을 생성하기 위해 보상된 몰의 총 균형의 편차를 이용할 수 있다. 그러므로 예컨대 아미노 말단기는 아미노 단량체의 의도되는 몰의 초과량에 의해 생성된다. 화학식 I의 본 발명에 따른 우레트디온 하위 구조 및 화학식 II의 실란 하위 구조는 중합체 총 합성에 0.01 내지 50몰％까지 이용되며, 바람직하게는 0.01 내지 30몰％, 더욱 바람직하게는 1 내지 30몰％, 특히 바람직하게는 1 내지 10몰％ 및 10 내지 30몰％까지 이용된다.

화학식 I 및(또는) II의 본 발명에 따른 반응성 하위 구조의 삽입으로, 적용 시에 중합체 분자의 제어되는 활성화가 가능하다. 그러므로, 기질 표면상에서 우레트디온 구조를 열적으로 및(또는) 촉매방식으로 그리고 관능기가 존재하는 상태에서 활성화시킬 수 있다. 중합체 분자 내에서 우레트디온 구조의 밀도와 상기 우레트디온 구조의 화학적 성질, 다시 말해 예컨대 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트에 대한 상기 우레트디온 구조의 유도가 상기 활성화의 제어를 위해 이용될 수 있는 파라미터에 추가된다. 본 발명에 따른 알콕시실릴 구조 또는 알콕시실록산 구조는 예컨대 물의 첨가, pH-값 변경, 온도 상승 및 관능기에 의해 기질 표면상에서 활성화된다. 상기 실릴기의 밀도와 특히 알콕시기의 화학적 구조를 통해서는, 교차결합의 정도와 예컨대 의도되는 가수분해에 의한 활성화의 속도가 조절되거나 제어될 수 있다. 그러므로 화학식 I 및II의 관능성 반응 하위 구조에 의해 변형된 중합체 분자들의 본질적인 장점에서, 상기 중합체 분자들은 기대되는 적용에 상응하게 사전 형성되어 보관될 수 있다. 실질적인 적용 시에 활성화된 후에 비로소 분자 중량 증가, 기질의 교차결합, 고착 또는 그 포장 또는 기질 표면상에서의 관능기와의 반응에 의해 본 발명에 따라 변형된 중합체의 매우 높은 직접성이 달성된다.

중합체 형성 반응은 바람직하게는 물 내에서, 극성의 유기 용제 내에서, 또는 이 두 성분의 혼합물 내에서 실행된다. 적합한 용제는 특히 메탄올, 에탄올, i-프로판올, 및 n-부탄올과 같은 알코올; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜과 같은 글리콜; 전술한 글리콜, 1,2-프로필렌글리콜 및 1,3-프로필렌글리콜의 메틸에테르, 에틸에테르 및 부틸에테르; 아세톤 및 메틸에틸케톤과 같은 케톤; 에틸아세테이트, 부틸아세테이트 및 2-에틸헥실아세테이트와 같은 에스테르; 테트라히드로푸란과 같은 에테르; 및 니트로메탄과 같은 니트로 화합물이 있다. 용제의 선택은 본질적으로 반응 상대 물질의 용해성, 목표되는 반응 온도, 그리고 경우에 따라 존재하면서 반응을 간섭하는 반응성에 따라 이루어진다.

반응은 20℃ 내지 130℃, 바람직하게는 40℃ 내지 100℃의 영역에서 실시한다.

분자 중량의 범위 한정은 예컨대 에폭시드와 반응계에서 경우에 따라 존재하는 물 또는 알콜 사이의 반응 시에 제공되는 최종 중지에 의해 또는 대체되는 방법에서 트리알킬아민과 같은 3차 아민의 추가 이용에 의해, 또는 아미노기에 대향하 여 반응하는 단일관능성 화합물의 첨가에 의해 이루어진다. 즉, 폴리오르가노실록산 중합체는 성질에 따라 단량체 출발 물질의 반응으로부터 발생하는 말단기와 더불어, 마찬가지로 트리알킬아민 등과 같은 단일관능성 사슬 종결제로 이루어진 말단기, 그리고 예컨대 그로부터 생성되는 암모늄 말단기, 아미노 말단기, 에테르 말단기 또는 히드록시 말단기를 함유한다.

그 외에도 본 발명에 따른 아미노- 및(또는) 암모늄-폴리실록산 화합물은 상기 화합물 중 적어도 하나를 함유하는 제형의 제조를 허용한다.

이오 관련하여, 적어도 하나의 용제를 함유하는 제형이 제조될 수 있다. 상기 용제는 물, 그리고 예컨대 C₁-C₂₂-지방족 화합물 또는 C₆-C₈-방향족 화합물과 같은 유기 용제, 바람직하게는 C₁-C₂₂-알코올, 에스테르 및(또는) 에테르로부터 선택된다.

상기 제형은 무엇보다 수성 에멀젼의 형태로 존재하며, 바람직하게는 수성 마이크로에멀젼의 형태로 존재한다. 마이크로에멀젼은 분산된 위상이 평균 10 내지 250nm의 평균 크기를 갖는 입자를 함유하고 있는 에멀젼이다. 이와 관련하여, 본 발명에 따른 중합체는 그 자체로 유화제로서 이용될 수 있다.

본 발명에 따른 화합물, 무엇보다 비이온성 및(또는) 음이온성 계면활성제를 함유하는 화합물 중 적어도 하나의 화합물을 포함하는 세제 제형; 그리고 화장품 제형이 본 발명에 따라 제공된다.

본 발명에 따른 화합물 또는 제형은 재차 그 자체로 천연 또는 합성 섬유 또 는 섬유 타입의 기질을 피니싱하거나 처리하기 위해, 그리고 화장품 용도로 추가의 제형을 제조하는데 이용될 수 있으며, 이렇게 제조된 추가의 제형은 종이를 포함하여 천연 또는 합성 섬유 또는 섬유 타입 기질을 처리하거나 적용하기에, 그리고 화장품 용도로 적용하기에 적합하다.

그러므로 본 발명은 천연 또는 합성 섬유 또는 섬유 타입의 기질을 처리하고(하거나) 피니싱하기 위한 방법에 있어서, 천연 또는 합성 섬유 또는 섬유 타입의 기질의 습윤화 처리와 경우에 따라 본 발명에 따른 화합물들 중 적어도 하나의 화합물을 이용한 활성화를 활용하는 상기 방법을 포함한다. 본원의 종이 개념은 부직포, 펄프, 적층판 또는 코팅물을 포함하며, 이들 종이류는 이어서 부착성, 친수성 또는 강도 및 강성과 같은 사용 특성을 개선하기 위해 행주나 손수건 또는 청소용 천에 적용된다.

상기 방법은 침지, 분무, 분사 및 전사(인쇄), 압출 또는 캘린더링과 같은 접촉 방법을 포함한다.

그 외에도 본 발명은 본 발명에 따른 화합물들 중 적어도 하나의 화합물을 이용하여 처리된, 종이류와 더불어 천연 또는 합성 섬유 또는 섬유 타입의 기질을 포함할 뿐 아니라, 그에 따라 제조된 제품, 예컨대 직물, 종이, 부직포뿐 아니라 금속의 락커 코팅면 및 플라스틱 표면을 갖는 코팅된 성형품 또한 포함한다. 상기 표면은 친수성, 습윤성 또는 반정적성을 가지며, 그럼에도 불구하고 우단처럼 부드럽고 유연하면서도 실리콘 형태의 파지성을 제공한다.

그러므로 본 발명에 따라 하위 구조I 및II에 의해 변형된 4차화된 폴리실록 산 공중합체는 바람직하게는 예컨대 투-인-원(2-in-1) 샴푸; 샤워용 비누; 그리고 모발의 세정 또는 염색, 또는 모발의 탈색, 컬링 또는 스트레이트 퍼머 전에 모발을 전처리한 후에 모발을 재처리하기 위한 모발 세정제와 같은 "린스-오프(Rinse-off)" 제품뿐 아니라, 모발 치료, 관리 크림, 이발용 크림, 헤어젤, 모발 스타일링 제품, 모발 고정용 제품, 헤어 스프레이, 펌프 스프레이, 헤어드라이기 보조제품 및 헤어드라이기 고정용 제품과 같은 소위 "리브-인(Leave-in)" 제품과 같은 피부 및 모발 관리용 화장품 제형에서도 이용될 수 있다. 본 발명에 따른 물질은 건조하거나 습한 모발의 빗질을 향상시키며, 모발 볼륨감과 윤기성을 증대시키며, 그리고 염색된 모발로부터 색소의 세척을 감소시킨다. 바람직하게는 화장품용 적용을 위해, 화학식 II의 구조 단위를 함유하는 중합체를 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에 따라 화학식 I 및 II의 반응성 하위 구조에 의해 변형된 4차화된 폴리실록산 공중합체는 바람직하게는 경질 표면의 처리 및 다듬질을 위한 광택 시에, 기계 세광 후에 자동차 및 기타 경질 표면을 건조하기 위한 제형에서, 직물 및 섬유의 피니싱을 위한 제형에서, 음이온/비이온성 세제 제형을 이용하여 직물을 세탁한 후 별도의 연화제로서, 직물 세탁을 위해 음이온/비이온성 계면활성제 상에 접촉하는 제형 내 연화제로서, 다름질 보조제로서, 직물 구김을 억제하거나 제거하기 위한 수단으로서, 그리고 탈수 전과 그 후에 종이 처리를 위한 수단으로서 이용될 수 있다. 본 발명에 따른 4차 공중합체는 물과 오염물에 대한 습윤화 거동, 정전기 특성 및 세정 거동의 한계를 확대시킨다. 섬유의 경우 상기 4차 공중합체는 예컨대 윤기, 볼륨감, 부드러운 빗질 또는 유연성, 강성 및 강도와 같이 미용 측면에서 중요한 특성들을 향상시키되, 상기 공중합체는 오랜 시간에 걸쳐 기질 상에 고착될 수 있다.

본 발명은 다음에서 실시예들에 따라 더욱 상세하게 설명되지만, 그 실시예들에 의해 제한되지는 않는다.

실시예 1

1a) 500 ㎖ 규격의 삼구 플라스크를 이용하여 주변 온도 조건으로 50 ㎖의 이소프로판올에 0.705 g (6.9 mmol)의 N,N-디메틸-1,3-프로판디아민을 용해한다. 이어서 하기의 구조식을 갖는 이소포론디이소시아네이트 이합체를 1.81 g (16％ NCO 함량; 6.9 mmol-NCO)를 몇 분 이내에, 계속 투명한 용액이 유지될 수 있도록 떨어뜨리면서 첨가한다.

상기 이합체를 모두 떨어뜨리면서 첨가하고 나면, 용액을 1시간 동안 60℃로 가열한다. 그러면 하기 구조식의 디-3차 아민이 형성된다.

1b) 4 g의 탈이온수, 1.04 g (17.27 mmol)의 아세트산, 3.45 g (17.27 mmol)의 도데칸산, 1.78 g (20.72 mmol의 3차 아미노기)의 N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민 그리고 하기 구조식을 가지며, Jeffamin?ED 600의 상표로 구입가능한 2.19 g (6.9 mmol의 1차 아미노기)의 알킬렌옥시드 유도체를 50 g의 이소프로판올에 용해시킨다.

상기 식에서, a+b = 3.6이다.

1c) 하기 구조식을 갖는 100 g (34.54 mmol의 에폭시드기)의 디에폭시드를 삼구 플라스크에 넣는다.

이어서, 교반하면서 용액 1a) 및 1b)를 완전히 첨가한다. 첨가를 완료한 후에, 전체 시험용액을 10시간 동안 80-82℃까지 가열한다. 그러면 204.6 g의 노란 색의 둔탁한 용액을 얻게 되는데 (고체 함량 52.5％), 이 용액은 무엇보다 하기 구조 단위를 갖는 중합체를 함유하게 된다.

실시예 2

2a) 4 g의 탈이온수, 1.04 g (17.27 mmol)의 아세트산, 3.45 g (17.27 mmol)의 도데칸산, 2.38 g (27.64 mmol의 3차 아미노기)의 N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민, 그리고 하기 구조식을 가지며 Jeffamin?ED 600의 상표로 구입가능한 1.09 g (3.46 mmol의 1차 아미노기)의 알킬렌옥시드 유도체를 50 ㎖의 이소프로판올에 용해시킨다.

상기 식에서, a+b = 3.6이다.

2b) 하기 구조식을 갖는 100 g (34.54 mmol의 에폭시드기)의 디에폭시드를 500 ㎖의 삼구 플라스크를 이용 100 ㎖ 이소프로판올에 용해시킨다.

구조식이

인 아미노실란의 이소프로판올 용액 1.61 g (59.5％의 활성물질 함량, 3.45 mmol-NHCH₃ 기)을 떨어뜨리면서 첨가하고, 이어서 전체 시험용액을 8시간 동안 80℃로 가열한다. 이어서, 용액 2a)를 완전하게 첨가하고 전체 시험 용액을 10시간 동안 82 - 84℃로 가열한다. 204.7 g의 투명한 용액 (고 체 함량 51.3％)을 얻게 된다. 상기 용액은 하기와 같은 구조 단위를 갖는 중합체를 함유하게 된다.

실시예 3

실시예 1과 2에 유사하게, 82.7％의 활성물질 함량을 갖는 중합체를, 본 발 명에 따른 반응기 I 및 II을 함유하지 않지만, 무엇보다 하기와 같은 구조식을 갖는 원소를 함유하고 있는 용액에서 합성한다.

실시예 4

4a) 500 ㎖의 삼구 플라스크를 이용하여 주변 온도 조건에서 1.76 g (17.26 mmol)의 N,N-디메틸-1,3-프로판디아민을 50 ㎖의 이소프로판올에서 용해시킨다. 이어서 구조식이

인 4.53 g (16％-NCO 함량; 17.26 mmol-NCO)의 이소포론디이소시아네이트 이합체를 몇 분 이내에 계속해서 투명한 용액이 유지될 수 있도록 떨어뜨리면서 첨가한다. 첨가가 완료되면, 용액을 1시간 동안 60℃로 가열한다. 그러면 하기 구조식을 갖는 디-3차 아민이 형성된다.

4b) 6 g의 탈이온수와 3.45 g (17.26 mmol)의 도데칸산을 용액 1a)에 첨가하고 5분간 교반하면서 혼합한다.

4c) 아래의 구조식을 가지는 50 g (17.26 mmol의 에폭시드기)의 디에폭시드를 삼구 플라스크 내에 넣는다.

이어서 교반하면서 혼합물 1b)를 완전히 떨어뜨리면서 첨가한다. 첨가를 완료하면, 전체 시험 용액을 11시간 동안 80 - 82℃로 가열한다. 6시간의 반응 시간 후에 처음에 둔탁했던 용액은 투명해진다. 99 g의 밝은 노란색의 투명한 용액을 얻게 된다 (고체 함량 56.5％). 상기 용액은 하기와 같은 구조 단위를 갖는 중합체를 함유한다.

실시예 5

실시예 1 내지 3에 따르는 4차 폴리실록산으로부터 출발하여, 하기 도표에 따른 조성을 갖는 3가지 마이크로에멀젼 축합물을 제조하였다.

제형 1 (F1) 본 발명의 우레트디온	제형 2 (F2) 본 발명의 실란	제형 3 (F3) 종래 기술
61.9 g Quat Bsp.1	54.4 g Quat Bsp.2	52.0 g Quat Bsp.3
11.6 g Renex?36	10.0 g Renex?36	15.48 g Renex?36
3.3 g Renex?30	2.9 g Renex?30	4.45 g Renex?30
5.4 g Crodet?S40	4.7 g Crodet?S40	7.25 g Crodet?S40
0.75 g 아세트산	0.64 g 아세트산	1.0 g 아세트산
0.56 g 나트륨아세테이트	0.48 g 나트륨아세테이트	0.75 g 나트륨아세테이트
20.6 g 증류수	17.7 g 증류수	19.07 g 증류수

Renex?36: ICI Surfactants의 등록상표; 트리데실알코올-E0₁₂-OH

Renex?30: ICI Surfactants의 등록상표; 트리데실알코올-EO₆-OH

Crodet?S40: Croda GmbH의 등록상표; 스테아린산-EO₄₀-OH

위의 3가지의 40％ 마이크로에멀젼 축합물을 물을 이용하여 동일하게 각각 11％의 4차 실리콘 함량이 되게 희석시켰다. 상기 11％의 투명한 마이크로에멀젼 으로부터 각각 6 g (4차 실리콘 절대량 0.66 g)을 추출하였으며, 6000 ㎖의 물 그리고 경우에 따라 첨가제와 집중적으로 혼합하였으며, 그리고 아래의 한계 조건 하에서 분사 방법에 따라 직물 피니싱을 위해 사용하였다.

분사기 타입: Mathis Labor-Jumbo-Jet

분사펌프: 6단 (최대 전단)

분사기 내 수량: 6000 ㎖

피니싱: 40℃의 조건에서 20분간

직물: 탈색하고 광반사판을 이용 처리한 면 저지 (Jersey) 300 g.

제형 F1, F2 및 F3으로 피니싱한 면 저지 밴드를 100℃에서 15분간 순환 공기 건조함에서 건조하였다.

그런 다음 면 저지 밴드를 나누어서 몇 개의 절편을 아래 도표에 기입한 추가 템퍼링으로 처리하였다.

추가 템퍼링 처리하지 않은 상태	45초/ 120℃	120초/ 120℃	45초/ 150℃	120초/ 150℃
F1-1	F1-2	F1-3	F1-4	F1-5
F2-1	F2-2	F2-3	F2-4	F2-5
F3-1	F3-2	F3-3	F3-4	F3-5

그런 다음 소수의 면 저지 절편을 40℃온도에서 20분간 5회간 실리케이트를 함유하지 않은 순수 세제를 이용하여 세척하였다 (1.7 g 세제/세척액 리터).

이어서 5명의 피험자가 상호간에 무관하게 유연성과 관련하여 면 저지 절편의 마찰 정도를 측정하였다.

3개의 군, 즉 F1-1 내지 F1-5, F2-1 내지 F2-5 및 F3-1 내지 F3-5 중에서, 우선적으로 가장 유연한 저지 밴드는 F1-5, F2-1 그리고 F3-4인 것으로 측정되었다.

이 선택된 3개의 밴드를 5명의 피험자로 하여금 직접 비교를 통해 평가하도록 했으며, 가장 유연한 직물에는 1점을, 그리고 가장 딱딱한 직물에는 3점을 표시하게끔 했다.

이와 병행하여, 친수성에 대한 기준으로서, 물방울 낙하 흡수 시간을 측정하였다.

아래 도표로 위의 시험 결과를 요약하였다.

직물	Ø유연성 점수 (5명의 피험자)	물방울 낙하 흡수 시간 (초)
F1-5	1.2	2
F2-1	1.8	2
F3-4	3.0	1

* 물방울 낙하 흡수 시간

5회의 세척 주기 후 직물 F1-5와 F2-1의 유연성에 대한 자료로, 본 발명에 따른 구조 물질의 사용은 직물 피니싱의 영구성과 그에 따른 유연성을 계속해서 개선시킨다는 것을 입증할 수 있다. 추가적으로 상기 피니싱의 강력한 친수성 특성은 유지될 수 있다.

Claims

적어도 2개의 V 단위가 폴리오르가노실록산 라디칼을 함유하는 적어도 2개의 하기 화학식 IV의 반복 단위를 함유하고,

<화학식 IV>

-[Q-V]-

하기 화학식 I 및 VIIIa의 기로부터 선택된 적어도 하나의 관능기를 포함하고, Q 및 V 단위로부터 선택된 적어도 3개의 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 아미노-폴리실록산 화합물, 암모늄-폴리실록산 화합물, 또는 아미노- 및 암모늄-폴리실록산 화합물, 또는 그의 염이며,

여기서, 화학식 VIIIa의 기는 Q 단위의 R¹ 잔기로서 함유되며,

Q는 카르보닐 탄소 원자를 통해 V에 결합되지 않은 2가, 3가 또는 4가 아미노기, 또는 암모늄기이고, Q는
,
, 화학식

및
의 포화되거나 불포화된 디아미노 관능성 헤테로 고리, 및 또한 화학식
의 방향족 디아미노 관능성 헤테로 고리, 화학식
의 3가 라디칼, 화학식
의 3가 라디칼, 및 화학식
의 4가 라디칼 (식들 중, R¹은 수소이거나, 300개까지의 탄소 원자를 가지고, -O- 및 -NH-로부터 선택된 하나 이상의 기를 함유할 수 있고, 히드록실기 및 -Si(OR)_3-a(R')_a (여기서, a는 0 내지 2의 정수이며, R'은 C₁내지 C₂₂-알킬, 플루오로-(C₃-C₁₀)-알킬 및 C₆-C₁₀-아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, R은 C₁ 내지 C₂₂-알킬, C₅ 내지 C₁₀-시클로알킬, C₇ 내지 C₁₈-알킬아릴, C₇ 내지 C₁₈-아릴알킬 및 C₆ 내지 C₁₀-아릴로 이루어진 군으로부터 선택됨)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환체에 의해 치환될 수 있는 1가이며, 직쇄형, 고리형 또는 분지형이며, 포화된 탄화수소 라디칼임)로 이루어진 군으로부터 선택되고, Q는 카르보닐 탄소 원자에 결합되지 않으며,

V는 1000개까지의 탄소 원자 (존재할 수 있는 폴리오르가노실록산 라디칼의 탄소 원자는 계수되지 않음)를 함유하며, 다가이며, 직쇄형, 고리형 또는 분지형이며, 포화되거나 불포화되거나 또는 방향족인 적어도 하나의 탄화수소 라디칼로부터 선택되되,

단 V는 탄소를 통해 Q 단위와 결합되어 있고 적어도 하나의 V 라디칼은 적어도 하나의 폴리오르가노실록산 라디칼을 함유하며, 상호간에 결합된 다가의 Q 및 V 기는 말단 포화되어 있는 것을 특징으로 하는 아미노-폴리실록산 화합물, 암모늄-폴리실록산 화합물, 또는 아미노- 및 암모늄-폴리실록산 화합물, 또는 그의 염.

<화학식 I>

<화학식 VIIIa>

상기 식에서,

U⁶은 100개까지의 탄소 원자를 포함하며, 2가이며, 직쇄형, 고리형 또는 분지형이며, 포화되거나 불포화되거나 또는 방향족인 탄화수소 라디칼이며, -O- 및 -NH-로부터 선택된 하나 이상의 기를 함유할 수 있고, 하나 이상의 히드록실기에 의해 치환될 수 있으며,

U⁷은 20개까지의 탄소 원자를 포함하며, 1가이며, 직쇄형, 고리형 또는 분지형이며, 포화되거나 불포화되거나 또는 방향족인 탄화수소 라디칼이며, 하나 이상의 -O- 기를 함유할 수 있고, OH로 치환될 수 있되, 단 U⁷ 라디칼들은 동일하거나 상이할 수 있고, 규소 원자당 적어도 하나의 U⁷ 라디칼은 -O-를 통해 규소 원자에 결합되어 있다.
제1항에 있어서, 100개까지의 탄소 원자를 포함하며, 2가이며, 직쇄형, 고리형 또는 분지형이며, 포화되거나 불포화되거나 또는 방향족인 탄화수소 라디칼로 정의된 U⁶이, -O-, -C(O)-, -NH- 및 -NU⁸-로부터 선택된 하나 이상의 기를 함유하거나, 하나 이상의 히드록실기로 치환되며, 여기서 U⁸은 수소이거나 또는 100개까지의 탄소 원자를 포함하며, 1가이며, 직쇄형, 고리형 또는 분지형이며, 포화되거나 불포화되거나 또는 방향족인 탄화수소 라디칼이되, 단 -NH- 및 -NU⁸-은 카르보닐 또는 티오카르보닐 탄소 원자에 결합되어 있는 것인 화합물.
삭제
제1항에 있어서, 다가이며, 직쇄형, 고리형 또는 분지형이며, 포화되거나 불포화되거나 또는 방향족인 탄화수소 라디칼로 정의된 V가,

- -O-,

- -C(O)-,

- -C(S)-,

- -NR²- [식 중, R²는 수소이거나 또는 300개까지의 탄소 원자를 포함하며, 1가이며, 직쇄형, 고리형 또는 분지형이며, 포화되거나 불포화되거나 또는 방향족인 탄화수소 라디칼임],

-
, 및

- 폴리오르가노실록산 라디칼

로부터 선택된 하나 이상의 기를 함유하거나; 또는 히드록실기 및 하기 화학식 II의 기 중 하나 이상으로 치환된 것인 화합물.

<화학식 II>

-Si(OR)_3-a(R')_a

상기 식에서, a는 0 내지 2의 정수이며, R 및 R'은 상호간에 동일하거나 상이할 수 있고, R'은 C₁내지 C₂₂-알킬, 플루오로-(C₃-C₁₀)-알킬 및 C₆-C₁₀-아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, R은 C₁ 내지 C₂₂-알킬, C₅ 내지 C₁₀-시클로알킬, C₇ 내지 C₁₈-알킬아릴, C₇ 내지 C₁₈-아릴알킬 및 C₆ 내지 C₁₀-아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제4항에 있어서, -NR²-의 정의에서, 300개까지의 탄소 원자를 포함하며, 1가이며, 직쇄형, 고리형 또는 분지형이며, 포화되거나 불포화되거나 또는 방향족인 탄화수소 라디칼인 R² 기가, -O-, -NH-, -C(O)- 및 -C(S)-로부터 선택된 하나 이상의 기를 함유하거나; 또는 히드록실기, 헤테로 고리형 기, 폴리에테르 라디칼, 폴리에테르에스테르 라디칼, 폴리오르가노실록사닐 라디칼 및 -Si(OR)_3-a(R')_a (식 중, a는 0 내지 2의 정수이며, R 및 R'은 상호간에 동일하거나 상이할 수 있고, R'은 C₁내지 C₂₂-알킬, 플루오로-(C₃-C₁₀)-알킬 및 C₆-C₁₀-아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, R은 C₁ 내지 C₂₂-알킬, C₅ 내지 C₁₀-시클로알킬, C₇ 내지 C₁₈-알킬아릴, C₇ 내지 C₁₈-아릴알킬 및 C₆ 내지 C₁₀-아릴로 이루어진 군으로부터 선택됨)로 이루어진 군로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 치환된 것인 화합물.
제1항에 있어서, 적어도 하나의 화학식 I의 관능기를 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물.

<화학식 I>
제1항에 있어서, 적어도 하나의 4차 암모늄기를 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물.
제1항에 있어서, 적어도 2개의 4차 암모늄기를 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물.
제8항에 있어서, 폴리오르가노실록산 라디칼이 하기 화학식 III의 2가 기인 것을 특징으로 하는 화합물.

<화학식 III>

상기 식에서,

R³은 동일하거나 상이할 수 있으며, C₁ 내지 C₂₂ 알킬, 플루오로(C₃-C₁₀)알킬, C₆-C₁₀-아릴 및 -WSi(OR)_3-a(R')_a로 이루어진 군으로부터 선택되며, a는 0 내지 2의 정수이며, R 및 R'은 상호간에 동일하거나 상이할 수 있고, R'은 C₁내지 C₂₂-알킬, 플루오로-(C₃-C₁₀)-알킬 및 C₆-C₁₀-아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, R은 C₁ 내지 C₂₂-알킬, C₅ 내지 C₁₀-시클로알킬, C₇ 내지 C₁₈-알킬아릴, C₇ 내지 C₁₈-아릴알킬 및 C₆ 내지 C₁₀-아릴로 이루어진 군으로부터 선택되며, W는 -O-이거나 또는 100개까지의 탄소 원자를 포함하며, 2가이며, 직쇄형, 고리형 또는 분지형이며, 포화되거나 불포화되거나 또는 방향족인 탄화수소 라디칼이며, n은 0 내지 1000이다.
제9항에 있어서, 2가이며, 직쇄형, 고리형 또는 분지형이며, 포화되거나 불포화되거나 또는 방향족인 탄화수소 라디칼로 정의된 W가, 하나 이상의 -C(O)-, -O-, -NH-, -S- 기를 함유하거나; 또는 히드록실로 치환된 것인 화합물.
제1항에 있어서, 하기 화학식 Ia의 적어도 하나의 관능기를 함유하는 것을 특징으로 하는 화합물.

<화학식 Ia>

상기 식에서, U¹은 하기 화학식의 2가 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된다.

<화학식 Ib>

<화학식 Ic>

<화학식 Id>

상기 식들에서,

U²는 화학식 I의 관능기의 질소 원자에 결합되어 있으며,

U²는 100개까지의 탄소 원자를 포함하며, 2가이며, 직쇄형, 고리형 또는 분지형이며, 포화되거나 불포화되거나 또는 방향족인 탄화수소 라디칼; 또는 하나 이상의 -O- 기를 함유하며, 100개까지의 탄소 원자를 포함하며, 2가이며, 직쇄형, 고리형 또는 분지형이며, 포화되거나 불포화되거나 또는 방향족인 탄화수소 라디칼이며,

U³은 수소; 100개까지의 탄소 원자를 포함하며, 1가이며, 직쇄형, 고리형 또는 분지형이며, 포화되거나 불포화되거나 또는 방향족인 탄화수소 라디칼; 또는 하나 이상의 -O- 기를 함유하거나 OH로 치환된 100개까지의 탄소 원자를 포함하며, 1가이며, 직쇄형, 고리형 또는 분지형이며, 포화되거나 불포화되거나 또는 방향족인 탄화수소 라디칼이거나, 또는 U³은
(식 중, R 및 R'은 상호간에 동일하거나 상이할 수 있고, R'은 C₁내지 C₂₂-알킬, 플루오로-(C₃-C₁₀)-알킬 및 C₆-C₁₀-아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, R은 C₁ 내지 C₂₂-알킬, C₅ 내지 C₁₀-시클로알킬, C₇ 내지 C₁₈-알킬아릴, C₇ 내지 C₁₈-아릴알킬 및 C₆ 내지 C₁₀-아릴로 이루어진 군으로부터 선택되며, a는 0 내지 2이며, W는 100개까지의 탄소 원자를 포함하며, 2가이며, 직쇄형, 고리형 또는 분지형이며, 포화되거나 불포화되거나 또는 방향족인 탄화수소 라디칼; 또는 하나 이상의
기를 함유하거나 히드록실기로 치환된 100개까지의 탄소 원자를 포함하며, 2가이며, 직쇄형, 고리형 또는 분지형이며, 포화되거나 불포화되거나 또는 방향족인 탄화수소 라디칼임)로 이루어지며,

U⁴ 및 U⁵는 각각 1000개까지의 탄소 원자를 포함하며, 2가이며, 직쇄형, 고리형 또는 분지형이며, 포화되거나 불포화되거나 또는 방향족인 탄화수소 라디칼; 또는
(식 중, R²는 수소이거나 또는 300개까지의 탄소 원자를 포함하며, 1가이며, 직쇄형, 고리형 또는 분지형이며, 포화되거나 불포화되거나 또는 방향족인 탄화수소 라디칼임)로부터 선택된 하나 이상의 기를 함유하거나 하나 이상의 히드록실기로 치환된 1000개까지의 탄소 원자를 포함하며, 2가이며, 직쇄형, 고리형 또는 분지형이며, 포화되거나 불포화되거나 또는 방향족인 탄화수소 라디칼이되, 단
및
의 기는 카르보닐 탄소 원자에 결합되어 있다.
a) 디아민 화합물 및 1차 또는 2차 모노아민 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 아민 화합물을 이 아민 화합물의 아미노 관능기와 반응할 수 있는 다관능성 유기 화합물과 반응시키며, 상기 아민 화합물의 아미노 관능기 대 상기 다관능성 유기 화합물의 관능기의 몰비는 0.5 내지 2인 단계,

b) 디아민 화합물 (1) 및 1차 또는 2차 모노아민 화합물 (1)로부터 선택된 아민 화합물 (1) 적어도 2몰을 이 아민 화합물의 아미노 관능기와 반응할 수 있는 다관능성 유기 화합물 (1) 1몰과 반응시켜, 디아민 화합물 (2) (단량체)을 형성하고, 이어서 상기 디아민 화합물 (2) (단량체)을 이 디아민 화합물 (2)의 아미노 관능기와 반응할 수 있는 적어도 하나의 추가의 다관능성 유기 화합물 (2)과 반응시키며, 상기 아미노 관능기 대 이 아미노 관능기와 반응할 수 있는 상기 관능기의 화학량론은 반응의 최종 단계에서 1:1이며, 상기 유기 화합물들 (1)과 (2)는 상호 동일하거나 상이한 것인 단계,

c) 디아민 화합물 (1) 및 1차 또는 2차 모노아민 화합물로부터 선택된 아민 화합물을 이 아민 화합물의 아민 관능기와 반응할 수 있는 다관능성 유기 화합물 (1)과 반응시켜, 디아민 화합물 (2) (아미노로 종결된 올리고머)을 형성하며, 상기 아민 화합물의 아미노 관능기 대 상기 다관능성 유기 화합물 (1)의 관능기의 몰비는 1 내지 2인 단계; 이에 이어서, 상기 생성된 디아민 화합물 (2) (아미노로 종결된 올리고머)을 이 디아민 화합물의 아미노 관능기와 반응할 수 있는 적어도 하나의 다관능성 유기 화합물 (2)과 반응시키며, 상기 아미노 관능기 대 이 아미노 관능기와 반응할 수 있는 상기 관능기의 화학량론은 반응의 최종 단계에서 1:1이며, 상기 유기 화합물들 (1)과 (2)는 상호 동일하거나 상이한 것인 단계, 또는

d) 디아민 화합물 및 1차 또는 2차 모노아민 화합물로부터 선택된 아민 화합물 (1)을 이 아민 화합물의 아미노 관능기와 반응할 수 있는 다관능성 유기 화합물 (1)과 반응시켜, 아미노 관능기와 반응할 수 있는 다관능성 유기 화합물 (2) (이관능성 올리고머)을 형성하며, 상기 아민 화합물의 아미노 관능기 대 상기 다관능성 유기 화합물 (1)의 관능기의 몰비는 0.5 내지 1인 단계; 이에 이어서, 상기 유기 화합물 (2) (이관능성 올리고머)을 디아민 화합물 및 1차 또는 2차 모노아민 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 아민 화합물 (2)과 반응시키며, 상기 아미노 관능기 대 이 아미노 관능기와 반응할 수 있는 상기 관능기의 화학량론은 반응의 최종 단계에서 1:1인 단계를 포함하며,

상기 단계 동안에, 사슬 성장이 불가능한 모노아민 및 아미노 관능기와 반응할 수 있는 단일관능성 화합물 중 하나 또는 둘 다가 사슬 종결제로서 첨가될 수 있으며; 상기 단계 동안에, 생성된 생성물에 존재하는 임의의 아미노 관능기는 이어서 양성자 첨가되거나 또는 4차화될 수 있는 것인, 제1항에 따른 아미노-폴리실록산 화합물, 암모늄-폴리실록산 화합물, 또는 아미노- 및 암모늄-폴리실록산 화합물을 제조하기 위한 방법.
제12항에 있어서,

a) 하기 화학식 I의 관능기를 포함하는 디이소시아네이트를 디아민 (1) 적어도 1몰과 반응시켜, 하기 화학식 I의 관능기를 포함하는 단량체, 올리고머 또는 중합체인 디아민 (2)을 형성하는 단계,

b) 하기 화학식 I의 관능기를 함유하는 디이소시아네이트 1몰을 이소시아네이트기 및 아미노기와 반응할 수 있는 다관능성 유기 화합물 (1) 적어도 1몰과 반응시켜, 아미노기와 반응할 수 있으며 하기 화학식 I의 기를 함유하는 단량체, 올리고머 또는 중합체인 다관능성 유기 화합물 (2)을 형성하는 단계, 또는

c) 하기 화학식 I의 관능기를 함유하는 디이소시아네이트 1몰을 이소시아네이트기와 반응할 수 있으며 다관능성 유기 화합물 (1) 적어도 1몰과 반응시켜, 하기 화학식 I의 관능기 및 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 말단기를 함유하는 단량체, 올리고머 또는 중합체인 다관능성 유기 화합물 (2)을 형성하고, 이 유기 화합물 (2)을 아미노기와 반응할 수 있는 단량체, 올리고머 또는 중합체인 다관능성 유기 화합물 (3)로 변환시키는 단계

를 포함하는 하기 화학식 I의 관능기를 삽입하는 단계; 및

하기 화학식 I의 관능기를 함유하는 생성 화합물을 제12항의 단계 a) 내지 d)에서 사용하는 단계를 포함하는 방법.

<화학식 I>
제12항 또는 제13항에 있어서, 하기 화학식 II의 단위를 함유하는 디아민 화합물 및 1차, 2차 또는 3차 모노아민 화합물로부터 선택되는 아민 화합물의 반응; 또는 하기 화학식 II의 단위를 함유하는 다관능성 유기 화합물의 반응; 또는 상기 두 반응 모두를 포함하는, 하기 화학식 II의 관능기를 삽입하는 단계를 포함하는 방법.

<화학식 II>

-Si(OR)_3-a(R')_a

상기 식에서, a는 0 내지 2의 정수이며, R 및 R'은 상호간에 동일하거나 상이할 수 있고, R'은 C₁내지 C₂₂-알킬, 플루오로-(C₃-C₁₀)-알킬 및 C₆-C₁₀-아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, R은 C₁ 내지 C₂₂-알킬, C₅ 내지 C₁₀-시클로알킬, C₇ 내지 C₁₈-알킬아릴, C₇ 내지 C₁₈-아릴알킬 및 C₆ 내지 C₁₀-아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제12항 또는 제13항에 있어서, 아미노 관능기와 반응할 수 있는 다관능성 화합물의 관능기가 에폭시기 및 할로겐알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
제1항에 따른 적어도 하나의 화합물을 함유하는 제형.
제16항에 있어서, 물 및 유기 용제로부터 선택된 적어도 하나의 용제를 포함하는 제형.
제16항 또는 제17항에 있어서, 수성 에멀젼 형태인 제형.
제18항에 있어서, 수성 마이크로에멀젼 형태인 제형.
제1항에 따른 적어도 하나의 화합물을 포함하는 세제 제형.
제20항에 있어서, 비이온성 계면활성제(surfactant) 및 음이온성 계면활성제 중 하나 또는 둘 다를 포함하는 세제 제형.
제1항에 따른 적어도 하나의 화합물을 포함하는 화장품 제형.
제1항에 따른 화합물 및 제16항에 따른 제형 중 적어도 하나를 이용한 천연 또는 합성 섬유 또는 섬유 타입의 기질의 습윤화 처리를 포함하는, 천연 또는 합성 섬유 또는 섬유 타입의 기질의 처리 또는 피니싱 방법.
제1항, 제2항 및 제4항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 화합물로 처리된 천연 또는 합성 섬유 또는 섬유 타입의 기질, 및 이로부터 제조된 제품.
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제