CN105694065B - 无甲醛弹性硅树脂分散体 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无甲醛弹性硅树脂分散体，其组分如下，按重量百分比计：10‑90%的弹性硅树脂；10‑30%的非离子乳化剂；其它为水。本发明不含有甲醛，可以赋予纺织品极佳的防皱性能和耐洗性能。

Description

无甲醛弹性硅树脂分散体

技术领域

本发明涉及一种分散体，特别是涉及一种无甲醛弹性硅树脂分散体。

背景技术

随着人们生活水平的提高，人们对织物功能性的要求越来越高，例如具有免烫，抗菌，柔软，阻燃或防水功能等。纺织品特别是棉麻类织物的频繁使用或在洗涤晾干之后很容易出现褶皱现象。为了赋予织物抗皱性能通常会采用物理或化学的方法。物理方法最为常用的就是熨烫的方法，但是熨烫的方法比较耗时耗力，因此人们希望通过化学的方法达到免烫或者洗可穿的目的。一种广泛应用免烫整理的化学品是N-羟甲基类的2D树脂，在长期的应用中，此类树脂被认为有效性是最高的，成本也是最低的。然而此类物质，也存在一些致命的缺点，例如整理后的织物的强度会大大降低，手感比较粗糙，会释放出具有致癌性的甲醛。为了避免或减少甲醛释放，一些新的化学品开始出现，例如N-羟甲基类的2D树脂进行醚化来降低甲醛的的释放；采用封端的水性聚氨酯或多元羧酸类化学品来实现无甲醛的目的；为了减少或抑制纺织强度降低和改善手感，聚硅氧烷也被用来最为一种选择。一个发明专利（公开号为CN101280517A）开了一种无甲醛纤维素及其织物的免烫防皱整理剂及其制备方法。它是由不饱和酸性单体和丙烯酸酯在引发剂、调节剂和催化剂作用下在水相中进行自由基聚合而成，所制备的免烫防皱整理剂具有优异的免烫、防皱性能、较小黄变和较高的强力保留。又一个发明专利（公开号为CN101956322A）公开了一种新型无甲醛织物免烫整理剂及其制备方法，它是由丙烯酰胺、乙二醛、邻苯二钾酸酐、硫酸和过硫酸钾等聚合反应而成。 另一个发明专利（公开号为CN101666037A）公开了一种免烫衬衫成衣中甲醛的清除方法，特点是它的工艺过程为:免烫衬衫成衣→成衣蒸汽清洗→对成衣领、袖口部位喷加甲醛清除剂。以上的发明专利整理后的织物的手感比较粗糙，使其应用受到了限制。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种无甲醛弹性硅树脂分散体，其不含有甲醛，可以赋予纺织品极佳的防皱性能和耐洗性能。

本发明是通过下述技术方案来解决上述技术问题的：一种无甲醛弹性硅树脂分散体，其特征在于，其组分如下，按重量百分比计：10-90%的弹性硅树脂A；10-30%的乳化剂B；其它为水。

优选地，所述乳化剂B是非离子乳化剂、或阴离子乳化剂或阳离子乳化剂，乳化剂可单独使用或作为两个或更多种类的组合。

优选地，所述的弹性硅树脂A是由10%-50%的由含有活性基团的聚硅氧烷C和10%-30%的含有活性基团的硅烷偶联剂E在30%-80%的溶剂中反应合成的，百分比是按照重量百分比计。

优选地，所述的含有活性基团的聚硅氧烷C用下面的结构式来表示：

M^A _aD^B _bD^C _cT^D _dT^E _eM^A _a

在这里，M^A 代表(OR¹)_x(R²)_3-xSiO_1/2；D^B 代表 R³ ₂SiO_2/2；D^C 代表 R⁴R⁵SiO_2/2；T^D代表R⁶SiO_3/2；T^E代表 R⁷SiO_3/2；其中R¹代表H或者是-CH₃或-CH₂CH₃；R²和R³和R⁵和R⁶代表烷基，是直链的或是支链的或环状的，R⁴和R⁷代表活性基团。

优选地，所述含有活性基团的硅烷偶联剂E可以用下面的结构来表示：

Y-R⁸-Si(OR⁹)_y(R¹⁰)_3-y

其中Y是反应基团；R⁸是连接基团；R⁹代表H或者是-CH₃或-CH₂CH₃；R¹⁰代表烷基，是直链的或是支链的或环状的。

优选地，所述R¹⁰是直链的甲基、乙基、丙基或异丙基，0≦y≦3。

优选地，所述反应基团Y是反应性的胺、环氧、羧酸、丙烯酸酯或异氰酸酯，或者取代的代表反应性的胺、环氧、羧酸、丙烯酸酯或异氰酸酯。

优选地，所述R⁸是连接基团且是连接反应基团和硅原子的，由多个亚甲基-(CH₂)_z构成，其中1≦z≦6。

优选地，所述弹性硅树脂A在碱性催化剂或酸性催化剂下由六甲基环三硅氧烷或八甲基环四硅烷或十甲基环五硅氧烷或它们的混合物或羟基硅油和含有活性基团硅烷偶联剂进行平衡化或缩合而成。

优选地，所述碱性催化剂是金属氢氧化物或铵的氢氧化物。

优选地，所述酸性催化剂可以是有机酸如十二烷基苯磺酸或无机酸如硫酸等。

优选地，所述溶剂是醇类包括一级醇、二级醇或三级醇；或是酮类包括脂肪酮、脂环酮、芳香酮、饱和酮和不饱和酮；或是酯类包括无机酸酯和有机酸酯；或是芳香烃。

本发明的积极进步效果在于：本发明弹性硅树脂分散体完全不含有甲醛，可以赋予纺织品极佳的防皱性能和耐洗性能。与其它现有的技术相比较，本发明所公开的无甲醛整理剂，因为是有机硅类的，整理后织物的手感不但不受影响，反而会变好。而其它的现有技术往往使整理后织物的手感变的非常粗糙。另外，传统的防皱整理剂整理后织物的强度往往会大大降低，这是因为整理剂和纤维之间产生了交联反应，使纤维大分子的运动受到限制，而本专利公开的无甲醛整理剂，主要是自身交联后在纤维之间形成有机硅弹性体互穿网络，其本身不和纤维进行反应，因此对织物的强力没有任何影响。

具体实施方式

本发明无甲醛弹性硅树脂分散体的组分如下，按重量百分比计：10-90%的弹性硅树脂A；10-30%的乳化剂B；其它为水。

制备无甲醛弹性硅树脂分散体的工艺过程如下：将硅弹性树脂A和乳化剂B在高速搅拌下混合均匀，然后在保持高速搅拌下，慢慢加入所需要量的水，最后过滤出料。

所述弹性硅树脂A是10%-50%重量的由含有活性基团的聚硅氧烷C和10%-30%重量的含有活性基团的硅烷偶联剂E在30%-80%重量的溶剂中反应合成的。其制备方法和反应物的重量百分比如下：

含有活性基团的聚硅氧烷C 10%-50%

含有活性基团的硅烷偶联剂E 10%-30%

溶剂 30%-80%。

生产弹性硅树脂A的工艺：

将含有活性基团的聚硅氧烷C、含有活性基团的硅烷偶联剂E和溶剂加到反应釜中，升温到指定的反应温度，搅拌反应4-20小时后，减压将溶剂脱除后出料。

所述含有活性基团的聚硅氧烷C可以用下面的结构式（1）来表示：

M^A _aD^B _bD^C _cT^D _dT^E _eM^A _a……………………………………………（1）

在这里，M^A 代表(OR¹)_x(R²)_3-xSiO_1/2；D^B 代表 R³ ₂SiO_2/2；D^C 代表 R⁴R⁵SiO_2/2；T^D代表R⁶SiO_3/2；T^E代表 R⁷SiO_3/2；其中R¹代表H或者是-CH₃或-CH₂CH₃；R²和R³和R⁵和R⁶代表烷基，可以是直链的也可以是支链的或环状的；R⁴和R⁷代表活性基团，这里所说的活性基团可以是反应性的胺、环氧、羧酸、丙烯酸酯或异氰酸酯等，或者取代的代表反应性的胺、环氧、羧酸、丙烯酸酯或异氰酸酯等但不局限于上述基团。其中0≦a≦1；1≦b≦1000；0≦c≦100；0≦x≦3；0≦d≦100；0≦e≦100。

含有活性基团的硅烷偶联剂E可以用下面的结构式（2）来表示：

Y-R⁸-Si(OR⁹)_y(R¹⁰)_3-y……………………………………………（2）

其中，Y是反应基团；R⁸是连接基团；R⁹代表H或者是-CH₃或-CH₂CH₃；R¹⁰代表烷基，可以是直链的，也可以是支链的或环状的，优选地是直链的甲基、乙基、丙基或异丙基； 0≦y≦3。

其中，反应基团Y可以是反应性的胺、环氧、羧酸、丙烯酸酯或异氰酸酯等，或者取代的代表反应性的胺、环氧、羧酸、丙烯酸酯或异氰酸酯等但不局限于上述基团。R⁸是连接基团且是连接反应基团和硅原子的，由多个亚甲基-(CH₂)_z构成（即通常是几个亚甲基-(CH₂)_z)，其中1≦z≦6，优选地是2至4。

含有活性基团的聚硅氧烷C可以在碱性催化剂或酸性催化剂下由六甲基环三硅氧烷或八甲基环四硅烷或十甲基环五硅氧烷或它们的混合物或羟基硅油和含有活性基团硅烷偶联剂进行平衡化或缩合而成。

所述碱性催化剂可以是金属氢氧化物如氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钡和氢氧化铯等或铵的氢氧化物如四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵等。其中，酸性催化剂可以是有机酸如十二烷基苯磺酸或无机酸如硫酸等。

含有活性基团的聚硅氧烷C和硅烷偶联剂E反应制备弹性硅树脂A所使用的溶剂可以是醇类包括一级醇、二级醇或三级醇例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、二级丁醇、新戊醇等；也可以是酮类包括脂肪酮、脂环酮、芳香酮、饱和酮和不饱和酮例如丙酮、甲基乙基酮、戊酮、苯丙酮等；也可以是酯类包括无机酸酯和有机酸酯例如硫酸氢甲酯、乙酸乙酯，乙酸异丙酯、乙酸丁酯；也可以是芳香烃例如甲苯、二甲苯等；卤代烃例如二氯甲烷、三氯甲烷和四氯甲烷等。

含有活性基团的聚硅氧烷C和硅烷偶联剂E反应制备弹性硅树脂A所需要的反应温度在40-150摄氏度，优选地50-100摄氏度。

所述乳化剂B可以是非离子乳化剂、或阴离子乳化剂或阳离子乳化剂。上述乳化剂可单独使用或作为两个或更多种类的组合。

含有活性基团的聚硅氧烷C的合成举例：

实施例1：含有氨基基团的聚硅氧烷C-1的合成

100.0g八甲基环四硅氧烷、6.0g 3-(2-氨乙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、1.0g六甲基二硅氧烷和100ppm的KOH，在130摄氏度下反应8小时，降温至室温加入100ppm的磷酸搅拌30分钟后，过滤出料。

实施例2：含有环氧基团的聚硅氧烷C-2的合成

150.0g八甲基环四硅氧烷、5.0g 3-缩水甘油醚氧基丙基甲基三乙氧基硅烷、1.2g六甲基二硅氧烷和70ppm的KOH，在130摄氏度下反应8小时，降温至室温，过滤出料。

实施例3：含有氨基基团的聚硅氧烷C-3的合成

140.0g八甲基环四硅氧烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、1.2g六甲基二硅氧烷和70ppm的四甲基氢氧化胺，在80摄氏度下反应8小时，升温至160摄氏度搅拌30分钟后，过滤出料。

弹性硅树脂A的合成举例：

实施例4：弹性硅树脂A-1的合成：

140.0g实施例1中所合成的含有氨基基团的聚硅氧烷C-1、100.0g的甲基乙基酮和6.0g的异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷(Silquest A-link 25，迈图集团产品)在室温下搅拌30分钟，减压将溶剂脱除后出料。

实施例5：弹性硅树脂A-2的合成：

114.0g实施例2中所合成的含有环氧基团的聚硅氧烷C-2、100.0g的异丙醇和6.0g的3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷在80摄氏度下搅拌8小时，减压将溶剂脱除后出料。

实施例6：弹性硅树脂A-3的合成：

147.0g实施例3中所合成的含有氨基基团的聚硅氧烷C-3、90.0g的异丙醇和7.0g的3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷在80摄氏度下搅拌8小时，减压将溶剂脱除后出料。

无甲醛弹性硅树脂分散体的合成举例：

实施例7：无甲醛弹性硅树脂分散体的合成：

将30.0g实施例4中所合成的弹性硅树脂A-1和7.5g的异构醇聚氧乙烯醚Multiso13-100混合均匀后，剧烈搅拌30分钟，然后在高速搅拌下慢慢加入70.0g的去离子水，过滤出料。

实施例8：无甲醛弹性硅树脂分散体的合成：

将30.0g实施例5中所合成的弹性硅树脂A-2和7.5g的脂肪胺聚氧乙烯醚1810混合均匀后，剧烈搅拌30分钟，然后在高速搅拌下慢慢加入75.0g的去离子水，过滤出料。

实施例9：无甲醛弹性硅树脂分散体的合成：

将30.0g实施例6中所合成的弹性硅树脂A-3和7.5g的脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-10混合均匀后，剧烈搅拌30分钟，然后在高速搅拌下慢慢加入80.0g的去离子水，过滤出料。

在织物上的应用

将实施例7-9中合成的无甲醛弹性硅树脂分散体乳液应用到纯棉的平纹机织布上，采用传统的一浸一轧工艺，轧余率为70-80%，然后在100摄氏度下预干燥1分钟后，在130摄氏度下焙烘2分钟后，冷却到室温测试其褶皱恢复角。结果显示在表1中。

表1

从表1的结果中可以看出，本发明公开的无甲醛弹性硅树脂分散体，可以大大提高整理后织物的褶皱恢复角，从而起到很好的防皱作用和免烫效果； 此外即使在经过10次家庭水洗后，整理后的织物仍然可以保持很高的褶皱恢复角，说明公开的无甲醛弹性硅树脂分散体具有优秀的耐洗性。

Claims (4)

1.一种无甲醛弹性硅树脂分散体，其特征在于，其组分如下，按重量百分比计：10-90%的弹性硅树脂A；10-30%的乳化剂B；其它为水；

所述的弹性硅树脂A是由10%-50%的由含有活性基团的聚硅氧烷C和10%-30%的含有活性基团的硅烷偶联剂E在30%-80%的溶剂中反应合成的，百分比是按照重量百分比计；

所述含有活性基团的聚硅氧烷C用下面的结构式来表示：

在这里，M^A代表(OR¹)x(R²)₃-xSiO_1/2；D^B代表R³ ₂SiO_2/2；D^C代表R⁴R⁵SiO_2/2；T^D代表R⁶SiO_3/2；T^E代表R₇SiO_3/2；其中R¹代表H或者是-CH₃或-CH₂CH₃；R²、R³、R⁵、R⁶代表烷基，是直链的或是支链的或环状的，R⁴和R⁷代表活性基团；

所述含有活性基团的硅烷偶联剂E可以用下面的结构来表示：

Y-R⁸-Si(OR⁹)_y(R¹⁰)_3-y

其中Y是反应基团；R⁸是连接基团；R⁹代表H或者是-CH₃或-CH₂CH₃；R¹⁰代表烷基，是直链的或是支链的或环状的；

所述反应基团Y是反应性的胺、环氧、羧酸、丙烯酸酯或异氰酸酯，或者取代的代表反应性的胺、环氧、羧酸、丙烯酸酯或异氰酸酯。

2.如权利要求1所述的无甲醛弹性硅树脂分散体，其特征在于，所述R¹⁰是直链的甲基、乙基、丙基或异丙基，0≦y≦3。

3.如权利要求2所述的无甲醛弹性硅树脂分散体，其特征在于，所述R⁸是连接基团且是连接反应基团和硅原子的，由多个亚甲基-(CH₂)z构成，其中1≦z≦6。

4.如权利要求3所述的无甲醛弹性硅树脂分散体，其特征在于，所述聚硅氧烷C在碱性催化剂或酸性催化剂下由六甲基环三硅氧烷或八甲基环四硅氧烷或十甲基环五硅氧烷或它们的混合物或羟基硅油和含有活性基团硅烷偶联剂进行平衡化或缩合而成。