TW202112839A - 丙烯酸酯寡聚物、丙烯酸酯寡聚物乳液、及含有其之無氟釋汙組成物 - Google Patents

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Abstract

一種寡聚物，其係由下式表示
Figure 109126017-A0202-11-0001-1
其中R1係氫或甲基，R2係具有2至18個碳(含)之烷基，R3係氫或羥基，Y係氫或起始劑殘基，Z係單鍵或亞甲基，且n係9至40(含)之整數。包括所揭示之寡聚物的丙烯酸酯寡聚物乳液、及包括該丙烯酸酯寡聚物乳液的無氟處理組成物。亦揭示製造及使用此類組成物之方法。

Description

丙烯酸酯寡聚物、丙烯酸酯寡聚物乳液、及含有其之無氟釋汙組成物
含氟化合物已廣泛用作為紡織品整理劑超過五十年，其提供耐久釋汙性、撥油性及撥水性、及動態撥水性。然而，由於環境及健康考量，政府機構以及非政府組織近來已開始將服裝市場推向使用以不包括含氟化合物之原料所生產的紡織品整理劑。因此，織物製造商有對於非氟化紡織品整理組成物的需求。
在一態樣中，提供一種寡聚物，其係由下式表示
Figure 109126017-A0202-12-0001-4
 其中
R1係氫或甲基，
R2係具有2至18個碳(含)之烷基，
R3係氫或羥基，
Y係氫或起始劑殘基，
Z係單鍵或亞甲基，且
n係9至40(含)之整數。
在另一態樣中，提供一種丙烯酸酯寡聚物乳液，其包含：
由下式表示之寡聚物
Figure 109126017-A0202-12-0002-5
 其中
R1係氫或甲基，
R2係具有2至18個碳(含)之烷基，
R3係氫或羥基，
Y係氫或起始劑殘基，
Z係單鍵或亞甲基，且
n係9至40(含)之整數；
水；及
界面活性劑。
在另一態樣中，提供一種無氟處理組成物，其包含：
本揭露之丙烯酸酯寡聚物乳液。
在另一態樣中，提供一種處理纖維基材之方法，該方法包含：
製備包含本揭露之丙烯酸酯寡聚物乳液的無氟處理組成物；
將該無氟處理組成物施加至纖維基材，其量足以使該纖維基材展現出釋汙性，該釋汙性優於未施加該組成物之類似纖維基材的釋汙性。
在另一態樣中，提供一種根據所揭示之方法處理的纖維基材。
在本文中，「無氟(fluorine-free)」處理組成物意指不管是在濃縮型或即用型(ready-to-use)處理組成物中，處理組成物包括在處理組成物中以固體計小於1重量百分比(1wt.%)的氟。在某些實施例中，「無氟」處理組成物意指處理組成物包括小於0.5wt.%、或小於0.1wt.%、或小於0.01wt.%。氟可呈有機或無機含氟化合物之形式。
用語「寡聚物(oligomer)」包括具有至少9個重複單元且至多40個重複單元之化合物。根據一具體實施例，寡聚物具有9至18個重複單元。
用語「殘基(residue)」意謂原始有機分子在反應之後剩餘的部分。
用語「烴(hydrocarbon)」係指含有氫及碳之任何實質上無氟的有機基團。此類烴基可為環狀烴基(包括芳族烴基)、直鏈烴基、或支鏈烴基。合適的烴基包括烷基、伸烷基、伸芳基、及類似者。除非另有說明，否則烴基通常含有1至60個碳原子。在一些實施例中，烴基含有1至30個碳原子、1至20個碳原子、1至10個碳原子、1至6個碳原子、1至4個碳原子、或1至3個碳原子。
用語「烷基(alkyl)」係指係烷烴之殘基的單價基團且包括直鏈、支鏈、環狀、及雙環烷基、及其組合，包括未經取代烷基及經取代烷基兩者。除非另有指明，烷基一般含有1至60個碳原子。在一些實施例中，烷基含有1至30個碳原子、1至20個碳原子、1至10個碳原子、1至6個碳原子、1至4個碳原子、或1至3個碳原子。「烷基(alkyl)」的實例包括但不限於甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、異丁基、三級丁基、異丙基、正辛基、正庚基、乙基己基、環戊基、環己基、十八基、二十二基、金剛烷基、降莰基、及類似者。
用語「伸烷基(alkylene)」係指係烷烴之殘基的二價基團且包括該些係直鏈、支鏈、環狀、雙環、或其組合之基團。除非另有說明，否則伸烷基一般具有1至60個碳原子。在一些實施例中，伸烷基具有1至30個碳原子、1至20個碳原子、1至10個碳原子、2至10個碳原子、1至6個碳原子、或1至4個碳原子。「伸烷基 (alkylene)」的實例包括亞甲基、伸乙基、1,3-伸丙基、1,2-伸丙基、1,4-伸丁基、1,4-伸環己基、1,6六亞甲基、及1,10十亞甲基。
用語「伸芳基(arylene)」係指係芳族且可選地係碳環之二價基團。伸芳基具有至少一個芳族環。可選地，芳族環可具有一或多個稠合至芳族環之額外的碳環。任何額外的環可為不飽和的、部分飽和的、或飽和的。除非另外指定，否則伸芳基經常具有5至20個碳原子、5至18個碳原子、5至16個碳原子、5至12個碳原子、6至12個碳原子、或6至10個碳原子。
用語(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylate)係指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。
出現在本說明書及申請專利範圍中之用語「包含(comprise)」及其變化形式不具有限制性含義。這樣的用語將被理解為暗指包括所述的步驟或元件、或步驟或元件的群組，但不排除任何其他的步驟或元件、或步驟或元件的群組。所謂「由......組成(consisting of)」係指包括且限於接在「由......組成」後的任何物項。因此，片語「由......組成」指示所列出的元件為所需要或強制元件，並且無其他元件可存在。所謂「基本上由......組成(consisting essentially of)」係指包括片語後面列出的任何元件，而且限於不干擾或促進揭露中為所列元件指定的活動或作用的其他元件。因此，片語「基本上由......組成」表示所列的元件是必要的或強制性的，但其他元件是可選的，而且可能存在或可能不存在，取決於它們是否實質上影響所列元件的活動或作用。
在本揭露之申請專利範圍中之用語「較佳(的)(preferred)」和「較佳(地)(preferably)」表示在某些情況下可能可以提供某些效益。然而，其他申請專利範圍在同樣或其他情況下亦可能為較佳的。此外，對於一或多個較佳申請專利範圍之引述並不意味其他申請專利範圍非係有用的，也沒有意圖將其他申請專利範圍從本揭露之範疇中排除。
在本申請案中，如「一(a)」、「一(an)」、及「該(the)」之用語不僅意圖指單數實體，亦包括其具體實例可被用來作為說明之整體類別。用語「一(a)」、「一(an)」、及「該(the)」可與片語「至少一個/種/者(at least one)」及「一或多個(one or more)」互換地使用。用在清單之後的片語「之至少一者(at lesat one of)」及「包含...之至少一者(comprise at least one of)」指的是清單中項目之任一者以及清單中二個或更多個項目之任意組合。
除非內文明確另有所指，否則用語「或(or)」在使用時通常包括「及/或(and/or)」之意涵。
用語「及/或(and/or)」意指所列出的元件之一者或全部、或所列出的元件之任兩者或更多者之組合。
亦在本文中，全部數字被假定為由用語「約(about)」以及在某些實施例中較佳地由用語「確切地(exactly)」所修飾。如本文中所使用，用語「約(about)」結合經測量之量係指該經測量之量的變化，該變化如同進行測量且行使與測量目標及使用之測量設備精確度 相當之謹慎程度的技術者所預期。在本文中，「至多(up to)」一數字(例如，至多50)包括該數字(例如，50)。
同樣在本文中，以端點敘述之數字範圍包括所有歸於該範圍內的數字以及以端點敘述之數字(例如：1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
用語「室溫(room temperature)」係指20℃至25℃或22℃至25℃之溫度。
在本文中，無論是否經特定地陳述，當一基團存在於本文所述的一式中超過一次時，各基團係經「獨立地(independently)」選擇。例如，當超過一個Q基團存在於一式中時，各Q基團係經獨立地選擇。此外，這些基團內所含的子基團也係經獨立地選擇。
本揭露之上述概述並非意欲說明本揭露之各個所揭示實施例或是各實施方案。以下的描述更具體地例示說明性實施例。在本申請案全文的數個地方，指引係透過實例清單來提供，實例可以多種組合使用。在各種情況下，所引述的清單僅作為代表性群組，且不應將其詮釋為排他性的清單。
一旦將實施方式及所附申請專利範圍納入考量，將進一步理解本發明之特徵及優點。
織物製造商有對於為經處理纖維提供釋汙性及撥水性之非氟化紡織品整理組成物的需求，且特別需要可在其他紡織品整理劑 (諸如例如耐久壓燙整理劑及織物軟化劑)存在的情況下賦予紡織品釋汙性及撥水性的非氟化紡織品整理組成物。本揭露提供可解決至少這些問題之新穎的丙烯酸酯寡聚物及含有此類丙烯酸酯寡聚物的無氟釋汙組成物。
丙烯酸酯寡聚物
本文提供由下式(I)表示之新穎寡聚物：
Figure 109126017-A0202-12-0008-6
R1表示氫或甲基。在一較佳實施例中，R1係氫。
R2表示具有2至18個碳之烷基。實例包括乙基、丙基、正丁基、三級丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、異辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、及十八基。在一些實施例中，R2係具有2至4個碳之烷基。在一較佳實施例中，R2係三級丁基。
R3表示氫或羥基。在一較佳實施例中，R3係氫。
Y表示氫或起始劑殘基。起始劑殘基可係自由基起始劑之殘基，諸如偶氮化合物(諸如2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮雙異丁腈 (「AIBN」)、及2,2'-偶氮雙(2-氰基戊烷)、及類似者)、氫過氧化物(hydroperoxide)(諸如氫過氧化異丙苯、氫過氧化三級丁基、及氫過氧化三級戊基)、過氧酯(諸如過氧苯甲酸三級丁酯(t-butylperbenzoate)及過氧苯二甲酸二-三級丁酯(di-t-butylperoxyphtalate))、二醯基過氧化物(諸如苯甲醯基過氧化物及月桂醯基過氧化物)。例如，若用於製造寡聚物之自由基起始劑係2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)(即，VAZO-67起始劑)，其具有以下結構
- CH3CH2-(CH3)(CN)(C)-N=N(C)(CH3)(CN)-CH2CH3則咸信殘餘物係-(C)(CH3)(CN)-CH2CH3，儘管可能有起始劑之其他片段形成該殘基。在一較佳實施例中，Y係2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)殘基。
Z係單鍵或亞甲基。在一較佳實施例中，Z係單鍵。
n係9至40之整數。在一較佳實施例中，n係18。
用於製造本文所述之寡聚物之技術及條件係所屬技術領域中具有通常知識者熟知的。某些寡聚物之製備係呈現於以下實例中。例如，合適的巰基醇反應物(例如2-巰基乙醇)及(甲基)丙烯酸酯單體(例如丙烯酸三級丁酯)可與適當溶劑(例如乙酸乙酯)及起始劑(例如2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈))組合，以形成混合物，將其加熱一段時間以提供所揭示之寡聚物。
在一些實施例中，寡聚物可藉由巰基醇(例如2-巰基乙醇、3-巰基-1-丙醇、3-巰基-1,2-丙二醇)與(甲基)丙烯酸酯單體(例 如丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯)之反應製備，其中巰基醇與(甲基)丙烯酸酯之莫耳比係1：9至1：40。在一些較佳實施例中，巰基醇與(甲基)丙烯酸酯之莫耳比係1：16至1：20(例如1：18)。在一些實施例中，寡聚物係藉由包含2-巰基乙醇及(甲基)丙烯酸酯之反應混合物的自由基起始反應製成。在一些實施例中，(甲基)丙烯酸酯係選自由丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸乙酯、及其組合所組成之群組。在一較佳實施例中，巰基醇係2-巰基乙醇，(甲基)丙烯酸酯係丙烯酸三級丁酯，且2-巰基乙醇與丙烯酸三級丁酯之莫耳比係1：18。
為了製備所揭示之寡聚物，使用自由基起始劑以起始寡聚合。自由基起始劑包括所屬領域中已知的起始劑，並且尤其包括偶氮化合物諸如2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)及2,2’-偶氮雙(2-氰基戊烷)、及類似者，氫過氧化物(hydroperoxide)諸如氫過氧化異丙苯、氫過氧化三級丁基、及氫過氧化三級戊基、及類似者，過氧酯諸如過氧苯甲酸三級丁酯(t-butylperbenzoate)、過氧苯二甲酸二-三級丁酯(di-t-butylperoxyphtalate)、及類似者，及二醯基過氧化物諸如苯甲醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、及類似者。
本揭露之丙烯酸酯寡聚物可於在廣泛各種適於有機自由基反應之溶劑中進行的反應中製備。反應物可以任何合適濃度存在於溶劑中，例如以反應混合物之總重量計，約5重量百分比至約90重量百分比。合適溶劑之實例包括脂族烴及脂環族烴(例如己烷、庚烷、環己烷)、醚(例如二乙醚、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二異丙 醚)、酯(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯)、酮(例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮)、及其混合物。
本揭露之丙烯酸酯寡聚物可於在適於進行自由基寡聚合反應之溫度下進行的反應中製備。所用的特定溫度及溶劑可由所屬技術領域中具有通常知識者基於諸如下列之考量容易地選擇：試劑之溶解度、使用特定起始劑所需之溫度、最終寡聚物之所欲分子量、及類似者。儘管列舉適於所有起始劑及所有溶劑之特定溫度是不實際的，但是一般合適的反應溫度係介於30℃與150℃之間。在某些實施例中，反應溫度係約60℃至約70℃。反應時間一般係在1至24小時內。
丙烯酸酯寡聚物乳液
本揭露之丙烯酸酯寡聚物乳液一般係水性乳液，其包括由式(I)表示之寡聚物及界面活性劑。用於製造本文所述之丙烯酸酯寡聚物乳液之技術及條件係所屬技術領域中具有通常知識者熟知的。
某些丙烯酸酯寡聚物乳液之製備係呈現於以下實例中。例如，如以上所述之丙烯酸酯寡聚物及界面活性劑(例如ARQUAD 12-50)可與水及適當有機溶劑(例如甲基異丁基酮)組合，以形成混合物，將其用例如BRANSON SONIFIER 450(Branson Ultrasonics Corp.,Danbury,CT)進行超音波處理一段時間(例如四分鐘)。可將所得乳液加熱(例如至100℃)以移除或「溶劑汽提(solvent strip)」有機溶劑及一些水，以提供不含有機溶劑之丙烯酸酯寡聚物乳液。在一 些實施例中，丙烯酸酯寡聚物乳液可包括以固體計約15wt.%至30wt.%、18wt.%至28wt.%、或24wt.%至26wt.%的寡聚物。
本揭露之丙烯酸酯寡聚物乳液可包括習知之陽離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、及/或兩性離子性(即，兩性)界面活性劑(即，乳化劑)。可使用界面活性劑之混合物，例如含有非離子性界面活性劑及離子性界面活性劑。合適的非離子性界面活性劑可具有高或低HLB值，諸如TERGITOL、TWEEN、及類似者。合適的陽離子性界面活性劑包括單或雙尾銨鹽，諸如例如ARQUAD 12-50(Akzo Nobel,Chicago,IL)。合適的陰離子性界面活性劑包括磺酸及羧酸脂族化合物及其鹽，諸如十二基苯磺酸鈉(可購自Rhodia,France)、及類似者。合適的兩性界面活性劑包括椰油基甜菜鹼、磺基甜菜鹼、氧化胺、及類似者。在一些實施例中，丙烯酸酯寡聚物乳液可包括以固體計約0.3wt.%至1.3wt.的界面活性劑。
在一些實施例中，本揭露之丙烯酸酯寡聚物乳液可以可選地包括二醇(例如丙二醇、乙二醇、二醇醚)、防腐劑(例如DANTOGARD PLUS)、及其組合。
無氟處理組成物
用於製造本文所述之無氟處理組成物之技術及條件係所屬技術領域中具有通常知識者熟知的。
某些無氟處理組成物之製備係呈現於以下實例中。例如，如以上所述，可將丙烯酸酯寡聚物乳液及水在室溫下攪拌組合。在一些實施例中，本揭露之無氟處理組成物可以可選地包括織物軟化劑(例如MYKON HD)、抗皺整理劑(antiwrinkle finish)(例如PERMAFRESH URL/催化劑531)、及保護性材料(例如FC-226)中之一或多者。
本揭露之無氟處理組成物可用於處理纖維基材，以增強基材之釋汙性及撥水性。無氟處理組成物可用於處理纖維基材，如在實例一節中「經由『壓染(padding)』程序之經處理織物的製備」中所述。如本文中所使用，若如實例一節中所述之釋汙性測試所判定，經處理基材展示出高於經受相同測試之未經處理基材的釋汙值，則該經處理基材展現出增強的釋汙性。如本文中所使用，若如實例一節中所述之撥水性測試所判定，經處理基材展示出高於經受相同測試之未經處理基材的撥水值(「WR」)，則該經處理基材展現出增強的撥水性。如本文中所使用，若如實例一節中所述之噴灑評等測試所判定，經處理基材展示出高於經受相同測試之未經處理基材的噴灑評等值，則該經處理基材展現出增強的撥水性。纖維基材之實例包括例如紡織品(例如棉梭織物、聚酯/棉梭織物)、皮革、地毯、紙、及非織造織物(例如棉針織物、聚酯/棉針織物)。
一般而言，使用一定量的無氟處理組成物，以獲得所欲初始釋汙性、撥水性、及/或噴灑評級。在某些實施例中，處理組成物之量係至少0.1重量百分比(wt.%)、或至少0.5wt.%、或至少1wt.% 在織物上之固體(solids on fabric,「SOF」)。在某些實施例中，處理組成物之量係至多4wt.%、或至多3wt.%、或至多2wt-% SOF。
實例
除非另有說明，否則本說明書中之實例及其餘部分中的份數、百分率、比率等皆依重量計。
Figure 109126017-A0202-12-0014-7
Figure 109126017-A0202-12-0015-8
Figure 109126017-A0202-12-0016-9
方法
經由「壓染」程序之經處理織物製備
藉由將織物浸沒於經製備之無氟處理組成物中並攪拌直到織物飽和為止，以在紡織品基材(即，織物)上實施處理。然後將織物透過水平輥壓染機/輥(以商標名稱「HP1700」獲自Poterala Manufacturing Co.,Greenville,SC)處理，以移除過量的無氟處理組成物，並獲得一定百分比(%)的浸吸量(Wet Pick Up,「WPU」)(即，100% WPU意指在此程序結束時，織物在乾燥之前已吸收其自身原始重量之100%的乳液)。以下實例之WPU一般係60% WPU至70% WPU。將織物置於烘箱中，在302℉(150℃)下乾燥並固化五分鐘。
實例3及實例4之經處理織物洗滌
洗滌程序由以下組成：將經處理織物樣本置於棉壓載物下，總重量為1.8kg(4 lb.)。將織物在洗衣機(以商標名稱「KENMORE ELITE」獲自Sears,Hoffman Estates,IL，型號110.267962502 111型)中洗滌十個循環，其在40℃(105℉)水溫下使用12分鐘循環，隨後進行冷洗及脫水。將市售清潔劑(以商標名稱「TIDE ORIGINAL」獲自Proctor & Gamble Co.,Cincinnati,OH)在各洗滌循環中自動注入，劑量為37.6克。未在洗滌循環之間將織物乾 燥。在最終洗滌循環之後，將整個裝載量轉移至烘衣機(以商標名稱KENMORE 70 SERIES獲自Sears,Hoffman Estates,IL，型號110.2962502)，並在「高溫」設定下運行45分鐘。循環完成後，取出織物，並在室溫下放置過夜。
撥水性測試
使用一系列的水-異丙醇測試液體，其濃度範圍為100vol.%水至80vol.%異丙醇，以判定經處理基材之撥水性(「WR」)評等。WR評等係關於在10秒暴露之後未滲透或潤濕基材表面的最高含量測試液體之異丙醇含量。因此，僅對100vol.%水(即，0vol.%異丙醇)具有抗性(測試液體滲透最少)的基材之評等為0。對98vol.%水(即，2vol.%異丙醇)具有抗性的基材之評等為1。對95vol.%水(即，5vol%異丙醇)具有抗性的基材之評等為2。對90vol.%水(即，10vol.%異丙醇)具有抗性的基材之評等為3。對80(70、60、50、40、30、及20)vol.%水(即，分別為20、30、40、50、60、70、及80vol.%異丙醇)具有抗性的基材之評等分別為4、5、6、7、8、9、及10。測試方法大致上遵循來自美國紡織化學及色料師協會(American Association of Textile Chemists and Colorists)的AATCC測試方法193。然而，除了測試方法中概述之0至10的評等外，即便對100%水也不具有抗性的基材之評等為負1(即，-1)。由逐漸降低表面張力之水/異丙醇摻合物所組成的撥水性套組係描述於AATCC測試方法193中。
釋汙性測試
此測試係用以評估在模擬家庭洗滌期間強制進入的油性汙漬自經處理織物表面之釋放。測試係基於AATCC測試方法130。唯一的差異在於，包含測試方法130中所列出者在內，其他汙漬係以相同方式測試。對一些實例的測試係採用KAYDOL礦物油(汙漬K)及MAZOLA玉米油(汙漬E)兩者；對其他實例的測試係採用其他常見的汙漬。將五滴第一汙漬劑滴至經處理織物表面上形成一灘汙漬，並滴五滴第二汙漬劑以在經處理織物上另產生第二灘汙漬。以玻璃紙覆蓋該等汙漬，並各以5 lb.(2.3kg)重物重壓60秒。接著自織物移除重物及玻璃紙。將織物樣本在環境溫度及濕度下風乾30分鐘，接著根據AATCC測試方法130中所列的規格洗滌並乾燥。依照標準汙漬評等板來評估樣本，並基於任何殘留汙漬的嚴重性來給予評等。AATCC測試方法130指定兩種標準板：一個板是來自AATCC(AATCC釋汙複製品(AATCC Stain Release Replica))，評等為1至5(1為最差；5為最佳)，另一個板是來自3M(3M釋汙評等量表(3M Stain Release Rating Scale))，編號為1至8。8表示汙漬完全移除，而1表示汙漬極深。
噴灑評等(「SR」)測試
經處理基材之噴灑評等(「SR」)係指示經處理基材對於撞擊(impinge)經處理基材之水的動態撥水性(dynamic repellency)的值。SR係藉由AATCC測試方法22-2017測量，該方法於美國紡織化 學及色料師協會(「AATCC」)2018技術手冊中公開。SR係藉由將250mL的水從15cm之高度噴灑於經處理織物上而獲得。使用測試方法中之0至100量度來對潤濕圖案目視評等，其中0意指完全潤濕，而100意指完全無潤濕。SR係在初始洗滌及將織物洗滌十次(指定為10L)之後測量，如上所述。
實例1.丙烯酸酯寡聚物組成物(「AOC」)1至6之製備
在500ml燒瓶中添加2-巰基乙醇、丙烯酸三級丁酯及/或甲基丙烯酸乙酯、及乙酸乙酯。針對丙烯酸酯寡聚物組成物(「AOC」)1至5之添加量不同，且係示於表2中。將混合物在攪拌下加熱至60℃。將氮鼓泡至混合物中三分鐘，並添加第一批VAZO 67。在產生放熱期間，反應溫度係維持在60℃與70℃之間。四小時之後，將第二批VAZO 67添加至混合物中，並使反應繼續進行額外16小時。將樣本自反應混合物移除，並於設定在105℃的烘箱中蒸發至乾，以判定固體重量%。丙烯酸酯寡聚物組成物6係以類似方式製造，但係以較大規模在5公升燒瓶中製造，且其配方亦詳述於表2中。
Figure 109126017-A0202-12-0019-10
Figure 109126017-A0202-12-0020-11
實例2.自丙烯酸酯寡聚物組成物(「AOC」)1至5的丙烯酸酯寡聚物乳液製備
在1000mL燒瓶(針對乳液1及乳液2)或500mL燒瓶(針對乳液3至乳液5)中添加來自上述製備之丙烯酸酯寡聚物組成物、ARQUAD 12-50、及甲基異丁基酮。針對乳液1至乳液5之添加量不同，且係示於表3中。針對各乳液，將混合物在攪拌下加熱至60℃。將去離子水在另一容器中加熱至60℃。將經加熱之水添加至燒瓶中，並將混合物攪拌五分鐘以提供二相水性預乳液。將水性預乳液適當地轉移至1000mL或500mL燒杯中，並用攪拌棒快速攪拌水性預乳液，同時以超音波均質機(以商標名稱「BRANSON SONIFIER 450」獲自Branson Ultrasonics Corp.,Danbury,CT)超音波處理四分鐘，輸出位準設定在「10」，且工作週期(duty cycle)設定為「80」。接著將所得乳液轉移回燒瓶中，然後對燒瓶裝配Dean-Stark收集器及冷凝器，並加熱至100℃以移除或「溶劑汽提」乙酸乙酯、甲基異丁基酮、及一些水，以提供丙烯酸酯寡聚物乳液。
Figure 109126017-A0202-12-0020-12
Figure 109126017-A0202-12-0021-13
實例3.無氟處理組成物(「FFTC」)之製備及在棉織物2上之效能
將如實例2中所述地製備之丙烯酸酯寡聚物乳液(20g)與水(180g)組合，並在室溫下快速混合以製備無氟處理組成物(「FFTC」)1至5。
將棉織物2用FFTC 1至5處理。在對照組方面，不對棉織物2進行處理。在比較例1(「CE1」)方面，將棉織物2用以水(180g)稀釋之FC-226(20g)處理。處理係經由上述「壓染」程序來執行。使織物經受如上所述之撥水性測試、釋汙性測試、及噴灑評等測試。使用3M評等量表(1至8量表)之測試結果係示於表4中。
Figure 109126017-A0202-12-0021-14
如表4中的數據顯示，織物處理(FTTC 1至5)提供5以上之汙漬E釋放及汙漬K釋放，其較未處理(對照組)更佳且與CE1相當，且所有織物處理FTTC 1至5皆展現出較對照組或CE1更佳的撥水性。撥水性係所欲的，且越高的噴灑評等值係有利的，且50或更好的評等被視為是適當的。洗滌之後的耐久性結果指出，雖然此等FTTC不保留撥水性，但充份保留釋汙性質。
實例4.無氟處理組成物(「FFTC」)在P/C 65/35織物上之效能。
將P/C 65/35織物用來自實例3之FTTC 1至5處理。在對照組方面，不對P/C 65/35織物進行處理。在比較例2(CE2)方面，將P/C 65/35織物用FC-226處理。處理係經由上述「壓染」程序來執行。使織物經受如上所述之撥水性測試、釋汙性測試、及噴灑評等測試。使用3M評等量表(1至8量表)之測試結果係示於表5中。
Figure 109126017-A0202-12-0022-15
如表5中的數據顯示，織物處理(FFTC 1至5)提供5以上之汙漬E釋放及汙漬K釋放，其較未處理(對照組)更佳且與 CE2相當，且所有樣本FFTC 1至5皆展現出較對照組或CE2更佳的撥水性。撥水性係所欲的，且越高的噴灑評等值係有利的，且50或更好的評等被視為是適當的。洗滌之後的耐久性結果指示，雖然此等實例不保留撥水性，但充份保留釋汙性質。
實例5.自丙烯酸酯寡聚物組成物6之乳液配方6
在1000mL燒瓶中添加來自實例1之丙烯酸酯寡聚物組成物6(229g)、ARQUAD 12-50(9.2g)、丙二醇(14.7g)、及去離子水(290g)，並在室溫下快速混合以提供水性預乳液。將水性預乳液轉移至1000mL燒杯中並攪拌，同時以超音波均質機(以商標名稱「BRANSON SONIFIER 450」獲自Branson Ultrasonics Corp.,Danbury,CT)超音波處理四分鐘，輸出位準設定在「10」，且工作週期設定為「80」。接著將乳液轉移回1000mL燒瓶中，然後對燒瓶裝配Dean-Stark收集器及冷凝器，並加熱至100℃以移除或「溶劑汽提」178克的混合溶劑。將DANTOGARD PLUS(1.1g)在攪拌下添加至乳液。最終乳液具有白色的流體顏色，且係26.0wt.%固體。
實例6.無氟處理組成物(「FFTC」)6之製備及在棉織物上之使用與在低溫下洗滌
將下列材料以下列順序組合：去離子水(198g)；丙烯酸酯寡聚物乳液6(18.75g)；PERMAFRESH ULR(22.5g)；催化劑531(4.5g)；及MYKON HD(6.25g)；在室溫下攪拌，以提供無氟處理組 成物(「FFTC」)6。梭織物係經由上述「壓染」程序來處理。將織物在150℃烘箱中乾燥並固化五分鐘。使用AATCC測試方法130-2015以玉米油(「汙漬E」)作為主要汙漬來評估釋汙效能。如以上測試程序中所述，在織物樣本上製造汙漬。用織物樣本執行使用1993 AATCC標準參考清潔劑(獲自AATCC,Research Triangle Park,NC)之測試方法程序(27℃)的表1中洗滌程序條件II。針對此實例及後續實例，汙漬係如所指示地以AATCC量表(即，如上所述之1至5)或3M量表(即，如上所述之1至8)評等。使用AATCC評等量表(1至5量表)之實例25的測試結果係示於表6中。使用3M評等量表(1至8量表)之測試結果係示於表7中。
實例7.無氟處理組成物(「FFTC」)7之製備及在聚酯/棉織物上之使用與在低溫下洗滌
將下列材料以下列順序組合：去離子水(198g)；丙烯酸酯寡聚物乳液6(9.38g)；FC-226(9.38g)；PERMAFRESH ULR(22.5g)；催化劑531(4.5g)；MYKON HD(6.25g)，在室溫下攪拌，以提供無氟處理組成物(「FFTC」)7。如實例6所述進行織物處理及汙漬測試。使用AATCC評等量表(1至5量表)之FFTC 7的測試結果係示於表6中。使用3M評等量表(1至8量表)之測試結果係示於表7中。
Figure 109126017-A0202-12-0025-16
如表6中的數據顯示，相較於未經處理織物，例示性織物處理針對許多不同汙漬在經過一次洗滌之後經常顯示相等或更好的結果，且在經過20次洗滌之後，針對所有汙漬的效能係相等或更好的。
Figure 109126017-A0202-12-0025-17
Figure 109126017-A0202-12-0026-18
如表7中的數據顯示，相較於未經處理織物，例示性織物處理針對許多不同汙漬在經過一次洗滌之後經常顯示相等或更好的結果，且在經過20次洗滌之後，效能亦經常係相等或更好的。對於一些最頑強(最低值)汙漬，通常獲得最好的結果。
實例8.無氟處理組成物(「FFTC」)8之製備及在棉梭織物上之使用與在低溫下洗滌
將下列材料以下列順序組合：去離子水(279g)及丙烯酸酯寡聚物乳液6(21g)，在室溫下攪拌，以提供無氟處理組成物(「FFTC」)8。如實例6所述進行織物處理及汙漬測試。使用AATCC評等量表(1至5量表)之測試結果係示於表8及表9中。
實例9.無氟處理組成物(「FFTC」)9之製備及在棉針織物上之使用與在低溫下洗滌
將下列材料以下列順序組合：去離子水(190g)及丙烯酸酯寡聚物乳液6(10g)，在室溫下攪拌，以提供無氟處理組成物(「FFTC」)9。如實例6所述進行織物處理及汙漬測試。使用AATCC評等量表(1至5量表)之測試結果係示於表8及表9中。
Figure 109126017-A0202-12-0027-21
Figure 109126017-A0202-12-0027-22
如表8及表9中的數據顯示，相較於無處理，例示性織物處理經常顯示改善的效能，特別是針對最頑強(較低值)汙漬的許多者。
實例10.無氟處理組成物(「FFTC」)10之製備及在聚酯/棉織物上之使用與在低溫下洗滌
將下列材料以下列順序組合：去離子水(282g)；丙烯酸酯寡聚物乳液6(9g)；及FC-226(9g)，在室溫下攪拌，以提供無氟處理組成物(「FFTC」)10。如實例6所述進行織物處理及汙漬測試。使用AATCC評等量表(1至5量表)之測試結果係示於表10及表11中。
Figure 109126017-A0202-12-0028-20
Figure 109126017-A0202-12-0028-23
如表10及表11中的數據顯示，相較於無處理，例示性織物處理在初始洗滌及在重複洗滌之後皆經常顯示改善的效能。
以上專利申請書中所引用的文獻、專利及專利申請案，全都以一致的方式引用全文併入本文中。若併入的文獻與本申請書之間存在不一致性或衝突之部分，應以前述說明中之資訊為準。前述為了讓該項技術領域中具有通常知識者能夠實行本揭露的實施方式，不應解讀為限制本發明之範疇，本發明之範疇係由申請專利範圍及所有其均等論述所界定。
Figure 109126017-A0202-11-0003-3

Claims (21)

  1. 一種寡聚物，其係由下式表示
    Figure 109126017-A0202-13-0001-24
    其中
    R1係氫或甲基，
    R2係具有2至18個碳(含)之烷基，
    R3係氫或羥基，
    Y係氫或起始劑殘基，
    Z係單鍵或亞甲基，且
    n係9至40(含)之整數。
  2. 如請求項1之寡聚物，其中R2係具有2至4個碳之烷基。
  3. 如請求項1或請求項2之寡聚物，其中R2係三級丁基。
  4. 如請求項1至3中任一項之寡聚物，其中Y係2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)殘基。
  5. 如請求項1至4中任一項之寡聚物，其中n係18。
  6. 如請求項1之寡聚物，其中該寡聚物係藉由包含2-巰基乙醇及(甲基)丙烯酸酯之反應混合物的自由基起始反應製成。
  7. 如請求項7之寡聚物，其中該(甲基)丙烯酸酯係選自由丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸乙酯、及其組合所組成之群組。
  8. 如請求項6或請求項7之寡聚物，其中該反應混合物中之2-巰基乙醇與(甲基)丙烯酸酯之莫耳比係1：9至1：40。
  9. 如請求項6或請求項7之寡聚物，其中該反應混合物中之2-巰基乙醇與(甲基)丙烯酸酯之莫耳比係1：16至1：20。
  10. 一種丙烯酸酯寡聚物乳液，其包含：
    由下式表示之寡聚物
    Figure 109126017-A0202-13-0002-25
    其中
    R1係氫或甲基，
    R2係具有2至18個碳(含)之烷基，
    R3係氫或羥基，
    Y係氫或起始劑殘基，
    Z係單鍵或亞甲基，且
    n係9至40(含)之整數；
    水；及
    界面活性劑。
  11. 如請求項10之丙烯酸酯寡聚物乳液，其中R2係具有2至4個碳之烷基。
  12. 如請求項10或請求項11之丙烯酸酯寡聚物乳液，其中R2係三級丁基。
  13. 如請求項10至12中任一項之丙烯酸酯寡聚物乳液，其中Y係2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)殘基。
  14. 如請求項10至13中任一項之丙烯酸酯寡聚物乳液，其中R3係羥基，且Z係亞甲基。
  15. 如請求項10至14中任一項之丙烯酸酯寡聚物乳液，其中n係18。
  16. 如請求項10至15中任一項之丙烯酸酯寡聚物乳液，其中該丙烯酸酯寡聚物乳液包含以固體計15wt.%至30wt.%、18wt.%至28wt.%、或24 wt.%至26wt.%的該寡聚物。
  17. 如請求項10至16中任一項之丙烯酸酯寡聚物乳液，其中該丙烯酸酯寡聚物乳液包含以固體計0.3wt.%至1.3wt.%的界面活性劑。
  18. 如請求項10至17中任一項之丙烯酸酯寡聚物乳液，其進一步包含二醇及/或防腐劑。
  19. 一種無氟處理組成物，其包含：
    3wt.%至20wt.%的如請求項10至18中任一項之丙烯酸酯寡聚物乳液；
    80wt.%至97wt.%的水；及
    可選地，選自由下列所組成之群組的添加劑：織物軟化劑、抗皺整理劑(antiwrinkle finish)、保護性材料、及其組合。
  20. 一種處理纖維基材之方法，該方法包含：
    製備包含如請求項10至18中任一項之丙烯酸酯寡聚物乳液的無氟處理組成物；
    將該無氟處理組成物施加至纖維基材，其量係足以使該纖維基材展現出釋汙性，該釋汙性優於未施加該組成物之類似纖維基材的釋汙性。
  21. 一種纖維基材，其係根據請求項20之方法來處理。
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