KR101851085B1 - 수계 에멀전 표면 처리제 - Google Patents

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마사키 후쿠모리
이쿠오 야마모토
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Abstract

불소 함유 단량체, 특히 플루오로알킬기 함유 단량체를 사용하지 않는 표면 처리제를 제공한다. (1) (a) 식:
Figure 112016048454916-pct00027
[식 중, A11은, 수소 원자 또는 메틸기이며, A12는, 탄소수 18 내지 30의 직쇄 또는 분지의 지방족 탄화수소기이다.]로 표시되는 장쇄 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체로부터 유도된 반복 단위를 갖는 비불소 중합체, (2) 아미드기 및 아미노기의 한쪽 또는 양쪽을 갖는 계면 활성 화합물을 포함하는 계면 활성제, 및 (3) 물을 포함하는 액상 매체를 포함하는 수계 에멀전인 표면 처리제가 개시되어 있다.

Description

수계 에멀전 표면 처리제{AQUEOUS EMULSION SURFACE TREATMENT AGENT}
본 발명은 수계 에멀전 표면 처리제, 특히 발수발유제 및 방오제에 관한 것이다.
종래, 불소 화합물을 포함하여 이루어지는 불소 함유 발수발유제가 알려져 있다. 이 발수발유제는, 섬유 제품 등의 기재에 처리하면, 양호한 발수발유성을 나타낸다.
최근의 연구 결과 [EPA 리포트 "PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALTS"(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf)] 등으로부터, 장쇄 플루오로알킬 화합물의 일종인 PFOA(perfluorooctanoic acid)에 대한 환경에의 부하의 우려가 명확해졌고, 2003년 4월 14일에 EPA(미국 환경보호청)가 PFOA에 대한 과학적 조사를 강화한다고 발표하였다.
한편, Federal Register(FR Vol. 68, No. 73/April 16, 2003[FRL-2303-8], http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf)나 EPA Environmental News FOR RELEASE: MONDAY APRIL 14, 2003 EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICAL PROCESSING AID(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf)나 EPA OPPT FACT SHEET April 14, 2003(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf)은 텔로머가 분해 또는 대사에 의해 PFOA를 생성할 가능성이 있다고 공표되어 있다(텔로머란 장쇄 플루오로알킬기를 의미한다). 또한, 텔로머가, 발수발유성, 방오성이 부여된 거품 소화제, 케어 제품, 세정 제품, 카페트, 텍스타일, 종이, 피혁 등의 많은 제품에 사용되고 있는 것도 공표되어 있다. 불소 함유 화합물이 환경에 축적될 것이 염려되고 있다.
또한, 불소 함유 중합체를 포함하여 이루어지는 불소 함유 발수발유제는, 발수발유성을 발현시키기 위해서, 섬유 제품 등의 기재에 부착시킨 후에 고온(예를 들어, 100℃ 이상)으로 열처리를 실시해야만 한다. 고온에서의 열처리에는 높은 에너지를 필요로 한다.
또한, 불소 함유 중합체는 고가이다.
따라서, 불소 함유 중합체를 사용하지 않을 것 또는 불소 함유 중합체의 양을 저감시킬 것이 요망되는 경우가 있다.
일본 특허 공개 제2006-328624호 공보는, 에스테르 부분의 탄소수가 12 이상인 (메트)아크릴산에스테르를 단량체 단위로서 포함하는 비불소계 중합체를 포함하는 발수제로서, (메트)아크릴산에스테르의 구성 비율이 비불소계 폴리머를 구성하는 단량체 단위의 전량에 대하여 80 내지 100질량％인 발수제를 개시하고 있다.
그러나, 이 발수제는 발수성이 떨어진다.
일본 특허 공개 제2006-328624호 공보
본 발명의 목적은, 우수한 발수성을 부여하고, 불소 함유 단량체, 특히 플루오로알킬기 함유 단량체를 사용하지 않는 것이 바람직한 표면 처리제를 제공하는 데 있다.
본 발명은,
(1) 장쇄 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체로부터 유도된 반복 단위를 갖는 중합체,
(2) 아미드기 및 아미노기의 한쪽 또는 양쪽을 갖는 계면 활성 화합물을 포함하는 계면 활성제, 및
(3) 물을 포함하는 액상 매체
를 포함하는 수계 에멀전 처리제
를 제공한다.
본 발명의 바람직한 형태는, 다음과 같다.
[1]
(1) (a) 식:
Figure 112016048454916-pct00001
[식 중, A11은, 수소 원자 또는 메틸기이며,
A12는, 탄소수 18 내지 30의 직쇄 또는 분지의 지방족 탄화수소기이다.]
로 표시되는 장쇄 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체로부터 유도된 반복 단위
를 갖는 비불소 중합체,
(2) 아미드기 및 아미노기의 한쪽 또는 양쪽을 갖는 계면 활성 화합물을 포함하는 계면 활성제, 및
(3) 물을 포함하는 액상 매체
를 포함하는 수계 에멀전인 표면 처리제.
[2]
비불소 중합체 (1)이 환상 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유도된 반복 단위를 갖는 [1]에 기재된 표면 처리제.
[3]
아미드기 및 아미노기의 한쪽 또는 양쪽을 갖는 계면 활성 화합물이, 식:
Figure 112016048454916-pct00002
[식 중, R11, R12, R13 및 R14 각각은, 독립적으로 동일 또는 상이하고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기, n은 0 내지 10이다.]
로 표시되는 화합물인 [1] 또는 [2]에 기재된 표면 처리제.
[4]
계면 활성제 (2)가 비이온성 계면 활성제 및 양이온성 계면 활성제의 한쪽 또는 양쪽을 더 포함하고,
비이온성 계면 활성제가, 에테르, 에스테르, 에스테르에테르, 알칸올아미드, 다가 알코올 및 아민옥시드로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종이며,
양이온성 계면 활성제가, 아민, 아민염, 4급 암모늄염, 이미다졸린 및 이미다졸리늄염으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종인 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 표면 처리제.
[5]
표면 처리제가 불소 함유 중합체를 함유하지 않는 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 표면 처리제.
[6]
표면 처리제가 불소 함유 중합체를 함유하는 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 표면 처리제.
[7]
발수발유제 또는 방오제인 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 표면 처리제.
[8]
[1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 표면 처리제로 섬유 제품을 처리하는 것을 포함하는, 섬유 제품을 처리하는 방법.
[9]
[1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 표면 처리제에 의해 처리된 섬유 제품.
본 발명의 처리제는, 플루오로알킬기 함유 단량체를 사용하지 않으므로, 불소 함유 화합물의 환경에의 축적의 우려가 없다. 본 발명의 처리제는, 기재에 우수한 발수발유성, 특히 발수성을 부여한다. 또한, 고온에서 가열 처리할 필요 없고, 저온 처리로 발수성을 발현한다.
본 발명의 처리제는, 발수성의 내구성(특히, 세탁 내구성)이 우수하다.
비불소 중합체만을 유효 성분으로 하는 처리제에 의해, 플루오로알킬기 함유 단량체를 구성 단위로서 포함하는 불소 함유 중합체만을 유효 성분으로 하는 처리제와 동등 또는 동등 이상의 성능(특히, 초기의 발수발유성을 포함한 발수발유성)이 얻어진다.
본 발명에 있어서, 중합체(바람직하게는, 비불소 중합체)는
(a) 장쇄 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체로부터 유도된 반복 단위
를 갖는다.
중합체는, 공중합체여도 되고, 또한,
(b) 단쇄 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체로부터 유도된 반복 단위,
(c) 비불소 가교성 단량체로부터 유도된 반복 단위, 및
(d) 할로겐화올레핀 단량체로부터 유도된 반복 단위
로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
중합체는, 불소 원자를 가져도 되지만, 불소 원자를 갖지 않는 것이 바람직하다. 즉, 중합체는, 비불소 중합체인 것이 바람직하다.
(a) 장쇄 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체
장쇄 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는, 식:
Figure 112016048454916-pct00003
[식 중, A11은, 수소 원자 또는 메틸기이며,
A12는, 탄소수 18 내지 30의 직쇄 또는 분지의 지방족 탄화수소기이다.]
로 표시되는 화합물이다.
장쇄 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는, 플루오로알킬기를 갖지 않는다. 장쇄 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는, 불소 원자를 함유해도 되지만, 불소 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
A11은, 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
A12는, 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기이다. 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기는, 특히 직쇄상의 탄화수소기여도 된다. 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기는, 탄소수가 18 내지 30이다. 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기는, 탄소수 18 내지 28, 특히 18 또는 22인 것이 바람직하고, 일반적으로 포화의 지방족 탄화수소기, 특히 알킬기인 것이 바람직하다.
장쇄 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체의 특히 바람직한 구체예는, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 베헤닐(메트)아크릴레이트이다. 스테아릴(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
장쇄 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체가 존재함으로써, 중합체가 부여하는 발수성 및 감촉이 높아진다.
(b) 단쇄 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체
중합체는, 단쇄 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체로부터 유도된 반복 단위를 가져도 된다.
단쇄 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는, 식:
Figure 112016048454916-pct00004
[식 중, A21은, 수소 원자 또는 메틸기이며,
A22는, 탄소수 18 미만의 직쇄 또는 분지의 지방족 탄화수소기이다.]
로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
단쇄 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는, 플루오로알킬기를 갖지 않는다. 단쇄 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는, 불소 원자를 함유해도 되지만, 불소 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
A21은, 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
A22는, 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기이다. 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기는, 특히 직쇄상의 탄화수소기여도 된다. 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기는, 탄소수가 1 내지 17이다. 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기는, 탄소수 1 내지 14가 바람직하고, 일반적으로 포화의 지방족 탄화수소기, 특히 알킬기인 것이 바람직하다.
단쇄 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체의 구체예는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 미리스틸(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트이다. 단쇄 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체의 특히 바람직한 구체예는, 라우릴(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트이다.
단쇄 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체가 존재함으로써, 발수성이 향상된다. 단쇄 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는, 조막성의 조정에 사용할 수 있다.
(c) 비불소 가교성 단량체
중합체는 비불소 가교성 단량체로부터 유도된 반복 단위를 가져도 되고, 또는 갖지 않아도 된다.
비불소 가교성 단량체는, 불소 원자를 포함하지 않는 단량체이다. 비불소 가교성 단량체는, 적어도 2개의 반응성기 및/또는 올레핀성 탄소-탄소 이중 결합(바람직하게는, (메트)아크릴레이트기)을 갖고, 불소를 함유하지 않는 화합물이어도 된다. 비불소 가교성 단량체는, 적어도 2개의 올레핀성 탄소-탄소 이중 결합(바람직하게는, (메트)아크릴레이트기)을 갖는 화합물, 또는 적어도 1개의 올레핀성 탄소-탄소 이중 결합 및 적어도 1개의 반응성기를 갖는 화합물이어도 된다. 반응성기의 예는, 히드록실기, 에폭시기, 클로로메틸기, 블록 이소시아네이트기, 아미노기, 카르복실기, 등이다.
비불소 가교성 단량체는, 반응성기를 갖는 모노(메트)아크릴레이트, 디(메트)아크릴레이트 또는 모노(메트)아크릴아미드여도 된다. 또는, 비불소 가교성 단량체는, 디(메트)아크릴레이트여도 된다.
비불소 가교성 단량체의 하나의 예는, 히드록실기를 갖는 비닐 단량체이다.
비불소 가교성 단량체로서는, 예를 들어, 디아세톤(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, 히드록시메틸(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-아세토아세톡시에틸(메트)아크릴레이트, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 모노클로로아세트산비닐, 메타크릴산비닐, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 등이 예시되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
비불소 가교성 단량체가 존재함으로써, 내구성(특히, 세탁 내구성)이 향상된다.
(d) 할로겐화올레핀 단량체
할로겐화올레핀은, 불소 원자를 갖지 않는 것이 바람직하다.
할로겐화올레핀은, 1 내지 10의 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자로 치환되어 있는 탄소수 2 내지 20의 올레핀인 것이 바람직하다. 할로겐화올레핀은, 탄소수 2 내지 20의 염소화올레핀, 특히 1 내지 5의 염소 원자를 갖는 탄소수 2 내지 5의 올레핀인 것이 바람직하다. 할로겐화올레핀의 바람직한 구체예는, 할로겐화비닐, 예를 들어 염화비닐, 브롬화비닐, 요오드화비닐, 할로겐화비닐리덴, 예를 들어 염화비닐리덴, 브롬화비닐리덴, 요오드화비닐리덴이다. 염화비닐이 바람직하다.
할로겐화올레핀이 존재함으로써, 내구성(특히, 세탁 내구성)이 향상된다.
(e) 다른 단량체
단량체 (a) 내지 (d) 이외의 다른 단량체 (e), 예를 들어, 비불소 비가교성 단량체를 사용해도 된다.
비불소 비가교성 단량체의 예로서는, 환상 탄화수소기를 갖는 비불소 아크릴레이트 단량체를 들 수 있다. 환상 탄화수소기를 갖는 비불소 아크릴레이트 단량체는, 불소 원자를 포함하지 않는 단량체이다. 비불소 아크릴레이트 단량체는, 가교성 관능기를 갖지 않는다. 비불소 아크릴레이트 단량체는, 가교성 단량체와는 달리, 비가교성이다.
바람직한 환상 탄화수소기를 갖는 비불소 아크릴레이트 단량체는, 식:
Figure 112016048454916-pct00005
[식 중, A는, 수소 원자, 메틸기, 또는, 불소 원자 이외의 할로겐 원자(예를 들어, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자)이며,
Q는, 환상 탄화수소기이다.]
로 표시되는 화합물이어도 된다.
환상 탄화수소기의 탄소수는, 탄소수 4 내지 30, 바람직하게는 4 내지 20이다. 환상 탄화수소기의 예는, 탄소수 4 내지 30, 바람직하게는 4 내지 20, 특히 5 내지 12의 환상 지방족기, 탄소수 6 내지 30, 바람직하게는 6 내지 20의 방향족 탄화수소기, 탄소수 7 내지 30, 바람직하게는 7 내지 20의 방향지방족 탄화수소기이다.
환상 탄화수소기로서는, 포화 또는 불포화인, 단환기, 다환기, 가교환기 등을 들 수 있다. 환상 탄화수소기는 포화인 것이 바람직하다.
환상 탄화수소기의 탄소수는, 15 이하, 예를 들어 10 이하인 것이 특히 바람직하다. 환상 탄화수소기의 탄소수를 상기 범위로 함으로써, 강발수성을 부여할 수 있다.
환상 탄화수소기의 구체예는, 시클로헥실기, t-부틸시클로헥실기, 이소보르닐기, 디시클로펜타닐기, 디시클로펜테닐기, 아다만틸기이다. 아크릴레이트기는, 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기인 것이 바람직한데, 메타크릴레이트기가 특히 바람직하다. 환상 탄화수소기를 갖는 단량체의 구체예로서는, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, t-부틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 트리시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
추가로, 다른 단량체의 예에는, 예를 들어, 에틸렌, 아세트산비닐, 아크릴로니트릴, 스티렌, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 및 비닐알킬에테르가 포함된다. 다른 단량체는 이 예에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하고, 「(메트)아크릴아미드」란, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드를 의미한다.
발수성이 높아지므로, 단량체 각각이 아크릴레이트 에스테르인 것이 바람직하다.
단량체 (a) 내지 (e) 각각은, 단독이어도 되고, 또는 2종 이상의 혼합물이어도 된다.
단량체 (a)의 양은, 중합체에 대하여 40중량％ 이상, 바람직하게는 50중량부 이상이다. 단량체 (a)의 양은, 중합체에 대하여 95중량부 이하, 예를 들어 80중량부 이하, 또는 75중량부 이하, 또는 70중량부 이하여도 된다.
중합체에 있어서, 단량체 (a) 100중량부에 대하여
반복 단위 (b)의 양이 0 내지 150중량부, 바람직하게는 1 내지 40중량부,
반복 단위 (c)의 양이 0 내지 50중량부, 바람직하게는 1 내지 5중량부,
반복 단위 (d)의 양이 0 내지 100중량부, 바람직하게는 1 내지 30중량부,
반복 단위 (e)의 양이 0 내지 100중량부, 바람직하게는 1 내지 30중량부
여도 된다.
중합체의 수 평균 분자량(Mn)은 일반적으로, 1000 내지 1000000, 예를 들어 5000 내지 500000, 특히 3000 내지 200000이어도 된다. 중합체의 수 평균 분자량(Mn)은 일반적으로, GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정한다.
중합체는, 1종의 중합체여도 되지만, 2종 이상의 중합체 조합이어도 된다.
본 발명에 있어서, 단량체를 중합시켜, 중합체가 매체에 분산 또는 용해된 처리제 조성물을 얻는다.
본 발명에 있어서 사용하는 단량체는 다음과 같아도 된다.
단량체 (a),
단량체 (a)+(b),
단량체 (a)+(c),
단량체 (a)+(b)+(c),
단량체 (a)+(d),
단량체 (a)+(b)+(d),
단량체 (a)+(c)+(d), 또는
단량체 (a)+(b)+(c)+(d).
상기 외에, 단량체 (e)를 사용해도 된다.
비불소 가교성 단량체 (c)를 사용하는 것이 바람직하다. 단량체는, 단량체 (a)+비불소 가교성 단량체 (c)의 조합 또는 단량체 (a)+비불소 가교성 단량체 (c)+할로겐화올레핀 단량체 (d)의 조합인 것이 바람직하다. 이 조합에 있어서, 발수성의 세탁 내구성이 높다.
(2) 계면 활성제
계면 활성제는, 아미드기 및 아미노기의 한쪽 또는 양쪽을 갖는 계면 활성 화합물을 포함하여 이루어지거나, 또는 아미드기 및 아미노기의 한쪽 또는 양쪽을 갖는 계면 활성 화합물만으로 이루어져도 된다. 계면 활성 화합물은, 아미드기 및 아미노기의 양쪽을 갖는 계면 활성 화합물(즉, 아미드아민 계면 활성제)인 것이 바람직하다.
계면 활성제는, 아미드기 및 아미노기의 한쪽 또는 양쪽을 갖는 계면 활성 화합물(특히, 아미드아민 계면 활성제 (2-1))만으로 이루어져도 된다. 또는, 계면 활성제는, 아미드기 및 아미노기의 한쪽 또는 양쪽을 갖는 계면 활성 화합물(아미드아민 계면 활성제 (2-1)) 외에,
다른 계면 활성제, 예를 들어, 비이온성 계면 활성제 (2-2) 및 양이온성 계면 활성제 (2-3)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 계면 활성제를 함유해도 된다. 다른 계면 활성제로서는, 예를 들어, 옥시알킬렌기를 갖는 아민 계면 활성제, 아민옥시드 계면 활성제, 양성 계면 활성제를 들 수 있다. 계면 활성제는 음이온성 계면 활성제를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
(2-1) 아미드아민 계면 활성제
아미드아민 계면 활성제는, 아미드기와 아미노기를 갖는 화합물이다.
아미드아민 계면 활성제는, 식:
Figure 112016048454916-pct00006
[식 중, R11, R12, R13 및 R14 각각은, 독립적으로 동일 또는 상이하고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기,
n은 0 내지 10이다.]
로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
R11은 알킬기 또는 알케닐기인 것이 바람직하다. R11의 탄소수는, 8 내지 30, 예를 들어, 12 내지 24여도 된다. R12, R13 및 R14는, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하다. R12, R13 및 R14의 탄소수는, 1 내지 6, 특히 1 내지 4인 것이 바람직하다. n은, 0 내지 10, 예를 들어 1 내지 10, 특히 2 내지 5이다.
아미드아민 계면 활성제의 구체예로서는, 이소스테아르산디에틸아미노에틸아미드, 올레산디메틸아미노에틸아미드, 올레산디메틸아미노프로필아미드, 올레산디에틸아미노에틸아미드, 올레산디에틸아미노프로필아미드, 스테아르산디에틸아미노에틸아미드, 스테아르산디에틸아미노프로필아미드, 스테아르산디부틸아미노에틸아미드, 스테아르산디부틸아미노프로필아미드, 스테아르산디프로필아미노프로필아미드, 스테아르산디프로필아미노에틸아미드, 스테아르산디메틸아미노에틸아미드, 스테아르산디메틸아미노프로필아미드, 팔미트산디에틸아미노에틸아미드, 팔미트산디에틸아미노프로필아미드, 팔미트산디메틸아미노에틸아미드, 팔미트산디메틸아미노프로필아미드, 베헨산디에틸아미노에틸아미드, 베헨산디에틸아미노프로필아미드, 베헨산디메틸아미노프로필아미드 등을 들 수 있다.
아미드아민 계면 활성제는, 염, 예를 들어, 산염 또는 제4급 암모늄염이어도 된다. 염에 있어서, 양이온성기는 아미노기의 질소 원자이며, 음이온성기는 여러가지이다. 음이온성기로서, 할로겐 이온, 설페이트 이온, 수산기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 4의 카르복실레이트 이온, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬설페이트 이온을 들 수 있다.
산염은, 아미드아민을 산, 예를 들어 무기산 및/또는 유기산으로 중화하여 얻어진다. 무기산으로서는, 염산, 황산 및 인산 등을 들 수 있다. 유기산으로서는, 아세트산, 프로피온산 등의 단쇄 모노카르복실산; 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 베헨산, 에루크산 등의 장쇄 모노카르복실산; 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 말레산, 푸마르산, 프탈산 등의 디카르복실산; 글리콜산, 락트산, 히드록시아크릴산, 글리세린산, 말산, 타르타르산, 시트르산 등의 히드록시카르복실산; 폴리글루탐산 등의 폴리카르복실산; 글루탐산, 아스파라긴산 등의 산성 아미노산; 알킬설페이트, 알킬술포네이트, 알킬인산에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서 무기산, 단쇄 모노카르복실산, 디카르복실산, 히드록시카르복실산, 산성 아미노산이 일반적으로 사용되고, 또한 염산, 황산, 아세트산, 숙신산, 글리콜산, 락트산, 말산, 시트르산, 글루탐산이 특히 사용된다.
제4급 암모늄염은, 아미드아민을 4급화함으로써 얻을 수 있다.
아미드아민 계면 활성제는, 비이온성 또는 이온성(양이온성)이어도 되지만, 비이온성인 것이 바람직하다. 비이온성의 경우에는 산 등의 이온성 화합물을 첨가하여 이온화하여 사용하는 것이 바람직하다.
(2-2) 비이온성 계면 활성제
비이온성 계면 활성제의 예로서는, 에테르, 에스테르, 에스테르에테르, 알칸올아미드, 다가 알코올 및 아민옥시드를 들 수 있다.
에테르의 예는, 옥시알킬렌기(바람직하게는, 폴리옥시에틸렌기)를 갖는 화합물이다.
에스테르의 예는, 알코올과 지방산의 에스테르이다. 알코올의 예는, 1 내지 6가(특히 2 내지 5가)의 탄소수 1 내지 50(특히 탄소수 3 내지 30)의 알코올(예를 들어, 지방족 알코올)이다. 지방산의 예는, 탄소수 2 내지 50, 특히 탄소수 5 내지 30의 포화 또는 불포화의 지방산이다.
에스테르에테르의 예는, 알코올과 지방산의 에스테르에, 알킬렌옥시드(특히 에틸렌옥시드)를 부가한 화합물이다. 알코올의 예는, 1 내지 6가(특히 2 내지 5가)의 탄소수 1 내지 50(특히 탄소수 3 내지 30)의 알코올(예를 들어, 지방족 알코올)이다. 지방산의 예는, 탄소수 2 내지 50, 특히 탄소수 5 내지 30의 포화 또는 불포화의 지방산이다.
알칸올아미드의 예는, 지방산과 알칸올아민으로 형성되어 있다. 알칸올아미드는, 모노알칸올아미드 또는 디알칸올아미노이여도 된다. 지방산의 예는, 탄소수 2 내지 50, 특히 탄소수 5 내지 30의 포화 또는 불포화의 지방산이다. 알칸올아민은, 1 내지 3의 아미노기 및 1 내지 5히드록실기를 갖는 탄소수 2 내지 50, 특히 5 내지 30의 알칸올이어도 된다.
다가 알코올은, 2 내지 5가의 탄소수 3 내지 30의 알코올이어도 된다.
아민옥시드는, 아민(2급 아민 또는 바람직하게는 3급 아민)의 산화물(예를 들어 탄소수 5 내지 50)이어도 된다.
비이온성 계면 활성제는, 옥시알킬렌기(바람직하게는 폴리옥시에틸렌기)를 갖는 비이온성 계면 활성제인 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기에 있어서의 알킬렌기의 탄소수는, 2 내지 10인 것이 바람직하다. 비이온성 계면 활성제의 분자에 있어서의 옥시알킬렌기의 수는, 일반적으로, 2 내지 100인 것이 바람직하다.
비이온성 계면 활성제는, 에테르, 에스테르, 에스테르에테르, 알칸올아미드, 다가 알코올 및 아민옥시드로 이루어지는 군에서 선택되어 있고, 옥시알킬렌기를 갖는 비이온성 계면 활성제인 것이 바람직하다.
비이온성 계면 활성제는, 직쇄상 및/또는 분지상의 지방족(포화 및/또는 불포화)기의 알킬렌옥시드 부가물, 직쇄상 및/또는 분지상 지방산(포화 및/또는 불포화)의 폴리알킬렌글리콜에스테르, 폴리옥시에틸렌(POE)/폴리옥시프로필렌(POP) 공중합체(랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체), 아세틸렌글리콜의 알킬렌옥시드 부가물 등이어도 된다. 이들 중에서 알킬렌옥시드 부가 부분 및 폴리알킬렌글리콜 부분의 구조가 폴리옥시에틸렌(POE) 또는 폴리옥시프로필렌(POP) 또는 POE/POP 공중합체(랜덤 공중합체여도 되고, 블록 공중합체여도 된다)인 것이 바람직하다.
또한, 비이온성 계면 활성제는, 환경상의 문제(생분해성, 환경 호르몬 등)로부터 방향족기를 포함하지 않는 구조가 바람직하다.
비이온성 계면 활성제는, 식:
Figure 112016048454916-pct00007
[식 중, R1은 탄소수 1 내지 22의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 22의 알케닐기 또는 아실기이며,
R2 각각은, 독립적으로 동일 또는 상이하고, 탄소수 3 이상(예를 들어, 3 내지 10)의 알킬렌기이며,
R3은 수소 원자, 탄소수 1 내지 22의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 22의 알케닐기이며,
p는 2 이상의 수이며,
q는 0 또는 1 이상의 수이다.]
로 표시되는 화합물이어도 된다.
R1은, 탄소수 8 내지 20, 특히 10 내지 18인 것이 바람직하다. R1의 바람직한 구체예로서는, 라우릴기, 트리데실기, 올레일기를 들 수 있다.
R2의 예는, 프로필렌기, 부틸렌기이다.
비이온성 계면 활성제에 있어서, p는 3 이상의 수(예를 들어, 5 내지 200)여도 된다. q는, 2 이상의 수(예를 들어 5 내지 200)여도 된다. 즉, -(R2O)q-가 폴리옥시알킬렌쇄를 형성해도 된다.
비이온성 계면 활성제는, 중앙에 친수성의 폴리옥시에틸렌쇄와 소수성의 옥시알킬렌쇄(특히, 폴리옥시알킬렌쇄)를 함유한 폴리옥시에틸렌알킬렌알킬에테르여도 된다. 소수성의 옥시알킬렌쇄로서는, 옥시프로필렌쇄, 옥시부틸렌쇄, 스티렌쇄 등을 들 수 있는데, 그 중에서도, 옥시프로필렌쇄가 바람직하다.
바람직한 비이온성 계면 활성제는, 식:
Figure 112016048454916-pct00008
[식 중, R1 및 p는 상기와 동의의이다.]
로 표시되는 계면 활성제이다.
비이온성 계면 활성제의 구체예는,
Figure 112016048454916-pct00009
[식 중, p 및 q는 상기와 동의의이다.]
등이다.
비이온성 계면 활성제의 구체예에는, 에틸렌옥시드와 헥실페놀, 이소옥타틸페놀, 헥사데칸올, 올레산, 알칸(C12-C16)티올, 소르비탄모노 지방산(C7-C19) 또는 알킬(C12-C18)아민 등과의 축합 생성물이 포함된다.
폴리옥시에틸렌 블록의 비율이 비이온성 계면 활성제(공중합체)의 분자량에 대하여 5 내지 80중량％, 예를 들어 30 내지 75중량％, 특히 40 내지 70중량％일 수 있다.
비이온성 계면 활성제의 평균 분자량은, 일반적으로 300 내지 5,000, 예를 들어, 500 내지 3,000이다.
비이온성 계면 활성제는 1종 단독이거나 2종 이상을 병용할 수도 있다.
비이온성 계면 활성제는 2종 이상의 조합인 것이 바람직하다. 2종 이상의 조합에 있어서, 적어도 1종의 비이온성 계면 활성제는, R1기(및/또는 R3기)가 분지의 알킬기(예를 들어, 이소트리데실기)인
Figure 112016048454916-pct00010
[특히,
Figure 112016048454916-pct00011
]로 표시되는 화합물이어도 된다. R1기가 분지의 알킬기인 비이온성 계면 활성제의 양은, 비이온성 계면 활성제 (B2) 합계 100중량부에 대하여 5 내지 100중량부, 예를 들어 8 내지 50중량부, 특히 10 내지 40중량부여도 된다. 2종 이상의 조합에 있어서, 나머지의 비이온성 계면 활성제는, R1기(및/또는 R3기)가 (포화 및/또는 불포화의) 직쇄의 알킬기(예를 들어, 라우릴기(n-라우릴기))인
Figure 112016048454916-pct00012
[특히,
Figure 112016048454916-pct00013
]로 표시되는 화합물이어도 된다.
비이온성 계면 활성제로서는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산에스테르, 소르비탄 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨 지방산에스테르, 글리세린 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌글리세린 지방산에스테르, 폴리글리세린 지방산에스테르, 자당 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리옥시에틸렌 지방산아미드, 지방산알킬올아미드, 알킬알칸올아미드, 아세틸렌글리콜, 아세틸렌글리콜의 옥시에틸렌 부가물, 폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜 블록 공중합체 등을 들 수 있다.
수계 에멀전의 동적 표면 장력이 낮아지므로, 비이온성 계면 활성제로서는, 아세틸렌글리콜, 또는 아세틸렌글리콜의 옥시에틸렌 부가물이 바람직하다.
수계 에멀전의 동적 표면 장력이 낮아지(즉, 수성 에멀전이 기재에 침투하기 쉬워지)므로, 비이온성 계면 활성제로서는, 아세틸렌알코올(특히, 아세틸렌글리콜), 또는 아세틸렌알코올(특히, 아세틸렌글리콜)의 옥시에틸렌 부가물이 바람직하다.
바람직한 비이온성 계면 활성제는, 불포화 삼중 결합을 갖는 알코올 또는 이 알코올의 알킬렌옥시드 부가물(이 알코올과 이 알킬렌옥시드 부가물의 양쪽을 「아세틸렌알코올 화합물」이라고 한다.)이다. 특히 바람직한 비이온성 계면 활성제는, 불포화 삼중 결합을 갖는 모노올 또는 폴리올의 알킬렌옥시드 부가물이다.
아세틸렌알코올 화합물은 1개 이상의 삼중 결합과 1개 이상의 수산기를 포함하는 화합물이다. 아세틸렌알코올 화합물은, 폴리옥시알킬렌 부분을 포함하는 화합물이어도 된다. 폴리옥시알킬렌 부분의 예로서 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시에틸렌과 폴리옥시프로필렌과의 랜덤 부가 구조, 폴리옥시에틸렌과 폴리옥시프로필렌의 블록 부가 구조를 들 수 있다.
아세틸렌알코올 화합물은, 식:
Figure 112016048454916-pct00014
[식 중, R11, R12, R13, R14, R15, R16 각각은, 독립적으로 동일 또는 상이하고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 알킬기이다.]
로 표시되는 화합물이어도 된다. 아세틸렌알코올 화합물은, 이 화학식으로 표시되는 화합물의 알킬렌옥시드 부가물이어도 된다. 알킬기는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기가 바람직하고, 특히 탄소수 6 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기가 바람직하다. 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소부틸기 등을 들 수 있다. 또한, 알킬렌옥시드로서는, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 등의 탄소수 1 내지 20(특히 2 내지 5)의 알킬렌옥시드가 바람직하고, 알킬렌옥시드의 부가수는 1 내지 50이 바람직하다.
아세틸렌알코올 화합물의 구체예로서는, 아세틸렌디올, 프로파르길알코올, 2,5-디메틸-3-헥신-2,5-디올, 3,6-디메틸-4-옥틴-3,6-디올, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 3-메틸-1-부틴-3-올, 3-메틸-1-펜틴-3-올, 3-헥신-2,5-디올, 2-부틴-1,4-디올 등을 들 수 있다. 이들 구체예 화합물의 폴리에톡시레이트 및 산화에틸렌 부가물도 들 수 있다.
비이온성 계면 활성제는, 삼중 결합을 갖지 않아도 되고, 또는 삼중 결합을 갖고 있어도 된다. 비이온성 계면 활성제는, 삼중 결합을 갖지 않는 비이온 계면 활성제 또는 삼중 결합을 갖는 비이온 계면 활성제 중의 한쪽만이어도 되지만, 삼중 결합을 갖지 않는 비이온 계면 활성제 및 삼중 결합을 갖는 비이온 계면 활성제의 조합이어도 된다. 삼중 결합을 갖지 않는 비이온 계면 활성제 및 삼중 결합을 갖는 비이온 계면 활성제의 조합에 있어서, 삼중 결합을 갖지 않는 비이온 계면 활성제(예를 들어, 옥시알킬렌기를 갖는 비이온성 계면 활성제)와 삼중 결합을 갖는 비이온 계면 활성제(예를 들어, 아세틸렌알코올 화합물)의 중량비는, 10:90 내지 90:10, 예를 들어 20:80 내지 80:20이어도 된다.
(2-3) 양이온성 계면 활성제
양이온성 계면 활성제는, 아미드기를 갖지 않는 화합물인 것이 바람직하다.
양이온성 계면 활성제의 예로서, 아민, 아민염, 4급 암모늄염, 이미다졸린 및 이미다졸리늄염을 들 수 있다.
양이온성 계면 활성제는, 아민염, 4급 암모늄염, 옥시에틸렌 부가형 암모늄염인 것이 바람직하다. 양이온성 계면 활성제의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 알킬아민염, 아미노알코올 지방산 유도체, 폴리아민 지방산 유도체, 이미다졸린 등의 아민염형 계면 활성제, 알킬트리메틸암모늄염, 디알킬디메틸암모늄염, 알킬디메틸벤질암모늄염, 피리디늄염, 알킬이소퀴놀리늄염, 염화벤제토늄 등의 4급 암모늄염형 계면 활성제 등을 들 수 있다.
양이온성 계면 활성제의 예는,
Figure 112016048454916-pct00015
[식 중, R21, R22, R23 및 R24 각각은, 독립적으로 동일 또는 상이하고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 50의 탄화수소기,
X는 음이온성기이다.]
의 화합물이다. 탄화수소기는, 산소 원자를 갖고 있어도 되고, 예를 들어, 폴리옥시알킬렌기 등의 옥시알킬렌(알킬렌의 탄소수는 예를 들어 2 내지 5이다.)이어도 된다. R21, R22, R23 및 R24는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기(예를 들어, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소 또는 방향지방족 탄화수소)인 것이 바람직하다.
R21, R22, R23 및 R24의 구체예는, 알킬기(예를 들어, 메틸기, 부틸기, 스테아릴기, 팔미틸기), 아릴기(예를 들어, 페닐기), 아르알킬기(예를 들어, 벤질기(페닐메틸기), 페네틸기(페닐에틸기))이다.
X의 구체예는, 할로겐(예를 들어, 염소), 산(예를 들어, 염산 등의 무기산, 아세트산 등의 유기산(특히, 지방산))이다.
양이온성 계면 활성제는, 모노알킬트리메틸암모늄염(알킬의 탄소수 4 내지 30)인 것이 특히 바람직하다.
양이온성 계면 활성제는, 암모늄염, 특히 4급 암모늄염인 것이 바람직하다. 양이온성 계면 활성제는, 식:
Figure 112016048454916-pct00016
[식 중, R31 각각은, 독립적으로 동일 또는 상이하고, C12 이상(예를 들어 C12 내지 C50)의 직쇄상 및/또는 분지상의 지방족(포화 및/또는 불포화)기,
R32 각각은, 독립적으로 동일 또는 상이하고, H 또는 C1 내지 4의 알킬기, 벤질기, 폴리옥시에틸렌기(옥시에틸렌기의 수 예를 들어 1(특히 2, 특별히는 3) 내지 50)(CH3, C2H5가 특히 바람직하다),
X는 할로겐 원자(예를 들어, 염소 및 브롬), C1 내지 C4의 지방산 염기,
p는 1 또는 2, q는 2 또는 3이고, p+q=4이다.]
로 표시되는 암모늄염이어도 된다. R31의 탄소수는, 12 내지 50, 예를 들어 12 내지 30이어도 된다.
양이온성 계면 활성제의 구체예에는, 도데실트리메틸암모늄아세테이트, 트리메틸테트라데실암모늄클로라이드, 헥사데실트리메틸암모늄브로마이드, 트리메틸옥타데실암모늄클로라이드, (도데실메틸벤질)트리메틸암모늄클로라이드, 벤질도데실디메틸암모늄클로라이드, 메틸도데실디(히드로폴리옥시에틸렌)암모늄클로라이드, 벤질도데실디(히드로폴리옥시에틸렌)암모늄클로라이드가 포함된다.
양성 계면 활성제로서는, 알라닌류, 이미다졸리늄베타인류, 아미드베타인류, 아세트산베타인 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 라우릴베타인, 스테아릴베타인, 라우릴카르복시메틸히드록시에틸이미다졸륨베타인, 라우릴디메틸아미노아세트산베타인, 지방산아미도프로필디메틸아미노아세트산베타인 등을 들 수 있다.
계면 활성제는, 아미드기 및 아미노기의 한쪽 또는 양쪽을 갖는 계면 활성 화합물만으로 이루어져도 되고, 아미드기 및 아미노기의 한쪽 또는 양쪽을 갖는 계면 활성 화합물과 다른 계면 활성제(특히, 비이온성 계면 활성제)의 조합이어도 된다. 아미드기 및 아미노기의 한쪽 또는 양쪽을 갖는 계면 활성 화합물과 다른 계면 활성제(특히, 비이온성 계면 활성제)의 조합에 있어서, 아미드기 및 아미노기의 한쪽 또는 양쪽을 갖는 계면 활성 화합물과 다른 계면 활성제(특히, 비이온성 계면 활성제)의 중량비는, 10:90 내지 90:10, 예를 들어 20:80 내지 80:20, 특히 30:70 내지 70:30인 것이 바람직하다. 아미드기 및 아미노기의 한쪽 또는 양쪽을 갖는 계면 활성 화합물 이외의 다른 계면 활성제의 양은, 계면 활성제의 합계량에 대하여 50중량％ 이하, 예를 들어 20중량％ 이하여도 되고, 또한, 0.1중량％ 이상이어도 된다.
계면 활성제는, 2종 이상의 조합이어도 된다. 아미드기 및 아미노기의 한쪽 또는 양쪽을 갖는 계면 활성 화합물, 비이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제, 및 양성 계면 활성제 각각이 1종 또는 2 이상의 조합이어도 된다.
아미드기 및 아미노기의 한쪽 또는 양쪽을 갖는 계면 활성 화합물의 양은, 중합체 100중량부에 대하여 0.05 내지 10중량부, 예를 들어, 0.1 내지 8중량부여도 된다. 계면 활성제의 합계량은, 중합체 100중량부에 대하여 0.1 내지 20중량부, 예를 들어, 0.2 내지 10중량부여도 된다.
(3) 액상 매체
액상 매체는, 물의 단독, 또는 물과 유기 용매(수혼화성 유기 용매)의 혼합물이어도 된다. 유기 용매의 양은, 액상 매체에 대하여 30중량％ 이하, 예를 들어 10중량％ 이하(바람직하게는 0.1％ 이상)여도 된다. 액상 매체는, 물 단독인 것이 바람직하다.
본 발명의 발수발유제 조성물은, 중합체(활성 성분)로서 상기 비불소 중합체만을 함유해도 되지만, 상기 비불소 중합체 외에, 불소 함유 중합체를 함유해도 된다. 일반적으로, 발수발유제 조성물(특히, 수성 에멀전)에 있어서, 비불소 중합체에 의해 형성되는 입자와, 불소 함유 중합체에 의해 형성되는 입자가 별개로 존재한다. 즉, 비불소 중합체와 불소 함유 중합체를 별개로 제조한 후, 비불소 중합체와 불소 함유 중합체를 혼합하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 비불소 중합체의 에멀전(특히, 수성 에멀전)과 불소 함유 중합체의 에멀전(특히, 수성 에멀전)을 별개로 제조한 후, 비불소 중합체의 에멀전과 불소 함유 중합체의 에멀전을 혼합하는 것이 바람직하다.
불소 함유 중합체는, 불소 함유 단량체로부터 유도된 반복 단위를 갖는 중합체이다. 불소 함유 단량체는, 일반식:
Figure 112016048454916-pct00017
[식 중, X는, 수소 원자, 탄소수 1 내지 21의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, CFX1X2기(단, X1 및 X2는, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이다.), 시아노기, 탄소수 1 내지 21의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 벤질기, 치환 또는 비치환된 페닐기이며 ;
Y는, -O- 또는 -NH-이며 ;
Z는, 탄소수 1 내지 10의 지방족기, 탄소수 6 내지 18의 방향족기 또는 환상 지방족기,
-CH2CH2N(R1)SO2-기(단, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.) 또는
-CH2CH(OZ1)CH2-기(단, Z1은 수소 원자 또는 아세틸기이다.) 또는
-(CH2)m-SO2-(CH2)n-기 또는 -(CH2)m-S-(CH2)n-기(단, m은 1 내지 10, n은 0 내지 10이다),
Rf는, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬기이다.]
로 표시되는 아크릴레이트 에스테르 또는 아크릴아미드인 것이 바람직하다.
Rf기의 탄소수는, 1 내지 6, 특히 4 내지 6인 것이 바람직하다.
불소 함유 중합체는, 할로겐화올레핀 단량체, 비불소 비가교성 단량체 및 비불소 가교성 단량체로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 비불소 단량체로부터 유도된 반복 단위를 가져도 된다.
할로겐화올레핀 단량체는, 1 내지 10의 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자로 치환되어 있는 탄소수 2 내지 20의 올레핀인 것이 바람직하다. 할로겐화올레핀 단량체의 구체예는, 할로겐화비닐, 예를 들어 염화비닐, 브롬화비닐, 요오드화비닐, 할로겐화비닐리덴, 예를 들어 염화비닐리덴, 브롬화비닐리덴, 요오드화비닐리덴이다.
바람직한 비불소 비가교성 단량체는, 식:
Figure 112016048454916-pct00018
[식 중, A는, 수소 원자, 메틸기, 또는, 불소 원자 이외의 할로겐 원자(예를 들어, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자)이며,
T는, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 쇄상 또는 환상의 탄화수소기, 또는 에스테르 결합을 갖는 쇄상 또는 환상의 탄소수 1 내지 20의 유기기이다.]
로 표시되는 화합물이다. 비불소 비가교성 단량체의 구체예에는, 알킬(메트)아크릴레이트 에스테르, 에틸렌, 아세트산비닐, 아크릴로니트릴, 스티렌, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 및 비닐알킬에테르가 포함된다.
비불소 가교성 단량체는, 적어도 2개의 탄소-탄소 이중 결합(예를 들어, (메트)아크릴기)을 갖는 화합물, 또는 적어도 1개의 탄소-탄소 이중 결합 및 적어도 1개의 반응성기를 갖는 화합물이어도 된다.
발수발유제 조성물에 있어서의 비불소 중합체와 불소 함유 중합체의 중량비는, 100:0 내지 10:90, 예를 들어 90:10 내지 20:80, 바람직하게는 80:20 내지 30:70이어도 된다.
비불소 중합체와 불소 함유 중합체 각각은, 1종의 중합체여도 되지만, 2종 이상의 중합체 조합이어도 된다.
비불소 중합체 및 불소 함유 중합체의 조합을 사용하는 경우에는, 불소 함유 중합체만을 사용하는 경우와 동등 또는 동등 이상의 성능(특히, 발수발유성)이 얻어진다.
본 발명에 있어서의 중합체(비불소 중합체 및 불소 함유 중합체)는 통상의 중합 방법 중의 어느 것으로도 제조할 수 있고, 또한 중합 반응의 조건도 임의로 선택할 수 있다. 이러한 중합 방법으로서, 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합을 들 수 있다. 유화 중합이 바람직하다.
본 발명의 처리제가 수계 에멀전이라면, 중합체의 제조 방법은 한정되지 않는다. 예를 들어, 용액 중합에 의해 중합체를 제조한 후에, 용제의 제거 및 계면 활성제 및 물의 첨가를 행하여 수계 에멀전을 얻을 수 있다.
용액 중합에서는, 중합 개시제의 존재 하에서, 단량체를 유기 용매에 용해시키고, 질소 치환 후, 30 내지 120℃의 범위에서 1 내지 10시간 가열 교반하는 방법이 채용된다. 중합 개시제로서는, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 라우릴퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트 등을 들 수 있다. 중합 개시제는 단량체 100중량부에 대하여 0.01 내지 20중량부, 예를 들어 0.01 내지 10중량부의 범위에서 사용된다.
유기 용매는, 단량체에 불활성이고 이들을 용해하는 것이며, 예를 들어, 에스테르(예를 들어, 탄소수 2 내지 30의 에스테르, 구체적으로는, 아세트산에틸, 아세트산부틸), 케톤(예를 들어, 탄소수 2 내지 30의 케톤, 구체적으로는, 메틸에틸케톤, 디이소부틸케톤), 알코올(예를 들어, 탄소수 1 내지 30의 알코올, 구체적으로는, 이소프로필알코올)이어도 된다. 유기 용매의 구체예로서는, 아세톤, 클로로포름, HCHC225, 이소프로필알코올, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 석유 에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 테트라클로로디플루오로에탄, 트리클로로트리플루오로에탄 등을 들 수 있다. 유기 용매는 단량체의 합계 100중량부에 대하여 10 내지 2000중량부, 예를 들어, 50 내지 1000중량부의 범위에서 사용된다.
유화 중합에서는, 중합 개시제 및 유화제의 존재 하에서, 단량체를 수중에 유화시키고, 질소 치환 후, 50 내지 80℃의 범위에서 1 내지 10시간, 교반하여 중합시키는 방법이 채용된다. 중합 개시제는, 과산화벤조일, 과산화라우로일, t-부틸퍼벤조에이트, 1-히드록시시클로헥실히드로 과산화물, 3-카르복시프로피오닐 과산화물, 과산화아세틸, 아조비스이소부틸아미딘-이염산염, 아조비스이소부티로니트릴, 과산화나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 수용성의 것이나 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 라우릴퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트 등의 유용성의 것이 사용된다. 중합 개시제는 단량체 100중량부에 대하여 0.01 내지 10중량부의 범위에서 사용된다.
방치 안정성이 우수한 중합체 수분산액을 얻기 위해서는, 고압 호모지나이저나 초음파 호모지나이저와 같은 강력한 파쇄 에너지를 부여할 수 있는 유화 장치를 사용하여, 단량체를 수중에 미립자화하여 중합하는 것이 바람직하다. 또한, 유화제로서는 음이온성, 양이온성 또는 비이온성의 각종 유화제를 사용할 수 있고, 단량체 100중량부에 대하여 0.5 내지 20중량부의 범위에서 사용된다. 음이온성 및/또는 비이온성 및/또는 양이온성의 유화제를 사용하는 것이 바람직하다. 단량체가 전혀 상용되지 않는 경우에는, 이들 단량체에 충분히 상용시키는 상용화제, 예를 들어, 수용성 유기 용매나 저분자량의 단량체를 첨가하는 것이 바람직하다. 상용화제의 첨가에 의해, 유화성 및 공중합성을 향상시키는 것이 가능하다.
수용성 유기 용매로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 에탄올 등을 들 수 있고, 물 100중량부에 대하여 1 내지 50중량부, 예를 들어 10 내지 40중량부의 범위에서 사용해도 된다. 또한, 저분자량의 단량체로서는, 메틸메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있고, 단량체의 총량 100중량부에 대하여 1 내지 50중량부, 예를 들어 10 내지 40중량부의 범위에서 사용해도 된다.
중합에 있어서는, 연쇄 이동제를 사용해도 된다. 연쇄 이동제의 사용량에 따라 중합체의 분자량을 변화시킬 수 있다. 연쇄 이동제의 예는, 라우릴메르캅탄, 티오글리콜, 티오글리세롤 등의 메르캅탄기 함유 화합물(특히, (예를 들어 탄소수 1 내지 30의) 알킬메르캅탄), 차아인산나트륨, 아황산수소나트륨 등의 무기염 등이다. 연쇄 이동제의 사용량은, 단량체의 총량 100중량부에 대하여 0.01 내지 10중량부, 예를 들어 0.1 내지 5중량부의 범위에서 사용해도 된다.
본 발명의 처리제 조성물은, 용액, 에멀전(특히, 수성 분산액) 또는 에어로졸의 형태여도 되지만, 수성 분산액인 것이 바람직하다. 처리제 조성물은, 중합체(표면 처리제의 활성 성분) 및 매체(특히, 액상 매체, 예를 들어, 유기 용매 및/또는 수)를 포함하여 이루어진다. 매체의 양은, 예를 들어, 처리제 조성물에 대하여 5 내지 99.9중량％, 특히 10 내지 80중량％여도 된다.
처리제 조성물에 있어서, 중합체의 농도는, 0.01 내지 95중량％, 예를 들어 5 내지 50중량％여도 된다.
본 발명의 처리제 조성물은, 종래 기지의 방법에 의해 피처리물에 적용할 수 있다. 통상, 그 처리제 조성물을 유기 용매 또는 물에 분산하여 희석하고, 침지 도포, 스프레이 도포, 기포 도포 등과 같은 기지의 방법에 의해, 피처리물의 표면에 부착시키고, 건조하는 방법이 채용된다. 또한, 필요하면, 적당한 가교제(예를 들어, 블록 이소시아네이트)와 함께 적용하여, 큐어링을 행해도 된다. 또한, 본 발명의 처리제 조성물에, 방충제, 유연제, 항균제, 난연제, 대전 방지제, 도료 정착제, 주름 방지제 등을 첨가하여 병용하는 것도 가능하다. 기재와 접촉시키는 처리액에 있어서의 중합체의 농도는 0.01 내지 10중량％(특히, 침지 도포의 경우), 예를 들어 0.05 내지 10중량％여도 된다.
본 발명의 처리제 조성물(예를 들어, 발수발유제)로 처리되는 피처리물로서는, 섬유 제품, 석재, 필터(예를 들어, 정전 필터), 방진 마스크, 연료 전지의 부품(예를 들어, 가스 확산 전극 및 가스 확산 지지체), 유리, 종이, 나무, 피혁, 모피, 석면, 벽돌, 시멘트, 금속 및 산화물, 요업 제품, 플라스틱, 도면, 및 플라스터 등을 들 수 있다. 섬유 제품으로서는 여러가지 예를 들 수 있다. 예를 들어, 면, 마, 양모, 견 등의 동식물성 천연 섬유, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리염화비닐, 폴리프로필렌 등의 합성 섬유, 레이온, 아세테이트 등의 반합성 섬유, 유리 섬유, 탄소 섬유, 아스베스트 섬유 등의 무기 섬유, 또는 이들의 혼합 섬유를 들 수 있다.
섬유 제품은, 섬유, 천 등의 형태 중 어느 것이어도 된다.
본 발명의 처리제 조성물은, 내부 이형제 또는 외부 이형제로서도 사용할 수 있다.
중합체는, 섬유 제품을 액체로 처리하기 위하여 알려져 있는 방법 중 어느 하나에 의해 섬유형 기재(예를 들어, 섬유 제품 등)에 적용할 수 있다. 섬유 제품이 천일 때에는, 천을 용액에 침지해도 되고, 또는, 천에 용액을 부착 또는 분무해도 된다. 처리된 섬유 제품은, 발유성을 발현시키기 위해서, 건조되고, 바람직하게는, 예를 들어, 100℃ 내지 200℃에서 가열된다.
또는, 중합체는 클리닝법에 의해 섬유 제품에 적용해도 되고, 예를 들어, 세탁 적용 또는 드라이 클리닝법 등에 있어서 섬유 제품에 적용해도 된다.
처리되는 섬유 제품은, 전형적으로는, 천이며, 이것에는, 직물, 편물 및 부직포, 의복 형태의 천 및 카페트가 포함되지만, 섬유 또는 실 또는 중간 섬유 제품(예를 들어, 슬라이버 또는 조사 등)이어도 된다. 섬유 제품 재료는, 천연 섬유(예를 들어, 면 또는 양모 등), 화학 섬유(예를 들어, 비스코스레이온 또는 레오 셀 등), 또는, 합성 섬유(예를 들어, 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 아크릴 섬유 등)여도 되고, 또는, 섬유의 혼합물(예를 들어, 천연 섬유 및 합성 섬유의 혼합물 등)이어도 된다. 본 발명의 제조 중합체는, 셀룰로오스계 섬유(예를 들어, 면 또는 레이온 등)를 소유성 및 발유성으로 하는 것에 있어서 특히 효과적이다. 또한, 본 발명의 방법은 일반적으로, 섬유 제품을 소수성 및 발수성으로 한다.
또는, 섬유형 기재는 피혁이어도 된다. 제조 중합체를, 피혁을 소수성 및 소유성으로 하기 위해서, 피혁 가공의 여러 단계에서, 예를 들어, 피혁의 습윤 가공의 기간 중에, 또는, 피혁의 마무리 기간 중에, 수용액 또는 수성 유화물로 피혁에 적용해도 된다.
또는, 섬유형 기재는 종이여도 된다. 제조 중합체를, 미리 형성한 종이에 적용해도 되고, 또는, 제지의 여러 단계에서, 예를 들어, 종이의 건조 기간 중에 적용해도 된다.
「처리」란, 처리제를, 침지, 분무, 도포 등에 의해 피처리물에 적용하는 것을 의미한다. 처리에 의해, 처리제의 유효 성분인 중합체가 피처리물의 내부에 침투하고 및/또는 피처리물의 표면에 부착된다.
실시예
이어서, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 이 설명이 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
이하에 있어서, 부 또는 ％ 또는 비는, 특기하지 않는 한, 중량부 또는 중량％ 또는 중량비를 나타낸다.
시험의 수순은 다음과 같다.
샤워 발수성 시험
샤워 발수성 시험을 JIS-L-1092에 따라 행하였다. 샤워 발수성 시험은 (다음의 표 1에 도시된 바와 같이) 발수성 No.에 의해 나타내었다.
체적이 적어도 250ml인 유리 깔때기, 및 250ml의 물을 20초간 내지 30초간에 걸쳐 분무할 수 있는 스프레이 노즐을 사용한다. 시험편 프레임은 직경이 15㎝인 금속 프레임이다. 사이즈가 약 20㎝×20㎝인 3장의 시험편 시트를 준비하고, 시트를 시험편 홀더 프레임에 고정하여, 시트에 주름이 없도록 한다. 분무의 중심을 시트의 중심에 둔다. 실온의 물(250mL)을 유리 깔때기에 넣고, 시험편 시트에 (25초 내지 30초의 시간에 걸쳐) 분무한다. 보유 지지 프레임을 다이로부터 제거하고, 보유 지지 프레임의 한쪽 단을 쥐고, 전방 표면을 하측으로 하고, 반대측의 단을 단단한 물질로 가볍게 두드린다. 보유 지지 프레임을 180° 더 회전시켜, 동일한 수순을 반복하여, 과잉의 물방울을 떨어뜨린다. 습기찬 시험편을, 발수성이 불량부터 우수한 순서로, 0, 50, 70, 80, 90 및 100의 평점을 붙이기 위해서, 습윤 비교 표준물과 비교한다. 결과를 3회의 측정의 평균으로부터 얻는다.
Figure 112016048454916-pct00019
엔딩 시험
시험포(500㎜×205㎜)를 10매 준비한다. 중합체 농도 18％ 고형분을 2.0％로 희석한 시험액 200g을 배트에 넣고, 시험포를 1장씩 연속하여 합계 10매 처리한다. 1매의 시험포를 맹글로 짜서 얻어진 처리액을 회수하고, 시험액에 합친 후에, 다음 1매의 시험포를 처리한다. 샤워 발수성 시험에 의해 발수성을 확인한다. 연속 가공성의 지표로서, 10매 계속하여 발수성이 높은 것이 바람직하다.
제조예 1
500ml 반응 플라스크에 스테아릴아크릴레이트 115.20g, 순수 240g, 트리프로필렌글리콜 33.0g, 스테아르산디메틸아미노프로필아미드 6.08g, 폴리옥시에틸렌이소트리데실에테르(EO: 18. EO는 에틸렌옥시드 유닛수를 나타낸다) 5.43g, 폴리옥시에틸렌이소트리데실에테르(EO: 3) 1.71g, 아세트산 2.4g을 넣고, 교반 하에 60℃에서 15분간 초음파로 유화 분산시켰다. 반응 플라스크 내를 질소 치환 후, 라우릴메르캅탄 0.24g, 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염 0.48g 및 물 9g의 용액을 첨가하고, 60℃에서 5시간 반응시켜 중합체의 수성 분산액을 얻었다. 중합체의 조성은 투입 단량체의 조성에 거의 일치시켰다.
제조예 2
500ml 반응 플라스크에 베헤닐아크릴레이트 115.20g, 순수 240g, 트리프로필렌글리콜 33.0g, 스테아르산디메틸아미노프로필아미드 6.08g, 폴리옥시에틸렌이소트리데실에테르(EO: 18. EO는 에틸렌옥시드 유닛수를 나타낸다) 5.43g, 폴리옥시에틸렌이소트리데실에테르(EO: 3) 1.71g, 아세트산 2.4g을 넣고, 교반 하에 60℃에서 15분간 초음파로 유화 분산시켰다. 반응 플라스크 내를 질소 치환 후, 라우릴메르캅탄 0.24g, 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염 0.48g 및 물 9g의 용액을 첨가하고, 60℃에서 5시간 반응시켜 중합체의 수성 분산액을 얻었다. 중합체의 조성은 투입 단량체의 조성에 거의 일치시켰다.
제조예 3
500ml 반응 플라스크에 스테아릴아크릴레이트 90.2g, 이소보로닐메타크릴레이트 25.0g 순수 240g, 트리프로필렌글리콜 33.0g, 스테아르산디메틸아미노프로필아미드 6.08g, 폴리옥시에틸렌이소트리데실에테르(EO: 18. EO는 에틸렌옥시드 유닛수를 나타낸다) 5.43g, 폴리옥시에틸렌이소트리데실에테르(EO: 3) 1.71g, 아세트산 2.4g을 넣고, 교반 하에 60℃에서 15분간 초음파로 유화 분산시켰다. 반응 플라스크 내를 질소 치환 후, 라우릴메르캅탄 0.24g, 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염 0.48g 및 물 9g의 용액을 첨가하고, 60℃에서 5시간 반응시켜 중합체의 수성 분산액을 얻었다. 중합체의 조성은 투입 단량체의 조성에 거의 일치시켰다.
제조예 4
500ml 반응 플라스크에 CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2(n=2.0) 14.9g, 스테아릴아크릴레이트 43.46g, 순수 110g, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 18.62g, 염화디스테아릴디메틸암모늄 3.08g, 염화스테아릴트리메틸암모늄 0.87g, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(EO: 18. EO는 에틸렌옥시드 유닛수를 나타낸다) 2.1g, 폴리옥시에틸렌이소트리데실에테르(EO: 3) 0.65g을 넣고, 교반 하에 60℃에서 15분간 초음파로 유화 분산시켰다. 반응 플라스크 내를 질소 치환 후, 라우릴메르캅탄 0.62g, 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염 0.31g 및 물 9g의 용액을 첨가하고, 60℃에서 5시간 반응시켜 중합체의 수성 분산액을 얻었다. 중합체의 조성은 투입 단량체의 조성에 거의 일치시켰다.
비교 제조예 1
500ml 반응 플라스크에 스테아릴아크릴레이트 115.20g, 순수 240g, 트리프로필렌글리콜 33.0g, 폴리옥시에틸렌이소트리데실에테르(EO: 18. EO는 에틸렌옥시드 유닛수를 나타낸다) 8.43g, 폴리옥시에틸렌이소트리데실에테르(EO: 3) 4.71g을 넣고, 교반 하에 60℃에서 15분간 초음파로 유화 분산시켰다. 반응 플라스크 내를 질소 치환 후, 라우릴메르캅탄 0.24g, 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염 0.48g 및 물 9g의 용액을 첨가하고, 60℃에서 5시간 반응시켜 중합체의 수성 분산액을 얻었다. 중합체의 조성은 투입 단량체의 조성에 거의 일치시켰다.
실시예 1
제조예 1에서 제조한 수성 액체를 순수에 의해 중합체 농도가 18％ 고형분으로 되도록 희석한 후, 비율이 1.0％, 1.2％, 1.4％, 1.6％ 및 2.0％로 되도록 물로 더 희석하여 시험액(1000g)을 조제하였다. 샤워 발수성 시험에 있어서 1.0％, 1.2％, 1.4％ 및 1.6％ 시험액을 사용하였다. 엔딩 시험에 있어서 2.0％의 시험액을 사용하였다. 샤워 발수성 시험은 1매의 PET포(250㎜×205㎜)를 이 시험액에 침지하고, 맹글에 통과시키고, 170℃에서 1분간, 핀 텐터로 처리하였다. 그 후, 시험포를 샤워 발수성 시험에 부쳤다. 엔딩 시험은 10매의 PET포(500㎜×205㎜)를 연속으로 통과시켜 엔딩 시험에 부쳤다. 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 2
제조예 1 및 제조예 4에서 제조한 수성 액체 각각을 순수에 의해 중합체 농도가 18％ 고형분으로 되도록 희석한 후, 제조예 1과 제조예 4의 수성 액체를 20대80의 중량 비율로 혼합하였다. 이 혼합액의 비율이 1.0％, 1.2％, 1.4％, 1.6％ 및 2.0％로 되도록 물로 더 희석하여 시험액(1000g)을 조제하였다. 그 후 실시예 1과 동일하게 처리하여, 샤워 발수성 시험, 엔딩 시험을 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 3
제조예 1 및 제조예 4에서 제조한 수성 액체 각각을 순수에 의해 중합체 농도가 18％ 고형분으로 되도록 희석한 후, 제조예 1과 제조예 4의 수성 액체를 47대53의 중량 비율로 혼합하는 이외에는 모두 실시예 2와 동일하게 처리하여 샤워 발수성 시험, 엔딩 시험을 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 4
제조예 2 및 제조예 4에서 제조한 수성 액체 각각을 순수에 의해 중합체 농도가 18％ 고형분으로 되도록 희석한 후, 제조예 2와 제조예 4의 수성 액체를 20대80의 중량 비율로 혼합하는 이외에는 모두 실시예 2와 동일하게 처리하여 샤워 발수성 시험, 엔딩 시험을 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 5
제조예 3에서 제조한 수성 액체를 순수에 의해 중합체 농도가 18％ 고형분으로 되도록 희석한 후, 실시예 1과 동일하게 처리하여 샤워 발수성 시험, 엔딩 시험을 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 6
제조예 3 및 제조예 4에서 제조한 수성 액체 각각을 순수에 의해 중합체 농도가 18％ 고형분으로 되도록 희석한 후, 제조예 3과 제조예 4의 수성 액체를 53대47의 중량 비율로 혼합하는 이외에는 모두 실시예 2와 동일하게 처리하여 샤워 발수성 시험, 엔딩 시험을 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
비교예 1
제조예 4에서 제조한 수성 액체를 순수에 의해 중합체 농도가 18％ 고형분으로 되도록 희석한 후, 그 수성 액체의 비율이 1.0％, 1.2％, 1.4％, 1.6％ 및 2.0％로 되도록 물로 더 희석하여 시험액(1000g)을 조제하였다. 그 이외에는 실시예 1과 동일하게 처리하여 샤워 발수성 시험, 엔딩 시험을 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
비교예 2
비교 제조예 1에서 제조한 수성 액체를 순수에 의해 중합체 농도가 18％ 고형분으로 되도록 희석한 후, 그 수성 액체의 비율이 1.0％, 1.2％, 1.4％, 1.6％ 및 2.0％로 되도록 물로 더 희석하여 시험액(1000g)을 조제하였다. 그 이외에는 실시예 1과 동일하게 처리하여 샤워 발수성 시험, 엔딩 시험을 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
비교예 3
비교 제조예 1 및 제조예 4에서 제조한 수성 액체 각각을 순수에 의해 중합체 농도가 18％ 고형분으로 되도록 희석한 후, 비교 제조예 1과 제조예 4의 수성 액체를 20대80의 중량 비율로 혼합하는 이외에는 모두 실시예 1과 동일하게 처리하여 샤워 발수성 시험, 엔딩 시험을 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112016048454916-pct00020
본 발명의 처리제는, 섬유 제품 및 석조물 등의 기재에 대하여 적절하게 사용할 수 있고, 기재에 우수한 발수발유성(특히, 발수성)을 부여한다.
본 발명의 다른 형태는 다음과 같다.
<1>
(1) (a) 중합체에 대하여 40중량％ 이상의, 식:
Figure 112016048454916-pct00021
[식 중, A11은, 수소 원자 또는 메틸기이며,
A12는, 탄소수 18 내지 30의 직쇄 또는 분지의 지방족 탄화수소기이다.]
로 표시되는 장쇄 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체로부터 유도된 반복 단위
를 갖는 중합체,
(2) 아미드기 및 아미노기의 한쪽 또는 양쪽을 갖는 계면 활성 화합물을 포함하는 계면 활성제, 및
(3) 물을 포함하는 액상 매체
를 포함하는 수계 에멀전 처리제.
<2>
중합체 (1)이 또한
(b) 식:
Figure 112016048454916-pct00022
[식 중, A21은, 수소 원자 또는 메틸기이며,
A22는, 탄소수 18 미만의 직쇄 또는 분지의 지방족 탄화수소기이다.]
로 표시되는 단쇄 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체로부터 유도된 반복 단위
를 갖고, 분자량 50만 미만인 <1>에 기재된 수계 에멀전 처리제.
<3>
중합체 (1)이 또한
(c) 비불소 가교성 단량체로부터 유도된 반복 단위
를 갖는 <1> 또는 <2>에 기재된 수계 에멀전 처리제.
<4>
비불소 가교성 단량체 (c)가 적어도 2개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물, 또는 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합 및 적어도 1개의 반응성기를 갖는 화합물인 <3>에 기재된 수계 에멀전 처리제.
<5>
중합체 (1)이
(d) 할로겐화올레핀 단량체로부터 유도된 반복 단위
를 갖는 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 수계 에멀전 처리제.
<6>
중합체 (1)이
(d) 할로겐화올레핀 단량체로부터 유도된 반복 단위
를 갖지 않는 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 수계 에멀전 처리제.
<7>
할로겐화올레핀 단량체 (d)가 염화비닐 및 염화비닐리덴으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종인 <5> 또는 <6>에 기재된 수계 에멀전 처리제.
<8>
중합체 (1)이 불소 원자를 포함하지 않는 <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 수계 에멀전 처리제.
<9>
중합체 (1)에 있어서, 반복 단위 (a) 100중량부에 대하여
반복 단위 (b)의 양이 0 내지 150중량부,
반복 단위 (c)의 양이 0 내지 50중량부,
반복 단위 (d)의 양이 0 내지 100중량부
인 <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 수계 에멀전 처리제.
<10>
아미드기 및 아미노기의 한쪽 또는 양쪽을 갖는 계면 활성 화합물이, 식:
Figure 112016048454916-pct00023
[식 중, R11, R12, R13 및 R14 각각은, 독립적으로 동일 또는 상이하고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기, n은 0 내지 10이다.]
로 표시되는 화합물인 <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 수계 에멀전 처리제.
<11>
계면 활성제 (2)가 비이온성 계면 활성제를 더 포함하는 <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 수계 에멀전 처리제.
<12>
비이온성 계면 활성제가, 식:
Figure 112016048454916-pct00024
[식 중, R1은 탄소수 1 내지 22의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 22의 알케닐기 또는 아실기, R2 각각은, 독립적으로 동일 또는 상이하고, 탄소수 3 이상(예를 들어, 3 내지 10)의 알킬렌기이며, R3은 수소 원자, 탄소수 1 내지 22의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 22의 알케닐기, p는 2 이상의 수, q는 0 또는 1 이상의 수이다.]
로 표시되는 화합물인 <11>에 기재된 수계 에멀전 처리제.
<13>
비이온성 계면 활성제가, 아세틸렌알코올, 및 아세틸렌알코올의 옥시에틸렌 부가물로 이루어지는 군에서 선택된 아세틸렌알코올 화합물인 <11>에 기재된 수계 에멀전 처리제.
<14>
아세틸렌알코올 화합물은, 식:
Figure 112016048454916-pct00025
[식 중, R11, R12, R13, R14, R15, R16 각각은, 독립적으로 동일 또는 상이하고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 알킬기이다.]
로 표시되는 화합물인 <13>에 기재된 수계 에멀전 처리제.
<15>
계면 활성제 (2)가 양이온성 계면 활성제도 더 포함하는 <1> 내지 <14> 중 어느 하나에 기재된 수계 에멀전 처리제.
<16>
양이온성 계면 활성제가, 식:
Figure 112016048454916-pct00026
[식 중, R21, R22, R23 및 R24 각각은, 독립적으로 동일 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기,
X는 음이온성기이다.]
로 표시되는 화합물인 <15>에 기재된 수계 에멀전 처리제.
<17>
섬유 처리제가 불소 함유 중합체를 더 함유하는 <1> 내지 <16> 중 어느 하나에 기재된 수계 에멀전 처리제.
<18>
수계 에멀전의 동적 표면 장력이 55mN/m 이하인 <1> 내지 <17> 중 어느 하나에 기재된 수계 에멀전 처리제.
<19>
섬유 처리제인 <1> 내지 <18> 중 어느 하나에 기재된 수계 에멀전 처리제.
<20>
발수발유제 또는 방오제인 <1> 내지 <19> 중 어느 하나에 기재된 수계 에멀전 처리제.
<21>
<1> 내지 <20> 중 어느 하나에 기재된 수계 에멀전 처리제로 섬유 제품을 처리하는 것을 포함하는, 섬유 제품을 처리하는 방법.
<22>
<1> 내지 <20> 중 어느 하나에 기재된 수계 에멀전 처리제에 의해 처리된 섬유 제품.

Claims (9)

  1. (1) (a) 식:
    CH2=CA11-C(=O)-O-A12
    [식 중, A11은, 수소 원자 또는 메틸기이며,
    A12는, 탄소수 18 내지 30의 직쇄 또는 분지의 지방족 탄화수소기이다.]
    로 표시되는 장쇄 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체로부터 유도된 반복 단위
    를 갖는 비불소 중합체,
    (2) 아미드기 및 아미노기의 양쪽을 갖는 계면 활성 화합물을 포함하는 계면 활성제, 및
    (3) 물을 포함하는 액상 매체
    를 포함하는 수계 에멀전인 표면 처리제.
  2. 제1항에 있어서, 비불소 중합체 (1)이 추가로 환상 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유도된 반복 단위를 갖는 표면 처리제.
  3. 제1항에 있어서, 아미드기 및 아미노기의 양쪽을 갖는 계면 활성 화합물이, 식:
    R11-C(=O)(R12-)N-(CH2)n-N-(-R13)(-R14)
    [식 중, R11, R12, R13 및 R14 각각은, 독립적으로 동일 또는 상이하고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기, n은 0 내지 10이다.]
    로 표시되는 화합물인 표면 처리제.
  4. 제1항에 있어서, 계면 활성제 (2)가 비이온성 계면 활성제 및 양이온성 계면 활성제의 한쪽 또는 양쪽을 더 포함하고,
    비이온성 계면 활성제가, 에테르, 에스테르, 에스테르에테르, 알칸올아미드, 다가 알코올 및 아민옥시드로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종이며,
    양이온성 계면 활성제가, 아민, 아민염, 4급 암모늄염, 이미다졸린 및 이미다졸리늄염으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종인 표면 처리제.
  5. 제1항에 있어서, 표면 처리제가 불소 함유 중합체를 함유하지 않는 표면 처리제.
  6. 제1항에 있어서, 표면 처리제가 불소 함유 중합체를 함유하는 표면 처리제.
  7. 제1항에 있어서, 표면 처리제가 발수발유제 또는 방오제이고, 비불소 중합체 (1)의 농도가 처리제 조성물의 0.01 내지 95중량％이고, 계면 활성제 (2)의 양이 중합체 100중량부에 대하여 0.1 내지 20중량부인 표면 처리제.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리제로 섬유 제품을 처리하는 것을 포함하는, 섬유 제품을 처리하는 방법.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리제에 의해 처리된 섬유 제품.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200139211A (ko) * 2018-09-28 2020-12-11 다이킨 고교 가부시키가이샤 비불소 블록 공중합체

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5922706B2 (ja) * 2014-05-23 2016-05-24 明成化学工業株式会社 フッ素を含まないはっ水剤組成物及びはっ水加工方法
CN106087420B (zh) * 2016-06-07 2019-04-09 苏州联胜化学有限公司 一种无氟防水剂及其制备方法
JP6778041B2 (ja) * 2016-07-27 2020-10-28 ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社 紙用撥水剤、および、紙の製造方法
JP6319419B1 (ja) * 2016-12-28 2018-05-09 ダイキン工業株式会社 表面処理剤
JP6481879B2 (ja) * 2017-03-30 2019-03-13 Dic株式会社 布帛用撥水処理剤及び布帛
CN111032816B (zh) 2017-07-31 2023-02-28 大金工业株式会社 拨水剂组合物
KR102108456B1 (ko) * 2017-11-23 2020-05-07 니카코리아(주) 합성 피혁용 발수성 코팅 조성물 및 이를 이용한 발수성 합성 피혁제품
CN108049186A (zh) * 2017-12-14 2018-05-18 佛山市顺德区德美瓦克有机硅有限公司 一种丙烯酸酯与反应性硅油制备的支化结构疏水手感整理剂及其制备方法、应用
TWI695042B (zh) * 2018-09-04 2020-06-01 財團法人紡織產業綜合研究所 噴塗液與噴塗液組
JP7397270B2 (ja) 2018-10-10 2023-12-13 ダイキン工業株式会社 含フッ素重合体および表面処理剤
JP7252757B2 (ja) 2018-12-27 2023-04-05 日華化学株式会社 撥水剤組成物、撥水性繊維製品及び撥水性繊維製品の製造方法
CN113412323B (zh) * 2019-02-08 2024-04-09 大金工业株式会社 拨水剂组合物
TWI698518B (zh) * 2019-05-23 2020-07-11 鉅高新材料股份有限公司 無氟水性撥水劑
WO2021024116A1 (en) * 2019-08-02 2021-02-11 3M Innovative Properties Company Acrylate oligomers, acrylate oligomer emulsions, and fluorine-free stain-release compositions containing the same
KR102386586B1 (ko) * 2019-12-24 2022-04-14 쇼와 덴코 가부시키가이샤 발수 발유제 조성물, 발수 발유 처리 방법, 및 발수 발유성 섬유
JP7401334B2 (ja) * 2020-02-06 2023-12-19 ハリマ化成株式会社 リリース剤、および、樹脂成形物の製造方法
EP4122985A4 (en) * 2020-03-18 2024-03-27 Daikin Industries, Ltd. NON-FLUORINATED COPOLYMER COMPOSITION AND OIL RESISTANT AGENT FOR PAPER
CA3185045A1 (en) * 2020-07-13 2022-01-20 Edward Asirvatham Branched amino acid surfactants for inks, paints, and adhesives
CN114318943A (zh) * 2020-09-30 2022-04-12 四川赛华睿科技有限责任公司 表面处理方法及使用该方法得到的物体
CN117120577A (zh) 2021-04-15 2023-11-24 Ａｇｃ株式会社 拒液剂组合物、基材的处理方法及物品
WO2023180931A1 (en) * 2022-03-22 2023-09-28 3M Innovative Properties Company Copolymers and methods of making and using the same
JP7157270B1 (ja) * 2022-04-04 2022-10-19 北越コーポレーション株式会社 エアフィルタ用濾材及びその製造方法
WO2024090423A1 (ja) * 2022-10-24 2024-05-02 株式会社日本触媒 （メタ）アクリレート含有組成物

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006328624A (ja) * 2005-04-28 2006-12-07 Nicca Chemical Co Ltd 撥水剤、撥水加工方法及び撥水性繊維製品

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1664128B1 (en) * 2003-09-11 2009-01-21 Ciba Holding Inc. Water based concentrated product forms of light stabilizers made by a heterophase polymerization technique
DE102007035366A1 (de) * 2007-07-27 2009-01-29 Bayer Materialscience Ag Wässrige Polymerisat-Sekundärdispersionen zur Herstellung von Beschichtungen
EP2233633A1 (de) * 2009-03-28 2010-09-29 Huntsman Textile Effects (Germany) GmbH Fluorfreie wässrige Dispersion für die Behandlung von textilen Flächengebilden
JP5502499B2 (ja) * 2010-01-19 2014-05-28 ソマール株式会社 水性防湿絶縁用コート剤、これを用いた電気・電子部品及びその製造方法
KR101892775B1 (ko) * 2011-04-27 2018-08-28 에이지씨 가부시키가이샤 발수발유제 조성물, 그 제조 방법 및 물품
JP6280298B2 (ja) * 2011-12-28 2018-02-14 ダイキン工業株式会社 表面処理剤
JP5569614B2 (ja) * 2012-03-23 2014-08-13 ダイキン工業株式会社 水性エマルション組成物

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006328624A (ja) * 2005-04-28 2006-12-07 Nicca Chemical Co Ltd 撥水剤、撥水加工方法及び撥水性繊維製品

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200139211A (ko) * 2018-09-28 2020-12-11 다이킨 고교 가부시키가이샤 비불소 블록 공중합체
KR102569307B1 (ko) 2018-09-28 2023-08-22 다이킨 고교 가부시키가이샤 비불소 블록 공중합체

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