KR20130076755A - 표면 처리제 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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KR20130076755A
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데츠야 우에하라
마사키 후쿠모리
신이치 마나미
히사코 나카무라
이쿠오 야마모토
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다이킨 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 섬유 제품 등의 기재에 우수한 발수성을 부여하고, 그의 가공 처리에 있어서 불순물의 혼입에 의한 수성 분산액의 분산 안정성이 우수한 표면 처리제를 제공한다.
(1) (a) 플루오로알킬기를 갖는 α-클로로아크릴레이트인 불소 함유 단량체로부터 유도된 반복 단위 및
(b) 비불소 단량체로부터 유도된 반복 단위
를 갖는 불소 함유 중합체, 및
(2) 불소 함유 중합체의 중합 후에 첨가된 양이온성 계면 활성제
를 포함하는 표면 처리제.

Description

표면 처리제 및 그의 제조 방법{SURFACE TREATING AGENT AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은, 높은 발수성을 갖고 처리액 중에 불순물이 존재하는 경우에 있어서의 안정성이 우수한 α-클로로아크릴레이트를 구성 단량체로 하는 불소 함유 중합체를 포함하는 불소 함유 조성물(표면 처리제)에 관한 것이다.
퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알케닐기 및 아크릴산기 또는 메타크릴산기를 갖는 중합성 화합물의 중합체가 섬유 직물 등의 발수 발유제로서 유용하다는 것이 알려져 있으며, 특히 상기 중합체를 계면 활성제에 의해 수성 매체 중에 분산시킨 수성 분산액이 공업적으로 널리 사용되고 있다.
또한, 상기한 불소 함유 중합성 화합물에 염화비닐이나 염화비닐리덴과 같은 염소 함유 중합성 화합물을 공중합시킴으로써, 우수한 내구성을 부여할 수 있다는 것도 일반적으로 알려져 있다. 또한, 이 공중합체로부터 발생하는 염산을 포착하는 화합물을 포함하여 이루어지는 발수 발유제도 제안되어 있다.
이들 실용적으로 사용되고 있는 불소 함유 (메트)아크릴레이트계 중합체의 측쇄에 있는 플루오로알킬기의 탄소수는 통상 8 이상이며, 통상 「텔로머」라 불리고 있다.
「텔로머」가 분해 또는 대사에 의해 탄소수 8의 불소 함유 카르복실산인 PFOA(퍼플루오로옥탄산)를 생성할 가능성이 염려되며, 또한, 「텔로머」가 포소화제; 케어 제품과 세정 제품; 카펫, 직물, 종이, 피혁에 형성되어 있는 발수 발유 피복 및 방오 가공 피복을 포함한 많은 제품에 사용되고 있다는 것도 공표되어 있다 (EPA OPPT FACT SHEET April 14, 2003) (http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf).
최근, 이 PFOA에 대한 환경으로의 부하의 우려가 명확해졌으며, 2003년 4월 14일에 EPA(미국 환경 보호청)가 PFOA에 대한 과학적 조사를 강화한다고 발표하였다.
이러한 상황하에, 탄소수 6의 퍼플루오로알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 단량체 성분으로 하는 발수 발유제가 개발되었지만, 탄소수 8 이상의 (메트)아크릴레이트를 단량체 성분으로 하는 발수 발유제에 비해 발수 발유성이 저하될 뿐만 아니라, 기계적 안정성이 불충분하고, 또한 가공 처리 중에 전처리 공정으로부터 가공 천 등에 부착된 불순물의 혼입에 의해, 수성 분산액의 분산성이 악화되어 에멀전 입자의 응집, 침강이 일어나는 경우가 있었다. 그 때문에 처리물의 성능이 저하되고, 맹글(mangle)로 중합체가 부착(검 업)되어 가공 천에 처리 불균일이 발생하지만, 현재까지 발수 발유 처리에 있어서의 이 문제(검 업)를 해결할 수 없었다.
종래부터, 표면에 발수성 및 발유성을 동시에 부여하는 기술로서, 분자 내에 퍼플루오로알킬기(이하, 퍼플루오로알킬기를 Rf기라 기재함)를 함유하는 중합성 단량체의 중합 단위를 포함하는 중합체 또는 이것과 다른 단량체와의 공중합체, 또는 Rf기를 갖는 저분자 화합물을 유기 용매 용액 또는 수성 분산액으로 한 것을 사용하여 물품을 처리하는 것이 행해지고 있다. 이 발수 발유성의 발현은, 코팅막에 있어서의 Rf기의 표면 배향에 의해 표면에 임계 표면 장력이 낮은 「저표면 에너지의 표면」이 형성되는 것에 기인한다. 발수성 및 발유성을 양립시키기 위해서는, 표면에 있어서의 Rf기의 배향이 중요하다고 알려져 있다. 이 Rf기 함유 단량체는, 발수 발유성의 발현이라는 관점에서는 목적을 달성하지만, 그 밖의 실용상의 기능에 대해서는 개량이 행해져 왔다. 예를 들어, 세탁, 드라이 클리닝, 마찰 등에 대한 내구성을 향상시키기 위해, Rf기 함유 단량체와 함께 고경도를 부여하는 단량체 또는 가교 반응기를 갖는 단량체를 사용하는 것, 또는 얻어진 공중합체를 피막 강도가 높은 중합체와 블렌드하는 것, 블록화 이소시아네이트와 블렌드하는 것 등의 개량이 행해져 왔다. 한편, Rf기 함유 단량체의 중합 단위를 포함하는 공중합체에 대해서는, 단단한 감촉을 유연하게 하는 검토, 저온 큐어 조건하에 있어서의 발수성의 발현을 위해 Rf기의 융점을 낮추는 검토 등이 행해져 왔다. 예를 들어, 광범위한 쇄 길이 범위의 Rf기 함유 단량체를 알킬기 함유 단량체와 공중합시키는 예가 공지되어 있다. 또한, 마찬가지로 광범위한 쇄 길이 범위의 Rf기를 포함하는 실리콘을 사용하는 방법, 머캅토 함유 실리콘을 사용하는 방법이 공지되어 있다.
예를 들어, 일본 특허 제3624615호 공보(Rf기 (메트)아크릴레이트 및 스테아릴 (메트)아크릴레이트 및 그 밖의 2종의 단량체를 필수 성분으로 하는 4원 공중합체), 일본 특허 제3433024호 공보(불소계 발수 발유제와 특정 쇄 길이의 Rf기 함유 알코올 또는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 알코올의 배합물), 일본 특허 공개 평 8-109580호 공보(아미노기 함유 실리콘과 Rf기 함유 에스테르 화합물의 반응물), WO2009/122919(Rf기 (메트)아크릴레이트 단량체, 탄화수소 (메트)아크릴레이트 단량체 및 머캅토기 함유 실리콘을 구성 성분으로 하는 공중합체), WO2009/113589(퍼플루오로알킬기를 갖지 않고, 탄소수가 20 내지 30인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 할로겐화올레핀 및 탄소수 1 내지 6의 플루오로알킬기를 갖는 단량체를 포함하여 이루어지는 불소 함유 공중합체) 등을 공지예로서 들 수 있다.
WO2011/122442는, α-클로로아크릴레이트와 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유도된 반복 단위를 갖는 불소 함유 중합체를 포함하는 처리제 조성물을 개시하고 있다. 이 공보에서는, 유화제(계면 활성제)에 대해서는 상세하게 검토되어 있지 않다.
일본 특허 제3624615호 공보 일본 특허 제3433024호 공보 일본 특허 공개 평8-109580호 공보 WO2009/122919 WO2009/113589 WO2011/122442
본 발명의 목적은, 섬유 제품 등의 기재에 우수한 발수성을 부여하고, 그의 가공 처리에 있어서 불순물의 혼입에 의한 수성 분산액의 분산 안정성이 우수한 표면 처리제를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해, 유화 중합 종료 후에 첨가제를 첨가함으로써 불소 단량체를 포함하는 공중합체 조성물을 포함하는 발수성이 우수한 표면 처리제를 제공하는 것을 목적으로서 예의 검토를 행하였다. 그 결과, 양이온성 유화제를 첨가함으로써 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은,
(1) (a) 플루오로알킬기를 갖는 α-클로로아크릴레이트인 불소 함유 단량체로부터 유도된 반복 단위 및
(b) 비불소 단량체로부터 유도된 반복 단위
를 갖는 불소 함유 중합체, 및
(2) 불소 함유 중합체의 중합 후에 첨가된 양이온성 계면 활성제
를 포함하는 표면 처리제를 제공한다.
본 발명의 표면 처리제의 제조 방법에 의하면, 섬유 제품 등의 기재에 우수한 발수성을 부여하고, 그의 가공 처리에 있어서 불순물의 혼입에 의한 수성 분산액의 분산 안정성이 우수한 표면 처리제를 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 단량체로서 (a) 불소 함유 단량체 및 (b) 비불소 단량체를 사용한다.
본 발명에 있어서, 불소 함유 중합체는,
(a) 불소 함유 단량체(α-클로로 치환 아크릴레이트)로부터 유도되는 반복 단위 및 (b) 비불소 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 갖는다.
본 발명의 불소 함유 중합체는,
단량체 (a)와 단량체 (b)((b1) 탄소수 12 내지 30의 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기를 갖는 아크릴레이트 및/또는 (b2) 유리 전이점(Tg) 또는 융점(Tm)이 50℃ 이상인 (메트)아크릴레이트 단량체)로부터 유도된 반복 단위만을 포함해도 좋고, 또는
단량체 (a)와 단량체 (b)로부터 유도된 반복 단위 이외에, 다른 단량체로부터 유도된 반복 단위를 가져도 좋다.
(a) 불소 함유 단량체(α- 클로로 치환 불소 함유 단량체)
불소 함유 단량체는 화학식:
CH2=C(-Cl)-C(=O)-Y-Z-Rf
[식 중, Y는 -O- 또는 -NH-이고,
Z는 직접 결합 또는 2가의 유기기이고,
Rf는 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기임]
로 표시되는 α-클로로 치환 불소 함유 단량체이다.
불소 함유 단량체 (a)는, Y기가 -O-인 아크릴레이트에스테르인 것이 바람직하다.
Z기는, 구체적으로는 탄소수 1 내지 20(예를 들어, 탄소수 1 내지 10, 특히 1 내지 4, 특별하게는 1 또는 2)의 직쇄상 또는 분지상 지방족기(예를 들어, 알킬렌기), 예를 들어 화학식 -(CH2)x-(식 중, x는 1 내지 10임)로 표시되는 기, 또는
탄소수 6 내지 18의 방향족기 또는 환상 지방족기,
화학식 -R2(R1)N-SO2- 또는 화학식 -R2(R1)N-CO-로 표시되는 기(식 중, R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알킬렌기 또는 분지상 알킬렌기임), 예를 들어 -CH2CH2N(R1)SO2-기(단, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기임), 또는
화학식 -CH2CH(OR3)CH2-[Ar-(O)q]p-(식 중, R3은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 아실기(예를 들어, 포르밀 또는 아세틸 등), Ar은 치환기를 필요에 따라 갖는 아릴렌기(예를 들어, 페닐렌기), p는 0 또는 1, q는 0 또는 1임)로 표시되는 기, 또는
화학식 -(CH2)n-Ar-(O)q-(식 중, Ar은 치환기를 필요에 따라 갖는 아릴렌기(예를 들어, 페닐렌기), n은 0 내지 10이고, q는 0 또는 1임)로 표시되는 기,
-(CH2)m-SO2-(CH2)n-기 또는 -(CH2)m-S-(CH2)n-기(단, m은 1 내지 10, n은 0 내지 10임)여도 좋다.
방향족기 또는 환상 지방족기는, 치환 또는 비치환이어도 좋다. S기 또는 SO2기는 Rf기에 직접 결합해도 좋다.
Rf기가 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다. Rf기의 탄소수는 1 내지 12, 예를 들어 1 내지 6, 특별하게는 4 내지 6인 것이 바람직하다. Rf기의 예는, -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, -CF(CF3)2, -CF2CF2CF2CF3, -CF2CF(CF3)2, -C(CF3)3, -(CF2)4CF3, -(CF2)2CF(CF3)2, -CF2C(CF3)3, -CF(CF3)CF2CF2CF3, -(CF2)5CF3, -(CF2)3CF(CF3)2, -(CF2)4CF(CF3)2, -C8F17 등이다.
불소 함유 단량체 (a)의 구체예로서는 예를 들어 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
[상기 식 중, Rf는 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기임]
(b) 비불소 단량체
비불소 단량체 (b)는, 불소 원자를 함유하지 않는 단량체이다. 비불소 단량체 (b)는, 탄소수 4 내지 32의 아크릴레이트 에스테르 화합물이어도 좋다. 비불소 단량체 (b)는, 화학식:
CH=CR1-C(=O)O-R2
[식 중, R1은 H, C1 내지 C4의 알킬기 또는 할로겐이고,
R2는 C1 내지 C30의 탄화수소기(예를 들어, 지방족기, 방향족기, 방향 지방족기)임]
로 표시되는 아크릴레이트에스테르 화합물이어도 좋다.
비불소 단량체 (b)는, 비불소 비가교성 단량체(예를 들어, (메트)아크릴레이트, 할로겐화올레핀) 또는 필요에 따라 사용하는 비불소 가교성 단량체여도 좋다.
비불소 단량체 (b)는, (b1) 탄소수 12 내지 30의 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기를 갖는 아크릴레이트 및 (b2) 유리 전이점(Tg) 또는 융점(Tm)이 50℃ 이상인 (메트)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물이어도 좋다.
( b1 ) 탄소수 12 내지 30의 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기를 갖는 아크릴레이트
직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기를 갖는 아크릴레이트 (b1)은, 환상 탄화수소기를 갖지 않는다. 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기는, 특히 직쇄상의 탄화수소기여도 좋다. 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기는 탄소수가 12 내지 30이고, 일반적으로 포화의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하다.
직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기를 갖는 아크릴레이트 (b1)은, 알킬아크릴레이트에스테르여도 좋다. 알킬기의 탄소 원자의 수는 12 내지 30이어도 좋고, 예를 들어 12 내지 22, 특히 14 내지 20이어도 좋다. 예를 들어, 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기를 갖는 아크릴레이트 (b1)은, 화학식:
CH2=CHCOOA1
[식 중,
A1은, CnH2n +1(n=12 내지 30, 특히 12 내지 22)로 표시되는 알킬기임]
로 표시되는 아크릴레이트여도 좋다.
직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기를 갖는 아크릴레이트 (b1)의 구체예로서는 예를 들어 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00004
(즉, 라우릴아크릴레이트, 미리스틸아크릴레이트, 세틸아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 베헤닐아크릴레이트)
( b2 ) 유리 전이점 ( Tg ) 또는 융점( Tm )이 50℃ 이상인 ( 메트 ) 아크릴레이트 단량체
(메트)아크릴레이트 단량체 (b2)는, 단독 중합체의 유리 전이점(Tg) 또는 융점(Tm)이 50℃ 이상인 (메트)아크릴레이트 단량체이다. (메트)아크릴레이트 단량체 (b2)는, 단량체 (b1) 이외의 단량체이다.
유리 전이점, 융점은, 각각 JIS K7121-1987 「플라스틱의 전이 온도 측정 방법」으로 규정되는 보외 유리 전이 종료 온도(Teg), 융해 피크 온도(Tpm)이다. 유리 전이점(Tg) 또는 융점(Tm)의 상한은 300℃, 예를 들어 200℃여도 좋다.
(메트)아크릴레이트 단량체 (b2)는, 화학식:
CH=CR11-C(=O)O-R12
[식 중, R11은 H, C1 내지 C4의 알킬기 또는 할로겐이고,
R12는 C1 내지 C30의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 지방족기, C6 내지 C20의 방향족기, C7 내지 C25의 방향 지방족기임]
로 표시되는 아크릴레이트에스테르 화합물인 것이 바람직하다.
R11의 예는, 수소 원자, 메틸기, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자이다. R11이 메틸기인 것이 바람직하다.
R12의 예는, (예를 들어, 탄소수 1 내지 6의) 알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기), (예를 들어, 탄소수 5 내지 10의) 시클로알킬기(예를 들어, 시클로헥실기), (예를 들어, 탄소수 7 내지 20의) 다환식의 지방족기(예를 들어, 노르보르닐기, 보르닐기, 이소보르닐기, 아다만틸기), 페닐기, 나프틸기, 벤질기이다.
R12는 환상의 기를 갖는 것이 바람직하고, 시클로알킬기, 다환식의 지방족기, 방향족기 또는 방향 지방족기인 것이 바람직하다. 특히, R11이 수소 원자인 경우에는, R12는 환상의 기를 갖는 것이 바람직하고, 일반적으로 시클로알킬기, 다환식의 지방족기, 방향족기 또는 방향 지방족기이다.
(메트)아크릴레이트 단량체 (b2)의 구체예로서는,
시클로헥실아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 보르닐아크릴레이트, 아다만틸아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 트리시클로데카닐아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 2-t-부틸페닐아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트 등의 아크릴레이트에스테르;
메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 보르닐메타크릴레이트, 아다만틸메타크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 디시클로펜테닐메타크릴레이트, 트리시클로데카닐메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, (2-디메틸아미노)에틸메타크릴레이트, 아지리디닐메타크릴레이트, 아지리디닐에틸메타크릴레이트, 디시클로펜테닐메타크릴레이트 등의 메타크릴레이트에스테르;
메틸클로로아크릴레이트 등의 클로로아크릴레이트에스테르를 예시할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
(c) 다른 단량체
비불소 단량체 (b) 이외(특히, 단량체 (b1) 및 (b2) 이외)의 다른 단량체 (c), 특히 비불소 단량체, 예를 들어 다른 비불소 비가교성 단량체를 사용해도 좋다.
다른 단량체 (c)의 예로는, 예를 들어 에틸렌, 아세트산비닐, 아크릴로니트릴, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 및 비닐알킬에테르가 포함된다. 다른 단량체는 이들의 예로 한정되지 않는다.
다른 단량체 (c)는 할로겐화올레핀이어도 좋다.
할로겐화올레핀은, 1 내지 10의 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자로 치환되어 있는 탄소수 2 내지 20의 올레핀인 것이 바람직하다. 할로겐화올레핀은 탄소수 2 내지 20의 염소화 올레핀, 특히 1 내지 5의 염소 원자를 갖는 탄소수 2 내지 5의 올레핀인 것이 바람직하다. 할로겐화올레핀의 바람직한 구체예는, 할로겐화비닐, 예를 들어 염화비닐, 브롬화비닐, 요오드화비닐, 할로겐화비닐리덴, 예를 들어 염화비닐리덴, 브롬화비닐리덴, 요오드화비닐리덴이다.
다른 단량체 (c)는, 비불소 가교성 단량체여도 좋다. 비불소 가교성 단량체는, 불소 원자를 포함하지 않는 단량체이다. 비불소 가교성 단량체는, 적어도 2개의 반응성기 및/또는 탄소-탄소 이중 결합을 갖고, 불소를 함유하지 않는 화합물이어도 좋다. 비불소 가교성 단량체는, 적어도 2개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물, 또는 적어도 1개의 탄소-탄소 이중 결합 및 적어도 1개의 반응성기를 갖는 화합물이어도 좋다. 반응성기의 예는, 히드록실기, 에폭시기, 클로로메틸기, 블록 이소시아네이트기, 아미노기, 카르복실기 등이다.
비불소 가교성 단량체는, 반응성기를 갖는 모노(메트)아크릴레이트, 디(메트)아크릴레이트 또는 모노(메트)아크릴아미드여도 좋다. 또는, 비불소 가교성 단량체는 디(메트)아크릴레이트여도 좋다.
비불소 가교성 단량체의 하나의 예는, 히드록실기를 갖는 비닐 단량체이다.
비불소 가교성 단량체로서는, 예를 들어 디아세톤(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, 히드록시메틸(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-아세토아세톡시에틸(메트)아크릴레이트, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 모노클로로아세트산비닐, 메타크릴산비닐, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 등이 예시되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하고, 「(메트)아크릴아미드」란, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드를 의미한다.
불소 함유 중합체에 있어서, 불소 함유 단량체 (a)의 양은 불소 함유 중합체의 5 내지 95중량％, 예를 들어 10 내지 90중량％, 특히 20 내지 70중량％여도 좋다.
불소 함유 단량체 (a)의 반복 단위/비불소 단량체 (b)의 반복 단위의 몰비가 0.01/1 내지 10/1, 예를 들어 0.1/1 내지 5/1이어도 좋다.
불소 함유 단량체 (a) 100중량부에 대하여,
직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기를 갖는 아크릴레이트 (b1)의 양은 1 내지 1500중량부, 예를 들어 4 내지 800중량부, 특히 10 내지 400중량부,
(메트)아크릴레이트 단량체 (b2)의 양은 0 내지 1500중량부, 예를 들어 4 내지 800중량부, 특히 10 내지 400중량부,
다른 단량체 (c)의 양은 0 내지 100중량부, 예를 들어 1 내지 70중량부, 특히 3 내지 50중량부여도 좋다.
불소 함유 중합체의 수 평균 분자량(Mn)은 일반적으로 1000 내지 1000000, 예를 들어 5000 내지 500000, 특히 3000 내지 200000이어도 좋다. 불소 함유 중합체의 수 평균 분자량(Mn)은, 일반적으로 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정한다.
본 발명에 있어서, 일반적으로 계면 활성제(중합용 계면 활성제)의 존재하에 단량체 (a) 및 (b)를 공중합시킨 후, 양이온성 계면 활성제(후첨가용 계면 활성제)를 첨가함으로써, 불소 함유 중합체가 매체에 분산된 불소 함유 조성물(표면 처리제)을 얻는다.
중합용 계면 활성제는, 비이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제, 음이온성 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제 또는 이들의 조합이다.
비이온성 계면 활성제(비이온성 유화제)는, 일반적으로 폴리옥시에틸렌(POE)기를 갖는 화합물이다. 비이온성 계면 활성제는, 환경상의 문제(생분해성, 환경 호르몬 등)로부터 방향족기를 포함하지 않는 구조가 바람직하다.
비이온성 계면 활성제는, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민 또는 폴리옥시에틸렌알킬아민 지방산 에스테르여도 좋다.
비이온성 계면 활성제는, 화학식:
R61O-(CH2CH2O)r-(R62O)s-R63
[식 중, R61은 탄소수 1 내지 22의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 22의 알케닐기, R62는 탄소수 3 이상(예를 들어, 3 내지 10)의 알킬렌기이고, R63은 수소 원자, 탄소수 1 내지 22의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 22의 알케닐기, r은 2 이상의 수, s는 0 또는 1 이상의 수임]
으로 표시되는 계면 활성제인 것이 바람직하다.
R62의 예는, 프로필렌기, 부틸렌기이다. R63은 수소 원자인 것이 바람직하다. s는 0이어도 좋다.
비이온성 계면 활성제의 구체예는,
Figure pat00005
[식 중, r 및 s는 상기와 동일한 의미임]
등이다.
비이온성 계면 활성제는 1종만이어도 좋고, 또는 2종 이상의 혼합물이어도 좋다. 비이온성 계면 활성제는 r이 10 이상이며 s가 0인 비이온성 계면 활성제와, r이 10 미만이며 s가 0인 비이온성 계면 활성제의 (예를 들어, 몰비 0.5:1 내지 20:1, 예를 들어 1:1 내지 10:1, 특히 1.5:1 내지 7:1의) 혼합물이어도 좋다.
양이온성 계면 활성제(양이온성 유화제)는, 일반적으로 암모늄염이다. 양이온성 계면 활성제는, 화학식:
(R51)pN+(R52)4- pX-
[식 중, R51은 C12 이상의 직쇄상 및/또는 분지상의 지방족(포화 및/또는 불포화)기이고,
R52는 H 또는 C1 내지 C4의 알킬기, 벤질기, 폴리옥시에틸렌기(옥시에틸렌기의 수는, 예를 들어 1(특히 2, 특별하게는 3) 내지 50)이고,
X는 음이온을 형성하는 기이고,
p는 1 또는 2임]
로 표시되는 암모늄염이어도 좋다.
R51은 C12 내지 C50, 예를 들어 C18 내지 C40, 특히 C20 내지 C35, 특별하게는 C22 내지 C30이어도 좋다. R52는 CH3 또는 C2H5인 것이 바람직하다. X의 구체예는, F, Cl, Br, I와 같은 할로겐, CH3COO-와 같은 C1 내지 C4 카르복실레이트, HSO4 -와 같은 술페이트, H2PO4 -와 같은 포스페이트이다.
양이온성 계면 활성제의 구체예로서는, 옥틸트리메틸암모늄브로마이드, 옥틸트리메틸암모늄클로라이드, 도데실트리메틸암모늄브로마이드, 도데실트리메틸암모늄클로라이드, 미리스틸트리메틸암모늄브로마이드, 미리스틸트리메틸암모늄클로라이드, 세틸트리메틸암모늄브로마이드, 세틸트리메틸암모늄클로라이드, 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 알킬트리메틸암모늄할라이드;
라우릴피리디늄클로라이드;
디옥틸디메틸암모늄브로마이드, 디옥틸디메틸암모늄클로라이드, 디도데실디메틸암모늄브로마이드, 디도데실디메틸암모늄클로라이드, 디미리스틸디메틸암모늄브로마이드, 디미리스틸디메틸암모늄클로라이드, 디세틸디메틸암모늄브로마이드, 디세틸디메틸암모늄클로라이드, 디스테아릴디메틸암모늄클로라이드 등의 디알킬디메틸암모늄할라이드 등을 들 수 있다.
양이온성 계면 활성제는 1종만이어도 좋고, 또는 2종 이상의 혼합물이어도 좋다. 양이온성 계면 활성제는, p가 1인 양이온성 계면 활성제[(R51)N+(R52)3X-]와 p가 2인 양이온성 계면 활성제[(R51)2N+(R52)2X-]와의 (예를 들어, 몰비 0.5:1 내지 20:1, 예를 들어 1:1 내지 10:1, 특히 1.5:1 내지 7:1의) 혼합물이어도 좋다.
음이온성 계면 활성제의 구체예로서는, 라우릴황산나트륨, 라우릴황산트리에탄올아민, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산트리에탄올아민, 코코일사르코신나트륨, 나트륨N-코코일메틸타우린, 폴리옥시에틸렌 야자 알킬에테르황산나트륨, 디에테르헥실술포숙신산나트륨, α-올레핀술폰산나트륨, 라우릴인산나트륨, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산나트륨, 퍼플루오로알킬카르복실산염(상품명 유니다임 DS-101, 102(다이킨 고교(주)제)) 등을 들 수 있다.
양쪽성 계면 활성제는, 알라닌류, 이미다졸리늄베타인류, 아미드베타인류 또는 아세트산베타인 등이어도 좋다. 양쪽성 계면 활성제의 구체예로서는, 도데실베타인, 옥타데실베타인, 도데실카르복시메틸히드록시에틸이미다졸륨베타인, 도데실디메틸아미노아세트산베타인, 지방산 아미도프로필디메틸아미노아세트산베타인 등을 들 수 있다.
중합용 계면 활성제는, 양이온성 계면 활성제와 비이온성 계면 활성제와의 혼합물인 것이 바람직하다. 중합용 계면 활성제에 있어서, 양이온성 계면 활성제와 비이온성 계면 활성제의 중량비는 10 내지 99:90 내지 1, 예를 들어 20 내지 95:80 내지 5, 특히 50 내지 90:50 내지 10, 특별하게는 55 내지 80:45 내지 20이어도 좋다. 중합용 계면 활성제의 양은, 단량체 100중량부에 대하여 0.5 내지 30중량부, 예를 들어 1 내지 20중량부의 범위여도 좋다.
후첨가용 계면 활성제는, 양이온성 계면 활성제이다. 양이온성 계면 활성제로서는, 중합용 계면 활성제와 마찬가지인 상기한 화합물을 들 수 있다. 후첨가용 계면 활성제의 양은, 단량체(또는 불소 함유 중합체) 100중량부에 대하여 0.05 내지 20중량부, 예를 들어 0.1 내지 10중량부, 특히 0.3 내지 5중량부, 특별하게는 2 내지 5중량부의 범위여도 좋다.
단량체를 블록 이소시아네이트 화합물 및 오르가노폴리실록산 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물의 존재하에 중합해도 좋다. 블록 이소시아네이트 화합물(또는 오르가노폴리실록산 화합물)의 양은, 단량체 100중량부에 대하여 0 내지 100중량부, 예를 들어 1 내지 50중량부여도 좋다.
단량체를 블록 이소시아네이트 화합물의 존재하에 중합함으로써, 블록 이소시아네이트기를 갖는 불소 함유 중합체가 얻어진다. 블록 이소시아네이트 화합물은, 적어도 1종의 블록제에 의해 블록되어 있는 이소시아네이트이다. 블록제의 예로서는, 옥심류, 페놀류, 알코올류, 머캅탄류, 아미드류, 이미드류, 이미다졸류, 요소류, 아민류, 이민류, 피라졸류 및 활성 메틸렌 화합물류를 들 수 있다. 블록제의 다른 예로는, 피리디놀류, 티오페놀류, 디케톤류 및 에스테르류를 들 수 있다. 블록 이소시아네이트 화합물은, 친수성기를 갖는 화합물에 의해 변성되어 있어도 좋다.
단량체를 오르가노폴리실록산 화합물(예를 들어, 머캅토 관능성 오르가노폴리실록산, 비닐 관능성 오르가노폴리실록산)의 존재하에 중합함으로써, 실록산 기를 갖는 불소 함유 중합체가 얻어진다. 하나의 실시 형태에 있어서, 머캅토 관능성 오르가노폴리실록산은, 하기의 평균식을 갖는 실록시 단위를 갖는다:
(R2SiO)a(RRNSiO)b(RRSSiO)c
[식 중, a는 0 내지 4000, 또는 0 내지 1000, 또는 0 내지 400이고,
b는 1 내지 1000, 또는 1 내지 100, 또는 1 내지 50이고,
c는 1 내지 1000, 또는 1 내지 100, 또는 1 내지 50이고;
R은 독립적으로 1가의 유기기이고,
또는 R은 탄소수 1 내지 30의 탄화수소이고,
또는 R은 탄소수 1 내지 12의 1가 알킬기이고,
또는 R은 메틸기이고;
RN은 1가의 아미노 관능성의 유기기이고,
RS는 1가의 머캅토 관능성의 유기기임]
유기 관능성기인 아미노 관능성의 유기기 RN은, 화학식: -R1NHR2, 화학식: -R1NR2 2 또는 화학식: -R1NHR1NHR2(식 중, 각각의 R1은 독립적으로 탄소수 2 이상의 2가의 탄화수소기이고, R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기임)를 갖는 기에 의해 예시된다. 각각의 R1은, 전형적으로는 탄소수 2 내지 20의 알킬렌기이다.
적합한 아미노 관능성 탄화수소기의 몇 개의 예로는,
Figure pat00006
RS는, 화학식: -R1SR2(식 중, 각각의 R1은 독립적으로 탄소수 2 이상의 2가의 탄화수소기이고, R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기고, 식 중, 각각의 R1 및 R2는 상기한 바와 같음)로 표시되는 기에 의해 예시된다. 각각의 R1은 전형적으로는 탄소수 2 내지 20의 알킬렌기이다. 머캅토 관능성기의 예는 다음의 식과 같다;
Figure pat00007
본 발명에 있어서의 불소 함유 중합체는, 일반적으로 유화 중합에 의해 제조한다.
유화 중합에서는, 중합 개시제 및 유화제의 존재하에 단량체를 수중에 유화시키고, 질소 치환 후, 50 내지 80℃의 범위에서 1 내지 10시간 교반하여 공중합시키는 방법이 채용된다. 중합 개시제는, 과산화벤조일, 과산화라우로일, t-부틸퍼벤조에이트, 1-히드록시시클로헥실히드로 과산화물, 3-카르복시프로피오닐 과산화물, 과산화아세틸, 아조비스이소부틸아미딘-이염산염, 아조비스이소부티로니트릴, 과산화나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 수용성인 것이나 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 라우릴퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트 등의 유용성인 것이 사용된다. 중합 개시제는 단량체 100중량부에 대하여 0.01 내지 10중량부의 범위에서 사용된다.
방치 안정성이 우수한 공중합체 수분산액을 얻기 위해서는, 고압 호모지나이저나 초음파 호모지나이저와 같은 강력한 파쇄 에너지를 부여할 수 있는 유화 장치를 사용하여 단량체를 수중에 미립자화하고, 중합하는 것이 바람직하다. 또한, 유화제로서는 음이온성, 양이온성 또는 비이온성의 각종 유화제를 사용할 수 있다. 유화제의 양은, 단량체 100중량부에 대하여 0.5 내지 30중량부, 예를 들어 1 내지 20중량부의 범위여도 좋다. 음이온성 및/또는 비이온성 및/또는 양이온성의 유화제를 사용하는 것이 바람직하다. 단량체가 완전히 상용하지 않는 경우에는, 이들 단량체에 충분히 상용시키는 상용화제, 예를 들어 수용성 유기 용제나 저분자량의 단량체를 첨가하는 것이 바람직하다. 상용화제의 첨가에 의해 유화성 및 공중합성을 향상시키는 것이 가능하다.
수용성 유기 용제로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 에탄올 등을 들 수 있고, 물 100중량부에 대하여 1 내지 50중량부, 예를 들어 10 내지 40중량부의 범위에서 사용해도 좋다. 또한, 저분자량의 단량체로서는, 메틸메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있고, 단량체의 총량 100중량부에 대하여 1 내지 50중량부, 예를 들어 10 내지 40중량부의 범위에서 사용해도 좋다.
본 발명의 불소 함유 조성물은, 에멀전(특히, 수성 분산액) 또는 에어로졸의 형태인 것이 바람직하다. 불소 함유 조성물은, 불소 함유 중합체(표면 처리제의 활성 성분) 및 매체(특히, 액상 매체, 예를 들어 유기 용매 및/또는 물)를 포함하여 이루어진다. 매체의 양은, 예를 들어 불소 함유 조성물에 대하여 5 내지 99.9중량％, 특히 10 내지 90중량％여도 좋다.
불소 함유 조성물에 있어서, 불소 함유 중합체의 농도는 0.01 내지 95중량％, 예를 들어 5 내지 50중량％여도 좋다.
본 발명의 불소 함유 조성물은, 종래 기지된 방법에 의해 피처리물에 적용할 수 있다. 통상, 상기 불소 함유 조성물을 유기 용제 또는 물에 분산시켜 희석하여, 침지 도포, 스프레이 도포, 거품 도포 등과 같은 기지된 방법에 의해 피처리물의 표면에 부착시키고, 건조하는 방법이 채용된다. 또한, 필요하면 적당한 가교제와 함께 적용하여, 큐어링을 행해도 좋다. 또한, 본 발명의 불소 함유 조성물에 방충제, 유연제, 항균제, 난연제, 대전 방지제, 도료 정착제, 주름 방지제 등을 첨가하여 병용하는 것도 가능하다. 기재와 접촉시키는 처리액에 있어서의 불소 함유 중합체의 농도는 0.01 내지 10중량％(특히, 침지 도포의 경우), 예를 들어 0.05 내지 10중량％여도 좋다.
본 발명의 불소 함유 조성물(예를 들어, 발수 발유제)로 처리되는 피처리물로서는, 섬유 제품, 석재, 필터(예를 들어, 정전 필터), 방진 마스크, 연료 전지의 부품(예를 들어, 가스 확산 전극 및 가스 확산 지지체), 유리, 종이, 나무, 피혁, 모피, 석면, 벽돌, 시멘트, 금속 및 산화물, 요업 제품, 플라스틱, 도면 및 플라스터 등을 들 수 있다. 섬유 제품으로서는 다양한 예를 들 수 있다. 예를 들어, 면, 마, 양모, 비단 등의 동식물성 천연 섬유, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리염화비닐, 폴리프로필렌 등의 합성 섬유, 레이온, 아세테이트 등의 반합성 섬유, 유리 섬유, 탄소 섬유, 아스베스트 섬유 등의 무기 섬유, 또는 이들의 혼합 섬유를 들 수 있다.
섬유 제품은, 섬유, 천 등의 형태 중 어느 것이어도 좋다.
본 발명의 불소 함유 조성물은, 내부 이형제 또는 외부 이형제로서도 사용할 수 있다.
불소 함유 중합체는, 섬유 제품을 액체로 처리하기 위해 알려져 있는 방법 중 어느 하나에 의해 섬유 형상 기재(예를 들어, 섬유 제품 등)에 적용할 수 있다. 섬유 제품이 천일 때에는 천을 용액에 침지해도 좋고, 또는 천에 용액을 부착 또는 분무해도 좋다. 처리된 섬유 제품은 발유성을 발현시키기 위해 건조되고, 바람직하게는 예를 들어 100℃ 내지 200℃에서 가열된다.
또는, 불소 함유 중합체는 클리닝법에 의해 섬유 제품에 적용해도 좋고, 예를 들어 세탁 적용 또는 드라이 클리닝법 등에 있어서 섬유 제품에 적용해도 좋다.
처리되는 섬유 제품은 전형적으로는 천이며, 이것에는 직물, 편물 및 부직포, 의복 형태의 천 및 카펫이 포함되지만, 섬유 또는 실 또는 중간 섬유 제품(예를 들어, 슬라이버 또는 조사(粗絲) 등)이어도 좋다. 섬유 제품 재료는, 천연 섬유(예를 들어, 면 또는 양모 등), 화학 섬유(예를 들어, 비스코스 레이온 또는 리오셀 등) 또는, 합성 섬유(예를 들어, 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 아크릴 섬유 등)여도 좋고, 또는 섬유의 혼합물(예를 들어, 천연 섬유 및 합성 섬유의 혼합물 등)이어도 좋다. 본 발명의 제조 중합체는, 셀룰로오스계 섬유(예를 들어, 면 또는 레이온 등)를 소유성 및 발유성으로 함에 있어서 특히 효과적이다. 또한, 본 발명의 방법은 일반적으로 섬유 제품을 소수성 및 발수성으로 한다.
또는, 섬유 형상 기재는 피혁이어도 좋다. 제조 중합체를, 피혁을 소수성 및 소유성으로 하기 위해, 피혁 가공의 다양한 단계에서 예를 들어 피혁의 습윤 가공의 기간 중에, 또는 피혁의 마무리 기간 중에 수용액 또는 수성 유화물로부터 피혁에 적용해도 좋다.
또는, 섬유 형상 기재는 종이여도 좋다. 제조 중합체를 미리 형성한 종이에 적용해도 좋고, 또는 제지의 다양한 단계에서 예를 들어 종이의 건조 기간 중에 적용해도 좋다.
「처리」란, 처리제를 침지, 분무, 도포 등에 의해 피처리물에 적용하는 것을 의미한다. 처리에 의해, 처리제의 유효 성분인 불소 함유 중합체가 피처리물의 내부에 침투 및/또는 피처리물의 표면에 부착된다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
이하에 있어서, 부 또는 ％ 또는 비는, 특별히 기재하지 않는 한 중량부 또는 중량％ 또는 중량비를 나타낸다.
시험의 순서는 다음과 같다.
샤워 발수성 시험
샤워 발수성 시험을 JIS-L-1092에 따라 행하였다. 샤워 발수성 시험은 (하기에 기재되어 있는 표 1에 나타낸 바와 같이) 발수성 번호에 의해 나타내었다.
체적이 적어도 250ml인 유리 깔때기 및 250ml의 물을 20초간 내지 30초간에 걸쳐서 분무할 수 있는 스프레이 노즐을 사용한다. 시험 천을 고정하는 프레임은, 직경이 15cm인 금속제이다. 크기가 약 20cm×20cm인 3장의 시험 천을 준비하고, 시험 천을 프레임에 고정하여 시험 천에 주름이 없도록 한다. 분무의 중심을 시험 천의 중심에 둔다. 실온의 물(250mL)을 유리 깔때기에 넣고, 시험 천에 (25초 내지 30초의 시간에 걸쳐서) 분무한다. 프레임을 지지대로부터 제거하고, 프레임의 한쪽 끝을 잡고 물을 분무한 면을 하측으로 하여, 프레임을 실험대 등에 가볍게 부딪쳐서 과잉의 물방울을 떨어뜨린다. 이어서 프레임을 180° 회전시키고, 동일한 순서를 반복한 후, 시험 천 표면을 관찰하여 표 1의 발수성 번호에 따라 평가한다. 결과를 3회 측정의 평균으로부터 얻는다.
Figure pat00008
스며들기 발수성 시험
시험 천을 직경이 15cm인 금속성 프레임으로 고정한다. 크기가 약 20cm×20cm인 3장의 시험 천을 준비하고, 시험 천을 프레임에 고정하여 시트에 주름이 없도록 한다. 2g의 물을 시험편의 중심에 두고, 5분 후의 시험편으로의 스며들기를 평가한다.
○ 스며들지 않음
△ 스며들기가 보임
× 주위에 퍼지는 스며들기가 보임
불순물 안정성 시험
수성 분산액을 수돗물로 고형분 농도 0.6중량％로 희석하고, 여기에 나일론용 FIX제 0.03중량％를 첨가하고, 잘 섞어서 응집물의 발생을 관찰하였다.
○ 응집물의 발생이 전혀 없음
△ 응집물이 조금 발생함
× 응집물이 다량으로 발생함
제조예 1
1L 오토클레이브에 CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl)=CH2(n=2.0) 37.25g, 스테아릴아크릴레이트 64.57g, 순수 220g, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 37.24g, 염화디스테아릴디메틸암모늄(양이온성 계면 활성제) 6.16g, 염화스테아릴트리메틸암모늄(양이온성 계면 활성제) 1.74g, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(EO: 20, EO는 에틸렌옥시드 유닛수를 나타냄)(비이온성 계면 활성제) 3.28g, 폴리옥시에틸렌이소트리데실에테르(EO: 3)(비이온성 계면 활성제) 1.30g, 폴리옥시에틸렌올레일에테르(EO: 50)(비이온성 계면 활성제) 0.68g을 넣고, 교반하에 60℃에서 15분간 초음파로 유화 분산시켰다. 라우릴머캅탄 1.24g을 첨가하고, 오토클레이브 내를 질소 치환한 후, 염화비닐(VCM) 22.35g을 압입 충전하고, 2,2-아조비스(2-아미디노프로판) 2염산염 0.62g(이하, V-50이라 기재함) 및 물 18g의 용액을 첨가하고, 60℃에서 5시간 반응시켜, 중합체의 수성 분산액을 얻었다. 중합체의 조성은, 투입 단량체의 조성에 거의 일치하였다. 얻어진 수성 분산액에 염화스테아릴트리메틸암모늄(양이온성 계면 활성제)을 1.0g 첨가하였다.
제조예 2
1L 오토클레이브에 CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl)=CH2(n=2.0) 37.25g, 스테아릴아크릴레이트 64.57g, 순수 220g, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 37.24g, 염화디스테아릴디메틸암모늄(양이온성 계면 활성제) 3.08g, 염화스테아릴트리메틸암모늄(양이온성 계면 활성제) 0.87g, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(EO: 20, EO는 에틸렌옥시드 유닛수를 나타냄)(비이온성 계면 활성제) 5.74g, 폴리옥시에틸렌이소트리데실에테르(EO: 3)(비이온성 계면 활성제) 2.28g, 폴리옥시에틸렌올레일에테르(EO: 50)(비이온성 계면 활성제) 1.19g을 넣고, 교반하에 60℃에서 15분간 초음파로 유화 분산시켰다. 라우릴머캅탄 1.24g을 첨가하고, 오토클레이브 내를 질소 치환한 후, 염화비닐(VCM) 22.35g을 압입 충전하고, 2,2-아조비스(2-아미디노프로판) 2염산염 0.62g(이하, V-50이라 기재함) 및 물 18g의 용액을 첨가하고, 60℃에서 5시간 반응시켜, 중합체의 수성 분산액을 얻었다. 중합체의 조성은, 투입 단량체의 조성에 거의 일치하였다. 얻어진 수성 분산액에 염화스테아릴트리메틸암모늄(양이온성 계면 활성제)을 2.0g 첨가하였다.
제조예 3
500ml 반응 플라스크에 CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl)=CH2(n=2.0) 18.63g, 스테아릴아크릴레이트 12.42g, 이소보르닐메타크릴레이트 31.04g, 순수 110g, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 18.62g, 염화디스테아릴디메틸암모늄(양이온성 계면 활성제) 3.08g, 염화스테아릴트리메틸암모늄(양이온성 계면 활성제) 0.87g, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(EO: 20, EO는 에틸렌옥시드 유닛수를 나타냄)(비이온성 계면 활성제) 1.64g, 폴리옥시에틸렌이소트리데실에테르(EO: 3)(비이온성 계면 활성제) 0.65g, 폴리옥시에틸렌올레일에테르(EO: 50)(비이온성 계면 활성제) 0.34g을 넣고, 교반하에 60℃에서 15분간 초음파로 유화 분산시켰다. 반응 플라스크 내를 질소 치환한 후, 라우릴머캅탄 0.62g, 2,2-아조비스(2-아미디노프로판) 2염산염 0.31g(이하, V-50이라 기재함) 및 물 9g의 용액을 첨가하고, 60℃에서 5시간 반응시켜, 중합체의 수성 분산액을 얻었다. 중합체의 조성은, 투입 단량체의 조성에 거의 일치하였다. 얻어진 수성 분산액에 염화스테아릴트리메틸암모늄(양이온성 계면 활성제)을 0.5g 첨가하였다.
제조예 4
500ml 반응 플라스크에 CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl)=CH2(n=2.0) 18.63g, 스테아릴아크릴레이트 12.42g, 이소보르닐메타크릴레이트 31.04g, 순수 110g, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 18.62g, 염화디스테아릴디메틸암모늄(양이온성 계면 활성제) 1.54g, 염화스테아릴트리메틸암모늄(양이온성 계면 활성제) 0.44g, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(EO: 20, EO는 에틸렌옥시드 유닛수를 나타냄)(비이온성 계면 활성제) 2.87g, 폴리옥시에틸렌이소트리데실에테르(EO: 3)(비이온성 계면 활성제) 1.14g, 폴리옥시에틸렌올레일에테르(EO: 50)(비이온성 계면 활성제) 0.60g을 넣고, 교반하에 60℃에서 15분간 초음파로 유화 분산시켰다. 라우릴머캅탄 0.62g을 첨가하고, 오토클레이브 내를 질소 치환한 후, 염화비닐(VCM) 22.35g을 압입 충전하고, 2,2-아조비스(2-아미디노프로판) 2염산염 0.31g(이하, V-50이라 기재함) 및 물 9g의 용액을 첨가하고, 60℃에서 5시간 반응시켜, 중합체의 수성 분산액을 얻었다. 중합체의 조성은, 투입 단량체의 조성에 거의 일치하였다. 얻어진 수성 분산액에 염화스테아릴트리메틸암모늄(양이온성 계면 활성제)을 1.0g 첨가하였다.
제조예 5
500ml 반응 플라스크에 CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl)=CH2(n=2.0) 14.9g, 스테아릴아크릴레이트 13.47g, 이소보르닐메타크릴레이트 33.71g, 순수 110g, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 18.62g, 염화디스테아릴디메틸암모늄(양이온성 계면 활성제) 3.08g, 염화스테아릴트리메틸암모늄(양이온성 계면 활성제) 0.87g, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(EO: 20, EO는 에틸렌옥시드 유닛수를 나타냄)(비이온성 계면 활성제) 1.64g, 폴리옥시에틸렌이소트리데실에테르(EO: 3)(비이온성 계면 활성제) 0.65g, 폴리옥시에틸렌올레일에테르(EO: 50)(비이온성 계면 활성제) 0.34g을 넣고, 교반하에 60℃에서 15분간 초음파로 유화 분산시켰다. 반응 플라스크 내를 질소 치환한 후, 라우릴머캅탄 0.62g, 2,2-아조비스(2-아미디노프로판) 2염산염 0.31g(이하, V-50이라 기재함) 및 물 9g의 용액을 첨가하고, 60℃에서 5시간 반응시켜, 중합체의 수성 분산액을 얻었다. 중합체의 조성은, 투입 단량체의 조성에 거의 일치하였다. 얻어진 수성 분산액에 염화스테아릴트리메틸암모늄(양이온성 계면 활성제)을 0.5g 첨가하였다.
제조예 6
500ml 반응 플라스크에 CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl)=CH2(n=2.0) 14.9g, 스테아릴아크릴레이트 13.47g, 이소보르닐메타크릴레이트 33.71g, 순수 110g, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 18.62g, 염화디스테아릴디메틸암모늄(양이온성 계면 활성제) 1.54g, 염화스테아릴트리메틸암모늄(양이온성 계면 활성제) 0.44g, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(EO: 20, EO는 에틸렌옥시드 유닛수를 나타냄)(비이온성 계면 활성제) 2.87g, 폴리옥시에틸렌이소트리데실에테르(EO: 3)(비이온성 계면 활성제) 1.14g, 폴리옥시에틸렌올레일에테르(EO: 50)(비이온성 계면 활성제) 0.60g을 넣고, 교반하에 60℃에서 15분간 초음파로 유화 분산시켰다. 라우릴머캅탄 0.62g을 첨가하고, 오토클레이브 내를 질소 치환한 후, 염화비닐(VCM) 22.35g을 압입 충전하고, 2,2-아조비스(2-아미디노프로판) 2염산염 0.31g(이하, V-50이라 기재함) 및 물 9g의 용액을 첨가하고, 60℃에서 5시간 반응시켜, 중합체의 수성 분산액을 얻었다. 중합체의 조성은, 투입 단량체의 조성에 거의 일치하였다. 얻어진 수성 분산액에 염화스테아릴트리메틸암모늄(양이온성 계면 활성제)을 1.0g 첨가하였다.
제조예 7
500ml 반응 플라스크에 CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl)=CH2(n=2.0) 14.9g, 스테아릴아크릴레이트 13.47g, 이소보르닐메타크릴레이트 33.71g, 순수 110g, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 18.62g, 염화디스테아릴디메틸암모늄(양이온성 계면 활성제) 3.08g, 염화스테아릴트리메틸암모늄(양이온성 계면 활성제) 0.87g, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(EO: 20, EO는 에틸렌옥시드 유닛수를 나타냄)(비이온성 계면 활성제) 1.64g, 폴리옥시에틸렌이소트리데실에테르(EO: 3)(비이온성 계면 활성제) 0.65g, 폴리옥시에틸렌올레일에테르(EO: 50)(비이온성 계면 활성제) 0.34g을 넣고, 교반하에 60℃에서 15분간 초음파로 유화 분산시켰다. 반응 플라스크 내를 질소 치환한 후, 라우릴머캅탄 0.62g, 2,2-아조비스(2-아미디노프로판) 2염산염 0.31g(이하, V-50이라 기재함) 및 물 9g의 용액을 첨가하고, 60℃에서 5시간 반응시켜, 중합체의 수성 분산액을 얻었다. 중합체의 조성은, 투입 단량체의 조성에 거의 일치하였다. 얻어진 수성 분산액에 염화디코코일디메틸암모늄을 1.0g 첨가하였다.
제조예 8
500ml 반응 플라스크에 CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl)=CH2(n=2.0) 14.9g, 스테아릴아크릴레이트 13.47g, 이소보르닐메타크릴레이트 33.71g, 순수 110g, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 18.62g, 염화디스테아릴디메틸암모늄(양이온성 계면 활성제) 3.08g, 염화스테아릴트리메틸암모늄(양이온성 계면 활성제) 0.87g, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(EO: 20, EO는 에틸렌옥시드 유닛수를 나타냄)(비이온성 계면 활성제) 1.64g, 폴리옥시에틸렌이소트리데실에테르(EO: 3)(비이온성 계면 활성제) 0.65g, 폴리옥시에틸렌올레일에테르(EO: 50)(비이온성 계면 활성제) 0.34g을 넣고, 교반하에 60℃에서 15분간 초음파로 유화 분산시켰다. 반응 플라스크 내를 질소 치환한 후, 라우릴머캅탄 0.62g, 2,2-아조비스(2-아미디노프로판) 2염산염 0.31g(이하, V-50이라 기재함) 및 물 9g의 용액을 첨가하고, 60℃에서 5시간 반응시켜, 중합체의 수성 분산액을 얻었다. 중합체의 조성은, 투입 단량체의 조성에 거의 일치하였다. 얻어진 수성 분산액에 염화디데실디메틸암모늄(양이온성 계면 활성제)을 1.0g 첨가하였다.
제조예 9
500ml 반응 플라스크에 CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl)=CH2(n=2.0) 18.63g, 스테아릴아크릴레이트 12.42g, 시클로헥실메타크릴레이트 31.04g, 순수 110g, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 18.62g, 염화디스테아릴디메틸암모늄(양이온성 계면 활성제) 3.08g, 염화스테아릴트리메틸암모늄(양이온성 계면 활성제) 0.87g, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(EO: 20, EO는 에틸렌옥시드 유닛수를 나타냄)(비이온성 계면 활성제) 1.64g, 폴리옥시에틸렌이소트리데실에테르(EO: 3)(비이온성 계면 활성제) 0.65g, 폴리옥시에틸렌올레일에테르(EO: 50)(비이온성 계면 활성제) 0.34g을 넣고, 교반하에 60℃에서 15분간 초음파로 유화 분산시켰다. 반응 플라스크 내를 질소 치환한 후, 라우릴머캅탄 0.62g, 2,2-아조비스(2-아미디노프로판) 2염산염 0.31g(이하, V-50이라 기재함) 및 물 9g의 용액을 첨가하고, 60℃에서 5시간 반응시켜, 중합체의 수성 분산액을 얻었다. 중합체의 조성은, 투입 단량체의 조성에 거의 일치하였다. 얻어진 수성 분산액에 염화스테아릴트리메틸암모늄(양이온성 계면 활성제)을 0.5g 첨가하였다.
제조예 10
500ml 반응 플라스크에 CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl)=CH2(n=2.0) 16.77g, 스테아릴아크릴레이트 12.98g, 시클로헥실메타크릴레이트 32.34g, 순수 110g, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 18.62g, 염화디스테아릴디메틸암모늄(양이온성 계면 활성제) 3.08g, 염화스테아릴트리메틸암모늄(양이온성 계면 활성제) 0.87g, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(EO: 20, EO는 에틸렌옥시드 유닛수를 나타냄)(비이온성 계면 활성제) 1.64g, 폴리옥시에틸렌이소트리데실에테르(EO: 3)(비이온성 계면 활성제) 0.65g, 폴리옥시에틸렌올레일에테르(EO: 50)(비이온성 계면 활성제) 0.34g을 넣고, 교반하에 60℃에서 15분간 초음파로 유화 분산시켰다. 반응 플라스크 내를 질소 치환한 후, 라우릴머캅탄 0.62g, 2,2-아조비스(2-아미디노프로판) 2염산염 0.31g(이하, V-50이라 기재함) 및 물 9g의 용액을 첨가하고, 60℃에서 5시간 반응시켜, 중합체의 수성 분산액을 얻었다. 중합체의 조성은, 투입 단량체의 조성에 거의 일치하였다. 얻어진 수성 분산액에 염화스테아릴트리메틸암모늄(양이온성 계면 활성제)을 0.5g 첨가하였다.
비교 제조예 1
1L 오토클레이브에 CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2(n=2.0) 37.25g, 스테아릴아크릴레이트 64.57g, 순수 220g, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 37.24g, 염화디스테아릴디메틸암모늄(양이온성 계면 활성제) 3.08g, 염화스테아릴트리메틸암모늄(양이온성 계면 활성제) 0.87g, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(EO: 20, EO는 에틸렌옥시드 유닛수를 나타냄)(비이온성 계면 활성제) 5.74g, 폴리옥시에틸렌이소트리데실에테르(EO: 3)(비이온성 계면 활성제) 2.28g, 폴리옥시에틸렌올레일에테르(EO: 50)(비이온성 계면 활성제) 1.19g을 넣고, 교반하에 60℃에서 15분간 초음파로 유화 분산시켰다. 라우릴머캅탄 1.24g을 첨가하고, 오토클레이브 내를 질소 치환한 후, 염화비닐(VCM) 22.35g을 압입 충전하고, 2,2-아조비스(2-아미디노프로판) 2염산염 0.62g(이하, V-50이라 기재함) 및 물 18g의 용액을 첨가하고, 60℃에서 5시간 반응시켜, 중합체의 수성 분산액을 얻었다. 중합체의 조성은, 투입 단량체의 조성에 거의 일치하였다. 얻어진 수성 분산액에 염화스테아릴트리메틸암모늄(양이온성 계면 활성제)을 2.0g 첨가하였다.
비교 제조예 2
1L 오토클레이브에 CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCH=CH2(n=3.0) 37.25g, 스테아릴아크릴레이트 64.57g, 순수 220g, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 37.24g, 염화디스테아릴디메틸암모늄(양이온성 계면 활성제) 3.08g, 염화스테아릴트리메틸암모늄(양이온성 계면 활성제) 0.87g, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(EO: 20, EO는 에틸렌옥시드 유닛수를 나타냄)(비이온성 계면 활성제) 5.74g, 폴리옥시에틸렌이소트리데실에테르(EO: 3)(비이온성 계면 활성제) 2.28g, 폴리옥시에틸렌올레일에테르(EO: 50)(비이온성 계면 활성제) 1.19g을 넣고, 교반하에 60℃에서 15분간 초음파로 유화 분산시켰다. 라우릴머캅탄 1.24g을 첨가하고, 오토클레이브 내를 질소 치환한 후, 염화비닐(VCM) 22.35g을 압입 충전하고, 2,2-아조비스(2-아미디노프로판) 2염산염 0.62g(이하, V-50이라 기재함) 및 물 18g의 용액을 첨가하고, 60℃에서 5시간 반응시켜, 중합체의 수성 분산액을 얻었다. 중합체의 조성은, 투입 단량체의 조성에 거의 일치하였다. 얻어진 수성 분산액에 염화스테아릴트리메틸암모늄(양이온성 계면 활성제)을 2.0g 첨가하였다.
비교 제조예 3
1L 오토클레이브에 CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl)=CH2(n=2.0) 37.25g, 스테아릴아크릴레이트 64.57g, 순수 220g, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 37.24g, 염화디스테아릴디메틸암모늄(양이온성 계면 활성제) 3.08g, 염화스테아릴트리메틸암모늄(양이온성 계면 활성제) 0.87g, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(EO: 20, EO는 에틸렌옥시드 유닛수를 나타냄)(비이온성 계면 활성제) 5.74g, 폴리옥시에틸렌이소트리데실에테르(EO: 3)(비이온성 계면 활성제) 2.28g, 폴리옥시에틸렌올레일에테르(EO: 50)(비이온성 계면 활성제) 1.19g을 넣고, 교반하에 60℃에서 15분간 초음파로 유화 분산시켰다. 라우릴머캅탄 1.24g을 첨가하고, 오토클레이브 내를 질소 치환한 후, 염화비닐(VCM) 22.35g을 압입 충전하고, 2,2-아조비스(2-아미디노프로판) 2염산염 0.62g(이하, V-50이라 기재함) 및 물 18g의 용액을 첨가하고, 60℃에서 5시간 반응시켜, 중합체의 수성 분산액을 얻었다. 중합체의 조성은, 투입 단량체의 조성에 거의 일치하였다. 얻어진 수성 분산액에는 양이온성 유화제를 첨가하지 않았다.
비교 제조예 4
500ml 반응 플라스크에 CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl)=CH2(n=2.0) 18.63g, 스테아릴아크릴레이트 12.42g, 이소보르닐메타크릴레이트 31.04g, 순수 110g, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 18.62g, 염화디스테아릴디메틸암모늄(양이온성 계면 활성제) 1.54g, 염화스테아릴트리메틸암모늄(양이온성 계면 활성제) 0.44g, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(EO: 20, EO는 에틸렌옥시드 유닛수를 나타냄)(비이온성 계면 활성제) 2.87g, 폴리옥시에틸렌이소트리데실에테르(EO: 3)(비이온성 계면 활성제) 1.14g, 폴리옥시에틸렌올레일에테르(EO: 50)(비이온성 계면 활성제) 0.60g을 넣고, 교반하에 60℃에서 15분간 초음파로 유화 분산시켰다. 라우릴머캅탄 0.62g을 첨가하고, 오토클레이브 내를 질소 치환한 후, 염화비닐(VCM) 22.35g을 압입 충전하고, 2,2-아조비스(2-아미디노프로판) 2염산염 0.31g(이하, V-50이라 기재함) 및 물 9g의 용액을 첨가하고, 60℃에서 5시간 반응시켜, 중합체의 수성 분산액을 얻었다. 중합체의 조성은, 투입 단량체의 조성에 거의 일치하였다. 얻어진 수성 분산액에 폴리옥시에틸렌코코일아민(비이온성 계면 활성제)을 1.0g 첨가하였다.
비교 제조예 5
500ml 반응 플라스크에 CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl)=CH2(n=2.0) 18.63g, 스테아릴아크릴레이트 12.42g, 이소보르닐메타크릴레이트 31.04g, 순수 110g, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 18.62g, 염화디스테아릴디메틸암모늄(양이온성 계면 활성제) 1.54g, 염화스테아릴트리메틸암모늄(양이온성 계면 활성제) 0.44g, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(EO: 20, EO는 에틸렌옥시드 유닛수를 나타냄)(비이온성 계면 활성제) 2.87g, 폴리옥시에틸렌이소트리데실에테르(EO: 3)(비이온성 계면 활성제) 1.14g, 폴리옥시에틸렌올레일에테르(EO: 50)(비이온성 계면 활성제) 0.60g을 넣고, 교반하에 60℃에서 15분간 초음파로 유화 분산시켰다. 라우릴머캅탄 0.62g을 첨가하고, 오토클레이브 내를 질소 치환한 후, 염화비닐(VCM) 22.35g을 압입 충전하고, 2,2-아조비스(2-아미디노프로판) 2염산염 0.31g(이하, V-50이라 기재함) 및 물 9g의 용액을 첨가하고, 60℃에서 5시간 반응시켜, 중합체의 수성 분산액을 얻었다. 중합체의 조성은, 투입 단량체의 조성에 거의 일치하였다. 얻어진 수성 분산액에 라우릴디메틸아민옥시드(양쪽성 계면 활성제)를 1.0g 첨가하였다.
수성 분산액의 제조에 대하여, 투입 조성을 표 2에 나타낸다.
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 5
제조예 1 내지 10(실시예 1 내지 10) 및 비교 제조예 1 내지 5(비교예 1 내지 5)에서 얻어진 수성 분산액을 사용하여 시험 천을 제작하고, 발수성을 평가하였다.
수성 분산액을 고형분 농도가 0.5중량％가 되도록 물로 희석하여 처리액을 제조한다. 폴리에스테르 천을 처리액에 침지하고, 맹글로 짜서 웨트 픽업 65％로 하고, 100℃에서 2분간 건조하고, 160℃에서 1분간 건조하여 시험 천을 제작하였다. 이 시험 천으로 샤워 발수 시험 및 스며들기 발수성 시험을 행하였다. 시험 결과를 표 3에 나타낸다.
표 중, 약호의 의미는 다음과 같다.
C6SFClA C6F13CH2CH2OCOC(Cl)=CH2
C6SFMA C6F13CH2CH2OCOC(CH3)=CH2
C8SFA C8F17CH2CH2OCOCH=CH2
VCM 염화비닐
StA 스테아릴아크릴레이트
IBMA 이소보르닐메타크릴레이트(Tg>50℃)
CHMA 시클로헥실메타크릴레이트(Tg>50℃)
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
<산업상 이용가능성>
본 발명의 불소 함유 조성물은, 섬유 제품, 종이, 부직포, 석재, 정전 필터, 방진 마스크, 연료 전지의 부품에 우수한 발수성, 발유성, 방오성을 부여하기 위해 사용할 수 있다.

Claims (20)

  1. (1) (a) 플루오로알킬기를 갖는 α-클로로아크릴레이트인 불소 함유 단량체로부터 유도된 반복 단위 및
    (b) 비불소 단량체로부터 유도된 반복 단위
    를 갖는 불소 함유 중합체, 및
    (2) 불소 함유 중합체의 중합 후에 첨가된 양이온성 계면 활성제
    를 포함하는 표면 처리제.
  2. 제1항에 있어서, 불소 함유 공중합체에 있어서의 불소 함유 단량체의 반복 단위 (a)/비불소 단량체의 반복 단위 (b)의 몰비가 0.01/1 내지 10/1인 표면 처리제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 불소 함유 단량체 (a)가 화학식:
    CH2=C(-Cl)-C(=O)-Y-Z-Rf
    [식 중, Y는 -O- 또는 -NH-이고,
    Z는 직접 결합 또는 2가의 유기기이고,
    Rf는 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기임]
    로 표시되는 불소 함유 단량체인 표면 처리제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 비불소 단량체 (b)가 화학식:
    CH=CR1-C(=O)O-R2
    [식 중, R1은 H, C1 내지 C4의 알킬기 또는 할로겐이고,
    R2는 C1 내지 C30의 탄화수소기(예를 들어, 지방족기, 방향족기, 방향 지방족기)임]
    로 표시되는 아크릴레이트 에스테르 화합물인 표면 처리제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 비불소 단량체 (b)가 (b1) 탄소수 12 내지 30의 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기를 갖는 아크릴레이트 및 (b2) 유리 전이점(Tg) 또는 융점(Tm)이 50℃ 이상인 (메트)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물인 표면 처리제.
  6. 제5항에 있어서, 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기를 갖는 아크릴레이트 (b1)이 화학식:
    CH2=CHCOOA1
    [식 중,
    A1은 CnH2n +1(n=12 내지 30)로 표시되는 알킬기임]
    로 표시되는 아크릴레이트인 표면 처리제.
  7. 제6항에 있어서, 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기를 갖는 아크릴레이트 (b1)에 있어서의 알킬기의 탄소수가 12 내지 22인 표면 처리제.
  8. 제5항에 있어서, (메트)아크릴레이트 (b2)가 화학식:
    CH=CR11-C(=O)O-R12
    [식 중, R11은 H, C1 내지 C4의 알킬기 또는 할로겐이고,
    R12는 C1 내지 C30의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 지방족기, C6 내지 C20의 방향족기, C7 내지 C25의 방향 지방족기임]
    로 표시되는 아크릴레이트 화합물인 표면 처리제.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 비불소 단량체 (b)가 라우릴아크릴레이트, 미리스틸아크릴레이트, 세틸아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 베헤닐아크릴레이트;
    시클로헥실아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 보르닐아크릴레이트, 아다만틸아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 트리시클로데카닐아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 2-t-부틸페닐아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트;
    메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 보르닐메타크릴레이트, 아다만틸메타크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 디시클로펜테닐메타크릴레이트, 트리시클로데카닐메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, (2-디메틸아미노)에틸메타크릴레이트, 아지리디닐메타크릴레이트, 아지리디닐에틸메타크릴레이트, 디시클로펜테닐메타크릴레이트; 및
    메틸클로로아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 표면 처리제.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 불소 함유 중합체가 공중합성 단량체로서 분자 내에 반응기를 포함하는 단량체의 반복 단위를 더 함유하는 표면 처리제.
  11. 제10항에 있어서, 상기 분자 내에 반응기를 포함하는 단량체에 있어서의 반응기가 수산기인 표면 처리제.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 블록화 폴리이소시아네이트를 포함하는 표면 처리제.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 계면 활성제(중합용 계면 활성제)의 존재하에 단량체 (a) 및 (b)를 공중합시킨 후, 양이온성 계면 활성제(후첨가용 계면 활성제)를 첨가함으로써, 불소 함유 중합체가 매체에 분산된 표면 처리제가 얻어지고 있는 표면 처리제.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 양이온성 계면 활성제(후첨가용 계면 활성제)가 화학식:
    (R51)pN+(R52)4- pX-
    [식 중, R51은 C12 이상의 직쇄상 및/또는 분지상의 지방족(포화 및/또는 불포화)기이고,
    R52는 H 또는 C1 내지 C4의 알킬기, 벤질기, 폴리옥시에틸렌기(옥시에틸렌기의 수는, 예를 들어 1(특히 2, 특별하게는 3) 내지 50)이고,
    X는 음이온을 형성하는 기이고,
    p는 1 또는 2임]
    로 표시되는 암모늄염인 표면 처리제.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 매체도 함유하는 표면 처리제.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 분산액인 표면 처리제.
  17. (1) (a) 플루오로알킬기를 갖는 α-클로로아크릴레이트인 불소 함유 단량체로부터 유도된 반복 단위 및
    (b) 비불소 단량체로부터 유도된 반복 단위
    를 갖는 불소 함유 중합체, 및
    (2) 불소 함유 중합체의 중합 후에 첨가된 양이온성 계면 활성제
    를 포함하는 표면 처리제의 제조 방법이며,
    계면 활성제(중합용 계면 활성제)의 존재하에 단량체 (a) 및 (b)를 공중합시킨 후, 양이온성 계면 활성제(후첨가용 계면 활성제)를 첨가함으로써, 불소 함유 중합체가 매체에 분산된 표면 처리제를 얻는 표면 처리제의 제조 방법.
  18. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리제인 발수 발유제 조성물.
  19. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리제로 처리하는 것을 포함하는, 기재를 처리하는 방법.
  20. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리제에 의해 처리된 섬유 제품.
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