TW201336873A - 表面處理劑及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明是提供一種表面處理劑，其可對纖維製品等基材賦與優良之撥水性，在其加工處理中藉由夾雜物的混入而有優良之水性分散液的分散安定性。該表面處理劑含有：(1)含氟聚合物，該含氟聚合物具有(a)由含氟單體所衍生之重覆單元，該含氟單體為具有氟烷基之α-氯丙烯酸酯、及(b)由非氟單體所衍生之重覆單元，以及(2)在聚合含氟聚合物之後，所添加的陽離子性界面活性劑。

Description

表面處理劑及其製造方法
本發明是有關一種含氟組成物(表面處理劑)，其具有高撥水性且在處理液中存有夾雜物時安定性優良，該含氟組成物含有以α-氯丙烯酸酯作為構成單體的含氟聚合物。
具有全氟烷基或是全氟烯基及丙烯酸基或是甲基丙烯酸基之聚合性化合物的聚合物，已知有用於作為纖維織物等之撥水撥油劑，尤其是將該聚合物藉由界面活性劑而分散在水性媒體中之水性分散液，在工業上已廣泛地被使用。
又，一般已知藉由使上述含氟聚合性化合物與氯化乙烯或氯化亞乙烯之稱為含氯聚合性化合物者進行共聚合，可以賦與優良的耐久性。進一步，也有提議含有捕捉由此共聚合物所產生的鹽酸之化合物之撥水撥油劑。
在此等實用上所使用的含氟(甲基)丙烯酸酯系聚合物的側鏈氟烷基之碳數，通常是8以上，通常是稱為「調聚物(telomer)」。
「調聚物」有藉由分解或是代謝而生成碳數8的含氟羧酸之PFOA(全氟辛酸)之可能性的疑慮，又，「調聚物」也被 公開表示是使用在包括泡沫滅火劑；護理製品與洗浄製品；於毛毯、紡織物、紙、皮革所設置的撥水撥油被覆及防污加工被覆之多種製品中(EPA OPPT FACT SHEET April 14,2003)(http：//www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf)。
近年，針對此PFOA對環境之負荷之疑慮變得很明顯，2003年4月14日EPA(美國環境保護局)就發表加強對PFOA之科學調査。
如此之狀況下，雖開發出將具有碳數6的全氟烷基之(甲基)丙烯酸酯當作單體成分的撥水撥油劑，但與將碳數8以上之(甲基)丙烯酸酯當作單體成分的撥水撥油劑相比較，不僅撥水撥油性會下降，且機械安定性也不充分，又於加工處理中，由前處理步驟藉由附著在加工布等的夾雜物之混入，水性分散液的分散性會悪化並會產生有乳膠粒子的凝集、沉降。因此處理物之性能會下降，聚合物對軋布機(Mangles)會附著(gum up；黏著)導致在加工布或許會發生處理不均的現象，到現在為止，尚無法解決撥水撥油處理之此等問題(黏著)。
一直以來，作為對表面同時賦與撥水性及撥油性之技術者，係將包含分子內含有全氟烷基(以下，將全氟烷基記載成Rf基)的聚合性單體之聚合單元的聚合物，或是其與其他之單體的共聚合物，或是具有Rf基之低分子化合物，作為有機溶劑溶液或是水性分散液使用來進行物品處理。此撥水撥油性的呈現，係起因於藉由在塗膜中之Rf基的表面配向，在表面形成臨界表面張力低的「低表面能量之表面」。為了兼具撥水性及撥油性，認為重點是在表面中之Rf基的配向。此含有Rf基的單體，雖就呈現撥水 撥油性之觀點而言達成目的，但需要進行改良有關其他實用上的機能。例如，為了提高對洗濯、乾洗、摩擦等之耐久性，而進行在使用含有Rf基單體的同時，使用賦與高硬度的單體或是具有交聯反應基之單體，或者是將得到之共聚合物與皮膜強度高的聚合物混合，與封端化異氰酸酯混合等改良。另一方面，有關含有含Rf基單體的聚合單元之共聚合物，檢討將硬的觸感作成柔軟地，檢討為了在低溫硬化條件下呈現撥水性而使Rf基的熔點下降等。例如，已知有將含有廣範圍的鏈長範圍之Rf基單體與含有烷基單體共聚合之例。又，同樣地已知有使用含有廣範圍的鏈長範圍之Rf基的矽酮之方法、使用含有氫硫基的矽酮的方法。
例如，可以列舉：日本特許3624615號公報(將Rf基(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸硬脂酯以及其他2種單體當作必須成分的4元共聚合物)，日本特許3433024號公報(氟系撥水撥油劑與含有特定鏈長之Rf基之醇或是含有全氟聚醚基之醇的調配物)，日本特開平8-109580號公報(含有胺基之矽酮與含有Rf基之酯化合物的反應物)，WO2009/122919(將Rf基(甲基)丙烯酸酯單體、烴(甲基)丙烯酸酯單體以及含有氫硫基之矽酮作為構成成分的共聚合物)，WO2009/113589(含有不具全氟烷基且具有碳數為20至30的烷基之(甲基)丙烯酸酯、鹵化烯烴、及具有碳數1至6之氟烷基之單體的含氟共聚合物)等公知的例子。
WO2011/122442揭示一種處理劑組成物，其含有具有由α-氯丙烯酸酯與具有烴基之(甲基)丙烯酸酯單體所衍生之重覆單元的含氟聚合物。在此公報中，並未詳細檢討乳化劑(界面活性劑)。
[先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特許3624615號公報
專利文獻2：日本特許3433024號公報
專利文獻3：日本特開平8-109580號公報
專利文獻4：WO2009/122919
專利文獻5：WO2009/113589
專利文獻6：WO2011/122442
本發明之目的是提供一種表面處理劑，其對纖維製品等基材賦與優良的撥水性，在其加工處理中，藉由夾雜物的混入而水性分散液的分散安定性為優良者。
本發明人等為了解決上述問題點，以提供有優良撥水性之表面處理劑作為目的而進行深入檢討，該處理劑係在乳化聚合結束後加入添加劑，且為包括含有氟單體之共聚合物組成物者。結果，發現藉由添加陽離子性乳化劑可以達成上述目的，完成本發明。
本發明是提供一種表面處理劑，其含有：(1)含氟聚合物，該含氟聚合物具有(a)由含氟單體所衍生之重覆單元，該含氟單體為具有氟烷基之α-氯丙烯酸酯、及 (b)由非氟單體所衍生之重覆單元，以及(2)在聚合含氟聚合物後所添加的陽離子性界面活性劑。
依本發明的表面處理劑之製造方法，可以製造對纖維製品等基材賦與優良的撥水性，在其加工處理中藉由夾雜物的混入而水性分散液的分散安定性優良的表面處理劑。
本發明中，作為單體使用(a)含氟單體，及(b)非氟單體。
本發明中，含氟聚合物具有：(a)由含氟單體(α-氯取代丙烯酸酯)所衍生的重覆單元，及(b)由非氟單體所衍生的重覆單元。
本發明的含氟聚合物，可以只包括：由單體(a)與單體(b)((b1)具有碳數12至30的直鏈狀或是分枝狀烴基之丙烯酸酯及/或是(b2)玻璃轉移點(Tg)或是熔點(Tm)為50℃以上的(甲基)丙烯酸酯單體)所衍生之重覆單元，或者是除了由單體(a)與單體(b)所衍生之重覆單元之外，復具有由其他單體所衍生之重覆單元。
(a)含氟單體(α-氯取代含氟單體)
含氟單體是下式所示的α-氯取代含氟單體： CH2=C(-Cl)-C(=O)-Y-Z-Rf
[式中，Y是-O-或是-NH-，Z是直接鍵結或是二價的有機基，Rf是碳數1至20的氟烷基]。
含氟單體(a)是以Y基為-O-的丙烯酸酯為佳。
Z基具體上可為：碳數1至20(例如，碳數1至10，尤其是1至4，特別是1或是2)的直鏈狀或是分枝狀脂肪族基(例如，伸烷基)，例如，以式-(CH2)x-(式中，x是1至10)所示之基、或者是碳數6至18的芳香族基或是環狀脂肪族基、式-R2(R1)N-SO2-或是式-R2(R1)N-CO-所示之基(式中，R1是碳數1至10的烷基，R2是碳數1至10的直鏈伸烷基或是分枝狀伸烷基)，例如-CH2CH2N(R1)SO2-基(惟，R1是碳數1至4的烷基)、或者是式-CH2CH(OR3)CH2-[Ar-(O)q]p-(式中，R3是氫原子或是碳數1至10的醯基(例如，甲醯基或是乙醯基等)，Ar是依需要而具有取代基之伸芳基(例如，伸苯基)，p是0或是1，q是0或是1)所示之基、或者是式-(CH2)n-Ar-(O)q-(式中，Ar是依需要而具有取代基之伸芳基(例如，伸苯基)，n是0至10，q是0或是1)所示之基，-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基或是-(CH2)m-S-(CH2)n-基(惟，m是1至10，n是0至10)。
芳香族基或是環狀脂肪族基可經取代或是未經取代。S基或是SO2基可以與Rf基直接鍵結。
Rf基是以全氟烷基為佳。Rf基的碳數是1至12，例如1至6，特別是以4至6為佳。作為Rf基的例子有：-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF(CF3)2、-C(CF3)3、-(CF2)4CF3、-(CF2)2CF(CF3)2、-CF2C(CF3)3、-CF(CF3)CF2CF2CF3、-(CF2)5CF3、-(CF2)3CF(CF3)2、-(CF2)4CF(CF3)2、-C8F17等。
作為含氟單體(a)的具體例者，例如，可以例示以下者，但不限定於此等。
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)4-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-CH2CH2N(CH3)SO2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-CH2CH(OCOCH3)CH2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-CH2-Ph-O-Rf(在此，Ph是1,4-伸苯基)
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-CH2CH(OH)CH2-Ph-O-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-CH2-Ph-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-CH2CH(OCOCH3)CH2-Ph-Rf
[上述式中，Rf是碳數1至20的氟烷基]。
(b)非氟單體
非氟單體(b)是不含氟原子的單體。非氟單體(b)可以是碳數4至32的丙烯酸酯化合物。非氟單體(b)可以是下式所示的丙烯酸酯化合物：CH=CR1-C(=O)O-R2
[式中，R1是H、C1至C4的烷基、或是鹵素，R2是C1至C30的烴基(例如，脂肪族基、芳香族基、芳香脂肪族基)]。
非氟單體(b)可以是非氟非交聯性單體(例如，(甲基)丙烯酸酯、鹵化烯烴)，或是依需要而使用的非氟交聯性單體。
非氟單體(b)可以是由(b1)具有碳數12至30的直鏈狀或是分枝狀烴基之丙烯酸酯，及(b2)玻璃轉移點(Tg)或是熔點(Tm)為50℃以上之(甲基)丙烯酸酯所成群組中選擇之至少1種化合物。
(b1)具有碳數12至30的直鏈狀或是分枝狀烴基的丙烯酸酯
具有直鏈狀或是分枝狀的烴基之丙烯酸酯(b1)不具有環狀烴基。直鏈狀或是分枝狀的烴基，尤其可以是直鏈狀的烴基。直鏈狀或是分枝狀的烴基，碳數為12至30，一般是以飽和的脂肪族烴基為佳。
具有直鏈狀或是分枝狀的烴基之丙烯酸酯(b1)可以是丙烯酸烷酯。烷基的碳原子數可以是12至30，例如，12至22，尤其可以是14至20。例如，具有直鏈狀或是分枝狀的烴基之丙烯酸酯(b1)可以是下式所示之丙烯酸酯： CH2=CHCOOA1
[式中，A1是CnH2n+1(n=12至30，尤其是12至22)所示之烷基]。
作為具有直鏈狀或是分枝狀的烴基之丙烯酸酯(b1)的具體例者，例如可以例示以下者，但並不限定於此等。
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)11-CH3
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)13-CH3
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)15-CH3
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)17-CH3
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)21-CH3
(即，丙烯酸月桂酯，丙烯酸肉豆蔻酯，丙烯酸十六烷酯，丙烯酸硬脂酯，丙烯酸二十二烷酯)
(b2)玻璃轉移點(Tg)或是熔點(Tm)為50℃以上之(甲基)丙烯酸酯單體
(甲基)丙烯酸酯單體(b2)是均聚合物的玻璃轉移點(Tg)或是熔點(Tm)為50℃以上之(甲基)丙烯酸酯單體。(甲基)丙烯酸酯單體(b2)是單體(b1)以外的單體。
玻璃轉移點、熔點分別是依JIS K7121-1987「塑膠的轉移溫度測定方法」所規定的外插玻璃轉移結束溫度(Teg)、熔解波峰溫度(Tpm)。
玻璃轉移點(Tg)或是熔點(Tm)的上限是300℃，例如可以是200℃。
(甲基)丙烯酸酯單體(b2)是以下式所示之丙烯酸酯化合物為佳：CH=CR11-C(=O)O-R12
[式中，R11是H、C1至C4的烷基、或是鹵素，R12是C1至C30的直鏈狀、分枝狀或是環狀的脂肪族基、C6至C20的芳香族基、C7至C25的芳香脂肪族基]。
R11的例如氫原子、甲基、氯原子、溴原子、碘原子。R11是以甲基為佳。
R12的例子如：(例如，碳數1至6的)烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基)、(例如，碳數5至10的)環烷基(例如，環己基)、(例如，碳數7至20的)多環式的脂肪族基(例如，降冰片基、冰片基、異冰片基、金剛烷基)、苯基、萘基、苯甲基。
R12是以具有環狀基為佳，以環烷基、多環式的脂肪族基、芳香族基或是芳香脂肪族基為佳。尤其是，在R11為氫原子的情形，R12是以具有環狀基為佳，一般是環烷基、多環式的脂肪族基、芳香族基或是芳香脂肪族基。
作為(甲基)丙烯酸酯單體(b2)的具體例者，可以例示：丙烯酸環己酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸冰片酯、丙烯酸金剛烷酯、丙烯酸二環戊酯、丙烯酸二環戊烯酯、丙烯酸三環癸酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸2-第三丁基苯基酯、丙烯酸萘酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯，甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸冰片酯、甲基丙烯酸金剛烷酯、甲基丙烯酸二環戊酯、甲基丙烯酸二環戊烯酯、甲基丙烯酸三環癸酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸 (2-二甲基胺基)乙酯、甲基丙烯酸氮雜環丙烷酯、甲基丙烯酸氮雜環丙烷基乙酯、甲基丙烯酸二環戊烯酯等甲基丙烯酸酯；氯丙烯酸甲酯等氯丙烯酸酯，但並不限定於此等。
(c)其他的單體
可以使用非氟單體(b)以外(尤其是，單體(b1)及(b2)以外)的其他單體(c)，尤其是非氟單體，例如其他的非氟非交聯性單體。
在其他的單體(c)之例中，例如包含：乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、及乙烯基烷基醚。其他的單體是不限定於此等之例。
其他的單體(c)可以是鹵化烯烴。
鹵化烯烴是以經1至10個氯原子、溴原子或是碘原子取代之碳數2至20的烯烴為佳。鹵化烯烴是以碳數2至20的氯化烯烴，尤其是以具有1至5個氯原子之碳數2至5的烯烴為佳。鹵化烯烴的理想具體例是鹵化乙烯，例如：氯化乙烯、溴化乙烯、碘化乙烯，鹵化亞乙烯，例如：氯化亞乙烯、溴化亞乙烯、碘化亞乙烯。
其他的單體(c)可以是非氟交聯性單體。非氟交聯性單體是不含氟原子的單體。非氟交聯性單體，可以是至少具有2個反應性基及/或是碳-碳雙鍵，且不含氟的化合物。非氟交聯性單體，可以是至少具有2個碳-碳雙鍵的化合物，或者是具有至少1個碳-碳雙鍵及至少1個反應性基之化合物。反應性基的例子：羥基、環氧基、氯甲基、封端異氰酸酯基、胺基、羧基等。
非氟交聯性單體可以是具有反應性基之單(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯或是單(甲基)丙烯醯胺。或者，非氟交聯性單體可以是二(甲基)丙烯酸酯。
非氟交聯性單體之1個例子是具有羥基之乙烯單體。
作為非氟交聯性單體者，例如可以例示如：二丙酮(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙醯乙醯氧基乙酯、丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、單氯乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊基二醇二(甲基)丙烯酸酯等，但不限定於此等。
本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」是指丙烯酸酯或是甲基丙烯酸酯之意思，「(甲基)丙烯醯胺」是指，丙烯醯胺或是甲基丙烯醯胺的意思。
含氟聚合物中，含氟單體(a)的量可以是含氟聚合物的5至95重量%，例如10至90重量%，尤其是20至70重量%。
含氟單體(a)的重覆單元/非氟單體(b)的重覆單元之莫耳比可以是0.01/1至10/1，例如0.1/1至5/1。
相對於含氟單體(a)100重量份，具有直鏈狀或是分枝狀的烴基之丙烯酸酯(b1)的量可以是1至1500重量份，例如，4至800重量份，尤其是10至400重量份，(甲基)丙烯酸酯單體(b2)的量可以是0至1500重量 份，例如，4至800重量份，尤其是10至400重量份，其他的單體(c)的量可以是0至100重量份，例如，1至70重量份，尤其是3至50重量份。
含氟聚合物的數量平均分子量(Mn)，一般可以是1000至1000000，例如5000至500000，尤其是3000至200000。含氟聚合物的數量平均分子量(Mn)，一般是藉由GPC(凝膠滲透層析)測定。
本發明中，一般可藉由在界面活性劑(聚合用界面活性劑)的存在下，將單體(a)及(b)共聚合後，添加陽離子性界面活性劑(後添加用界面活性劑)，而得到含氟聚合物分散在媒體中之含氟組成物(表面處理劑)。
聚合用界面活性劑是：非離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、兩性界面活性劑、或是此等的組合。
非離子性界面活性劑(非離子性乳化劑)，一般是具有聚環氧乙烷(POE)基之化合物。由環境上的問題(生物分解性、環境荷爾蒙等)而言，非離子性界面活性劑是以不含芳香族基之結構為佳。
非離子性界面活性劑可以是：聚環氧乙烷脂肪酸酯、聚環氧乙烷山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚環氧乙烷山梨糖醇脂肪酸酯、聚環氧乙烷烷基醚、聚環氧乙烷烷基烯丙基醚、聚環氧乙烷烷基苯基醚、聚環氧乙烷烷基胺、或是聚環氧乙烷烷基胺脂肪酸酯。
非離子性界面活性劑是以下式所示之界面活性劑為 佳：R61O-(CH2CH2O)r-(R62O)s-R63
[式中，R61是碳數1至22的烷基或是碳數2至22的烯基，R62是碳數3以上(例如，3至10)的伸烷基，R63是氫原子、碳數1至22的烷基或是碳數2至22的烯基，r是2以上的數，s是0或是1以上的數]。
R62的例子是：伸丙基、伸丁基。R63是以氫原子為佳。s可以是0。
非離子性界面活性劑的具體例子是：C10H21O-(CH2CH2O)r-(C3H6O)s-H
C12H25O-(CH2CH2O)r-(C3H6O)s-H
C16H31O-(CH2CH2O)r-(C3H6O)s-H
C16H33O-(CH2CH2O)r-(C3H6O)s-H
C18H35O-(CH2CH2O)r-(C3H6O)s-H
C18H37O-(CH2CH2O)r-(C3H6O)s-H
C12H25O-(CH2CH2O)r-(C3H6O)s-C12H25
C16H31O-(CH2CH2O)r-(C3H6O)s-C16H31
C16H33O-(CH2CH2O)r-(C3H6O)s-C12H25
iso-C13H27O-(CH2CH2O)r-(C3H6O)s-H
[式中，r及s是與上述相同意義]等。
非離子性界面活性劑，可以是只有1種，或者可以是2種以上的混合物。非離子性界面活性劑可以是，r為10以上且s為0的非離子性界面活性劑，與r為未達10且s為0的非離子性界面活性劑的(例如，莫耳比0.5：1至20：1，例如1：1至 10：1，尤其是1.5：1至7：1的)混合物。
陽離子性界面活性劑(陽離子性乳化劑)，一般是銨鹽。陽離子性界面活性劑，可以是下式所示之銨鹽：(R51)pN+(R52)4-pX-
[式中，R51是C12以上的直鏈狀及/或是分枝狀的脂肪族(飽和及/或是不飽和)基，R52是H或是C1至4的烷基、苯甲基、聚環氧乙烷基(環氧乙烷基的數量例如是1(尤其是2，特別是3)至50)，X是形成陰離子之基，p是1或是2]。
R51可以是C12至C50，例如C18至C40，尤其是C20至C35，特別是C22至C30。R52是以CH3或是C2H5為佳。X的具體例子是：如F、Cl、Br、I的鹵原子，如CH3COO-的C1至4羧酸酯、如HSO4 -的硫酸鹽，如H2PO4 -的磷酸鹽。
作為陽離子性界面活性劑的具體例子者，可以列舉：辛基三甲基銨溴化物、辛基三甲基銨氯化物、十二烷基三甲基銨溴化物、十二烷基三甲基銨氯化物、肉豆蔻基三甲基銨溴化物、肉豆蔻基三甲基銨氯化物、十六烷基三甲基銨溴化物、十六烷基三甲基銨氯化物、硬脂基三甲基銨氯化物等烷基三甲基銨鹵化物；月桂基吡啶鎓氯化物；二辛基二甲基銨溴化物、二辛基二甲基銨氯化物、二(十二烷基)二甲基銨溴化物、二(十二烷基)二甲基銨氯化物、二肉豆蔻基二甲基銨溴化物、二肉豆蔻基二甲基銨氯化物、二(十六烷基)二甲基銨溴化物、二(十六烷基)二甲基銨氯化物、二硬脂基二甲基銨氯化物等二烷基二甲基銨鹵化物等。
陽離子性界面活性劑是，可以只有1種，或者也可以是2種以上的混合物。陽離子性界面活性劑，可以是p為1之陽離子性界面活性劑[(R51)N+(R52) 3X-]與p為2之陽離子性界面活性劑[(R51)2N+(R52)2X-]之(例如，莫耳比0.5：1至20：1，例如1：1至10：1，尤其是1.5：1至7：1的)混合物。
作為陰離子性界面活性劑的具體例子者，可以列舉：月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸三乙醇胺、聚環氧乙烷月桂基醚硫酸鈉、聚環氧乙烷壬基苯基醚硫酸鈉、聚環氧乙烷月桂基醚硫酸三乙醇胺、椰油醯基肌胺酸鈉(sodium cocoyl sarcosine)、N-椰油醯甲基牛磺酸鈉、聚環氧乙烷棷子油烷基醚硫酸鈉、二醚己基磺酸基琥珀酸鈉、α-烯烴磺酸鈉、月桂基磷酸鈉、聚環氧乙烷月桂基醚磷酸鈉、全氟烷基羧酸鹽(商品名UNIDYNE DS-101，102(Daikin工業(股)製))等。
兩性界面活性劑，可以是：丙胺酸類、咪唑鎓甜菜鹼類，醯胺甜菜鹼類、或是乙酸甜菜鹼等。作為兩性界面活性劑的具體例子者，可以列舉：十二烷基甜菜鹼、十八烷基甜菜鹼、十二烷基羧基甲基羥基乙基咪唑鎓甜菜鹼、十二烷基二甲基胺基乙酸甜菜鹼、脂肪醯胺丙基二甲基胺基乙酸甜菜鹼等。
聚合用界面活性劑，是以陽離子性界面活性劑與非離子性界面活性劑的混合物為佳。聚合用界面活性劑中，陽離子性界面活性劑與非離子性界面活性劑的重量比可以是10至99：90至1，例如，20至95：80至5，尤其是50至90：50至10，特別是55至80：45至20。聚合用界面活性劑的量，相對於單體100重量份，可以是0.5至30重量份，例如是1至20重量份的範圍。
後添加用界面活性劑是陽離子性界面活性劑。作為陽離子性界面活性劑者，可以列舉與聚合用界面活性劑同樣的上述化合物。後添加用界面活性劑的量，相對於單體(或是含氟聚合物)100重量份，可以是0.05至20重量份，例如0.1至10重量份，尤其是0.3至5重量份，特別是在2至5重量份的範圍。
可以在選自封端異氰酸酯化合物及有機聚矽氧烷化合物所成群組中之至少1種化合物的存在下，將單體聚合。封端異氰酸酯化合物(或是有機聚矽氧烷化合物)的量，相對於單體100重量份，可以是0至100重量份，例如是1至50重量份。
可藉由在封端異氰酸酯化合物的存在下將單體聚合，而得到具有封端異氰酸酯基之含氟聚合物。封端異氰酸酯化合物，是藉由至少一種封端劑(block agent)而封端之異氰酸酯。作為封端劑的例子，可以列舉：肟類、酚類、醇類、硫醇類、醯胺類、醯亞胺類、咪唑類、尿素類、胺類、亞胺類、吡唑類、及活性亞甲基化合物類。封端劑的其他例子，可以列舉：吡啶酚(pyridinol)類、苯硫酚(thiophenol)類、二酮類及酯類。封端異氰酸酯化合物，可藉由具有親水性基之化合物而改質。
藉由在有機聚矽氧烷化合物(例如，氫硫基官能性有機聚矽氧烷、乙烯基官能性有機聚矽氧烷)的存在下將單體聚合，而得到具有矽氧烷基之含氟聚合物。1個實施形態中，氫硫基官能性有機聚矽氧烷具有具下述的平均式之矽氧基單元：(R2SiO)a(RRNSiO)b(RRSSiO)c
[式中，a是0至4000，或是0至1000，或是0至400，b是1至1000，或是1至100，或是1至50， c是1至1000，或是1至100，或是1至50；R獨立地為一價的有機基，或是，R是碳數1至30的烴基，或是，R是碳數1至12的一價烷基，或是，R是甲基；RN是一價的胺基官能性有機基，RS是一價的氫硫基官能性有機基]。
有機官能性基之胺基官能性有機基RN，例示如具有式：-R1NHR2、式：-R1NR2 2或是式：-R1NHR1NHR2(式中，各個R1獨立地為碳數2以上的二價烴基，R2是氫或是碳數1至20的烷基)之基。各個R1典型上，為碳數2至20的伸烷基。
適合之胺基官能性烴基的幾個例子如：-CH2CH2NH2、-CH2CH2CH2NH2、-CH2CHCH3NH2、-CH2CH2CH2CH2NH2、-CH2CH2CH2CH2CH2NH2、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2、-CH2CH2NHCH3、-CH2CH2CH2NHCH3、-CH2(CH3)CHCH2NHCH3、-CH2CH2CH2CH2NHCH3、-CH2CH2NHCH2CH2NH2、-CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NH2、-CH2CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2CH2NH2、-CH2CH2NHCH2CH2NHCH3、-CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NHCH3、-CH2CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2CH2NHCH3、及-CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2CH2CH3。典型的胺基官能性基是 -CH2CH2CH2NH2。
RS例示如式：-R1SR2(式中，各個R1獨立地為碳數2以上的二價烴基，R2是氫或是碳數1至20的烷基。式中，各個R1及R2是如上述)所示之基。各個R1典型上，為碳數2至20的伸烷基。氫硫基官能性基的例子如下式：-CH2CH2CH2SH、-CH2CHCH3SH、-CH2CH2CH2CH2SH、-CH2CH2CH2CH2CH2SH、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2SH、-CH2CH2SCH3。典型的氫硫基官能性基是-CH2CH2CH2SH。
本發明中之含氟聚合物，一般是藉由乳化聚合而製造。
乳化聚合是採用在聚合起始劑及乳化劑的存在下，使單體在水中乳化，氮氣取代後，於50至80℃的範圍攪拌1至10小時並共聚合的方法。聚合起始劑是使用：過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過苯甲酸第三丁酯、氫過氧化1-羥基環己基、過氧化3-羧基丙醯基、過氧化乙醯、偶氮雙異丁基脒-二鹽酸鹽、偶氮雙異丁腈、過氧化鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨等水溶性者，或偶氮雙異丁腈、過氧化苯甲醯、過氧化二-第三丁基、過氧化月桂基、氫過氧化異丙苯、過氧三甲基乙酸第三丁酯、過氧二碳酸二異丙酯等油溶性者。相對於單體100重量份，聚合起始劑使用0.01至10重量份的範圍。
為了得到放置安定性優良的共聚合物水分散液，宜使用如高壓均勻機或超音波均勻機般可以賦與強力破碎能量的乳化裝置，使單體在水中微粒子化並聚合。又，作為乳化劑者，可以使用陰離子性、陽離子性或是非離子性的各種乳化劑。相對於 單體100重量份，乳化劑的量可以是0.5至30重量份，例如1至20重量份的範圍。以使用陰離子性及/或是非離子性及/或是陽離子性的乳化劑為佳。單體完全不相容時，宜在此等單體中添加使單體充分相容之增溶劑，例如，水溶性有機溶劑或低分子量的單體。藉由增溶劑的添加，可能提高乳化性及共聚合性。
作為水溶性有機溶劑者，可以列舉：丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、丙二醇、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇、三丙二醇、乙醇等，相對於水100重量份，可以使用1至50重量份，例如10至40重量份的範圍。又，作為低分子量的單體者，可以列舉：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯等，相對於單體的總量100重量份，可以使用1至50重量份，例如10至40重量份的範圍。
本發明的含氟組成物是以乳膠(尤其是，水性分散液)或是氣膠的形態為佳。含氟組成物含有含氟聚合物(表面處理劑的活性成分)及媒體(尤其是，液狀媒體，例如，有機溶劑及/或是水)。媒體的量，例如，相對於含氟組成物，可以是5至99.9重量%，尤其是10至90重量%。
含氟組成物中，含氟聚合物的濃度，可以是0.01至95重量%，例如是5至50重量%。
本發明的含氟組成物，可藉由以往既知的方法而應用在被處理物上。通常採用，將該含氟組成物分散在有機溶劑或是水中並稀釋，並藉由浸漬塗布、噴霧塗布、泡塗布等既知的方法，附著在被處理物的表面，並乾燥的方法。又，必要的話，可以與適當之交聯劑共同應用，進行硬化。進一步，在本發明的含 氟組成物中，可添加防蟲劑、柔軟劑、抗菌劑、阻燃劑、抗靜電劑、塗料定著劑、防皺劑等而併用。與基材接觸的處理液中之含氟聚合物的濃度可以是0.01至10重量%(尤其是，浸漬塗布時)，例如是0.05至10重量%。
作為使用本發明的含氟組成物(例如，撥水撥油劑)所處理之被處理物者，可以列舉：纖維製品、石材、過濾器(例如，靜電過濾器)、防塵罩、燃料電池的零組件(例如，氣體擴散電極及氣體擴散支撐體)、玻璃、紙、木、皮革、毛皮、石棉、磚、水泥、金屬及氧化物、窯業製品、塑膠、塗面、及石膏等。作為纖維製品者可以列舉各種的例子。例如，棉、麻、羊毛、絲等動植物性天然纖維，聚醯胺、聚酯、聚乙烯醇、聚丙醯腈、聚氯化乙烯、聚丙烯等合成纖維，嫘縈、乙酸酯等半合成纖維、玻璃纖維、碳纖維、石棉纖維等無機纖維，或是此等的混合纖維。
纖維製品可以是纖維、布等形態的任何一種。
本發明的含氟組成物，可以使用作成內部離型劑或是外部離型劑。
含氟聚合物，可藉由用以使用液體處理纖維製品的已知方法中任何一種而應用在纖維狀基材(例如，纖維製品等)。纖維製品是布時，可以將布浸漬在溶液中，或者可以將溶液附著或是噴霧在布上。所處理之纖維製品，為了呈現撥油性而乾燥，理想的是，例如在100℃至200℃加熱。
或者是，含氟聚合物可藉由洗滌法而應用在纖維製品，例如，可以在洗濯應用或是在乾洗法等中應用於纖維製品。
所處理之纖維製品，典型而言為布，此等雖包含織 物、針編物及不織布、衣料品形態的布及毛毯，但也可以是纖維或是紗線或是中間纖維製品(例如，生條(sliver)或是粗紗等)。纖維製品材料，可以是天然纖維(例如，棉或是羊毛等)、化學纖維(例如，黏液嫘縈(viscose rayon)或是萊賽爾纖維(Lyocell)等)、或是合成纖維(例如，聚酯、聚醯胺或是丙烯酸纖維等)、或是纖維的混合物(例如，天然纖維及合成纖維的混合物等)。本發明的製造聚合物，在將纖維素系纖維(例如，棉或是嫘縈等)作成疏油性及撥油性方面特別有效果。又，本發明的方法，一般是將纖維製品作成疏水性及撥水性。
或者，纖維狀基材可以是皮革。為了使皮革作成有疏水性及疏油性，可以在皮革加工的各個階段中，例如，在皮革的濕潤加工期間，或是在皮革的修飾期間，將製造聚合物以水溶液或是水性乳化物而應用在皮革。
或者，纖維狀基材可以是紙。可以將製造聚合物應用在預先形成的紙上，或者可以在製紙的各個階段中，例如，應用在紙的乾燥期間。
「處理」是指，將處理劑藉由浸漬、噴霧、塗布等而應用在被處理物的意思。藉由處理，處理劑的有效成分之含氟聚合物浸透到被處理物的內部及/或是附著在被處理物的表面。
[實施例]
以下，列舉實施例詳細說明本發明，但本發明不侷限於此等實施例。
以下，份或是%或是比，無特別說明時，是表示重量份或是重量%或是重量比。
試驗的順序是如下述。
淋浴撥水性試驗
淋浴撥水性試驗是根據JIS-L-1092進行。淋浴撥水性試驗是(如下述所記載的表1中所示)藉由撥水性No.來表示。
使用體積至少為250ml之玻璃漏斗、及可將250ml的水經過20秒鐘至30秒鐘噴霧之噴霧噴嘴。將試驗布固定之框架是直徑為15cm的金屬製品。準備3片大小為約20cm×20cm的試驗布，將試驗布固定在框架上，以使試驗布沒有皺摺。將噴霧的中心放置於試驗布的中心。將室溫的水(250ml)放入玻璃漏斗中，對試驗布(花費25秒至30秒的時間)噴霧。將框架從台座取下，將框架的一端抓住並使經水噴霧之面為下側，將框架輕輕地撞實驗台等以使過剩的水滴落下。接著將框架旋轉180°，重覆相同步驟後，觀察試驗布表面並依據表1的撥水性No.進行評估。結果由3次測定的平均值求得。
滲透撥水性試驗
將試驗布使用直徑為15cm的金屬性框架固定。準備3片大小為約20cm×20cm的試驗布，將試驗布固定在框架上並使 薄片不會起皺摺。將2g的水放置於試驗片的中心，評估5分鐘後對試驗片的滲透情形。
○無斑點
△看到斑點
×看到擴展至周邊之斑點
夾雜物安定性試驗
將水性分散液以自來水稀釋固形分濃度成0.6重量%，在其中添加尼龍用FIX劑0.03重量%，適當攪拌混合並觀察凝集物的產生。
○：完全沒有凝集物產生
△：凝集物稍微產生
×：凝集物大量產生
製造例1
在1L高壓鍋中，放入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl)=CH2(n=2.0)37.25g、丙烯酸硬脂酯64.57g、純水220g、二丙二醇單甲基醚37.24g、二硬脂基二甲基銨氯化物(陽離子性界面活性劑)6.16g、硬脂基三甲基銨氯化物(陽離子性界面活性劑)1.74g、聚環氧乙烷月桂基醚(EO：20。EO表示環氧乙烷單元數)(非離子性界面活性劑)3.28g、聚環氧乙烷異十三烷基醚(EO：3)(非離子性界面活性劑)1.30g、聚環氧乙烷油基醚(EO：50)(非離子性界面活性劑)0.68g，在攪拌下於60℃超音波乳化分散15分鐘。添加月桂基硫醇1.24g，將高壓鍋內以氮氣取代後，將氯化乙烯(VCM)22.35g壓入填充，添加2,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)2鹽酸鹽0.62g(以下，記為V-50)以及水18g的溶液，在60 ℃反應5小時，得到聚合物的水性分散液。聚合物的組成是與放入之單體的組成幾乎一致。在所得到的水性分散液中添加硬脂基三甲基銨氯化物(陽離子性界面活性劑)1.0g。
製造例2
在1L高壓鍋中，放入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl)=CH2(n=2.0)37.25g、丙烯酸硬脂酯64.57g、純水220g、二丙二醇單甲基醚37.24g、二硬脂基二甲基銨氯化物(陽離子性界面活性劑)3.08g、硬脂基三甲基銨氯化物(陽離子性界面活性劑)0.87g、聚環氧乙烷月桂基醚(EO：20。EO表示環氧乙烷單元數)(非離子性界面活性劑)5.74g、聚環氧乙烷異十三烷基醚(EO：3)(非離子性界面活性劑)2.28g、聚環氧乙烷油基醚(EO：50)(非離子性界面活性劑)1.19g，攪拌下於60℃超音波乳化分散15分鐘。添加月桂基硫醇1.24g，將高壓鍋內以氮氣取代後，將氯化乙烯(VCM)22.35g壓入填充，添加2,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)2鹽酸鹽0.62g(以下，記為V-50)以及水18g的溶液，於60℃反應5小時，得到聚合物的水性分散液。聚合物的組成是與放入單體的組成幾乎一致。在所得到之水性分散液中添加硬脂基三甲基銨氯化物(陽離子性界面活性劑)2.0g。
製造例3
在500ml反應燒瓶中，放入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl)=CH2(n=2.0)18.63g、丙烯酸硬脂酯12.42g、甲基丙烯酸異冰片酯31.04g、純水110g、二丙二醇單甲基醚18.62g、二硬脂基二甲基銨氯化物(陽離子性界面活性劑)3.08g、硬脂基三甲基銨氯化物(陽離子性界面活性劑)0.87g、聚環 氧乙烷月桂基醚(EO：20。EO表示環氧乙烷單元數)(非離子性界面活性劑)1.64g、聚環氧乙烷異十三烷基醚(EO：3)(非離子性界面活性劑)0.65g、聚環氧乙烷油基醚(EO：50)(非離子性界面活性劑)0.34g，在攪拌下於60℃以超音波乳化分散15分鐘。將反應燒瓶內以氮氣取代後，添加月桂基硫醇0.62g、2,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)2鹽酸鹽0.31g(以下，記為V-50)以及水9g的溶液，在60℃反應5小時，得到聚合物的水性分散液。聚合物的組成是與放入的單體的組成幾乎一致。在所得到之水性分散液中添加硬脂基三甲基銨氯化物(陽離子性界面活性劑)0.5g。
製造例4
在500ml反應燒瓶中，放入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl)=CH2(n=2.0)18.63g、丙烯酸硬脂酯12.42g、甲基丙烯酸異冰片酯31.04g、純水110g、二丙二醇單甲基醚18.62g、二硬脂基二甲基銨氯化物(陽離子性界面活性劑)1.54g、硬脂基三甲基銨氯化物(陽離子性界面活性劑)0.44g、聚環氧乙烷月桂基醚(EO：20。EO表示環氧乙烷單元數)(非離子性界面活性劑)2.87g、聚環氧乙烷異十三烷基醚(EO：3)(非離子性界面活性劑)1.14g、聚環氧乙烷油基醚(EO：50)(非離子性界面活性劑)0.60g，在攪拌下於60℃以超音波乳化分散15分鐘。添加月桂基硫醇0.62g，將高壓鍋內以氮氣取代後，將氯化乙烯(VCM)22.35g壓入填充，添加2,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)2鹽酸鹽0.31g(以下，記為V-50)以及水9g的溶液，在60℃反應5小時，得到聚合物的水性分散液。聚合物的組成是與放入之單體的組成幾乎一致。在所得到之水性分散液中添加硬脂基三甲基銨氯化物(陽離子性界面 活性劑)1.0g。
製造例5
在500ml反應燒瓶中，放入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl)=CH2(n=2.0)14.9g、丙烯酸硬脂酯13.47g、甲基丙烯酸異冰片酯33.71g、純水110g、二丙二醇單甲基醚18.62g、二硬脂基二甲基銨氯化物(陽離子性界面活性劑)3.08g、硬脂基三甲基銨氯化物(陽離子性界面活性劑)0.87g、聚環氧乙烷月桂基醚(EO：20。EO表示環氧乙烷單元數)(非離子性界面活性劑)1.64g、聚環氧乙烷異十三烷基醚(EO：3)(非離子性界面活性劑)0.65g、聚環氧乙烷油基醚(EO：50)(非離子性界面活性劑)0.34g，在攪拌下於60℃以超音波乳化分散15分鐘。將反應燒瓶內以氮氣取代後，添加月桂基硫醇0.62g、2,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)2鹽酸鹽0.31g(以下，記為V-50)以及水9g的溶液，在60℃反應5小時，得到聚合物的水性分散液。聚合物的組成是與放入之單體的組成幾乎一致。在所得到之水性分散液中添加硬脂基三甲基銨氯化物(陽離子性界面活性劑)0.5g。
製造例6
在500ml反應燒瓶中，放入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl)=CH2(n=2.0)14.9g、丙烯酸硬脂酯13.47g、甲基丙烯酸異冰片酯33.71g、純水110g、二丙二醇單甲基醚18.62g、二硬脂基二甲基銨氯化物(陽離子性界面活性劑)1.54g、硬脂基三甲基銨氯化物(陽離子性界面活性劑)0.44g、聚環氧乙烷月桂基醚(EO：20。EO表示環氧乙烷單元數)(非離子性界面活性劑)2.87g、聚環氧乙烷異十三烷基醚(EO：3)(非離子性界面 活性劑)1.14g、聚環氧乙烷油基醚(EO：50)(非離子性界面活性劑)0.60g，在攪拌下於60℃以超音波乳化分散15分鐘。添加月桂基硫醇0.62g，將高壓鍋內以氮氣取代後，將氯化乙烯(VCM)22.35g壓入填充，添加2,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)2鹽酸鹽0.31g(以下，記為V-50)以及水9g的溶液，於60℃反應5小時，得到聚合物的水性分散液。聚合物的組成是與放入之單體的組成幾乎一致。在所得到之水性分散液中添加硬脂基三甲基銨氯化物(陽離子性界面活性劑)1.0g。
製造例7
在500ml反應燒瓶中，放入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl)=CH2(n=2.0)14.9g、丙烯酸硬脂酯13.47g、甲基丙烯酸異冰片酯33.71g、純水110g、二丙二醇單甲基醚18.62g、二硬脂基二甲基銨氯化物(陽離子性界面活性劑)3.08g、硬脂基三甲基銨氯化物(陽離子性界面活性劑)0.87g、聚環氧乙烷月桂基醚(EO：20。EO表示環氧乙烷單元數)(非離子性界面活性劑)1.64g、聚環氧乙烷異十三烷基醚(EO：3)(非離子性界面活性劑)0.65g、聚環氧乙烷油基醚(EO：50)(非離子性界面活性劑)0.34g，在攪拌下於60℃以超音波乳化分散15分鐘。將反應燒瓶內以氮氣取代後，添加月桂基硫醇0.62g、2,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)2鹽酸鹽0.31g(以下，記為V-50)以及水9g的溶液，在60℃反應5小時，得到聚合物的水性分散液。聚合物的組成是與放入之單體的組成幾乎一致。在所得到之水性分散液中添加二椰油醯基二甲基銨氯化物1.0g。
製造例8
在500ml反應燒瓶中放入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl)=CH2(n=2.0)14.9g、丙烯酸硬脂酯13.47g、甲基丙烯酸異冰片酯33.71g、純水110g、二丙二醇單甲基醚18.62g、二硬脂基二甲基銨氯化物(陽離子性界面活性劑)3.08g、硬脂基三甲基銨氯化物(陽離子性界面活性劑)0.87g、聚環氧乙烷月桂基醚(EO：20。EO表示環氧乙烷單元數)(非離子性界面活性劑)1.64g、聚環氧乙烷異十三烷基醚(EO：3)(非離子性界面活性劑)0.65g、聚環氧乙烷油基醚(EO：50)(非離子性界面活性劑)0.34g，在攪拌下於60℃以超音波乳化分散15分鐘。將反應燒瓶內以氮氣取代後，添加月桂基硫醇0.62g、2,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)2鹽酸鹽0.31g(以下，記為V-50)以及水9g的溶液，在60℃反應5小時，得到聚合物的水性分散液。聚合物的組成是與放入之單體的組成幾乎一致。在所得到之水性分散液中添加二癸基二甲基銨氯化物(陽離子性界面活性劑)1.0g。
製造例9
在500ml反應燒瓶中放入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl)=CH2(n=2.0)18.63g、丙烯酸硬脂酯12.42g、甲基丙烯酸環己酯31.04g、純水110g、二丙二醇單甲基醚18.62g、二硬脂基二甲基銨氯化物(陽離子性界面活性劑)3.08g、硬脂基三甲基銨氯化物(陽離子性界面活性劑)0.87g、聚環氧乙烷月桂基醚(EO：20。EO表示環氧乙烷單元數)(非離子性界面活性劑)1.64g、聚環氧乙烷異十三烷基醚(EO：3)(非離子性界面活性劑)0.65g、聚環氧乙烷油基醚(EO：50)(非離子性界面活性劑)0.34g，在攪拌下於60℃以超音波乳化分散15分鐘。將反應燒瓶內以氮 氣取代後，添加月桂基硫醇0.62g、2,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)2鹽酸鹽0.31g(以下，記為V-50)以及水9g的溶液，於60℃反應5小時，得到聚合物的水性分散液。聚合物的組成是與放入的單體的組成幾乎一致。在所得之水性分散液中添加硬脂基三甲基銨氯化物(陽離子性界面活性劑)0.5g。
製造例10
在500ml反應燒瓶中，放入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl)=CH2(n=2.0)16.77g、丙烯酸硬脂酯12.98g、甲基丙烯酸環己酯32.34g、純水110g、二丙二醇單甲基醚18.62g、二硬脂基二甲基銨氯化物(陽離子性界面活性劑)3.08g、硬脂基三甲基銨氯化物(陽離子性界面活性劑)0.87g、聚環氧乙烷月桂基醚(EO：20。EO表示環氧乙烷單元數)(非離子性界面活性劑)1.64g、聚環氧乙烷異十三烷基醚(EO：3)(非離子性界面活性劑)0.65g、聚環氧乙烷油基醚(EO：50)(非離子性界面活性劑)0.34g，在攪拌下於60℃以超音波乳化分散15分鐘。將反應燒瓶內以氮氣取代後，添加月桂基硫醇0.62g、2,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)2鹽酸鹽0.31g(以下，記為V-50)以及水9g的溶液，於60℃反應5小時，得到聚合物的水性分散液。聚合物的組成是與放入之單體的組成幾乎一致。在所得的水性分散液中添加硬脂基三甲基銨氯化物(陽離子性界面活性劑)0.5g。
比較製造例1
在1L高壓鍋中，放入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2(n=2.0)37.25g、丙烯酸硬脂酯64.57g、純水220g、二丙二醇單甲基醚37.24g、二硬脂基二甲基銨氯化物(陽離子性界面活性 劑)3.08g、硬脂基三甲基銨氯化物(陽離子性界面活性劑)0.87g、聚環氧乙烷月桂基醚(EO：20。EO表示環氧乙烷單元數)(非離子性界面活性劑)5.74g、聚環氧乙烷異十三烷基醚(EO：3)(非離子性界面活性劑)2.28g、聚環氧乙烷油基醚(EO：50)(非離子性界面活性劑)1.19g，在攪拌下於60℃以超音波乳化分散15分鐘。添加月桂基硫醇1.24g，將高壓鍋內以氮氣取代後，將氯化乙烯(VCM)22.35g壓入填充，添加2,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)2鹽酸鹽0.62g(以下，記為V-50)以及水18g的溶液，在60℃反應5小時，得到聚合物的水性分散液。聚合物的組成是與放入之單體的組成幾乎一致。在所得到之水性分散液中添加硬脂基三甲基銨氯化物(陽離子性界面活性劑)2.0g。
比較製造例2
在1L高壓鍋中，放入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCH=CH2(n=3.0)37.25g、丙烯酸硬脂酯64.57g、純水220g、二丙二醇單甲基醚37.24g、二硬脂基二甲基銨氯化物(陽離子性界面活性劑)3.08g、硬脂基三甲基銨氯化物(陽離子性界面活性劑)0.87g、聚環氧乙烷月桂基醚(EO：20。EO表示環氧乙烷單元數)(非離子性界面活性劑)5.74g、聚環氧乙烷異十三烷基醚(EO：3)(非離子性界面活性劑)2.28g、聚環氧乙烷油基醚(EO：50)(非離子性界面活性劑)1.19g，在攪拌下於60℃以超音波乳化分散15分鐘。添加月桂基硫醇1.24g，將高壓鍋內以氮氣取代後，將氯化乙烯(VCM)22.35g壓入填充，2,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)2鹽酸鹽0.62g(以下，記為V-50)以及水18g的溶液，在60℃反應5小時，得到聚合物的水性分散液。聚合物的組成是與放入之單體的組成幾乎一致。在所得到之 水性分散液中添加硬脂基三甲基銨氯化物(陽離子性界面活性劑)2.0g。
比較製造例3
在1L高壓鍋中，放入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl)=CH2(n=2.0)37.25g、丙烯酸硬脂酯64.57g、純水220g、二丙二醇單甲基醚37.24g、二硬脂基二甲基銨氯化物(陽離子性界面活性劑)3.08g、硬脂基三甲基銨氯化物(陽離子性界面活性劑)0.87g、聚環氧乙烷月桂基醚(EO：20。EO表示環氧乙烷單元數)(非離子性界面活性劑)5.74g、聚環氧乙烷異十三烷基醚(EO：3)(非離子性界面活性劑)2.28g、聚環氧乙烷油基醚(EO：50)(非離子性界面活性劑)1.19g，在攪拌下於60℃以超音波乳化分散15分鐘。添加月桂基硫醇1.24g，將高壓鍋內以氮氣取代後，將氯化乙烯(VCM)22.35g壓入填充，添加2,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)2鹽酸鹽0.62g(以下，記為V-50)以及水18g的溶液，在60℃反應5小時，得到聚合物的水性分散液。聚合物的組成是與放入之單體的組成幾乎一致。在所得到之水性分散液中不添加陽離子性乳化劑。
比較製造例4
在500ml反應燒瓶中，放入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl)=CH2(n=2.0)18.63g、丙烯酸硬脂酯12.42g、甲基丙烯酸異冰片酯31.04g、純水110g、二丙二醇單甲基醚18.62g、二硬脂基二甲基銨氯化物(陽離子性界面活性劑)1.54g、硬脂基三甲基銨氯化物(陽離子性界面活性劑)0.44g、聚環氧乙烷月桂基醚(EO：20。EO表示環氧乙烷單元數)(非離子性界面活性劑)2.87g、聚環氧乙烷異十三烷基醚(EO：3)(非離子性界面 活性劑)1.14g、聚環氧乙烷油基醚(EO：50)(非離子性界面活性劑)0.60g，在攪拌下於60℃以超音波乳化分散15分鐘。添加月桂基硫醇0.62g，將高壓鍋內以氮氣取代後，將氯化乙烯(VCM)22.35g壓入填充，添加2,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)2鹽酸鹽0.31g(以下，記為V-50)以及水9g的溶液，在60℃反應5小時，得到聚合物的水性分散液。聚合物的組成是與放入之單體的組成幾乎一致。在所得到之水性分散液中添加聚環氧乙烷椰油醯基胺(非離子性界面活性劑)1.0g。
比較製造例5
在500ml反應燒瓶中，放入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl)=CH2(n=2.0)18.63g、丙烯酸硬脂酯12.42g、甲基丙烯酸異冰片酯31.04g、純水110g、二丙二醇單甲基醚18.62g、二硬脂基二甲基銨氯化物(陽離子性界面活性劑)1.54g、硬脂基三甲基銨氯化物(陽離子性界面活性劑)0.44g、聚環氧乙烷月桂基醚(EO：20。EO表示環氧乙烷單元數)(非離子性界面活性劑)2.87g、聚環氧乙烷異十三烷基醚(EO：3)(非離子性界面活性劑)1.14g、聚環氧乙烷油基醚(EO：50)(非離子性界面活性劑)0.60g，在攪拌下於60℃以超音波乳化分散15分鐘。添加月桂基硫醇0.62g，將高壓鍋內以氮氣取代後，將氯化乙烯(VCM)22.35g壓入填充，添加2,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)2鹽酸鹽0.31g(以下，記為V-50)以及水9g的溶液，在60℃反應5小時，得到聚合物的水性分散液。聚合物的組成是與放入之單體的組成幾乎一致。在所得到之水性分散液中添加月桂基二甲基胺氧化物(兩性界面活性劑)1.0g。
有關水性分散液的製造，在表A表示進料組成。
實施例1至10及比較例1至5
使用製造例1至10(製造例1至10)以及比較製造例1至5(比較例1至5)所得之水性分散液，製作試驗布，評估撥水性。
將水性分散液以使固形分濃度成為0.5重量%之方式使用水稀釋，調製處理液。將聚酯布浸漬在處理液中，以軋布機擰絞並使吸液率(wet pick up)為65%，在100℃乾燥2分鐘，在160℃乾燥1分鐘，製作試驗布。使用此試驗布進行淋浴撥水試驗及滲透撥水性試驗。在表B表示試驗結果。
表中，簡略符號的意思如下。
C6SFClA C6F13CH2CH2OCOC(Cl)=CH2
C6SFMA C6F13CH2CH2OCOC(CH3)=CH2
C8SFA C8F17CH2CH2OCOCH=CH2
VCM 氯化乙烯
StA 丙烯酸硬脂酯
IBMA 甲基丙烯酸異冰片酯(Tg>50℃)
CHMA 甲基丙烯酸環己酯(Tg>50℃)
[產業上之可利用性]
本發明的含氟組成物，可使用在纖維製品、紙、不織布、石材、靜電過據器、防塵罩、燃料電池的零組件中，以賦與優良的撥水性、撥油性、防污性。

Claims (20)

  1. 一種表面處理劑，其係含有：(1)含氟聚合物，該含氟聚合物具有(a)由含氟單體所衍生之重覆單元，該含氟單體為具有氟烷基之α-氯丙烯酸酯、及(b)由非氟單體所衍生之重覆單元，以及(2)在含氟聚合物聚合後所添加之陽離子性界面活性劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之表面處理劑，其中，在含氟共聚合物中，含氟單體的重覆單元(a)/非氟單體的重覆單元(b)的莫耳比是0.01/1至10/1。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之表面處理劑，其中，含氟單體(a)為下式所示的含氟單體：CH2=C(-Cl)-C(=O)-Y-Z-Rf[式中，Y是-O-或是-NH-，Z是直接鍵結或是二價的有機基，Rf是碳數1至20的氟烷基]。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之表面處理劑，其中，非氟單體(b)為下式所示之丙烯酸酯化合物：CH=CR1-C(=O)O-R2[式中，R1是H、C1至C4的烷基、或是鹵素，R2是C1至C30的烴基(例如：脂肪族基、芳香族基、芳香脂肪族基)]。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之表面處理劑，其中，非氟單體(b)為由(b1)具有碳數12至30的直鏈狀或是分枝 狀的烴基之丙烯酸酯，及(b2)玻璃轉移點(Tg)或是熔點(Tm)為50℃以上之(甲基)丙烯酸酯所成群組中選擇的至少1種化合物。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之表面處理劑，其中，具有直鏈狀或是分枝狀的烴基之丙烯酸酯(b1)為下式所示的丙烯酸酯：CH2=CHCOOA1[式中，A1是由CnH2n+1(n=12至30)所示之烷基]。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之表面處理劑，其中，在具有直鏈狀或是分枝狀的烴基之丙烯酸酯(b1)中，烷基的碳數是12至22。
  8. 如申請專利範圍第5項所述之表面處理劑，其中，(甲基)丙烯酸酯(b2)為下式所示的丙烯酸酯化合物：CH=CR11-C(=O)O-R12[式中，R11是H、C1至C4的烷基、或是鹵素，R12是C1至C30的直鏈狀、分枝狀或是環狀的脂肪族基，C6至C20的芳香族基，C7至C25的芳香脂肪族基]。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項所述之表面處理劑，其中，非氟單體(b)為選自下述者所成群組中的至少1種：丙烯酸月桂酯、丙烯酸肉豆蔻酯、丙烯酸十六烷酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸山萮酯；丙烯酸環己酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸冰片酯、丙烯酸金剛烷酯、丙烯酸二環戊酯、丙烯酸二環戊烯酯、丙烯酸三環癸酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸2-第三丁基苯酯、丙烯酸萘酯； 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸冰片酯、甲基丙烯酸金剛烷酯、甲基丙烯酸二環戊酯、甲基丙烯酸二環戊烯酯、甲基丙烯酸三環癸酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸(2-二甲基胺基)乙酯、甲基丙烯酸氮雜環丙酯，甲基丙烯酸氮雜環丙基乙酯、甲基丙烯酸二環戊烯酯；及氯丙烯酸甲酯。
  10. 如申請專利範圍第1至9項中任一項所述之表面處理劑，其中，含氟聚合物復含有在分子內含有反應基之單體的重覆單元作為共聚合性單體。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之表面處理劑，其中，前述在分子內含有反應基之單體中之反應基為羥基。
  12. 如申請專利範圍第1至11項中任一項所述之表面處理劑，其含有封端化聚異氰酸酯。
  13. 如申請專利範圍第1至12項中任一項所述之表面處理劑，其是藉由在界面活性劑(聚合用界面活性劑)的存在下，將單體(a)及(b)共聚合後，添加陽離子性界面活性劑(後添加用界面活性劑)，而得到含氟聚合物分散在媒體中之表面處理劑。
  14. 如申請專利範圍第1至13項中任一項所述之表面處理劑，其中，陽離子性界面活性劑(後添加用界面活性劑)為下式所示之銨鹽：(R51)pN+(R52)4-pX-[式中，R51是C12以上的直鏈狀及/或是分枝狀的脂肪族(飽和 及/或是不飽和)基，R52是H或是C1至4的烷基、苯甲基、聚環氧乙烷基(環氧乙烷基的數量例如是1(尤其是2，特別是3)至50)，X是形成陰離子的基，p是1或是2]。
  15. 如申請專利範圍第1至14項中任一項所述之表面處理劑，其復含有水性媒體。
  16. 如申請專利範圍第1至15項中任一項所述之表面處理劑，其是水性分散液。
  17. 一種表面處理劑的製造方法，其是含有下述者之表面處理劑的製造方法，(1)含氟聚合物，該含氟聚合物具有(a)由含氟單體所衍生之重覆單元，該含氟單體為具有氟烷基之α-氯丙烯酸酯、及(b)由非氟單體所衍生之重覆單元，以及(2)在含氟聚合物聚合之後所添加之陽離子性界面活性劑，該表面處理劑的製造方法是藉由在界面活性劑(聚合用界面活性劑)的存在下，將單體(a)及(b)共聚合後，添加陽離子性界面活性劑(後添加用界面活性劑)，而得到含氟聚合物分散在媒體中之表面處理劑。
  18. 一種撥水撥油劑組成物，其是申請專利範圍第1至16項中任一項所述之表面處理劑。
  19. 一種處理基材的方法，其是以申請專利範圍第1至16項中任 一項所述之表面處理劑處理而成者。
  20. 一種纖維製品，其係經申請專利範圍第1至16項中任一項所述之表面處理劑處理者。
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