JP2013136687A - 表面処理剤およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(1)(a)フルオロアルキル基を有するα-クロロアクリレートである含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位、および
(b)非フッ素単量体から誘導された繰り返し単位、
を有する含フッ素重合体、ならびに
(2)含フッ素重合体の重合の後に添加されたカチオン性界面活性剤
を含む表面処理剤。
【選択図】なし
Description
これら実用的に使用されている含フッ素(メタ)アクリレート系ポリマーの側鎖にあるフルオロアルキル基の炭素数は通常8以上であり、通常「テロマー」とよばれている。
(1)(a)フルオロアルキル基を有するα-クロロアクリレートである含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位、および
(b)非フッ素単量体から誘導された繰り返し単位、
を有する含フッ素重合体、ならびに
(2)含フッ素重合体の重合の後に添加されたカチオン性界面活性剤
を含む表面処理剤を提供する。
(a)含フッ素単量体(α-クロロ置換アクリレート)から誘導される繰り返し単位、および(b)非フッ素単量体誘導される繰り返し単位を有する。
含フッ素単量体は式:
CH2=C(-Cl)-C(=O)-Y-Z-Rf
[式中、Yは、−O−または−NH−であり、
Zは、直接結合または二価の有機基であり、
Rfは、炭素数1〜20のフルオロアルキル基である。]
で示されるα-クロロ置換含フッ素単量体である。
Z基は、具体的には、炭素数1〜20(例えば、炭素数1〜10、特に1〜4、特別に1または2)の直鎖状または分岐状脂肪族基(例えば、アルキレン基)、例えば、式−(CH2)x−(式中、xは1〜10である。)で示される基、あるいは、
炭素数6〜18の芳香族基または環状脂肪族基、
式−R2(R1)N−SO2−または式−R2(R1)N−CO−で示される基(式中、R1は、炭素数1〜10のアルキル基であり、R2は、炭素数1〜10の直鎖アルキレン基または分枝状アルキレン基である。)、例えば-CH2CH2N(R1)SO2−基(但し、R1は炭素数1〜4のアルキル基である。)、あるいは、
式−CH2CH(OR3)CH2−[Ar−(O)q]p−(式中、R3は、水素原子、または、炭素数1〜10のアシル基(例えば、ホルミルまたはアセチルなど)、Arは、置換基を必要により有するアリーレン基(例えば、フェニレン基)、pは0または1、qは0または1である。)で示される基、あるいは、
式−(CH2)n−Ar−(O)q−(式中、Arは、置換基を必要により有するアリーレン基(例えば、フェニレン基)、nは0〜10であり、qは0または1である。)で示される基、
-(CH2)m−SO2−(CH2)n−基 または -(CH2)m−S−(CH2)n−基(但し、mは1〜10、nは0〜10である)であってよい。
芳香族基または環状脂肪族基は、置換または非置換であってよい。S 基または SO2基はRf基に直接に結合していてよい。
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)4−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-CH2CH(OCOCH3)CH2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-CH2-Ph-O-Rf (ここで、Phは1,4−フェニレンである。)
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-CH2CH(OH)CH2-Ph-O-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-CH2-Ph-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-CH2CH(OCOCH3)CH2-Ph-Rf
[上記式中、Rfは、炭素数1〜20のフルオロアルキル基である。]
非フッ素単量体(b)は、フッ素原子を含有しない単量体である。非フッ素単量体(b)は、炭素数4〜32のアクリレートエステル化合物であってよい。非フッ素単量体(b)は、式:
CH=CR1-C(=O)O-R2
[式中、R1はH、C1〜C4のアルキル基、またはハロゲンであり、
R2は、C1〜C30の炭化水素基(例えば、脂肪族基、芳香族基、芳香脂肪族基)である。]
で示されるアクリレートエステル化合物であってよい。
非フッ素単量体(b)は、(b1)炭素数12〜30の直鎖状または分岐状の炭化水素基を有するアクリレート、および(b2)ガラス転移点(Tg)または融点(Tm)が50℃以上である(メタ)アクリレートからなる群から選択された少なくとも1種の化合物であってよい。
直鎖状または分岐状の炭化水素基を有するアクリレート(b1)は、環状炭化水素基を有しない。直鎖状または分岐状の炭化水素基は、特に直鎖状の炭化水素基であってよい。直鎖状または分岐状の炭化水素基は、炭素数が12〜30であり、一般に飽和の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
CH2=CHCOOA1
[式中、
A1は、CnH2n+1(n=12〜30、特に12〜22)によって表されるアルキル基である。]
で示されるアクリレートであってよい。
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)11−CH3
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)13−CH3
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)15−CH3
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)17−CH3
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)21−CH3
(すなわち、ラウリルアクリレート、ミリスチルアクリレート、セチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベヘニルアクリレート)
(メタ)アクリレート単量体(b2)は、ホモポリマーのガラス転移点(Tg)または融点(Tm)が50℃以上である(メタ)アクリレート単量体である。(メタ)アクリレート単量体(b2)は、単量体(b1)以外の単量体である。
ガラス転移点、融点は、それぞれJIS K7121-1987「プラスチックの転移温度測定方法」で規定される補外ガラス転移終了温度(Teg)、融解ピーク温度(Tpm)である。
CH=CR11-C(=O)O-R12
[式中、R11はH、C1〜C4のアルキル基、またはハロゲンであり、
R12はC1〜C30の直鎖状、分岐状または環状の脂肪族基、C6〜C20の芳香族基、C7〜C25の芳香脂肪族基である。]
で示されるアクリレートエステル化合物であることが好ましい。
R12の例は、(例えば、炭素数1〜6の)アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基)、(例えば、炭素数5〜10の)シクロアルキル基(例えば、シクロヘキシル基)、(例えば、炭素数7〜20の)多環式の脂肪族基(例えば、ノルボルニル基、ボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基)、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基である。
R12は、環状の基を有することが好ましく、シクロアルキル基、多環式の脂肪族基、芳香族基または芳香脂肪族基であることが好ましい。特に、R11が水素原子である場合には、R12は、環状の基を有することが好ましく、一般に、シクロアルキル基、多環式の脂肪族基、芳香族基または芳香脂肪族基である。
シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ボルニルアクリレート、アダマンチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、フェニルアクリレート、ナフチルアクリレート、ベンジルアクリレート、2−t−ブチルフェニルアクリレート、ナフチルアクリレートなどのアクリレートエステル;
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ボルニルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、トリシクロデカニルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、(2−ジメチルアミノ)エチルメタクリレート、アジリジニルメタクリレート、アジリジリニエチルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレートなどのメタクリレートエステル;
メチルクロロアクリレートなどのクロロアクリレートエステルが例示できるが、これらに限定されるものではない。
非フッ素単量体(b)以外(特に、単量体(b1)および(b2)以外)の他の単量体(c)、特に非フッ素単量体、例えば他の非フッ素非架橋性単量体を使用しても良い。
他の単量体(c)の例には、例えば、エチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、およびビニルアルキルエーテルが含まれる。他の単量体はこれらの例に限定されない。
ハロゲン化オレフィンは、1〜10の塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されている炭素数2〜20のオレフィンであることが好ましい。ハロゲン化オレフィンは、炭素数2〜20の塩素化オレフィン、特に1〜5の塩素原子を有する炭素数2〜5のオレフィンであることが好ましい。ハロゲン化オレフィンの好ましい具体例は、ハロゲン化ビニル、例えば塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、例えば塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、ヨウ化ビニリデンである。
含フッ素単量体(a)の繰り返し単位/非フッ素単量体(b)の繰り返し単位のモル比が0.01/1〜10/1、例えば0.1/1〜5/1であってよい。
直鎖状または分岐状の炭化水素基を有するアクリレート(b1)の量は、1〜1500重量部、例えば、4〜800重量部、特に10〜400重量部、
(メタ)アクリレート単量体(b2)の量は、0〜1500重量部、例えば、4〜800重量部、特に10〜400重量部、
他の単量体(c)の量は、0〜100重量部、例えば、1〜70重量部、特に3〜50重量部であってよい。
R61O−(CH2CH2O)r−(R62O)s−R63
[式中、R61は炭素数1〜22のアルキル基または炭素数2〜22のアルケニル基、R62は炭素数3以上(例えば、3〜10)のアルキレン基であり、R63は水素原子、炭素数1〜22のアルキル基または炭素数2〜22のアルケニル基、rは2以上の数、sは0または1以上の数である。]
で示される界面活性剤であることが好ましい。
R62の例は、プロピレン基、ブチレン基である。R63は水素原子であることが好ましい。sは0であってよい。
C10H21O-(CH2CH2O)r-(C3H6O)s-H
C12H25O-(CH2CH2O)r-(C3H6O)s-H
C16H31O-(CH2CH2O)r-(C3H6O)s-H
C16H33O-(CH2CH2O)r-(C3H6O)s-H
C18H35O-(CH2CH2O)r-(C3H6O)s-H
C18H37O-(CH2CH2O)r-(C3H6O)s-H
C12H25O-(CH2CH2O)r-(C3H6O)s-C12H25
C16H31O-(CH2CH2O)r-(C3H6O)s-C16H31
C16H33O-(CH2CH2O)r-(C3H6O)s-C12H25
iso-C13H27O-(CH2CH2O)r-(C3H6O)s-H
[式中、rおよびsは上記と同意義である。]
などである。
ノニオン性界面活性剤は、1種のみであってよくまたは2種以上の混合物であってもよい。ノニオン性界面活性剤は、rが10以上でありsが0であるノニオン性界面活性剤とrが10未満でありsが0であるノニオン性界面活性剤の(例えば、モル比0.5:1〜20:1、例えば1:1〜10:1、特に1.5:1〜7:1の)混合物であってよい。
(R51)pN+(R52)4-pX−
[式中、R51は、C12以上の直鎖状および/または分岐状の脂肪族(飽和および/または不飽和)基、
R52は、HまたはC1〜4のアルキル基、ベンジル基、ポリオキシエチレン基(オキシエチレン基の数例えば1(特に2、特別には3)〜50)
Xは、アニオンを形成する基であり、
pは1または2である。]
で示されるアンモニウム塩であってよい。
ラウリルピリジニウムクロライド;
ジオクチルジメチルアンモニウムブロミド、ジオクチルジメチルアンモニウムクロライド、ジドデシルジメチルアンモニウムブロミド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジミリスチルジメチルアンモニウムブロミド、ジミリスチルジメチルアンモニウムクロライド、ジセチルジメチルアンモニウムブロミド、ジセチルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライドなどのジアルキルジメチルアンニウムハライドなどが挙げられる。
(R2SiO)a(RRNSiO)b(RRSSiO)c
[式中、aは、0〜4000、あるいは、0〜1000、あるいは、0〜400であり、
bは、1〜1000、あるいは、1〜100、あるいは、1〜50であり、
cは、1〜1000、あるいは、1〜100、あるいは、1〜50であり;
Rは独立して、一価の有機基であり、
あるいは、Rは、炭素数1〜30の炭化水素であり、
あるいは、Rは、炭素数1〜12の一価アルキル基であり、
あるいは、Rはメチル基であり;
RNは、上記で定義されるような一価のアミノ官能性の有機基であり、
RSは、上記で定義されるような一価のメルカプト官能性の有機基である。]
含フッ素組成物において、含フッ素重合体の濃度は、0.01〜95重量%、例えば5〜50重量%であってよい。
本発明の含フッ素組成物は、内部離型剤あるいは外部離型剤としても使用できる。
あるいは、繊維状基材は紙であってもよい。製造重合体を、予め形成した紙に適用してよく、または、製紙の様々な段階で、例えば、紙の乾燥期間中に適用してもよい。
以下において、部または%または比は、特記しない限り、重量部または重量%または重量比を表す。
試験の手順は次のとおりである。
シャワー撥水性試験をJIS−L−1092に従って行った。シャワー撥水性試験は(下記に記載されている表1に示されるように)撥水性No.によって表された。
体積が少なくとも250mlであるガラス漏斗、および、250mlの水を20秒間〜30秒間にわたって噴霧することができるスプレーノズルを使用する。試験布を固定するフレームは、直径が15cmの金属製である。サイズが約20cmx20cmである3枚の試験布を準備し、試験布をフレームに固定して試験布にしわがないようにする。噴霧の中心を試験布の中心に置く。室温の水(250mL)をガラス漏斗に入れ、試験布に(25秒〜30秒の時間にわたって)噴霧する。フレームを台から取り外し、フレームの一方の端をつかんで水を噴霧した面を下側にし、フレームを実験台等に軽くぶつけて過剰な水滴を落とす。続いてフレームを180°回転させ、同じ手順を繰り返した後、試験布表面を観察し表1の撥水性No.に従って評価する。結果を3回の測定の平均から得る。
試験布を直径が15cmの金属性フレームで固定する。サイズが約20cmx20cmである3枚の試験布を準備し、試験布をフレームに固定してシートにしわがないようにする。2gの水を試験片の中心に置き、5分後の試験片への染みこみを評価する。
○ 染みがない
△ 染みが見られる
× 周りに広がる染みが見られる。
水性分散液を水道水で固形分濃度0.6重量%に希釈し、そこへナイロン用FIX剤0.03重量%を添加し、よくかき混ぜて凝集物の発生を観察した。
○: 凝集物の発生が全くない
△: 凝集物がわずかに発生する
×: 凝集物が多量に発生する
1LオートクレーブにCF3CF2−(CF2CF2)n−CH2CH2OCOC(Cl)=CH2 (n=2.0) 37.25g、ステアリルアクリレート64.57g、純水220g、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル37.24g、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム(カチオン性界面活性剤)6.16g、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム(カチオン性界面活性剤)1.74g、ポリオキシエチレンラウリルエーテル(EO:20。EOはエチレンオキシドユニット数を表す)(ノニオン性界面活性剤) 3.28g、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル(EO:3)(ノニオン性界面活性剤) 1.30g、ポリオキシエチレンオレイルエーテル(EO:50)(ノニオン性界面活性剤) 0.68gを入れ、攪拌下に60℃で15分間、超音波で乳化分散させた。ラウリルメルカプタン1.24gを添加し、オートクレーブ内を窒素置換後、塩化ビニル(VCM)22.35gを圧入充填し、2,2−アゾビス(2−アミジノプロパン)2塩酸塩0.62g(以下、V−50と記す)及び水18gの溶液を添加し、60℃で5時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。得られた水性分散液に塩化ステアリルトリメチルアンモニウム(カチオン性界面活性剤)を1.0g添加した。
1LオートクレーブにCF3CF2−(CF2CF2)n−CH2CH2OCOC(Cl)=CH2 (n=2.0) 37.25g、ステアリルアクリレート64.57g、純水220g、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル37.24g、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム(カチオン性界面活性剤)3.08g、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム(カチオン性界面活性剤)0.87g、ポリオキシエチレンラウリルエーテル(EO:20。EOはエチレンオキシドユニット数を表す)(ノニオン性界面活性剤) 5.74g、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル(EO:3)(ノニオン性界面活性剤) 2.28g、ポリオキシエチレンオレイルエーテル(EO:50)(ノニオン性界面活性剤) 1.19gを入れ、攪拌下に60℃で15分間、超音波で乳化分散させた。ラウリルメルカプタン1.24gを添加し、オートクレーブ内を窒素置換後、塩化ビニル(VCM)22.35gを圧入充填し、2,2−アゾビス(2−アミジノプロパン)2塩酸塩0.62g(以下、V−50と記す)及び水18gの溶液を添加し、60℃で5時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。得られた水性分散液に塩化ステアリルトリメチルアンモニウム(カチオン性界面活性剤)を2.0g添加した。
500ml反応フラスコにCF3CF2−(CF2CF2)n−CH2CH2OCOC(Cl)=CH2 (n=2.0) 18.63g、ステアリルアクリレート12.42g、イソボルニルメタクリレート31.04g、純水110g、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル18.62g、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム(カチオン性界面活性剤)3.08g、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム(カチオン性界面活性剤)0.87g、ポリオキシエチレンラウリルエーテル(EO:20。EOはエチレンオキシドユニット数を表す)(ノニオン性界面活性剤) 1.64g、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル(EO:3)(ノニオン性界面活性剤) 0.65g、ポリオキシエチレンオレイルエーテル(EO:50)(ノニオン性界面活性剤) 0.34gを入れ、攪拌下に60℃で15分間、超音波で乳化分散させた。反応フラスコ内を窒素置換後、ラウリルメルカプタン0.62g、2,2−アゾビス(2−アミジノプロパン)2塩酸塩0.31g(以下、V−50と記す)及び水9gの溶液を添加し、60℃で5時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。得られた水性分散液に塩化ステアリルトリメチルアンモニウム(カチオン性界面活性剤)を0.5g添加した。
500ml反応フラスコにCF3CF2−(CF2CF2)n−CH2CH2OCOC(Cl)=CH2 (n=2.0) 18.63g、ステアリルアクリレート12.42g、イソボルニルメタクリレート31.04g、純水110g、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル18.62g、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム(カチオン性界面活性剤)1.54g、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム(カチオン性界面活性剤)0.44g、ポリオキシエチレンラウリルエーテル(EO:20。EOはエチレンオキシドユニット数を表す)(ノニオン性界面活性剤) 2.87g、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル(EO:3)(ノニオン性界面活性剤) 1.14g、ポリオキシエチレンオレイルエーテル(EO:50)(ノニオン性界面活性剤) 0.60gを入れ、攪拌下に60℃で15分間、超音波で乳化分散させた。ラウリルメルカプタン0.62gを添加し、オートクレーブ内を窒素置換後、塩化ビニル(VCM)22.35gを圧入充填し、2,2−アゾビス(2−アミジノプロパン)2塩酸塩0.31g(以下、V−50と記す)及び水9gの溶液を添加し、60℃で5時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。得られた水性分散液に塩化ステアリルトリメチルアンモニウム(カチオン性界面活性剤)を1.0g添加した。
500ml反応フラスコにCF3CF2−(CF2CF2)n−CH2CH2OCOC(Cl)=CH2 (n=2.0) 14.9g、ステアリルアクリレート13.47g、イソボルニルメタクリレート33.71g、純水110g、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル18.62g、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム(カチオン性界面活性剤)3.08g、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム(カチオン性界面活性剤)0.87g、ポリオキシエチレンラウリルエーテル(EO:20。EOはエチレンオキシドユニット数を表す)(ノニオン性界面活性剤) 1.64g、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル(EO:3)(ノニオン性界面活性剤) 0.65g、ポリオキシエチレンオレイルエーテル(EO:50)(ノニオン性界面活性剤) 0.34gを入れ、攪拌下に60℃で15分間、超音波で乳化分散させた。反応フラスコ内を窒素置換後、ラウリルメルカプタン0.62g、2,2−アゾビス(2−アミジノプロパン)2塩酸塩0.31g(以下、V−50と記す)及び水9gの溶液を添加し、60℃で5時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。得られた水性分散液に塩化ステアリルトリメチルアンモニウム(カチオン性界面活性剤)を0.5g添加した。
500ml反応フラスコにCF3CF2−(CF2CF2)n−CH2CH2OCOC(Cl)=CH2 (n=2.0) 14.9g、ステアリルアクリレート13.47g、イソボルニルメタクリレート33.71g、純水110g、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル18.62g、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム(カチオン性界面活性剤)1.54g、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム(カチオン性界面活性剤)0.44g、ポリオキシエチレンラウリルエーテル(EO:20。EOはエチレンオキシドユニット数を表す)(ノニオン性界面活性剤) 2.87g、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル(EO:3)(ノニオン性界面活性剤) 1.14g、ポリオキシエチレンオレイルエーテル(EO:50)(ノニオン性界面活性剤) 0.60gを入れ、攪拌下に60℃で15分間、超音波で乳化分散させた。ラウリルメルカプタン0.62gを添加し、オートクレーブ内を窒素置換後、塩化ビニル(VCM)22.35gを圧入充填し、2,2−アゾビス(2−アミジノプロパン)2塩酸塩0.31g(以下、V−50と記す)及び水9gの溶液を添加し、60℃で5時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。得られた水性分散液に塩化ステアリルトリメチルアンモニウム(カチオン性界面活性剤)を1.0g添加した。
500ml反応フラスコにCF3CF2−(CF2CF2)n−CH2CH2OCOC(Cl)=CH2 (n=2.0) 14.9g、ステアリルアクリレート13.47g、イソボルニルメタクリレート33.71g、純水110g、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル18.62g、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム(カチオン性界面活性剤)3.08g、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム(カチオン性界面活性剤)0.87g、ポリオキシエチレンラウリルエーテル(EO:20。EOはエチレンオキシドユニット数を表す)(ノニオン性界面活性剤) 1.64g、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル(EO:3)(ノニオン性界面活性剤) 0.65g、ポリオキシエチレンオレイルエーテル(EO:50)(ノニオン性界面活性剤) 0.34gを入れ、攪拌下に60℃で15分間、超音波で乳化分散させた。反応フラスコ内を窒素置換後、ラウリルメルカプタン0.62g、2,2−アゾビス(2−アミジノプロパン)2塩酸塩0.31g(以下、V−50と記す)及び水9gの溶液を添加し、60℃で5時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。得られた水性分散液に塩化ジココイルジメチルアンモニウムを1.0g添加した。
500ml反応フラスコにCF3CF2−(CF2CF2)n−CH2CH2OCOC(Cl)=CH2 (n=2.0) 14.9g、ステアリルアクリレート13.47g、イソボルニルメタクリレート33.71g、純水110g、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル18.62g、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム(カチオン性界面活性剤)3.08g、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム(カチオン性界面活性剤)0.87g、ポリオキシエチレンラウリルエーテル(EO:20。EOはエチレンオキシドユニット数を表す)(ノニオン性界面活性剤) 1.64g、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル(EO:3)(ノニオン性界面活性剤) 0.65g、ポリオキシエチレンオレイルエーテル(EO:50)(ノニオン性界面活性剤) 0.34gを入れ、攪拌下に60℃で15分間、超音波で乳化分散させた。反応フラスコ内を窒素置換後、ラウリルメルカプタン0.62g、2,2−アゾビス(2−アミジノプロパン)2塩酸塩0.31g(以下、V−50と記す)及び水9gの溶液を添加し、60℃で5時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。得られた水性分散液に塩化ジデシルジメチルアンモニウム(カチオン性界面活性剤)を1.0g添加した。
500ml反応フラスコにCF3CF2−(CF2CF2)n−CH2CH2OCOC(Cl)=CH2 (n=2.0) 18.63g、ステアリルアクリレート12.42g、シクロヘキシルメタクリレート31.04g、純水110g、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル18.62g、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム(カチオン性界面活性剤)3.08g、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム(カチオン性界面活性剤)0.87g、ポリオキシエチレンラウリルエーテル(EO:20。EOはエチレンオキシドユニット数を表す)(ノニオン性界面活性剤) 1.64g、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル(EO:3)(ノニオン性界面活性剤) 0.65g、ポリオキシエチレンオレイルエーテル(EO:50)(ノニオン性界面活性剤) 0.34gを入れ、攪拌下に60℃で15分間、超音波で乳化分散させた。反応フラスコ内を窒素置換後、ラウリルメルカプタン0.62g、2,2−アゾビス(2−アミジノプロパン)2塩酸塩0.31g(以下、V−50と記す)及び水9gの溶液を添加し、60℃で5時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。得られた水性分散液に塩化ステアリルトリメチルアンモニウム(カチオン性界面活性剤)を0.5g添加した。
500ml反応フラスコにCF3CF2−(CF2CF2)n−CH2CH2OCOC(Cl)=CH2 (n=2.0) 16.77g、ステアリルアクリレート12.98g、シクロヘキシルメタクリレート32.34g、純水110g、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル18.62g、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム(カチオン性界面活性剤)3.08g、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム(カチオン性界面活性剤)0.87g、ポリオキシエチレンラウリルエーテル(EO:20。EOはエチレンオキシドユニット数を表す)(ノニオン性界面活性剤) 1.64g、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル(EO:3)(ノニオン性界面活性剤) 0.65g、ポリオキシエチレンオレイルエーテル(EO:50)(ノニオン性界面活性剤) 0.34gを入れ、攪拌下に60℃で15分間、超音波で乳化分散させた。反応フラスコ内を窒素置換後、ラウリルメルカプタン0.62g、2,2−アゾビス(2−アミジノプロパン)2塩酸塩0.31g(以下、V−50と記す)及び水9gの溶液を添加し、60℃で5時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。得られた水性分散液に塩化ステアリルトリメチルアンモニウム(カチオン性界面活性剤)を0.5g添加した。
1LオートクレーブにCF3CF2−(CF2CF2)n−CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 (n=2.0) 37.25g、ステアリルアクリレート64.57g、純水220g、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル37.24g、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム(カチオン性界面活性剤)3.08g、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム(カチオン性界面活性剤)0.87g、ポリオキシエチレンラウリルエーテル(EO:20。EOはエチレンオキシドユニット数を表す)(ノニオン性界面活性剤) 5.74g、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル(EO:3)(ノニオン性界面活性剤) 2.28g、ポリオキシエチレンオレイルエーテル(EO:50)(ノニオン性界面活性剤) 1.19gを入れ、攪拌下に60℃で15分間、超音波で乳化分散させた。ラウリルメルカプタン1.24gを添加し、オートクレーブ内を窒素置換後、塩化ビニル(VCM)22.35gを圧入充填し、2,2−アゾビス(2−アミジノプロパン)2塩酸塩0.62g(以下、V−50と記す)及び水18gの溶液を添加し、60℃で5時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。得られた水性分散液に塩化ステアリルトリメチルアンモニウム(カチオン性界面活性剤)を2.0g添加した。
1LオートクレーブにCF3CF2−(CF2CF2)n−CH2CH2OCOCH=CH2 (n=3.0) 37.25g、ステアリルアクリレート64.57g、純水220g、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル37.24g、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム(カチオン性界面活性剤)3.08g、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム(カチオン性界面活性剤)0.87g、ポリオキシエチレンラウリルエーテル(EO:20。EOはエチレンオキシドユニット数を表す)(ノニオン性界面活性剤) 5.74g、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル(EO:3)(ノニオン性界面活性剤) 2.28g、ポリオキシエチレンオレイルエーテル(EO:50)(ノニオン性界面活性剤) 1.19gを入れ、攪拌下に60℃で15分間、超音波で乳化分散させた。ラウリルメルカプタン1.24gを添加し、オートクレーブ内を窒素置換後、塩化ビニル(VCM)22.35gを圧入充填し、2,2−アゾビス(2−アミジノプロパン)2塩酸塩0.62g(以下、V−50と記す)及び水18gの溶液を添加し、60℃で5時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。得られた水性分散液に塩化ステアリルトリメチルアンモニウム(カチオン性界面活性剤)を2.0g添加した。
1LオートクレーブにCF3CF2−(CF2CF2)n−CH2CH2OCOC(Cl)=CH2 (n=2.0) 37.25g、ステアリルアクリレート64.57g、純水220g、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル37.24g、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム(カチオン性界面活性剤)3.08g、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム(カチオン性界面活性剤)0.87g、ポリオキシエチレンラウリルエーテル(EO:20。EOはエチレンオキシドユニット数を表す)(ノニオン性界面活性剤) 5.74g、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル(EO:3)(ノニオン性界面活性剤) 2.28g、ポリオキシエチレンオレイルエーテル(EO:50)(ノニオン性界面活性剤) 1.19gを入れ、攪拌下に60℃で15分間、超音波で乳化分散させた。ラウリルメルカプタン1.24gを添加し、オートクレーブ内を窒素置換後、塩化ビニル(VCM)22.35gを圧入充填し、2,2−アゾビス(2−アミジノプロパン)2塩酸塩0.62g(以下、V−50と記す)及び水18gの溶液を添加し、60℃で5時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。得られた水性分散液にはカチオン性乳化剤を添加しなかった。
500ml反応フラスコにCF3CF2−(CF2CF2)n−CH2CH2OCOC(Cl)=CH2 (n=2.0) 18.63g、ステアリルアクリレート12.42g、イソボルニルメタクリレート31.04g、純水110g、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル18.62g、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム(カチオン性界面活性剤)1.54g、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム(カチオン性界面活性剤)0.44g、ポリオキシエチレンラウリルエーテル(EO:20。EOはエチレンオキシドユニット数を表す)(ノニオン性界面活性剤) 2.87g、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル(EO:3)(ノニオン性界面活性剤) 1.14g、ポリオキシエチレンオレイルエーテル(EO:50)(ノニオン性界面活性剤) 0.60gを入れ、攪拌下に60℃で15分間、超音波で乳化分散させた。ラウリルメルカプタン0.62gを添加し、オートクレーブ内を窒素置換後、塩化ビニル(VCM)22.35gを圧入充填し、2,2−アゾビス(2−アミジノプロパン)2塩酸塩0.31g(以下、V−50と記す)及び水9gの溶液を添加し、60℃で5時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。得られた水性分散液にポリオキシエチレンココイルアミンを1.0g添加した。
500ml反応フラスコにCF3CF2−(CF2CF2)n−CH2CH2OCOC(Cl)=CH2 (n=2.0) 18.63g、ステアリルアクリレート12.42g、イソボルニルメタクリレート31.04g、純水110g、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル18.62g、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム(カチオン性界面活性剤)1.54g、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム(カチオン性界面活性剤)0.44g、ポリオキシエチレンラウリルエーテル(EO:20。EOはエチレンオキシドユニット数を表す)(ノニオン性界面活性剤) 2.87g、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル(EO:3)(ノニオン性界面活性剤) 1.14g、ポリオキシエチレンオレイルエーテル(EO:50)(ノニオン性界面活性剤) 0.60gを入れ、攪拌下に60℃で15分間、超音波で乳化分散させた。ラウリルメルカプタン0.62gを添加し、オートクレーブ内を窒素置換後、塩化ビニル(VCM)22.35gを圧入充填し、2,2−アゾビス(2−アミジノプロパン)2塩酸塩0.31g(以下、V−50と記す)及び水9gの溶液を添加し、60℃で5時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。得られた水性分散液にラウリルジメチルアミンオキサイドを1.0g添加した。
製造例1〜10(製造例1〜10)及び比較製造例1〜5(比較例1〜5)で得られた水性分散液を用いて、試験布を作製し、撥水性を評価した。
水性分散液を固形分濃度が0.5重量%になるよう水で希釈して処理液を調製する。ポリエステル布を処理液に浸漬し、マングルで絞って、ウェットピックアップ65%とし、100℃で2分間乾燥し、160℃で1分間乾燥して試験布を作製した。この試験布でシャワー撥水試験および染み込み撥水性試験を行った。試験結果を表Bに示す。
Claims (20)
- (1)(a)フルオロアルキル基を有するα-クロロアクリレートである含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位、および
(b)非フッ素単量体から誘導された繰り返し単位、
を有する含フッ素重合体、ならびに
(2)含フッ素重合体の重合の後に添加されたカチオン性界面活性剤
を含む表面処理剤。 - 含フッ素共重合体における、含フッ素単量体の繰り返し単位(a)/非フッ素単量体の繰り返し単位(b)のモル比が0.01/1〜10/1である請求項1に記載の表面処理剤。
- 含フッ素単量体(a)が式:
CH2=C(-Cl)-C(=O)-Y-Z-Rf
[式中、Yは、−O−または−NH−であり、
Zは、直接結合または二価の有機基であり、
Rfは、炭素数1〜20のフルオロアルキル基である。]
で示される含フッ素単量体である請求項1または2に記載の表面処理剤。 - 非フッ素単量体(b)が、式:
CH=CR1-C(=O)O-R2
[式中、R1はH、C1〜C4のアルキル基、またはハロゲンであり、
R2は、C1〜C30の炭化水素基(例えば、脂肪族基、芳香族基、芳香脂肪族基)である。]
で示されるアクリレートエステル化合物である請求項1〜3のいずれかに記載の表面処理剤。 - 非フッ素単量体(b)が、(b1)炭素数12〜30の直鎖状または分岐状の炭化水素基を有するアクリレート、および(b2)ガラス転移点(Tg)または融点(Tm)が50℃以上である(メタ)アクリレートからなる群から選択された少なくとも1種の化合物である請求項1〜4のいずれかに記載の表面処理剤。
- 直鎖状または分岐状の炭化水素基を有するアクリレート(b1)が、式:
CH2=CHCOOA1
[式中、
A1は、CnH2n+1(n=12〜30)によって表されるアルキル基である。]
で示されるアクリレートである請求項5に記載の表面処理剤。 - 直鎖状または分岐状の炭化水素基を有するアクリレート(b1)におけるアルキル基の炭素数が12〜22である請求項6に記載の表面処理剤。
- (メタ)アクリレート(b2)が、式:
CH=CR11-C(=O)O-R12
[式中、R11はH、C1〜C4のアルキル基、またはハロゲンであり、
R12はC1〜C30の直鎖状、分岐状または環状の脂肪族基、C6〜C20の芳香族基、C7〜C25の芳香脂肪族基である。]
で示されるアクリレート化合物である請求項5に記載の表面処理剤。 - 非フッ素単量体(b)が、ラウリルアクリレート、ミリスチルアクリレート、セチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベヘニルアクリレート;
シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ボルニルアクリレート、アダマンチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、フェニルアクリレート、ナフチルアクリレート、ベンジルアクリレート、2−t−ブチルフェニルアクリレート、ナフチルアクリレート;
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ボルニルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、トリシクロデカニルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、(2−ジメチルアミノ)エチルメタクリレート、アジリジニルメタクリレート、アジリジリニエチルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート;および
メチルクロロアクリレートからなる群から選択された少なくとも1種である請求項1〜8のいずれかに記載の表面処理剤。 - 含フッ素重合体が、さらに、共重合性モノマーとして、分子内に反応基を含む単量体の繰り返し単位を含有する請求項1〜9のいずれかに記載の表面処理剤。
- 上記分子内に反応基を含む単量体における反応基が水酸基である請求項10に記載の表面処理剤。
- ブロック化ポリイソシアネートを含む請求項1〜11のいずれかに記載の表面処理剤。
- 界面活性剤(重合用界面活性剤)の存在下で、単量体(a)および(b)を共重合させた後に、カチオン性界面活性剤(後添加用界面活性剤)を添加することによって、含フッ素重合体が媒体に分散した表面処理剤が得られている請求項1〜12のいずれかに記載の表面処理剤。
- カチオン性界面活性剤(後添加用界面活性剤)が、式:
(R51)pN+(R52)4-pX−
[式中、R51は、C12以上の直鎖状および/または分岐状の脂肪族(飽和および/または不飽和)基、
R52は、HまたはC1〜4のアルキル基、ベンジル基、ポリオキシエチレン基(オキシエチレン基の数例えば1(特に2、特別には3)〜50)
Xは、アニオンを形成する基であり、
pは1または2である。]
で示されるアンモニウム塩である請求項1〜13のいずれかに記載の表面処理剤。 - 水性媒体をも含有する請求項1〜14のいずれかに記載の表面処理剤。
- 水性分散液である請求項1〜15のいずれかに記載の表面処理剤。
- (1)(a)フルオロアルキル基を有するα-クロロアクリレートである含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位、および
(b)非フッ素単量体から誘導された繰り返し単位、
を有する含フッ素重合体、ならびに
(2)含フッ素重合体の重合の後に添加されたカチオン性界面活性剤
を含む表面処理剤の製造方法であって、
界面活性剤(重合用界面活性剤)の存在下で、単量体(a)および(b)を共重合させた後に、カチオン性界面活性剤(後添加用界面活性剤)を添加することによって、含フッ素重合体が媒体に分散した表面処理剤を得る表面処理剤の製造方法。 - 請求項1〜16のいずれかに記載の表面処理剤である撥水撥油剤組成物。
- 請求項1〜16のいずれかに記載の表面処理剤で処理することからなる、基材を処理する方法。
- 請求項1〜16のいずれかに記載の表面処理剤によって処理された繊維製品。
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