WO2006001214A1

WO2006001214A1 - 含フッ素共重合体を含む汚れ脱離剤およびその製造方法

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Publication number: WO2006001214A1
Application number: PCT/JP2005/011048
Authority: WO
Inventors: Kouji Kubota
Original assignee: Daikin Industries, Ltd.
Priority date: 2004-06-25
Filing date: 2005-06-16
Publication date: 2006-01-05
Also published as: CN1972966A; EP1767547A1; US20080027170A1; JP4655041B2; CN100558754C; JPWO2006001214A1; US7947789B2; EP1767547A4

Abstract

　（A）フルオロアルキル基を有する重合性単量体及び親水基を有する重合性単量体を含んでなる単量体混合物１～９９重量％を、（B）オキシアルキレン基を有する界面活性剤を含んでなる界面活性剤１～９９重量％の存在下で、重合して、含フッ素共重合体を生成することからなる含フッ素共重合体組成物の製造方法。単量体混合物（Ａ）と界面活性剤（Ｂ）の合計量が、重合系に対して８０重量％以上である。

Description

明細書

含フッ素共重合体を含む汚れ脱離剤およびその製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、繊維製品などに使用する汚れ脱離剤とその製造方法に関する。

背景技術

[0002] 繊維製品などの被処理物品に付着した汚れを除去し易くする汚れ脱離剤 [SR(Soil Release)剤ともヽぅ]として、フルォロアルキル基を有する重合性単量体と親水基を有する重合性単量体から誘導される構成単位を主成分とする共重合組成物が種々知られている（特開昭 59— 204980号公報、特開平 3— 103411号公報、特開平 11— 49825号公報参照)。

これら共重合体を得る調製方法として、実際には、フルォロアルキル基を有する重合性単量体と親水基を有する重合性単量体に互いに相溶しな！ヽ性状のものが多!、ため、これら単量体の混合物を均一に溶解することを目的として多くの有機溶剤を使用する重合方法が多くの場合採用されてきた。

[0003] しかしながら、多くの有機溶剤を使用する重合方法では、有機溶剤を残留させる場合に汚れ脱離剤中の VOC ( Volatile Organic Compound) (揮発性有機化合物 )含有量が多くなることや汚れ脱離剤が引火し易くなることが課題であり、また、有機溶剤を重合後に除去する場合には長時間に及ぶ有機溶剤の除去工程を必要とするため汚れ脱離剤を効率良く生産できないことが課題であった。

[0004] 特許文献 1：特開昭 59— 204980号公報

特許文献 2：特開平 3— 103411号公報

特許文献 3：特開平 11—49825号公報

[0005] 最近の研究結果（EPAレポート" PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THE DEV ELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLUOROO CTANOIC ACID AND ITS SALTS" (http://www.epa.gOv/opptintr/pfoa/pfoara.p dD)などから、 PFOA(perfluorooctanoic acid)に対する環境への負荷の懸念が明らかとなってきており、 2003年 4月 14日 EPA (米国環境保護庁）が PFOAに対する科学的調査を強化すると発表した。

一方、 Federal Register(FR Vol.68,No.73/April 16,2003 [FRL- 2303- 8]) (http:/ 1 www.epa.gov/ opptintr/ pfoa/ pfoafr.pdf)や

EPA Environmental News FOR RELEASE: MONDAY APRIL 14, 2003

EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICAL PROCESSIN G AID (http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf)や

EPA OPPT FACT SHEET April 14, 2003

(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf)は、「テロマー」が分解または代鶴ォにより PF0Aを生成する可能性があると公表している。また、「テロマー」が、泡消火剤；ケア製品と洗浄製品;カーペット、テキスタイル、紙、皮革に設けられている撥水撥油被覆および防汚加工被覆を含めた多くの製品に使用されていることをも公表している。

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0006] 本発明の目的は、有機溶剤をほとんど使用せずに、 VOC含有量の少な、汚れ脱離剤を効率良く製造する方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0007] 本発明では、有機溶剤の代わりに界面活性剤を採用する。界面活性剤には有機溶剤の如く個々の重合性単量体を溶解する効果は無いが、互いに相溶しないフルォロアルキル基含有の重合性単量体と親水基含有の重合性単量体を界面活性剤の作用によって互いに分散、可溶化させて均一な混合物を調製することができ、重合開始源の作用により共重合が可能となる。

本発明は、 (A)フルォロアルキル基を有する重合性単量体及び親水基を有する重合性単量体を含んでなる単量体混合物 1〜99重量％を

(B)ォキシアルキレン基を有する界面活性剤を含んでなる界面活性剤 1〜99重量％の存在下で

重合して、含フッ素共重合体を生成することからなる含フッ素共重合体組成物の製造方法 (重量％は、成分 (A)と成分 (B)の合計に基づく。）であって、単量体混合物 (A)と界面活性剤 (B)の合計量が、重合系に対して 80重量％以上である製造方法に関する。

含フッ素共重合体組成物は、実質的に、含フッ素共重合体および界面活性剤 (B) からなる。

[0008] 汚れ脱離剤は、含フッ素共重合体組成物に水を加えて、含フッ素共重合体が水に分散したエマルシヨン (水中油エマルシヨン）を形成することによって得られる。この際、必要であれば新たに界面活性剤を添加してもよい。また、共重合体の粘度を下げて水への分散を容易にする目的で、水への分散前に本発明の含フッ素共重合体組成物とポリアルキレングリコールを予め混合させてもよい。

発明の効果

[0009] 本発明では、従来必要とされた多量の有機溶剤をほとんど使用せずに済み、長時間に及ぶ有機溶剤の除去工程を介する必要がなくなることから VOC含有量の少な Vヽ汚れ脱離剤を効率良く生産できる。

発明を実施するための形態

[0010] 本発明においては、フルォロアルキル基を有する重合性単量体と親水基を有する重合性単量体を主成分とする単量体混合物を重合開始源の作用により共重合させる。単量体混合物 (A)と界面活性剤（B)の混合物は、必要であれば 60°C以上に加温したりホモジナイザーなどの強制乳化機を用いて乳化したりして均一化してもよ!、。界面活性剤の量は、成分 (A)と成分 (B)の合計に対して、 70重量％以下、例えば 50重量％以下、特に 30重量％以下であり、 2重量％以上、例えば 3重量％以上、特に 5重量％以上であってよ!、。

[0011] 重合中 ·重合後の粘度を下げるために平均分子量 200〜5,000のポリアルキレングリコールを含フッ素共重合体 100重量部に対して (すなわち、単量体混合物 (A) 1 00重量部に対して） 5〜200重量部で添カ卩してもよい。ポリアルキレングリコールとしてはポリエチレングリコールが特に好ましぐ添加のタイミングは重合前'重合中'重合後のいずれでもよい。

[0012] フルォロアルキル基を有する重合性単量体は、（メタ）アタリレートであってよい。フルォロアルキル基を有する重合性単量体は、例えば一般式 1で表される単量体であつてよい。

一般式 1 :

H₂C =CXC00-Y— Rf

[式中、

Xは、水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、 CFX^² 基 (但し、 X¹および X²は、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。）、シァノ基、炭素数 1〜20の直鎖状または分岐状のフルォロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフ -ル基、

Yは、炭素数 1〜10の脂肪族基、炭素数 6〜10の芳香族基または環状脂肪族基、 — CH CH N(Ri)SO—基 (但し、 R¹は炭素数 1〜4のアルキル基である。）または—

2 2 2

CH CHCOY^CH—基 (但し、 Y¹は水素原子またはァセチル基である。）、

2 2

Rfは、炭素数 1〜21の直鎖状または分岐状のフルォロアルキル基である。 ]

[0013] 上記一般式 1にお、て、 Rf基が、パーフルォロアルキル基であることが好まし、。 R f基の炭素数は、 1〜12、例えば 1〜6、特に 1〜4であってよい。 Rf基の例は、—CF

3

、一 CF CF 、一 CF CF CF 、一 CF(CF ) 、一 CF CF CF CF 、一 CF CF(CF ) 、

2 3 2 2 3 3 2 2 2 2 3 2 3 2 一 C(CF ) 、一 (CF ) CF 、一 (CF ) CF(CF ) 、一 CF C(CF ) 、一 CF(CF )CF CF

3 3 2 4 3 2 2 3 2 2 3 3 3 2 2

CF 、一 (CF ) CF 、一 (CF ) CF(CF ) 、一 (CF ) CF(CF ) 、一 (CF ) CF 、一 (CF )

3 2 5 3 2 3 3 2 2 4 3 2 2 7 3 2 5

CF(CF ) 、一 (CF ) CF(CF ) 、一 (CF ) CF 、一 (CF ) CF等である。

3 2 2 6 3 2 2 9 3 2 11 3

[0014] 一般式 1の具体例として以下のものを例示できる力これらに限定されるものではな

(：) CI

I I I

Ef-CH CH.,—— (:)一 C— C二 C

Rf ^C¾CH₂一 O— C-C=CH,

I I I

Rf -CH₂CH₂— O— C— C=CH,

O CF,

II I "

Rf-CH₂CH₂—— O— C— C=C¾

O CN

I I I

R.f-CH₂CH₂—— O— C— C=CH₂

O Rf

II I

Rf-CH₂CH₂—— O— C— C=CH₂

O CH,-C₆¾

I I に '-

Rf_(C C — o— c— c=c¾

O C₆H₅

Rf-CH₂CH₂—— O— C— C=CH₂

[式中、 Rfは炭素数 1〜21の直鎖状または分岐状のフルォロアルキル基である。 ] フルォロアルキル基を有する重合性単量体は、 2種類以上の混合物であってもよ V、。親水基を有する重合性単量体にぉレ、て、親水性基はォキシアルキレン基 (好ましくはォキシエチレン基またはォキシプロピレン基）（ォキシアルキレン基の数は例えば 1

〜50であってよい。）であることが好ましい。 [0016] 親水基を有する重合性単量体は、例えば一般式 2に表される単量体であってよい。一般式 2 :

H₂C=CXC00— (R0)_n— X [式中、

Xは、水素原子またはメチル基、

Rは、炭素数 2〜6のアルキレン基、

nは、 1〜50の整数である。 ]

[0017] 一般式 2の具体例として以下のものを例示できるが、これらに限定されるものではない。

H₂C =CHCOO-CH₂CH₂0— H

H₂C =C(CH₃)COO— CH₂CH₂0— H

H₂C =CHCOO— (CH₂CH₂0)₉— H

H₂C =C(CH₃)COO— (CH₂CH₂0)₉— H

H₂C =C(CH₃)COO— (CH₂CH₂0)₉— CH₃

H₂C =C(CH₃)COO— (CH₂CH₂0)₅— CH₃

H₂C =C(CH₃)COO— (CH₂CH(CH₃)0)₉— •H

H₂C =CHCOO-(CH₂CH(CH₃)0)₉— H

H₂C =C(CH₃)C〇0— (CH₂CH(CH₃)〇)₉一 ■CH₃

H₂C =C(CH₃)COO— (CH₂CH(CH₃)0)₁₂- ■CH₃

H₂C =C(CH₃)COO— (CH₂CH(CH₃)O)₄₀- ■CH₃

H₂C =C(CH₃)COO— (CH₂CH₂0)₅— (CH₂CH(CH₃)0)₃—■

親水基を有する重合性単量体は、 2種類以上の混合物であってもよヽ。

[0018] 本発明の共重合体において、フルォロアルキル基を有する重合性単量体の量は、フルォロアルキル基を有する重合性単量体と親水基を有する重合性単量体の合計 ( 特に共重合体）に対して 20〜90重量％、特に 30〜80重量％の範囲であることが好ましい。 20〜90重量％である場合に、油汚れの進入が防がれ、かつ親水性の存在により汚れ脱離性が高い。したがって、親水基を有する重合性単量体の量は、フルォロアルキル基を有する重合性単量体と親水基を有する重合性単量体の合計に対して 10〜80重量％、特に 20〜70重量％の範囲であることが好ましい。

[0019] 本発明の共重合体には、汚れ脱離性の耐久性向上などを目的として他の重合性単量体を導入してもよぐその量は、共重合体に対して 0〜40重量％、例えば、 0. 5 〜20重量％の範囲であってよい。すなわち、フルォロアルキル基を有する重合性単量体及び親水基を有する重合性単量体の合計量が単量体混合物 (A)に対して、 60 重量％以上、特に 80重量％以上であってよい。他の重合性単量体は 2種類以上の混合物であってよい。

[0020] 他の重合性単量体の具体例として例えば、ジアセトンアクリルアミド、（メタ)アクリルァミド、 N—メチロールアクリルアミド、ヒドロキシメチル (メタ)アタリレート、 3—クロ口— 2— ヒドロキシプロピル (メタ)アタリレート、 Ν,Ν—ジメチルアミノエチル (メタ)アタリレート、 Ν ,Ν—ジェチルアミノエチル (メタ)アタリレート、ブタジエン、クロ口プレン、グリシジル (メタ)アタリレート、マレイン酸誘導体、塩化ビュル、グリセロール (メタ)アタリレート、スチレン、ァセトァセトキシェチル (メタ)アタリレート、アルキル (メタ)アタリレートなどが例示される力これらに限定されるものでない。

[0021] 含フッ素共重合体の平均分子量は、 1, 000〜1, 000, 000、好ましくは 5, 000〜 200, 000であってよ!/、。 1, 000〜1, 000, 000であると、充分な?亏れ脱離'性力得られ、作業性が良好なように処理液粘度が低い。平均分子量は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーによりポリスチレン換算で求めた値である。

[0022] 本発明の共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。

[0023] 界面活性剤 (Β)は、ォキシアルキレン基 (アルキレン基の炭素数 2〜6、特に 2または 3)を有する界面活性剤を含んでなる。ォキシアルキレン基を有する界面活性剤は、ァ-オン性、カチオン性、ノ-オン性、両性の各種界面活性剤であってよいが、特にノ-オン性であることが好ましい。ォキシアルキレン基を有する界面活性剤は、特に HLB値 12以下または平均分子量 400以下のものが好ましい。ォキシアルキレン基を有する界面活性剤において、ォキシアルキレン基の数は、 1〜50、例えば 2〜2 0であってよい。界面活性剤お)は、ォキシアルキレン基を有する界面活性剤に加えて、ァ-オン性、カチオン性、ノ-オン性または両性の他の界面活性剤をも含んでよい。他の界面活性剤の量は、界面活性剤お)に対して、 50重量％以下、例えば 10重量％以下であつてよい。

界面活性剤の具体例としては、ポリオキシアルキレンイソデシルエーテル、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン 2級アルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンセチルエーテルなどが挙げられる。

[0024] 本発明の共重合体を得るのに、単量体と界面活性剤の均一混合物が調製できれば、種々の重合反応の方式や条件が任意に選択できる。重合は、例えば、 60-120 °Cで 1〜10時間行うことができる。また、例えば単量体混合物 (A)、界面活性剤（B) を含む組成物をあらかじめ調製し、該組成物と重合開始剤とを連続的に反応槽 (例えば、バッチ式反応容器、および反応チューブ）に仕込んで重合を行う方式を採用できる。

重合開始源 (すなわち、重合開始剤)の作用により単量体を共重合させることができる。重合開始源としては、例えば過酸ィ匕物、ァゾィ匕合物、過硫酸系化合物などの重合開始剤を使用し得る。重合開始源の量は、単量体混合物 (A)の重量に対して、 10 重量％以下、例えば 0. 01-2. 00重量％であってよい。

重合時に、単量体混合物 (A)、界面活性剤 (B)、重合開始剤以外に、必要により、有機溶剤、連鎖移動剤、水、水溶性高分子を添加してもよい。重合系は、単量体混合物 (A)、界面活性剤 (B)、重合開始剤、必要により、有機溶剤、連鎖移動剤、水、水溶性高分子を含んでなる。単量体混合物 (A)と界面活性剤 (B)の合計量は、重合系に対して、 80重量％以上、一般的に 85重量％以上、例えば 90重量％以上、特に 95重量％以上、特別には 98重量％以上であってよい。

[0025] 有機溶剤は、実質的に使用しない (成分 (A)と成分 (B)の合計に対して、 1. 0重量 %以下、特に 0. 5重量％以下)、特に、全く使用しない (成分 (A)と成分 (B)の合計に対して、 0. 2重量％以下、特に約 0. 01重量％以下)ことが、本発明を有効に活用するのに好ましい。しかし、重合開始剤を溶解するなどのために、有機溶剤を少量で (成分 (A)と成分 (B)の合計に対して 5重量％以下、特に 1重量％以下)、重合前に添加してもよい。有機溶剤の具体例としては、アセトン、メチルェチルケトンなどのケトン類、酢酸ェチル、酢酸メチルなどのエステル類、プロピレングリコール、ジプロピレングリコーノレモノメチノレエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどのグリコール類、エチルアルコール、イソプロパノールなどのアルコール類、 N—メチルー 2—ピロリドンなどが挙げられる。

[0026] 連鎖移動剤は、共重合時の分子量調節を目的として公知のメルカプト基含有化合物を使用してもよぐその具体例として 2—メルカプトエタノール、アルキルメルカプタンなどが挙げられる。連鎖移動剤の量は、成分 (A)と成分 (B)の合計に対して 3重量 %以下、特に 1重量％以下の量であってよい。

水および水溶性高分子を、少量 (成分 (A)と成分 (B)の合計に対して 5重量％以下、特に 1重量％以下)で、重合前に添加してもよい。水溶性高分子の具体例としては、ポリ（メタ）アクリル酸、カチオン化セルロース、ポリビュルアルコールなどが挙げられる。

[0027] 本発明の含フッ素共重合体組成物を水に分散させて、汚れ脱離剤を得る。汚れ脱離剤における水の量は、例えば 10〜95重量％であってよい。水への分散時に、ァユオン性、カチオン性、ノ-オン性、両性の各種界面活性剤を添加してもよぐポリ (メタ）アクリル酸、カチオン化セルロース、ポリビュルアルコールなどの水溶性高分子を添加しても良い。特に、カチオン性界面活性剤の添カ卩が好ましぐカチオン性界面活性剤の含有量は汚れ脱離剤中に 0. 1〜： LO. 0重量％であることが好ましい。分散には、通常の攪拌以外にミキサーやホモジナイザーなどの強制乳化機を使用しても良い。

[0028] 本発明の汚れ脱離剤は、 VOC含有量が 3重量％以下、例えば 1重量％以下、特に 0. 5重量％以下、特別には 0%であってよい。また、本発明の汚れ脱離剤は平均分子量 200〜5,000のポリアルキレングリコールを 1〜50重量⁰ /₀含有してもよい。

[0029] 本発明の汚れ脱離剤は、水に希釈した後に任意の方法で繊維製品などの被処理物品に適応され得る。例えば、浸漬塗布、スプレー塗布などの方法を用いる。汚れ脱離剤を被処理物品に付着させることによって、汚れ脱離性を発現させる。必要ならば、他のプレンダーを併用することも可能である。例えば、撥水撥油剤、防シヮ剤、防縮剤、抗菌剤、顔料、塗料などである。

本発明の汚れ脱離剤が適応された被処理物品は、必要ならばキュアリングを行つても良い。

[0030] 被処理物品としては、特に限定されな、が、繊維製品の他、石材、フィルター（例えば、静電フィルター）、防塵マスク、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金属および酸化物、窯業製品、プラスチック、塗面、およびプラスターなどを挙げることがでさる。

実施例

[0031] 次に、実施例、比較例及び試験例を挙げて本発明を詳しく説明する。ただし、これらの説明が本発明を限定するものでないことは無論である。

汚れ脱離性、撥油性の測定方法は次の通りである。

[0032] 汚れ脱離性

汚れ脱離性の試験は、繊維製品を用いて次の如く行った。即ち、水平に敷いた吸取り紙の上に 7cm四方の試験布を広げ、汚れとしてカーボンブラック 0. 1重量％をトリオレインに分散させたもの 1滴を滴下し、その上にポリエチレンシートをかけて、 500 gの分銅をのせ、 60秒後に分銅とポリエチレンシートを取り外し、室温で 1時間放置することにより試験布に汚れを付着させた。次に、試験布にバラスト布をカ卩えて 500g とし、洗剤（商品名：ライオン製スーパーコンパクトトップ） 12. 5gを用いて、電気洗濯機で、浴量 25リットル、浴温 40°Cの条件で 5分間洗濯し、その後濯いで、室温乾燥した。乾燥した試験布の残存シミ汚れの状態を判定用標準写真板 AATCC— TM130 ― 2000 (American Association of Textile Chemists and Colorists Test Method 130 -2000)と比較し、汚れ脱離性能を該当する判定級 (表 1参照）をもって表す。

[0033] [表 1]

表 1 汚れ脱離性の判定級

判定級判定基準

1 . 0 著しくシミが残っているもの

2 . 0 相当にシミが残っているもの

3 . 0 僅かにシミが残っているもの

4 . 0 シミの目立たないもの

5 . 0 シミの残らないもの [0034] 槠油件

撥油性の試験は、繊維製品を用いて AATCC— TM118— 2000に従って行った。即ち、試験布を水平に広げ、表 2に示す試験溶液を 1滴落し、 30秒後の浸透状態で判定する。撥油性が低い場合は、空気中で油汚れが被処理物品に進入して除去困難となる為、汚れ脱離性 (SR性)の試験と並び重要な評価指標となる。

[0035] [表 2]

表 2 撥油性の判定級

撥油性試験溶液表面張力（dyne/ cm 25 °C)

8 n-へプタン 2 0 . 0

7 n-オタタン 2 1 . 8

6 n-ァ力ン 2 3 . 5

5 n -ドテカン 2 5 . 0

4 n -テトラテカン 2 6 . 7

3 n-へキサデ力ン 2 7 . 3

2 へキサデ力ン 3 5 /ヌジョール 6 5混合液 2 9 . 6

1 ヌジョ一ノレ 3 1 . 2

0 1に及ばないもの

[0036] 汚れ脱離剤を以下の製造例のようにして製造した。

列 1

CF CF (CF CF ) CH CH OOCCH=CH (n= 3, 4, 5である化合物の混合物、 nの

3 2 2 2 n 2 2 2

平均値 3. 1) 31g、 CH— (OCH CH )— OOCC(CH )=CH 15g、 3—クロ口一 2—ヒドロ

3 2 2 8 3 2

キシプロピルメタタリレート 4g、ポリオキシエチレン（3)イソトリデシルエーテル 50g、 2—メルカプトエタノール 0. 3gを四つ口フラスコ中で混合し、この混合液を攪拌下、 80°Cに加熱して均一な混合液を得た。系内の酸素を窒素で十分に置換した後、 2, 2'—ァゾビスイソプチ口-トリル 0. 3gをカ卩えて、攪拌下、 80°Cで 5時間共重合反応を行わせて、含フッ素共重合体を得た。次にアルキルトリメチルアンモ -ゥムクロライド 2. 5g、イオン交換水をカ卩えて、 80°Cでミキサーを用いて十分に分散させて、含フッ素共重合体含有量 20重量％の汚れ脱離剤組成物を調製した。汚れ脱離剤の組成を表 3に示す。

[0037] 製诰例 2

ポリオキシエチレン（3)イソトリデシルエーテルをポリオキシエチレン（4)イソデシルエーテルに変更する点を除いては、製造例 1と同様の手順で調製した。汚れ脱離剤の組成を表 3に示す。

列 3

ポリオキシエチレン（3)イソトリデシルエーテルの添力卩量を 12. 5gに変更する点を除いては、製造例 1と同様の手順で調製した。汚れ脱離剤の組成を表 3に示す。ポリオキシエチレン（3)イソトリデシルエーテルの添力卩量を o_gに変更する点を除いては、製造例 1と同様の手順で調製した。汚れ脱離剤の組成を表 3に示す。

[0038] 製造例 4

CF CF (CF CF ) CH CH OOCCH=CH (n= 3, 4, 5である化合物の混合物、 nの

3 2 2 2 n 2 2 2

平均値 3. 1)を C F CH CH OCOCCl=CHに変更する点を除いては、製造例 1と同様

4 9 2 2 2

の手順で調製した。汚れ脱離剤の組成を表 3に示す。 CH— (OCH CH )— OOCC(CH )=CHを C H — OOCCH=CH〖こ変更するを除ヽ

3 2 2 8 3 2 18 37 2

ては、製造例 1と同様の手順で調製した。汚れ脱離剤の組成を表 3に示す。

[0039] 製诰例 5

CF CF (CF CF ) CH CH OOCCH=CH (n= 3, 4, 5である化合物の混合物、 nの

3 2 2 2 n 2 2 2

3 2 2 8 3 2

キシプロピルメタタリレート 4g、ポリオキシエチレン（3)イソトリデシルエーテル 50g、 2—メルカプトエタノール 0. 3gを四つ口フラスコ中で混合し、この混合液を攪拌下、 80°Cに加熱して均一な混合液を得た。系内の酸素を窒素で十分に置換した後、 2, 2'—ァゾビスイソプチ口-トリル 0. 3gをカ卩えて、攪拌下、 80°Cで 5時間共重合反応を行わせて、含フッ素共重合体を得た。次にポリエチレングリコール (300) 25g、アルキルトリメチルアンモ -ゥムクロライド 2. 5g、イオン交換水をカ卩えて、 80°Cでミキサーを用いて十分に分散させて、含フッ素共重合体含有量 20重量％の汚れ脱離剤組成物を調製した。汚れ脱離剤の組成を表 3に示す。

[0040] 製造例 6

CF CF (CF CF ) CH CH OOCCH=CH (n= 3, 4, 5である化合物の混合物、 nの

3 2 2 2 n 2 2 2

平均値 3. 1)を C F CH CH OCOCH=CHに変更し、かつ、ポリオキシエチレン（3)ィソトリデシルエーテルをポリオキシエチレン (4)イソデシルエーテルに変更する点を除いては、製造例 5と同様の手順で調製した。汚れ脱離剤の組成を表 3に示す。

[0041] 製造例 7

ポリオキシエチレン（4)イソデシルエーテルをポリオキシエチレン（ 1)ポリオキシプロピレン (4)セチルエーテルに変更する点を除、ては、製造例 6と同様の手順で調製した。汚れ脱離剤の組成を表 3に示す。

[0042] 以下の実施例および比較例に示すように、汚れ脱離剤を用いた処理を行った。

実施例 1

製造例 1で調製した汚れ脱離剤 4g、水 96gを混合して、処理液を得た。これに、綿ツイル布及びポリエステル 65%、綿 35%の混紡ツイル布を浸漬し、ロールで絞つてウエットピックアップがそれぞれ 60mass%、 55mass%となるようにした。次いで、布を 110で 2分間乾燥し、更に 160°Cで 1分間熱処理することにより、汚れ脱離剤処理を完了した。これらの布の汚れ脱離性と撥油性を測定した。結果は表 4に示す。

¾施例 2〜7及び比例 ί〜2

汚れ脱離剤をそれぞれ製造例 2〜7及び比較製造例 1〜2で得られたものに変更する以外は、実施例 1と同様の手順で試験を行った。結果は表 4に示す。

[0043] [表 3]

表 3 汚れ脱離剤組成

表 4]

表 4 汚れ脱離性及び撥油性

汚れ脱離繊維種実施例汚れ脱離剤性

実施例製造例 5.0 5 綿ツイル布実施例 2 製造例 2 5.0 5 実施例 3 製造例 3 5.0 5 突施例 4 製造例 4 4.0 4 実施例 5 製造例 5 5.0 5 実施例 6 製造例 6 4.0 4 実施例 7 製造例 7 4.0 4 比較例 ΐ 比較製造例 ΐ 2.0 2 比較例 2 比較製造例 2 1 .0 2 実施例 1 製造例 1 5.0 6 ボリエステル 65 %、実施例 2 製造例 2 5.0 6 綿 3 5%の混紡ツイル布実施例 3 製造例 3 5.0 6 突施例 4 製造例 4 4.0 5 実施例 5 製造例 5 5.0 6 実施例 6 製造例 6 4.0 5 実施例 7 製造例 7 4.0 5 比較例 ί 比較製造例 ί 3.0 3 比較例 2 比較製造例 2 に 0 3

Claims

請求の範囲

[1] (A)フルォロアルキル基を有する重合性単量体及び親水基を有する重合性単量体を含んでなる単量体混合物 1〜99重量％および

(B)ォキシアルキレン基を有する界面活性剤を含んでなる界面活性剤 1〜99重量％を含んでなる重合系を重合して、含フッ素共重合体を生成することからなる含フッ素共重合体組成物の製造方法 (重量％は、成分 (A)と成分 (B)の合計に基づく。）であつて、単量体混合物 (A)と界面活性剤 (B)の合計量が、重合系に対して 80重量％以上である製造方法。

[2] 重合系が、単量体混合物 (A)、界面活性剤 (B)に加えて、重合開始剤を含み、必要により、連鎖移動剤、水および水溶性高分子力なる群力選択された少なくも 1 種の成分をさらに含んでなる請求項 1に記載の方法。

[3] 有機溶剤を実質的に使用しない請求項 1記載の方法。

[4] 単量体混合物 (A)として、フルォロアルキル基を有する重合性単量体及び親水基を有する重合性単量体以外に、これらと共重合可能な他の重合性単量体をも含む請求項 1に記載の方法。

[5] フルォロアルキル基を有する重合性単量体及び親水基を有する重合性単量体の合計量が単量体混合物 (A)に対して、 60重量％以上、特に 80重量％以上である請求項 1記載の方法。

[6] 重合前または重合中または重合後に、平均分子量 200〜5,000のポリアルキレングリコールを含フッ素共重合体 100重量部当たり 5〜200重量部の量で添加する請求項 1に記載の方法。

[7] フルォロアルキル基を有する重合性単量体が一般式 1で表される請求項 1に記載の方法。

一般式 1 :

H₂C=CXCOO- Y— Rf [式中、

2 2 2

2 2

[8] 親水基を有する重合性単量体が一般式 2で表される請求項 1に記載の方法。

一般式 2 :

H₂C=CXCOO— (RO)_n— X

[式中、

Xは、水素原子またはメチル基、

Rは、炭素数 2〜6のアルキレン基、

nは、 1〜50の整数である。 ]

[9] ォキシアルキレン基を有する界面活性剤が HLB値 12以下または平均分子量 400 以下である請求項 1に記載の方法。

[10] 単量体混合物 (A)および界面活性剤 (B)を含む組成物をあらかじめ調製し、該組成物と重合開始剤とを連続的に反応槽に仕込んで重合を行う請求項 1〜9記載の製造方法。

[11] 請求項 1〜10のいずれかに記載の方法により得られた含フッ素共重合体組成物に水をカ卩えて、含フッ素共重合体が水に分散しているエマルシヨンを形成することからなる汚れ脱離剤の製造方法。

[12] 請求項 11の方法によって製造された汚れ脱離剤。

[13] 平均分子量 200〜5,000のポリアルキレングリコールの含有量が 1〜50重量％である請求項 12に記載の汚れ脱離剤。

[14] カチオン性界面活性剤を 0. 1〜10. 0重量％含んでなる請求項 12に記載の汚れ脱離剤。

[15] 請求項 12に記載の汚れ脱離剤を被処理物品に付着させることからなる被処理物品の処理方法。 [16] 請求項 15に記載の方法で処理された被処理物品。