KR20190069363A - 불소 함유 조성물 및 불소 함유 중합체 - Google Patents

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신이치 마나미
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다이킨 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 섬유 제품 등의 기재에 우수한 발수 발유성을 부여하고, 그의 가공 처리에 있어서 롤에 대한 중합체 부착성 방지가 우수한 발수 발유제 조성물을 제공한다.
(a) 플루오로알킬기를 갖는 불소 함유 단량체로부터 유도된 반복 단위,
(b) 탄소수 12 내지 30의 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기를 갖는 아크릴레이트 단량체인 제2 단량체로부터 유도된 반복 단위 및
(c) 단독 중합체의 유리 전이점(Tg) 또는 융점(Tm)이 50℃ 이상인 (메트)아크릴레이트 단량체인 제3 단량체로부터 유도된 반복 단위
를 갖는 불소 함유 중합체를 함유하는 불소 함유 조성물이며,
불소 함유 중합체에 있어서, 제2 단량체 (b)와 제3 단량체 (c)의 양의 합계100중량부에 대하여 제2 단량체 (b)의 양이 82 내지 99.9중량부 또는 2 내지 60중량부이고, 제3 단량체 (c)의 양이 0.1 내지 18중량부 또는 40 내지 98중량부인 불소 함유 조성물.

Description

불소 함유 조성물 및 불소 함유 중합체{FLUORINE CONTAINING COMPOSITION AND FLUORINE CONTAINING POLYMER}
본 발명은, 불소 함유 조성물 및 불소 함유 중합체에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 섬유 제품(예를 들어, 카펫), 종이, 부직포, 석재, 정전 필터, 방진 마스크, 연료 전지의 부품에 우수한 발수성, 발유성, 방오성을 부여하는 불소 함유 중합체를 제조할 수 있다.
종래, 다양한 불소 함유 화합물이 제안되어 있다. 불소 함유 화합물에는, 내열성, 내산화성, 내후성 등의 특성이 우수하다는 이점이 있다. 불소 함유 화합물의 자유 에너지가 낮은, 즉 부착되기 어렵다는 특성을 이용하여, 불소 함유 화합물은 예를 들어 발수 발유제 및 오염 방지제로서 사용되고 있다. 예를 들어, 미국 특허 제5247008호에는, 아크릴산 또는 메타크릴산의 퍼플루오로알킬에스테르와, 아크릴산 또는 메타크릴산의알킬에스테르와, 아크릴산 또는 메타크릴산의 아미노알킬에스테르와의 공중합체의 수성 분산물인 섬유 제품, 피혁, 종이 및 광물 기재를 위한 마무리제가 기재되어 있다.
또한, 종래 세탁이나 드라이 클리닝 등에 대한 발수 발유성의 내구성 향상을 목적으로서, 플루오로알킬기 함유 중합성 단량체와 함께 접착성기를 갖는 단량체를 공중합시키거나, 플루오로알킬기를 함유하는 중합체와 피막 강도가 높은 중합체를 블렌드하는 시도가 이루어지고 있다. 도료(코팅제)의 분야에서는 다층 구조를 갖는 입자 중합체를 사용함으로써 불소의 특성을 유지하고, 가공성의 새로운 특성을 부여하는 것에 성공하였다(예를 들어, 일본 특허 공개 평 06-56944).
또한, 내구성, 저온 큐어 등의 특성을 갖게 하기 위해 다층 구조 입자 중합체의 조성물이 제창되고 있다(예를 들어, 일본 특허 공개 평02-001795, 일본 특허 공개 평07-278422, 일본 특허 공개 평11-172126, 일본 특허 공개 평2007-291373).
또한, 종래의 일반적인 수성 분산액을 희석하여 조합되는 발수 발유제 가공욕에서는, 처리되는 생지(生地)가 들어갈 때에 받는 기계적 충격에 의해 분산액이 깨져, 에멀전 입자의 응집, 침강이 일어나, 롤에 중합체가 부착되어 생지 오염이 되는, 롤 오염이 된다는 등의 문제가 종종 발생하였다. 불순물의 안정성이 우수한 방법이 몇 가지 제안되어 있지만(예를 들어 일본 특허 공개 평9-118877, WO2004/069924), 최근 발수 발유 가공의 다양성에 따라, 반드시 충분히 만족스러운 안정성을 제공하는 것에는 이르지 못하였다. 또한, 롤에 중합체가 부착되는 문제에 대해서는, 중합체의 점착성이 높을수록 문제가 일어나기 쉽다. 또한, 플루오로알킬기 함유 중합체의 플루오로알킬기의 탄소수가 6 이하이면 중합체의 융점이 저하됨으로써 탄소수 8 이상인 것보다 점착성이 높아지는 경향이 있다.
미국 특허 제5247008호 명세서 일본 특허 공개 평06-56944호 공보 일본 특허 공개 평02-001795호 공보 일본 특허 공개 평07-278422호 공보 일본 특허 공개 평11-172126호 공보 일본 특허 공개 평2007-291373호 공보 일본 특허 공개 평9-118877호 공보 WO2004/069924호 공보
본 발명의 목적은, 섬유 제품 등의 기재에 우수한 발수 발유성을 부여하고, 그의 가공 처리에 있어서 롤에 대한 중합체 부착성 방지가 우수한 발수 발유제 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해, 점착성이 높은 중합체 부분의 생성을 억제하고, 높은 발수 발유성을 발휘하고, 또한 내구성도 우수한 발수 발유제 조성물을 제공하는 것을 목적으로서 예의 검토를 행하였다. 그 결과, 불소 함유 중합체의 비불소 중합체 부분이 특정한 조성을 가지면 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은,
(a) 플루오로알킬기를 갖는 불소 함유 단량체로부터 유도된 반복 단위,
(b) 탄소수 12 내지 30의 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기를 갖는 아크릴레이트 단량체인 제2 단량체로부터 유도된 반복 단위 및
(c) 단독 중합체의 유리 전이점(Tg) 또는 융점(Tm)이 50℃ 이상인 (메트)아크릴레이트 단량체인 제3 단량체로부터 유도된 반복 단위
를 갖는 불소 함유 중합체이며,
불소 함유 중합체에 있어서, 제2 단량체 (b)와 제3 단량체 (c)의 양의 합계100중량부에 대하여 제2 단량체 (b)의 양이 82 내지 99.9중량부 또는 2 내지 60중량부이고, 제3 단량체 (c)의 양이 0.1 내지 18중량부 또는 40 내지 98중량부인 불소 함유 중합체를 제공한다.
본 발명은, 상기 불소 함유 중합체를 함유하는 불소 함유 조성물도 제공한다.
본 발명의 불소 함유 조성물은, 섬유 제품 등의 기재에 우수한 발수 발유성을 부여하고, 그의 가공 처리에 있어서 롤에 대한 중합체 부착성 방지에 우수하다.
본 발명에 있어서, 점착성 및 검업률이 낮고, 양호한 가공 처리를 행할 수 있다.
본 발명에 있어서, (a) 불소 함유 단량체, (b) 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기 함유 아크릴레이트 단량체, 및 (c) 단량체 (a) 및 (b) 이외의 제3 단량체를 사용한다.
본 발명에 있어서, 불소 함유 중합체는,
(a) 불소 함유 단량체(예를 들어, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, α-클로로 치환 아크릴레이트)로부터 유도되는 반복 단위,
(b) 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기 함유 아크릴레이트 단량체로부터 유도되는 반복 단위 및
(c) 제3 단량체로부터 유도되는 반복 단위
를 갖는다.
본 발명의 불소 함유 중합체는,
단량체 (a)와 단량체 (b)와 단량체 (c)로부터 유도된 반복 단위만을 포함해고, 또는
단량체 (a)와 단량체 (b)와 단량체 (c)로부터 유도된 반복 단위 이외에, 다른 단량체로부터 유도된 반복 단위를 가져도 좋다.
(a) 불소 함유 단량체
불소 함유 단량체 (a)는 화학식:
CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf
[식 중, X는 수소 원자, 1가의 유기기 또는 할로겐 원자이고,
Y는 -O- 또는 -NH-이고,
Z는 직접 결합 또는 2가의 유기기이고,
Rf는 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기임]
로 표시되는 불소 함유 단량체이다.
불소 함유 단량체 (a)는, (아크릴레이트(X: 수소 원자) 또는 메타크릴레이트(X: 메틸기)의) α 위치가 할로겐 원자 등으로 치환되어 있는 경우가 있다. 따라서, X가 탄소수 2 내지 21의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, CFX1X2기(단, X1 및 X2는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자임), 시아노기, 탄소수 1 내지 21의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 벤질기, 치환 또는 비치환된 페닐기여도 좋다. 특히, X가 염소 원자여도 좋다.
불소 함유 단량체 (a)는, Y기가 -O-인 아크릴레이트에스테르인 것이 바람직하다.
Z기는, 구체적으로는 탄소수 1 내지 20(예를 들어, 탄소수 1 내지 10, 특히 1 내지 4, 특별하게는 1 또는 2)의 직쇄상 또는 분지상 지방족기(예를 들어, 알킬렌기), 예를 들어 화학식 -(CH2)x-(식 중, x는 1 내지 10임)로 표시되는 기, 또는
탄소수 6 내지 18의 방향족기 또는 환상 지방족기,
화학식 -R2(R1)N-SO2- 또는 화학식 -R2(R1)N-CO-로 표시되는 기(식 중, R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알킬렌기 또는 분지상 알킬렌기임), 예를 들어 -CH2CH2N(R1)SO2-기(단, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기임), 또는
화학식 -CH2CH(OR3)CH2-[Ar-(O)q]p-(식 중, R3은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 아실기(예를 들어, 포르밀 또는 아세틸 등), Ar은 치환기를 필요에 따라 갖는 아릴렌기(예를 들어, 페닐렌기), p는 0 또는 1, q는 0 또는 1임)로 표시되는 기, 또는
화학식 -(CH2)n-Ar-(O)q-(식 중, Ar은 치환기를 필요에 따라 갖는 아릴렌기(예를 들어, 페닐렌기), n은 0 내지 10이고, q는 0 또는 1임)로 표시되는 기,
-(CH2)m-SO2-(CH2)n-기 또는 -(CH2)m-S-(CH2)n-기(단, m은 1 내지 10, n은 0 내지 10임)여도 좋다.
방향족기 또는 환상 지방족기는, 치환 또는 비치환이어도 좋다. S기 또는 SO2기는 Rf기에 직접 결합해도 좋다.
Rf기가 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다. Rf기의 탄소수는 1 내지 12, 예를 들어 1 내지 6, 특별하게는 4 내지 6인 것이 바람직하다. Rf기의 예는, -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, -CF(CF3)2, -CF2CF2CF2CF3, -CF2CF(CF3)2, -C(CF3)3, - (CF2)4CF3, -(CF2)2CF(CF3)2, -CF2C(CF3)3, -CF(CF3)CF2CF2CF3, -(CF2)5CF3, -(CF2)3CF(CF3)2, -(CF2)4CF(CF3)2, -C8F17 등이다.
불소 함유 단량체 (a)의 구체예로서는 예를 들어 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
[상기 식 중, Rf는 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기임]
(b) 제2 단량체( 탄소수 12 내지 30의 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기를 갖는 아크릴레이트 단량체)
제2 단량체 (b)는, 플루오로알킬기를 갖지 않는 단량체이다. 제2 단량체 (b)는, 환상 탄화수소기를 갖지 않는다. 제2 단량체 (b)는, 일반적으로 불소 원자를 함유하지 않는 단량체이다. 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기는, 특히 직쇄상의 탄화수소기여도 좋다. 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기는 탄소수가 12 내지 30이고, 일반적으로 포화의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하다.
제2 단량체 (b)는, 알킬아크릴레이트에스테르여도 좋다. 알킬기의 탄소 원자의 수는 12 내지 30이어도 좋고, 예를 들어 12 내지 22, 특히 14 내지 20이어도 좋다. 예를 들어, 제2 단량체 (b)는, 화학식:
CH2=CHCOOA1
[식 중,
A1은 CnH2n+1(n=12 내지 30, 특히 12 내지 22)로 표시되는 알킬기임]
로 표시되는 아크릴레이트여도 좋다.
제2 단량체 (b)의 구체예로서는 예를 들어 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00009
(즉, 라우릴아크릴레이트, 미리스틸아크릴레이트, 세틸아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 베헤닐아크릴레이트)
(c) 제3 단량체: (단독 중합체의 유리 전이점 ( Tg ) 또는 융점( Tm )이 50℃ 이상인 (메트)아크릴레이트 단량체)
제3 단량체 (c)는, 그의 단독 중합체가 유리 전이점(Tg) 또는 융점(Tm)이 50℃ 이상, 예를 들어 60℃ 이상인 (메트)아크릴레이트 단량체이다. 유리 전이점, 융점은, 각각 JIS K7121-1987 「플라스틱의 전이 온도 측정 방법」으로 규정되는 보외 유리 전이 종료 온도(Teg), 융해 피크 온도(Tpm)이다. 유리 전이점(Tg) 또는 융점(Tm)의 상한은 300℃, 예를 들어 200℃여도 좋다.
제3 단량체 (c)는, 단량체 (a)와 (b) 이외의 단량체이다. 제3 단량체 (c)는, 플루오로알킬기를 갖지 않는다.
제3 단량체 (c)는, 화학식:
CH=CR11-C(=O)O-R12
[식 중, R11은 H, C1 내지 C4의 알킬기 또는 할로겐이고,
R12는 C1 내지 C30의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 지방족기, C6 내지 C20의 방향족기, C7 내지 C25의 방향 지방족기임]
로 표시되는 아크릴레이트에스테르 화합물인 것이 바람직하다.
R11의 예는, 수소 원자, 메틸기, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자이다. R11이 메틸기인 것이 바람직하다.
R12의 예는, (예를 들어, 탄소수 1 내지 6의) 알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기), (예를 들어, 탄소수 5 내지 10의) 시클로알킬기(예를 들어, 시클로헥실기), (예를 들어, 탄소수 7 내지 20의) 다환식의 지방족기(예를 들어, 노르보르닐기, 보르닐기, 이소보르닐기, 아다만틸기), 페닐기, 나프틸기, 벤질기이다.
R12는 환상의 기를 갖는 것이 바람직하고, 시클로알킬기, 다환식의 지방족기, 방향족기 또는 방향 지방족기인 것이 바람직하다. 특히 R11이 수소 원자인 경우에는, R12는 환상의 기를 갖는 것이 바람직하고, 일반적으로 시클로알킬기, 다환식의 지방족기, 방향족기 또는 방향 지방족기이다.
제3 단량체 (c)의 구체예로서는,
시클로헥실아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 보르닐아크릴레이트, 아다만틸아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 트리시클로데카닐아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 2-t-부틸페닐아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트 등의 아크릴레이트에스테르;
메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 보르닐메타크릴레이트, 아다만틸메타크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 디시클로펜테닐메타크릴레이트, 트리시클로데카닐메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, (2-디메틸아미노)에틸메타크릴레이트, 아지리디닐메타크릴레이트, 아지리디닐에틸메타크릴레이트, 디시클로펜테닐메타크릴레이트 등의 메타크릴레이트에스테르;
메틸클로로아크릴레이트 등의 클로로아크릴레이트에스테르를 예시할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
(d) 다른 단량체
단량체 (a), (b) 및 (c) 이외의 다른 단량체 (d), 예를 들어 다른 비불소 비가교성 단량체를 사용해도 좋다.
다른 단량체의 예로는, 예를 들어 에틸렌, 아세트산비닐, 아크릴로니트릴, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 및 비닐알킬에테르가 포함된다. 다른 단량체는 이들의 예로 한정되지 않는다.
다른 단량체는 할로겐화올레핀이어도 좋다.
할로겐화올레핀은, 1 내지 10의 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자로 치환되어 있는 탄소수 2 내지 20의 올레핀인 것이 바람직하다. 할로겐화올레핀은 탄소수 2 내지 20의 염소화올레핀, 특히 1 내지 5의 염소 원자를 갖는 탄소수 2 내지 5의 올레핀인 것이 바람직하다. 할로겐화올레핀의 바람직한 구체예는, 할로겐화비닐, 예를 들어 염화비닐, 브롬화비닐, 요오드화비닐, 할로겐화비닐리덴, 예를 들어 염화비닐리덴, 브롬화비닐리덴, 요오드화비닐리덴이다.
다른 단량체는, 비불소 가교성 단량체여도 좋다. 비불소 가교성 단량체는, 불소 원자를 포함하지 않는 단량체이다. 비불소 가교성 단량체는, 적어도 2개의 반응성기 및/또는 탄소-탄소 이중 결합을 갖고, 불소를 함유하지 않는 화합물이어도 좋다. 비불소 가교성 단량체는, 적어도 2개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물, 또는 적어도 1개의 탄소-탄소 이중 결합 및 적어도 1개의 반응성기를 갖는 화합물이어도 좋다. 반응성기의 예는, 히드록실기, 에폭시기, 클로로메틸기, 블록 이소시아네이트기, 아미노기, 카르복실기 등이다.
비불소 가교성 단량체는, 반응성기를 갖는 모노(메트)아크릴레이트, 디(메트)아크릴레이트 또는 모노(메트)아크릴아미드여도 좋다. 또는, 비불소 가교성 단량체는 디(메트)아크릴레이트여도 좋다.
비불소 가교성 단량체의 하나의 예는, 히드록실기를 갖는 비닐 단량체이다.
비불소 가교성 단량체로서는, 예를 들어 디아세톤(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, 히드록시메틸(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-아세토아세톡시에틸(메트)아크릴레이트, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 모노클로로아세트산비닐, 메타크릴산비닐, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 등이 예시되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하고, 「(메트) 아크릴아미드」란, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드를 의미한다.
불소 함유 중합체에 있어서, 불소 함유 단량체 (a)의 양은 불소 함유 중합체의 5 내지 95중량％, 예를 들어 10 내지 90중량％, 특히 20 내지 70중량％여도 좋다.
제2 단량체 (b)와 제3 단량체 (c)의 양의 합계는, 불소 함유 단량체 (a) 100중량부에 대하여 5 내지 3000중량부, 예를 들어 10 내지 2000중량부, 특히 30 내지 1000중량부여도 좋다.
다른 단량체 (d)의 양은, 불소 함유 단량체 (a) 100중량부에 대하여 500 중량부 이하, 예를 들어 1 내지 200중량부여도 좋다.
불소 함유 중합체에 있어서, 제2 단량체 (b)와 제3 단량체 (c)의 양의 합계100중량부에 대하여 제2 단량체 (b)의 양이 82 내지 99.9중량부 또는 2 내지 60중량부, 예를 들어 84 내지 99.5중량부 또는 5 내지 55중량부, 특히 85 내지 99중량부 또는 10 내지 50중량부이고, 제3 단량체 (c)의 양이 0.1 내지 18중량부 또는 40 내지 98중량부, 예를 들어 0.5 내지 16중량부 또는 50 내지 95중량부, 특히 1 내지 15중량부 또는 50 내지 90중량부이다.
불소 함유 중합체가 할로겐화올레핀(예를 들어, 할로겐화 비닐)을 함유하는 경우, 할로겐화올레핀의 양은, 제2 단량체 (b)와 제3 단량체 (c)와 할로겐화올레핀의 양의 합계 100중량부에 대하여 30 내지 90중량부, 예를 들어 50 내지 85중량부, 특히 60 내지 80중량부인 것이 바람직하다.
불소 함유 중합체의 수 평균 분자량(Mn)은 일반적으로 1000 내지 1000000, 예를 들어 5000 내지 500000, 특히 3000 내지 200000이어도 좋다. 불소 함유 중합체의 수 평균 분자량(Mn)은, 일반적으로 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정한다.
본 발명에 있어서, 단량체 (a) 내지 (c)(및 필요에 따라 다른 단량체 (d))를 공중합시켜, 불소 함유 중합체가 매체에 분산 또는 용해된 불소 함유 조성물을 얻는다.
단량체를 블록 이소시아네이트 화합물 및 오르가노폴리실록산 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물의 존재하에 중합해도 좋다. 블록 이소시아네이트 화합물(또는 오르가노폴리실록산 화합물)의 양은, 단량체 100중량부에 대하여 0 내지 100중량부, 예를 들어 1 내지 50중량부여도 좋다.
단량체를 블록 이소시아네이트 화합물의 존재하에 중합함으로써, 블록 이소시아네이트기를 갖는 불소 함유 중합체가 얻어진다. 블록 이소시아네이트 화합물은, 적어도 1종의 블록제에 의해 블록되어 있는 이소시아네이트이다. 블록제의 예로서는, 옥심류, 페놀류, 알코올류, 머캅탄류, 아미드류, 이미드류, 이미다졸류, 요소류, 아민류, 이민류, 피라졸류 및 활성 메틸렌 화합물류를 들 수 있다. 블록제의 다른 예로는, 피리디놀류, 티오페놀류, 디케톤류 및 에스테르류를 들 수 있다. 블록 이소시아네이트 화합물은, 친수성기를 갖는 화합물에 의해 변성되어 있어도 좋다.
단량체를 오르가노폴리실록산 화합물(예를 들어, 머캅토 관능성 오르가노폴리실록산, 비닐 관능성 오르가노폴리실록산)의 존재하에 중합함으로써, 실록산기를 갖는 불소 함유 중합체가 얻어진다. 하나의 실시 형태에 있어서, 머캅토 관능성 오르가노폴리실록산은 하기의 평균식을 갖는 실록시 단위를 갖는다:
(R2SiO)a(RRNSiO)b(RRSSiO)c
[식 중, a는 0 내지 4000, 또는 0 내지 1000, 또는 0 내지 400이고,
b는 1 내지 1000, 또는 1 내지 100, 또는 1 내지 50이고,
c는 1 내지 1000, 또는 1 내지 100, 또는 1 내지 50이고;
R은 독립적으로 1가의 유기기이고,
또는 R은 탄소수 1 내지 30의 탄화수소이고,
또는 R은 탄소수 1 내지 12의 1가 알킬기이고,
또는 R은 메틸기이고;
RN은 1가의 아미노 관능성의 유기기이고,
RS는 1가의 머캅토 관능성의 유기기임]
유기 관능성기인 아미노 관능성의 유기기 RN은, 화학식: -R1NHR2, 화학식: -R1NR2 2 또는 화학식: -R1NHR1NHR2(식 중, 각각의 R1은 독립적으로 탄소수 2 이상의 2가의 탄화수소기이고, R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기임)를 갖는 기에 의해 예시된다. 각각의 R1은, 전형적으로는 탄소수 2 내지 20의 알킬렌기이다.
적합한 아미노 관능성 탄화수소기의 몇 개의 예로는,
Figure pat00010
RS는, 화학식: -R1SR2(식 중, 각각의 R1은 독립적으로 탄소수 2 이상의 2가의 탄화수소기이고, R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기고, 식 중, 각각의 R1 및 R2는 상기한 바와 같음)로 표시되는 기에 의해 예시된다. 각각의 R1은 전형적으로는 탄소수 2 내지 20의 알킬렌기이다. 머캅토 관능성기의 예는 다음의 화학식과 같다;
-CH2CH2CH2SH, -CH2CHCH3SH, -CH2CH2CH2CH2SH,
-CH2CH2CH2CH2CH2SH, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2SH,
-CH2CH2SCH3이 있다. 전형적으로는 머캅토 관능성기는 -CH2CH2CH2SH이다.
본 발명에 있어서의 불소 함유 중합체는 통상의 중합 방법 중 어느 것으로도 제조할 수 있으며, 또한 중합 반응의 조건도 임의로 선택할 수 있다. 이러한 중합 방법으로서, 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합을 들 수 있다.
용액 중합에서는, 중합 개시제의 존재하에 단량체를 유기 용제에 용해시키고, 질소 치환한 후, 30 내지 120℃의 범위에서 1 내지 10시간 가열 교반하는 방법이 채용된다. 중합 개시제로서는, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 라우릴퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트 등을 들 수 있다. 중합 개시제는 단량체 100중량부에 대하여 0.01 내지 20중량부, 예를 들어 0.01 내지 10중량부의 범위에서 사용된다.
유기 용제로서는, 단량체에 불활성이고 이들을 용해하는 것이며, 예를 들어 아세톤, 클로로포름, HCHC225, 이소프로필알코올, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 석유 에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 테트라클로로디플루오로에탄, 트리클로로트리플루오로에탄 등을 들 수 있다. 유기 용제는 단량체의 합계 100중량부에 대하여 50 내지 2000중량부, 예를 들어 50 내지 1000중량부의 범위에서 사용된다.
유화 중합에서는, 중합 개시제 및 유화제의 존재하에 단량체를 수중에 유화시키고, 질소 치환한 후, 50 내지 80℃의 범위에서 1 내지 10시간 교반하여 공중합시키는 방법이 채용된다. 중합 개시제는, 과산화벤조일, 과산화라우로일, t-부틸퍼벤조에이트, 1-히드록시시클로헥실히드로 과산화물, 3-카르복시프로피오닐 과산화물, 과산화아세틸, 아조비스이소부틸아미딘-이염산염, 아조비스이소부티로니트릴, 과산화나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 수용성인 것이나 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 라우릴퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트 등의 유용성인 것이 사용된다. 중합 개시제는 단량체 100중량부에 대하여 0.01 내지 10중량부의 범위에서 사용된다.
방치 안정성이 우수한 공중합체 수분산액을 얻기 위해서는, 고압 호모지나이저나 초음파 호모지나이저와 같은 강력한 파쇄 에너지를 부여할 수 있는 유화 장치를 사용하여 단량체를 수중에 미립자화하고, 중합하는 것이 바람직하다. 또한, 유화제로서는 음이온성, 양이온성 또는 비이온성의 각종 유화제를 사용할 수 있으며, 단량체 100중량부에 대하여 0.5 내지 20중량부의 범위에서 사용된다. 음이온성 및/또는 비이온성 및/또는 양이온성의 유화제를 사용하는 것이 바람직하다. 단량체가 완전히 상용하지 않는 경우에는, 이들 단량체에 충분히 상용시키는 상용화제, 예를 들어 수용성 유기 용제나 저분자량의 단량체를 첨가하는 것이 바람직하다. 상용화제의 첨가에 의해 유화성 및 공중합성을 향상시키는 것이 가능하다.
수용성 유기 용제로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 에탄올 등을 들 수 있고, 물 100중량부에 대하여 1 내지 50중량부, 예를 들어 10 내지 40중량부의 범위에서 사용해도 좋다. 또한, 저분자량의 단량체로서는, 메틸메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있고, 단량체의 총량 100중량부에 대하여 1 내지 50중량부, 예를 들어 10 내지 40중량부의 범위에서 사용해도 좋다.
본 발명의 불소 함유 조성물은, 용액, 에멀전(특히, 수성 분산액) 또는 에어로졸의 형태인 것이 바람직하다. 불소 함유 조성물은, 불소 함유 중합체(표면 처리제의 활성 성분) 및 매체(특히, 액상 매체, 예를 들어 유기 용매 및/또는 물)를 포함하여 이루어진다. 매체의 양은, 예를 들어 불소 함유 조성물에 대하여 5 내지 99.9중량％, 특히 10 내지 80중량％여도 좋다.
불소 함유 조성물에 있어서, 불소 함유 중합체의 농도는 0.01 내지 95중량％, 예를 들어 5 내지 50중량％여도 좋다.
본 발명의 불소 함유 조성물은, 종래 기지된 방법에 의해 피처리물에 적용할 수 있다. 통상, 상기 불소 함유 조성물을 유기 용제 또는 물에 분산시켜 희석하여, 침지 도포, 스프레이 도포, 거품 도포 등과 같은 기지된 방법에 의해 피처리물의 표면에 부착시키고, 건조하는 방법이 채용된다. 또한, 필요하면 적당한 가교제와 함께 적용하여, 큐어링을 행해도 좋다. 또한, 본 발명의 불소 함유 조성물에 방충제, 유연제, 항균제, 난연제, 대전 방지제, 도료 정착제, 주름 방지제 등을 첨가하여 병용하는 것도 가능하다. 기재와 접촉시키는 처리액에 있어서의 불소 함유 중합체의 농도는 0.01 내지 10중량％(특히, 침지 도포의 경우), 예를 들어 0.05 내지 10중량％여도 좋다.
본 발명의 불소 함유 조성물(예를 들어, 발수 발유제)로 처리되는 피처리물로서는, 섬유 제품, 석재, 필터(예를 들어, 정전 필터), 방진 마스크, 연료 전지의 부품(예를 들어, 가스 확산 전극 및 가스 확산 지지체), 유리, 종이, 나무, 피혁, 모피, 석면, 벽돌, 시멘트, 금속 및 산화물, 요업 제품, 플라스틱, 도면 및 플라스터 등을 들 수 있다. 섬유 제품으로서는 다양한 예를 들 수 있다. 예를 들어, 면, 마, 양모, 비단 등의 동식물성 천연 섬유, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리염화비닐, 폴리프로필렌 등의 합성 섬유, 레이온, 아세테이트 등의 반합성 섬유, 유리 섬유, 탄소 섬유, 아스베스트 섬유 등의 무기 섬유, 또는 이들의 혼합 섬유를 들 수 있다.
섬유 제품은, 섬유, 천 등의 형태 중 어느 것이어도 좋다.
본 발명의 불소 함유 조성물은, 내부 이형제 또는 외부 이형제로서도 사용할 수 있다.
불소 함유 중합체는, 섬유 제품을 액체로 처리하기 위해 알려져 있는 방법 중 어느 하나에 의해 섬유 형상 기재(예를 들어, 섬유 제품 등)에 적용할 수 있다. 섬유 제품이 천일 때에는 천을 용액에 침지해도 좋고, 또는 천에 용액을 부착 또는 분무해도 좋다. 처리된 섬유 제품은 발유성을 발현시키기 위해 건조되고, 바람직하게는 예를 들어 100℃ 내지 200℃에서 가열된다.
또는, 불소 함유 중합체는 클리닝법에 의해 섬유 제품에 적용해도 좋고, 예를 들어 세탁 적용 또는 드라이 클리닝법 등에 있어서 섬유 제품에 적용해도 좋다.
처리되는 섬유 제품은 전형적으로는 천이며, 이것에는 직물, 편물 및 부직포, 의복 형태의 천 및 카펫이 포함되지만, 섬유 또는 실 또는 중간 섬유 제품(예를 들어, 슬라이버 또는 조사(粗絲) 등)이어도 좋다. 섬유 제품 재료는, 천연 섬유(예를 들어, 면 또는 양모 등), 화학 섬유(예를 들어, 비스코스 레이온 또는 리오셀 등) 또는, 합성 섬유(예를 들어, 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 아크릴 섬유 등)여도 좋고, 또는 섬유의 혼합물(예를 들어, 천연 섬유 및 합성 섬유의 혼합물 등)이어도 좋다. 본 발명의 제조 중합체는, 셀룰로오스계 섬유(예를 들어, 면 또는 레이온 등)를 소유성 및 발유성으로 함에 있어서 특히 효과적이다. 또한, 본 발명의 방법은 일반적으로 섬유 제품을 소수성 및 발수성으로 한다.
또는, 섬유 형상 기재는 피혁이어도 좋다. 제조 중합체를, 피혁을 소수성 및 소유성으로 하기 위해, 피혁 가공의 다양한 단계에서 예를 들어 피혁의 습윤 가공의 기간 중에, 또는 피혁의 마무리의 기간 중에 수용액 또는 수성 유화물로부터 피혁에 적용해도 좋다.
또는, 섬유 형상 기재는 종이여도 좋다. 제조 중합체를 미리 형성한 종이에 적용해도 좋고, 또는 제지의 다양한 단계에서 예를 들어 종이의 건조 기간 중에 적용해도 좋다.
「처리」란, 처리제를 침지, 분무, 도포 등에 의해 피처리물에 적용하는 것을 의미한다. 처리에 의해, 처리제의 유효 성분인 불소 함유 중합체가 피처리물의 내부에 침투하는 및/또는 피처리물의 표면에 부착된다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
이하에 있어서, 부 또는 ％ 또는 비는, 특별히 기재하지 않는 한 중량부 또는 중량％ 또는 중량비를 나타낸다.
시험의 순서는 다음과 같다.
샤워 발수성 시험
샤워 발수성 시험을 JIS-L-1092에 따라 행하였다. 샤워 발수성 시험은 (하기에 기재되어 있는 표 1에 나타낸 바와 같이) 발수성 번호에 의해 나타내었다.
체적이 적어도 250ml인 유리 깔때기 및 250ml의 물을 20초간 내지 30초간에 걸쳐서 분무할 수 있는 스프레이 노즐을 사용한다. 시험편 프레임은, 직경이 15cm인 금속 프레임이다. 크기가 약 20cm×20cm인 3장의 시험편 시트를 준비하고, 시트를 시험편 홀더 프레임에 고정하여 시트에 주름이 없도록 한다. 분무의 중심을 시트의 중심에 둔다. 실온의 물(250mL)을 유리 깔때기에 넣고, 시험편 시트에 (25초 내지 30초의 시간에 걸쳐서) 분무한다. 유지 프레임을 지지대로부터 제거하고, 유지 프레임의 한쪽 끝을 잡고 전방 표면을 하측으로 하여, 반대측의 끝을 단단한 물질로 가볍게 두드린다. 유지 프레임을 180° 더 회전시키고, 동일한 순서를 반복하여 과잉의 물방울을 떨어뜨린다. 습기가 있는 시험편을, 발수성 불량으로부터 우수한 순서대로 0, 50, 70, 80, 90 및 100의 평점을 붙이기 위해, 습윤 비교 표준물과 비교한다. 결과를 3회 측정의 평균으로부터 얻는다.
Figure pat00011
검업률 시험
중합체 분산액을 고형분 농도가 5중량％가 되도록 경수(硬水) B(경도 216: 염화칼슘 1.9425g, 염화마그네슘 0.3975g, 황산나트륨 4.63g /물 10L)에서의 희석액을 1000g 제조하고, 40℃로 온도 조정할 수 있는 패드에 넣는다. 맹글로 폭 20cm 및 길이 80cm의 폴리에스테르 천을 원형으로 하여 연속 처리할 수 있도록 하고, 맹글압 0.4MPa로 1시간의 연속 처리를 행한다.
검업률은 이하의 식으로부터 구한다.
(맹글의 검업률)=(폴리에스테르 천의 처리 전의 중량+처리 전의 희석액 고형분 중량)-(폴리에스테르 천의 처리 후 중량+처리 후의 희석액 고형분 중량)
(검업률)=100×(맹글로의 검업율)/(처리 전의 희석액 고형분 중량)
검업률이 4％ 미만일 때에는, 검업이 억제되어 있다.
점착성 시험
불소 함유 중합체의 고체 1g을 금속 플레이트에 칭량하고, 60℃에서 1시간 가열을 행한 후, 불소 함유 중합체에 손가락을 대고 손가락을 떼었을 때에 손가락에 의해 느껴지는 점착성을 이하와 같이 평가하였다.
○: 점착성이 전혀 느껴지지 않음
△: 점착성이 조금 느껴짐
×: 점착성이 느껴짐
××: 강한 점착성이 느껴짐
제조예 1
300mL 오토클레이브에 CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl)=CH2(n=2.0)(C6SFClA) 18.63g, 스테아릴아크릴레이트(StA) 42.84g, 이소보로닐메타크릴레이트(IBMA) 0.62g, 순수 110g, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 18.62g, 염화스테아릴트리메틸암모늄 2.57g, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(EO: 20, EO는 에틸렌옥시드 유닛수를 나타냄) 2.65g, 폴리옥시에틸렌이소트리데실에테르(EO: 3) 1.21g을 넣고, 교반하에 60℃에서 15분간 초음파로 유화 분산시켰다. 반응 플라스크 내를 질소 치환한 후, 라우릴머캅탄 0.62g, 2,2-아조비스(2-아미디노프로판) 2염산염 0.31g(이하, V-50이라 기재함) 및 물 9g의 용액을 첨가하고, 60℃에서 5시간 반응시켜, 중합체의 수성 분산액을 얻었다. 중합체의 조성은, 투입 단량체의 조성에 거의 일치하였다.
검업률 시험 및 점착성 시험을 행하였다. 시험 결과를 표 2에 나타낸다.
제조예 2 내지 51 및 비교 제조예 1 내지 4
제조예 1과 마찬가지의 순서로 표 2에 나타내는 조성(투입 단량체의 종류 및 중량비)의 단량체를 중합하여, 중합체의 수성 분산액을 제조하였다. 중합체의 조성은, 투입 단량체의 조성에 거의 일치하였다.
시험 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 1
제조예 1에서 제조한 수성 액체(5g 및 7.5g 각각)를 순수에 의해 희석하여, 시험 용액(1000g)을 제조하였다. 폴리에스테르태피터 천(510mm×205mm)을 이 시험 용액에 침지하고, 맹글에 통과시키고, 160℃에서 2분간 핀 텐터로 처리하였다. 이 시험천으로 샤워 발수 시험을 행하였다. 시험 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 2 내지 51 및 비교 제조예 1 내지 5
제조예 2 내지 5 및 비교 제조예 1 내지 5에서 제조한 중합체를 실시예 1과 마찬가지로 처리하여, 샤워 발수성 시험을 행하였다. 시험 결과를 표 2에 나타낸다.
표 중, 약호의 의미는 다음과 같다.
C6SFClA C6F13CH2CH2OCOC(Cl)=CH2
C6SFMA C6F13CH2CH2OCOC(CH3)=CH2
C8SFA C8F17CH2CH2OCOCH=CH2
StA 스테아릴아크릴레이트
BeA 베헤닐아크릴레이트
IBMA 이소보로닐메타크릴레이트(Tg>50℃)
StMA 스테아릴메타크릴레이트(Tg <50℃)
CHMA 시클로헥실메타크릴레이트(Tg>50℃)
VCM 염화비닐
DAAM 다이아세톤아크릴아미드
ADMA 아다만틸메타크릴레이트
ADA 아다만틸아크릴레이트
CPM 디시클로펜타닐메타크릴레이트
Figure pat00012
Figure pat00013
본 발명의 불소 함유 조성물은, 섬유 제품(예를 들어, 카펫), 종이, 부직포, 석재, 정전 필터, 방진 마스크, 연료 전지의 부품에 우수한 발수성, 발유성, 방오성을 부여하기 위해 사용할 수 있다.

Claims (11)

  1. (a) 플루오로알킬기를 갖는 불소 함유 단량체로부터 유도된 반복 단위,
    (b) 탄소수 12 내지 30의 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기를 갖는 아크릴레이트 단량체인 제2 단량체로부터 유도된 반복 단위 및
    (c) 단독 중합체의 유리 전이점(Tg) 또는 융점(Tm)이 50℃ 이상인 (메트)아크릴레이트 단량체인 제3 단량체로부터 유도된 반복 단위
    를 갖는 불소 함유 중합체, 및
    수성 매체
    를 함유하는 불소 함유 조성물이며,
    불소 함유 중합체에 있어서, 제2 단량체 (b)와 제3 단량체 (c)의 양의 합계 100중량부에 대하여 제2 단량체 (b)의 양이 82 내지 99.9중량부이고 제3 단량체 (c)의 양이 0.1 내지 18중량부이고, 또는 제2 단량체 (b)의 양이 2 내지 60중량부이고 제3 단량체 (c)의 양이 40 내지 98중량부이고,
    불소 함유 단량체 (a)가 화학식:
    CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf
    [식 중, X는 염소 원자이고,
    Y는 -O- 또는 -NH-이고,
    Z는 직접 결합, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상 지방족기,
    탄소수 6 내지 18의 방향족기 또는 환상 지방족기,
    화학식 -R2(R1)N-SO2- 또는 화학식 -R2(R1)N-CO-로 표시되는 기(식 중, R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알킬렌기 또는 분지상 알킬렌기임),
    화학식 -CH2CH(OR3)CH2-[Ar-(O)q]p-(식 중, R3은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 아실기, Ar은 치환기를 가질 수 있는 아릴렌기, p는 0 또는 1, q는 0 또는 1임)로 표시되는 기,
    화학식 -(CH2)n-Ar-(O)q-(식 중, Ar은 치환기를 가질 수 있는 아릴렌기, n은 0 내지 10이고, q는 0 또는 1임)로 표시되는 기, 혹은
    -(CH2)m-SO2-(CH2)n-기 또는 -(CH2)m-S-(CH2)n-기(단, m은 1 내지 10, n은 0 내지 10임)이고,
    Rf는 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기임]
    로 표시되는 불소 함유 단량체이고,
    제2 단량체 (b)가 화학식:
    CH2=CHCOOA1
    [식 중, A1은 탄소수 12 내지 30의 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기임]
    로 표시되는 아크릴레이트이고,
    제3 단량체 (c)가 화학식:
    CH2=CR11-C(=O)O-R12
    [식 중, R11은 H, C1 내지 C4의 알킬기 또는 할로겐이고,
    R12는 C1 내지 C30의 환상의 지방족기로서, 수산기를 갖지 않음]
    로 표시되는, 불소 함유 단량체 (a) 및 제2 단량체 (b) 이외의 아크릴레이트 화합물이고,
    불소 함유 중합체가 블록 이소시아네이트기 및 실록산기를 포함하지 않고,
    불소 함유 중합체에 있어서, 불소 함유 단량체 (a)의 양은 불소 함유 중합체의 10 내지 70중량％인, 불소 함유 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 제2 단량체 (b)에 있어서의 알킬기의 탄소수가 12 내지 22인 불소 함유 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 제3 단량체 (c)에 있어서, R12는 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 7 내지 20의 다환식의 지방족기인 불소 함유 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 제2 단량체 (b)의 양이 89 내지 99.9중량부이고 제3 단량체 (c)의 양이 0.1 내지 11중량부이고, 또는 제2 단량체 (b)의 양이 2 내지 43중량부이고 제3 단량체 (c)의 양이 57 내지 98중량부인 불소 함유 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 수성 분산액인 불소 함유 조성물.
  6. (a) 플루오로알킬기를 갖는 불소 함유 단량체로부터 유도된 반복 단위,
    (b) 탄소수 12 내지 30의 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기를 갖는 아크릴레이트 단량체인 제2 단량체로부터 유도된 반복 단위 및
    (c) 단독 중합체의 유리 전이점(Tg) 또는 융점(Tm)이 50℃ 이상인 (메트)아크릴레이트 단량체인 제3 단량체로부터 유도된 반복 단위
    를 갖는 불소 함유 중합체이며,
    불소 함유 중합체에 있어서, 제2 단량체 (b)와 제3 단량체 (c)의 양의 합계100중량부에 대하여 제2 단량체 (b)의 양이 82 내지 99.9중량부이고 제3 단량체 (c)의 양이 0.1 내지 18중량부이고, 또는 제2 단량체 (b)의 양이 2 내지 60중량부이고 제3 단량체 (c)의 양이 40 내지 98중량부이고,
    불소 함유 단량체 (a)가 화학식:
    CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf
    [식 중, X는 염소 원자이고,
    Y는 -O- 또는 -NH-이고,
    Z는 직접 결합, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상 지방족기,
    탄소수 6 내지 18의 방향족기 또는 환상 지방족기,
    화학식 -R2(R1)N-SO2- 또는 화학식 -R2(R1)N-CO-로 표시되는 기(식 중, R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알킬렌기 또는 분지상 알킬렌기임),
    화학식 -CH2CH(OR3)CH2-[Ar-(O)q]p-(식 중, R3은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 아실기, Ar은 치환기를 가질 수 있는 아릴렌기, p는 0 또는 1, q는 0 또는 1임)로 표시되는 기,
    화학식 -(CH2)n-Ar-(O)q-(식 중, Ar은 치환기를 가질 수 있는 아릴렌기, n은 0 내지 10이고, q는 0 또는 1임)로 표시되는 기, 혹은
    -(CH2)m-SO2-(CH2)n-기 또는 -(CH2)m-S-(CH2)n-기(단, m은 1 내지 10, n은 0 내지 10임)이고,
    Rf는 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기임]
    로 표시되는 불소 함유 단량체이고,
    제2 단량체 (b)가 화학식:
    CH2=CHCOOA1
    [식 중, A1은 탄소수 12 내지 30의 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기임]
    로 표시되는 아크릴레이트이고,
    제3 단량체 (c)가 화학식:
    CH2=CR11-C(=O)O-R12
    [식 중, R11은 H, C1 내지 C4의 알킬기 또는 할로겐이고,
    R12는 C1 내지 C30의 환상의 지방족기로서, 수산기를 갖지 않음]
    로 표시되는, 불소 함유 단량체 (a) 및 제2 단량체 (b) 이외의 아크릴레이트 화합물이고,
    블록 이소시아네이트기 및 실록산기를 포함하지 않고,
    불소 함유 단량체 (a)의 양은 불소 함유 중합체의 10 내지 70중량％인, 불소 함유 중합체.
  7. 제6항에 있어서, 제3 단량체 (c)에 있어서, R12는 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 7 내지 20의 다환식의 지방족기인 불소 함유 중합체.
  8. 제6항에 있어서, 제2 단량체 (b)의 양이 89 내지 99.9중량부이고 제3 단량체 (c)의 양이 0.1 내지 11중량부이고, 또는 제2 단량체 (b)의 양이 2 내지 43중량부이고 제3 단량체 (c)의 양이 57 내지 98중량부인 불소 함유 중합체.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 불소 함유 조성물인 발수 발유제 조성물.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 불소 함유 조성물로 처리하는 것을 포함하는, 기재를 처리하는 방법.
  11. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 불소 함유 조성물에 의해 처리된 섬유 제품.
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