JPH021795A - 撥水撥油剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は風合柔軟性と撥水撥油性の実用的な耐久性を同
時に満足する撥水撥油剤に関するものである。

［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］従来か
らパーフルオロアルキル基を含有する重合性単量体を重
合してなる共重合体或いは、パーフルオロアルキル基含
有化合物を有機溶媒溶液もしくは、水系分散液として繊
維製品等を処理し、それらの素材表面に撥水撥油性を付
与する技術は知られている。本来、この撥水撥油性は、
パーフルオロアルキル基の表面配向により、素材上に低
表面エネルギー表面が形成されることに起因するが、こ
の種の撥水撥油剤は本来の機能以外に、付随性能として
柔軟性と耐久性［耐洗たく（以下耐ＨＬという）、耐ド
ライクリーニング（以下耐ＤＣという）、耐摩擦］、柔
軟性と防汚性、防汚性とＳＲ性（汚れ除去性）等が要求
されている。特に、柔軟性を中心とした付随効果を主機
能たる撥水撥油性と両立させることが、繊維用撥水撥油
剤に強く求められている。実用的な見地から柔軟性と耐
久性のごとき相反する効果を満たす技術として従来から
■加工剤の分子構造を改良する方法、■処理時に併用剤
を用いる方法が採用されてきた。加工剤の分子構造とし
ては、柔軟性付与成分として、オルガノポリシロキサン
を導入する方法、即ち含フッ素（メタ）アクリレートと
シロキサン含有（メタ）アクリレートの共重合体を用い
る方法（特開昭６０−１９０４０８号）、含フツ素ウレ
タン化合物と反応性オルガノポリシロキサンの反応生成
物を用いる方法（特開昭６０−８１２７８号）、ポリ（
メタ）アクリレートの側鎖にパーフルオロポリエーテル
を用いる方法（特公昭６１−６１８７号）が公知である
が、柔軟性の高い加工剤は、耐久性及び撥水撥油性が低
く、耐久性の高い加工剤は風合の粗硬になる傾向があっ
た。

耐久性を高めるひとつの試みとしては、繊維処理時に併
用剤を用いる技術が公知である。

一般に繊維用併用剤としてメラミン系樹脂、グリオキザ
ール系樹脂、尿素系樹脂等が用いられるが、これ等の樹
脂を用いると、風合が粗硬になるという欠点があった。

柔軟性を改良する目的で、オルガノシリコーンを含フツ
素加工剤と併用、若しくは、２段処理により付与する方
法が開示されている（特開昭’＋９−１５７３１１０号
）が耐久性は満足する水準にあっても柔軟性面で加工剤
として硬成分である含フツ素ポリマーを用いている限り
根本的な解決にはならない。

また、特に水系繊維処理として、含フツ素ポリマー乳化
液とウレタン化合物乳化液をラテックス段階でブレンド
する技術も公知であり（特開昭６２−１６４５４号公報
）、柔軟性と耐久性両立のための一方向を示しているが
、単純ラテックスブレンドの場合、その乾燥皮膜が巨視
的に不均一となり、耐久性（特に耐ＨＬ、耐摩擦）低下
の原因となる。

又、異種ラテックスの混合は安定性の面からも乳化剤の
選択が重要な問題となり、はん雑である。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、前述の問題点を解決すべくなされたものであ
り、１つの粒子内に少なくとも２種の重合体を含み、か
つ少なくとも２種の重合体の少なくとも１種はポリフル
オロアルキル基を有する重合体である重合体粒子を有効
成分とする撥水撥油剤及びその重合体粒子の製造方法に
関するものである。

本発明の撥水撥油剤は、従来の加工剤又は処理方法では
達成困難であった柔軟性と実用的な耐久性すなわち、耐
ＨＬ、耐ＤＣ１耐摩擦性等を両立し得るものである。

本発明の撥水撥油剤は、重合体粒子が分散した水及び／
又は溶媒分散系での使用が好ましい。本発明における２
種以上の重合体を１つの粒子内に含む重合体粒子は、例
えばシード乳化重合法により得られ、乳化重合法により
粒子状に形成された第１の重合体と、前記第１の重合体
の粒子の表面ないし内部で重合により形成された第２の
重合体から形成された粒子であり、Ｍ状に相分離したコ
アーシェル型が性能上好ましいが、相分離形態が海−島
構造や、重合体の１種が局在化しているもの、あるいは
異種の重合体分子鎖がからみ合ったものでもよい。

本発明における重合体粒子を形成する２種以上の重合体
のうち、少なくとも１種がポリフルオロアルキル基（以
下Ｒｆ基と略す。）を含有する重合体である。

本発明における２種以上の重合体は、２種以上の重合体
粒子同志を単にブレンドして得られるものとは異なり、
２種以上の重合体が、例えばシード乳化重合法等により
、ミクロ混合形成され、いわゆる凝集して存在している
２次粒子でない、個々の粒子が他の粒子と凝集しないで
単独に存在している粒子すなわち１次粒子状の重合体粒
子を形成しているものである。

本発明におけるＲｆ基を含有する重合体としては、何ら
限定されるものではないが、以下のＲｆ基を含有するビ
ニル系単量体の１種からなる単独重合体あるいは２種以
上からなる共重合体が好ましい。Ｒｆ基の炭素数は３〜
２１のものが好ましく、特に６〜１８のものが好ましい
。Ｒｆ基のうち、水素原子や塩素原子等のフッ素原子以
外の原子を含まないパーフルオロアルキル基が好ましく
、特にビニル系単量体の末端に位置するものが好ましい
。好適な具体例は以下の通りである。

ＣＦｓ　（ＣＦａ）　、ＣＨｚＯＣＯＣ（ＣＨｓ）＝Ｃ
Ｈ（２ＣＦｓ　（ｃＦｚ）ｓ　（Ｃ）１２）、０ＣＯＣ
（Ｃ１（、）＝ＣＨ。

ＣＦ−（ＣＦｚ）　、ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣＨ：ＣＨｚ
／ ｃＦｓ（ＣＦ、）ｔｓｏ□Ｎ（Ｃ３１（？）（ＣＨｚ）
ａＯｃｏ（Ｊ（＝ＣＨ２ＣＦｓ（ＣＦｉ）ｙ（ＣＨｓ）
４０ＣＯＣＨ＝ＣＨｉＣＦ−（ＣＦ２）？ＳＯ□Ｎ（Ｃ
）＋１）（ＣＨ，）、０ＣＯＣ（Ｃ）１．）＝ＣＨ２Ｃ
Ｆ３（ＣＦ２）？ＳＯ□Ｎ（ＣｔＨｓ）（Ｃｔ（ｚ）ａ
ＯｃＯｃ）Ｉ＝ＣＨｚＣＦ３　（（：Ｆ２）　？Ｃ０Ｎ
Ｈ（ＣＨ２）　２０ＧＯＣＩ（＝ＣＨ２ＣＦ。

＼ ＣＦ（ＣＦ、）、（ＣＨ□）、０ＣＯＣＨ＝Ｃ）Ｉ２／ ＣＦ３ ／ ＣＦ。

／ ＣＦ。

ＣＦ３（ＣＦ２）６（ＣＨ２）　２０ＣＯＣＲ＝ＣＨ２
ＣＦ、（ＣＦ２）、（Ｃ１（２１２０ＣＯＣ（ＣＨ，）
＝Ｃ）Ｉ。

ＣＦｚ（ＣＦａ）ａｃＯＮＨ（ＣＨｚ）ｚＯｃＯｃ（Ｃ
Ｈ３）；ＣＨ□Ｆ２Ｃ１ ＼ （ＣＦ２１７ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２０（：０ＣＩｌ＝Ｃ
Ｈａ／ ＣＦ３ Ｈ（ＣＦ２）、。ＣＨ，０ＣＯＣＨ＝ＣＩ（２ＣＦ、Ｃ
１（ＣＦ２）、。Ｃ１，０ＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２Ｆ
３ ＣＦｓ（ＣＦ、）、ＣＨ，ＣＨ□０ＣＨ２ＣＨ１ＯＣＨ
＝ＣＨ２ＣＦＩＣＩ ＼ ＣＦ（ＣＦ２）　７Ｃ１（２ＣＨ，０ＣＨ２ＣＨ，０Ｃ
Ｈ＝ＣＨ。

／ ＣＦ。

ＣＦｓ（ＣＦｚ）ＣＨｚＣＨＣＨＪ（：ＨａＣＨｉＯＣ
Ｈ＝ＣＨｚＣＨ 本発明におけるＲｆ基を含有する重合体以外の重合体と
しては、以下のＲｆ基を含有しない各種ビニル系単量体
の１種からなる単独重合体あるいは、２種以上からなる
共重合体を採用でき、又、これらの単量体は、前述のＲ
ｆ基を含有するビニル系単量体と共重合体を形成せしめ
て、Ｒｆ基を含有する重合体の基材への接着性又は架橋
性や造膜性、あるいは柔軟性、防汚性、ＳＲ性等を改良
することができる。Ｒｆ基を含有しない単量体の好適な
具体例は以下の通りである。

例えばエチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、弗化ビニル
、ハロゲン化ビニリデン、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、アクリル酸とそのアルキルエ
ステル、メタクリル酸とそのアルキルエステル、ポリ（
オキシアルキレン）（メタ）アクリレート、（メタ）ア
クリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、メ
チロール化ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メ
チロール（メタ）アクリルアミド、ビニルアルキルエー
テル、ハロゲン化アルキルビニルエーテル、ビニルアル
キルケトン、ブタジェン、イソプレン、クロロブレン、
グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、アジリジニルエチル（メタ）
アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、インシ
アナトエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（
メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アク
リレート、無水マレイン酸、アジリジニル（メタ）アク
リレート、ポリシロキサンを有する（メタ）アクリレー
ト、Ｎ−ビニルカルバゾール等である。

Ｒｆ基を含有する重合体は、耐久性を発現させる目的、
或いは、柔軟性を付与する目的のために、分子量調制剤
として、メルカプタン化合物の存在下に重合させても良
い。例えば、Ｒ’−３ＨＲ’　：アルキル基、アリール
基Ｈ３−（Ｒ”）−５ＨＲ”　：アルキレン基本発明に
おける２種以上の重合体を１つの粒子内に含む粒子を得
るためには、有機過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩の如
き各種の重合開始剤、又はγ−線の如き電離性放射線の
存在下いわゆるシード乳化重合法を採用することが好ま
しい。

２種以上の重合体を１つの粒子内に含む粒子のうち、例
えば、層状に相分離したコアーシェル型の粒子を得るた
めには、まずコア部を形成する重合体の１種を第１段目
の乳化重合により形成せしめた後、前記重合体存在下に
シェル部を形成する他の重合体の単量体を２段階以上の
多段階に分割して乳化重合する方法を採用することがで
きる。本発明の撥水撥油剤を得るために水沫を採用した
場合、第Ｎ段目の乳化重合は次の様な注意を払う必要が
ある。即ち、前段（第Ｎ−１段）の乳化重合で得られた
エマルジョン中には新たな乳化剤の量をエマルジョン粒
子の安定化に必要最小限のあるいは、シェル部の重合体
を形成するモノマーのミセルが生成し難い量に調節する
必要がある。具体的には、第Ｎ−１段目の重合が終了し
た時点で、エマルジョンの表面張力を測定することによ
り、乳化剤がその臨界ミセル濃度以上の過剰量存在して
いるか否か確認することが好ましい。過剰に存在する場
合は、エマルジョンを希釈することにより、乳化剤を臨
界ミセル濃度以下に調節するができる。この操作により
、第Ｎ段目の乳化重合の重合場は、第Ｎ−１段目に得ら
れた粒子の粒子上または、粒子内に限定され、本発明の
目的とする粒子を得ることができる。

乳化剤が臨界ミセル濃度以上の過剰量存在している条件
では、重合時に第Ｎ段目の組成のみからなる新たな粒子
が生成し、２種以上の重合体が層状に相分離した粒子を
得ることはできない。所望の粒子の生成及び、新しい粒
子の生成は、例えば、染色法を用いた電顕観察、粒子の
ゼータ電位測定、或は、粒径分布を測定することにより
確認することができる。又、造膜後の小角エックス線散
乱、小角光散乱、小角中性子散乱を測定することにより
確認することができる。２種以上の重合体からなる粒子
を得るためには、上述の多段重合の他、著しく共重合反
応性の異なる単量体同士の組合せや、重合媒体への溶解
度の異なる単量体の組合せを用いることにより、１段重
合で実現することも可能である。

コア部としては、Ｒｆ基を含有する重合体が好ましく、
シェル部としては、この重合体と異なるＲｆ基を含有す
る重合体あるいはＲｆ基を含有しない重合体が好ましい
。

コア部となるＲｆ基を含有する重合体中のＲｆ′Ｍ含有
単量体に由来する重合単位（Ｒｆ含有重合単位）の割合
は、Ｒｆ含有重合単位とＲｆ基不含単量体に由来する重
合単位（Ｒｆ不含重合単位）との合計に対してＲｆ含有
重合単位が３０〜ｌｏＯｗｔ％、好ましくは５０〜ｌｏ
ｏｗｔ％であり、この割合が少なすぎると撥水撥油性能
が低下する。

シェル部となる重合体中のＲｆ含有重合単位の割合は、
同様に０〜９５ｗｔ％、好ましくは０〜８０ｗｔ％、特
に０〜７０ｗｔ％であり、この割合が多すぎると接着性
、造膜性、架橋性等の改良が不充分であり、撥水撥油性
能の耐久性が低下する。

又、柔軟性の改良も不充分である。又、コア部のＲｆ含
有重合単位の割合は、シェル部のＲｆ含有重合単位の割
合に比べて、そのｗｔ％で表わした数値で少なくとも１
０、好ましくは２０以上高い方が性能上好ましい。

コア部、シェル部の重合体としては、前述のごとく、Ｒ
ｆ含有重合単位の割合が異なるものの中から選定する他
、Ｒｆ含有重合単位の種類が異なるもの、あるいは、Ｒ
ｆ不含重合単位の種類が異なるものの中から選定しても
よい。

コア部／シェル部の割合は、各部を構成する単１体重量
比でｌ／１００〜１００／１の間で選ばれるが、加工時
の風合を損わずに、実用的耐久性を付与する等の目的の
ためには、１００１５〜１００１５０であることが好ま
しい。又、同様の目的のために、コア部の重合体の重量
平均分子量は、シェル部の重合体のそれよりも小さいも
のが好ましい。コア部の重合体の重量平均分子量として
は約ｌＯ万以下、好ましくは５万以下が適当である。

乳化重合に用いる乳化剤としては、非イオン系、陽イオ
ン系、陰イオン系等の各種乳化剤から選ばれる１種又は
２種以上を用いることができ、その添加量は、前述の前
段乳化重合時には、コア部を構成する重合体１００重量
部に対して、１〜２０重量部、好ましくは３〜１０重量
部であり、後段乳化重合時には、コア部上以外に重合体
を形成させないために、シェル部を構成する重合体１０
０重量部に対して、０−１ｏ重量部、好ましくは０．０
５〜３重量部である。後段乳化重合時には、前段乳化重
合時の乳化剤を引続き使用してもよいため、後段乳化重
合時の乳化剤の添加量が０重量部の場合もあり得る。前
段及び後段で使用する乳化剤は同種でも異種であっても
よい。

本発明の撥水撥油剤中には、２種以上の重合体からなる
粒子が凝集せずに又はこの粒子同志が部分的に凝集した
形態で存在するものであるが、１種類の重合体からなる
粒子やそれが凝集したもの、あるいは１種類の重合体か
らなる粒子の多種類が本発明の撥水撥油剤中に少量であ
れば、混入していてもよい。本発明における２種以上の
重合体から形成された粒子の粒子径としては、０．Ｏ１
〜１μ、好ましくは０．１〜１μの範囲から選定すると
よい。

本発明の撥水撥油剤は、撥水撥油処理した素材の風合を
損わずに、撥水撥油性の実用的耐久性（耐ＨＬ性、耐Ｄ
Ｃ性、耐摩擦性、着用耐久性）に優れるものであるが、
さらに風合を向上させる目的で、前述の乳化重合時又は
重合終了後、高級脂肪酸、高級脂肪酸のエチレンオキサ
イド付加物、高級脂肪酸のアルキルエステル、長鎖アル
コール、ソルビタン系やペンタエリスリトール系長鎖ア
ルキルエステル、ポリアミドポリアミン系表面改質剤、
合成ワックス、流動パラフィン、パラフィンワックス、
シリコーンオイル等を添加することが有効である。

又、本発明の撥水撥油剤には、他の撥水剤や撥油剤ある
いは他の重合体ブレンダー、防虫剤、難燃剤、帯電防止
剤、染料安定剤、防シワ剤、メラミン系樹脂、グリオキ
ザール系樹脂、尿素系樹脂等からなる耐久性向上剤等を
併用添加してもよい。

本発明の撥水撥油剤は水性乳濁液のものが好ましく、浸
漬塗布等の如き被覆加工の既知の方法により、被処理物
の表面に付着させ乾燥する方法により、処理可能である
。又、必要ならば適当なる架橋剤と共に適用し、キユア
リングを行なっても良い。尚、エアゾール型の撥水撥油
剤では、これを単に被処理物に噴射吹き付けするだけで
良く、直ちに乾燥して充分な性能を発揮させ得る。

本発明の撥水撥油剤で処理され得る物品は、特に限定な
く種々の例をあげることが出来る。

例えば、繊維、繊維織物、ガラス、紙、木、皮革、毛皮
、石綿、レンガ、セメント、セラミックス、金属及び酸
化物、窯業製品、プラスチック、塗面およびプラスター
などがある。而して、繊維や繊維織物の材質としては、
綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊維、ポリアミド
、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロ
ニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンの如き種々
の合成繊維、レーヨン、アセテートの如き半合成繊維、
ガラス繊維、アスベスト繊維の如き無機繊維、或いはこ
れらの混合繊維の織物があげられる。

［作用］ 本発明の撥水撥油剤が高い耐久性と柔軟性を両立する機
構は必ずしも明らかではないが、粒子が例えばコアーシ
ェル型の場合、シェル部を形成する高分子量又は架橋性
単量体を含有する重合体の、コア部含フッ素ポリマーへ
のミクロなブレンド効果により、撥水撥油剤被膜の機械
的な強度を向上させ、更に、ポリフルオロアルキル基の
表面配向を強固なものにしていると考えられる。又、物
品上での造膜性が著しく改善されていることが観察され
、これによっても、耐久性の向上につながっているもの
と考えられる。また、粒子中でのミクロブレンドである
ため、併用樹脂の後添加（単純ブレンド）の如き、風合
の粗硬化を招かないものと考えられる。

［実施例］ 製造例１ コア部重合体粒子の製造方法 で示される連鎖移動剤５．６４　ｇ　（５，９５ｍｍｏ
ｌ）、水溶性シリコーン（東しシリコーン社製５Ｆ８４
２７）２．９４ｇ（３部）、ジメチルアルキルアミン酢
酸塩（ライオン社製ファーミンＤＭＣ酢酸塩）　０．４
９ｇ（０，５部）、アセトン４９．１　ｇ　（５０部）
、蒸留水１４７．２　ｇ　（１５０部）の混合物を高圧
乳化機（マントンボウリン社製ホモジナイザー）を用い
て、４５０ｋｇ／ｃｍ２で乳化した後、得られた乳化液
７０ｇ及びα−α°−アゾビスイソブチロニトリル０、
３４　ｇを１００ｍ１−重合アンプルに仕込み窒素置換
した後７５℃で５時間重合させた。得られた分散液中の
コア部重合体粒子は収率９９％以上、電顕観察及び光散
乱法による粒径分布測定の結果により平均粒子径０．０
８２μｍの球状粒子からなっていた。

製造例２〜４ 以下に示す処方で製造例−１と同様に重合し、コア部重
合体粒子を得た。

ＳｔＡ　　；ステアリルアクリレート ＦＤＭＣ、ライオン社製ファーミンＤＭＣ酢酸塩系乳化
剤（カチオン性）Ｅ９１１．正正社製ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテル乳化剤（非イオン性） アーカードＴ；ライオン社製４級アンモニウム塩系乳化
剤（カチオン性） 実施例１ １００ｍβ−ガラス製重合アンプルに、製造例−１で製
造したコア部重合体粒子の分散液２０ｇ（固形分３４％
、６．８　ｇ　、　１００部）、メチルメタクリレート
（ＭＭＡ）　０．６８ｇ　（１０部）、水溶性シリコー
ン（ＳＦ８４２７）　０．００６８　ｇ　（０，１部）
、２−２−アゾビス（２−アミジノプロパン）−２塩酸
塩（和光紬薬製Ｖ−５０）　０．０１７　ｇ　（２，５
部）、更に水４．３ｇを加えて、固形分濃度が３０％に
なる様に調製した後、窒素置換し、６０℃で１０時間重
合させた。得られた分散液中のコアシェル型の重合体粒
子は、収率９９％、電顕観察及び光散乱法による粒径分
布測定の結果により、平均粒子径０．０９５μｍの球状
粒子からなっていた。これを純水にて、固形分１．６　
ｗｔ％に希釈し、ＰＥＴ（トスキン）布を浸漬後マング
ルでピックアップ１００％に絞り、１００℃×３分で乾
燥後、１７５℃×１分で熱処理した。布帛は柔軟な風合
を有し、撥水性（ＪＩＳ−Ｌ−１００５）１００、撥油
性（＾ＡＴＣＣ−ＴＭ−１１８−１９６６）６−であっ
た。洗た（　（ＪＩＳ−Ｌ−０２１７−１０３）　５回
後［以下１（Ｌ５］、　　ドライクリーニング（ＪＩＳ
−Ｌ−１０９２−３２２１５回後［以下ＤＣ５］もそれ
ぞれ、５／８０“、５／１００であった。

実施例２〜７ 製造例２〜４で製造した重合体粒子をコア部とし、く表
−１〉に示す重合体をシェル部とする粒子を実施例−１
と同様に製造し、ＰＥＴ布帛に処理した。く表〉にその
性能を示す。

比較例１〜４ 製造例１〜４で製造したコア部重合体粒子の分散液（固
形分濃度１．６　ｗｔ％）をそのまま希釈し、実施例１
と同様にＰＥＴ布帛に処理した。

比較例５ 製造例２に示す組成のコア部重合体粒子の分散液及びポ
リメチルメタクリレート粒子の分散液（固形分濃度１７
ｗｔ％）をブレンド比１００／１０でブレンドした加工
浴（全固形分濃度１．６ｗｔ％）を調製し、実施例１と
同様にＰＥ布帛を処理した。

製造例５　　コア部重合体粒子の製造方法ＦＡ　　　　
　　９２．５２ｇ　　（１７８，６ｎ＋ｍｏｌ）ｎ−Ｃ
＋ａｌｌｓｔＳＨ３，３５ｇ　　（１１，９ｍｍｏｌ）
ポリオキシエチレンオレイルエーテル（正正社製エマル
ゲン４３０）２．９４ｇ　（ＦＡ、メルカプタン合計１
００部に対して３部）、ファーミンＤＭＣ酢酸塩０．２
９　ｇ　（０，３部）、アセトン４７．９　ｇ、蒸留水
１４３．８　ｇの混合物を５０℃に保温したまま高圧乳
化機（マントンボウリン社製ホモジナイザー）を用いて
４５０ｋｇ／ｃｍ”で乳化後、得られた乳化液の７０ｇ
及びα−α°−アゾビスイソブチロニトリル０．３４　
ｇを１００ｍ℃−重合アンプルに仕込み、窒素置換の後
、７０℃で５時間重合した。

得られたコア部重合体粒子は、単量体変換率９９％以上
であった。

実施例８ １００ｍｊ２ガラス製重合アンプルに、製造例５で製造
したコア部重合体粒子の分散？？ｕ２０ｇ（固形分３４
％；　６．８　ｇ　、　１００部）に対して、以下に示
す単量体（合計で２．０４ｇ　、　３０部）を仕込んだ
。

これに２，２°−アゾビス（２−アミジノプロパン）−
２−塩酸塩０．０５１　ｇ　（２，５部）、更に水１３
．３ｇを加えて固形分濃度が２５％になる様に調製した
後、窒素置換し、６０℃で１２時間重合させた。得られ
た分散液中のコアシェル型の重合体粒子は収率９９％以
上であった。電顕観察及び光散乱法による粒径分布測定
の結果、粒径０．２１μの球状粒子であった。又、粒子
のゼータ電位は４８、２ｍＶの単一ピークを示した。

得られたコアシェル型重合体粒子の分散液を用いて次に
示す加工浴を調製した。

（計３ｏｏｇ） 加工浴にナイロン製織物を浸漬後、マングルでピックア
ップ７０％に絞り、１１０℃Ｘ　９０ｓｅｃ、１７０℃
×１分熱処理した。処理した布は柔軟な風合を有し、撥
水性１００、撥油性６であった。

洗な（２０回後、ドライクリーニング２０回後それぞれ
３／８０．４／８０−であった。

比較例６ 一括仕込による共重合体の製造 １００ｍ１２重合アンプルに、以下の単量体を仕込んだ
。この仕込み組成は、実施例８で得られるコアシェル型
重合体粒子と実質的に同じポリマー組成となる。

上表の混合物を６０℃×１２時間重合したところ、９９
％以上の収率で共重合体が得られた。

これを実施例８と同様にナイロン織物に処理した結果を
表２に示す。

比較例７ １００＋＋１重合アンプルに、以下の単量体を仕込み、
６０℃×１２時間重合したところ、９９％以上の収率で
共重合体が得られた。

得られた共重合体の分散液及び、製造例５で製造したコ
ア部重合体粒子の分散液を以下のブレンド比でブレンド
した加工浴（全固形分濃度１．６ｗｔ％）を調製し、ナ
イロン織物を処理した。結果を表２に示す。このブレン
ド比は、実施例５と実質的に同じポリマー組成物を与え
る。

厘］Ｊ９１或 （固形分濃度３４ｗｔ％） 共重合体の分散液　　　　　３．２ｇ （固形分濃度３４．５ｗｔ％） スミテックスレジンＭ−３０，４５ｇ （住化製） ＡＣＸ　（住化製）　　　　　　　０．４５　ｇ水 全　　３００　ｇ この加工浴でナイロン布を処理した結果を表２に示す。

実施例９〜ｌＯ 重合性単量体のｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートに変え
て、ステアリルメタクリレート（ｓｔＭＡ）、ｎ−ブチ
ルメタクリレート（ｎ−ＢｕＭＡ）を用いる以外は実施
例８と同様に処理した。結果を表２に示した。

実施例１１ 実施例８の仕込み組成に 流動パラフィン　　０．３ｇ を追加した他は実施例８と同様に重合を行なった。得ら
れたコアシェル型重合体粒子の分散液は収率９９％以上
で、液表面に流動パラフィンの浮遊は認められなかった
。

以下実施例８と同様にナイロン製織物を処理した。処理
した布は実施例８の布に比べしっとりしたぬめり風合を
有し、撥水性１００　、　撥油性６であった。洗た＜２
０回後、ドライクリーニング２０回後それぞれ３／８０
．４／８０−であった。

製造例６　　コア部重合体粒子の製造方法製造例５の仕
込み組成に Ｃｌ７Ｈ３８ＣＯＯＣ４Ｈ９３ｇ を追加した他は製造例５と同様に重合を行ない収率９９
％以上でコア部重合体粒子を得た。

実施例１２ 実施例８で用いた製造例５のコア部重合体粒子を製造例
６のコア部重合体粒子に変えた他は実施例８と同様に重
合を行なった。得られたコアシェル型の重合体粒子は収
率９９％以上であった。この重合体粒子の分散液を用い
て実施例８と同様にナイロン製織物を処理した。

処理した布は実施例８の布に比べしっとりしたぬめり風
合を有し、撥水性１００、撥油性６であった。洗なく２
０回後、ドライクリーニング２０回後それぞれ３／８０
．４／８０−であった。

実施例１３〜１６ 製造例５で製造した重合体をコア部重合体粒子とし実施
例８に示した重合性単量体組成をシェル部としてシェル
部合成時に〈表３〉に示す化合物を添加しコアシェル型
重合体粒子を実施例８と同様に製造し、ナイロン織物布
に処理した（表３にその性能と風合を示す）。

実施例１７〜２０ 製造例５のコア部重合体粒子合成時にく表３〉に示す化
合物を同時に乳化分数させた後、実施例８と同様にコア
シェル型重合体粒子を製造し、ナイロン織物布に処理し
た（表３にその性能と風合を示す）。

比較例８〜１０ 流動パラフィン、ステアリン酸ブチル、ラノリンアルコ
ールのそれぞれの水分散液（流動パラフィンの例を表４
に示す。ステアリン酸ブチル、ラノリンアルコールも同
様組成）を実施例８のコアシェル型重合体粒子の分散液
に混合しナイロン織物布を処理した（表５にその性能と
風合を示す）。

表　　４ 表５ 比較例１１ 製造例５に於いて仕込組成を次の様に変更した他は製造
例５と同様の手順でコア部重合体粒子を製造した。

得られた分散液の一部をメタノール中に注ぎ、ポリマー
を精製し、ＧＰＣにより分子量を測定したところ、約２
０万であった。

このエマルジョンをコア部重合体粒子分散液とし、実施
例８と同様の組成で２段階目の重合を行なった。なお、
シェル部の分子量は約ｌＯ万であった。

得られた分散液を実施例８と同様の組成の処理浴中でナ
イロン織物を処理した。結果を次表に示す。

実施例２１ 実施例９で製造した粒子の分散液５０ｇ（固形分２５％
；　１２．５ｇ　：　１００部）に対して以下に示す単
量体（合計２．５ｇ　；　２０部）及び粒子安定化のた
めの乳化剤、重合開始剤を仕込み、６０℃Ｘ１２時間第
３段目の重合を行った。

ＦＡ　　　　　　　　Ｏ，５ｇ　（２０ｗｔ％）ステ１
す１クリレート　　　１．７５ｇ　　（７０ｗｔ％）ク
リシジルメタクリレート　　　　０．２５ｇ　　（１０
ｗｔ％）工フルグン　４３０ （１０％水溶液）　　　０．２５ｇ ■　−５０ （１０％水溶液）　　　０．５ｇ 得られた分散液は、電顕観察及び粒径分布測定の結果、
粒径０．２５μの球状粒子よりなっていた。これを実施
例８と同様の処方で処理したところ、得られた布は柔軟
な風合いを有し、撥水性１００、撥油性６であった。洗
濯２０回後、ドライクリーニング２０回後それぞれ４／
８０．３／８０−であった。

［発明の効果］ 本発明の撥水撥油剤は、粒子中に撥水撥油性成分として
の重合体及び耐久性成分としての重合体が例えばコアシ
ェル型で共存しているため、物品に撥水撥油処理した場
合、処理布等の風合を損なうことなく、高い撥水撥油性
と実用的な耐久性（耐ＨＬ性、耐ＤＣ性、耐摩擦性、着
用耐久性等）を得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１つの粒子内に少なくとも２種の重合体を含み、か
   つ少なくとも２種の重合体の少なくとも１種はポリフル
   オロアルキル基を有する重合体である重合体粒子を有効
   成分とする撥水撥油剤。 ２、少なくとも２種の重合体が、ポリフルオロアルキル
   基を高い割合で含む重合体の少なくとも１種と、ポリフ
   ルオロアルキル基を含まないかあるいはそれを相対的に
   少ない割合で含む重合体の少なくとも１種とからなる請
   求項１記載の撥水撥油剤。 ３、乳化重合法により粒子状に形成された第１の重合体
   と、前記第１の重合体の粒子の表面ないし内部で重合に
   より形成された第２の重合体とを含み、かつ第１の重合
   体と第２の重合体の少なくとも一方はポリフルオロアル
   キル基を含む重合体である重合体粒子を有効成分とする
   撥水撥油剤。 ４、第１の重合体と第２の重合体の一方がポリフルオロ
   アルキル基を高い割合で含む重合体であり、他方がポリ
   フルオロアルキル基を含まないかあるいはそれを相対的
   に少ない割合で含む重合体である請求項３記載の撥水撥
   油剤。 ５、第１の重合体がポリフルオロアルキル基含有ビニル
   モノマーを３０〜１００重量％含む第１のモノマーを重
   合して得られた重合体である請求項３の撥水撥油剤。 ６、第２の重合体が、第１の重合体を形成する第１のモ
   ノマーにおけるポリフルオロアルキル基含有ビニルモノ
   マーの重量割合よりも少ない割合のポリフルオロアルキ
   ル基含有ビニルモノマーを含むか又はポリフルオロアル
   キル基含有ビニルモノマーを含まない第２のモノマーで
   あってそのポリフルオロアルキル基含有ビニルモノマー
   の割合が０〜８０重量％の第２のビニルモノマーを重合
   して得られた重合体である請求項３の撥水撥油剤。 ７、第１の重合体が、第１のモノマー中のポリフルオロ
   アルキル基含有ビニルモノマーの割合が３０〜１００重
   量％である第１のモノマーの重合体であり、第２の重合
   体が第２のモノマー中のポリフルオロアルキル基含有ビ
   ニルモノマーの割合が０〜８０重量％である第２のモノ
   マーの重合体であり、しかも重量％で表した第１のモノ
   マーにおけるポリフルオロアルキル基含有ビニルモノマ
   ーの割合の数値が第２のモノマーにおけるその数値より
   も２０以上大きい、請求項３記載の撥水撥油剤。 ８、第１の重合体が、ポリフルオロアルキル基を有する
   アクリレートあるいはメタクリレートの重合体又はそれ
   とポリフルオロアルキル基不含モノマーとの共重合体で
   ある請求項３記載の撥水撥油剤。 ９、第２の重合体が、ポリフルオロアルキル基を有しな
   いアクリレートあるいはメタクリレートの重合体又は前
   記アクリレートあるいはメタクリレートとポリフルオロ
   アルキル基を有するアクリレートあるいはメタクリレー
   トとの共重合体である請求項３記載の撥水撥油剤。 １０、ポリフルオロアルキル基を有しないアクリレート
   あるいはメタクリレートの一部がエポキシ基を有する化
   合物である請求項９記載の撥水撥油剤。 １１、少なくとも１種のビニルモノマーからなる第１の
   モノマーを乳化重合して得られる第１の重合体の粒子、
   重合媒体、及び下記第２のモノマーのミセルが生成し難
   い量の乳化剤の存在するあるいは乳化剤の存在しない重
   合系内で、少なくとも１種のビニルモノマーからなる第
   ２のモノマーを重合して第２のモノ マーの重合体である第２の重合体を上記第１の重合体の
   粒子の表面ないし内部に形成、させること、及び第１の
   モノマーと第２のモノ マーの少なくとも一方がポリフルオロアルキル基含有ビ
   ニルモノマーを含むことを特徴とするポリフルオロアル
   キル基を有する重合体粒子の製造方法。 １２、第１のモノマーと第２のモノマーの一方が高い割
   合のポリフルオロアルキル基含有ビニルモノマーを含み
   、他方がポリフルオロアルキル基含有ビニルモノマーを
   含まないかあるいはそれを相対的に少ない割合で含む請
   求項１１記載の方法。 １３、第１のモノマーにおけるポリフルオロアルキル基
   含有ビニルモノマーの含有割合が３０〜１００重量％で
   ある請求項１１記載の方法。 １４、第２のモノマーにおけるポリフルオロアルキル基
   含有ビニルモノマーの含有割合が０〜８０重量％であり
   、しかも第１のモノマーにおけるポリフルオロアルキル
   基含有ビニルモノマーの含有割合よりも少ない割合であ
   る請求項１１記載の方法。 １５、第１のモノマーにおけるポリフルオロアルキル基
   含有ビニルモノマーの含有割合が３０〜１００重量％、
   第２のモノマーにおけるポリフルオロアルキル基含有ビ
   ニルモノマーの割合が０〜８０重量％であり、しかも重
   量％で表した第１のモノマーにおけるポリフルオロアル
   キル基含有ビニルモノマーの割合が第２のモノマーにお
   ける数値よりも２０以上大きい請求項１１記載の方法。 １６、第１のモノマーがポリフルオロアルキル基を有す
   るアクリレートあるいはメタクリレートであるか、又は
   それとポリフルオロアルキル基不含ビニルモノマーとの
   混合物である請求項１１記載の方法。 １７、第２のモノマーがポリフルオロアルキル基を有し
   ないアクリレートあるいはメタクリレートであるか、又
   はそれとポリフルオロアルキル基を有するアクリレート
   あるいはメタクリレートとの混合物である請求項１１記
   載の方法。 １８、ポリフルオロアルキル基を有しないアクリレート
   あるいはメタクリレートの一部がエポキシ基を有する化
   合物である請求項１７記載の方法。 １９、第１のモノマーを乳化剤、重合開始剤、及び重合
   媒体の存在下に乳化重合して第１の重合体の粒子を含む
   乳化重合組成物を製造し、次いで、この乳化重合組成物
   に新たに乳化剤を実質的に添加することなく、かつ必要
   により重合媒体を追加した上記乳化重合組成物中で第２
   のモノマーの重合を行なう請求項１１記載の方法。 ２０、重合媒体が水と水溶性有機溶媒の混合物からなる
   請求項１９記載の方法。 ２１、第１のモノマーを乳化剤、重合媒体、重合開始剤
   、及び連鎖移動剤の存在下に乳化重合する請求項１９記
   載の方法。 ２２、第２のモノマーを、第１のモノマーの重合に用い
   た乳化剤が存在し、しかも乳化剤濃度が第２のモノマー
   のミセルが生成し易い濃度である場合には、重合媒体を
   追加して乳化剤濃度が第２のモノマーのミセルが生成し
   難い量まで希釈した乳化重合組成物中で新たな重合開始
   剤の存在下に重合する請求項１９記載の方法。 ２３、請求項１１記載の方法によって得られた重合粒子
   を有効成分とする撥水撥油剤。