JP2022015731A - 有機微粒子 - Google Patents

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Abstract

【課題】基材に対して優れた撥水性を与えることができる撥水剤組成物の提供。
【解決手段】コア重合体及びシェル重合体を含んでなる有機微粒子であって、コア重合体のＴｇ又は融点が１５℃以上であり、コア重合体の水接触角が１００°以上であり、コア重合体を構成する全ての単官能単量体が、ホモポリマーの水接触角が１００°以上である疎水性コア単量体であり、シェル重合体のＴｇ又は融点がコア重合体のＴｇ又は融点よりも低く、シェル重合体の水接触角が１００°未満であり、シェル重合体を構成する全ての単官能単量体が、ホモポリマーが非水溶性である非水溶性シェル単量体である、有機微粒子。
【選択図】なし

Description

本開示は、有機微粒子に関し、詳細にはコアシェル構造の有機微粒子に関する。
フッ素樹脂等のコーティングにより、基材表面に撥水性を付与できることが知られている。例えば、フッ素樹脂のコーティングによって水接触角が約１２０°の撥水性の基材表面が得られることが知られている。しかしながら、近年、環境に与える影響の観点から、フッ素を用いずとも、あるいはフッ素の使用量を減じても、撥水性に優れた非フッ素系の撥水性コーティング材料の開発が求められている。
引用文献１は、表面が疎水性で平均一次粒子径が１００ｎｍ以下の微粒子を、疎水性溶媒を全有機溶媒中６５質量％以上含有する有機溶媒に分散させたコーティング液を塗工することにより、基材に撥水性を発現させることができることを開示している。引用文献１において微粒子としては無機粒子が使用されている。
引用文献２は、コアがガラス転移温度（Ｔｇ）９０℃以上の疎水性重合体であり、且つシェルがα，βーモノエチレン性不飽和カルボン酸と、ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性モノマーと、その他の重合性モノマーとの共重合体でＴｇが０～７０℃であることを特徴とするコアシェルエマルジョンを開示している。引用文献２においてホモポリマーが水溶性である単量体が使用されている。
ＷＯ２０１０／０７３６２３ 特開平５－１１７３４４号公報
しかしながら、現状では必ずしも、有機微粒子を用いたコーティングではその撥水性能は十分とはいえない。本開示は、特定の組成のコアシェル構造の有機微粒子を用いることにより、優れた撥水性を基材に付与できる新規な撥水剤組成物を提供することを目的とする。
本開示における一実施形態は、次のとおりである。
［項１］
コア重合体及びシェル重合体を含んでなる有機微粒子であって、
コア重合体のＴｇ又は融点が１５℃以上であり、
コア重合体の水接触角が１００°以上であり、
コア重合体を構成する全ての単官能単量体が、ホモポリマーの水接触角が１００°以上である疎水性コア単量体であり、
シェル重合体のＴｇ又は融点がコア重合体のＴｇよりも低く、若しくは、シェル重合体のＴｇ又は融点がコア重合体の融点よりも低く、
シェル重合体の水接触角が１００°未満であり、
シェル重合体を構成する全ての単官能単量体が、ホモポリマーが非水溶性である非水溶性シェル単量体である、有機微粒子。
［項２］
コア重合体が、少なくとも２つのエチレン性不飽和二重結合を有する架橋性コア単量体から誘導された繰り返し単位を含み、
シェル重合体が、少なくとも２つのエチレン性不飽和二重結合を有する架橋性シェル単量体から誘導された繰り返し単位を含まない、項１に記載の有機微粒子。
［項３］
コア重合体が、少なくとも２つのエチレン性不飽和二重結合を有する架橋性コア単量体から誘導された繰り返し単位を含み、
シェル重合体のＴｇ又は融点が、コア重合体の１０％熱分解温度よりも低い、項１又は２に記載の有機微粒子。
［項４］
疎水性コア単量体が、１つのエチレン性不飽和二重結合並びに少なくとも１つの反応性基及び／又は親水性基を有する反応性／親水性単量体
を含まない、項１～３のいずれか一項に記載の有機微粒子。
［項５］
反応性／親水性単量体が、グリシジル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３－ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、アクリル酸、メタクリル酸、トリメチルシリル（メタ）アクリレート、２－（トリメチルシリルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、２－（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２－（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート四級化物、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートからなる群から選択された少なくとも一種の単量体である、項４に記載の有機微粒子。
［項６］
非水溶性シェル単量体のホモポリマーの２５℃水溶解度が１０ｇ／ｌ以下である、項１～５のいずれか一項に記載の有機微粒子。
［項７］
疎水性コア単量体が少なくとも１つの炭素数４～４０の炭化水素基又は炭素数２～６のフルオロアルキル基を有する、項１～６のいずれか一項に記載の有機微粒子。
［項８］
疎水性コア単量体が式：
ＣＨ２＝Ｃ(－Ｒ１２)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ１１－（Ｒ１１)ｋ
又は
ＣＨ２＝Ｃ(－Ｒ２２)－Ｙ２１－(Ｈ)５－ｌ－（Ｒ２１)ｌ
［式中、Ｒ１１は、炭素数１１～４０の脂肪族炭化水素基又は－（ＣＨ２）ｊＲ１３（ここでＲ１３は炭素数２～６のフルオロアルキル基であり、ｊは１から６である）であり、
Ｒ２１は炭素数３～３０の炭化水素基であり、
Ｒ１２及びＲ２２は、それぞれ独立的に水素原子、一価の有機基又はハロゲン原子であり、
Ｙ１１は、直接結合、２～４価の炭素数１の炭化水素基、－Ｃ６Ｈ４－、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－及び－ＮＲ’－（Ｒ’は、Ｈ又は炭素数１～４の炭化水素基）から選ばれる少なくとも１つ以上で構成される２～４価の基であり、
Ｙ２１はベンゼン環からｌ＋１個の水素原子を取り除いた基であり、
Ｈは水素原子であり、
Ｈ及びＲ２１はＹ２１にそれぞれ直接結合しており、
ｋ及びｌはそれぞれ独立的に１～３である。］
で示される単量体である、項１～７のいずれか一項に記載の有機微粒子。
［項９］
非水溶性シェル単量体が少なくとも１つの炭素数１～１０の炭化水素基又は炭素数１のフルオロアルキル基を有する、項１～８のいずれか一項に記載の有機微粒子。
［項１０］
非水溶性シェル単量体が式：
ＣＨ２＝Ｃ(－Ｒ３２)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ３１－（Ｒ３１)ｍ
又は
ＣＨ２＝Ｃ(－Ｒ４２)－Ｙ４１－(Ｈ)５－ｎ－（Ｒ４１)ｎ
［式中、Ｒ３１は炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基又は－（ＣＨ２）iＲ３３（ここでＲ３３は炭素数１のフルオロアルキル基であり、ｉは１から６である）であり、
Ｒ４１は炭素数１～２の炭化水素基であり、
Ｒ３２及びＲ４２は、それぞれ独立的に水素原子、一価の有機基、又はハロゲン原子であり、
Ｙ３１は、直接結合、２～４価の炭素数１の炭化水素基、－Ｃ６Ｈ４－、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－及び－ＮＲ’－（Ｒ’は、Ｈ又は炭素数１～４の炭化水素基）から選ばれる少なくとも１つ以上で構成される２～４価の基であり、
Ｙ４１はベンゼン環からｎ＋１個の水素原子を取り除いた基であり、
Ｈは水素原子であり、
Ｈ及びＲ４１はＹ４１にそれぞれ直接結合しており、
ｍは１～３であり、ｎは０～３である。］
で示される単量体である、項１～９のいずれか一項に記載の有機微粒子。
［項１１］
コア重合体において、疎水性コア単量体から誘導された繰り返し単位が、繰り返し単位の合計１００モル部に対して、７０モル部以上であり、
シェル重合体において、非水溶性シェル単量体から誘導された繰り返し単位が、繰り返し単位の合計１００モル部に対して、７０モル部以上である、項１～１０のいずれか一項に記載の有機微粒子。
［項１２］
平均粒径が１０ｎｍ～５０００ｎｍである、項１～１１のいずれかに記載の有機微粒子。
［項１３］
項１～１２のいずれか一項に記載の有機微粒子が基材表面に配置された表面コーティング構造。
［項１４］
項１～１２のいずれかに記載の有機微粒子、及び
液状媒体
を含んでなる有機微粒子の分散液である撥水剤組成物。
［項１５］
項１４に記載の撥水剤組成物を含む処理液を基材に適用する工程を含む、表面コーティング構造の形成方法。
本開示によれば、特定の有機微粒子を用いることで、基材表面に凹凸を形成することができ、優れた撥水性を基材に付与できる。
実施例における（ａ）ＰＳＡ粒子の光学顕微鏡写真、及び、（ｂ）ＰＳＡ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。 実施例における（ａ）シード分散重合前のＰＳＡ粒子の光学顕微鏡写真、及び、（ｂ）シード分散重合後のＰＳＡ／ＰＥＨＭＡ粒子の顕微鏡写真を示す。 実施例における（ａ）キャストしたＰＳＡ粒子のＳＥＭ写真、及び、（ｂ）キャストしたＰＳＡ／ＰＥＨＭＡ粒子のＳＥＭ写真を示す。
＜撥水剤組成物＞
撥水剤組成物は、有機微粒子、及び液状媒体を含んでなる。撥水剤組成物は、さらに、液状媒体、バインダー樹脂、分散剤、界面活性剤、及びその他添加剤から選択される少なくとも一種を含んでいてよい。
［有機微粒子］
有機微粒子は、撥水性を発揮する有効成分として働く。
有機微粒子の平均粒径は、１０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上、１００ｎｍ以上、３００ｎｍ以上、７５０ｎｍ以上であってよく、好ましくは５０ｎｍ以上である。有機微粒子の平均粒径は、５０００ｎｍ以下、４０００ｎｍ以下、３０００ｎｍ以下、又は２０００ｎｍ以下であってよく、好ましくは４０００ｎｍ以下である。平均粒径は、画像解析により測定される数平均粒径を意味する。
本開示における有機微粒子はコア重合体及びシェル重合体を含んでなることによりコアシェル構造を有している。コア重合体とシェル重合体は、化学的及び／又は物理的に結合していてもよい。
（コア重合体）
コア重合体はコアシェル構造のコア部分を形成する。コア重合体は非フッ素重合体又は含フッ素重合体によって形成されていてよい。コア重合体は、ランダム重合体であってよい。
コア重合体のＴｇ又は融点は１５℃以上、１７．５℃以上、２０℃以上、２２．５℃以上、２５℃以上、２７．５℃以上、又は２９．５℃以上であってよく、好ましくは１７．５℃以上、又は２２．５℃以上である。コア重合体のＴｇ又は融点は１５０℃以下、１００℃以下、７５℃以下、５０℃以下、４５℃以下、又は４０℃以下であってよく、好ましくは１００℃以下である。融点及びＴｇは既知の方法により測定可能であり、例えば示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により算出できる。
コア重合体の水接触角は１００°以上、１０１°以上、１０３°以上、１０５°以上、１１０°以上、１１５°以上、又は１２０°以上であってよい。コア重合体の水接触角は１６０°以下、又は１４０°以下であってよい。コア重合体の水接触角が上記範囲にあることが有機微粒子の撥水性の観点等から好ましい。重合体の水接触角とは、実施例に示すように重合体のスピンコート膜に対する水接触角をいう。
・疎水性コア単量体
コア重合体は単官能単量体から誘導された繰り返し単位を有する。「単官能単量体」とは、１つのエチレン性不飽和二重結合を有する単量体をいう。コア重合体を構成する単官能単量体は、そのホモポリマーの水接触角が１００°以上である疎水性コア単量体であってよい。コア重合体を構成する全ての単官能単量体が疎水性コア単量体であってよい。疎水性コア単量体のホモポリマーの水接触角は１００°以上、１０１°以上、１０３°以上、１０５°以上、１１０°以上、１１５°以上、又は１２０°以上であってよく、好ましくは１００°以上である。疎水性コア単量体のホモポリマーの水接触角は１６０°以下、１４０°以下、１３０°以下、１２５°以下、又は１１０°以下であってよい。水接触角が上記範囲にあることが有機微粒子の撥水性の観点等から好ましい。
疎水性コア単量体は、１つのエチレン性不飽和二重結合並びに少なくとも１つの反応性基及び／又は親水性基を有する反応性／親水性単量体を含まないことが好ましい。反応性基の例は、エポキシ基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、ブロックイソシアネート基である。親水性基の例は、ヒドロキシル基、ポリアルキレンオキシド基、アミノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸、スルホン酸、リン酸のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩基、塩素又は臭素、ヨウ素イオンが対アニオンであるアンモニウム塩基、その他イオン性基等である。
疎水性コア単量体に含まれない反応性／親水性単量体としては、グリシジル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３－ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、アクリル酸、メタクリル酸、トリメチルシリル（メタ）アクリレート、２－（トリメチルシリルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、２－（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２－（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート四級化物、及びテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
疎水性コア単量体は少なくとも１つの炭素数４～４０の炭化水素基を有していてよい。当該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、特に飽和の脂肪族炭化水素基、特別にアルキル基であることが好ましい。当該炭化水素基は直鎖状又は分岐鎖状であってよい。当該炭化水素基の炭素数は４以上、６以上、８以上、１０以上、１１以上、１２以上、１４以上、又は１６以上であってよく、好ましくは６以上である。当該炭化水素基の炭素数は４０以下、３０以下、２５以下、２２以下、又は２０以下であってよく、好ましくは３０以下である。
疎水性コア単量体は少なくとも１つの炭素数２～６のフルオロアルキル基を有していてよい。フルオロアルキル基の炭素数２以上の場合、疎水性コア単量体を有する重合体の水接触角が１００°以上となり得る。フルオロアルキル基の炭素数は４～６であってよく、例えば５～６、特に６である。フルオロアルキル基はパーフルオロアルキル基であることが好ましい。フルオロアルキル基の例は、－ＣＦ2ＣＦ3、－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、－ＣＦ(ＣＦ3)2、－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、－ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)2、－Ｃ(ＣＦ３)3、－(ＣＦ2)4ＣＦ3、－(ＣＦ2)2ＣＦ(ＣＦ3)2、－ＣＦ2Ｃ(ＣＦ3)3、－ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、－(ＣＦ2)5ＣＦ3、－(ＣＦ2)3ＣＦ(ＣＦ3)2、－Ｃ(ＣＦ３)２ＣＨ3、－Ｃ(ＣＦ３)２Ｈ、－ＣＦ2ＣＦ２Ｈ、－ＣＦ2ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、－ＣＦ2ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ等である。
疎水性コア単量体は式：
ＣＨ２＝Ｃ(－Ｒ１２)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ１１－（Ｒ１１)ｋ
又は
ＣＨ２＝Ｃ(－Ｒ２２)－Ｙ２１－(Ｈ)５－ｌ－（Ｒ２１)ｌ
［式中、Ｒ１１は、炭素数１１～４０の脂肪族炭化水素基又は－（ＣＨ２）ｊＲ１３（ここでＲ１３は炭素数２～６のフルオロアルキル基であり、ｊは１から６、例えば１～４、又は２～３であり、）であり、
Ｒ２１は炭素数３～３０の炭化水素基であり、
Ｒ１２及びＲ２２は、それぞれ独立的に水素原子、一価の有機基又はハロゲン原子であり、
Ｙ１１は、直接結合、２～４価の炭素数１の炭化水素基、－Ｃ６Ｈ４－、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－及び－ＮＲ’－（Ｒ’は、Ｈ又は炭素数１～４の炭化水素基）から選ばれる少なくとも１つ以上で構成される２～４価の基であり、
Ｙ２１はベンゼン環からｌ＋１個の水素原子を取り除いた基であり、
Ｈは水素原子であり、
Ｈ及びＲ２１はＹ２１にそれぞれ直接結合しており、
ｋ及びｌはそれぞれ独立的に１～３である。］
で示される単量体であってよい。
Ｒ１１及びＲ２１は、分岐状又は長鎖（もしくは長鎖の直鎖状）の炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、特に飽和の脂肪族炭化水素基、特別にアルキル基であることが好ましい。－ＣＨ３基は－ＣＨ２－に比べ表面自由エネルギーが低く撥水性を示しやすい。このため分岐が多く、－ＣＨ３基が多い構造が好ましい。また、一方で一定の長さの長鎖アルキル基はその結晶性由来の高い撥水性を示す。よって、分岐状の炭化水素基（例えば、分岐状のアルキル基）、特にｔ－ブチル基やイソプロピル基、多分岐構造の基、あるいは長鎖の炭化水素基（もしくは長鎖の直鎖状炭化水素基）、例えばアルキル基であってよい。Ｒ１１の炭素数は、１１以上、１２以上、１４以上、１６以上、１８以上であってよく、好ましくは１２以上である。Ｒ１１の炭素数は２５以下、２０以下、１５以下、又は１０以下であってよい。Ｒ２１の炭素数は４以上、６以上、８以上、１０以上、又は１２以上であってよい。Ｒ２１の炭素数は２５以下、１５以下、又は１０以下であってよい。
Ｒ１３は炭素数２～６のフルオロアルキル基であってよい。フルオロアルキル基の炭素数は４～６であってよく、例えば５～６、特に６である。フルオロアルキル基はパーフルオロアルキル基であることが好ましい。フルオロアルキル基の例は、－ＣＦ2ＣＦ3、－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、－ＣＦ(ＣＦ3)2、－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、－ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)2、－Ｃ(ＣＦ３)3、－(ＣＦ2)4ＣＦ3、－(ＣＦ2)2ＣＦ(ＣＦ3)2、－ＣＦ2Ｃ(ＣＦ3)3、－ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、－(ＣＦ2)5ＣＦ3、－(ＣＦ2)3ＣＦ(ＣＦ3)2、－Ｃ(ＣＦ３)２ＣＨ3、－Ｃ(ＣＦ３)２Ｈ、－ＣＦ2ＣＦ２Ｈ、－ＣＦ2ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、－ＣＦ2ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、等である。
ｋは１、２又は３である。Ｙ１１が４価の炭素数１の炭化水素基を有する場合などにおいて、ｋ＝３である。Ｙ１１が３価の炭素数１の炭化水素基を有する場合などにおいて、ｋ＝２である。Ｙ１１が３価及び４価の炭素数１の炭化水素基を有しない場合（例えば、Ｙ１１が２価の炭素数１の炭化水素基（－ＣＨ２－）を（例えば１～６個）有する場合）に、ｋ＝１である。
Ｒ１２及びＲ２２は、水素原子、メチル基、ハロゲン原子、置換又は非置換のベンジル基、置換又は非置換のフェニル基であってよい。あるいは、－ＣＦ３基であってよい。Ｒ１２及びＲ２２の例は、水素原子、メチル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子、－ＣＦ３基、シアノ基である。Ｒ１２及びＲ２２は、水素原子、メチル基、塩素原子であることが好ましい。Ｒ１２はメチル基であることがより好ましい。Ｒ１２がメチル基であることにより、より高い撥水性が得られる。Ｒ２２は、特に反応性の観点から、水素原子であることが好ましい。
Ｙ１１は、２価の基であることが好ましい。２～４価の炭素数１の炭化水素基の例は、－ＣＨ２－、枝分かれ構造を有する－ＣＨ＝及び枝分かれ構造を有する－Ｃ≡である。
Ｙ１１は、－Ｙ’－、－Ｙ’－Ｙ’－、－Ｙ’－Ｃ(＝Ｏ)－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ’－、－Ｙ’－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ’－、－Ｙ’－Ｘ’－、－Ｙ’－Ｘ’－Ｙ’－、－Ｙ’－Ｘ’－Ｙ’－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｙ’－Ｘ’－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ’－、－Ｙ’－Ｘ’－Ｙ’－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ’－、又は－Ｙ’－Ｘ’－Ｙ’－Ｘ’－
［式中、Ｙ’はそれぞれ独立して、直接結合、－Ｏ－、－ＮＲ’－（Ｒ’は、Ｈ又は炭素数１～４の炭化水素基）又は－Ｓ(＝Ｏ)２－であり、
Ｘ’は－(ＣＨ２）ｍ－（ｍは１～５の整数である）、炭素数１～５の不飽和結合を有する直鎖状の炭化水素基、炭素数１～５の枝分かれ構造を有する炭化水素基、又は－(ＣＨ２）ｌ－Ｃ６Ｈ４－(ＣＨ２）ｌ－（ｌはそれぞれ独立して０～５の整数であり、－Ｃ６Ｈ４－はフェニレン基である）である。］
であってよい。Ｙ１１は２価の炭化水素基のみでないことが好ましい。Ｒ１１が－（ＣＨ２）ｊＲ１３であるとき、Ｙ１１は直接結合であってよい。
Ｙ１１の具体例は、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－、－ＮＨ－Ｃ(＝Ｏ)－、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－、－ＮＨ－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－、－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－、－ＮＨ－Ｃ６Ｈ４－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｏ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｏ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｓ(＝Ｏ)２－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｓ(＝Ｏ)２－ＮＨ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｓ(＝Ｏ)２－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｓ(＝Ｏ)２－ＮＨ－－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－、又は－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ６Ｈ４－である［式中、ｍは１～５の整数、特に２又は４である。］。
Ｙ１１は、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｓ(＝Ｏ)２－又は－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｓ(＝Ｏ)２－ＮＨ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－
［式中、ｍは１～５の整数、特に２又は４である。］
であることが好ましい。Ｙ１１は、－Ｏ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、又は－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｓ(＝Ｏ)２－又は－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｓ(＝Ｏ)２－ＮＨ－、特に－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－であることがより好ましい。
Ｙ２１はベンゼン環からｌ＋１個の水素原子を取り除いた基である。Ｙ２１を有する単量体は、スチリル基を有する。Ｙ２１を有する単量体において、１～３個のＲ２１基が存在していてよい。
疎水性コア単量体の具体例は、次のとおりである。下記の化学式の化合物は、α位が水素原子であるアクリル化合物であるが、α位がメチル基であるメタクリル化合物及びα位が塩素原子であるαクロロアクリル化合物であってよい。またスチレン誘導体においても、下記の化学式の化合物はα位が水素原子であるが、具体例は、α位がメチル基であるαメチルスチレン化合物及びα位が塩素原子であるαクロロスチレン化合物であってよく、α位が水素原子であるスチレン化合物が好ましい。
ＣＨ２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＣ１８Ｈ３７
ＣＨ２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＣ２Ｈ４ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨＣ１８Ｈ３７
ＣＨ２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＣ２Ｈ４ＮＨＣ（＝Ｏ）ＯＣ１８Ｈ３７
ＣＨ２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＣ２Ｈ４ＮＨＣ（＝Ｏ）ＯＣ１８Ｈ３７
ＣＨ２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＣｍＨ２ｍＮＨＣ（＝Ｏ）ＣｎＨ２ｎ＋１
ＣＨ２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＣ２Ｈ４ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨＣｎＨ２ｎ＋１
ＣＨ２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＣ２Ｈ４ＮＨＣ（＝Ｏ）ＯＣｎＨ２ｎ＋１
ＣＨ２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＣ２Ｈ４ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨＣｎＨ２ｎ＋１
ＣＨ２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＣ４Ｈ８ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨＣｎＨ２ｎ＋１
ＣＨ２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＮＨＣｍＨ２ｍＯＣ（＝Ｏ）ＮＨＣｎＨ２ｎ＋１
Figure 2022015731000001

Figure 2022015731000002
ＣＨ２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＣｍＨ２ｍＮＨＳＯ２ＣｎＨ２ｎ＋１
ＣＨ２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＣｍＨ２ｍＳＯ２ＮＨＣｎＨ２ｎ＋１
ＣＨ２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＣｍＨ２ｍＣ２Ｆ５
ＣＨ２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ２Ｃ２Ｆ５
ＣＨ２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９
ＣＨ２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３
［上記式中、ｎは１１～４０の数であり、ｍは１～５の数である。］
Figure 2022015731000003

Figure 2022015731000004
疎水性コア単量体の好ましい具体例としては、ステアリル（メタ）アクリレート、ステアリン酸アミドエチル（メタ）アクリレート、ＣＨ２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＣ２Ｈ４ＮＨＳＯ２Ｃ１８Ｈ３７、ｔ－ブチルスチレン、２，４－ジｔ－ブチルスチレン等が挙げられる。
・架橋性コア単量体
コア重合体は、少なくとも２つのエチレン性不飽和二重結合を有する架橋性コア単量体から誘導された繰り返し単位を有してよい。即ちコア重合体は架橋されていてよい。
架橋性コア単量体は、少なくとも２つ（特に、２つ、３つ又は４つ）のエチレン性不飽和二重結合を有する。架橋性単量体（３）は非フッ素単量体であってよい。
架橋性コア単量体は、式：
Figure 2022015731000005

Figure 2022015731000006
又は
Figure 2022015731000007
［式中、Ｒ５１及びＲ６１は、それぞれ独立的に直接結合、あるいは炭素数１～２０の炭化水素基、－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｒ－（ｒは１～１０の整数）、－Ｃ６Ｈ４－、－Ｏ－、又は－ＮＲ’－（Ｒ’は、Ｈ又は炭素数１～４の炭化水素基）から選ばれる少なくとも１つ以上で構成される２～６価の基であり、
Ｒ５２及びＲ６２は、水素原子、一価の有機基、又はハロゲン原子であり、
Ｙ５１は、－Ｏ－、又は－ＮＲ’－（Ｒ’は、Ｈ又は炭素数１～４の炭化水素基）であり、
ｐは、２～６であり、
ｑは１～５である。］
で示される単量体であることが好ましい。
Ｒ５１及びＲ６１の例は、直接結合、２～６価（例えば、２～４価、又は２～３価）の炭化水素基、エチレングリコール基、プロピレングリコール基、グリセロール基、シクロヘキシル基、ジシクロペンタニル基、アダマンチル基、イソボロニル基、ナフタレン基、ボルニル基、トリシクロデカニル基、フェニル基を含む基である。
Ｒ５２及びＲ６２は、それぞれ独立的に、水素原子、メチル基、ハロゲン原子、置換又は非置換のベンジル基、置換又は非置換のフェニル基であってよい。あるいは、－ＣＦ３基であってよい。Ｒ５２及びＲ６２の例は、水素原子、メチル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子、－ＣＦ３基、シアノ基である。Ｒ５２及びＲ６２は、水素原子、メチル基、塩素原子であることが好ましい。Ｒ５２はメチル基であることがより好ましい。Ｒ５２がメチル基であることにより、より高い撥水性が得られる。Ｒ６２は、特に反応性の観点から、水素原子であることが好ましいが、撥水性の観点ではメチル基が好ましく、その反応性と撥水性を両立するようにＲ６２を選択することが好ましい。
架橋性コア単量体の具体例は、ジビニルベンゼン、１，４－ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、１，９－ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、トリエチエレングルコールジ（メタ）アクリレート、エチレングルコールジ（メタ）アクリレート、メチレングルコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングルコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アダマンチルジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノ-ルジ（メタ）アクリレ-ト、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、５－ヒドロキシ－１，３－アダマンタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートである。
（シェル重合体）
シェル重合体はコアシェル構造のシェル部分を形成する。シェル重合体は非フッ素重合体又は含フッ素重合体によって形成されていてよい。シェル重合体は、ランダム重合体であってよい。
シェル重合体のＴｇ又は融点はコア重合体のＴｇ又は融点よりも低くてよい。例えば、シェル重合体のＴｇはコア重合体のＴｇよりも低く、若しくは、シェル重合体の融点はコア重合体の融点よりも低い。シェル重合体のＴｇ及び融点の高い方はコア重合体のＴｇ及び融点の高い方よりも低くてよい。
シェル重合体のＴｇ又は融点は、コア重合体が少なくとも２つのエチレン性不飽和二重結合を有する架橋性コア単量体から誘導された繰り返し単位を含む場合、コア重合体の１０％熱分解温度未満、５％熱分解温度未満、又は、１％熱分解温度未満よりも低くてよい。コア重合体の１０％熱分解温度をＴ１０としたとき、シェル重合体のＴｇ又は融点はＴ１０未満であってよく、好ましくはＴ１０－１０℃、より好ましくはＴ１０－２０℃、さらに好ましくはＴ１０－５０℃以下である。この差が大きいほど、有機微粒子の加工範囲（用途）を広げることが可能になる。ここで、１０％熱分解温度はＴＧＡ（熱重量分析）によって空気中、昇温速度１０℃／分の条件で得られる値である。
シェル重合体のＴｇとコア重合体のＴｇとの差は、５℃以上、１０℃以上、１５℃以上、２０℃以上、２５℃以上、３０℃以上、３５℃以上、又は４０℃以上であってよく、好ましくは２０℃以上である。シェル重合体のＴｇとコア重合体のＴｇとの差は、１００℃以下、９０℃以下、８０℃以下、７０℃以上、６０℃以下、又は５０℃以下であってよく、好ましくは９０℃以下である。
シェル重合体のＴｇ又は融点は－１２０℃以上、－１００℃以上、－８０℃以上、－６０℃以上、－５０℃以上、－４５℃以上、又は－４０℃以上であってよく、好ましくは－１００℃以上である。シェル重合体のＴｇ又は融点は１５℃未満、１２℃以下、１０℃以下、７．５℃以下、５℃以下、２．５℃以下、０℃以下、－２．５℃以下、又は－５℃以下、－７．５°以下であってよく、好ましくは－１０℃以下である。シェル重合体のＴｇ又は融点が上記範囲にあることが、造膜性の観点等から好ましい。
シェル重合体の水接触角は１００°未満、９９°以下、９８°以下、又は９５°以下あってよい。シェル重合体の水接触角が上記範囲にあることが有機微粒子の撥水性及び分散液中の分散性（特に水分散性）の観点等から好ましい。
シェル重合体の水接触角はコア重合体の水接触角よりも低いことが好ましい。シェル重合体の水接触角とコア重合体の水接触角との差は、１°以上、２°以上、３°以上、又は４°以上であってよく、好ましくは２°以上である。
・非水溶性シェル単量体
シェル重合体は単官能単量体から誘導された繰り返し単位を有する。シェル重合体を構成する全ての単官能単量体が非水溶性シェル単量体であってよい。シェル重合体を構成する単官能単量体は、そのホモポリマーの水接触角が１００°未満である非水溶性シェル単量体であってよい。非水溶性シェル単量体のホモポリマーの水接触角は１０°以上、３０°以上、５０°以上、７０°以上、８０°以上、又は９０°であってよい。非水溶性シェル単量体のホモポリマーの水接触角は１００°未満であり、９９°以下、９８°以下、９０°以下、８０°以下、７０°以下、６０°以下、５０°以下、又は４０°以下であってよく、好ましくは９９°又は９０°以下である。非水溶性シェル単量体のホモポリマーの水接触角が上記範囲にあることが有機微粒子の撥水性及び分散液中の分散性（特に水分散性）の観点等から好ましい。
非水溶性シェル単量体は、２５℃水溶解度が１０ｇ／ｌ以下、５ｇ／ｌ以下、３ｇ／ｌ以下、１ｇ／ｌ以下、０．５ｇ／ｌ以下、又は０．１ｇ／ｌ以下であってよく、好ましくは３ｇ／ｌ以下である。
非水溶性シェル単量体のホモポリマーの２５℃水溶解度が１０ｇ／ｌ以下、５ｇ／ｌ以下、３ｇ／ｌ以下、１ｇ／ｌ以下、０．５ｇ／ｌ以下、又は０．１ｇ／ｌ以下であってよく、好ましくは３ｇ／ｌ以下である。
水溶性シェル単量体（例えば、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸単量体；ポリ（エチレングリコール）メタクリラートのようなポリエチレングリコール鎖含有単量体；２－メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、カルボキシメチルベタインモノマー等の両親媒性単量体；第４級アンモニウム塩含有アクリレート等）を用いた場合、シェル重合体の親水性が向上する結果、有機微粒子の撥水性が非常に低下するため良くない。
非水溶性シェル単量体は少なくとも１つの炭素数３～１０の炭化水素基を有していてよい。当該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、特に飽和の脂肪族炭化水素基、特別にアルキル基であることが好ましい。当該炭化水素基は直鎖状又は分岐鎖状であってよい。当該炭化水素基の炭素数は３以上、４以上、５以上、６以上、又は７以上であってよい。当該炭化水素基の炭素数は１０以下、又は９以下であってよい。
疎水性コア単量体は少なくとも１つの炭素数１のフルオロアルキル基を有していてよい。フルオロアルキル基はパーフルオロアルキル基であることが好ましい。フルオロアルキル基の例は、－ＣＦ３、－ＣＦ2Ｈ、－ＣＦＨ２である。
非水溶性シェル単量体は脂肪族化合物を含むことが好ましい。非水溶性シェル単量体は脂肪族化合物のみからなってよく、例えば、コア重合体が非架橋の場合、非水溶性シェル単量体は脂肪族化合物のみからなってよい。
非水溶性シェル単量体は式：
ＣＨ２＝Ｃ(－Ｒ３２)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ３１－（Ｒ３１)ｍ
又は
ＣＨ２＝Ｃ(－Ｒ４２)－Ｙ４１－(Ｈ)５－ｎ－（Ｒ４１)ｎ
［式中、Ｒ３１は炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基又は－（ＣＨ２）iＲ３３（ここでＲ３３は炭素数１のフルオロアルキル基であり、ｉは１から６、例えば１～４、又は２～３であり、）であり、
Ｒ４１は炭素数１又は２の炭化水素基であり、
Ｒ３２及びＲ４２は、それぞれ独立的に水素原子、一価の有機基、又はハロゲン原子であり、
Ｙ３１は、直接結合、２～４価の炭素数１の炭化水素基、－Ｃ６Ｈ４－、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－及び－ＮＲ’－（Ｒ’は、Ｈ又は炭素数１～４の炭化水素基）から選ばれる少なくとも１つ以上で構成される２～４価の基であり、
Ｙ４１はベンゼン環からｎ＋１個の水素原子を取り除いた基であり、
Ｈは水素原子であり、
Ｈ及びＲ４１はＹ４１にそれぞれ直接結合しており、
ｍは１～３であり、ｎは０～３である。］
で示される単量体であってよい。
Ｒ３１及びＲ４１は、分岐状又は長鎖（もしくは長鎖の直鎖状）の炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、特に飽和の脂肪族炭化水素基、特にアルキル基であることが好ましい。Ｒ３１の炭素数は、１以上、３以上、４以上、５以上、６以上、又は７以上であってよく、１０以下、又は９以下であってよい。
Ｒ３３は炭素数１のフルオロアルキル基であってよい。フルオロアルキル基はパーフルオロアルキル基であることが好ましい。フルオロアルキル基の例は、－ＣＦ３、－ＣＦ2Ｈ、－ＣＦＨ２である。
ｍは１、２又は３である。Ｙ３１が４価の炭素数１の炭化水素基を有する場合などにおいて、ｍ＝３である。Ｙ３１が３価の炭素数１の炭化水素基を有する場合などにおいて、ｍ＝２である。Ｙ３１が３価及び４価の炭素数１の炭化水素基を有しない場合（例えば、Ｙ３１が２価の炭素数１の炭化水素基（－ＣＨ２－）を（例えば１～６個）有する場合）に、ｍ＝１である。
Ｒ３２及びＲ４２は、水素原子、メチル基、ハロゲン原子、置換又は非置換のベンジル基、置換又は非置換のフェニル基であってよい。あるいは、－ＣＦ３基であってよい。Ｒ３２及びＲ４２の例は、水素原子、メチル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子、－ＣＦ３基、シアノ基である。Ｒ３２及びＲ２４は、水素原子、メチル基、塩素原子であることが好ましい。Ｒ１２はメチル基であることがより好ましい。
Ｙ３１は、２価の基であることが好ましい。２～４価の炭素数１の炭化水素基の例は、－ＣＨ２－、枝分かれ構造を有する－ＣＨ＝及び枝分かれ構造を有する－Ｃ≡である。
Ｙ３１は、－Ｙ’－、－Ｙ’－Ｙ’－、－Ｙ’－Ｃ(＝Ｏ)－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ’－、－Ｙ’－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ’－、－Ｙ’－Ｘ’－、－Ｙ’－Ｘ’－Ｙ’－、－Ｙ’－Ｘ’－Ｙ’－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｙ’－Ｘ’－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ’－、－Ｙ’－Ｘ’－Ｙ’－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ’－、又は－Ｙ’－Ｘ’－Ｙ’－Ｘ’－
［式中、Ｙ’はそれぞれ独立して、直接結合、－Ｏ－、－ＮＲ’－（Ｒ’は、Ｈ又は炭素数１～４の炭化水素基）又は－Ｓ(＝Ｏ)２－であり、
Ｘ’は－(ＣＨ２）ｍ－（ｍは１～５の整数である）、炭素数１～５の不飽和結合を有する直鎖状の炭化水素基、炭素数１～５の枝分かれ構造を有する炭化水素基、又は－(ＣＨ２）ｌ－Ｃ６Ｈ４－(ＣＨ２）ｌ－（ｌはそれぞれ独立して０～５の整数であり、－Ｃ６Ｈ４－はフェニレン基である）である。］
であってよい。Ｙ３１は２価の炭化水素基のみでないことが好ましい。Ｒ３１が－（ＣＨ２）ｉＲ３３であるとき、Ｙ３１は直接結合であってよい。
Ｙ３１の具体例は、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－、－ＮＨ－Ｃ(＝Ｏ)－、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－、－ＮＨ－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－、－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－、－ＮＨ－Ｃ６Ｈ４－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｏ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｏ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｓ(＝Ｏ)２－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｓ(＝Ｏ)２－ＮＨ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｓ(＝Ｏ)２－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｓ(＝Ｏ)２－ＮＨ－－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－、又は－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ６Ｈ４－である［式中、ｍは１～５の整数、特に２又は４である。］。
Ｙ３１は、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｓ(＝Ｏ)２－又は－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｓ(＝Ｏ)２－ＮＨ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－
［式中、ｍは１～５の整数、特に２又は４である。］
であることが好ましい。Ｙ３１は、－Ｏ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、又は－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｓ(＝Ｏ)２－又は－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｓ(＝Ｏ)２－ＮＨ－、特に－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－であることがより好ましい。
Ｙ４１はベンゼン環からｎ＋１個の水素原子を取り除いた基である。Ｙ４１を有する単量体は、スチリル基を有する。Ｙ４１を有する単量体において、０～３個のＲ４１基が存在していてよい。
非水溶性シェル単量体の具体例は、次のとおりである。下記の化学式の化合物は、α位が水素原子であるアクリル化合物であるが、α位がメチル基であるメタクリル化合物及びα位が塩素原子であるαクロロアクリル化合物であってよい。またスチレン誘導体においても、下記の化学式の化合物はα位が水素原子であるが、具体例は、α位がメチル基であるαメチルスチレン化合物及びα位が塩素原子であるαクロロスチレン化合物であってよく、α位が水素原子であるスチレン化合物が好ましい。
ＣＨ２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＣｍＨ２ｍＮＨＣ（＝Ｏ）ＣｎＨ２ｎ＋１
ＣＨ２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＣ２Ｈ４ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨＣｎＨ２ｎ＋１
ＣＨ２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＣ２Ｈ４ＮＨＣ（＝Ｏ）ＯＣｎＨ２ｎ＋１
ＣＨ２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＣ２Ｈ４ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨＣｎＨ２ｎ＋１
ＣＨ２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＣ４Ｈ８ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨＣｎＨ２ｎ＋１
ＣＨ２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＮＨＣｍＨ２ｍＯＣ（＝Ｏ）ＮＨＣｎＨ２ｎ＋１
ＣＨ２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＣｍＨ２ｍＮＨＳＯ２ＣｎＨ２ｎ＋１
ＣＨ２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＣｍＨ２ｍＳＯ２ＮＨＣｎＨ２ｎ＋１
ＣＨ２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＣｍＨ２ｍＣＦ３
ＣＨ２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ３
［上記式中、ｎは３～１０の数であり、ｍは１～５の数である。］
Figure 2022015731000008
非水溶性単量体の好ましい具体例としては、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
・架橋性シェル単量体
シェル重合体は、少なくとも２つのエチレン性不飽和二重結合を有する架橋性シェル単量体から誘導された繰り返し単位を有してよいが、有しないことが好ましい。即ちシェル重合体は非架橋であってよい。
架橋性シェル単量体は、上記で架橋性コア単量体について説明したものと同様であってよい。
疎水性コア単量体、架橋性コア単量体、非水溶性シェル単量体、及び架橋性シェル単量体のそれぞれは、一種単独であってよく、あるいは二種以上の混合物であってもよい。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリルアミド」とは、アクリルアミド又はメタクリルアミドを意味する。
（有機微粒子の組成）
有機微粒子において、コア重合体の重量比率は５ｗｔ％以上、１５ｗｔ％以上、３０ｗｔ％以上、５０ｗｔ％以上、７５ｗｔ％以上、又は９０ｗｔ％以上であってよく、好ましくは３０ｗｔ％以上である。有機微粒子において、コア重合体の重量比率は９５ｗｔ％以下、７５ｗｔ％以下、６０ｗｔ％以下、５０ｗｔ％以下、３０ｗｔ％以下、又は２５ｗｔ％以下であってよい。有機微粒子において、シェル重合体の重量比率は５ｗｔ％以上、１５ｗｔ％以上、３０ｗｔ％以上、５０ｗｔ％以上、７５ｗｔ％以上、又は９０ｗｔ％以上であってよく、好ましくは３０ｗｔ％以上である。有機微粒子において、シェル重合体の重量比率は９５ｗｔ％以下、７５ｗｔ％以下、６０ｗｔ％以下、５０ｗｔ％以下、３０ｗｔ％以下、又は２５ｗｔ％以下であってよい。
コア重合体において、疎水性コア単量体から誘導された繰り返し単位は、繰り返し単位の合計１００モル部に対して、７０モル部以上、７５モル部以上、８０モル部以上、８５モル部以上、９０モル部以上、９５モル部以上であってよい。コア重合体において、疎水性コア単量体から誘導された繰り返し単位から誘導された繰り返し単位は、繰り返し単位の合計１００モル部に対して、１００モル部以下、９９モル部以下、９７．５モル部以下、９５モル部以下、又は９２．５モル部以下であってよい。
コア重合体において、架橋性コア単量体から誘導された繰り返し単位は、繰り返し単位の合計１００モル部に対して、０．１モル部以上、０．３モル部以上、０．５モル部以上、０．７５モル部以上、１．５モル部以上、３．０モル部以上であってよい。コア重合体において、架橋性コア単量体から誘導された繰り返し単位は、繰り返し単位の合計１００モル部に対して、３０モル部以下、２０モル部以下、１０モル部以下、５モル部以下、３モル部以下、１．５モル部以下、１．０モル部以下、０．５モル部以下であってよい。
シェル重合体において、非水溶性シェル単量体から誘導された繰り返し単位は、繰り返し単位の合計１００モル部に対して、７０モル部以上、７５モル部以上、８０モル部以上、８５モル部以上、９０モル部以上、９５モル部以上であってよい。シェル重合体において、非水溶性シェル単量体から誘導された繰り返し単位から誘導された繰り返し単位は、繰り返し単位の合計１００モル部に対して、１００モル部以下、９９モル部以下、９７．５モル部以下、９５モル部以下、又は９２．５モル部以下であってよい。
シェル重合体において、架橋性シェル単量体から誘導された繰り返し単位は、繰り返し単位の合計１００モル部に対して、０．５モル部以下、又は０．１モル部以下、であってよく、好ましくは０モル部（非架橋）である。
有機微粒子の量は、組成物に対して０．１重量％以上、１重量％以上、３重量％以上、５重量％以上、又は１０重量％以上であってよい。液状媒体の量は、組成物に対して７５重量％以下、５０重量％以下、３０重量％以下、１５重量％以下、又は１０重量％以下であってよい。
［液状媒体］
撥水剤組成物は、液状媒体を含有し、好ましくは水性媒体を含有する。液状媒体は水の単独、有機溶媒の単独、又は水と有機溶媒の混合物であり、好ましくは水の単独又は水と有機溶媒の混合物である。
液状媒体が水と有機溶媒の混合物の場合、有機溶媒の量は、液状媒体に対して、３０重量％以上、５０重量％以上、７５重量％以上、又は９０重量％以上であってよい。有機溶媒の量は、液状媒体に対して、９０重量％以下、５０重量％以下、３０重量％以下、又は１０重量％以下であってよい。
液状媒体の量は、組成物に対して３０重量％以上、５０重量％以上、６０重量％以上、７５重量％以上、又は９０重量％以上であってよい。液状媒体の量は、組成物に対して９５重量％以下、７５重量％以下、又は５０重量％以下であってよい。
［バインダー樹脂］
撥水剤組成物はバインダー樹脂を含んでいてよい。バインダー樹脂は有機微粒子を基材に結合させるバインダーとして働く。バインダー樹脂としては撥水性樹脂が好ましい。撥水性樹脂は、撥水性を発揮する有効成分としても働く。バインダー樹脂の例は、アクリル重合体、ウレタン重合体、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、シリコーン重合体である。バインダー樹脂の量は、有機微粒子１００重量部に対して、０．１～２０重量部、例えば０．１～１０重量部であってよい。
［分散剤］
撥水剤組成物は、有機微粒子の分散性を高めるために分散剤を含んでいてよい。分散剤は高分子分散剤であってよく、好ましくは親水性高分子系分散剤である。分散剤としては、ポリビニルピロリドンやポリビニルアルコール、ポリグリセリン、ポリアクリル酸塩等を用いることができる。分散剤の量は、有機微粒子１００重量部に対して、０．１～２０重量部、例えば０．１～１０重量部であってよい。撥水処理の前に、撥水剤組成物から分散剤を除去してもよい。
［界面活性剤］
撥水剤組成物は、界面活性剤（乳化剤）を含有しなくてもよいし、あるいは含有していてもよい。一般に、重合中の粒子の安定化、重合後の水分散体の安定化のために、重合時に界面活性剤を少量（例えば、単量体１００重量部に対して０．０１～１５重量部）で添加してよく、又は、重合後に界面活性剤を添加してよい。
被処理物が繊維製品である場合において特に、撥水剤組成物において、界面活性剤は、ノニオン性界面活性剤を含むことが好ましい。さらに、界面活性剤は、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤から選択された一種以上の界面活性剤を含むことが好ましい。ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤の組み合わせを用いることが好ましい。
ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤のそれぞれが一種又は二以上の組み合わせであってよい。
界面活性剤の量は、有機微粒子１００重量部に対して１５重量部以下、１０重量部以下、７．５重量部以下、５重量部以下、２．５重量部以下であってよい。一般に界面活性剤を添加すると、水分散体の安定性や布への浸透性は向上するが、撥水性能は低下する。これらの効果を両立するように界面活性剤の種類や量を選定することが好ましい。本開示の有機微粒子は、良好な撥水性及び分散性（特に水分散性）を示すため、界面活性剤の量を減ずることが可能である。
［その他添加剤］
撥水剤組成物は、その他添加剤を含有してもよい。その他添加剤の例は、バインダー樹脂、撥水剤，撥油剤，乾燥速度調整剤，架橋剤，造膜助剤，相溶化剤，凍結防止剤，粘度調整剤，紫外線吸収剤，酸化防止剤，ｐＨ調整剤，消泡剤，風合い調整剤，すべり性調整剤，帯電防止剤，親水化剤，抗菌剤，防腐剤，防虫剤，芳香剤，難燃剤等などである。その他添加剤の量は、有機微粒子１００重量部に対して、０．１～２０重量部、例えば０．１～１０重量部であってよい。
＜有機微粒子及び撥水剤組成物の製造方法＞
有機微粒子を形成するコアシェル重合体を作製するための重合方法として、公知の方法を用いることができ、好ましくは、シード重合法が用いられる。シード重合法とは第一の単量体から重合されたコア重合体粒子をシード粒子として使用し、このシード粒子表面近傍で第二の単量体を重合させることで、コアシェル重合体粒子を得るという方法である。
水分散体の形態の撥水剤組成物が得られれば、重合体（コア重合体、コアシェル重合体）の製造方法は限定されない。例えば、界面活性剤の存在下又は不存在下で、有機微粒子用の単量体を水性媒体中で重合することによって、重合体（有機微粒子）を製造してよい。あるいは、溶液重合により重合体を製造した後に、界面活性剤及び水の添加及び溶剤の除去を行って、水分散体を得ることができる。
撥水剤組成物が有機微粒子及びバインダー樹脂を含む場合には、有機微粒子の水分散体の製造とバインダー樹脂の水分散体の製造とを別個に行い、有機微粒子の水分散体とバインダー樹脂の水分散体とを混合することによって、有機微粒子及びバインダー樹脂を含む撥水剤組成物を製造することができる。あるいは、有機微粒子の水分散体の中において、バインダー樹脂用の単量体を重合することによって、有機微粒子及びバインダー樹脂を含む撥水剤組成物を製造することができる。また、バインダー樹脂の水分散体の中において、有機微粒子用の単量体を重合することによって、有機微粒子及びバインダー樹脂を含む撥水剤組成物を製造することができる。
界面活性剤を用いない乳化重合においては、水性媒体中において単量体を低濃度（例えば、単量体濃度１～３０重量％、特に１～１５重量％）で重合させることが好ましい。
溶液重合では、重合開始剤の存在下で、単量体を有機溶媒に溶解させ、窒素置換後、３０～１２０℃の範囲で１～１０時間、加熱撹拌する方法が採用される。重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t－ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどが挙げられる。重合開始剤は単量体１００モル部に対して、０.０１～２０モル部、例えば０.０１～１０モル部の範囲で用いられる。
有機溶媒は、単量体に不活性でこれらを溶解又は均一に分散するものであり、例えば、エステル（例えば、炭素数２～３０のエステル、具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチル）、ケトン（例えば、炭素数２～３０のケトン、具体的には、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン）、アルコール（例えば、炭素数１～３０のアルコール、具体的には、イソプロピルアルコール、エタノール、メタノール）であってよい。有機溶媒の具体例としては、アセトン、クロロホルム、ＨＣＨＣ２２５、イソプロピルアルコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテル、テトラヒドロフラン、１,４－ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、１,１,２,２－テトラクロロエタン、１,１,１－トリクロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、テトラクロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタンなどが挙げられる。有機溶媒は単量体と有機溶媒の合計を１００重量部とすると、そのうち５０～９９．５重量部、例えば７０～９９重量部の範囲で用いられる。
乳化重合では、重合開始剤及び界面活性剤の存在下で、単量体を水中に乳化させ、窒素置換後、３０～８０℃の範囲で１～１０時間、撹拌して重合させる方法が採用される。重合開始剤は、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ－ブチルパーベンゾエート、１－ヒドロキシシクロヘキシルヒドロ過酸化物、３－カルボキシプロピオニル過酸化物、過酸化アセチル、アゾビスイソブチルアミジン－二塩酸塩、2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)ニ塩酸塩、4,4'-アゾビス(4-シアノ吉草酸)、2,2'-アゾビス[2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、2,2'-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]二塩酸塩、2,2'-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]、過酸化ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性のものやアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t－ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどの油溶性のものが用いられる。重合開始剤は単量体１００モル部に対して、０.０１～１０モル部の範囲で用いられる。必要に応じて、ロンガリット、アスコルビン酸、酒石酸、二亜硫酸ナトリウム、イソアスコルビン酸、硫酸第一鉄などの還元剤を併用してもよい。
界面活性剤としてはアニオン性、カチオン性あるいはノニオン性の各種界面活性剤を用いることができ、単量体１００重量部に対して、０.５～２０重量部の範囲で用いられる。アニオン性及び／又はノニオン性及び／又はカチオン性の界面活性剤を使用することが好ましい。単量体が完全に相溶しない場合は、これら単量体に充分に相溶させるような相溶化剤、例えば、水溶性有機溶媒を添加することも好ましい。相溶化剤の添加により、乳化性及び共重合性を向上させることが可能である。
水溶性有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エタノール、メタノールなどが挙げられ、水１００重量部に対して、０．１～５０重量部、例えば１～４０重量部の範囲で用いてよい。
重合においては、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤の使用量に応じて、重合体の分子量を変化させることができる。連鎖移動剤の例は、ラウリルメルカプタン、チオグリコール、チオグリセロールなどのメルカプタン基含有化合物（特に、（例えば炭素数１～３０の）アルキルメルカプタン）、次亜リン酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムなどの無機塩などである。連鎖移動剤の使用量は、単量体の総量１００重量部に対して、０．０１～１０重量部、例えば０．１～５重量部の範囲で用いてよい。
＜撥水剤組成物の用途＞
撥水剤組成物（及び有機微粒子の水分散体）は、外的処理剤（表面処理剤）又は内的処理剤として使用できる。撥水剤組成物（及び有機微粒子の水分散体）は、撥油剤、防汚剤、汚れ脱離剤、剥離剤又は離型剤として使用できる。
基材が撥水剤組成物により処理されることで、撥水剤組成物中の有機微粒子が基材表面に配置された表面コーティング構造を形成する。表面コーティング構造は有機微粒子に由来する凹凸構造を有する。
処理された繊維製品は、撥水性を発現させるために、乾燥され、好ましくは、例えば、シェル重合体のＴｇ以上の温度、例えば１００℃～２００℃で加熱されることが好ましい。シェル重合体のＴｇ以上の温度で処理することにより、シェル重合体が基材側へ移行する。一方で、疎水性のコアはＴｇが高いため形状を保つ。これにより、疎水性に優れた表面コーティング構造が形成され得る。
表面コーティング構造は、撥水剤組成物を従来既知の方法により被処理物（基材）に適用することで形成することができる。通常、該撥水剤組成物を有機溶媒又は水に分散して希釈して、浸漬塗布、スプレー塗布、泡塗布などのような既知の方法により、被処理物の表面に付着させ、乾燥する方法が採られる。また、必要ならば、適当な架橋剤（例えば、ブロックイソシアネート）と共に適用し、キュアリングを行ってもよい。さらに、撥水剤組成物に、防虫剤、柔軟剤、抗菌剤、難燃剤、帯電防止剤、塗料定着剤、防シワ剤などを添加して併用することも可能である。基材と接触させる処理液における重合体の濃度は０.０１～１０重量％（特に、浸漬塗布の場合）、例えば０.０５～１０重量％であってよい。
撥水剤組成物（及び有機微粒子の水分散体）で処理される被処理物としては、繊維製品、石材、フィルター（例えば、静電フィルター）、防塵マスク、燃料電池の部品（例えば、ガス拡散電極及びガス拡散支持体）、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金属及び酸化物、窯業製品、プラスチック、塗面、及びプラスターなどを挙げることができる。繊維製品としては種々の例を挙げることができる。例えば、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維などの無機繊維、あるいはこれらの混合繊維が挙げられる。
撥水剤組成物は外部離型剤としても使用できる。例えば、基材の表面を、他の表面（該基材における他の表面、あるいは他の基材における表面）から容易に剥離することができる。
撥水剤組成物は、繊維製品を液体で処理するために知られている方法のいずれかによって繊維状基材（例えば、繊維製品など）に適用することができる。繊維製品が布であるときには、布を溶液に浸してよく、あるいは、布に溶液を付着又は噴霧してよい。
撥水剤組成物はクリーニング法によって繊維製品に適用してよく、例えば、洗濯適用又はドライクリーニング法などにおいて繊維製品に適用してよい。
処理される繊維製品は、典型的には、布であり、これには、織物、編物及び不織布、衣料品形態の布及びカーペットが含まれるが、繊維又は糸又は中間繊維製品（例えば、スライバー又は粗糸など）であってもよい。繊維製品材料は、天然繊維（例えば、綿又は羊毛など）、化学繊維（例えば、ビスコースレーヨン又はレオセルなど）、又は、合成繊維（例えば、ポリエステル、ポリアミド又はアクリル繊維など）であってよく、あるいは、繊維の混合物（例えば、天然繊維及び合成繊維の混合物など）であってよい。
あるいは、繊維状基材は皮革であってよい。有機微粒子を、皮革を疎水性及び疎油性にするために、皮革加工の様々な段階で、例えば、皮革の湿潤加工の期間中に、又は、皮革の仕上げの期間中に、水溶液又は水性乳化物から皮革に適用してよい。
あるいは、繊維状基材は紙であってもよい。有機微粒子を、予め形成した紙に適用してよく、又は、製紙の様々な段階で、例えば、紙の乾燥期間中に適用してもよい。
「処理」とは、処理剤を、浸漬、噴霧、塗布などにより被処理物に適用することを意味する。処理により、処理剤の有効成分である有機微粒子が被処理物の内部に浸透する及び／又は被処理物の表面に付着する。
処理された基材（特に繊維製品）において、水の転落速度が、１３０ｍｍ／秒以上、例えば、１５０ｍｍ／秒以上又は２００ｍｍ／秒以上であることが好ましい。
処理された基材は、着霜を防止する効果を発現する。
以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨及び範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
以下、実施例を挙げて本開示を詳しく説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。以下において、部又は％又は比は、特記しない限り、重量部又は重量％又は重量比を表す。
＜試験方法＞
（Ｔｇ及び融点の測定方法）
重合体の融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により算出した。ＤＳＣ測定は窒素雰囲気下、－２０℃に冷却した後、１０℃／分で２００℃まで昇温後、再度－２０℃に冷却し、その後の１０℃／分で２００℃まで昇温過程に観測される融点を測定した。複数融解ピークが現れる重合体においては、長鎖アルキルの融解に由来する最も融解熱量の大きいピークを融点とした。ガラス転移点（ガラス転移温度）は、ＤＳＣ曲線の二次転移前後のそれぞれのベースラインの延長線と、ＤＳＣ曲線の変曲点における接線との交点の中間点が示す温度として求めた。
（重合体の水接触角の測定方法）
重合体の水接触角は得られた重合体の固形分濃度１．０％のクロロホルム溶液をシリコンウエハ基板上にスピンコートし、静的接触角を測定した。静的接触角は、塗膜上に、２μＬの水を滴下し、着滴１秒後の接触角を測定して得られた。
（水溶解度の測定方法）
重合体の水溶解度については、同重量の水（２５℃）と試料を、攪拌機を用いて回転数３００ｒｐｍ、３０分の条件で混合し、次いで、水相を採取し１００℃で１時間乾燥して、乾燥減量から水相中の重合体量を求めて算出した。単量体の水溶解度については、所定量の水（２５℃）に、単量体を少量ずつ添加していき、溶けなくなった（浮遊や沈殿、析出、白濁が見られた）時点での溶解量から水溶解度を算出した。
実施例にて用いるステアリルアクリレート（ＳＡ）及び２－エチルヘキシルメタクリレート（ＥＨＭＡ）の物性は表１のとおりであった。
［表１］
Figure 2022015731000009
＜実施例１：ＰＳＡ／ＰＥＨＭＡコアシェル粒子＞
［ＰＳＡ粒子の作製］
表２の条件に従い，封管に所定量のＳＡ（ホモポリマーのＴｇが３０℃）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）（Ｋ－３０，分子量４０，０００）、エタノールを仕込み、窒素雰囲気下、６０℃、８０ cycles/min にて２４ｈ分散重合を行った。重合後に得られたポリステアリルアクリレート（ＰＳＡ）粒子はメタノール媒体を用いて遠心分離を行うことにより余分なＰＶＰを除去した。
［表２］
Figure 2022015731000010
得られたＰＳＡ粒子の光学顕微鏡写真及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示した。画像解析ソフト(Win roof 三谷商事(株)製)による解析の結果、数平均粒子径：１．２７μｍ、変動係数(Ｃｖ値):６．４％の比較的単分散なＰＳＡ粒子が作製されたことを確認した（図１）。
［ＰＳＡ／ＰＥＨＭＡコアシェル粒子の作製］
ホモポリマーのＴｇがＳＡよりも低いＥＨＭＡ（ホモポリマーのＴｇが－１０℃）を用いて、シード分散重合を行い、コアシェル粒子を作製した。表３の条件に従い、封管に上記で得られた所定量のＰＳＡ粒子をシードとして、ＥＨＭＡ、ＡＩＢＮ、ＰＶＰ（Ｋ－３０）、メタノール、水を仕込み、窒素雰囲気下、６０℃、振とう機により１２０ cycles/minにて２４ｈ重合した。重合後に得られたポリステアリルアクリレート／ポリ２－エチルヘキシルメタクリレート（ＰＳＡ／ＰＥＨＭＡ）粒子からメタノール媒体を用いて遠心分離を行うことにより余分なＰＶＰを除去した。
［表３］
Figure 2022015731000011
図２にシード分散重合前後の粒子の光学顕微鏡写真を示す。図２（ａ）はシード分散重合前であるＰＳＡ粒子のエマルションの顕微鏡写真を示し、図２（ｂ）はシード分散重合後のＰＳＡ／ＰＥＨＭＡ粒子のエマルションの顕微鏡写真を示す。重合前後で、粒子径が増大していたことから重合の進行が示唆された。
図３（ａ）は室温でキャストしたＰＳＡ粒子のＳＥＭ写真を示し、図３（ｂ）は室温でキャストしたＰＳＡ／ＰＥＨＭＡ粒子のＳＥＭ写真を示す。ＰＳＡ／ＰＥＨＭＡ粒子においては、コアであるＰＳＡのＴｇが３０℃であり、シェルであるＰＥＨＭＡのＴｇが－１０℃であることから、常温においては、シェルのＰＥＨＭＡのみが融着した様子が観察され、コアシェル粒子の形成が示唆された。
［ＰＳＡ／ＰＥＨＭＡ粒子エマルションフィルムの作製］
得られたＰＳＡ／ＰＥＨＭＡ粒子のエマルション（エタノール媒体）をスライドガラス上に滴下し，室温（約２０℃）下、２４時間の条件で乾燥させコアシェル構造のＰＳＡ／ＰＥＨＭＡ粒子エマルションフィルムを作製した。
ＰＳＡ／ＰＥＨＭＡ粒子エマルションフィルム表面を光学顕微鏡写真で観察したところ、フィルム表面にひび割れは確認されず、均一性の高いフィルムであることがわかった。
［ＰＳＡ／ＰＥＨＭＡ粒子エマルションフィルムの水接触角測定］
接触角計(共和界面化学株式会社製Dropmaster 6000X)を用いて得られたフィルムにおける水接触角を測定した。その結果、ＰＳＡ／ＰＥＨＭＡ粒子エマルションフィルムの水接触角は１２６．３°であって、高い撥水性を維持した。
＜比較例１：ＰＳＡ粒子エマルションフィルム及びＰＳＡ平滑フィルムの作製＞
［ＰＳＡ粒子エマルションフィルム及び平滑フィルムの作製］
実施例１において得られたＰＳＡ粒子のエマルション（エタノール媒体）をスライドガラス上に滴下し、室温（約２０℃）下、２４時間の条件で乾燥させＰＳＡ粒子エマルションフィルムを作製した。
また、比較のためのＰＳＡ平滑フィルムについては、同様に得られた粒子のエマルション（エタノール媒体）をアルミ基板上に滴下し、室温下、２４時間の条件で乾燥させＰＳＡ粒子エマルションフィルムを作製した後、８０℃、１０ＭＰａ、１０分間の条件でメルトプレスすることにより作製した。
ＰＳＡ平滑フィルム表面及びＰＳＡ粒子エマルションフィルム表面をＳＥＭにより観察した。ＰＳＡ平滑フィルム表面においては、ＰＳＡは粒子形状を保っておらず、平滑表面であることが示唆された。ＰＳＡ粒子エマルションフィルム表面においては、ひび割れが多数観察され、フィルムの均一性が不十分であることが示唆された。ＰＳＡ粒子エマルションフィルム表面においては、目視で観察できるひび割れが多数観察された。
［ＰＳＡ平滑フィルム及びＰＳＡ粒子エマルションフィルムの水接触角測定］
接触角計(共和界面化学株式会社製，Dropmaster 6000X)を用いて得られたフィルムにおける水接触角を測定した。その結果，ＰＳＡ平滑フィルムにおける水接触角は１０２．１°であり、ＰＳＡ粒子エマルションフィルムでは１１８．５°であった。
［ＰＳＡ粒子の水への再分散後の水接触角測定］
ＰＳＡ粒子のエマルションはエタノール溶液であったため、遠心分離で粉体回収後、水への分散を試みたが、撥水性が高く、水への再分散はできなかった。そこで、界面活性剤としてラウリル硫酸ナトリウムをポリマーに対して５％添加し、水へ再分散させた結果、水分散エマルションが得られた。そのエマルションから製膜したフィルムの水接触角を測定した結果１００°であり、界面活性剤による撥水性の低下が示唆された。

Claims (15)

  1. コア重合体及びシェル重合体を含んでなる有機微粒子であって、
    コア重合体のＴｇ又は融点が１５℃以上であり、
    コア重合体の水接触角が１００°以上であり、
    コア重合体を構成する全ての単官能単量体が、ホモポリマーの水接触角が１００°以上である疎水性コア単量体であり、
    シェル重合体のＴｇ又は融点がコア重合体のＴｇ又は融点よりも低く、
    シェル重合体の水接触角が１００°未満であり、
    シェル重合体を構成する全ての単官能単量体が、ホモポリマーが非水溶性である非水溶性シェル単量体である、有機微粒子。
  2. コア重合体が、少なくとも２つのエチレン性不飽和二重結合を有する架橋性コア単量体から誘導された繰り返し単位を含み、
    シェル重合体が、少なくとも２つのエチレン性不飽和二重結合を有する架橋性シェル単量体から誘導された繰り返し単位を含まない、請求項１に記載の有機微粒子。
  3. コア重合体が、少なくとも２つのエチレン性不飽和二重結合を有する架橋性コア単量体から誘導された繰り返し単位を含み、
    シェル重合体のＴｇ又は融点がコア重合体の１０％熱分解温度よりも低い、請求項１又は２に記載の有機微粒子。
  4. 疎水性コア単量体が、１つのエチレン性不飽和二重結合並びに少なくとも１つの反応性基及び／又は親水性基を有する反応性／親水性単量体を含まない、請求項１～３のいずれか一項に記載の有機微粒子。
  5. 反応性／親水性単量体がグリシジル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３－ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、アクリル酸、メタクリル酸、トリメチルシリル（メタ）アクリレート、２－（トリメチルシリルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、２－（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２－（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート四級化物、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートからなる群から選択された少なくとも一種の単量体である、請求項４に記載の有機微粒子。
  6. 非水溶性シェル単量体のホモポリマーの２５℃水溶解度が１０ｇ／ｌ以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載の有機微粒子。
  7. 疎水性コア単量体が少なくとも１つの炭素数４～４０の炭化水素基又は炭素数２～６のフルオロアルキル基を有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の有機微粒子。
  8. 疎水性コア単量体が式：
    ＣＨ２＝Ｃ(－Ｒ１２)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ１１－（Ｒ１１)ｋ
    又は
    ＣＨ２＝Ｃ(－Ｒ２２)－Ｙ２１－(Ｈ)５－ｌ－（Ｒ２１)ｌ
    ［式中、Ｒ１１は、炭素数１１～４０の脂肪族炭化水素基又は－（ＣＨ２）ｊＲ１３（ここでＲ１３は炭素数２～６のフルオロアルキル基であり、ｊは１から６である）であり、
    Ｒ２１は炭素数３～３０の炭化水素基であり、
    Ｒ１２及びＲ２２は、それぞれ独立的に水素原子、一価の有機基又はハロゲン原子であり、
    Ｙ１１は、直接結合、２～４価の炭素数１の炭化水素基、－Ｃ６Ｈ４－、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－及び－ＮＲ’－（Ｒ’は、Ｈ又は炭素数１～４の炭化水素基）から選ばれる少なくとも１つ以上で構成される２～４価の基であり、
    Ｙ２１はベンゼン環からｌ＋１個の水素原子を取り除いた基であり、
    Ｈは水素原子であり、
    Ｈ及びＲ２１はＹ２１にそれぞれ直接結合しており、
    ｋ及びｌはそれぞれ独立的に１～３である。］
    で示される単量体である、請求項１～７のいずれか一項に記載の有機微粒子。
  9. 非水溶性シェル単量体が少なくとも１つの炭素数１～１０の炭化水素基又は炭素数１のフルオロアルキル基を有する、請求項１～８のいずれか一項に記載の有機微粒子。
  10. 非水溶性シェル単量体が式：
    ＣＨ２＝Ｃ(－Ｒ３２)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ３１－（Ｒ３１)ｍ
    又は
    ＣＨ２＝Ｃ(－Ｒ４２)－Ｙ４１－(Ｈ)５－ｎ－（Ｒ４１)ｎ
    ［式中、Ｒ３１は炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基又は－（ＣＨ２）iＲ３３（ここでＲ３３は炭素数１のフルオロアルキル基であり、ｉは１から６である）であり、
    Ｒ４１は炭素数１～２の炭化水素基であり、
    Ｒ３２及びＲ４２は、それぞれ独立的に水素原子、一価の有機基、又はハロゲン原子であり、
    Ｙ３１は、直接結合、２～４価の炭素数１の炭化水素基、－Ｃ６Ｈ４－、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－及び－ＮＲ’－（Ｒ’は、Ｈ又は炭素数１～４の炭化水素基）から選ばれる少なくとも１つ以上で構成される２～４価の基であり、
    Ｙ４１はベンゼン環からｎ＋１個の水素原子を取り除いた基であり、
    Ｈは水素原子であり、
    Ｈ及びＲ４１はＹ４１にそれぞれ直接結合しており、
    ｍは１～３であり、ｎは０～３である。］
    で示される単量体である、請求項１～９のいずれか一項に記載の有機微粒子。
  11. コア重合体において、疎水性コア単量体から誘導された繰り返し単位が、繰り返し単位の合計１００モル部に対して、７０モル部以上であり、
    シェル重合体において、非水溶性シェル単量体から誘導された繰り返し単位が、繰り返し単位の合計１００モル部に対して、７０モル部以上である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の有機微粒子。
  12. 平均粒径が１０ｎｍ～５０００ｎｍである、請求項１～１１のいずれかに記載の有機微粒子。
  13. 請求項１～１２のいずれか一項に記載の有機微粒子が基材表面に配置された表面コーティング構造。
  14. 請求項１～１２のいずれかに記載の有機微粒子、及び
    液状媒体
    を含んでなる有機微粒子の分散液である撥水剤組成物。
  15. 請求項１４に記載の撥水剤組成物を含む処理液を基材に適用する工程を含む、表面コーティング構造の形成方法。
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