JPH07278442A

JPH07278442A - 水分散型撥水撥油剤組成物およびその製造方法

Info

Publication number: JPH07278442A
Application number: JP7109694A
Authority: JP
Inventors: Takashige Maekawa; 隆茂前川; Kyoichi Kaneko; 匡一金子; Takashi Kamata; 俊鎌田
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1994-04-08
Filing date: 1994-04-08
Publication date: 1995-10-24
Anticipated expiration: 2017-11-18
Also published as: JP3346643B2

Abstract

(57)【要約】【目的】温和な熱処理条件においても、高い撥水撥油性
およびその耐久性を発揮し得る水分散型撥水撥油剤組成
物を得る。【構成】第１の重合体と第２の重合体の少なくとも２種
の重合体を含む重合体粒子であり、かつ、第１の重合体
がポリフルオロアルキル基を含む重合体であり、第２の
重合体がホモポリマーのガラス転移点が３０℃以上であ
るモノマーの重合単位を含む重合体である重合体粒子を
含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、低温キュアが可能な水
分散型撥水撥油剤組成物およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ポリフルオロアルキル基を含
有する重合性モノマーの重合体や共重合体、あるいはポ
リフルオロアルキル基を含有する化合物を、有機溶媒溶
液または水系分散液として繊維製品等に処理し、それら
の表面に撥水撥油性を付与する技術が知られている。

【０００３】また従来より、洗濯やドライクリーニング
等に対する撥水撥油性の耐久性向上を目的として、ポリ
フルオロアルキル基含有重合性単量体とともに接着性基
を有する単量体モノマーを共重合させたり、ポリフルオ
ロアルキル基を含有する重合体と皮膜強度の高いポリマ
ーとをブレンドする試みがなされている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の撥水撥
油剤においては、撥水撥油性の耐久性を強固に発現させ
るために、撥水剤を布帛に処理した後に、１５０〜２０
０℃の高温で１〜５分間の熱処理を実施することが必須
であった。しかし、繊維径が１０μｍ以下の極細合成繊
維や、異形断面糸、新合繊（割繊糸）等の繊維製品、あ
るいはウール等の高温に弱い天然繊維製品に撥水撥油処
理をする場合に、高温での熱処理を必須とすることは、
風合いの粗硬化や、染色堅牢度の低下を招く問題があっ
た。このため、低温条件の処理でも高い撥水撥油性を発
揮し、かつ耐久性にも優れる加工剤が望まれていた。

【０００５】また、従来の撥水撥油剤においては、環境
中の自然な汚れ等により、撥水性が経時的に低下する問
題や、また、汚れがあると撥水撥油性能が著しく低下す
る問題があった。このような汚れは現実的な使用環境下
においては避けられないものであることから、撥水撥油
性の耐久性に優れた加工剤が求められていた。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、低温熱処
理時の撥水撥油性の耐久性発現機構および撥水機能の強
化方法について詳細に検討した。その結果、特定の物性
を有する重合体を特定の形態で含ませた水分散型の撥水
剤組成物が上記の問題を解決し得ることを見いだした。
しかも、該組成物は従来の撥水撥油剤に必要であった高
温処理を実施しなくても温和な処理条件で撥水撥油性の
耐摩擦性、耐洗濯性、耐ドライクリーニング性等の実用
的な耐久性を長期間にわたって持続可能な優れた組成物
であることを見いだした。

【０００７】すなわち本発明は、第１の重合体と第２の
重合体の少なくとも２種の重合体を含む重合体粒子であ
り、かつ、第１の重合体はポリフルオロアルキル基を含
む重合体であり、第２の重合体はホモポリマーのガラス
転移点が３０℃以上であるモノマーの重合単位を含む重
合体である重合体粒子を含む水分散型撥水撥油剤組成物
およびその製造方法を提供する。

【０００８】本発明の撥水撥油剤組成物は、少なくとも
２種の重合体を含む重合体粒子を含むことを特徴とす
る。少なくとも２種の重合体のうちの１種は、ポリフル
オロアルキル基を含む第１の重合体である。なお、以下
において「ポリフルオロアルキル基」を「Ｒ_f 基」と記
す。

【０００９】Ｒ_f 基としては、飽和のアルキル基の水素
原子の２個以上がフッ素原子に置換された基である。Ｒ
_f 基中のフッ素原子の割合は、（Ｒ_f 基中のフッ素原子
の数）／（Ｒ_f 基中のフッ素原子の数＋Ｒ_f 基中の水素
素原子の数）が６０％以上である場合が好ましく、特に
８０％以上である場合が好ましい。また、Ｒ_f 基は水素
原子の１部ないしは全部が塩素原子に置換されていても
よい。

【００１０】Ｒ_f 基は、直鎖または分岐の構造が好まし
く、特に直鎖の構造が好ましい。分岐の構造である場合
には、分岐部分がＲ_f 基の末端付近に存在することが好
ましい。また、分岐部分は炭素数が１〜４程度の短鎖で
ある場合が好ましい。また、Ｒ_f 基の炭素数は４〜２０
が好ましく、特に６〜１６が好ましい。

【００１１】Ｒ_f 基として特に好ましいのは、上記のフ
ッ素原子の割合が実質的に１００％である場合のペルフ
ルオロアルキル基またはペルフルオロアルキル基部分を
含有するＲ_f 基である。ペルフルオロアルキル基も直鎖
の構造が好ましい。直鎖のペルフルオロアルキル基とし
ては、Ｃ_m Ｆ_2m+1−［ただし、ｍは４〜２０の整数であ
る。］で表される場合が好ましい。

【００１２】本発明のＲ_f 基を含む第１の重合体として
は、Ｒ_f 基含有モノマーの重合単位を含む重合体が好ま
しい。Ｒ_f 基含有モノマーとしては、上記のＲ_f 基と重
合性不飽和基を有する化合物を意味する。Ｒ_f 基含有モ
ノマーのＲ_f 基は、上記のＲ_f 基と同様の意味を示し、
好ましい態様も同じである。さらに、Ｒ_f 基含有モノマ
ーは、Ｒ_f 基の炭素数の異なる化合物の２種以上の混合
物であってもよく、その場合、Ｒ_f 基の平均炭素数は６
以上が好ましい。

【００１３】Ｒ_f 基含有モノマーとしては、前記のＣ_m
Ｆ_2m+1−［ただし、ｍは４〜２０の整数である。］で表
されるペルフルオロアルキル基と重合性不飽和基を有す
る化合物が好ましい。ペルフルオロアルキル基含有モノ
マーは、ｍの数の異なる化合物の２種以上の混合物であ
ってもよいが、ｍの平均が６以上である場合が好まし
い。６未満であるものを採用した場合には、最終的に撥
水撥油性が低くなり、目的の機能を発現しない恐れがあ
る。ｍの平均値は、６〜１６程度の範囲が好ましく、特
に８〜１４の範囲が好ましく、さらに９〜１２である場
合が好ましい。ｍの値が大きすぎるものは常温で固体状
であり、昇華性も高く、取扱いが困難である。

【００１４】Ｒ_f 基含有モノマーにおいてＲ_f 基と重合
性不飽和基とは、直接あるいは結合基を介して間接的に
結合しており、間接的に結合している場合が好ましい。
結合基としては、２価以上の結合基であり、アルキレン
基、エステル基、アミド基、アミノ基、ウレタン基、エ
ーテル基、フェニレンオキシ基、スルホニル基、あるい
はこれらの構造を含む結合基が好ましい。これらのＲ_f
基含有モノマーは、公知ないしは周知の化合物が採用さ
れ、Ｒ_f 基含有アルコール、Ｒ_f 基含有カルボン酸、あ
るいはＲ_f 基含有スルホン酸等から容易に合成され得
る。

【００１５】これらのうち、本発明におけるＲ_f 基含有
モノマーとしては、Ｒ_f 基の１個が、重合性の不飽和基
と２価の結合基を介して連結している構造の化合物が好
ましい。例えば、Ｒ_f 基含有アクリレート、Ｒ_f 基含有
メタクリレート、Ｒ_f 基含有スチレン、Ｒ_f 基含有ビニ
ルエステル、およびＲ_f 基含有フマレート等が好ましい

【００１６】さらに、本発明におけるＲ_f 基含有モノマ
ーとしては、汎用性の点から、特に、上記のＲ_f 基を含
有するアクリレートまたはメタクリレートが好ましい。
なお、以下においてアクリレートとメタクリレートとを
まとめて（メタ）アクリレートと記し、両者を意味す
る。他の化合物についても同様である。

【００１７】好ましいＲ_f 基含有モノマーとしては化１
の一般式で表すことができる。

【００１８】

【化１】Ｒ_f −Ｑ¹ −Ｘ

【００１９】ただし、化１において、Ｒ_f はＲ_f 基を、
Ｑ¹ は２価の有機基を、Ｘは重合性不飽和基を含有する
１価の有機基を示す。

【００２０】Ｒ_f は、上記のＲ_f 基と同様の意味を示
し、好ましい態様も同じである。

【００２１】Ｑ¹ は、２価の有機基を示し、−（ＣＨ
₂ ）_n+p −、−（ＣＨ₂ ）_n Ｃ（Ｏ）ＯＮＨ（ＣＨ₂ ）
_p −、−（ＣＨ₂ ）_n ＣＯＮＨ（ＣＨ₂ ）_p −、−（Ｃ
Ｈ₂ ）_n ＳＯ₂ ＮＨ（ＣＨ₂ ）_p −、−（ＣＨ₂ ）_n Ｎ
ＨＣ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ₂ ）_p −等が好ましい。ただし、
ｎおよびｐは０または１以上の整数を示し、ｎ＋ｐは２
〜２２の整数である。これらのうち、Ｑ¹ としては、−
（ＣＨ₂ ）_n+p −、−（ＣＨ₂ ）_n ＣＯＮＨ（ＣＨ₂ ）
_p −、−（ＣＨ₂ ）_n ＳＯ₂ ＮＨ（ＣＨ₂ ）_p −であ
り、かつ、ｐが２以上の整数であり、ｎ＋ｐが２〜６で
ある場合が好ましく、特にｎ＋ｐが２〜６である場合の
−（ＣＨ₂ ）_n+p −、すなわち、ジメチレン基〜ヘキサ
メチレン基が好ましい。

【００２２】Ｘは、重合性不飽和基を含有する１価の有
機基を示し、オレフィン類の残基、ビニルエーテル類の
残基、ビニルエステル類の残基、（メタ）アクリレート
類の残基、スチレン類の残基等が好ましい。オレフィン
類の残基としては−ＣＲ¹ ＝ＣＨ₂ または−ＯＣＨ₂ −
φ−ＣＲ¹＝ＣＨ₂ が好ましく、（メタ）アクリレート
類の残基としては−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ¹ ＝ＣＨ₂ 、ビニル
エーテル類の残基としては−ＯＣＲ¹ ＝ＣＨ₂ 、ビニル
エステル類の残基としては−Ｃ（Ｏ）ＯＣＲ¹ ＝ＣＨ
₂ 、スチレン類の残基としては−φ−ＣＨ＝ＣＨ₂ また
は−Ｏ−φ−ＣＨ＝ＣＨ₂ が好ましい。ただし、Ｒ¹ は
水素原子、メチル基、あるいはハロゲン原子であり、φ
はフェニレン基である。これらのうち、Ｘとしては（メ
タ）アクリレート類の残基が好ましく、特にＲ¹が水素
原子またはメチル基である場合の−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ¹ ＝
ＣＨ₂ 、すなわち、アクリロキシ基あるいはメタアクリ
ロキシ基が好ましい。

【００２３】Ｒ_f 基含有モノマーは１種あるいは２種以
上を用いることができる。通常の場合、Ｒ_f 基含有モノ
マーはＲ_f 基の炭素数が異なる化合物の２種以上の混合
物として用いられる。本発明におけるＲ_f 基含有モノマ
ーの例としては、以下に挙げることができるがこれらに
限定されない。

【００２４】

【化２】CF₃(CF₂)₉(CH₂)₂-OC(O)CH=CH₂ 、CF₃(CF₂)₉(CH
₂)₂-OC(O)C(CH₃)=CH₂ 、(CF₃)₂CF-(CF₂)₆(CH₂)₂-OC(O)C
H=CH₂ 、CF₂Cl-(CF₂)₉(CH₂)₃-OC(O)CH=CH₂、HCF₂-(CF₂)
₉(CH₂)₂-OC(O)CH=CH₂ 、CF₃(CF₂)₉(CH₂)₁₁-OC(O)CH=C
H₂、

【００２５】

【化３】CF₃(CF₂)₉C(O)NH(CH₂)₅OC(O)CH=CH₂、CF₃(CF₂)
₇SO₂N(C₃H₇)C₂H₄OC(O)CH=CH₂、CF₃(CF₂)₉-O-C₂F₄(CH₂)₂
OC(O)CH=CH₂ 、CF₃(CF₂)₉CH₂C(O)OCH=CH₂ 、CF₃(CF₂)
₉(CH₂)₂C(O)OCH=CH₂、CF₃(CF₂)₉(CH₂)₃OC(O)CH=CH₂、

【００２６】

【化４】CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂OCH=CH₂、CF₃(CF₂)₇CH₂CF₂CH₂
CH₂OC(O)CH=CH₂、CF₃(CF₂)₇(CH₂)₄OC(O)CH=CH₂、CF₃(CF
₂)₇C(O)NH(CH₂)₃CH=CH₂ 、CF₃(CF₂)₉C(O)NH(CH₂)₂CH=CH
₂ 、

【００２７】

【化５】CF₃(CF₂)₁₃SO₂NH(CH₂)₂CH=CH₂ 、CF₃(CF₂)₁₃(C
H₂)₆OC(O)C(CH₃)=CH₂ 、HCF₂(CF₂)₉CH=CH₂、CF₃(CF₂)
₇(CH₂)₂OCH₂-φ-CH=CH₂ 、CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂OCH₂-φ-CH₂
CH₂OC(O)CH=CH₂。

【００２８】本発明におけるＲ_f 基含有モノマーとして
は、他のモノマーとの重合性、および繊維上に形成する
皮膜の柔軟性、基材に対する接着性、溶媒に対する溶解
性、乳化重合の容易性等の観点から、特に（メタ）アク
リレート類が好ましい。

【００２９】また、第１の重合体においては、Ｒ_f 基含
有モノマーの重合単位以外に他の重合性モノマーの重合
単位を含んでいてもよい。他の重合性モノマー単量体と
しては、上記のＲ_f 基含有モノマーと重合可能な不飽和
基を含有する化合物であれば特に限定されない。また他
の重合性モノマーは１種あるいは２種以上を用いること
ができ、２種以上の場合には任意の割合で用いることが
できる。なお以下において、他の重合性モノマーを共重
合性モノマーと記す。

【００３０】共重合性モノマーとしては、（メタ）アク
リレート類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエーテ
ル類、ビニルエステル類、フマレート類、マレエート類
等が挙げられる。これらの共重合性モノマーは、炭化水
素基やベンゼン環を有する場合が好ましく、特に炭化水
素基を有する場合が好ましい。また共重合性モノマーと
しては、塩化ビニル、エチレン、塩化ビニリデン、フッ
化ビニル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチ
レン、スチレン類等であってもよい。

【００３１】共重合性モノマーが炭化水素基を有する場
合、炭化水素基としては長鎖の炭化水素基が好ましく、
炭素数が１４以上である場合が好ましく、特に１４〜２
４の場合が好ましい。また、炭化水素基は直鎖、分岐、
環を有する構造のいずれであってもよいが直鎖である場
合が好ましい。直鎖の炭化水素基としては、飽和アルキ
ル基が好ましい。共重合性モノマーとして、長鎖の炭化
水素基を有するモノマーを用いる場合に、炭素数４〜１
２程度の短鎖の炭化水素基を有する共重合性モノマーを
含ませることも可能であるが、短鎖の炭化水素基を有す
る共重合性モノマーは、撥水性を低下させるため、高い
割合で使用することは困難である。

【００３２】長鎖の炭化水素基を有する共重合性モノマ
ーとしては、直鎖の炭化水素基を有する（メタ）アクリ
レート類が好ましく、セチル（メタ）アクレート、ステ
アリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリ
レート、ラウリル（メタ）アクリレート等が好ましい。
また、共重合性モノマーがベンゼン環を有する場合、ベ
ンゼン環を有する（メタ）アクリレート類が好ましい。
また、ベンゼン環は置換基を有していてもよい。ベンゼ
ン環を有する（メタ）アクリレート類としては、フェニ
ル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、あるいはこれらのベンゼン環にメチル基、メトキシ
基、塩素原子等が結合した化合物が好ましい。

【００３３】第１の重合体において、Ｒ_f 基含有モノマ
ーおよび共重合性モノマーは、エポキシ基、ハロゲン原
子、水酸基、アミド基、アミノ基、イミノ基、、アルコ
キシシリル基、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルキルオキシ
アルキル基、ブロック化されたイソシアナート基等の重
合性不飽和結合以外の反応性基を含有していてもよい。
例えば、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプ
ロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、γ−トリメトキシシリルプロ
ピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリ
レート等が好ましい。

【００３４】また、ブロック化されたイソシアナート基
を有するＲ_f 基含有モノマーおよび共重合性モノマーと
しては、水酸基含有（メタ）アクリレートとポリイソシ
アネートとを少なくとも１個のイソシアネート基が残る
割合で反応させて得られた反応生成物のブロック化物、
水酸基含有（メタ）アクリレートおよび少なくとも１個
のブロック化イソシアネート基と少なくとも１個のフリ
ーのイソシアネート基とを有するポリイソシアネート誘
導体を反応させて得られる反応生成物等が好ましい。

【００３５】水酸基含有（メタ）アクリレートとして
は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（オキシエ
チレン／オキシプロピレン）グリコールモノ（メタ）ア
クリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート等が好
ましい。

【００３６】またポリイソシアネートとしては、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等
の脂肪族ポリイソシアネート、またはイソホロンジイソ
シアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、ビス
（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環族ポ
リイソシアネート、およびそれらのヌレート変性体、プ
レポリマー変性体、ビュレット変性体等が挙げられ、脂
肪族ジイソシアネート、または脂環族ジイソシアネート
が好ましい。

【００３７】またブロック化剤としては、オキシム類、
アルキルケトオキシム類、フェノール類、β−ジケトン
類、マロン酸エステル類、ラクタム類、アルカノール類
等が挙げられる。具体的には、シクロヘキサンオキシ
ム、メチルエチルケトオキシム、フェノール、クレゾー
ル、アセチルアセトン、マロン酸ジエチル、イソプロパ
ノール、ｔ−ブタノール、ε−カプロラクタム、マレイ
ン酸イミド、重亜硫酸ナトリウム等が挙げられ、シクロ
ヘキサンオキシム、メチルエチルケトオキム等が好まし
い。

【００３８】本発明の第１の重合体がＲ_f 基含有モノマ
ーの重合単位を含む重合体である場合、Ｒ_f 基含有モノ
マーの量は、５０〜１００重量％程度が好ましく、特に
５５〜１００重量％、さらに８０〜１００％が優れた撥
水撥油性を発現するのに好ましい。

【００３９】第１の重合体の分子量は、１０００〜１０
００００の範囲が好ましく、特に５０００〜１００００
０程度が好ましい。この範囲からはずれるものは撥水撥
油性の耐久性、あるいは初期性能が劣るため好ましくな
い。特に、１０００００以上の高分子量領域の場合に
は、熱処理を低温で実施した場合に、高い撥水性の維持
ができない恐れがあるので好ましくない。

【００４０】第１の重合体の合成方法としては、特に限
定されず、上記のＲ_f 基含有モノマーの１種あるいは２
種以上を含む重合性単量体を公知ないしは周知の重合方
法によって重合せしめる方法が挙げられるが、乳化重合
法または分散重合法により重合せしめるのが好ましい。

【００４１】乳化重合法または分散重合法により重合せ
しめる場合、上記の重合性モノマーを、乳化剤および重
合媒体の存在下に、重合開始剤を加えて重合せしめる方
法が例示され得る。乳化剤としては特に限定されず、ノ
ニオン型、カチオン型、アニオン型、両性型の公知ない
しは周知の乳化剤の１種以上が採用され得る。乳化剤の
量は、重合性モノマーの１００重量部に対して、０．５
〜２０重量部が好ましく、特に、撥水撥油性および分散
液の安定性の点から１〜１０重量部程度が好ましい。

【００４２】重合媒体としては、水を含む媒体であり、
所望により有機溶剤を含ませてもよい。有機溶剤として
は水溶性の有機溶剤が好ましく、エステル系、ケトン
系、エーテル系等の有機溶剤が好ましい。エステル系の
有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、コハク酸
ジエチル等が好ましく、ケトン系の有機溶剤としては、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセト
ン等が好ましく、エーテル系の有機溶剤としては、ジエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチ
レングリコール、グリコール、およびこれらのモノメチ
ルエーテルまたはジメチルエーテル、ジエチルエーテル
等が好ましい。これらのうち、有機溶剤としては、引火
性が低い等の点からエーテル系の有機溶剤が好ましい。
水と有機溶剤の比率は特に限定されず、いずれの割合で
あってもよい。重合開始剤としては、水溶性または油溶
性の重合開始剤が好ましく、アゾ系、過酸化物系、レド
ックス系等の汎用の開始剤が重合温度に応じて使用でき
る。重合温度は特に限定されないが、２０℃〜１５０℃
が好ましい。

【００４３】また、第１の重合体の重合反応において
は、分子量を制御する目的で、連鎖移動剤を含ませても
よい。連鎖移動剤としてはメルカプタン類が好ましい。
メルカプタン類としては、下式（１）〜（４）で表され
る化合物等が好ましく、特に式（１）のＲ² がアルキル
基である場合のアルキルメルカプタン類が好ましい。

【００４４】

【化６】

【００４５】ただし、式（１）〜（４）において、Ｒ²
はアルキル基またはアリール基を示す。Ｒ³ はアルキレ
ン基を示す。Ａは末端にメルカプト基を含有する１価の
有機基を示す。ａは１〜３の整数を示す。Ｒ⁴ は炭素数
が２０以下の非置換または置換の１価の炭化水素基を示
す。ｂは０〜３の整数であり、０＜ａ＋ｂ＜４である。

【００４６】上記の重合反応においては重合を開始する
前段階として重合性単量体、水、および乳化剤からなる
混合物を、ホモミキサーまたは高圧乳化機等で処理し、
あらかじめ前分散させてもよい。

【００４７】上記の方法で合成された第１の重合体は、
媒体中で微粒子として存在するのが好ましい。微粒子の
粒子径は、０．００１〜１μｍが好ましい。粒子径が小
さすぎる場合は、安定な分散液を得るための多量の乳化
剤が必要となり、また、撥水撥油性能も低下する。１μ
ｍ以上の場合には、媒体中で重合体微粒子が沈降し好ま
しくない。特に好ましい粒子径の範囲は０．０１〜１μ
ｍである。該粒子径は、動的光散乱装置、電子顕微鏡等
により測定することができる。通常の乳化重合の方法
で、乳化剤の存在下に重合を実施した場合、平均粒子径
は、通常上記の好ましい範囲に含まれる。

【００４８】本発明の水分散型撥水撥油剤組成物は、上
記の第１の重合体と第２の重合体の少なくとも２種の重
合体を含む重合体粒子を含むことを特徴とする。第２の
重合体は、ホモポリマーのガラス転移点が３０℃以上で
あるモノマーの重合単位を含む重合体である。第２の重
合体は、温和な熱処理条件でも撥水撥油性の耐久性が向
上し、前述した実用撥水性の耐久性を向上させる効果が
ある。

【００４９】第２の重合体はホモポリマーのガラス転移
点が３０℃以上であるモノマーの重合単位を含む重合体
であり、ホモポリマーのガラス転移点は、４０℃以上が
好ましく、特に４０〜２００℃が好ましい。

【００５０】ホモポリマーのガラス転移点が３０℃以上
であるモノマーとしては、該特性を有する重合性モノマ
ーであれば特に限定されず、本発明においては、エチレ
ン類、スチレン類、（メタ）アクリレート類、マレエー
ト類、フマレート類が好ましい。

【００５１】該モノマーが（メタ）アクリレート類、マ
レエート類、またはフマレート類である場合、エステル
部分は、炭素数５以上の環式炭化水素基、多環式炭化水
素基、分岐を有するアルキル基である場合が好ましく、
特に炭素数５以上の環式炭化水素基が好ましい。炭素数
５以上の環式炭化水素基としてはシクロヘキシル基、ベ
ンジル基、フェニル基が好ましい。また、これらの基に
アルキル基、ハロゲン等の置換基が結合していてもよ
い。多環式炭化水素基としては、イソボルニル基、ジシ
クロペンテニル基、トリシクロデカニル基等が好まし
い。分岐を有するアルキル基としては、３，３−ジメチ
ルブチル基等が好ましい。

【００５２】ホモポリマーのガラス転移点が３０℃以上
であるモノマーとしては、上記のモノマーのうち、スチ
レン類、（メタ）アクリレート類が好ましい。スチレン
類としては、スチレン、パラメチルスチレンが好まし
く、（メタ）アクリレート類としては、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリ
レート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリル（メ
タ）アクリレート、３，３−ジメチルブチル（メタ）ア
クリレート、３，３−ジメチル−２−ブチル（メタ）ア
クリレート、ジシクロペンチル（メタ）アクリレート等
が好ましい。

【００５３】本発明における第２の重合体は、ホモポリ
マーのガラス転移点が３０℃以上であるモノマーの１種
あるいは２種以上の重合単位を含んでいてもよい。ま
た、第２の重合体はその他の重合性モノマーの重合単位
を含んでいてもよい。

【００５４】その他の重合性モノマーとしては、Ｒ_f 基
を含有しない重合性モノマーが好ましく、特に前記の第
１の重合体において、共重合性モノマーとして例示した
化合物が好ましい。しかし、その他の重合性モノマーと
してＲ_f 基を含有するモノマーを採用した場合には、第
１の重合体のＲ_f 基の総量（重量部）に比較して、その
他の重合性モノマーのＲ_f 基の総量が、相対的に少ない
量（重量部）となるような量であるのが好ましい。Ｒ_f
基を含有するモノマーとしては、第１の重合体において
例示したＲ_f 基含有モノマーと同様の化合物が採用され
得る。

【００５５】第２のモノマーとしては、分子内に反応性
基を含有する反応性モノマーを含ませてもよい。反応性
を有する基としては、エポキシ基、ハロゲン原子、ヒド
ロキシル基、アミド基、アミノ基、アルコキシシリル
基、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルキルオキシ基、イミノ
基ブロック化されたイソシアナート基等が挙げられ、こ
れらの例としては、第１の重合体おける分子内に重合性
不飽和結合以外の反応性基を含有するモノマーとして例
示したものと同様の例が挙げられる。該反応性モノマー
を含ませた場合には、繊維処理時に繊維表面との接着性
を改善し、洗濯や、ドライクリーニング中に加工剤の脱
落を防止できる利点がある。

【００５６】第２の重合体において、ガラス転移点が３
０℃以上であるモノマーの重合単位の割合は、第２の重
合体中に１〜９５重量％、好ましくは５〜８０重量％、
より好ましくは５〜７０重量％である。

【００５７】第２の重合体を合成する方法としては、上
記のガラス転移点が３０℃以上のモノマーを含む第２の
モノマーを重合せしめるのが好ましい。ここで、第２の
モノマーは、ガラス転移点が３０℃以上のモノマーの１
種あるいは２種以上、またはガラス転移点が３０℃以上
のモノマーの１種あるいは２種以上と他のモノマーの１
種または２種以上を含む混合物を意味する。

【００５８】第１の重合体の存在下に第２のモノマーを
重合せしめる方法としては、特に限定されないが、第１
の重合体が微粒子として存在する乳濁液または分散液
に、第２のモノマーを、一括、もしくは数段階に分割し
て加え、つぎに重合開始剤を加えて重合させる方法（い
わゆるシード乳化重合法）が好ましい。重合開始剤とし
ては特に限定されず、有機過酸化物、アゾ系化合物、過
硫酸塩等の重合開始剤、またはγ−線のような電離性放
射線等が挙げられるが、アゾ系化合物またはアゾ系化合
物の塩が好ましい。

【００５９】重合の際、第１の重合体の乳濁液または分
散液に、水や、有機溶媒等を含ませてもよい。水や有機
溶媒を含ませることにより、最終的な固形分濃度を調整
したり、第２のモノマーの重合収率を高めることができ
る。有機溶剤としては、水溶性の有機溶剤が好ましく、
エステル系、ケトン系、エーテル系等の有機溶剤が好ま
しく、特にエーテル系の有機溶剤が好ましい。エーテル
系の有機溶剤としては、第１の重合体におけるものと同
様の有機溶剤が好ましい。水と有機溶剤の比率は特に限
定されず、いずれの割合であってもよい。

【００６０】第２のモノマーの重合を開始する前に、第
１の重合体と第２のモノマーを含む混合物をよく撹拌す
るのが好ましく、これにより、最終的な収率を向上させ
ることもできる。また、第２のモノマーの重合において
も、連鎖移動剤を存在させてもよい。該連鎖移動剤とし
ては、上記と同様のものが例示され得る。

【００６１】第１の重合体に対する第２のモノマーの量
は（第２のモノマーの重量）／（第１の重合体の固形分
重量）が０．０５〜１０程度である場合が好ましい。ま
た、重合温度は特に限定されないが、２０℃〜１５０℃
が好ましい。

【００６２】本発明における重合体粒子は、少なくとも
第１の重合体と第２の重合体を含む重合体粒子である
が、その他の重合体を含んでいてもよい。また、第１の
重合体および第２の重合体は、それぞれ１種あるいは２
種以上であってもよい。第１の重合体および第２の重合
体が、それぞれ２種以上含まれる場合は、上記のシード
乳化重合法を逐次実施することにより合成する方法が望
ましい。

【００６３】第１の重合体と第２の重合体を含む重合体
粒子において、第２の重合体の存在形態は、第１の重合
体微粒子分散液に共存する乳化剤量や、第１の重合体と
第２のモノマーの疎水性の大小関係、あるいは第２のモ
ノマーの水相への分配係数によりにより変化するもので
あるが、第１の重合体の微粒子表面、または内部に第２
の重合体が存在した形態の重合体粒子が好ましい。重合
体粒子においては、第１の重合体と第２の重合体が層状
に層分離したコア−シェル型が性能上好ましいが、層分
離形態が海−島構造や、重合体の１部が局在化している
もの、あるいは、他の重合体分子鎖等がからみあった形
態であってもよい。そして、このような形態をとること
により、第１の重合体の分散液と第２の重合体の分散液
をそれぞれ製造して混合する手法では到底得ることがで
きない優れた撥水撥油性能が得られると推定される。

【００６４】重合体粒子が、第１の重合体と第２の重合
体が層状に層分離したコア−シェル型である場合、コア
部には、Ｒ_f 基を含有する第１の重合体が存在し、シェ
ル部には第２の重合体が存在するのが好ましい。第２の
重合体は、Ｒ_f 基を含有しない場合が好ましいが、Ｒ_f
基が存在する場合には、第１の重合体と比較して、Ｒ_f
基の量（重量部）が相対的に少ない場合が好ましく、第
１の重合体ののＲ_f 基の重量部の値と比較して、第２の
重合体のＲ_f 基の重量部の値が１０以上少ない値が好ま
しく、特に３０以上少ない場合が好ましい。

【００６５】本発明の水分散型撥水撥油剤組成物は、上
記の重合体粒子が水を含む媒体中に分散した組成物であ
る。該組成物は、重合体粒子を水を含む所望の媒体中に
分散させて調製してもよいが、通常は重合反応におい
て、重合媒体を所望の媒体とすることによりそのまま水
分散型撥水撥油剤組成物が調製され得る。媒体として
は、水を含む媒体であり、水、または水と有機溶剤を含
む媒体が好ましい。有機溶剤を用いる場合の量は、上記
の重合体粒子の１００重量部に対して０〜４０重量部程
度が好ましい。

【００６６】さらに、本発明の水分散型撥水撥油剤組成
物においては、上記の重合体粒子の量が、媒体の１００
重量部に対して１〜５０重量部程度の濃度である場合が
好ましく、該濃度となるように水や有機溶媒で調整する
のが好ましい。また、濃度は目的や組成物の形態によっ
て適宜変更され得る。さらに、本発明の撥水撥油剤組成
物には、他の添加成分を配合することもできる。例え
ば、他の撥水剤や撥油剤、架橋剤、防虫剤、難燃剤、帯
電防止剤、防シワ剤などの添加剤を適宜添加併用するこ
とが可能である。

【００６７】本発明の水分散型撥水撥油剤組成物は、被
処理物品の種類や前記調製形態などに応じて、任意の方
法で被処理物品に適用される。例えば、浸漬塗布等の被
覆加工方法により被処理物の表面に付着させ乾燥する方
法が採用される。また、本発明の撥水撥油剤で処理した
製品は、１５０℃以下の温和な条件での熱処理した場合
にも高い撥水撥油性を示し、その耐久性にも優れてい
る。通常の場合、熱処理温度は１００〜１３０℃程度が
好ましく、特に１１５〜１２５℃程度が好ましい。ま
た、熱処理時間は、５分以内が好ましく、特に３０秒〜
２分程度が好ましい。また、熱処理は１５０℃以上の高
温処理であってもよく、高温で処理する場合には処理時
間を、通常の場合よりも短縮できる。

【００６８】本発明の水分散型撥水撥油剤組成物で処理
される製品としては、素材が天然、合成繊維およびその
混紡繊維等である繊維製品だけでなく、撥水撥油耐久性
が要求される金属、ガラス、樹脂等の物品に対しても限
定なく用いられる。特に、本発明の水分散型撥水撥油剤
組成物は繊維製品の処理に適している。繊維製品に処理
した場合には、処理時の風合いが柔軟であり、しかも温
和な熱処理条件、すなわち低温キュア条件下、布帛類に
撥水撥油性、防汚性、耐摩擦性、耐洗濯性、耐ドライク
リーニング性、耐降雨性等の実用的な撥水撥油機能を付
与し得る。

【００６９】

【実施例】以下本発明を実施例や比較例等で具体的に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。なお、実施例における各種評価は以下に示す方法
および基準にしたがって実施した。

【００７０】［撥水性の評価方法］ＪＩＳ−Ｌ−１０９
２のスプレー法による撥水性ナンバー（表１参照）で表
す。通常シャワー水温は２７℃とした。なお、下記の撥
水性ナンバーに＋（−）印を付して表した評価結果は、
それぞれの評価がナンバーで表したものよりもわずかに
良い（低い）ものを示す。

【００７１】［降雨試験の評価方法］ＪＩＳ−Ｌ−１０
９２（Ｃ）法記載の方法（ブンデスマン試験）にしたが
い、降雨量を１００ｃｃ／分、降雨水温を２０℃、降雨
時間１０分とする条件で降雨させ、表面の濡れ状態を表
１の撥水性ナンバーにしたがって判定した。

【００７２】［撥油性の評価方法］表２に示す試験溶液
を試験布上の２ケ所に数滴（径約４ｍｍ）置き、３０秒
後の浸透状態により判別した（ＡＡＴＣＣ−ＴＭ１１８
−１９６６）。

【００７３】［粒子径測定方法］レーザー式光散乱法
（大塚電子社製）によって測定した。

【００７４】［ホモポリマーのガラス転移点］ホモポリ
マーのガラス転移点（以下Ｔ_g （℃）と記す）はＪ．ブ
ンドラップ等編「ポリマーハンドブック第３版」（Ｊ．
Ｗｉｌｅｙ１９８９年）に記載された値、およびカタ
ログ値を採用した。

【００７５】

【表１】

【００７６】

【表２】

【００７７】［実施例１］ペルフルオロアルキルエチル
アクリレート［Ｃ_m Ｆ_2m+1Ｃ₂ Ｈ₄ ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ
₂ ：ｍは、６、８、１０、１２、１４、１６の混合物
で、平均は９である。］（以下ＦＡと記す。）３０１３
ｇ、ドデシルメルカプタン５５．８ｇ、ノニオン系乳化
剤のポリオキシエチレン２級アルキルエーテル１５５
ｇ、アルキルジメチルアミン酢酸塩１５．５ｇ、水５０
３２ｇをホモジナイザーで前分散した後、高圧ホモジナ
イザー（マントンゴウリン社製乳化機）を用いて、４０
０ｋｇ／ｃｍ² で処理し乳化液を得た。乳化液の７００
０ｇを１０リットルのステンレス製オートクレーブにい
れ、アゾビスイソブチロニトリル３９．８ｇを加えた
後、窒素置換した。６０℃に昇温後、８時間重合させる
ことにより固形分３８．８％（重合収率９７．０％）、
平均粒子径０．１３μｍのペルフルオロアルキルエチル
アクリレートの重合単位を含む第１の重合体の分散液を
得た。ポリマー分散液を蒸発乾固したポリマーの分子量
はＧＰＣ測定の結果、約１７０００であった。

【００７８】［実施例２〜５］表３に示す組成のモノマ
ーの１００重量部、分子量調節剤のドデシルメルカプタ
ンを表３に示す量を用いて実施例１と同様に第１の重合
体の分散液を得た。なお、表３中の略号は、以下の意味
を示す。ＣＥＡ：セチルアクリレートＢＺＭＡ：ベンジルメタクリレート

【００７９】

【表３】

【００８０】［実施例６］１０リットルステンレス製オ
ートクレーブに、実施例１で製造した第１の重合体のポ
リマー分散液（固形分濃度３８．８％）の５０００ｇ
（固形分１９４０ｇ；１００重量部）、およびＦＡの３
４９ｇ（６０重量部）、シクロヘキシルメタクリレート
の１７５ｇ（３０重量部：ホモポリマーのＴ_g ＝８３
℃）、グリシジルメタクリレートの５８．２重量部（１
０重量部）を仕込んだ。さらにジプロピレングリコール
モノメチルエーテル２５２ｇ、水３５９ｇを加え、総固
形分量が４０重量％になるように調整した。混合物を撹
拌した後、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）二塩酸塩２５．０ｇを加え、窒素置換の後、６０℃
で１５時間重合させた。冷却後、分散液を取り出した。
固形分濃度は３８．２重量％であった。光散乱法により
粒径分布を測定したところ０．１３μｍであった。分散
液の透過型電子顕微鏡観察の結果、第２の重合体は第１
の重合体の内部に存在するコア−シェル型の微粒子とし
て存在し、他に一部水相中で重合したものも認められ
た。

【００８１】得られた分散液の固形分濃度を２０重量％
に調整してラテックス原液とした。ラテックス原液の１
０重量部にメラミン樹脂（スミテックスジフェンＭ３／
住友化学工業社製）の０．３重量部、触媒（スミテック
スアクセラレーターＡＣＸ／住友化学工業社製）の０．
３重量部、水の８９．４重量部を加えたものをラテック
ス処理液とした。ラテックス処理液を用いて撥水撥油性
能を測定した。

【００８２】撥水撥油試験はポリエステルドスキン布に
ついて行い、撥水撥油処理はつぎのように行った。すな
わち、ラテックス処理液に試験布を浸漬し、２本のゴム
ローラーの間で布をしぼって、ウエットピックアップを
６０重量％とした。ついで、１１０℃で９０秒間乾燥
し、さらに１２０℃で６０秒間熱処理した。得られた試
験布について撥水撥油性能を測定したところ、撥水性ナ
ンバーは１００、撥油性ナンバーは６であった。さらに
この試験布をＪＩＳ−Ｌ−０２１７−１０３法にて２０
回繰り返し洗濯を行った後、風乾し試験に供したとこ
ろ、撥水性ナンバーは８０＋、撥油性ナンバーは５であ
った。

【００８３】また、降雨試験はポリエステル高密度布に
ついて行い、同様のラテックス処理液を処理後、１１０
℃で９０秒間乾燥し、さらに１７０℃で６０秒間熱処理
した。得られた試験布について降雨試験を実施したとこ
ろ、撥水性ナンバーは１００であった。さらに、この試
験布を同様の方法で１０回繰り返し洗濯を行った後、風
乾し降雨試験を実施したところ、撥水性ナンバーは８０
＋を維持していた。

【００８４】［実施例７〜１５］１リットルガラス製オ
ートクレーブを用い、実施例１、３、５で合成した第１
重合体の分散液５００ｇに対して、第２のモノマーとし
て表４に示したものを用い、さらにジプロピレングリコ
ールモノメチルエーテルの量を２５．２ｇ、水の量を３
５．９ｇ、２, ２’−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）二塩酸塩の量を２．５ｇに変更して、実施例６と同
様の製造方法で分散液およびラテックス処理液を製造し
た。同様の評価を行った結果を表５に示す。

【００８５】［比較例１］実施例１で製造した第１の重
合体の分散液を水で希釈し、固形分濃度を２０重量％に
調整したものをラテックス原液とし、実施例６と同様の
処方でポリエステルドスキン布、およびポリエステル高
密度織物に処理した。ポリエステルドスキン布の撥水撥
油性およびポリエステル高密度織物の耐降雨性を評価し
た結果を表５に示す。

【００８６】［比較例２］ペルフルオロアルキルエチル
アクリレート１８６ｇ、シクロヘキシルメタクリレート
９３ｇ、グリシジルメタクリレート３１ｇ、ノニオン系
乳化剤のポリオキシエチレン２級アルキルエーテル１
５．５ｇ、アルキルジメチルアミン酢酸塩１．６ｇ、水
５０３．２ｇをホモジナイザーで前分散した後、高圧ホ
モジナイザー（マントンゴウリン社製乳化機）を用い
て、４００ｋｇ／ｃｍ² で処理し乳化液を得た。乳化液
７００ｇを１リットルのガラス製オートクレーブにい
れ、アゾビスイソブチロニトリル３．１ｇを加えた後、
窒素置換した。６０℃に昇温後、８時間重合させること
により固形分３６．０％（重合収率９０．０％）、平均
粒子径０．１９μｍの分散液を得た。

【００８７】分散液の固形分濃度を２０重量％に調整し
たものの３０重量部に、実施例１で合成した第１の重合
体のポリマー分散液を固形分濃度２０重量％に調整した
ものの１００重量部を加えて原液とした。原液を水で希
釈（原液の水に対する割合は６重量％）したものをラテ
ックス処理液とし、実施例１と同様に撥水撥油性能を測
定した。ポリエステルドスキン布の撥水撥油性およびポ
リエステル高密度織物の耐降雨性を表５に示す。

【００８８】［比較例３］実施例６のシクロヘキシルメ
タクリレートの代わりに、２−エチルヘキシルメタクリ
レート（ホモポリマーのＴ_g ＝−１０℃）を用いる以外
は同様の方法で分散液を製造した。得られた分散液を実
施例６と同様の処方でラテックス処理液とし、ポリエス
テルドスキン布帛およびポリエステル高密度織物に処理
し、撥水撥油性および耐降雨性を評価した。結果を表５
に示す。

【００８９】［比較例４］１リットルガラス製オートク
レーブを用い、実施例１で合成した第一の分散液５００
ｇに対して、第２のモノマー組成をＦＡ／エチレングリ
コールモノメチルエーテルメタクリレート（ホモポリマ
ーのＴ_g ＝１６℃）／グリシジルメタクリレート＝５／
４／１（重量部）とし、第１の分散液中の固形分濃度／
第２の重合体＝１００／３０（重量部）となるように用
い、さらにジプロピレングリコールモノメチルエーテル
の量を２５．２ｇ、水の量を３５．９ｇ、２, ２’−ア
ゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の量を２．５
ｇに変更して実施例６と同様の製造方法で分散液および
ラテックス処理液を製造し、同様の評価を行った。結果
を表５に示す。

【００９０】なお、表４において、用いた略号の意味、
およびホモポリマーのガラス転移点（Ｔ_g （℃））は以
下の通りである。ＳＴ：スチレン（Ｔ_g ＝１００）ＤＭＢＭＡ：３，３−ジメチルブチルメタクリレート
（Ｔ_g ＝４５）ＣＹＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート（Ｔ_g ＝８
３）ＩＢＭＡ：イソボルニルメタクリレート（共栄油脂製
ＩＢＭＡ）（Ｔ_g ＝１８０）ＤＣＰ：ジシクロペンテニルアクリレート（日立化成社
製ＦＡ−５１１Ａ）（Ｔ_g ＝１２０）ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレートＧＭＡ：グリシジルメタクリレートＨＥ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート／イソホロ
ンジイソシアネート／メチルエチルケトオキシム＝１／
２／１縮合物

【００９１】

【表４】

【００９２】

【表５】

【００９３】

【発明の効果】本発明の水分散型撥水撥油剤組成物は、
少なくと２種の重合体を含む重合体粒子を有効成分とす
ることにより、従来のフッ素系の撥水撥油剤や、２種の
重合体を各々合成して混合した撥水撥油剤組成物では達
成できなかった撥水撥油性の耐久性を示す。本発明の組
成物においては、低温での熱処理した場合にも、優れた
撥水撥油性およびその耐久性を示すため、熱処理に弱い
特殊な繊維や天然繊維への処理した場合にも、それらの
繊維になんら悪影響を及ぼさない利点がある。また、耐
降雨性およびその耐久性にも優れているため、実用性な
点でも有利な組成物である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｄ０６Ｍ 15/27 15/277

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】第１の重合体と第２の重合体の少なくとも
２種の重合体を含む重合体粒子であり、かつ、第１の重
合体はポリフルオロアルキル基を含む重合体であり、第
２の重合体はホモポリマーのガラス転移点が３０℃以上
であるモノマーの重合単位を含む重合体である重合体粒
子を含む水分散型撥水撥油剤組成物。
【請求項２】第１の重合体が、ポリフルオロアルキル基
含有モノマーの重合単位を含む重合体である請求項１の
水分散型撥水撥油剤組成物。
【請求項３】第１の重合体が、ポリフルオロアルキル基
含有モノマーの重合単位を５０〜１００重量％含む重合
体である請求項２の水分散型撥水撥油剤組成物。
【請求項４】第１の重合体が、ポリフルオロアルキル基
の炭素数の異なるポリフルオロアルキル基含有モノマー
の２種以上の混合物であり、かつ、混合物中のポリフル
オロアルキル基の平均炭素数が６以上であるポリフルオ
ロアルキル基含有モノマーの混合物を使用して得られた
重合体である請求項２または３の水分散型撥水撥油剤組
成物。
【請求項５】ポリフルオロアルキル基が、一般式Ｃ_m Ｆ
_2m+1−（ただし、ｍは、４〜２０の整数である。）で表
される請求項１〜４のいずれかの水分散型撥水撥油剤組
成物。
【請求項６】第１の重合体の分子量が、１０００〜１０
００００である請求項１〜５のいずれかの撥水撥油剤組
成物。
【請求項７】第２の重合体が、ポリフルオロアルキル基
を含まない重合体である請求項１〜６のいずれかの水分
散型撥水撥油剤組成物。
【請求項８】第２の重合体が、第１の重合体と比較して
相対的に少ない量のポリフルオロアルキル基を含む重合
体である請求項１〜６の水分散型撥水撥油剤組成物。
【請求項９】重合体粒子が、第１の重合体の粒子の表面
または内部に第２の重合体が存在する重合体粒子である
請求項１〜８のいずれかの水分散型撥水撥油剤組成物。
【請求項１０】第１の重合体の粒径が、０．００１〜１
μｍである請求項９の水分散型撥水撥油剤組成物。
【請求項１１】ホモポリマーのガラス転移点が３０℃以
上であるモノマーを含む第２のモノマーを、第１の重合
体の粒子の存在下で重合せしめることを特徴とする請求
項１〜１０のいずれかの撥水撥油剤組成物の製造方法。
【請求項１２】第１の重合体の粒径が、０．００１〜１
μｍである請求項１１の撥水撥油剤組成物の製造方法。
【請求項１３】第２の重合体を形成する重合反応を連鎖
移動剤の存在下に実施する請求項１１または１２の撥水
撥油剤組成物の製造方法。
【請求項１４】第１の重合体の粒子が、ポリフルオロア
ルキル基含有モノマーを含む重合性モノマーを連鎖移動
剤の存在下に重合せしめることにより得られる重合体粒
子である請求項１１または１２の第１の重合体の製造方
法。