WO2013058156A1 - 含フッ素共重合体およびこれを有効成分とする表面改質剤 - Google Patents

含フッ素共重合体およびこれを有効成分とする表面改質剤 Download PDF

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祐子 藤田
吉山 金海
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ユニマテック株式会社
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    • B05D5/083—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain an anti-friction or anti-adhesive surface involving the use of fluoropolymers

Definitions

  • the present invention relates to a fluorine-containing copolymer and a surface modifier containing this as an active ingredient. More specifically, a fluorine-containing copolymer that is a copolymer of a (meth) acrylic acid derivative containing a perfluoroalkyl group having 6 or less carbon atoms, which is said to have low bioaccumulation, and a heat-resistant composition comprising this as an active ingredient It relates to a surface modification agent.
  • This polyfluoroalkyl alcohol (meth) acrylic acid derivative is polymerized by itself, but can be copolymerized with other fluorine-containing polymerizable monomers and / or fluorine atom-free polymerizable monomers.
  • fluorine-containing polymerizable monomer a polyfluoroalkyl group-containing (meth) acrylate monomer and the like, and as the fluorine atom-free polymerizable monomer, various (meth) acrylates and the like are mentioned.
  • copolymer other copolymerizable monomers such as various vinyl compounds, olefin compounds, dienes are used in the copolymer in a range where the properties are not impaired, for example, in a proportion of 30% by weight or less in the copolymer. It is stated that compounds and the like can be copolymerized.
  • the present applicant also provides a surface modification in which a fluoropolymer containing 5 to 100% by weight of a polymerization unit of a polyfluoroalkyl alcohol (meth) acrylic acid derivative represented by the above general formula is dispersed in a non-fluorinated organic solvent.
  • An agent has been proposed (Patent Document 2).
  • fluorine-containing polymer As for the fluorine-containing polymer used here, it is possible to copolymerize polyfluoroalkyl alcohol (meth) acrylic acid derivatives with fluorine atom-free polymerizable monomers and / or other fluorine-containing polymerizable monomers.
  • fluorine atom-free polymerizable monomer various (meth) acrylic acid esters, preferably stearyl (meth) acrylate, benzyl (on the balance of coating properties, water repellency and oil repellency of the treated substrate, are used. It is stated that (meth) acrylates are used.
  • other copolymerizable monomers such as various vinyl compounds, olefin compounds, diene compounds, etc. can be copolymerized within the range in which the properties are not impaired. .
  • stearyl methacrylate stearyl acrylate
  • benzyl methacrylate are used alone or in combination with other copolymerizable monomers vinylidene chloride and N-butoxyacrylamide. It is used.
  • stearyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate are preferably used as fluorine atom-free polymerizable monomers, and the resulting fluorine-containing compounds are used.
  • the copolymer gives the desired water repellency evaluation / oil repellency evaluation.
  • a surface modifier containing the fluorinated copolymer as an active ingredient, particularly a water / oil repellent, is required to be further improved in heat resistance.
  • An object of the present invention is a fluorine-containing copolymer containing a polyfluoroalkyl alcohol (meth) acrylic acid derivative as a copolymerized unit, and when it is used as an active ingredient of a surface modifier, the surface modifier It is in providing the thing which further improved the heat resistance of.
  • (meth) acrylic acid refers to acrylic acid or methacrylic acid.
  • fluorine atom-free polymerizable monomers to be copolymerized with polyfluoroalkyl alcohol (meth) acrylic acid derivatives include (meth) acrylic acid esters such as stearyl (meth) acrylate and benzyl (meth). Acrylate is preferred, and in each of these examples, these (meth) acrylic acid esters are used alone or in combination with a fluorine atom-free polymerizable monomer other than these (meth) acrylic acid esters. .
  • Patent Documents 1 and 2 are described as examples of fluorine atom-free polymerizable monomers other than (meth) acrylic acid esters, but are not described as specific examples.
  • styrene or a derivative thereof as a comonomer to be copolymerized with a polyfluoroalkyl alcohol (meth) acrylic acid derivative
  • the resulting fluorinated copolymer can be used as a surface modifier such as a water / oil repellent. It has been found that when it is applied, it exhibits further excellent heat resistance.
  • styrene or derivatives thereof that react with these polyfluoroalkyl alcohol (meth) acrylic acid derivatives include styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, ⁇ -chlorostyrene, Mention may be made of methyl, chlorine, fluorine or perfluoromethyl group-substituted styrenes such as p-chlorostyrene and the corresponding fluorostyrene or perfluoromethylstyrene, as well as ⁇ -methoxystyrene and p-methoxystyrene. 4-vinylbenzoic acid and the like.
  • the former is 1 to 99% by weight, preferably 30 to 95% by weight, and the latter is 99 to 1% by weight, preferably 70 to 5% by weight.
  • the copolymerization reaction to form a fluorinated copolymer having a weight average molecular weight Mw of 2,000 to 20,000,000, preferably 10,000 to 1,000,000.
  • Such polyfunctional monomers or oligomers include ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) Acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, bisphenol A.
  • Ethylene oxide adduct diacrylate dimethylol tricyclodecane diacrylate, glycerin methacrylate acrylate, 3-acryloyloxyglycerin monomethacrylate and the like.
  • a crosslinkable group-containing monomer such as (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethylacrylamide, N-butoxymethylacrylamide, glycidyl (meth) acrylate, etc.
  • the copolymerization can be carried out in a proportion of 10% by weight or less, preferably about 0.5 to 7% by weight.
  • the durability of the water / oil repellent can be increased by crosslinking with the hydroxyl groups on the fiber surface or by self-crosslinking.
  • the copolymerization reaction of the polyfluoroalkyl alcohol (meth) acrylic acid derivative and styrene (derivative) is carried out by emulsion polymerization or suspension polymerization, but is preferably carried out by solution polymerization.
  • a reaction solvent for the solution polymerization method a hydrocarbon solvent, an alcohol solvent, an ester solvent, a ketone solvent, a hydrofluorocarbon solvent, a hydrofluoroether solvent, or the like is used. These solvents may be used alone or in combination.
  • hydrocarbon solvent examples include linear or branched aliphatic hydrocarbons having 5 to 16 carbon atoms, cyclopentane, cyclohexane or alicyclic hydrocarbons such as methyl and ethyl-substituted products thereof, benzene, toluene, Aromatic hydrocarbons such as xylene, trifluoromethyl group-substituted aromatic hydrocarbons such as 1,4-bis (trifluoromethyl) benzene, 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene, and the like can be mentioned.
  • alcohol solvents include linear or branched alkanols having 1 to 8 carbon atoms.
  • the alkanol may be 2-alkanol in addition to 1-alkanol.
  • ester solvents include methyl acetate, ethyl, propyl, butyl ester, methyl propionate, methyl lactate, ethyl, pentyl ester, and the like.
  • ketone solvents include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone and the like.
  • hydrofluorocarbon solvent examples include the following.
  • hydrofluoroether solvent examples include the following.
  • fluorine-containing solvents from the viewpoint of easy handling, preferably 1,4-bis (trifluoromethyl) benzene, 1,1,1,2,2-pentafluoro-3,3-dichloropropane, Containing 1,1,2,2,3-pentafluoro-1,3-dichloropropane, 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-decafluoropentane, perfluorohexane, etc. At least one of fluorine organic solvents is used.
  • diacyl peroxide, peroxycarbonate, peroxyester, etc. are used.
  • diacyl peroxide, peroxycarbonate, peroxyester, etc. are used.
  • Organic peroxides such as carbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, and diisopropyl peroxydicarbonate are used.
  • an azo compound, an inorganic peroxide, or a redox system thereof may be used.
  • the polymerization reaction may be difficult to proceed. In that case, a polymerization initiator may be added again during the polymerization reaction.
  • a chain transfer agent can be used as necessary.
  • the chain transfer agent include dimethyl ether, methyl tertiary butyl ether, C 1 to C 6 alkanes, methanol, ethanol, 2 -Propanol, cyclohexane, carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, methane, ethyl acetate, ethyl malonate, acetone and the like.
  • the copolymerization reaction is carried out at a reaction temperature of about 0 to 100 ° C., preferably about 5 to 60 ° C., particularly preferably about 40 to 50 ° C. using these reaction solvents, reaction initiators and the like. After completion of the reaction, a copolymer solution having a solid content concentration of about 5 to 30% by weight is obtained, and the fluorine-containing copolymer is obtained by removing the solvent from the reaction mixture.
  • the polyfluoroalkyl alcohol (meth) acrylic acid used in the copolymerization reaction was almost completely copolymerized as a result of analyzing the unreacted residual comonomer by gas chromatography.
  • Production of a copolymer of a polyfluoroalkyl alcohol (meth) acrylic acid derivative is not limited to such a solution polymerization method.
  • a suspension polymerization method using water as a dispersion medium and containing a nonionic surfactant and / or a cationic surfactant is also used.
  • the polyfluoroalkyl alcohol (meth) acrylic acid derivative copolymer thus obtained is separated from the reaction mixture by evaporating to dryness or by adding an aggregating agent such as an inorganic salt to agglomerate. And purified by a method of washing with a solvent or the like.
  • the weight average molecular weight Mw of the obtained copolymer is shown by a high performance liquid chromatography method, and its value is about 2,000 to 20,000,000.
  • the polymer solution obtained by the solution polymerization method is further used in a fluorine-containing organic solvent such as 1,4-bis (trifluoromethyl) benzene and 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene, preferably in the polymerization reaction.
  • a fluorine-containing organic solvent such as 1,4-bis (trifluoromethyl) benzene and 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene, preferably in the polymerization reaction.
  • the solid content of the organic solvent is diluted to about 0.01 to 30% by weight, preferably about 0.05 to 5% by weight, and used as a surface modifier.
  • the flocculant as it is or as an aqueous dispersion after diluting with water to a solid content concentration of about 0.1 to 10% by weight or in the polymerization reaction solution Is added to agglomerate the polymer, washed with water or an organic solvent, and the separated homopolymer or copolymer is dispersed in water or dissolved in a fluorine-containing organic solvent to obtain an aqueous dispersion or organic solvent. It can also be prepared as a solution.
  • a solution containing 20% or less of a surfactant and a water-soluble organic solvent is preferably used.
  • Such an aqueous dispersion or organic solvent solution can be used as a surface modifier such as a water / oil repellent or an oil barrier.
  • aqueous dispersion of this copolymer or a polymer solution comprising these fluorine-containing organic solvent solutions as other additives, crosslinking agents such as melamine resin, urea resin, blocked isocyanate, polymer extender, silicone Additives necessary for surface modifier applications such as other water repellents such as resin or oil, wax, insect repellents, antistatic agents, dye stabilizers, antifungal agents, and stain blockers can be added.
  • the surface modifier thus obtained is a water / oil / oil repellent or watch applied to metal, paper, film, fiber, cloth, woven fabric, carpet or fabric products made of filament, fiber, thread, etc. , Surface modification of oil barriers to prevent lubrication oil from seeping out from the sliding surface to the periphery of precision parts such as motors and single lens reflex cameras. Effectively applied as a quality agent.
  • Application methods such as coating, dipping, spraying, padding, roll coating, or a combination thereof are generally used. For example, by using a solid content concentration of the bath of about 0.1 to 10% by weight, it can be used as a pad bath. Is done.
  • the material to be treated is padded in this pad bath, then excess liquid is removed with a squeeze roll and dried, and the polymer is attached to the material to be treated so that the amount of the polymer is about 0.01 to 10% by weight. Thereafter, depending on the type of material to be treated, drying is generally performed at a temperature of about 100 to 200 ° C. for about 1 minute to about 2 hours, and the water and oil repellent treatment is completed.
  • 80 g, 20 g of styrene and 350 g of 1,4-bis (trifluoromethyl) benzene [TFMB] were charged into a 500 ml reactor equipped with a condenser and replaced with nitrogen gas for 30 minutes.
  • TFMB 1,4-bis (trifluoromethyl) benzene
  • the obtained copolymer solution was placed in an oven at 120 ° C. and the solvent was removed to remove the solvent, and the weight average molecular weight Mw of the fluorinated copolymer was 25,000.
  • Mw was measured using Shodex GPC KD 806M + KD-802 + KD-G at a temperature of 40 ° C and the elution rate of 10 mM hexafluoroisopropanol (5 mmol CF 3 COONa added) solution as the eluent was 0.5 ml.
  • the GPC measurement method was used as the / min, a parallax refractometer was used as the detector, and Labchart 180 (polymethyl methacrylate / dimethyl terephthalate molecular weight standard) manufactured by SIC was used for the data analysis.
  • Example 1 instead of styrene, the same amount of stearyl methacrylate [MA] was used to obtain a copolymer solution having a solid content concentration of 21.0% by weight. Mw of the obtained fluorine-containing copolymer was 253,000.
  • Example 2 Comparative Example 2 In Example 1, the same amount of benzyl methacrylate [MA] was used in place of styrene to obtain a copolymer solution having a solid content concentration of 21.1% by weight. Mw of the obtained fluorine-containing copolymer was 210,000.
  • Example 4 For the copolymer solutions obtained in Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 above, the static contact angle was measured in the same manner as in Example 1. In Example 4 only, HFC-365mfc was used as the reaction and dilution solvent instead of TFMB.
  • the static contact angle which is an index of water and oil repellency, is one month and two months at 100 ° C, 120 ° C and 150 ° C when the fluorine-containing copolymer according to the example is an active ingredient. It can be seen that there is no change afterwards and that the film has sufficient heat resistance.

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Abstract

　一般式 CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR=CH2 (ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、nは1～6の整数であり、aは1～4の整数であり、bは1～3の整数であり、cは1～3の整数である)で表されるポリフルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体およびスチレンまたはその誘導体の共重合体よりなる含フッ素共重合体およびそれを有効成分とする表面改質剤。この含フッ素共重合体を表面改質剤の有効成分として用いたとき、表面改質剤の耐熱性をさらに改善せしめる。

Description

含フッ素共重合体およびこれを有効成分とする表面改質剤
　本発明は、含フッ素共重合体およびこれを有効成分とする表面改質剤に関する。さらに詳しくは、生体蓄積性が低いといわれている炭素数6以下のパーフルオロアルキル基を含有する(メタ)アクリル酸誘導体の共重合体である含フッ素共重合体およびこれを有効成分とする耐熱性表面改質剤に関する。
　本出願人は先に、一般式
　　　CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR=CH2　
で表わされるポリフルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体を重合単位で5～100重量％含有する含フッ素重合体およびそれを有効成分とする表面改質剤を提案している(特許文献１)。
　このポリフルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体は、それ単独でも重合されるが、他の含フッ素重合性単量体および／またはフッ素原子非含有重合性単量体と共重合させることができると記載されており、含フッ素重合性単量体としてはポリフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレート単量体等が、またフッ素原子非含有重合性単量体としては各種(メタ)アクリル酸エステル等がそれぞれ用いられ、共重合体中には、その特性が損なわれない範囲、例えば共重合体中30重量％以下の割合で他の共重合可能な単量体、例えば各種ビニル化合物、オレフィン化合物、ジエン化合物等を共重合させることができると述べられている。
　その各実施例では、フッ素原子非含有重合性単量体として、ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ステアリルアクリレートが単独で、あるいは他の共重合可能な単量体である2-ヒドロキシエチルアクリレート、ポリアルキレングリコールメタクリレートと組み合わせて用いられている。
　本出願人はまた、上記一般式で表わされるポリフルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体を重合単位で5～100重量％含有する含フッ素重合体を非フッ素系有機溶剤に分散させた表面改質剤を提案している(特許文献２)。
　ここで用いられる含フッ素重合体についても、ポリフルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体をフッ素原子非含有重合性単量体および／または他の含フッ素重合性単量体と共重合させることが可能であるとされ、フッ素原子非含有重合性単量体としては各種(メタ)アクリル酸エステル、好ましくは処理基材の塗膜性、撥水性、撥油性のバランス上ステアリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートが用いられると述べられている。さらに、共重合体中には、その特性の損なわれない範囲で他の共重合可能な単量体、例えば各種ビニル化合物、オレフィン化合物、ジエン化合物等を共重合させることができると記載されている。
　さらにその各実施例でも、フッ素非含有重合性単量体として、ステアリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ベンジルメタクリレートが単独で、あるいは他の共重合可能な単量体である塩化ビニリデン、N-ブトキシアクリルアミドと組み合わせて用いられている。
　これらの特許文献１～２、特にこれらの各実施例では、フッ素原子非含有重合性単量体としてステアリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートが好んで用いられており、得られた含フッ素共重合体は所望の撥水性評価／撥油性評価を与えるが、この含フッ素共重合体を有効成分とする表面改質剤、特に撥水撥油剤については、耐熱性のさらなる改善が求められる。
ＷＯ２００９／０３４７７３ ＷＯ２０１０／１０１０９１
　本発明の目的は、ポリフルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体を共重合単位として含有する含フッ素共重合体であって、それを表面改質剤の有効成分として用いたとき、表面改質剤の耐熱性をさらに改善せしめたものを提供することにある。
　かかる本発明の目的は、一般式
　　　CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR=CH2
(ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、nは1～6の整数であり、aは1～4の整数であり、bは1～3の整数であり、cは1～3の整数である)で表されるポリフルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体およびスチレンまたはその誘導体の共重合体よりなる含フッ素共重合体およびそれを有効成分とする表面改質剤によって達成される。ここで、(メタ)アクリル酸はアクリル酸またはメタクリル酸を指している。
　特許文献１～２では、ポリフルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体と共重合させるフッ素原子非含有重合性単量体としては(メタ)アクリル酸エステルであるステアリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートが好ましく、これらの各実施例においてはこれらの(メタ)アクリル酸エステルが単独で、あるいはこれらの(メタ)アクリル酸エステル以外のフッ素原子非含有重合性単量体と組み合わせて用いられている。
　本発明においては、特許文献１～２に(メタ)アクリル酸エステル以外のフッ素原子非含有重合性単量体の例として記載されてはいるが、具体的な実施例などとしては記載されていないスチレンまたはその誘導体をポリフルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体と共重合させる共単量体として選択することにより、得られた含フッ素共重合体は撥水撥油剤等の表面改質剤として用いられたとき、さらにすぐれた耐熱性を示すことを見出したものである。
　一般式
　　　CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR=CH2
で表わされるポリフルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体は、特許文献１～２に記載される如く、次のような化合物を例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
およびこれらに対応するメタクリル酸誘導体
　これらのポリフルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体と反応するスチレンまたはその誘導体としては、スチレン、あるいはα-メチルスチレン、β-メチルスチレン、o-メチルスチレン、p-メチルスチレン、α-クロロスチレン、p-クロロスチレン、これらに対応するフルオロスチレンまたはパーフルオロメチルスチレン等のメチル基、塩素基、フッ素基またはパーフルオロメチル基置換スチレンを挙げることができ、この他α-メトキシスチレン、p-メトキシスチレン、4-ビニル安息香酸等が挙げられる。
　ポリフルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体とスチレン(誘導体)とは、前者が1～99重量％、好ましくは30～95重量％、また後者が99～1重量％、好ましくは70～5重量％の割合でそれぞれ共重合反応に供され、重量平均分子量Mw が2,000～20,000,000、好ましくは10,000～1,000,000の含フッ素共重合体を形成させる。
　また、本発明の目的を損なわない共重合割合の範囲内において、他の含フッ素重合性単量体やフッ素原子非含有重合性単量体を共重合させることもでき、さらに必要に応じて、多官能性単量体またはオリゴマーを共重合体中10重量％以下の割合で共重合させることもできる。かかる多官能性単量体またはオリゴマーとしては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA・エチレンオキサイド付加物ジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、3-アクリロイルオキシグリセリンモノメタクリレート等が挙げられる。
　さらに、架橋性基含有単量体、例えば(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-メトキシメチルアクリルアミド、N-ブトキシメチルアクリルアミド、グリシジル(メタ)アクリレート等を加え、共重合体中約10重量％以下、好ましくは約0.5～7重量％を占めるような割合で共重合させることができる。これらの架橋性基含有単量体をさらに共重合させると、繊維表面の水酸基と架橋したりあるいは自己架橋して、撥水撥油剤の耐久性を高めることができる。
　ポリフルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体とスチレン(誘導体)との共重合反応は、乳化重合法、けん濁重合法によっても行われるが、好ましくは溶液重合法によって行われる。溶液重合法の反応溶媒としては、炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、ハイドロフルオロカーボン系溶媒、ハイドロフルオロエーテル系溶媒等が用いられる。これらの溶媒は、1種または2種以上混合しても用いられる。
　炭化水素系溶媒の例としては、炭素数5～16の直鎖状または分岐状脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンまたはこれらのメチル、エチル置換体等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、1,4-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン等のトリフルオロメチル基置換芳香族炭化水素などが挙げられる。
　アルコール系溶媒の例としては、炭素数1～8の直鎖状または分岐状アルカノールが挙げられ、アルカノールは1-アルカノール以外に2-アルカノール等であってもよい。エステル系溶媒の例としては、酢酸のメチル、エチル、プロピル、ブチルエステル、プロピオン酸メチル、乳酸のメチル、エチル、ペンチルエステル等が挙げられる。ケトン系溶媒の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、2-ペンタノン、3-ペンタノン、2-ヘキサノン等が挙げられる。
　ハイドロフルオロカーボン系溶媒としては、次のようなものが例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
　また、ハイドロフルオロエーテル系溶媒としては、次のようなものが例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
　これらの含フッ素系溶媒中、取扱いの簡便性といった観点から、好ましくは1,4-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、1,1,1,2,2-ペンタフルオロ-3,3-ジクロロプロパン、1,1,2,2,3-ペンタフルオロ-1,3-ジクロロプロパン、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-デカフルオロペンタン、パーフルオロヘキサン等の含フッ素有機溶媒の少なくとも一種が用いられる。
　共単量体総量に対して約0.1～4重量％、好ましくは約1～2重量％の割合で用いられる開始剤としては、ジアシルパーオキサイド、パーオキシカーボネート、パーオキシエステル等が用いられ、具体的にはイソブチリルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ビス(ヘプタフルオロブチリル)パーオキサイド、ペンタフルオロブチロイルパーオキサイド、ビス(4-第3ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ-n-プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等の有機過酸化物が用いられ、重合方法によってはアゾ化合物や無機過酸化物またはそれらのレドックス系も用いられる。反応条件や組成比によっては重合反応が進行し難い場合もあるが、その場合には重合反応の途中で再度重合開始剤を追加して用いることもできる。
　また、分子量の調整を行うため、必要に応じて連鎖移動剤を用いることもでき、連鎖移動剤としては、例えばジメチルエーテル、メチル第3ブチルエーテル、C1～C6のアルカン類、メタノール、エタノール、2-プロパノール、シクロヘキサン、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、メタン、酢酸エチル、マロン酸エチル、アセトン等が挙げられる。
　共重合反応は、これらの反応溶媒、反応開始剤等を用いて約0～100℃、好ましくは約5～60℃、特に好ましくは約40～50℃の反応温度で行われる。反応終了後、固形分濃度が約5～30重量％の共重合体溶液が得られ、この反応混合物から溶媒を除去することにより、含フッ素共重合体が得られる。
　共重合反応に用いられたポリフルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸は、未反応の残留共単量体をガスクロマトグラフィーで分析した結果殆ど完全に共重合されていることが確認された。
　ポリフルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体の共重合体の製造はかかる溶液重合法に限定されず、例えば水を分散媒とし、ノニオン界面活性剤および／またはカチオン界面活性剤を含むけん濁重合法、乳化重合法なども用いられる。
　このようにして得られるポリフルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体の共重合体の反応混合物からの分離は、蒸発乾固する方法、無機塩等の凝集剤を添加して凝集させる方法などにより分離され、溶媒等で洗浄する方法により精製される。得られた共重合体の重量平均分子量Mwは、高速液体クロマトグラフィー法によって示され、その値は約2,000～20,000,000となる。
　溶液重合法により得られた重合体溶液は、さらに1,4-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン等の含フッ素有機溶媒、好ましくは重合反応に用いられたものと同じ有機溶媒によってその固形分濃度が約0.01～30重量％、好ましくは約0.05～5重量％に希釈され、表面改質剤として用いられる。水系の乳化重合法、けん濁重合法などによって得られる重合物については、そのままあるいは水で固形分濃度を約0.1～10重量％に希釈した上で水性分散液として、または重合反応液に凝集剤を添加して重合物を凝集させ、水または有機溶媒で洗浄して分離された単独重合体または共重合体を水に分散または含フッ素有機溶媒に溶解させることにより、その水性分散液または有機溶媒溶液として、調製することもできる。水性分散液としては、好ましくは界面活性剤および水溶性有機溶媒を20％以下含有させたものが用いられる。かかる水性分散液または有機溶媒溶液は、例えば撥水撥油剤、オイルバリヤなどの表面改質剤として用いることができる。
　この共重合体の水性分散液またはこれらの含フッ素有機溶媒溶液よりなる重合体溶液中には、さらに他の添加剤としてメラミン樹脂、尿素樹脂、ブロックドイソシアネート等の架橋剤、重合体エクステンダー、シリコーン樹脂またはオイル、ワックス等の他の撥水剤、防虫剤、帯電防止剤、染料安定剤、防皺剤、ステインブロッカー等の表面改質剤用途に必要な添加剤を添加することができる。
　このようにして得られる表面改質剤は、金属、紙、フィルム、繊維、布、織布、カーペットあるいはフィラメント、繊維、糸等で作られた布帛製品等に適用される撥水撥油剤あるいは時計、モータ、一眼レフカメラのレンズ等の精密機械の摺動部品またはその摺動部品に近接する部品に対して摺動面から周辺部への潤滑オイルの滲み出しを防止するオイルバリアなどの表面改質剤として有効に適用される。適用方法としては、塗布、浸漬、吹付け、パッディング、ロール被覆あるいはこれらの組合せ方法等が一般に用いられ、例えば浴の固形分濃度を約0.1～10重量％とすることにより、パッド浴として使用される。このパッド浴に被処理材料をパッドし、次いで絞りロールで過剰の液を取り除いて乾燥し、被処理材料に対する重合体量が約0.01～10重量％になるように付着せしめる。その後、被処理材料の種類にもよるが、一般には約100～200℃の温度で約1分間乃至約2時間程度の乾燥が行われ、撥水撥油処理が終了する。
　次に、実施例について本発明を説明する。
　実施例１
　次式で示される含フッ素モノマーA
　　　CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)OCOCH=CH2　　　(99.2GC％)
80g、スチレン20gおよび1,4-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン〔TFMB〕350gを、コンデンサを備えた容量500mlの反応器に仕込み、窒素ガスで30分間置換した。反応器に、さらにビス(4-第3ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート 1.0gを添加した後(合計451.0g)、反応器内温度を徐々に50℃まで上げ、マグネットスターラで攪拌しながら、この温度で16時間重合反応を行った。
　反応終了後冷却し、固形分濃度21.5重量％の共重合体溶液を得た。未反応の残留共単量体についてガスクロマトグラフィーで分析した結果、共重合反応に用いられたポリフルオロアルキルアルコールアクリル酸誘導体の99％が共重合反応されていることが確認された。
　なお、得られた共重合体溶液を120℃のオーブン中に入れ、溶媒を除去して単離した含フッ素共重合体の重量平均分子量Mwは、25,000であった。ここで、Mwの測定は、Shodex GPC KD 806M + KD-802 + KD-Gを用い、温度40℃、溶出液である10mMヘキサフルオロイソプロパノール(5ミリモル CF3COONa添加)溶液の溶出速度を0.5ml/分としてGPC測定法により行われ、検出器としては視差屈折計が、またデーター解析にはSIC製Labchart 180(ポリメチルメタクリレート／ジメチルテレフタレート分子量基準)がそれぞれ用いられた。
　この共重合体溶液に、1,4-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンを加えて、その固形分濃度を2重量％に希釈し、その希釈液1mlをステンレス鋼板(2×5cm)に塗り、120℃で30分間乾燥させて、試験片を作製した。
　作製された表面改質剤塗布試験片について、それぞれ100℃、120および150℃で、初期、1ヶ月経過後および2ヶ月経過後に、撥水撥油性能の一つの指標である静的接触角の測定(セシルドロップ法による)を、ヘキサデカン C16H34〔HD〕および水について行った。
　実施例２
　実施例１において、含フッ素モノマーAの代りに次式で示される含フッ素モノマーB
　　　CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOCH=CH2　　　(99.4GC％)
90gが、またスチレンの代りにp-メチルスチレン 10gがそれぞれ用いられ、固形分濃度21.2重量％の共重合体溶液を得た。得られた含フッ素共重合体のMwは、213,000であった。
　実施例３
　実施例１において、含フッ素モノマーAの代りに次式で示される含フッ素モノマーC
　　　CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOC(CH3)=CH2　　　(99.4GC％)
70gが、またスチレンの代りにp-クロロスチレン 30gがそれぞれ用いられ、固形分濃度21.4重量％の共重合体溶液を得た。得られた含フッ素共重合体のMwは、185,000であった。
　実施例４
　実施例１において、含フッ素モノマーA 40gと共に次式で示される含フッ素モノマーD
　　　CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOCH=CH2　　　(99.0GC％)
40gが用いられ、またスチレン 15gと共にp-メチルスチレン 5gが用いられ、さらに反応溶媒としてTFMBの代りに同量の1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン〔HFC-365mfc〕が用いられ、固形分濃度21.6重量％の共重合体溶液を得た。得られた含フッ素共重合体のMwは、162,000であった。
　比較例１
　実施例１において、スチレンの代りに同量のステアリルメタクリレート〔MA〕が用いられ、固形分濃度21.0重量％の共重合体溶液を得た。得られた含フッ素共重合体のMwは、253,000であった。
　比較例２
　実施例１において、スチレンの代りに同量のベンジルメタクリレート〔MA〕が用いられ、固形分濃度21.1重量％の共重合体溶液を得た。得られた含フッ素共重合体のMwは、210,000であった。
　以上の実施例２～４および比較例１～２で得られた共重合体溶液についても、実施例１と同様に静的接触角の測定が行われた。なお、実施例４のみ、反応および希釈溶媒はTFMBではなく、HFC-365mfcが用いられた。
　測定結果は、次の表に示される。この結果から、撥水撥油性の指標となる静的接触角は、実施例に係る含フッ素共重合体を有効成分とするものは、100℃、120℃および150℃で1ヶ月および2ヶ月経過後においても変化がみられず、十分なる耐熱性を有していることが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004

Claims (9)

  1. 　一般式
    　　　CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR=CH2
    (ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、nは1～6の整数であり、aは1～4の整数であり、bは1～3の整数であり、cは1～3の整数である)で表されるポリフルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体およびスチレンまたはその誘導体の共重合体よりなる含フッ素共重合体。
  2. 　重量平均分子量Mwが2,000～20,000,000である請求項１記載の含フッ素共重合体。
  3. 　スチレン誘導体がメチル基、塩素基、フッ素基またはパーフルオロメチル基置換スチレンである請求項１記載の含フッ素共重合体。
  4. 　表面改質剤の有効成分として用いられる請求項１記載の含フッ素共重合体。
  5. 　請求項４記載の含フッ素共重合体を有効成分とする表面改質剤。
  6. 　有機溶媒溶液として調製された請求項５記載の表面改質剤。
  7. 　含フッ素有機溶媒溶液として調製された請求項６記載の表面改質剤。
  8. 　水性分散液として調製された請求項５記載の表面改質剤。
  9. 　撥水撥油剤として用いられる請求項５、６、７または８のいずれか一項に記載の表面改質剤。
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