WO2015098850A1 - 含フッ素２ブロック共重合体 - Google Patents

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WO2015098850A1
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fluorine
meth
polymerization
acid ester
acrylic acid
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智 齋藤
勝之 佐藤
竹比呂 園井
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ユニマテック株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
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    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C08F2438/01—Atom Transfer Radical Polymerization [ATRP] or reverse ATRP
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C08F2438/03—Use of a di- or tri-thiocarbonylthio compound, e.g. di- or tri-thioester, di- or tri-thiocarbamate, or a xanthate as chain transfer agent, e.g . Reversible Addition Fragmentation chain Transfer [RAFT] or Macromolecular Design via Interchange of Xanthates [MADIX]

Definitions

  • the present invention relates to a fluorine-containing block copolymer. More specifically, the present invention relates to a fluorine-containing diblock copolymer containing a polymer block of a fluorine-containing (meth) acrylate monomer having low bioaccumulation.
  • the fluorine-containing block copolymer using a fluorine-containing (meth) acrylic acid ester having a perfluoroalkyl group having 6 or less carbon atoms as a raw material may not exhibit satisfactory water and oil repellency.
  • Non-Patent Document 1 describes that various studies have been conducted on RAFT polymerization, including examination of reaction mechanism and examination of reactivity by substituents.
  • Non-Patent Document 2 describes that various studies have been conducted on ATRP.
  • Non-Patent Document 3 describes an attempt to control the polymerization of various vinyl monomers by living free radical polymerization mediated by nitroxide.
  • JP 2004-300313 A JP 2006-63132 A JP2008-297522 JP2009-242550 JP 2010-235784 Japanese Patent No. 4746604
  • An object of the present invention is to provide a fluorine-containing diblock copolymer having good water and oil repellency using a fluorine-containing (meth) acrylic acid ester having low bioaccumulation as a raw material.
  • the CH 2 group in the above formula induces a deHF reaction in the environment and is subsequently decomposed by oxygen oxidation into a fluoralkyl group fragment having 6 or less carbon atoms with low bioaccumulation.
  • a fluorine-containing block copolymer containing a fluorine-containing (meth) acrylic acid ester there has been no report on such a fluorine-containing block copolymer containing a fluorine-containing (meth) acrylic acid ester.
  • a fluorine-containing fluoroalkyl group is — (CF 2 CF 2 ) a (CF 2 CH 2 ) b —C n F 2n + 1 by RAFT polymerization
  • a fluorine-containing diblock copolymer having a polymer of a meth) acrylic ester can be produced easily and efficiently.
  • a fluorine-containing (meth) acrylic acid ester represented by the following general formula (1) is polymerized to form a polymer of a fluorine-containing (meth) acrylic acid ester.
  • Manufacturing process; [Second Step] A step of producing a fluorine-containing diblock copolymer by polymerizing a non-fluorine vinyl monomer in the presence of the polymer of the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester obtained in the first step.
  • a production method comprising: (Method B) [First Step] A step of polymerizing a non-fluorine vinyl monomer in the presence of a trithiocarbonate compound and a radical polymerization initiator to produce a polymer of a non-fluorine vinyl monomer, [Second Step] In the presence of the polymer of the non-fluorine vinyl monomer obtained in the first step, a fluorine-containing (meth) acrylic acid ester represented by the following general formula (1) is polymerized to give fluorine-containing 2
  • a production method comprising a step of producing a block copolymer;
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • a is an integer of 1 to 3
  • b is an integer of 1 to 2
  • n is an integer of 1 to 6
  • the —C n F 2n + 1 group is bonded to the CH 2 group of the — (CF 2 CH 2 ) b — group
  • the — (CF 2 CF 2 ) a — group is bonded to the CF 2 group of the — (CF 2 CH 2 ) b — group. ).
  • the fluorine-containing diblock copolymer provided by the present invention has good water and oil repellency, and can be applied to surface treatment agents, mold release agents and the like.
  • Example 4 is a chart showing GPC analysis results for the fluorine-containing diblock copolymer obtained in Example 1-1.
  • 6 is a chart showing GPC analysis results for the fluorine-containing diblock copolymer obtained in Comparative Example 1-1.
  • 4 is a chart showing GPC analysis results for the fluorine-containing diblock copolymer obtained in Comparative Example 1-2.
  • 6 is a chart showing GPC analysis results for the fluorine-containing diblock copolymer obtained in Example 1-3.
  • 3 is a chart showing GPC analysis results for the fluorine-containing diblock copolymer obtained in Example 2-1.
  • 6 is a chart showing GPC analysis results for the fluorine-containing diblock copolymer obtained in Example 2-3.
  • the fluorine-containing diblock copolymer of the present invention is a fluorine-containing diblock copolymer produced by one of the following methods (A) and (B).
  • (meth) acrylic acid ester is used as a concept including both acrylic acid ester and methacrylic acid ester.
  • non-fluorine attached to a compound or a solvent is used to clarify that it is not “fluorine-containing”, that is, does not contain a fluorine atom in the molecule.
  • the method (A) used in the present invention includes the following first step and the following second step.
  • 1st process and 2nd process are "(A) method 1st process” and “(A) method 2nd, respectively, in order to distinguish with the 1st process and 2nd process in (B) method mentioned later.
  • the first step comprises polymerizing a fluorine-containing (meth) acrylic acid ester represented by the following general formula (1) in the presence of a trithiocarbonate compound and a radical polymerization initiator.
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • a is an integer of 1 to 3
  • b is an integer of 1 to 2
  • n is an integer of 1 to 6
  • the —C n F 2n + 1 group is bonded to the CH 2 group of the — (CF 2 CH 2 ) b — group
  • the — (CF 2 CF 2 ) a — group is bonded to the CF 2 group of the — (CF 2 CH 2 ) b — group. ).
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • n is an integer of 1 to 6, preferably 2 or 4.
  • a is an integer of 1 to 3
  • b is an integer of 1 to 2.
  • a is preferably 1 or 2.
  • 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,12-nonadecafluorododecyl acrylate or 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,12-nonadecafluorododecyl methacrylate is preferred.
  • the trithiocarbonate compound is used as a RAFT agent.
  • the trithiocarbonate compound used in the first step of the method is not particularly limited, from the viewpoint of the polymerization rate and the polymerization yield, those represented by the following general formula (2) are preferably used in the present invention. Can be used.
  • R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and one of R 2 and R 3 may contain one carboxyl group.
  • Preferred examples of R 2 and R 3 include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and a 2-carboxyethyl group.
  • R 4 is a linear alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. Considering the hydrolysis resistance of the trithiocarbonate compound, a linear alkyl group having 6 to 18 carbon atoms is preferred as R 4 .
  • trithiocarbonate compound examples include 2-cyano-2-propyldodecyltrithiocarbonate, 4-cyano-4-[(dodecylsulfanylthiocarbonyl) sulfanyl] pentanoic acid, cyanomethyldodecyltrithiocarbonate Etc.
  • a guide for the amount of the trithiocarbonate compound can be obtained by the following equation.
  • W (RAFT) W (FA) ⁇ M (RAFT) / MW (PFA) here, W (RAFT): Amount of trithiocarbonate used (g) W (FA): Fluorine-containing (meth) acrylic ester usage (g) M (RAFT): Molecular weight of trithiocarbonate compound (g / mol) MW (PFA): Target molecular weight (g / mol) of fluorine-containing (meth) acrylic acid ester polymer It is.
  • a trithiocarbonate compound is usually used with respect to the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester.
  • the radical polymerization initiator used in the first step of the method is not particularly limited as long as the process can proceed smoothly without any particular problems, but an azo radical polymerization initiator is preferably used.
  • Specific examples of the azo radical polymerization initiator suitably used in the present invention include 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1 Examples include '-azobis (cyclohexanecarbonitrile) and 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid).
  • the radical polymerization initiator is used in an amount of 5 to 30 mol% with respect to the trithiocarbonate compound. More preferably, it is 10 to 20 mol%. If it is less than 5 mol%, the polymerization yield may be reduced. On the other hand, when the content is more than 30 mol%, a homopolymer of a fluorine-containing (meth) acrylic acid ester which does not contain a trithiocarbonate compound fragment at the polymer end tends to be easily formed.
  • the amount of radical polymerization initiator used also depends on the reactivity of the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester. In general, in the case of a fluorine-containing (meth) acrylic acid ester having low reactivity, a large amount of radical polymerization initiator is used. Conversely, if the reactivity is high, use less.
  • the polymerization of the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester can be carried out in the absence of a solvent (in the form of a block) or in a suitable organic solvent.
  • a fluorine-containing solvent such as 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene is preferable.
  • the fluorine-containing solvent is used in an amount of 0 to 300 wt%, more preferably 0 to 200 wt% with respect to the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester. If it is more than 300 wt%, it may lead to a decrease in polymerization rate and a decrease in polymerization yield.
  • the polymerization of the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester is carried out at 0 to 150 ° C., preferably 40 to 100 ° C. More specifically, the polymerization of the fluorine-containing acrylic ester is preferably carried out at 40 to 80 ° C., and the polymerization of the fluorine-containing methacrylate is preferably carried out at 60 to 100 ° C., respectively. If it is less than 0 degreeC, sufficient polymerization rate may not be achieved but it may lead to the fall of a polymerization yield.
  • reaction vessel used when polymerizing a fluorine-containing (meth) acrylic acid ester in the presence of a trithiocarbonate compound and a radical polymerization initiator a polymerization reaction such as decomposition of the trithiocarbonate compound or termination of the polymerization reaction is performed.
  • a borosilicate glass reaction vessel is preferable.
  • a reaction vessel made of borosilicate glass that can be used in the present invention a commercially available borosilicate glass reaction vessel may be used. Since the compound may decompose and the polymerization reaction may stop, there is a tendency that a high polymerization yield cannot be stably achieved in many cases.
  • Borosilicate tempered glass is recommended as the material for the reaction vessel used when the polymerization reaction is carried out in the present invention.
  • Borosilicate tempered glass is produced by air-cooling borosilicate glass.
  • preferable reaction containers include Hiper Glass (registered trademark) cylinders manufactured by Pressure Glass Industrial Co., Ltd.
  • HPG-10, HPG-96, TEM-U1000N, TEM-V-100, TEM-V-200, TEM-V-300, TEM-V-500, TEM-4-B1-2L, TEM-4- B1-4L all manufactured by Pressure Glass Industrial Co., Ltd.
  • the present inventors have confirmed that, in addition to the reaction vessel made of borosilicate reinforced glass, a stainless steel reaction vessel can be suitably used as the reaction vessel used when performing the above polymerization reaction. is doing.
  • the polymerization reaction is preferably performed in a borosilicate reinforced glass reaction vessel or a stainless reaction vessel.
  • specific examples of the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester polymer obtained in the first step (A) include the following (in the following formula, k is an appropriate integer other than 0): .)
  • the number average molecular weight of the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester polymer obtained in the first step (A) is not particularly limited, but is usually from 2,000 to 2,000 in view of production cost and productivity. 100,000.
  • the number average molecular weight here is a molecular weight determined by 1 H-NMR. A specific calculation method for the number average molecular weight will be described later.
  • the second step is a non-fluorine vinyl type in the presence of the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester polymer obtained in the first step of the method (A). This is a process for polymerizing monomers.
  • the second step can be performed by any one of the following methods I and II:
  • Method I Polymerization is carried out by adding a non-fluorinated vinyl monomer and, if necessary, a fluorinated solvent, a non-fluorinated solvent and a radical polymerization initiator to the polymerization solution obtained in the first step of method (A).
  • Method II After isolating the polymer of the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester produced in the first step of the method (A), this is further combined with a non-fluorine vinyl monomer, a fluorine-containing solvent, a non-fluorine solvent and radical polymerization.
  • non-fluorine vinyl monomer used in the second step of the method those that undergo block polymerization with the polymer of the fluorinated (meth) acrylic acid ester obtained in the first step are used.
  • a suitable non-fluorine vinyl monomer specifically, at least one compound is selected from a non-fluorine (meth) acrylic acid ester, a non-fluorine aromatic vinyl compound and the like.
  • the non-fluorinated aromatic vinyl compound examples include styrene, 4-methylstyrene, 4-t-butylstyrene and the like.
  • the solvent used in the second step of the method is appropriately selected in consideration of the solubility of the polymer of the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester obtained in the first step and the non-fluorinated vinyl monomer. .
  • a fluorine-containing solvent, a non-fluorine solvent, or a mixture of a fluorine-containing solvent and a non-fluorine solvent is used.
  • the fluorine-containing solvent examples include 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene.
  • Non-fluorine solvents include toluene, xylene, methyl ethyl ketone, ethyl acetate and the like.
  • the solvent is newly added as necessary to the polymerization solution obtained in the first step.
  • the solvent is added to the polymer of the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester obtained in the first step.
  • the amount of the solvent used is 50 to 300% by weight based on the total weight of the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester polymer obtained in the first step and the non-fluorinated vinyl monomer added in the second step. Is preferred. If it is less than 50% by weight, the viscosity of the reaction solution increases as the polymerization proceeds, and stirring and mixing may become difficult. If it exceeds 300% by weight, the polymerization rate may become slow and may not be practical.
  • the polymerization of the non-fluorine vinyl monomer is performed at 0 to 150 ° C., preferably 40 to 120 ° C. More specifically, the polymerization of the non-fluorinated acrylic ester is performed at 40 to 80 ° C., the polymerization of the non-fluorinated methacrylate ester is performed at 60 to 100 ° C., and the polymerization of the non-fluorinated aromatic vinyl monomer is performed at 60 to 120 ° C. Is preferred. If it is less than 0 degreeC, sufficient polymerization rate may not be achieved but it may lead to the fall of a polymerization yield. On the other hand, if it exceeds 150 ° C., an undesirable chain transfer reaction or the like may occur.
  • a radical polymerization initiator is newly added as necessary.
  • the radical polymerization initiator used in the second step (A) the same azo radical polymerization initiator as used in the first step (A) can be used. 2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1'-azobis (cyclohexanecarbonitrile), 4,4'-azobis (4-cyano Herbal acid) and the like.
  • the radical polymerization initiator is usually 5 to 35 with respect to the trithiocarbonate ester compound fragment contained in the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester polymer obtained in the first step.
  • the mol% more preferably 10 to 30 mol% is used. If it is less than 5 mol%, the polymerization yield may be reduced. On the other hand, when the amount is more than 30 mol%, a homopolymer of a non-fluorine vinyl monomer tends to be easily produced as a by-product.
  • a rough guide for the amount of radical polymerization initiator used is 10 to 15 mol% for non-fluorinated acrylic esters and 15 to 30 mol% for non-fluorinated methacrylates and non-fluorinated aromatic vinyl compounds. .
  • the reaction vessel used in the second step of the method (A) is preferably a borosilicate glass reaction vessel.
  • a reaction vessel made of borosilicate tempered glass and a reaction vessel made of stainless steel can also be used.
  • Method (B) used in the present invention includes the following first step and the following second step.
  • the first step is to produce a polymer of a non-fluorine vinyl monomer by polymerizing a non-fluorine vinyl monomer in the presence of a trithiocarbonate compound and a radical polymerization initiator. It is a process to do.
  • non-fluorine vinyl monomer used in the first step of the method at least one compound is selected from non-fluorine (meth) acrylic acid esters, non-fluorine aromatic vinyl compounds and the like.
  • the non-fluorine vinyl monomer that can be used in the first step of the method (B) is the same as the non-fluorine vinyl monomer mentioned in the second step of the method (A).
  • non-fluorinated aromatic vinyl compound examples include styrene, 4-methylstyrene, 4-t-butylstyrene and the like.
  • the trithiocarbonate compound that can be used in the first step of the method (B) is the same as the trithiocarbonate compound mentioned in the first step of the method (A), and the case of the first step of the method (A) Similarly, the compound represented by the general formula (2) described above can be suitably used.
  • trithiocarbonate compound examples include 2-cyano-2-propyldodecyltrithiocarbonate, 4-cyano-4-[(dodecylsulfanylthiocarbonyl) sulfanyl] pentanoic acid, cyanomethyldodecyltrithiocarbonate, and the like. Illustrated.
  • a guide for the amount of the trithiocarbonate compound can be obtained by the following equation.
  • W (RAFT) W (A) x M (RAFT) / MW (PA) here,
  • PA Target molecular weight of non-fluorinated vinyl monomer polymer (g / mol) It is.
  • a trithiocarbonate compound is usually used with respect to the non-fluorine vinyl monomer.
  • the solvent used in the first step of the method is appropriately selected in consideration of the solubility of the non-fluorinated vinyl monomer and the solubility of the polymer.
  • a fluorine-containing solvent, a non-fluorine solvent, or a mixture of non-fluorine solvents can be used, but it is preferable to use a non-fluorine solvent alone.
  • the fluorine-containing solvent include 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene.
  • Non-fluorine solvents include toluene, xylene, methyl ethyl ketone, ethyl acetate and the like.
  • the amount of the solvent used is 0 to 300% by weight, more preferably 0 to 200% by weight, based on the non-fluorine vinyl monomer. If it is 300% by weight or more, the polymerization rate may become slow and may not be practical.
  • the polymerization of the non-fluorine vinyl monomer is performed at 0 to 150 ° C., preferably 40 to 120 ° C. More specifically, the polymerization of the non-fluorinated acrylic ester is performed at 40 to 80 ° C., the polymerization of the non-fluorinated methacrylate ester is performed at 60 to 100 ° C., and the polymerization of the non-fluorinated aromatic vinyl monomer is performed at 60 to 120 ° C. Is preferred. If it is less than 0 degreeC, sufficient polymerization rate may not be achieved but it may lead to the fall of a polymerization yield. On the other hand, when it exceeds 150 ° C., an undesirable chain transfer reaction or the like may occur.
  • radical polymerization initiator examples include the same radical polymerization initiators used in the first step (A).
  • 2,2′-azobis isobutyronitrile
  • 1,1′-azobis cyclohexanecarbonitrile
  • 4,4′-azobis 4-cyanovaleric acid
  • the radical polymerization initiator is used in an amount of 5 to 35 mol% with respect to the trithiocarbonate compound. More preferably, it is 10 to 30 mol%. If it is less than 5 mol%, the polymerization yield may be reduced.
  • a rough guide for the amount of radical polymerization initiator used is 10 to 15 mol% for non-fluorinated acrylic esters and 15 to 30 mol% for non-fluorinated methacrylates and non-fluorinated aromatic vinyl compounds. .
  • reaction vessel used in the first step of the method a reaction vessel made of borosilicate glass is preferable.
  • a reaction vessel made of borosilicate tempered glass and a reaction vessel made of stainless steel can also be used.
  • the number average molecular weight of the non-fluorinated vinyl monomer polymer obtained in the first step of the method is not particularly limited, but is 1,000 to 100,000 in consideration of production cost and productivity.
  • the number average molecular weight here is a molecular weight determined by 1 H-NMR. A specific calculation method for the number average molecular weight will be described later.
  • the second step is represented by the following general formula (1) in the presence of the polymer of the non-fluorine vinyl monomer obtained in the first step of the method (B).
  • This is a step of producing a fluorine-containing diblock copolymer by polymerizing a fluorine-containing (meth) acrylic ester:
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • a is an integer of 1 to 3
  • b is an integer of 1 to 2
  • n is an integer of 1 to 6
  • the —C n F 2n + 1 group is bonded to the CH 2 group of the — (CF 2 CH 2 ) b — group
  • the — (CF 2 CF 2 ) a — group is bonded to the CF 2 group of the — (CF 2 CH 2 ) b — group. ).
  • 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,12-nonadecafluorododecyl acrylate or 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,12-nonadecafluorododecyl methacrylate is preferred.
  • the method (B) second step can be specifically performed by any one of the following methods I and II: Method I: In the polymerization solution obtained in the first step of method (B), a fluorine-containing (meth) acrylic acid ester, and, if necessary, a fluorine-containing solvent, a non-fluorine solvent or a mixture thereof, and a radical polymerization initiator Adding and polymerizing; Method II: After isolating the polymer of the non-fluorinated vinyl monomer produced in the first step of method (B), this is followed by the addition of a fluorinated (meth) acrylic acid ester, a fluorinated solvent, a non-fluorinated solvent or a mixture thereof. And a method of polymerizing by adding a radical polymerization initiator.
  • Method I In the polymerization solution obtained in the first step of method (B), a fluorine-containing (meth) acrylic acid ester, and, if necessary, a fluorine-containing solvent, a non-flu
  • an azo polymerization initiator is preferably used as the radical polymerization initiator used as necessary in the second step of the method (B).
  • Specific examples include 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexanecarbonitrile), 4,4′- And azobis (4-cyanovaleric acid).
  • the radical polymerization initiator is usually 5 to 35 mol%, more preferably 10 to 30%, based on the trithiocarbonate compound fragment contained in the polymer of the non-fluorine vinyl monomer obtained in the first step. Mol% is used. If it is less than 5 mol%, the polymerization yield may be reduced. On the other hand, when the content is more than 30 mol%, a homopolymer of the fluorine-containing vinyl monomer tends to be easily produced as a by-product.
  • a rough guide for the amount of radical polymerization initiator used is 10 to 15 mol% when the non-fluorinated vinyl monomer is a non-fluorinated acrylic ester, and non-fluorinated methacrylate and non-fluorinated aromatic vinyl compounds. Is from 15 to 30 mol%.
  • the solvent used in the second step of the method is in consideration of the solubility of the polymer of the non-fluorinated vinyl monomer obtained in the first step of the (B) method and the fluorine-containing (meth) acrylic ester. It is selected appropriately.
  • a fluorine-containing solvent, a non-fluorine solvent, or a mixture of a fluorine-containing solvent and a non-fluorine solvent is used.
  • the fluorine-containing solvent include 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene.
  • Non-fluorine solvents include toluene, xylene, methyl ethyl ketone, ethyl acetate and the like.
  • Method I the solvent is newly added to the polymerization solution obtained in the first step of Method (B) as necessary.
  • Method II the solvent is added to the polymer of the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester obtained in the first step of Method (B).
  • the amount of the solvent used is the sum of the weights of the polymer of the non-fluorinated vinyl monomer obtained in the first step (B) and the fluorine-containing (meth) acrylate added in the second step (B).
  • the content is preferably 50 to 300% by weight. If it is less than 50% by weight, the viscosity of the reaction solution increases as the polymerization proceeds, and stirring and mixing may become difficult. On the other hand, if it exceeds 300% by weight, the polymerization rate may become slow and may not be practical.
  • the polymerization of the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester is carried out at 0 to 150 ° C., preferably 40 to 120 ° C. More specifically, the polymerization of the fluorine-containing acrylic ester is preferably carried out at 40 to 80 ° C., and the polymerization of the fluorine-containing methacrylate ester is preferably carried out at 60 to 100 ° C., respectively. If it is less than 0 degreeC, sufficient polymerization rate may not be achieved but it may lead to the fall of a polymerization yield. On the other hand, if it exceeds 150 ° C., an undesirable chain transfer reaction or the like may occur.
  • reaction vessel used in the second step of the method As the reaction vessel used in the second step of the method, a borosilicate glass reaction vessel or a borosilicate tempered glass reaction vessel is recommended. Borosilicate tempered glass is produced by air-cooling borosilicate glass. A stainless steel reaction vessel can also be used.
  • the fluorine-containing diblock copolymer produced by the present invention can be obtained by any one of the above-mentioned methods (A) and (B), and the weight of one fluorine-containing (meth) acrylic ester can be reduced. It consists of a coalesced block and one non-fluorinated vinyl monomer polymer block.
  • composition of the fluorine-containing diblock copolymer that can be produced in the present invention is 1 to 99 mol% of a polymer block of fluorine-containing (meth) acrylic acid ester and 99 to 1 mol% of a non-fluorine vinyl monomer polymer block. is there.
  • “mol%” used for each polymer block constituting the fluorine-containing diblock copolymer means mol% of each structural unit constituting the fluorine-containing diblock copolymer.
  • the fluorine-containing diblock copolymer Means that it consists of 40 mol% of the structural unit corresponding to the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester and 60 mol% of the structural unit corresponding to the non-fluorine vinyl monomer.
  • the number average molecular weight of the fluorine-containing diblock copolymer that can be produced in the present invention is usually 3,000 to 300,000, preferably 5,000 to 200,000.
  • the number average molecular weight here is a molecular weight determined by 1 H-NMR.
  • the calculation method is not particularly limited, but for example, the fluorine-containing value with respect to the integrated value of the H peak derived from the trithiocarbonate ester compound. It can be determined based on the ratio of the integrated value of the H peak derived from the (meth) acrylic acid ester and the ratio of the integrated value of the H peak derived from the non-fluorovinyl monomer.
  • the number average molecular weight is M 1 for the molecular weight of the compound represented by the trithiocarbonate ester compound, M 2 for the molecular weight of the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester, and M for the molecular weight of the non-fluorine vinyl monomer.
  • the integrated value of the appropriate H peak characteristic of the compound represented by the trithiocarbonate compound and the number of H corresponding to the peak are characteristic of I 1 and N 1 , respectively, and the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester
  • the integrated value of the appropriate H peak and the number of H corresponding to the peak are respectively I 2 and N 2
  • the integrated value of the appropriate H peak characteristic of the non-fluorinated vinyl monomer and the H corresponding to the peak the number of the I 3 and N 3, respectively, the following formula Mn ' M 1 + [M 2 ⁇ (I 2 / N 2) / (I 1 / N 1) ] + [M 3 ⁇ (I 3 / N 3 ) / (I 1 / N 1 )] It can obtain
  • Mn [M 2 ⁇ (I 2 / N 2 ) / (I 1 / N 1 )] + [M 3 ⁇ (I 3 / N 3 ) / (I 1 / N 1 )] It is good also as a number average molecular weight with Mn calculated
  • the above “mol%” for the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester polymer block and the non-fluorine vinyl monomer polymer block is also an appropriate H peak characteristic of the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester. And an integrated value of an appropriate H peak characteristic of a non-fluorinated vinyl monomer.
  • a fluorine-containing diblock copolymer can be produced easily and efficiently.
  • the production method of the present invention can be applied to the production of a surface treatment agent having a wide range of application of non-fluorine vinyl monomers and having good static water and oil repellency and dynamic water and oil repellency.
  • Polymerization rate Solid content concentration of polymer solution (actual value) / Solid content concentration assuming 100% polymerization rate (calculated value)
  • AIBN 2,2′-azobis (isobutyronitrile) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • V-65 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • MTF 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene
  • CDSTSP 4-cyano-4-[(dodecylsulfanylthiocarbonyl) sulfanyl] pentanoic acid (manufactured by Aldrich: structural formula is shown below)
  • FAAC4 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyl acrylate
  • FAAC6 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8 8-Tridecafluorooctyl acrylate
  • FAAC10 (2H): 3,3,4,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,12- Nonadecafluorododecyl acrylate
  • MMA Methyl methacrylate
  • BzMA Benzyl methacrylate
  • BA n-butyl acrylate
  • LA n-dodecyl acrylate
  • SA n-octadecyl acrylate
  • St styrene
  • Example 1-1 A magnetic stirrer, 30 g of MMA, 0.56 g of CDSTSP, 45.7 mg of AIBN, and 20 g of toluene were charged in a borosilicate glass container having an internal volume of 300 ml.
  • the reaction vessel was immersed in liquid nitrogen to freeze the contents, and then degassed with an oil rotary vacuum pump for 5 minutes. After closing the stopcock, the cylinder was immersed in an oil bath at 85 ° C. After 10 hours, the reaction vessel was cooled to room temperature and the inside of the cylinder was opened to atmospheric pressure to obtain a polymer solution of a non-fluorinated vinyl monomer (hereinafter referred to as “polymerization solution B1-1”). From the solid content concentration of the polymerization solution, the polymerization rate was 97%.
  • polymerization solution B1-1 a non-fluorinated vinyl monomer
  • the resulting polymerization solution B1-2 was added dropwise to methanol to reprecipitate the copolymer.
  • the solid was then dried under reduced pressure at 80 ° C. for 5 hours to remove volatile components.
  • the obtained copolymer was analyzed by GPC, a monomodal peak was observed. From this result, it was confirmed that the obtained copolymer was a two-block copolymer composed of a MMA polymer block and a FAAC10 (2H) polymer block (see FIG. 1).
  • the molecular weight and composition of the fluorine-containing block copolymer were determined by 1 H-NMR analysis.
  • Example 1-2 (First step: polymerization of MMA) A magnet glass, MMA 1.5 g, CDSTSP 20 mg, AIBN 1.7 mg and toluene 1.0 g were charged into a 96-ml Hiper Glass (registered trademark) cylinder (HPG-96: manufactured by Pressure Glass Industrial Co., Ltd.). The cylinder was immersed in liquid nitrogen to freeze the contents, and then degassed with an oil rotary vacuum pump for 5 minutes. After closing the needle valve, the cylinder was immersed in an oil bath at 85 ° C.
  • HPG-96 Registered trademark
  • polymerization solution B2-1 a polymer solution of a non-fluorinated vinyl monomer
  • Example 1-3 (First step: polymerization of BzMA) The same procedure as in Example 1-2 was performed, except that 3.0 g of BzMA, 24 mg of CDSTSP, 2.0 mg of AIBN, and 3.0 g of toluene were charged. The polymerization rate was 92%.
  • polymerization solution B3-1 the polymer solution of the obtained non-fluorine vinyl monomer is hereinafter referred to as “polymerization solution B3-1”.
  • the obtained polymerization solution B3-2 was added dropwise to methanol to reprecipitate the copolymer.
  • the solid was then dried under reduced pressure at 80 ° C. for 5 hours to remove volatile components.
  • the obtained copolymer was analyzed by GPC, a monomodal peak was observed. From this result, it was confirmed that the obtained copolymer was a two-block copolymer composed of a BzMA polymer block and a FAAC10 (2H) polymer block (see FIG. 4).
  • the molecular weight and composition of the fluorine-containing block copolymer were determined from 1 H-NMR analysis (calculated from the ratio of the integrated value of 4.3 ppm peak (FAAC10 (2H)) and the integrated value of 4.9 ppm peak (BzMA)).
  • Example 1-4 (First step: polymerization of BzMA) The same procedure as in Example 1-3 was performed, except that 1.5 g of BzMA, 20 mg of CDSTSP, 1.7 mg of AIBN, and 1.5 g of toluene were charged. The polymerization rate was 99%.
  • polymerization solution B4-1 the polymer solution of the obtained non-fluorine vinyl monomer is hereinafter referred to as “polymerization solution B4-1”.
  • the polymerization rate in the first step was 92%, and the total polymerization rate including the first step was 95%.
  • the obtained copolymer was analyzed by GPC, a monomodal peak was observed (see FIG. 2).
  • the polymerization rate in the first step was 95%, and the total polymerization rate including the first step was 98%.
  • the obtained copolymer was analyzed by GPC, a monomodal peak was observed (see FIG. 3).
  • Example 2-1 (First step: polymerization of FAAC10 (2H))
  • a 96 ml Hiper Glass (registered trademark) cylinder (HPG-96, manufactured by Pressure Glass Industrial Co., Ltd.) has a magnetic stirring bar, 4.0 g FAAC10 (2H), 0.10 g CDSTSP, 12.3 mg V-65, and MTF 2 .6 g was charged.
  • the cylinder was immersed in liquid nitrogen to freeze the contents, and then degassed with an oil rotary vacuum pump for 5 minutes. After closing the needle valve, the cylinder was immersed in an oil bath at 60 ° C.
  • polymerization solution A1-1 a polymer solution of a fluorine-containing (meth) acrylic acid ester
  • Example 2-2 (First step: polymerization of FAAC10 (2H)) The same procedure as in Example 2-1 was performed, except that 2.0 g of FAAC10 (2H), 50 mg of CDSTSP, 6.2 mg of V-65, and 1.3 g of MTF were charged. The polymerization rate was 98%.
  • polymerization solution A2-1 the obtained polymer solution of fluorine-containing (meth) acrylic acid ester is hereinafter referred to as “polymerization solution A2-1”.
  • Example 2-1 (Second step: polymerization of dodecyl acrylate) The second step of Example 2-1 except that 0.5 g of dodecyl acrylate, 3.1 mg of V-65, 1.0 g of MTF, and 0.5 g of toluene were added to the polymerization solution A2-1 in the cylinder. The same was done. The total polymerization rate including the first step was 96%.
  • Example 2-3 (First step: polymerization of FAAC10 (2H)) The same procedure as in Example 2-1 was performed, except that 2.0 g of FAAC10 (2H), 50 mg of CDSTSP, 6.2 mg of V-65, and 1.3 g of MTF were charged. The polymerization rate was 98%.
  • polymerization solution A3-1 the obtained polymer solution of fluorine-containing (meth) acrylic acid ester is hereinafter referred to as “polymerization solution A3-1”.
  • Example 2-1 (Second step: Styrene polymerization) Example 2-1, except that 1.0 g of styrene, 2.1 mg of AIBN, and 1.5 g of toluene were added to the polymerization solution A3-1 in the cylinder, and the cylinder was immersed in an oil bath at 80 ° C. for 16 hours. It carried out like the process. The total polymerization rate including the first step was 81%.
  • the obtained polymer was purified by reprecipitation and then analyzed by GPC, and a bimodal peak was observed (see FIG. 6). From this result, it was confirmed that the copolymer was a mixture of a block copolymer comprising a FAAC10 (2H) polymer block and a styrene polymer block and a small amount of polystyrene.
  • Example 2-1 (Comparative Example 2-1) (First step: polymerization of FAAC6) The same procedure as in Example 2-1 was performed except that FAAC6 was used instead of FAAC10 (2H). The polymerization rate was 99%.

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Abstract

　本発明の目的は、生体蓄積性が低い含フッ素(メタ)アクリル酸エステルを原料として用いて、良好な撥水撥油性を有する含フッ素２ブロック共重合体を提供することである。本発明の含フッ素２ブロック共重合体は、（Ａ法）トリチオ炭酸エステル化合物およびラジカル重合開始剤存在下、下記一般式（１）で表わされる含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを重合した後に、非フッ素ビニル系単量体を重合して含フッ素２ブロック共重合体を製造する方法、または、（Ｂ法）トリチオ炭酸エステル化合物およびラジカル重合開始剤存在下、非フッ素ビニル系単量体を重合した後に、下記一般式（１）で表わされる含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを重合して含フッ素２ブロック共重合体を製造する方法により製造される。

Description

含フッ素２ブロック共重合体
　本発明は含フッ素ブロック共重合体に関する。さらに詳しくは、生体蓄積性の低い含フッ素(メタ)アクリル酸エステル単量体の重合体ブロックを含む含フッ素２ブロック共重合体に関する。
　ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2ＣＨ2ＣＨ2－ＲｆまたはＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2ＣＨ2ＣＨ2－Ｒｆ
のような含フッ素(メタ)アクリル酸エステルは繊維用撥水撥油剤の原料モノマーとして多量に使用されている。しかしながら近年、炭素数８以上のパーフルオロアルキル基（Ｒｆ）を有する上記モノマーは生体蓄積性が高いことから、その使用が困難となっている。この問題を回避するために、炭素数６以下のパーフルオロアルキル基を有する含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを使用することが推奨されている。その一例として、炭素数６以下のパーフルオロアルキル基を有する含フッ素(メタ)アクリル酸エステルを使用した含フッ素ブロック共重合体が報告されている（特許文献１～５）。
　しかしながら、炭素数６以下のパーフルオロアルキル基を有する含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを原料として用いた含フッ素ブロック共重合体は、満足のいく撥水撥油性能を発現しない場合があった。
　一方ブロック重合体製造技術に関しては、リビングラジカル重合技術の進歩に伴い、重合体の分子量、分子末端、分子量分布、分子鎖分子配列を精密に制御することができるようになった。特に可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ重合）、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、ニトロキシドを介したラジカル重合（ＮＭＰ）等に代表される制御リビングラジカル重合では、アニオン重合等における低温重合およびモノマーの厳密な精製が不要であり、またモノマーの適用範囲が広いといった特長がある。さらに通常のラジカル重合条件で容易に行うことができる利点があり（工業的汎用性）、種々の構造及び機能をもつブロック共重合体を容易に作製することが可能となっている（非特許文献１～３）。
　この中で、非特許文献１には、ＲＡＦＴ重合について、反応機構の検討、および置換基による反応性の検討などを含めて種々の研究がなされていることが記載されている。また、非特許文献２には、ＡＴＲＰについても種々の研究がなされていることが記載されている。非特許文献３には、ニトロキシドが介在するリビングフリーラジカル重合によって、種々のビニル系モノマーの重合を制御する試みが記載されている。
特開2004-300313号 特開2006-63132号 特開2008-297522号 特開2009-242550号 特開2010-235784号 特許第4674604号
Moad, G. et al., Aust. J. Chem. 2005, 58, 379-410 Matyjaszewski, K. et al., Chem. Rev. 2001, 101, 2921-2990 Benoit, D. et al., J. Aｍ. Chem. Soc. 1999, 121, 3904 Koiry, B.P. et al., J. Fluorine Chem. 2013, 153, 137-142
　本発明の目的は、生体蓄積性が低い含フッ素(メタ)アクリル酸エステルを原料として用いて、良好な撥水撥油性を有する含フッ素２ブロック共重合体を提供することである。
　生体蓄積性が低く環境負荷が小さい撥水撥油剤の原料モノマーとして、フルオロアルキル基が－（ＣＦ2ＣＦ2）a（ＣＦ2ＣＨ2）b－ＣnＦ2n+1である含フッ素(メタ)アクリル酸エステルが報告されている（特許文献６）。
　上記式中のＣＨ2基が環境中において脱ＨＦ反応を誘起し、ひき続き酸素酸化によって生体蓄積性の低い炭素数6以下のフルオルアルキル基断片に分解される。
　しかしながら、このような含フッ素(メタ)アクリル酸エステルを含む含フッ素ブロック共重合体に関しては報告例が無かった。
　本発明者らはこのような状況に鑑み鋭意研究した結果、RAFT重合によりフルオロアルキル基が－（ＣＦ2ＣＦ2）a（ＣＦ2ＣＨ2）b－ＣnＦ2n+1である含フッ素(メタ)アクリル酸エステルの重合体を有する含フッ素２ブロック共重合体を容易かつ効率的に製造できることを見出した。
　本発明によって、下記（Ａ法）および（Ｂ法）のいずれかにより製造される含フッ素２ブロック共重合体が提供される：
　（Ａ法）
　〔第一工程〕トリチオ炭酸エステル化合物およびラジカル重合開始剤存在下、下記一般式（１）で表わされる含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを重合し、含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの重合体を製造する工程と、
　〔第二工程〕前記第一工程で得られた含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの重合体の存在下、非フッ素ビニル系単量体を重合して含フッ素２ブロック共重合体を製造する工程と
を含む製造方法；
　（Ｂ法）
　〔第一工程〕トリチオ炭酸エステル化合物およびラジカル重合開始剤存在下、非フッ素ビニル系単量体を重合し、非フッ素ビニル系単量体の重合体を製造する工程と、
　〔第二工程〕前記第一工程で得られた非フッ素ビニル系単量体の重合体存在下、下記一般式（１）で表わされる含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを重合して含フッ素２ブロック共重合体を製造する工程と
を含む製造方法；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　（上記一般式（１）中、
　　Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、
　　ａは１～３の整数であり、ｂは１～２の整数であり、ｎは１～６の整数であり、
　　－ＣnＦ2n+1基は、－（ＣＦ2ＣＨ2）b－基のＣＨ2基に結合しており、
　　－（ＣＦ2ＣＦ2）a－基は、－（ＣＦ2ＣＨ2）b－基のＣＦ2基に結合している。）。
　本発明によって提供される含フッ素２ブロック共重合体は良好な撥水撥油性能を有しており、表面処理剤、離型剤等に応用できる。
実施例１－１で得られた含フッ素２ブロック共重合体についてのＧＰＣ分析結果を表すチャートである。 比較例１－１で得られた含フッ素２ブロック共重合体についてのＧＰＣ分析結果を表すチャートである。 比較例１－２で得られた含フッ素２ブロック共重合体についてのＧＰＣ分析結果を表すチャートである。 実施例１－３で得られた含フッ素２ブロック共重合体についてのＧＰＣ分析結果を表すチャートである。 実施例２－１で得られた含フッ素２ブロック共重合体についてのＧＰＣ分析結果を表すチャートである。 実施例２－３で得られた含フッ素２ブロック共重合体についてのＧＰＣ分析結果を表すチャートである。
　以下、本発明を実施するための形態について説明する。
　本発明の含フッ素２ブロック共重合体は、下記（Ａ）法および（Ｂ）法のいずれかにより製造される含フッ素２ブロック共重合体である。
　なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸エステル」という語句は、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの両方を包含する概念として用いられる。また、化合物や溶媒について付される「非フッ素」なる語句は、「含フッ素」ではないこと、すなわち、分子内にフッ素原子を含まないことを明確にする意味で用いられる。
　［（Ａ）法］
　まず、（Ａ）法から説明する。
　本発明で用いられる（Ａ）法は、下記第一工程と、下記第二工程とを含む。
　なお、後述する（Ｂ）法における第一工程および第二工程との区別のため、下記第一工程および第二工程は、それぞれ「（Ａ）法第一工程」および「（Ａ）法第二工程」と呼ばれる場合がある。
　〔第一工程（（Ａ）法第一工程）〕
　本発明で用いられる（Ａ）法において、第一工程は、トリチオ炭酸エステル化合物およびラジカル重合開始剤存在下、下記一般式（１）で表わされる含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを重合し、含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの重合体を製造する工程である：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　（上記一般式（１）中、
　　Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、
　　ａは１～３の整数であり、ｂは１～２の整数であり、ｎは１～６の整数であり、
　　－ＣnＦ2n+1基は、－（ＣＦ2ＣＨ2）b－基のＣＨ2基に結合しており、
　　－（ＣＦ2ＣＦ2）a－基は、－（ＣＦ2ＣＨ2）b－基のＣＦ2基に結合している。）。
　（Ａ）法第一工程で用いられる含フッ素（メタ）アクリル酸エステル（１）において、Ｒ1は水素原子またはメチル基である。ｎは１～６の整数であり、好ましくは２または４である。ａは１～３の整数であり、ｂは１～２の整数である。特にａは１または２であることが好ましい。
　このような含フッ素（メタ）アクリル酸エステル（１）の具体例として、
3,3,4,4,5,5,7,7,8,8,8－ウンデカフルオロオクチルアクリレート、
3,3,4,4,5,5,7,7,8,8,9,9,10,10,10－ペンタデカフルオロデシルアクリレート、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,10－ペンタデカフルオロデシルアクリレート、
3,3,4,4,5,5,7,7,9,9,10,10,10－トリデカフルオロデシルアクリレート、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,12－ノナデカフルオロドデシルアクリレート、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,11,11,12,12,12－ヘプタデカフルオロドデシルアクリレート、
3,3,4,4,5,5,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,12－ヘプタデカフルオロドデシルアクリレート、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,11,ll,12,12,13,13,14,14,14－ヘンエイコサフルオロテトラデシルアクリレート、
3,3,4,4,5,5,7,7,8,8,8－ウンデカフルオロオクチルメタクリレート、
3,3,4,4,5,5,7,7,8,8,9,9,10,10,10－ペンタデカフルオロデシルメタクリレート、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,10－ペンタデカフルオロデシルメタクリレート、
3,3,4,4,5,5,7,7,9,9,10,10,10－トリデカフルオロデシルメタクリレート、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,12－ノナデカフルオロドデシルメタクリレート、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,11,11,12,12,12－ヘプタデカフルオロドデシルメタクリレート、
3,3,4,4,5,5,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,12－ヘプタデカフルオロドデシルメタクリレート、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,11,11,12,12,13,13,14,14,14－ヘンエイコサフルオロテトラデシルメタクリレート、
が挙げられる。
　特に、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,12－ノナデカフルオロドデシルアクリレートまたは
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,12－ノナデカフルオロドデシルメタクリレート
が好ましい。
　（Ａ）法第一工程において、トリチオ炭酸エステル化合物はＲＡＦＴ剤として用いられる。（Ａ）法第一工程で用いられるトリチオ炭酸エステル化合物は、特に限定はないものの、重合速度および重合収率の観点から、本発明では、下記一般式（２）で表されるものを好適に用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　上記式（２）において、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１から３のアルキル基であり、Ｒ2およびＲ3どちらか一方にひとつのカルボキシル基を含んでいてもよい。好ましいＲ2およびＲ3として、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、２－カルボキシエチル基等が挙げられる。Ｒ4は炭素数１～１８の直鎖状アルキル基である。トリチオ炭酸エステル化合物の耐加水分解性を考慮すると、Ｒ4として炭素数６～１８の直鎖状アルキル基が好ましい。
　トリチオ炭酸エステル化合物の好適な具体例としては、２－シアノ－２－プロピルドデシルトリチオ炭酸エステル、４－シアノ－４－〔（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル〕ペンタン酸、シアノメチルドデシルトリチオ炭酸エステル等が挙げられる。
　ここで、従来技術には、クミルジチオベンゾエート、４－シアノペンタン酸ジチオベンゾエートおよび２－シアノ－２－プロピルジチオベンゾエート等のジヂオベンゾエート化合物をＲＡＦＴ化剤として用いるものが知られており、例えば、含フッ素(メタ)アクリル酸エステル単独のＲＡＦＴ重合例がいくつか、報告されている（非特許文献４およびその引用文献参照）。しかしながら、含フッ素（メタ）アクリル酸エステルとしては、側鎖フルオロアルキル鎖が短い含フッ素（メタ）アクリル酸エステルに限られており重合手法として一般性に欠ける。また非特許文献４で用いられている４－シアノペンタン酸ジチオベンゾエートの類似化合物である２－シアノ－２－プロピルジチオベンゾエートを用いた、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカフルオロオクチルアクリレートの６０℃，１６時間の重合実験（本発明者らが実施）では、重合率19%と不満足な結果であった。このような従来技術における問題点を回避すべく、本発明では、ＲＡＦＴ化剤として、トリチオ炭酸エステル化合物を用いるのである。
　トリチオ炭酸エステル化合物の使用量の目安は、下式によって求めることができる。
　　Ｗ(RAFT)＝Ｗ(FA)×Ｍ(RAFT)／ＭＷ(PFA)
　ここで、
　　Ｗ(RAFT)：トリチオ炭酸エステルの使用量（ｇ）
　　Ｗ(FA)：含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの使用量（ｇ）
　　Ｍ(RAFT)：トリチオ炭酸エステル化合物の分子量（ｇ／ｍｏｌ）
　　ＭＷ(PFA)：含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの重合体の目標分子量（ｇ／ｍｏｌ）
である。
　本発明における好適な態様においては、含フッ素（メタ）アクリル酸エステルに対して、通常はおおよそ０．２～１５ｗｔ％のトリチオ炭酸エステル化合物が用いられる。
　（Ａ）法第一工程で用いられるラジカル重合開始剤としては、当該工程を特段の不具合なく円滑に進めることができるものである限り特に限定されないものの、アゾ系ラジカル重合開始剤が好適に用いられる。本発明で好適に用いられるアゾ系ラジカル重合開始剤の具体例として、２，２'－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、１，１'－アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、４，４'－アゾビス（４－シアノ吉草酸）等が挙げられる。
　ラジカル重合開始剤はトリチオ炭酸エステル化合物に対して、５～３０モル％用いられる。より好ましくは１０～２０モル％である。５モル％より少ないと、重合収率の低下につながる場合がある。一方、３０モル％より多い場合、不活性な（トリチオ炭酸エステル化合物フラグメントを重合体末端に含まない）含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体が生成し易くなる傾向にある。ラジカル重合開始剤の使用量は、含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの反応性によっても左右される。一般に、反応性が低い含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの場合は、ラジカル重合開始剤を多く使用する。逆に反応性が高い場合は少なく使用する。
　含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの重合は、無溶媒（塊状）下で、または適当な有機溶媒中で行うことができる。重合反応に用いられる溶媒としては、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等の含フッ素溶媒が好適である。含フッ素（メタ）アクリル酸エステルに対して含フッ素溶媒は０～３００ｗｔ％、より好ましくは０から２００ｗｔ％用いられる。３００ｗｔ％より多い場合、重合速度の低下および重合収率の低下につながる場合がある。
　含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの重合は、０～１５０℃、好ましくは４０～１００℃で行われる。さらに詳しくは、含フッ素アクリル酸エステルの重合は４０～８０℃、含フッ素メタクリル酸エステルの重合は６０～１００℃でそれぞれ行われるのが好ましい。０℃未満では、十分な重合速度が達成されず重合収率の低下につながる場合がある。一方、１５０℃を越えると、不活性な（トリチオ炭酸エステル化合物フラグメントを重合体末端に含まない）含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体が生成し易くなる傾向にある。
　含フッ素（メタ）アクリル酸エステルをトリチオ炭酸エステル化合物およびラジカル重合開始剤の存在下重合する際に用いられる反応容器としては、トリチオ炭酸エステル化合物の分解や、重合反応の停止等、重合反応を行う上での不具合が生じない限り特に限定はないものの、硼ケイ酸ガラス製反応容器が好ましい。ここで、本発明で用いることのできる硼ケイ酸ガラス製反応容器として、一般的に市販されている硼ケイ酸ガラス製反応容器を用いても良い場合があるが、重合反応途中でトリチオ炭酸エステル化合物が分解し重合反応が停止する場合があるため、安定的に高い重合収率を達成することができない場合が多い傾向にある。
　上述の理由から、本発明において上記重合反応を行う際に用いられる反応容器の材質としては硼ケイ酸強化ガラスが推奨される。硼ケイ酸強化ガラスは硼ケイ酸ガラスを風冷強化することによって製造される。
　第一工程の含フッ素(メタ)アクリル酸エステルの重合が、硼ケイ酸強化ガラス製反応容器を用いることで容易かつ効率的に行うことができる要因は明らかではないが、おそらく容器表面がトリチオ炭酸エステル化合物に対して化学的または物理的に不活性な構造を有しているためと推測される。
　好ましい反応容器の具体例として、耐圧ガラス工業株式会社製Ｈｉｐｅｒ Ｇｌａｓｓ（登録商標）シリンダー等が挙げられる。例えば、ＨＰＧ－１０、ＨＰＧ－９６、ＴＥＭ－Ｕ１０００Ｎ、ＴＥＭ－Ｖ－１００、ＴＥＭ－Ｖ－２００、ＴＥＭ－Ｖ－３００、ＴＥＭ－Ｖ－５００、ＴＥＭ－４－Ｂ１－２Ｌ、ＴＥＭ－４－Ｂ１－４Ｌ（何れも耐圧ガラス工業株式会社製）が挙げられる。
　また、本発明において、本発明者らは、上記重合反応を行う際に用いられる反応容器として、硼ケイ酸強化ガラス製反応容器のほかに、ステンレス製反応容器も好適に用いることができることを確認している。
　したがって、本発明においては、上記重合反応を、硼ケイ酸強化ガラス製反応容器またはステンレス製反応容器中で行うことが好ましい。
　本発明において、（Ａ）第一工程で得られる、含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの重合体の具体例として、以下のものが挙げられる（下記式において、ｋは０でない適当な整数である。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　本発明において、（Ａ）第一工程で得られる、含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの重合体の数平均分子量に特に制限はないが、製造コストや生産性を考慮すると通常は２，０００～１００，０００である。ここでいう数平均分子量とは、1Ｈ－ＮＭＲより求めた分子量である。この数平均分子量についての具体的な算出方法は後述する。
　〔第二工程（（Ａ）法第二工程）〕
　本発明で用いられる（Ａ）法の製造方法において、第二工程は、前記（Ａ）法第一工程で得られた含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの重合体の存在下、非フッ素ビニル系単量体を重合する工程である。
　この第二工程は、具体的には、下記I法およびII法のうち何れかの方法により行うことができる：
　I法:（Ａ）法第一工程で得られた重合溶液に、非フッ素ビニル系単量体と、必要に応じて、含フッ素溶媒、非フッ素溶媒およびラジカル重合開始剤とを加えて重合する方法；
　II法:（Ａ）法第一工程で製造した含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの重合体を単離した後、これに非フッ素ビニル系単量体、含フッ素溶媒、非フッ素溶媒およびラジカル重合開始剤を加えて重合する方法。
　（Ａ）法第二工程で使用される非フッ素ビニル系単量体としては、第一工程で得られた含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの重合体とブロック重合するものが用いられる。好適な非フッ素ビニル系単量体として、具体的には、非フッ素（メタ）アクリル酸エステル、非フッ素芳香族ビニル化合物等から少なくとも１種の化合物が選ばれる。
　非フッ素（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、
　アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸－ｔ－ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸－ｔ－ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸ベンジル等が例示される。
　非フッ素芳香族ビニル化合物としては、スチレン、４－メチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン等が例示される。
　（Ａ）法第二工程で用いられる溶媒は、上記第一工程で得られた含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの重合体および非フッ素ビニル系単量体の溶解性を考慮し適宜選択される。例えば含フッ素溶媒、非フッ素溶媒または含フッ素溶媒と非フッ素溶媒の混合物が用いられる。含フッ素溶媒としては、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等が挙げられる。非フッ素溶媒としては、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等が挙げられる。
　I法では、第一工程で得られた重合溶液に必要に応じて上記溶媒を新たに加える。
　II法では、第一工程で得られた含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの重合体に、上記溶媒を加える。
　溶媒の使用量は、第一工程で得られた含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの重合体と第二工程で加えられる非フッ素ビニル系単量体の重量和に対して、５０～３００重量％が好ましい。５０重量％未満では、重合の進行に伴い反応溶液の粘度が高くなり、攪拌混合が困難となる場合がある。３００重量％を越えると、重合速度が遅くなり実用的でない場合がある。
　非フッ素ビニル系単量体の重合は、０～１５０℃、好ましくは４０～１２０℃で行われる。さらに詳しくは、非フッ素アクリル酸エステルの重合は４０～８０℃、非フッ素メタクリル酸エステルの重合は６０～１００℃、非フッ素芳香族ビニル系単量体の重合は６０～１２０℃でそれぞれ行われるのが好ましい。０℃未満では、十分な重合速度が達成されず重合収率の低下につながる場合がある。一方、１５０℃を越えると、望まれない連鎖移動反応等がおこる場合がある。
　（Ａ）法第二工程では、必要に応じてラジカル重合開始剤を新たに加えて行う。
　（Ａ）法第二工程で用いられるラジカル重合開始剤としては、上記（Ａ）法第一工程で用いられるアゾ系ラジカル重合開始剤と同様のものを用いることができ、具体的には２，２'－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、１，１'－アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、４，４'－アゾビス（４－シアノ吉草酸）等が挙げられる。
　本発明における好適な態様において、ラジカル重合開始剤は、第一工程で得られた含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの重合体に含まれるトリチオ炭酸エステル化合物のフラグメントに対して、通常は５～３５モル％、より好ましくは１０～３０モル％用いられる。５モル％より少ないと、重合収率の低下につながる場合がある。また３０モル％より多い場合、非フッ素ビニル系単量体の単独重合体が副生し易くなる傾向にある。ラジカル重合開始剤の使用量の大まかな目安は、非フッ素アクリル酸エステルの場合は、１０～１５モル％、非フッ素メタクリル酸エステルおよび非フッ素芳香族ビニル化合物の場合は１５～３０モル％である。
　（Ａ）法第二工程で用いられる反応容器としては硼ケイ酸ガラス製反応容器が好ましい。また硼ケイ酸強化ガラス製反応容器およびステンレス製反応容器も用いることができる。
　［（Ｂ）法］
　次に（Ｂ法）について説明する。
　本発明で用いられる（Ｂ）法は、下記第一工程と、下記第二工程とを含む。
　なお、上述の「（Ａ）法第一工程」および「（Ａ）法第二工程」との区別のため、下記第一工程および第二工程は、それぞれ「（Ｂ）法第一工程」および「（Ｂ）法第二工程」と呼ばれる場合がある。
　〔第一工程（（Ｂ）法第一工程）〕
　本発明で用いられる（Ｂ）法において、第一工程は、トリチオ炭酸エステル化合物およびラジカル重合開始剤存在下、非フッ素ビニル系単量体を重合し非フッ素ビニル系単量体の重合体を製造する工程である。
　（Ｂ）法第一工程で使用される非フッ素ビニル系単量体としては、非フッ素（メタ）アクリル酸エステル、非フッ素芳香族ビニル化合物等から少なくとも１種の化合物が選ばれる。
　ここで、（Ｂ）法第一工程で用いることのできる非フッ素ビニル系単量体は、前記（Ａ）法第二工程で挙げられた非フッ素ビニル系単量体と同様である。
　具体的には、
　アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸－t－ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸－t－ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸ベンジル等が例示される。
　非フッ素芳香族ビニル化合物としては、スチレン、４－メチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン等が例示される。
　また、（Ｂ）法第一工程で用いることのできるトリチオ炭酸エステル化合物は、（Ａ）法第一工程で挙げられたトリチオ炭酸エステル化合物と同様であり、（Ａ）法第一工程の場合と同様、上述した一般式（２）で表される化合物を好適に用いることができる。
　トリチオ炭酸エステル化合物の具体例としては、２－シアノ－２－プロピルドデシルトリチオ炭酸エステル、４－シアノ－４－〔（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル〕ペンタン酸、シアノメチルドデシルトリチオ炭酸エステル等が例示される。
　トリチオ炭酸エステル化合物の使用量の目安は、下式によって求めることができる。
　　Ｗ(RAFT)＝Ｗ(A)×Ｍ(RAFT)／ＭＷ(PA)
　ここで、
　　Ｗ(RAFT)：トリチオ炭酸エステルの使用量（ｇ）
　　Ｗ(A)：非フッ素ビニル系単量体の使用量（ｇ）
　　Ｍ(RAFT)：トリチオ炭酸エステル化合物の分子量（ｇ／ｍｏｌ）
　　ＭＷ(PA)：非フッ素ビニル系単量体の重合体の目標分子量（ｇ／ｍｏｌ）
である。
　本発明における好適な態様においては、非フッ素ビニル系単量体に対して、通常はおおよそ０．２～４０ｗｔ％のトリチオ炭酸エステル化合物が用いられる。
　（Ｂ）法第一工程で用いられる溶媒は、非フッ素ビニル系単量体の溶解性およびその重合体の溶解性を考慮し適宜選択される。例えば含フッ素溶媒、非フッ素溶媒または非フッ素溶媒の混合物を用いることができるが、非フッ素溶媒を単独で用いることが好ましい。含フッ素溶媒としては、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等が挙げられる。非フッ素溶媒としては、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等が挙げられる。
　溶媒の使用量は、非フッ素ビニル系単量体に対して０～３００重量％であるが、より好ましくは０～２００重量％である。３００重量％以上では、重合速度が遅くなり実用的でない場合がある。
　非フッ素ビニル系単量体の重合は、０～１５０℃、好ましくは４０～１２０℃で行われる。さらに詳しくは、非フッ素アクリル酸エステルの重合は４０～８０℃、非フッ素メタクリル酸エステルの重合は６０～１００℃、非フッ素芳香族ビニル系単量体の重合は６０～１２０℃でそれぞれ行われるのが好ましい。０℃未満では、十分な重合速度が達成されず重合収率の低下につながる場合がある。一方、１５０℃を超えると、望まれない連鎖移動反応等がおこる場合がある。
　（Ｂ）法第一工程で使用できるラジカル重合開始剤として、前記（Ａ）法第一工程で用いられるラジカル重合開始剤と同様のものが挙げられる。
　例えば、２，２'－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、１，１'－アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、４，４'－アゾビス（４－シアノ吉草酸）等が用いられる。ラジカル重合開始剤は、トリチオ炭酸エステル化合物に対して５～３５モル％用いられる。より好ましくは１０～３０モル％である。５モル％より少ないと、重合収率の低下につながる場合がある。一方、３５モル％より多い場合、不活性な（すなわち、トリチオ炭酸エステル化合物フラグメントを重合体末端に含まない）非フッ素ビニル系単量体の単独重合体が副生し易くなる傾向にある。ラジカル重合開始剤の使用量の大まかな目安は、非フッ素アクリル酸エステルの場合は、１０～１５モル％、非フッ素メタクリル酸エステルおよび非フッ素芳香族ビニル化合物の場合は１５～３０モル％である。
　（Ｂ）法第一工程で用いられる反応容器としては硼ケイ酸ガラス製反応容器が好ましい。また硼ケイ酸強化ガラス製反応容器およびステンレス製反応容器も用いることができる。
　（Ｂ）法第一工程で得られる、非フッ素ビニル系単量体の重合体の数平均分子量に特に制限はないが、製造コストや生産性を考慮すると１，０００～１００，０００である。ここでいう数平均分子量とは、1Ｈ－ＮＭＲより求めた分子量である。この数平均分子量についての具体的な算出方法は後述する。
　〔第二工程（（Ｂ）法第二工程）〕
　本発明で用いられる（Ｂ）法において、第二工程は、前記（Ｂ）法第一工程で得られた非フッ素ビニル系単量体の重合体存在下、下記一般式（１）で表わされる含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを重合して含フッ素２ブロック共重合体を製造する工程である：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　（上記一般式（１）中、
　　Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、
　　ａは１～３の整数であり、ｂは１～２の整数であり、ｎは１～６の整数であり、
　　－ＣnＦ2n+1基は、－（ＣＦ2ＣＨ2）b－基のＣＨ2基に結合しており、
　　－（ＣＦ2ＣＦ2）a－基は、－（ＣＦ2ＣＨ2）b－基のＣＦ2基に結合している。）。
　ここで、（Ｂ）法第二工程において用いることのできる具体的な含フッ素（メタ）アクリル酸エステル（１）として、前記（Ａ）法第一工程で用いられる含フッ素（メタ）アクリル酸エステル（１）と同様のものが挙げられる。
　このような含フッ素（メタ）アクリル酸エステル（１）の具体例として、
3,3,4,4,5,5,7,7,8,8,8－ウンデカフルオロオクチルアクリレート、
3,3,4,4,5,5,7,7,8,8,9,9,10,10,10－ペンタデカフルオロデシルアクリレート、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,10－ペンタデカフルオロデシルアクリレート、
3,3,4,4,5,5,7,7,9,9,10,10,10－トリデカフルオロデシルアクリレート、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,12－ノナデカフルオロドデシルアクリレート、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,11,11,12,12,12－ヘプタデカフルオロドデシルアクリレート、
3,3,4,4,5,5,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,12－ヘプタデカフルオロドデシルアクリレート、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,11,ll,12,12,13,13,14,14,14－ヘンエイコサフルオロテトラデシルアクリレート、
3,3,4,4,5,5,7,7,8,8,8－ウンデカフルオロオクチルメタクリレート、
3,3,4,4,5,5,7,7,8,8,9,9,10,10,10－ペンタデカフルオロデシルメタクリレート、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,10－ペンタデカフルオロデシルメタクリレート、
3,3,4,4,5,5,7,7,9,9,10,10,10－トリデカフルオロデシルメタクリレート、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,12－ノナデカフルオロドデシルメタクリレート、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,11,11,12,12,12－ヘプタデカフルオロドデシルメタクリレート、
3,3,4,4,5,5,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,12－ヘプタデカフルオロドデシルメタクリレート、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,11,11,12,12,13,13,14,14,14－ヘンエイコサフルオロテトラデシルメタクリレート、
が挙げられる。
　特に、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,12－ノナデカフルオロドデシルアクリレートまたは
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,12－ノナデカフルオロドデシルメタクリレート
が好ましい。
　本発明において（Ｂ）法第二工程は、具体的には、下記I法およびII法のうち何れかの方法により行うことができる：
　I法:（Ｂ）法第一工程で得られた重合溶液に、含フッ素（メタ）アクリル酸エステルと、必要に応じて、含フッ素溶媒、非フッ素溶媒またはその混合物、およびラジカル重合開始剤とを加えて重合する方法；
　II法:（Ｂ）法第一工程で製造した非フッ素ビニル系単量体の重合体を単離した後、これに含フッ素（メタ）アクリル酸エステル、含フッ素溶媒、非フッ素溶媒またはその混合物およびラジカル重合開始剤を加えて重合する方法。
　（Ｂ）法第二工程で必要に応じて用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤が好んで用いられる。具体例として、２，２'－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、１，１'－アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、４，４'－アゾビス（４－シアノ吉草酸）等が挙げられる。
　ラジカル重合開始剤は、第一工程で得られた非フッ素ビニル系単量体の重合体に含まれるトリチオ炭酸エステル化合物のフラグメントに対して、通常は５～３５モル％、より好ましくは１０～３０モル％用いられる。５モル％より少ないと、重合収率の低下につながる場合がある。また３０モル％より多い場合、含フッ素ビニル系単量体の単独重合体が副生し易くなる傾向にある。ラジカル重合開始剤の使用量の大まかな目安は、非フッ素ビニル系単量体が非フッ素アクリル酸エステルの場合は、１０～１５モル％、非フッ素メタクリル酸エステルおよび非フッ素芳香族ビニル化合物の場合は１５～３０モル％である。
　（Ｂ）法第二工程で用いられる溶媒は、上記（Ｂ）法第一工程で得られた非フッ素ビニル系単量体の重合体および含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの溶解性を考慮し適宜選択される。例えば含フッ素溶媒、非フッ素溶媒または含フッ素溶媒と非フッ素溶媒の混合物が用いられる。含フッ素溶媒としては、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等が挙げられる。非フッ素溶媒としては、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等が挙げられる。
　I法では、上記（Ｂ）法第一工程で得られた重合溶液に上記溶媒を必要に応じて新たに加える。
　II法では、上記（Ｂ）法第一工程で得られた含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの重合体に、上記溶媒を加える。
　溶媒の使用量は、上記（Ｂ）法第一工程で得られた非フッ素ビニル系単量体の重合体と（Ｂ）法第二工程で加えられる含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの重量和に対して、５０～３００重量％が好ましい。５０重量％未満では、重合の進行に伴い反応溶液の粘度が高くなり、攪拌混合が困難となる場合がある。一方、３００重量％を越えると、重合速度が遅くなり実用的でない場合がある。
　含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの重合は、０～１５０℃、好ましくは４０～１２０℃で行われる。さらに詳しくは、含フッ素アクリル酸エステルの重合は４０～８０℃、含フッ素メタクリル酸エステルの重合は６０～１００℃でそれぞれ行われるのが好ましい。０℃未満では、十分な重合速度が達成されず重合収率の低下につながる場合がある。一方、１５０℃を越えると、望まれない連鎖移動反応等がおこる場合がある。
　（Ｂ）法第二工程で用いられる反応容器としては、硼ケイ酸ガラス製反応容器または硼ケイ酸強化ガラス製反応容器が推奨される。硼ケイ酸強化ガラスは硼ケイ酸ガラスを風冷強化することによって製造される。また、ステンレス製反応容器も使用することができる。
　本発明により製造される含フッ素２ブロック共重合体は、上述した（Ａ）法および（Ｂ）法の何れによって得られたものであっても、ひとつの含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの重合体ブロックとひとつの非フッ素ビニル系単量体重合体ブロックからなる。
　本発明で製造しうる含フッ素２ブロック共重合体の組成は、含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの重合体ブロック１～９９モル％、非フッ素ビニル系単量体重合体ブロック９９～１モル％である。ここで、含フッ素２ブロック共重合体を構成する各重合体ブロックについて用いる「モル％」は、含フッ素２ブロック共重合体を構成する各構成単位のモル％を意味し、例えば、ある含フッ素２ブロック共重合体が、含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの重合体ブロック４０モル％と、非フッ素ビニル系単量体重合体ブロック６０モル％とからなるという場合、その含フッ素２ブロック共重合体は、含フッ素（メタ）アクリル酸エステルに対応する構成単位４０モル％と、非フッ素ビニル系単量体に対応する構成単位６０モル％とからなることを意味する。
　また、本発明で製造しうる含フッ素２ブロック共重合体の数平均分子量は、通常３，０００～３００，０００、好ましくは５，０００～２００，０００である。ここでいう数平均分子量とは、1Ｈ－ＮＭＲより求めた分子量である。
　ここで、本発明で製造される含フッ素２ブロック共重合体の数平均分子量について、算出方法は特に限定されないものの、例えば、上記トリチオ炭酸エステル化合物に由来するＨピークの積算値に対する、上記含フッ素（メタ）アクリル酸エステルに由来するＨピークの積算値の比および上記非フッ素ビニル系単量体に由来するＨピークの積算値の比に基づき求めることができる。
　ここで、この数平均分子量は、上記トリチオ炭酸エステル化合物で表される化合物の分子量をＭ1 、含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの分子量をＭ2 、非フッ素ビニル系単量体の分子量をＭ3 、トリチオ炭酸エステル化合物で表される化合物に特徴的な適当なＨピークの積算値および該ピークに対応するＨの数をそれぞれＩ1 およびＮ1 、含フッ素（メタ）アクリル酸エステルに特徴的な適当なＨピークの積算値および該ピークに対応するＨの数をそれぞれＩ2およびＮ2、非フッ素ビニル系単量体に特徴的な適当なＨピークの積算値および該ピークに対応するＨの数をそれぞれＩ3 およびＮ3 として、下記式
　　Ｍｎ'＝Ｍ1＋〔Ｍ2×（Ｉ2／Ｎ2）／（Ｉ1／Ｎ1）〕＋〔Ｍ3×（Ｉ3／Ｎ3）／（Ｉ1／Ｎ1）〕
で求められるＭｎ'として求めることができる。ただ、本発明では、便宜上下記実施例に基づき、下記式
　　Ｍｎ＝〔Ｍ2×（Ｉ2／Ｎ2）／（Ｉ1／Ｎ1）〕＋〔Ｍ3×（Ｉ3／Ｎ3）／（Ｉ1／Ｎ1）〕
で求められるＭｎをもって、数平均分子量としてもよい。
　また、上記（Ａ）法第一工程で得られる含フッ素（メタ）アクリル酸エステルおよび上記（Ｂ）法第一工程で得られる非フッ素ビニル系単量体の重合体の数平均分子量についても、同様の手順により求めることができる。
　なお、含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの重合体ブロックおよび非フッ素ビニル系単量体重合体ブロックについての上記「モル％」についても、含フッ素（メタ）アクリル酸エステルに特徴的な適当なＨピークの積算値と非フッ素ビニル系単量体に特徴的な適当なＨピークの積算値に基づいて算出できる。
　本発明により含フッ素２ブロック共重合体を容易かつ効率的に製造することができる。特に本発明の製造方法は、非フッ素ビニル系単量体の適用範囲が広く、良好な静的撥水撥油性および動的撥水撥油性能を有する表面処理剤の製造に応用できる。
　次に実施例によって本発明を説明する。
　〔GPC分析〕
　　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ－８０７Ｌ（昭和電工(株)製）×４本
　　測定温度：４０℃
　　サンプル注入量：１００μｌ
　　流出速度：１ｍｌ／ｍｉｎ
　　溶離液：テトラヒドロフラン
　〔分子量測定〕
　含フッ素ブロック共重合体の数平均分子量は1Ｈ－ＮＭＲにより求めた。
　　装置:ＪＥＯＬ：ＪＮＭ－ＬＡ３００（日本電子株式会社）
　　溶媒:クロロホルム－ｄ
　　ケミカルシフト:1ＨはＴＭＳ基準、19ＦはＣＦＣｌ3基準
　〔重合率〕
　重合率＝重合溶液の固形分濃度（実測値）／重合率１００％を仮定したときの固形分濃度（計算値）
　〔撥水撥油性能〕
　スピンコーターによりブロック共重合体６ｗｔ％テトラヒドロフラン溶液をＳＵＳ３０４プレート（０．８＊１５＊５０ｍｍ）表面に塗布し、乾燥後ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ　ＤＭ５００（協和界面科学株式会社製）で、静的および動的接触角を測定した。
　実施例で使用した化学品の略称を以下に示す。
　　ＡＩＢＮ：２，２'－アゾビス（イソブチロニトリル）〔和光純薬製〕
　　Ｖ－６５：２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）〔和光純薬製〕
　　ＭＴＦ：１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン
　　ＣＤＳＴＳＰ：４－シアノ－４－〔（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル〕ペンタン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社製：構造式を下記に示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　　ＦＡＡＣ４：３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロヘキシルアクリレート
　　ＦＡＡＣ６：３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチルアクリレート
　　ＦＡＡＣ１０（２Ｈ）：３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２－ノナデカフルオロドデシルアクリレート
　　ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
　　ＢｚＭＡ：メタクリル酸ベンジル
　　ＢＡ：アクリル酸ｎ－ブチル
　　ＬＡ：アクリル酸ｎ－ドデシル
　　ＳＡ：アクリル酸ｎ－オクタデシル
　　Ｓｔ：スチレン
　（実施例１－１）
　内容量３００ｍｌの硼ケイ酸硝子容器にマグネット攪拌子、ＭＭＡ　３０ｇ、ＣＤＳＴＳＰ　０．５６ｇ、ＡＩＢＮ　４５．７ｍｇおよびトルエン２０ｇを仕込んだ。液体窒素に反応容器を浸漬し内容物を凍結後、油回転式真空ポンプにより５分間脱気した。ストップコックを閉じた後、８５℃のオイルバスにシリンダーを浸漬した。１０時間後、反応容器を室温まで冷却しシリンダー内を大気圧に開放し、非フッ素ビニル系単量体の重合体の溶液（以下「重合溶液Ｂ１－１」）を得た。重合溶液の固形分濃度から重合率は９７％であった。
　（第二工程：ＦＡＡＣ１０（２Ｈ）の重合）
　上記反応容器内の重合溶液Ｂ１－１に、ＦＡＡＣ１０（２Ｈ）　４０．０ｇ、Ｖ－６５　３５ｍｇ、トルエン ４０．０ｇを加えた。液体窒素に反応容器を浸漬し内容物を凍結後、油回転式真空ポンプにより５分間脱気した。ストップバルブを閉じた後、６０℃のオイルバスにシリンダーを１０時間浸漬した。反応容器を室温まで冷却し、容器内部を大気圧に開放し、重合溶液（以下「重合溶液Ｂ１－２」）を得た。内容物の固形分濃度から、第一工程を含めたトータルの重合率は９４％であった。
　得られた重合溶液Ｂ１－２をメタノールに滴下し、共重合体を再沈した。次いで固形物を８０℃、５時間減圧乾燥し揮発成分を除去した。得られた共重合物をＧＰＣにより分析したところ、単峰性のピークが観察された。この結果から、得られた共重合物はＭＭＡ重合ブロックとＦＡＡＣ１０（２Ｈ）重合ブロックからなる２ブロック共重合体であることが確認された（図１参照）。また1Ｈ－ＮＭＲ分析より、含フッ素ブロック共重合体の分子量および組成を求めた。
〔４．３ｐｐｍピーク（ＦＡＡＣ１０（２Ｈ）重合ブロック）積分値と４．０ｐｐｍピーク（ＭＭＡ重合ブロック）積分値の比から算出。また数平均分子量は、３．０～３．４ｐｐｍ付近に観察されるピーク(-S-C(=S)-S-CH 2-C11H23)および上記ピークの積分比から算出〕。
　（実施例１－２）
　（第一工程：ＭＭＡの重合）
　内容量９６ｍｌのＨｉｐｅｒ Ｇｌａｓｓ（登録商標）シリンダー（ＨＰＧ－９６：耐圧ガラス工業株式会社製）にマグネット攪拌子、ＭＭＡ　１．５ｇ、ＣＤＳＴＳＰ　２０ｍｇ、ＡＩＢＮ　１．７ｍｇおよびトルエン １．０ｇを仕込んだ。液体窒素にシリンダーを浸漬し内容物を凍結後、油回転式真空ポンプにより５分間脱気した。ニードルバルブを閉じた後、８５℃のオイルバスにシリンダーを浸漬した。１０時間後、シリンダーを室温まで冷却し、シリンダー内を大気圧に開放し、非フッ素ビニル系単量体の重合体の溶液（以下「重合溶液Ｂ２－１」）を得た。内容物の固形分濃度から重合率は９６％であった。
　（第二工程：ＦＡＡＣ１０（２Ｈ）の重合）
　上記シリンダー内の重合溶液Ｂ２－１に、ＦＡＡＣ１０（２Ｈ）　３．５ｇ、Ｖ－６５　１．３ｍｇ、トルエン ６．５ｇを加えた。液体窒素にシリンダーを浸漬し内容物を凍結後、油回転式真空ポンプにより５分問脱気した。ニードルバルブを閉じた後、６０℃のオイルバスにシリンダーを１０時間浸漬した。シリンダーを室温まで冷却し、シリンダー内を大気圧に開放した。内容物の固形分濃度から、第一工程を含めたトータルの重合率は９１％であった。
　（実施例１－３）
　（第一工程：ＢｚＭＡの重合）
　ＢｚＭＡ　３．０ｇ、ＣＤＳＴＳＰ　２４ｍｇ、ＡＩＢＮ　２．０ｍｇおよびトルエン ３．０ｇを仕込んだ以外は実施例１－２の第一工程と同様に行った。重合率は９２％であった。
　ここで、得られた非フッ素ビニル系単量体の重合体の溶液を、以下「重合溶液Ｂ３－１」とする。
　（第二工程：ＦＡＡＣ１０（２Ｈ）の重合）
　上記シリンダー内の重合溶液Ｂ３－１に、ＦＡＡＣ１０（２Ｈ）　３．０ｇ、Ｖ－６５　１．５ｍｇ、トルエン ６．０ｇを加えた以外は実施例１－２の第二工程と同様に行い、重合溶液（以下「重合溶液Ｂ３－２」）を得た。第一工程を含めたトータルの重合率は８８％であった。
　得られた重合溶液Ｂ３－２をメタノールに滴下し、共重合体を再沈した。次いで固形物を８０℃、５時間減圧乾燥し揮発成分を除去した。得られた共重合物をＧＰＣにより分析したところ、単峰性のピークが観察された。この結果から、得られた共重合体はＢｚＭＡ重合ブロックとＦＡＡＣ１０（２Ｈ）重合ブロックからなる２ブロック共重合体であることが確認された（図４参照）。また1Ｈ－ＮＭＲ分析より、含フッ素ブロック共重合体の分子量および組成を求めた（４．３ｐｐｍピーク（ＦＡＡＣ１０（２Ｈ））積分値と４．９ｐｐｍピーク（ＢｚＭＡ）積分値の比から算出）。
　（実施例１－４）
　（第一工程：ＢｚＭＡの重合）
　ＢｚＭＡ　１．５ｇ、ＣＤＳＴＳＰ　２０ｍｇ、ＡＩＢＮ　１．７ｍｇおよびトルエン １．５ｇを仕込んだ以外は、実施例１－３の第一工程と同様に行った。重合率は９９％であった。
　ここで、得られた非フッ素ビニル系単量体の重合体の溶液を、以下「重合溶液Ｂ４－１」とする。
　（第二工程：ＦＡＡＣ１０（２Ｈ）の重合）
　上記シリンダー内の重合溶液Ｂ４－１に、ＦＡＡＣ１０（２Ｈ）　３．５ｇ、Ｖ－６５
　１．３ｍｇ、トルエン ６．０ｇを加えた以外は実施例１－３の第二工程と同様に行った。第一工程を含めたトータルの重合率は９０％であった。
　（比較例１－１）
　ＦＡＡＣ１０（２Ｈ）のかわりにＦＡＡＣ４を用いた以外は実施例１－１と同様に行った。
　第一工程の重合率は９２％であり、第一工程を含めたトータルの重合率は９５％であった。得られた共重合物をＧＰＣにより分析したところ、単峰性のピークが観察された（図２参照）。
　（比較例１－２）
　ＦＡＡＣ１０（２Ｈ）のかわりにＦＡＡＣ６を用いた以外は実施例１－１と同様に行った。
　第一工程の重合率は９５％であり、第一工程を含めたトータルの重合率は９８％であった。得られた共重合物をＧＰＣにより分析したところ、単峰性のピークが観察された（図３参照）。
　（実施例２－１）
　（第一工程：ＦＡＡＣ１０（２Ｈ）の重合）
　内容量９６ｍｌのＨｉｐｅｒ Ｇｌａｓｓ（登録商標）シリンダー（ＨＰＧ－９６：耐圧ガラス工業株式会社製）にマグネット攪拌子、ＦＡＡＣ１０（２Ｈ）　４．０ｇ、ＣＤＳＴＳＰ　０．１０ｇ、Ｖ－６５　１２．３ｍｇおよびＭＴＦ　２．６ｇを仕込んだ。液体窒素にシリンダーを浸漬し内容物を凍結後、油回転式真空ポンプにより５分間脱気した。ニードルバルブを閉じた後、６０℃のオイルバスにシリンダーを浸漬した。１６時間後、シリンダーを室温まで冷却しシリンダー内を大気圧に開放し、含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの重合体の溶液（以下「重合溶液Ａ１－１」）を得た。重合溶液の固形分濃度から重合率は９６％であった。
　（第二工程：アクリル酸オクタデシルの重合）
　上記シリンダー内の重合溶液Ａ１－１に、アクリル酸オクタデシル １．０ｇ、Ｖ－６５　６．２ｍｇ、ＭＴＦ　２．０ｇ、およびトルエン １．０ｇを加えた。液体窒素にシリンダーを浸漬し内容物を凍結後、油回転式真空ポンプにより５分間脱気した。ニードルバルブを閉じた後、６０℃のオイルバスにシリンダーを１６時間浸漬した。シリンダーを室温まで冷却し、シリンダー内を大気圧に開放した。内容物の固形分濃度から、第一工程を含めたトータルの重合率は９６％であった。得られた共重合物をＧＰＣにより分析したところ、単峰性のピークが観察された（図５参照）。
　（実施例２－２）
　（第一工程：ＦＡＡＣ１０（２Ｈ）の重合）
　ＦＡＡＣ１０（２Ｈ）　２．０ｇ、ＣＤＳＴＳＰ　５０ｍｇ、Ｖ－６５　６．２ｍｇおよびＭＴＦ　１．３ｇを仕込んだ以外は実施例２－１の第一工程と同様に行った。重合率は９８％であった。
　ここで、得られた含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの重合体の溶液を、以下「重合溶液Ａ２－１」とする。
　（第二工程：アクリル酸ドデシルの重合）
　上記シリンダー内の重合溶液Ａ２－１に、アクリル酸ドデシル ０．５ｇ、Ｖ－６５　３．１ｍｇ、ＭＴＦ　１．０ｇ、およびトルエン ０．５ｇを加えた以外は実施例２－１の第二工程と同様に行った。第一工程を含めたトータルの重合率９６％であった。
　（実施例２－３）
　（第一工程：ＦＡＡＣ１０（２Ｈ）の重合）
　ＦＡＡＣ１０（２Ｈ）　２．０ｇ、ＣＤＳＴＳＰ　５０ｍｇ、Ｖ－６５　６．２ｍｇおよびＭＴＦ　１．３ｇを仕込んだ以外は実施例２－１の第一工程と同様に行った。重合率は９８％であった。
　ここで、得られた含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの重合体の溶液を、以下「重合溶液Ａ３－１」とする。
　（第二工程：スチレンの重合）
　上記シリンダー内の重合溶液Ａ３－１に、スチレン １．０ｇ、ＡＩＢＮ　２．１ｍｇ、トルエン １．５ｇを加え、８０℃のオイルバスにシリンダーを１６時間浸漬した以外は実施例２－１の第二工程と同様に行った。第一工程を含めたトータルの重合率は８１％であった。
　得られた重合体を再沈精製した後、ＧＰＣにより分析したところ二峰性のピークが観察された（図６参照）。この結果から、共重合物はＦＡＡＣ１０（２Ｈ）重合ブロックとスチレン重合ブロックからなるブロック共重合体と少量のポリスチレンの混合物であることが確認された。
　（比較例２－１）
　（第一工程：ＦＡＡＣ６の重合）
　ＦＡＡＣ１０（２Ｈ）の代わりに、ＦＡＡＣ６を用いた以外は実施例２－１の第一工程と同様に行った。重合率は９９％であった。
　（第二工程：アクリル酸オクタデシルの重合）
　実施例２－１の第二工程と同様に行った。第一工程を含めたトータルの重合率は９８％であった。
　（比較例２－２）
　（第一工程：ＦＡＡＣ６の重合）
　ＦＡＡＣ１０（２Ｈ）の代わりにＦＡＡＣ６　２．０ｇを用いた以外は実施例２－３の第一工程と同様に行った。重合率は９７％であった。
　（第二工程：スチレンの重合）
　実施例２－３の第二工程と同様に行った。第一工程を含めたトータルの重合率は８１％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011

Claims (4)

  1. 　下記（Ａ法）および（Ｂ法）のいずれかにより製造される含フッ素２ブロック共重合体：
    　（Ａ法）
    　〔第一工程〕トリチオ炭酸エステル化合物およびラジカル重合開始剤存在下、下記一般式（１）で表わされる含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを重合し、含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの重合体を製造する工程と、
    　〔第二工程〕前記第一工程で得られた含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの重合体の存在下、非フッ素ビニル系単量体を重合して含フッ素２ブロック共重合体を製造する工程と
    を含む製造方法；
    　（Ｂ法）
    　〔第一工程〕トリチオ炭酸エステル化合物およびラジカル重合開始剤存在下、非フッ素ビニル系単量体を重合し、非フッ素ビニル系単量体の重合体を製造する工程と、
    　〔第二工程〕前記第一工程で得られた非フッ素ビニル系単量体の重合体存在下、下記一般式（１）で表わされる含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを重合して含フッ素２ブロック共重合体を製造する工程と
    を含む製造方法；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（上記一般式（１）中、
    　　Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、
    　　ａは１～３の整数であり、ｂは１～２の整数であり、ｎは１～６の整数であり、
    　　－ＣnＦ2n+1基は、－（ＣＦ2ＣＨ2）b－基のＣＨ2基に結合しており、
    　　－（ＣＦ2ＣＦ2）a－基は、－（ＣＦ2ＣＨ2）b－基のＣＦ2基に結合している。）。
  2. 　前記トリチオ炭酸エステル化合物が下記一般式（２）で表される化合物である、請求項１記載の含フッ素２ブロック共重合体：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　（上記一般式（２）中、
    　　Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１から３のアルキル基であり、かつＲ2およびＲ3どちらか一方にひとつのカルボキシル基を含んでいてもよい。
    　　Ｒ4は炭素数１～１８の直鎖状アルキル基である。）。
  3. 　前記ラジカル重合開始剤がアゾ系ラジカル重合開始剤である、請求項１記載の含フッ素２ブロック共重合体。
  4. 　数平均分子量が５，０００～２００，０００である請求項１記載の含フッ素２ブロック共重合体。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6963246B2 (ja) * 2016-08-23 2021-11-05 学校法人福岡大学 ポリエチレン系樹脂の成形品の改質方法およびポリエチレン系樹脂の改質剤、ならびにポリエチレン系樹脂の成形品
JP2020082575A (ja) * 2018-11-28 2020-06-04 シャープ株式会社 防汚性フィルム及び重合性組成物
EP4039720A4 (en) * 2019-10-03 2023-11-01 Unimatec Co., Ltd. NON-ADHESIVE COMPOSITION

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004300313A (ja) 2003-03-31 2004-10-28 Nof Corp 撥水撥油性ブロック共重合体およびその製造方法
JP2006063132A (ja) 2004-08-25 2006-03-09 Fuji Photo Film Co Ltd 有機溶剤系塗布改良剤
JP2008297522A (ja) 2007-06-04 2008-12-11 Agc Seimi Chemical Co Ltd ブロック共重合体の製造方法及び界面活性剤
WO2009034773A1 (ja) * 2007-09-10 2009-03-19 Unimatec Co., Ltd. 含フッ素重合体およびこれを有効成分とする表面改質剤
JP2009242550A (ja) 2008-03-31 2009-10-22 Daikin Ind Ltd 表面処理剤および撥水撥油処理方法
JP2010235784A (ja) 2009-03-31 2010-10-21 Dic Corp 含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体、それを用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及び含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体の製造方法
JP4674604B2 (ja) 2006-03-10 2011-04-20 ユニマテック株式会社 ポリフルオロアルキルアルコールまたはその（メタ）アクリル酸誘導体およびそれらの製造法
WO2013058156A1 (ja) * 2011-10-18 2013-04-25 ユニマテック株式会社 含フッ素共重合体およびこれを有効成分とする表面改質剤
WO2013120051A1 (en) * 2012-02-10 2013-08-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation, purification and use of high-x diblock copolymers
WO2013120055A1 (en) * 2012-02-10 2013-08-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation, purification and use of high-x diblock copolymers

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004300313A (ja) 2003-03-31 2004-10-28 Nof Corp 撥水撥油性ブロック共重合体およびその製造方法
JP2006063132A (ja) 2004-08-25 2006-03-09 Fuji Photo Film Co Ltd 有機溶剤系塗布改良剤
JP4674604B2 (ja) 2006-03-10 2011-04-20 ユニマテック株式会社 ポリフルオロアルキルアルコールまたはその（メタ）アクリル酸誘導体およびそれらの製造法
JP2008297522A (ja) 2007-06-04 2008-12-11 Agc Seimi Chemical Co Ltd ブロック共重合体の製造方法及び界面活性剤
WO2009034773A1 (ja) * 2007-09-10 2009-03-19 Unimatec Co., Ltd. 含フッ素重合体およびこれを有効成分とする表面改質剤
JP2009242550A (ja) 2008-03-31 2009-10-22 Daikin Ind Ltd 表面処理剤および撥水撥油処理方法
JP2010235784A (ja) 2009-03-31 2010-10-21 Dic Corp 含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体、それを用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及び含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体の製造方法
WO2013058156A1 (ja) * 2011-10-18 2013-04-25 ユニマテック株式会社 含フッ素共重合体およびこれを有効成分とする表面改質剤
WO2013120051A1 (en) * 2012-02-10 2013-08-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation, purification and use of high-x diblock copolymers
WO2013120055A1 (en) * 2012-02-10 2013-08-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation, purification and use of high-x diblock copolymers

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BENOIT, D. ET AL., J. AM. CHEM. SOC., vol. 121, 1999, pages 3904
KOIRY, B. P. ET AL., J. FLUORINE CHEM., vol. 153, 2013, pages 137 - 142
MATYJASZEWSKI, K. ET AL., CHEM. REV., vol. 101, 2001, pages 2921 - 2990
MOAD, G. ET AL., AUST. J. CHEM., vol. 58, 2005, pages 379 - 410

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