JP6591896B2 - 含フッ素マクロ開始剤およびその製造方法 - Google Patents
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Description
例えば、特許文献1には、フッ素セグメントと非フッ素セグメントからなるブロック共重合体であって特定の接触角を有する撥水撥油性ブロック共重合体が開示されており、このような撥水撥油性ブロック共重合体が、特定の遷移金属触媒存在下で、まず非フッ素系モノマーを重合させ、次いでフッ素系モノマーを重合させる方法によって得られることが記載されている。
R2は炭素数1〜18の直鎖状アルキル基であり、
R3およびR4はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1から3のアルキル基であり、かつR3およびR4どちらか一方にひとつのカルボキシル基を含んでいてもよく、
Qは、下記一般式(2)で表される構造単位からなる重合体セグメントである。
aは0〜3の整数であり、bは1〜2の整数であり、n'は1〜6の整数であり、
−Cn'F2n'+1基は、−(CF2CH2)b−基のCH2基に結合しており、
−(CF2CF2)a−基は、−(CF2CH2)b−基のCF2基に結合している。)。
そのような製造方法として、例えば、
下記一般式(5)で表わされるトリチオ炭酸エステル化合物存在下、下記一般式(6)で表わされる含フッ素(メタ)アクリル酸エステルを、アゾ系ラジカル重合開始剤を用いて重合する工程
を含むことを特徴とする、上記含フッ素マクロ開始剤の製造方法が挙げられる:
R2は炭素数1〜18の直鎖状アルキル基であり、
R3およびR4はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1から3のアルキル基であり、かつR3およびR4どちらか一方にひとつのカルボキシル基を含んでいてもよい。)
〔含フッ素マクロ開始剤〕
本発明の含フッ素マクロ開始剤は、下記一般式(1)で表され、且つ、数平均分子量が3,000〜100,000である重合体からなる。
R2は炭素数1〜18の直鎖状アルキル基であり、
R3およびR4はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1から3のアルキル基であり、かつR3およびR4どちらか一方にひとつのカルボキシル基を含んでいてもよく、
Qは、下記一般式(2)で表される構造単位からなる重合体セグメントである。
aは0〜3の整数であり、bは1〜2の整数であり、n'は1〜6の整数であり、
−Cn'F2n'+1基は−(CF2CH2)b−基のCH2基に結合しており、−(CF2CF2)a−基は、−(CF2CH2)b−基のCF2基に結合している。
一方、上記Rfが、上記式(3)で表されるフルオロアルキル基である場合、生体蓄積性および環境負荷の観点から、nが4または6であることが好ましい。
1,1,2,2,3,3,4,4,4−ノナフルオロブチル基、
1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6−トリデカフルオロヘキシル基、
1,1,3,3,4,4,5,5,6,6,6−ウンデカフルオロヘキシル基、
1,1,2,2,3,3,5,5,6,6,6−ウンデカフルオロヘキシル基、
1,1,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−ペンタデカフルオロオクチル基、
1,1,2,2,3,3,5,5,6,6,7,7,8,8,8−ペンタデカフルオロオクチル基、
1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,7,7,8,8,8−ペンタデカフルオロオクチル基、
1,1,2,2,3,3,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ノナデカフルオロデシル基、
1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ノナデカフルオロデシル基、
1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,10−ノナデカフルオロデシル基、
1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12−トリエイコサフルオロドデシル基、
1,1,3,3,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロオクチル基、
1,1,2,2,3,3,5,5,7,7,8,8,8−トリデカフルオロオクチル基、
1,1,3,3,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ヘプタデカフルオロデシル基、
1,1,2,2,3,3,5,5,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ヘプタデカフルオロデシル基、
1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,7,7,9,9,10,10,10−ヘプタデカフルオロデシル基、
1,1,2,2,3,3,5,5,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12−ヘンエイコサフルオロドデシル基、
1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,12−ヘンエイコサフルオロドデシル基、
1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14,14−ペンタエイコサフルオロテトラデシル基
が挙げられる。
このような本発明の含フッ素マクロ開始剤を構成する重合体の具体例として、以下のものが挙げられる(下記式において、k'は0でない適当な整数である。)。
M'=M0+〔M1×(I1/N1)/(I0/N0)〕 ・・・(Eq−1')
で求められるM'として求めることができる。ただ、本発明では、便宜上下記実施例に基づき、下記式(Eq−1)
M=M1×(I1/N1)/(I0/N0) ・・・(Eq−1)
で求められるMをもって、含フッ素マクロ開始剤の数平均分子量としてもよい。
ここで、本発明の含フッ素マクロ開始剤を構成する重合体において、上記重合体セグメントQが2種以上の上記一般式(2)で表される構造単位からなる場合に上記kが満たすべき関係について、厳密に見ると、
上記重合体セグメントQが、x種類の上記一般式(2)で表される構造単位からなると仮定したうえで、
上記一般式(2)で表される構造単位のうちのi種類目(あるいは、対応する含フッ素(メタ)アクリル酸エステル(6))についてのkおよび分子量をそれぞれkiおよびMiとし、かつ、
本発明の含フッ素マクロ開始剤を構成する重合体における、上記重合体セグメントQ以外の部分(あるいは、対応するトリチオ炭酸エステル化合物(5))の分子量をM0とすると、
上記式(Eq−1')の考え方に基づく場合には、
上述した本発明の含フッ素マクロ開始剤の製造方法は、特に限定されない。
ただ、本発明における典型的な態様において、上述した本発明の含フッ素マクロ開始剤は、下記一般式(5)で表わされるトリチオ炭酸エステル化合物存在下、下記一般式(6)で表わされる含フッ素(メタ)アクリル酸エステルを、アゾ系ラジカル重合開始剤を用いて重合する工程を含む製造方法によって好適に得ることができる:
R2は炭素数1〜18の直鎖状アルキル基であり、
R3およびR4はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1から3のアルキル基であり、かつR3およびR4どちらか一方にひとつのカルボキシル基を含んでいてもよい。
aは0〜3の整数であり、bは1〜2の整数であり、n'は1〜6の整数であり、
−Cn'F2n'+1基は、−(CF2CH2)b−基のCH2基に結合しており、
−(CF2CF2)a−基は、−(CF2CH2)b−基のCF2基に結合している。
一方、上記Rfが、上記式(3)で表されるフルオロアルキル基である場合、nが4または6であることが好ましい。
ここで、本発明においては、含フッ素(メタ)アクリル酸エステルの重合速度および重合率の観点から、本発明の含フッ素マクロ開始剤を製造する際に用いられるRAFT剤として上記トリチオ炭酸エステル化合物(5)が用いられる。本発明で用いられるトリチオ炭酸エステル化合物(5)の好適な具体例としては、2−シアノ−2−プロピルドデシルトリチオ炭酸エステル、4−シアノ−4−〔(ドデシルスルファニルチオカルボニル)スルファニル〕ペンタン酸、シアノメチルドデシルトリチオ炭酸エステル等が挙げられる。
W(RAFT)=W(FA)×M(RAFT)/MW(FMI)
ここで、
W(RAFT):トリチオ炭酸エステルの使用量(g)
W(FA):含フッ素(メタ)アクリル酸エステルの使用量(g)
M(RAFT):トリチオ炭酸エステル化合物の分子量(g/mol)
MW(FMI):含フッ素マクロ開始剤の目標分子量(g/mol)
である。
また、本発明の含フッ素マクロ開始剤を製造する際に用いられる一般式(6)で表わされる含フッ素(メタ)アクリル酸エステルの好適な具体例としては、
3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキシルアクリレート、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロオクチルアクリレート、
3,3,5,5,6,6,7,7,8,8,8−ウンデカフルオロオクチルアクリレート、
3,3,4,4,5,5,7,7,8,8,8−ウンデカフルオロオクチルアクリレート、
3,3,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ペンタデカフルオロデシルアクリレート、
3,3,4,4,5,5,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ペンタデカフルオロデシルアクリレート、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,10−ペンタデカフルオロデシルアクリレート、
3,3,4,4,5,5,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12−ノナデカフルオロドデシルアクリレート、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,12−ノナデカフルオロドデシルアクリレート、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,11,11,12,12,12−ノナデカフルオロドデシルアクリレート、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14,14−トリエイコサフルオロテトラデシルアクリレート、
3,3,5,5,7,7,8,8,9,9,10,10,10−トリデカフルオロデシルアクリレート、
3,3,4,4,5,5,7,7,9,9,10,10,10−トリデカフルオロデシルアクリレート、
3,3,5,5,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12−ヘプタデカフルオロドデシルアクリレート、
3,3,4,4,5,5,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,12−ヘプタデカフルオロドデシルアクリレート、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,11,11,12,12,12−ヘプタデカフルオロドデシルアクリレート、
3,3,4,4,5,5,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14,14−ヘンエイコサフルオロテトラデシルアクリレート、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,11,11,12,12,13,13,14,14,14−ヘンエイコサフルオロテトラデシルアクリレート、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,16−ペンタエイコサフルオロヘキサデシルアクリレート、
3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキシルメタクリレート、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロオクチルメタクリレート、
3,3,5,5,6,6,7,7,8,8,8−ウンデカフルオロオクチルメタクリレート、
3,3,4,4,5,5,7,7,8,8,8−ウンデカフルオロオクチルメタクリレート、
3,3,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ペンタデカフルオロデシルメタクリレート、
3,3,4,4,5,5,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ペンタデカフルオロデシルメタクリレート、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,10−ペンタデカフルオロデシルメタクリレート、
3,3,4,4,5,5,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12−ノナデカフルオロドデシルメタクリレート、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,12−ノナデカフルオロドデシルメタクリレート、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,11,11,12,12,12−ノナデカフルオロドデシルメタクリレート、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14,14−トリエイコサフルオロテトラデシルメタクリレート、
3,3,5,5,7,7,8,8,9,9,10,10,10−トリデカフルオロデシルメタクリレート、
3,3,4,4,5,5,7,7,9,9,10,10,10−トリデカフルオロデシルメタクリレート、
3,3,5,5,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12−ヘプタデカフルオロドデシルメタクリレート、
3,3,4,4,5,5,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,12−ヘプタデカフルオロドデシルメタクリレート、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,11,11,12,12,12−ヘプタデカフルオロドデシルメタクリレート、
3,3,4,4,5,5,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14,14−ヘンエイコサフルオロテトラデシルメタクリレート、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,11,11,12,12,13,13,14,14,14−ヘンエイコサフルオロテトラデシルメタクリレート、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,16−ペンタエイコサフルオロヘキサデシルメタクリレート
が例示される。
また、本発明においては、含フッ素マクロ開始剤を製造する際に用いられるラジカル重合開始剤としてアゾ系ラジカル重合開始剤が用いられる。本発明で用いられるアゾ系ラジカル重合開始剤としては、特に限定はないものの、好適な具体例として、2,2'−アゾビス(イソブチロニトリル)、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、4,4'−アゾビス(4−シアノ吉草酸)、1,1'−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)等が挙げられる。
本発明の含フッ素マクロ開始剤は、(A)n(B)m、(A)n(B)m(A)lまたは(A)n(B)m(C)lのような含フッ素ブロック共重合体を製造する際に好適に用いることができる。特に、従来RAFT重合ではブロック重合が困難な非フッ素(メタ)アクリル酸エステルまたはスチレンを含む含フッ素ブロック共重合体を製造する場合に好適に使用することができる。また、含フッ素(メタ)アクリル酸エステルの共重合率の高い含フッ素ブロック共重合体を製造する場合にも好適である。
〔GPC分析〕
カラム:Shodex KF−807L(昭和電工(株)製)×4本を使用した。
測定温度:40℃
サンプル注入量:100μl
流出速度:1ml/min
溶離液:テトラヒドロフラン
含フッ素マクロ開始剤の数平均分子量は1H−NMR測定により下式から求めた。
M(MI)=M(FA)×I(Ha)/I(Hb)
ここで、
M(MI):含フッ素マクロ開始剤の分子量
M(FA):含フッ素(メタ)アクリル酸エステルの分子量
I(Ha):ピークHaの積分値
I(Hb):ピークHbの積分値
を表す(下記化学式参照)。
重合率=重合溶液の固形分濃度(実測値)/重合率100%を仮定したときの固形分濃度(計算値)
スピンコーターによりブロック共重合体6wt%テトラヒドロフラン溶液をSUS304プレート(0.8*15*50mm)表面に塗布し、乾燥後DropMaster DM500(協和界面科学株式会社製)で、動的接触角を測定した。
ここで、動的接触角として、下記に示すように、水に対する接触角と、n−ヘキサデカンに対する接触角を測定した。
フーリエ変換赤外分光法(FT−IR−480Plus:日本分光製)により行った。
実施例で使用した化学品の略称を以下に示す。
AIBN:2,2'−アゾビス(イソブチロニトリル)〔和光純薬製〕
V−65:2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)〔和光純薬製〕
MTF:1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン
CDSTSP:4−シアノ−4−〔(ドデシルスルファニルチオカルボニル)スルファニル〕ペンタン酸(Aldrich社製:構造式を下記に示す。)
FAAC6:3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロオクチルアクリレート
FAAC10(2H):3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,12−ノナデカフルオロドデシルアクリレート
FAMAC6:3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロオクチルメタクリレート
内容量50mlの硼ケイ酸ガラス製シュレンクチューブ(有限会社桐山製作所製)にマグネット攪拌子、FAAC4 1.5g、CDSTSP 60mg、V−65 7.4mg、およびMTF 1.0gを仕込んだ。液体窒素にシュレンクチューブを浸漬し内容物を凍結後、油回転式真空ポンプによりシュレンクチューブ内を5分間脱気し、次いで60℃のオイルバスにシュレンクチューブを浸漬した。重合開始から80分程経過した時点で、多量の黄色不溶物が反応容器内に析出した。16時間後シュレンクチューブを室温まで冷却後、シュレンクチューブ内を大気圧に開放した。重合溶液の固形分測定から、重合率は3%であった。
FAAC4の代わりにFAAC6 1.5g仕込んだ以外は参考例1−1と同様に重合反応を行った。尚、参考例1−1と同様に重合開始から60分程で多量の黄色不溶物が反応容器内に析出した。重合率は2%であった。
FAAC4の代わりにFAAC10(2H) 1.5g仕込んだ以外は参考例1−1と同様に重合反応を行った。重合開始から100分程で、多量の黄色不溶物が反応容器内に析出した。重合率は3%であった。
CDSTSPの代わりにCPDTC 52mg仕込んだ以外は参考例1−2と同様に重合反応を行った。尚、重合開始から180分程で少量の黄色不溶物が反応容器内に析出した。重合率は3%であった。
CDSTSPの代わりにCPDTC 52mg仕込んだ以外は参考例1−3と同様に重合反応を行った。尚、重合開始から180分程で少量の黄色不溶物が反応容器内に析出した。重合率は5%であった。
参考例1−1〜1−5の結果を表1にまとめた。
内容量96mlのHiper Glass(登録商標)シリンダー(HPG−96:耐圧ガラス工業株式会社製)にマグネット攪拌子、含フッ素(メタ)アクリル酸エステル1.5g、所定量のRAFT剤、所定量の重合開始剤、およびMTF 1.0gを仕込んだ。液体窒素にシリンダーを浸漬し内容物を凍結後、油回転式真空ポンプにより5分間脱気した。ニードルバルブを閉じた後、60℃または80℃のオイルバスにシリンダーを浸漬した。16時間後シリンダーを室温まで冷却後、シリンダー内を大気圧に開放し、含フッ素マクロ開始剤の重合溶液を得た。内容物の固形分濃度から重合率を求めた。また、重合溶液をメタノールに加えて再沈したのち減圧乾燥器内で乾燥することにより含フッ素マクロ開始剤を単離した。得られた含フッ素マクロ開始剤について、1H−NMRで分析し、数平均分子量を求めた。また、含フッ素マクロ開始剤のニトリル基含有分子末端の存在は、赤外分光法により2234〜2236cm-1のニトリル基の吸収により確認した。一方のトリチオ炭酸エステル分子末端の存在は、1H−NMRにおいて、-S-C(=S)-S-CH 2 -C11H23に帰属される3.0〜3.3ppmのピークにより確認した。
(含フッ素マクロ開始剤の作製)
内容量96mlのHiper Glass(登録商標)シリンダー(HPG−96:耐圧ガラス工業株式会社製)にマグネット攪拌子、FAAC6 4.0g、CDSTSP 0.10g、V−65 12.3mgおよびMTF 2.6gを仕込んだ。液体窒素にシリンダーを浸漬し内容物を凍結後、油回転式真空ポンプにより5分間脱気した。ニードルバルブを閉じた後、60℃のオイルバスにシリンダーを浸漬した。16時間後、シリンダーを室温まで冷却し、シリンダー内を大気圧に開放し、含フッ素マクロ開始剤の溶液(以下「重合溶液A1」)を得た。内容物の固形分濃度から重合率は99%であった。
上記シリンダー内の重合溶液A1に、アクリル酸ステアリル 1.0g、V−65 6.2mg、MTF 2.0g、およびトルエン 1.0gを加えた。液体窒素にシリンダーを浸漬し内容物を凍結後、油回転式真空ポンプにより5分間脱気した。ニードルバルブを閉じた後、60℃のオイルバスにシリンダーを16時間浸漬した。シリンダーを室温まで冷却し、シリンダー内を大気圧に開放し、重合溶液(以下「重合溶液A2」)を得た。内容物の固形分濃度から重合率は98%であった。
(非フッ素マクロ開始剤の作製)
内容量96mlのHiper Glass(登録商標)シリンダー(HPG−96:耐圧ガラス工業株式会社製)にマグネット攪拌子、アクリル酸ステアリル 1.0g、CDSTSP 0.10g、V−65 6.2mgおよびトルエン 1.0gを仕込んだ。液体窒素にシリンダーを浸漬し内容物を凍結後、油回転式真空ポンプにより5分間脱気した。ニードルバルブを閉じた後、60℃のオイルバスに16時間シリンダーを浸漬した。シリンダーを室温まで冷却し、シリンダー内を大気圧に開放し、含フッ素マクロ開始剤の溶液(以下「重合溶液Z1」)を得た。内容物の固形分濃度から重合率は96%であった。
上記シリンダー内の重合溶液Z1に、FAAC6 4.0g、V−65 12.3mg、MTF 4.6gを加えた。液体窒素にシリンダーを浸漬し内容物を凍結後、油回転式真空ポンプにより5分間脱気した。ニードルバルブを閉じた後、60℃のオイルバスにシリンダーを16時間浸漬した。シリンダーを室温まで冷却し、シリンダー内を大気圧に開放し、重合溶液(以下「重合溶液Z2」)を得た。内容物の固形分濃度から重合率は97%であった。
(含フッ素マクロ開始剤の作製〉
FAAC6の代わりにFAAC10(2H)を用いた以外は、参考実施例2−1と同様に含フッ素マクロ開始剤を作製した。
重合率は96%であった。
ここで、得られた含フッ素マクロ開始剤の溶液を、以下「重合溶液B1」とする。
含フッ素マクロ開始剤の溶液として、上記重合溶液A1に代えて上記重合溶液B1を用いたことを除き、参考実施例2−1の(FAAC6の単独重合体)−b(ブロック〉−(ポリアクリル酸ステアリル)の作製と同様に行った。内容物の固形分濃度から重合率は96%であった。
実施例2−2、参考実施例2−1および参考例2−1の結果を表5にまとめた。
Claims (4)
- 下記一般式(1)で表され、且つ、数平均分子量が3,000〜100,000である重合体からなる含フッ素マクロ開始剤:
R2は炭素数1〜18の直鎖状アルキル基であり、
R3およびR4はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1から3のアルキル基であり、かつR3およびR4どちらか一方にひとつのカルボキシル基を含んでいてもよく、
Qは、下記一般式(2)で表される構造単位からなる重合体セグメントである。
R1は水素原子またはメチル基であり、
Rfは、下記式(4)で表されるフルオロアルキル基であり、
kは、0でない適当な整数である。
aは0〜3の整数であり、bは1〜2の整数であり、n'は1〜6の整数であり、
−Cn'F2n'+1基は、−(CF2CH2)b−基のCH2基に結合しており、
−(CF2CF2)a−基は、−(CF2CH2)b−基のCF2基に結合している。)。 - 上記一般式(2)において、
上記Rfが、上記式(4)で表されるフルオロアルキル基であり、且つ、aが1または2である請求項1記載の含フッ素マクロ開始剤。 - 下記一般式(5)で表わされるトリチオ炭酸エステル化合物存在下、下記一般式(6)で表わされる含フッ素(メタ)アクリル酸エステルを、アゾ系ラジカル重合開始剤を用いて重合する工程
を含み、且つ、
当該重合が、硼ケイ酸強化ガラス製反応容器またはステンレス製反応容器中で行われる
ことを特徴とする、請求項1記載の含フッ素マクロ開始剤の製造方法:
R2は炭素数1〜18の直鎖状アルキル基であり、
R3およびR4はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1から3のアルキル基であり、かつR3およびR4どちらか一方にひとつのカルボキシル基を含んでいてもよい。)
R1は水素原子またはメチル基であり、
Rfは、下記式(4)で表されるフルオロアルキル基である。
aは0〜3の整数であり、bは1〜2の整数であり、n'は1〜6の整数であり、
−Cn'F2n'+1基は、−(CF2CH2)b−基のCH2基に結合しており、
−(CF2CF2)a−基は、−(CF2CH2)b−基のCF2基に結合している。)。 - 上記一般式(2)において、
上記Rfが、上記式(4)で表されるフルオロアルキル基であり、且つ、aが1または2である請求項3記載の製造方法。
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