KR20070038972A - 그래프트 공중합체, 코팅제, 및 코팅막의 형성방법 - Google Patents

그래프트 공중합체, 코팅제, 및 코팅막의 형성방법 Download PDF

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KR20070038972A
KR20070038972A KR1020067027098A KR20067027098A KR20070038972A KR 20070038972 A KR20070038972 A KR 20070038972A KR 1020067027098 A KR1020067027098 A KR 1020067027098A KR 20067027098 A KR20067027098 A KR 20067027098A KR 20070038972 A KR20070038972 A KR 20070038972A
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Abstract

화학식 (1)로 표시되는 (메타)아크릴산 에스테르와 하기 화학식 (2)로 표시되는 아크릴산 에스테르를 공중합 한 줄기 폴리머에, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 불소함유 모노머를 그래프트중합시켜서 얻어지는 수평균 분자량이 20000∼100000인 그래프트 공중합체이다.
(화학식 1)
Figure 112006095442756-PCT00011
(식 중, R1은 메틸기이고, R2는 탄소수 1∼8의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이다.)
(화학식 2)
Figure 112006095442756-PCT00012
(식 중, R3는 탄소수 6∼18의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이다.)
(화학식 3)
Figure 112006095442756-PCT00013
(식 중, R4는 수소 또는 메틸기이고, n은 1∼12의 정수를 나타낸다.)
(메타)아크릴산 에스테르, 아크릴산 에스테르, 공중합, 폴리머, 불소, 모노머, 그래프트, 코팅.

Description

그래프트 공중합체, 코팅제, 및 코팅막의 형성방법{GRAFT COPOLYMER, COATING MATERIAL, AND METHOD OF FORMING COATING FILM}
본 발명은 그래프트 공중합체, 코팅제, 및 코팅막의 형성방법에 관한 것이다.
코팅제 등의 분야에서, 우레탄 수지, 아크릴 수지 등의 여러 유기 수지가 사용되고 있다(특허문헌 1 참조).
특허문헌 1: 일본 특개2001-226437호 공보
그런데, 수지의 대부분이 가연성 용제에 용해되는 것이기 때문에, 이들 수지를 사용하는 경우에는 공장 내에 드래프트 장치 등의 대규모의 안전장치를 설치할 필요가 있었다. 또, 이들 수지는, 발수성이 낮고, 게다가 흡수성이 있기 때문에, 발수성·방습성이 요구되는 용도, 예를 들면, 전자기판의 방습 코팅제나, 염수·전해액 등으로부터 기재를 보호하는 내약품 보호 코팅제에는 그다지 적합하지 않았다. 게다가, 이들 수지는 흡수성을 갖기 때문에, 장기간의 사용에 따라 수지 자체가 급수하여, 열화된다고 하는 문제점도 있었다.
또, 이들 수지는 발유성이 낮기 때문에, 예를 들면 수지의 발유성을 이용한 용도(예를 들면, 윤활 오일의 확산을 방지하는 오일 배리어제)에도 적합하지 않았다. 물론, 불연성 용매에 용해되고, 또한 발수성·발유성을 갖는 것으로서 불소수지가 알려져 있지만, 이 수지는 깨지기 쉽고, 열에 의한 팽창수축이나, 충격에 의해 크랙이 생기기 쉽다고 하는 성질을 가지기 때문에, 그 이용분야가 한정되어 있었다.
본 발명은 상기와 같은 사정에 기초하여 완성된 것으로서, 폭넓은 용도에 사용할 수 있고, 또한 불연성 용매에 용해할 수 있는 신규한 폴리머를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 폭넓은 용도에 사용할 수 있고, 또한 불연성 용매에 용해할 수 있는 신규한 폴리머를 개발하기 위해, 예의 연구를 거듭했다. 그 결과, 하기 화학식 (1)로 표시되는 (메타)아크릴산 에스테르와 하기 화학식 (2)로 표시되는 아크릴산 에스테르를 공중합 한 줄기 폴리머에, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 불소함유 모노머를 그래프트중합시켜서 얻어지는 그래프트 공중합체가, 불연성 용제에 용해됨과 동시에, 발수성·발유성이 우수하고, 또한, 유연성을 가져 크랙이 생기기 어려워, 폭넓은 용도에 사용할 수 있는 것을 발견했다.
여기에서 본 발명의 그래프트 공중합체가 우수한 성질을 갖는 추정 메커니즘을 설명한다. 본 발명의 그래프트 공중합체의 줄기 폴리머는, (메타)아크릴산 에스테르와 아크릴산 에스테르와의 공중합이므로, 종래의 불소수지와 같이, 주요 체인중에 불소함유 모노머 유래의 구성단위를 갖지 않아, 크랙 등이 생기기 어렵다. 또한, 불소함유 모노머의 중합체로 이루어지는 그래프트쇄이 형성되어 있기 때문에, 이 그래프트쇄에 의해, 불연성 용매에의 용해성이 향상됨과 동시에, 발수성 및 발유성이 양호하게 되는 것으로 생각된다. 본 발명은 이 지견에 기초하여 이루어진 것이다.
즉, 본 발명의 폴리머는, 하기 화학식 (1)로 표시되는 (메타)아크릴산 에스테르와 하기 화학식 (2)로 표시되는 아크릴산 에스테르를 공중합 한 줄기 폴리머에, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 불소함유 모노머를 그래프트중합시켜서 얻어지는 수평균 분자량이 20000∼100000의 그래프트 공중합체이다.
Figure 112006095442756-PCT00001
(식 중, R1은 메틸기이고, R2는 탄소수 1∼8의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이다.)
Figure 112006095442756-PCT00002
(식 중, R3는 탄소수 6∼18의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이다.)
Figure 112006095442756-PCT00003
(식 중, R4는 수소 또는 메틸기이고, n은 1∼12의 정수를 나타낸다.)
여기에서, 화학식 (1)의 (메타)아크릴산 에스테르의 R2로서는, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸을 들 수 있고, 화학식 (1)의 (메타)아크릴산 에스테르로서는 메틸 메타크릴레이트(메타아크릴산 메틸), 에틸메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-, t-, iso-의 각 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또, 화학식 (2)로 표시되는 아크릴산 에스테르의 R3로서는, 예를 들면 2-에틸헥실기, 라우릴기, 스테아릴기를 들 수 있고, 아크릴산 에스테르로서는, 아크릴산2-에틸헥실(2-에틸헥실아크릴레이트), 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트를 들 수 있다.
그리고, 상기 화학식 (1) (2)의 모노머를 공지의 중합법에 의해, 중합하여 줄기 폴리머를 얻을 수 있다. 예를 들면 용액중합법, 유화중합법, 괴상중합법 등을 사용할 수 있다. 예를 들면, 용액중합법의 경우에는, 각 모노머를 원하는 모노머 조성으로 용매에 용해하고, 질소분위기하, 라디칼 중합개시제를 첨가하여 가열교반 함으로써 줄기 폴리머(랜덤 공중합체)를 얻을 수 있다.
중합시에 사용되는 용매로서는, 모노머를 용해 또는 현탁할 수 있는 것이면 어떠한 용매라도 사용하는 것이 가능하고, 예를 들면, 물, 또는 톨루엔, 크실렌, 헵탄, 시클로헥산, 테트라히드로푸란 등의 유기용매가 있고, 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
중합개시제로서는, 라디칼중합을 개시하는 능력을 갖는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 과산화 벤조일 등의 과산화물, 아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸 등의 아조계 화합물 이외에, 과황산 칼륨, 과황산 암모늄 등의 과황산계 중합개시제를 들 수 있다.
중합시간은 특별히 제한되지 않지만, 통상 2∼24시간이다. 비교적 고분자량의 폴리머를 얻고 싶은 경우에는, 1일 정도 반응시키는 것이 바람직하다. 반응시간이 지나치게 짧으면 미반응의 모노머가 잔존하여, 분자량도 비교적 작아지는 경우가 있다. 본 발명의 줄기 폴리머의 평균분자량(Mn)은 폴리스티렌 환산으로, 10000∼50000 정도인 것이 바람직하다. 중합도가 작아지면, 그래프트 공중합체를 막으로 한 경우의 막 강도가 저하되고, 또, 지나치게 중합도가 크면 그래프트 공중합체의 불연성 용제에 대한 용해성이 저하되는 경향이 있기 때문이다.
또한, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위이면, 상기 화학식 (1) (2)의 모노머와 더불어, 다른 모노머를 공중합시켜도 상관없다.
이상과 같이 하여 줄기 폴리머가 중합되지만, 화학식 (1)로 표시되는 (메타)아크릴산 에스테르와, 화학식 (2)로 표시되는 아크릴산 에스테르와의 중량비를, 화학식 (1)로 표시되는 (메타)아크릴산 에스테르: 화학식 (2)로 표시되는 아크릴산 에스테르=85:15∼35:65의 비율로 공중합 하는 것이 바람직하고, 85:15∼50:50의 비율로 공중합 하는 것이 더 바람직하고, 특히 85:15∼55:45의 비율로 공중합 하는 것이 바람직하다. 화학식 (1)로 표시되는 (메타)아크릴산 에스테르는 그래프트 공중합체의 끈적거림을 억제하여, 그래프트 공중합체 막의 성질을 조정하는 역할을 갖는다. 따라서, 화학식 (1)로 표시되는 (메타)아크릴산 에스테르가 이 범위보다 적으면, 그래프트 공중합체가 너무 연해지는 경향(점착성을 띠는 경향)이 있어, 코팅제 등의 용도에는 그다지 적합하지 않기 때문이다.
한편, 화학식 (2)로 표시되는 아크릴산 에스테르는 그래프트 공중합체의 유연성을 향상시키는 기능을 갖는다. 따라서, 화학식 (1)로 표시되는 (메타)아크릴산 에스테르가 상기 범위보다 많으면, 그래프트 공중합체가 깨지지 쉬워지는 경향이 있어, 열에 의한 팽창수축이나, 충격에 의해 크랙이 생기기 쉬워진다. 따라서, 코팅제 등의 용도에는 그다지 적합하지 않기 때문이다.
또한, 상기 혼합비에서, 줄기 폴리머의 유리전이온도는 0∼40℃ 정도가 된다.
본 발명에서는, 줄기 폴리머에 화학식 (3)으로 표시되는 불소함유 모노머를 더 그래프트중합시킨다.
화학식 (3)으로 표시되는 불소함유 모노머 R4는 수소 또는 메틸기이다. 또, n은 1∼12이고, 발수·발유성이 높다고 하는 관점에서 특히 n=8이 바람직하다.
화학식 (3)으로 표시되는 불소함유 모노머로서는, 퍼플루오로옥틸에틸(메타) 아크릴레이트, 트리플루오로메틸에틸(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로데실에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 모노머 단독 이외에, 이것들의 혼합물도 사용할 수 있다.
그래프트 공중합체는, 줄기 폴리머와 화학식 (3)의 모노머를 공지의 중합법에 의해, 그래프트중합 하여 조제할 수 있다. 예를 들면 용액중합법, 유화중합법, 괴상중합법 등을 사용할 수 있는데, 비교적 간이한 장치로 행할 수 있으므로, 용액중합법이 바람직하다.
이 그래프트중합은, 화학식 (1)의 모노머와 화학식 (2)의 모노머를 반응시켜서 줄기 폴리머를 합성한 반응용매중에, 화학식 (3)의 모노머 및 개시제를 넣어서 행해도 된다. 또는, 일단, 줄기 폴리머를 반응용매 중에서 꺼내고, 다시 줄기 폴리머를 용매에 용해시켜서 용액으로 하고, 이 용액 중에 화학식 (3)의 모노머 및 개시제를 넣어서 행해도 된다.
중합시에 사용되는 용매로서는, 화학식 (3)의 모노머를 용해 또는 현탁할 수 있는 것이면 어떠한 용매이어도 사용하는 것이 가능하고, 예를 들면, 물, 또는 톨루엔, 크실렌, 헵탄, 시클로헥산, 테트라히드로푸란 등의 유기용매가 있고, 단독 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
그래프트중합 개시제로서는, 과산화물이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 디이소부틸퍼옥사이드, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디이소프로판올퍼옥시디카보네이트 등의 공지의 것 을 폭넓게 사용할 수 있다. 이들 과산화물은 1종 또는 2종 이상 조합시켜서 사용해도 된다.
그래프트중합에, 과산화물을 사용함으로써 줄기 폴리머 중의 수소가 뽑아내어져, 줄기 폴리머 중에 라디칼이 발생하고, 그래프트화 기점이 생성된다. 또한, 과산화물을 사용함으로써 용이한 조작, 또한 저코스트로 그래프트 공중합체를 얻을 수 있다. 또한, 중합시간은 특별히 제한되지 않는다.
이상과 같이 하여 그래프트 공중합체가 중합되지만, 화학식 (1)로 표시되는 (메타)아크릴산 에스테르 및 화학식 (2)로 표시되는 아크릴산 에스테르의 합계량과, 화학식 (3)으로 표시되는 모노머량의 중량비가, 상기 합계량: 화학식 (3)으로 표시되는 모노머량=95:5∼20:80의 범위인 것이 바람직하고, 80:20∼40:60의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 70:30∼50:50의 범위인 것이 특히 바람직하다. 그래프트쇄(가지 쇄)에는, 불소가 포함되어 있고, 이 불소에 의해 퍼플루오로 카본 등의 불연성 용매에의 용해성이 향상된다. 따라서, 화학식 (3)으로 표시되는 모노머가 지나치게 적으면, 불연성 용매에의 용해성이 저하되는 경향이 있기 때문이다.
한편, 화학식 (3)으로 표시되는 모노머가 지나치게 많으면, 그래프트 공중합체가 깨지기 쉽게 되어, 열에 의한 팽창수축이나, 충격에 의해 크랙이 생기기 쉬워지는 경향이 있다. 또, 화학식 (3)으로 표시되는 모노머가 지나치게 많으면, 그래프트 공중합체로 이루어지는 막의 피코팅물에의 밀착성이 저하되는 경향이 있기 때문이다.
상기 범위에서, 줄기 폴리머와 화학식 (3)의 모노머를 그래프트중합시키면, 그래프트쇄의 분자량(Mn)은 1000∼50000 정도가 되고, 그래프트 공중합체의 평균분자량(Mn)은 폴리스티렌 환산으로, 20000∼100000 정도가 되고, 그 유리전이온도는 0∼50℃ 정도가 된다.
또한, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위이면, 상기 화학식 (1)∼(3)의 모노머와 더불어 다른 모노머를 공중합시키는 것도 가능하다. 예를 들면, 기능성을 부여하기 위해서 카르복실기, 히드록실기, 글리시딜기, 아미드기, 알콕시실릴기 등의 극성 관능기를 갖는 관능기함유 모노머를 공중합 하는 것이 가능하다. 구체적으로는, 예를 들면 알콕시실릴기를 포함하는 γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란 등의 실란커플링제, 카르복실기를 포함하는 메타크릴산, 아크릴산, 글리시딜기를 포함하는 글리시딜(메타)아크릴레이트, 히드록실기를 포함하는 히드록시(메타)아크릴레이트 등을 예시할 수 있다. 관능기함유 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상을 공중합시켜도 된다.
관능기함유 모노머를 더욱 공중합한 그래프트 공중합체를 얻기 위해서는, 화학식 (1)의 모노머와 화학식 (2)의 모노머와 관능기함유 모노머를 공중합하여 줄기 폴리머를 조제하고, 이것에 화학식 (3)의 모노머를 그래프트중합시켜도 된다. 또는, 화학식 (1)의 모노머와 화학식 (2)의 모노머를 공중합 하여 줄기 폴리머를 조제하고, 이것에 화학식 (3)의 모노머를 그래프트중합 할 때에 관능기함유 모노머를 공중합시켜도 된다. 또는, 화학식 (1)의 모노머와 화학식 (2)의 모노머와 관능기함유 모노머를 공중합 하여 줄기 폴리머를 조제하고, 이것에 화학식 (3)의 모노머를 그래프트중합 할 때에 관능기함유 모노머를 공중합시켜도 된다.
이렇게 하여 얻어진 그래프트 공중합체는, 폭넓은 용도, 예를 들면, 전자기판의 방습 코팅제나, 염수·전기분해액·부식성 가스 등으로부터 기재를 보호하는 내약품 보호 코팅제, 마이크로모터의 축받이에 사용하는 윤활 오일의 확산을 방지하는 오일 배리어제, HDD 모터의 유체 축받이에 사용하는 윤활 오일의 확산을 방지하는 오일 배리어제, 싸인펜·볼펜 등의 잉크의 누출을 방지하는 누설방지제, 커넥터·전자부품등의 오염 방지제, 절연수지의 이동 방지제, MF 콘덴서의 리드 밀봉수지의 부착방지제, 금속부품의 방청제, DVD·CD 등의 가이드 레일용의 드라이 윤활제, 표면반사방지 코팅제, 방수 스프레이 원액에 사용할 수 있다.
또한, 코팅제에 사용하는 경우에는, 그래프트 공중합체를 불소화된 용매에 용해하여 사용한다. 이러한 용매로서는 하이드로플루오로카본, 하이드로플루오로폴리에테르 등의 부분 불소화 용제가 적합하다. 또, 상기와 같이 용제를 2종 이상 혼합한 것을 사용해도 된다. 또, 그래프트 공중합체를 용해한 용액의 2종 이상을 혼합한 것을 사용해도 된다. 그리고, 코팅 방법으로서는, 침지법, 브러시법, 스프레이법, 롤 코트법 등 공지의 방법을 채용할 수 있고, 생산방법, 부품의 형태에 따라 적당하게 선택하는 것이 가능하다. 또한, 코팅 용액에는, 실용성을 향상시키기 위해, 산화방지제, 자외선안정제, 필러 등 각종 첨가제를 첨가하는 것도 가능하다.
또, 코팅 피막의 형성 시에는, 코팅제를 도포 후, 상온에서 건조하는 것만이어도 되고, 가열처리해도 된다. 본 발명의 그래프트 공중합체는, 상온에서 건조시키면 유연성을 갖고, 가열하면, 경도 및 방청성이 부여된다. 따라서, 가열의 유무에 따라, 유연성을 요하는 용도·경도 또는 방청성을 필요로 하는 용도의 2가지고 구별지어 사용할 수 있다. 특히, 관능기함유 모노머를 공중합 한 경우에 있어서, 가열에 의한 경도 및 방청성의 향상 효과가 현저하다.
발명의 효과
본 발명의 그래프트 공중합체는, 불연성 용제에 용해되고, 발수성·발유성이 높고, 또한 유연성을 갖기 때문에, 코팅제 등의 폭넓은 용도에 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예군 1]
화학식 (1)로 표시되는 (메타)아크릴산 에스테르와 화학식 (2)로 표시되는 아크릴산 에스테르를 공중합 한 줄기 폴리머에, 화학식 (3)으로 표시되는 불소함유 모노머를 그래프트중합시킨 공중합체를 조제하여, 시험을 행했다.
1.1 그래프트 공중합체의 조제
(그래프트 공중합체 1)
시클로헥산 100g, 메타크릴산 메틸 61.9g, 2-에틸헥실아크릴레이트 0.6g, 및 중합개시제로서 아조비스이소부틸니트릴 250mg을, 내용적 500ml의 유리제 플라스크에 넣었다(메타크릴산 메틸과 2-에틸헥실아크릴레이트와의 중량비는, 메타크릴산 메틸:2-에틸헥실아크릴레이트=99:1임). 교반날개, 뚜껑, 냉각관, 및 온도계를 플라스크에 세팅한 후, 계 내(플라스크 내)를 질소로 치환했다. 그리고, 교반하면서 80℃에서 5시간 중합을 행했다.
계속해서, 개시제로서의 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시다카보네이트 250mg을 톨루엔 1g에 용해하고, 이 용액을 플라스크 내의 중합용액에 첨가했다. 그 후, 퍼플루오로옥틸에틸(메타)아크릴레이트 37.5g을 1시간 걸쳐서 플라스크 내의 중합용액에 적하했다. 또한, 퍼플루오로옥틸에틸(메타)아크릴레이트는 상기 화학식 (3)에서 R4가 메틸기이고, n=8의 화합물이다.
퍼플루오로옥틸에틸(메타)아크릴레이트의 적하 종료 후, 2시간 중합을 더 계속했다. 그 후, 중합용액을 감압하에서 가열하여 용매를 제거했다. 이렇게하여 그래프트 공중합체 1을 얻었다. 또한 그래프트 공중합체 1에서는, 메타크릴산 메틸 및 2-에틸헥실아크릴레이트의 합계량:퍼플루오로옥틸에틸(메타)아크릴레이트의 양=62.5:37.5(중량비)로 되었다.
또한, 그래프트 공중합체 1을 조제할 때, 반응에 의해 중합용액은 상청액 부분과 침전물로 분리했다. 그렇게 하여, 성청액 유래의 폴리머와, 침전물 유래의 폴리머 2종류의 폴리머가 얻어졌다.
(그래프트 공중합체 2)
메타크릴산 메틸 60.6g, 2-에틸헥실아크릴레이트 1.9g, 퍼플루오로옥틸에틸(메타)아크릴레이트 37.5g으로 한 이외는 그래프트 공중합체 1과 동일하게 조제했다. 따라서, 메타크릴산 메틸:2-에틸헥실아크릴레이트=97:3(중량비)이다. 또, 메타크릴산 메틸 및 2-에틸헥실아크릴레이트의 합계량:퍼플루오로옥틸에틸(메타)아크릴레이트의 양 62.5:37.5(중량비)이다.
(그래프트 공중합체 3)
메타크릴산 메틸 53.1g, 2-에틸헥실아크릴레이트 9.4g, 퍼플루오로옥틸에틸(메타)아크릴레이트 37.5g으로 한 이외는 그래프트 공중합체 1과 동일하게 조제했다. 따라서, 메타크릴산 메틸:2-에틸헥실아크릴레이트=85:15(중량비)이다. 또, 메타크릴산 메틸 및 2-에틸헥실아크릴레이트의 합계량:퍼플루오로옥틸에틸(메타)아크릴레이트의 양=62.5:37.5(중량비)이다.
(그래프트 공중합체 4)
메타크릴산 메틸 46.9g, 2-에틸헥실아크릴레이트 15.6g, 퍼플루오로옥틸에틸(메타)아크릴레이트 37.5g으로 한 이외는 그래프트 공중합체 1과 동일하게 조제했다. 따라서, 메타크릴산 메틸:2-에틸헥실아크릴레이트=75:25(중량비)이다. 또, 메타크릴산 메틸 및 2-에틸헥실아크릴레이트의 합계량:퍼플루오로옥틸에틸(메타)아크릴레이트의 양=62.5:37.5(중량비)이다.
(그래프트 공중합체 5)
메타크릴산 메틸 35.0g, 2-에틸헥실아크릴레이트 27.5g, 퍼플루오로옥틸에틸(메타)아크릴레이트 37.5g으로 한 이외는 그래프트 공중합체 1과 동일하게 조제했다. 따라서, 메타크릴산 메틸:2-에틸헥실아크릴레이트=56:44(중량비)이다. 또, 메타크릴산 메틸 및 2-에틸헥실아크릴레이트의 합계량:퍼플루오로옥틸에틸(메타)아크릴레이트의 양=62.5:37.5(중량비)이다.
(그래프트 공중합체 6)
메타크릴산 메틸 21.9g, 2-에틸헥실아크릴레이트 40.6g, 퍼플루오로옥틸에 틸(메타)아크릴레이트 37.5g으로 한 이외는 그래프트 공중합체 1과 동일하게 조제했다. 따라서, 메타크릴산 메틸:2-에틸헥실아크릴레이트=35:65(중량비)이다. 또, 메타크릴산 메틸 및 2-에틸헥실아크릴레이트의 합계량:퍼플루오로옥틸에틸(메타)아크릴레이트의 양=62.5:37.5(중량비)이다.
(그래프트 공중합체 7)
메타크릴산 메틸 18.7g, 2-에틸헥실아크릴레이트 43.8g, 퍼플루오로옥틸에틸(메타)아크릴레이트 37.5g으로 한 이외는 그래프트 공중합체 1과 동일하게 조제했다. 따라서, 메타크릴산 메틸:2-에틸헥실아크릴레이트=30:70(중량비)이다. 또, 메타크릴산 메틸 및 2-에틸헥실아크릴레이트의 합계량:퍼플루오로옥틸에틸(메타)아크릴레이트의 양=62.5:37.5(중량비)이다.
(그래프트 공중합체 8)
메타크릴산 메틸 72.7g, 2-에틸헥실아크릴레이트 24.3g, 퍼플루오로옥틸에틸(메타)아크릴레이트 3.0g으로 한 이외는 그래프트 공중합체 1과 동일하게 조제했다. 따라서, 메타크릴산 메틸:2-에틸헥실아크릴레이트=75:25(중량비)이다. 또, 메타크릴산 메틸 및 2-에틸헥실아크릴레이트의 합계량:퍼플루오로옥틸에틸(메타)아크릴레이트의 양=97:3(중량비)이다.
(그래프트 공중합체 9)
메타크릴산 메틸 71.2g, 2-에틸헥실아크릴레이트 23.8g, 퍼플루오로옥틸에틸(메타)아크릴레이트 5.0g으로 한 이외는 그래프트 공중합체 1과 동일하게 조제했다. 따라서, 메타크릴산 메틸:2-에틸헥실아크릴레이트=75:25(중량비)이다. 또, 메타크릴산 메틸 및 2-에틸헥실아크릴레이트의 합계량:퍼플루오로옥틸에틸(메타)아크릴레이트의 양=95:5(중량비)이다.
(그래프트 공중합체 10)
메타크릴산 메틸 37.5g, 2-에틸헥실아크릴레이트 12.5g, 퍼플루오로옥틸에틸(메타)아크릴레이트 50.0g이라고 한 이외는 그래프트 공중합체 1과 동일하게 조제했다. 따라서, 메타크릴산 메틸:2-에틸헥실아크릴레이트=75:25(중량비)이다. 또, 메타크릴산 메틸 및 2-에틸헥실아크릴레이트의 합계량:퍼플루오로옥틸에틸(메타)아크릴레이트의 양=50:50(중량비)이다.
(그래프트 공중합체 11)
메타크릴산 메틸 15.0g, 2-에틸헥실아크릴레이트 5g, 퍼플루오로옥틸에틸(메타)아크릴레이트 80g으로 한 이외는 그래프트 공중합체 1과 동일하게 조제했다. 따라서, 메타크릴산 메틸:2-에틸헥실아크릴레이트=75:25(중량비)이다. 또, 메타크릴산 메틸 및 2-에틸헥실아크릴레이트의 합계량:퍼플루오로옥틸에틸(메타)아크릴레이트의 량=20:80(중량비)이다.
1.2 용해성의 평가시험
각 그래프트 공중합체 10g을 각각 하이드로플루오로카본(미츠이듀퐁플루오로케미컬사제, 형번 V-XF) 90g에 넣어 교반하고, 불연성 용매 중에서의 용해성을 검토했다.
1.3 그래프트 공중합체 필름의 물성의 평가
1.3.1 접촉각의 평가
용해성평가 시험에서 조제한 용액을 슬라이드 글래스 상에 도포하고, 그 후 건조시켜 그래프트 중합체의 필름을 형성했다. 각 필름의 접촉각의 계측에는, 교와카이멘카가쿠제 접촉각형 CA-DT형을 사용했다(또한, 측정에는, 물 및 헥산데칸을 사용했다. 물에 대한 접촉각이 발수성의 정도를 나타내고, 헥산데칸의 접촉각이 발유성의 정도를 나타냄).
1.3.2 기계강도의 측정
각 그래프트 공중합체로부터 캐스팅법으로, 두께 약 100㎛의 필름을 제작하고, JISK7127/2/50에 준거하여, 강도, 신장탄성률, 신장의 기계강도를 측정했다.
1.3.3 밀착성의 평가
접촉각 측정의 경우와 동일하게 하여, 슬라이드 글래스 상에 필름을 형성했다. 필름이 부착된 슬라이드 글래스를 수중에 12시간 침지하고, 필름의 모습을 관찰했다. 12시간 후에도 슬라이드 글래스상에서 필름이 벗겨지지 않고 밀착하고 있는 경우에는, 필름을 티슈로 문지르고, 그 밀착성의 정도를 조사했다. 결과는, 이하와 같이 5단계로 평가했다.
A평가: 12시간 후에서도 슬라이드 글래스 상에 필름이 벗겨지지 않고 밀착되어 있고, 또한, 필름을 티슈로 문질러도 벗겨지지 않고, 변형되지 않는다.
B평가: 12시간 후에도 슬라이드 글래스 상에 필름이 벗겨지지 않고 밀착되어 있지만, 필름을 티슈로 문지르면 변형되었다.
C평가: 12시간 후에도 슬라이드 글래스 상에 필름이 벗겨지지 않고 밀착하고 있지만, 필름을 티슈로 강하게 문지르면 벗겨진다.
D평가: 12시간 후에도 슬라이드 글래스 상에 필름이 벗겨지지 않고 밀착되어 있지만, 필름을 티슈로 가볍게 문지르면 벗겨진다.
E평가: 12시간 후에 이미 슬라이드 글래스로부터 필름이 벗겨졌다.
또, 그래프트 공중합체 1∼11과 비교하기 위해서, 하기 방법에 의해 합성한 불소수지에 대해서도, 그래프트 공중합체 1∼11과 동일하게 필름을 제작하고, 용해성의 평가시험, 기계강도의 측정, 밀착성의 평가를 행했다. 이 불소수지의 합성방법은 이하와 같다.
톨루엔 100g, 퍼플루오로옥틸에틸메타크릴레이트 80g, 벤질메타크릴레이트 20g, 및 중합개시제로서 아조비스이소부틸니트릴 250mg을 내용적 500ml의 유리제 플라스크에 넣었다. 교반날개, 뚜껑을 세팅하고, 냉각관, 온도계를 세팅한 후, 계 내를 질소로 치환하고, 80℃에서 5시간 중합을 행했다. 그 후, 감압하에서 과열하여 용매를 제거했다.
또, 시판의 우레탄 수지(에어브라운사제, 형식번호 1A27)에 대해서도, 그래프트 공중합체 1∼11과 동일하게 필름을 제작하고, 용해성의 평가시험, 기계강도의 측정, 밀착성의 평가를 행했다.
또, 시판의 아크릴 수지(에어브라운사제, 형식번호 1B66)에 대해서도, 그래프트 공중합체 1∼11과 동일하게 필름을 제작하고, 용해성의 평가시험, 기계강도의 측정, 밀착성의 평가를 행했다.
1.3.4 분자량의 측정
분자량은 GPC 측정(Shodex System11, 컬럼; KF806, RI-8020, 유량 1ml/min, 컬럼 온도 40℃)으로 구했다. 측정에는 용매로서 테트라히드로푸란을 사용하고, 레퍼런스로서 폴리스티렌 스탠다드를 사용했다.
1.4 결과
결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다. 또한, 표 및 이하의 설명 중, 메타크릴산 메틸을 「A」로 표시하고, 2-에틸헥실아크릴레이트를 「B」로 표시하고, 양자의 중량비(메타크릴산 메틸:2-에틸헥실아크릴레이트)를 A:B로 표시한다. 또, 퍼플루오로옥틸에틸(메타)아크릴레이트를 「C」로 표시하고, 메타크릴산 메틸 및 2-에틸헥실아크릴레이트의 합계량:퍼플루오로옥틸에틸(메타)아크릴레이트의 양(중량비)을 (A+B):C로 표시한다.
Figure 112006095442756-PCT00004
Figure 112006095442756-PCT00005
표 1에 나타내어지는 바와 같이, 그래프트 공중합체 1∼7은 모두 하이드로플루오로카본에 가용이었다. 이와 같이 본 발명의 그래프트 공중합체는 불연성 용매에 가용인 것을 알 수 있었다.
단, 그래프트 공중합체 1의 성청액 부분 유래의 폴리머는 완전하게는 용해되지 않고 불용물이 잔존했다. 따라서, 용해성의 관점에서는, A:B=97:3보다도 B가 많은 쪽이 바람직한 것을 알 수 있었다. 한편, 우레탄 수지, 아크릴 수지는 불연성 용매에 불용이었다.
또, 그래프트 공중합체 1∼7은 물에 대한 접촉각 및 헥산데칸에 대한 접촉각이 우레탄 수지, 및 아크릴 수지보다도 대단히 높고, 발수성·발유성이 우수한 것을 알 수 있었다.
또, 피막 특성(기계적 성질)은 표 1에 나타내어지는 바와 같이, 메타크릴산 메틸(A)의 비율이 증가할 수록 강도 및 영률이 올라감과 함께, 연신율이 작아지는 경향이 있는 것을 알 수 있다. 다만, 그래프트 공중합체 2∼7의 어느 필름도 인장시험기의 척에 끼워도 크랙이 발생하지는 않았다. 이에 반해, 상기 불소수지로부터 얻어진 필름으로 기계강도의 측정을 시험해 보았지만, 필름이 깨지기 쉬워, 인장시험기의 시험편을 제작한 시점에서, 시험편에 다수의 크랙이 발생하여, 물성측정을 할 수 없었다.
또, 그래프트 공중합체 1로부터 제작한 필름은 필름이 약간 부서지기 쉬워, 인장시험기의 시험편을 제작한 시점에서, 시험편에 조금 크랙이 발생하여, 물성측정을 할 수 없었다. 다만, 시험편에 크랙이 생기는 것이, 불소수지로부터 얻어진 필름보다는 적고, 불소수지로부터 얻어진 필름보다는 취약성이 개선되어 있는 것이 확인되었다.
또한, 그래프트 공중합체 7로부터 제작한 필름은 지나치게 연하기 때문에 인장시험기의 척에 끼운 상태에서, 자중으로 늘어나버리기 때문에 기계적강도의 측정은 할 수 없었지만, 발수·발유성의 점착제로서 사용할 수 있는 것이었다.
따라서 이상의 것으로부터, 그래프트 공중합체 1∼7은 불소수지로부터 얻어진 필름보다 취약성이 개선되어 있는 것이 확인되었다.
또한 A:B=85:15∼35:65의 비율로 공중합한 그래프트 공중합체 3∼6의 필름은 신장탄성률이 1.1∼250MPa이며, 적당한 유연성을 갖고 있기 때문에, 크랙이 생기기 어렵고, 게다가, 끈적거리지 않기 때문에 코팅제로서의 용도에 적합한 것을 알 수 있었다. 또, 이 비율의 것은, 수중에서의 피막 밀착성도 양호하고, 또한 접촉각도 물에 대하여 110도 이상, 헥산데칸에 대해 69도 이상으로 발수성 및 발유성도 특히 우수한 것을 알 수 있었다.
다음에, (A+B):C를 변화시킨 그래프트 공중합체 8∼11의 시험결과를 검토한다. 표 2에 나타내어지는 바와 같이, (A+B):C=97:3의 그래프트 공중합체 8은 불연성 용매중에서, 완전하게 용해되지 않고 불용물이 잔존했다. 따라서, 용해성의 관점에서, (A+B+C)를 100(중량부)로 한 경우에, C가 5(중량부) 이상인 그래프트중합체 9∼11이 바람직한 것을 알 수 있었다.
또, 표 1의 그래프트 공중합체 3∼4, 표 2의 그래프트중합체 10∼11은, 접촉각이 물에 대해 110도 이상, 헥산데칸에 대해 68도 이상으로, 발수성·발유성이 모두 우수했다. 따라서, 발수성 또는 발유성이 요구되는 용도에서는, (A+B+C)를 100(중량부)으로 한 경우에, C가 37.5(중량부) 이상이 바람직한 것을 알 수 있었다.
또한, 그래프트 공중합체 11로부터 제작한 필름은, 필름이 약간 깨지기 쉬워, 인장시험기의 시험편을 제작한 시점에서, 시험편에 조금 크랙이 발생하여, 물성측정을 할 수 없었다. 다만, 시험편에 크랙 생기는 것이, 불소수지로부터 얻어진 필름보다는 적어, 불소수지로부터 얻어진 필름보다는 취약성이 개선된 것이 확인되었다. 또, 그래프트 공중합체 11은 테트라히드로푸란에 불용이기 때문에, 분자량측정을 할 수는 없었다.
[실시예군 2]
관능기함유 모노머를 더욱 공중합시킨 공중합체를 조제하고, 시험을 행했다.
2,1 그래프트 공중합체의 조제
(그래프트 공중합체 12)
시클로헥산 100g, 메타크릴산 메틸 53.1g, 2-에틸헥실아크릴레이트 9.4g, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란(관능기함유 모노머에 해당) 0.625g, 및 중합개시제로서 아조비스이소부틸니트릴 250mg을 내용적 500ml의 유리제 플라스크에 넣었다. 또한 메타크릴산 메틸:2-에틸헥실아크릴레이트=85:15(중량비), 메타크릴산 메틸 및 2-에틸헥실아크릴레이트의 합계량:3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란=100:1(중량비)이다. 교반날개, 뚜껑, 냉각관, 및 온도계를 플라스크에 세팅한 후, 계 내(플라스크 내)를 질소로 치환했다. 그리고, 교반하면서 80℃에서 5시간 중합을 행했다.
계속해서, 개시제로서의 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시다카보네이트 250mg을 톨루엔 1g에 용해하고, 이 용액을 플라스크 내의 중합용액에 첨가했다. 그 후, 퍼플루오로옥틸에틸(메타)아크릴레이트 37.5g과 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란 0.375g과의 혼합용액을 1시간 걸쳐서 플라스크 내의 중합용액에 적하했다. 또한 혼합용액 중의 퍼플루오로옥틸에틸(메타)아크릴레이트:3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란=100:1(중량비)이다.
적하 종료후, 더욱 2시간 중합을 계속했다. 그 후, 중합용액을 감압하에서 가열하여 용매를 제거했다. 이렇게 하여 그래프트 공중합체 12를 얻었다. 또한 그래프트 공중합체 12에서는, 메타크릴산 메틸 및 2-에틸헥실아크릴레이트의 합계량:퍼플루오로옥틸에틸(메타)아크릴레이트의 양=62.5:37.5(중량비)로 되었다.
(그래프트 공중합체 13)
3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란 대신 메타크릴산(MAA)을 사용한 것 이외는, 그래프트 공중합체 12와 동일하게 조제했다.
(그래프트 공중합체 14)
3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란 대신 글리시딜메타크릴레이트(GMA)를 사용한 것 이외는 그래프트 공중합체 12와 동일하게 조제했다.
(그래프트 공중합체 15)
메타크릴산 메틸 46.9g, 2-에틸헥실아크릴레이트 15.6g, 퍼플루오로옥틸에틸(메타)아크릴레이트 37.5g으로 한 이외는 그래프트 공중합체 12와 동일하게 조제했다. 따라서, 메타크릴산 메틸:2-에틸헥실아크릴레이트=75:25(중량비)이다. 또, 메타크릴산 메틸 및 2-에틸헥실아크릴레이트의 합계량:퍼플루오로옥틸에틸(메타)아크릴레이트의 양=62.5:37.5(중량비)이다.
(그래프트 공중합체 16)
3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란 대신 메타크릴산(MAA)을 사용한 것 이외는 그래프트 공중합체 15와 동일하게 조제했다.
(그래프트 공중합체 17)
3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란 대신 글리시딜메타크릴레이트(GMA)를 사용한 것 이외는 그래프트 공중합체 15와 동일하게 조제했다.
(그래프트 공중합체 18)
메타크릴산 메틸 31.25g, 2-에틸헥실아크릴레이트 31.25g, 퍼플루오로옥틸에틸(메타)아크릴레이트 37.5g으로 한 이외는 그래프트 공중합체 12와 동일하게 조제했다. 따라서, 메타크릴산 메틸:2-에틸헥실아크릴레이트;50:50(중량비)이다. 또, 메타크릴산 메틸 및 2-에틸헥실아크릴레이트의 합계량:퍼플루오로옥틸에틸(메타)아크릴레이트의 양=62.5:37.5(중량비)이다.
(그래프트 공중합체 19)
메타크릴산 메틸 21.9g, 2-에틸헥실아크릴레이트 40.6g, 퍼플루오로옥틸에틸(메타)아크릴레이트 37.5g으로 한 이외는 그래프트 공중합체 12와 동일하게 조제했다. 따라서, 메타크릴산 메틸:2-에틸헥실아크릴레이트=35:65(중량비)이다. 또, 메타크릴산 메틸 및 2-에틸헥실아크릴레이트의 합계량:퍼플루오로옥틸에틸(메타)아크릴레이트의 양=62.5:37.5(중량비)이다.
(그래프트 공중합체 20)
메타크릴산 메틸 71.2g, 2-에틸헥실아크릴레이트 23.8g, 퍼플루오로옥틸에틸(메타)아크릴레이트 5.0g으로 한 이외는 그래프트 공중합체 1과 동일하게 조제했다. 따라서, 메타크릴산 메틸:2-에틸헥실아크릴레이트=75:25(중량비)이다. 또, 메타크릴산 메틸 및 2-에틸헥실아크릴레이트의 합계량:퍼플루오로옥틸에틸(메타)아크릴레이트의 양=95:5(중량비)이다.
(그래프트 공중합체 21)
메타크릴산 메틸 33, 75g, 2-에틸헥실아크릴레이트 11.25g, 퍼플루오로옥틸에틸(메타)아크릴레이트 55.0g으로 한 이외는 그래프트 공중합체 12와 동일하게 조제했다. 따라서, 메타크릴산 메틸:2-에틸헥실아크릴레이트=75:25(중량비)이다. 또, 메타크릴산 메틸 및 2-에틸헥실아크릴레이트의 합계량:퍼플루오로옥틸에틸(메타)아크릴레이트의 양=45:55(중량비)이다.
(그래프트 공중합체 22)
3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란을 첨가하지 않은 것 이외는 그래프트 공중합체 12와 동일하게 조제했다.
(그래프트 공중합체 23)
3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란을 첨가하지 않은 것 이외는 그래프트 공중합체 15와 동일하게 조제했다.
(그래프트 공중합체 24)
3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란을 첨가하지 않은 것 이외는 그래프트 공중합체 18과 동일하게 조제했다.
(그래프트 공중합체 25)
3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란을 첨가하지 않은 것 이외는 그래프트 공중합체 20과 동일하게 조제했다.
(그래프트 공중합체 26)
3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란을 첨가하지 않은 것 이외는 그래프트 공중합체 21과 동일하게 조제했다.
(랜덤 공중합체)
시클로헥산 100g, 메타크릴산 메틸 53.1g, 2-에틸헥실아크릴레이트 9.4g, 퍼플루오로옥틸에틸(메타)아크릴레이트 37.5g, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란 1.0g, 및 중합개시제로서 아조비스이소부틸니트릴 250mg을 내용적 500ml의 유리제 플라스크에 넣었다. 교반날개, 뚜껑, 냉각관, 및 온도계를 플라스크에 세팅한 후, 계 내(플라스크 내)를 질소로 치환했다. 그리고, 교반하면서 80℃에서 5시간 중합을 행했다.
그 후, 중합용액을 감압하에서 가열하여 용매를 제거했다. 이렇게 하여 랜덤 공중합체를 얻었다.
2.2 그래프트 공중합체 필름의 물성의 평가
2.2.1 연필경도
각 그래프트 공중합체 및 랜덤 공중합체 10g을 각각 하이드로플루오로 카본 90g에 넣어서 교반하고 용액을 조제했다. 이 용액을 2장의 슬라이드 글래스 상에 도포하고 한쪽은 상온건조하여 필름을 형성했다. 또 다른쪽은 상온건조 후, 120℃에서 1시간 가열처리 하여 필름을 형성했다.
각 시료에 대해, 연필경도시험을 JIS K 5600-5-4에 따라 행했다.
2.2 그래프트 공중합체 필름의 물성의 평가
2.2.2 방청시험
각 그래프트 공중합체 및 랜덤 공중합체 2g을 각각 하이드로플루오로 카본 98g에 넣고 교반하여, 2%용액으로 조제했다. 이 용액을 폭 50mm, 길이 50mm, 두께 5mm의 철(Fe 함유량 99% 이상)에 도포하고, 한쪽은 상온건조하여 필름을 형성했다. 또 다른쪽은 상온건조 후, 120℃에서 1시간 가열처리하여 필름을 형성했다.
이와 같이 제작한 각 시험편을 5%식염수 중에 상온, 상압하에서 1시간 침지했다. 침지 종료 후, 시험편을 식염수로부터 꺼내어 액을 없애고, 온도 85℃, 습도 85%의 항온항습조 중에서 100시간 방치하여, 녹의 발생을 관찰했다.
결과는, 아래와 같이 5단계로 평가했다.
A 평가: 거의 녹이 생기지 않음
B 평가: 녹의 발생이 전체의 20% 이내
C 평가: 녹의 발생이 전체의 20∼40%
D 평가: 녹의 발생이 전체의 40∼70%
E 평가: 녹의 발생이 전체의 70% 이상
2.1.4 결과
결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다. 또한, 표 및 이하의 설명 중, 메타크릴산 메틸을 「A」, 2-에틸헥실아크릴레이트를 「B」, 퍼플루오로옥틸에틸(메타)아크릴레이트를 「C」, 관능기함유 모노머를 「D」로 표시한다. 또, 메타크릴산 메틸과 2-에틸헥실아크릴레이트와의 중량비(메타크릴산 메틸:2-에틸헥실아크릴레이트)를 A:B로, 메타크릴산 메틸 및 2-에틸헥실아크릴레이트의 합계량:퍼플루오로옥틸에틸(메타)아크릴레이트의 양(중량비)을 (A+B):C로, 메타크릴산 메틸 및 2-에틸헥실아크릴레이트의 합계량:관능기함유 모노머의 양(중량비)을 (A+B):D로, 퍼플루오로옥틸에틸(메타)아크릴레이트와 관능기함유 모노머와의 중량비를 C:D로 표시한다.
Figure 112006095442756-PCT00006
Figure 112006095442756-PCT00007
표 3 및 표 4로부터, 가열처리를 시행한 경우, 상온건조뿐인 경우보다도 표면경도, 방청 성능이 향상되는 경향을 볼 수 있었다. 특히, 관능기함유 모노머 이외의 모노머의 중량비가 동일한 그래프트 공중합체끼리의 비교(즉, 그래프트 공중합체 12∼14와 22와의 비교, 그래프트 공중합체 15∼17과 23과의 비교, 그래프트 공중합체 18과 24와의 비교, 그래프트 공중합체 20과 25와의 비교, 그래프트 공중합체 21과 26과의 비교)로부터, 관능기함유 모노머를 공중합 한 것에 있어서 가열처리에 의한 표면 경도, 방청 성능이 향상되는 경향이 현저했다.
또 비교를 위해, 그래프트 공중합체 3과 거의 동일한 모노머 중량비율의 랜덤 공중합체를 조제하고, 시험을 행했지만, 연필경도시험, 방청시험의 모두 그래프트 공중합체 3보다도 뒤떨어지는 결과로 되었다.
이와 같이, 본 실시형태의 그래프트 공중합체는, 제 4 모노머로서 관능기함유 모노머를 중합하고, 또한, 가열처리를 행함으로써, 표면경도 및 방청 성능을 향상할 수 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 본 실시형태의 그래프트 공중합체에서는, 가열온도 약 80∼120℃, 즉 일반적인 불소수지 코팅의 인화(200℃ 정도)보다도 훨씬 저온에서의 가열처리로 표면경도, 방청 성능의 향상을 기대할 수 있다. 따라서, 기재가 플라스틱 등의 내열성이 없는 재질이 것이어도, 본 실시형태의 그래프트중합체를 코팅제로서 사용함으로써, 표면경도, 방청 성능을 부여할 수 있다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 (1)로 표시되는 (메타)아크릴산 에스테르와 하기 화학식 (2)로 표시되는 아크릴산 에스테르를 공중합 한 줄기 폴리머에, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 불소함유 모노머를 그래프트중합시켜서 얻어지는 수평균 분자량이 20000∼100000인 그래프트 공중합체.
    (화학식 1)
    Figure 112006095442756-PCT00008
    (식 중, R1은 메틸기이고, R2는 탄소수 1∼8의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이다.)
    (화학식 2)
    Figure 112006095442756-PCT00009
    (식 중, R3는 탄소수 6∼18의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이다.)
    (화학식 3)
    Figure 112006095442756-PCT00010
    (식 중, R4는 수소 또는 메틸기이고, n은 1∼12의 정수를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 줄기 폴리머는, 화학식 (1)로 표시되는 (메타)아크릴산 에스테르와, 화학식 (2)로 표시되는 아크릴산 에스테르와의 중량비를, 화학식 (1)로 표시되는 (메타)아크릴산 에스테르:화학식 (2)로 표시되는 아크릴산 에스테르=85:15∼35:65의 비율로 공중합하여 얻어진 것을 특징으로 하는 그래프트 공중합체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 (메타)아크릴산 에스테르 및 화학식 (2)로 표시되는 아크릴산 에스테르의 합계량과, 상기 화학식 (3)으로 표시되는 모노머량의 중량비가 상기 합계량: 화학식 (3)으로 표시되는 모노머량=95:5∼20:80의 범위인 것을 특징으로 하는 그래프트 공중합체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 극성 관능기를 갖는 관능기함유 모노머를 더 공중합시킨 것을 특징으로 하는 그래프트 공중합체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 그래프트 공중합체를 함유하는 코팅제.
  6. 제 5 항에 기재된 코팅제를 사용하여 코팅막을 형성하는 방법으로서,
    상기 코팅제를 상기 기재에 도포하는 도포 공정과,
    도포된 상기 코팅제에 가열처리를 시행하는 가열공정을 거치는 것을 특징으로 하는 코팅막의 형성방법.
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