WO2006003885A1 - グラフト共重合体、コーティング剤、及びコーティング膜の形成方法 - Google Patents

グラフト共重合体、コーティング剤、及びコーティング膜の形成方法 Download PDF

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general formula
meth
acrylate
graft
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PCT/JP2005/011821
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Hideaki Ogata
Yasuhiro Ojima
Original Assignee
Noda Screen Co., Ltd.
Ni Material Co., Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/06—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond

Definitions

  • the present invention relates to a graft copolymer, a coating agent, and a method for forming a coating film.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-226437
  • greaves since these greaves have low oil repellency, they have suitable strength for, for example, applications using the repellency of greaves (for example, oil barrier agents that prevent the diffusion of lubricating oil).
  • fluorine resin is known to be soluble in non-flammable solvents and to have water and oil repellency, but this resin has the property that it is susceptible to expansion and contraction due to brittle heat and cracks due to impact. Therefore, the field of use was limited.
  • the present invention has been completed based on the above circumstances, and an object thereof is to provide a novel polymer that can be used in a wide range of applications and is soluble in a non-flammable solvent. Means for solving the problem
  • the present inventors have developed a novel polymer that can be used in a wide range of applications and is soluble in a non-flammable solvent.
  • the following general formula (3) was added to the trunk polymer obtained by copolymerizing the (meth) acrylate ester represented by the following general formula (1) and the acrylate ester represented by the following general formula (2).
  • a graft copolymer obtained by graft polymerization of a fluorine-containing monomer represented by the formula is soluble in a non-flammable solvent, is excellent in water repellency and oil repellency, and has a wide range of flexibility and resistance to cracks. It was found that it can be used for applications.
  • the backbone polymer of the graft copolymer of the present invention is a copolymer of (meth) acrylic acid ester and acrylic acid ester, it is derived from a fluorine-containing monomer in the main chain like conventional fluorine resin. Does not have a structural unit and is difficult to crack. Further, since a graft chain having a polymer power of the fluorine-containing monomer is formed, it is considered that the graft chain improves the solubility in a non-flammable solvent and improves the water repellency and oil repellency. The present invention has been made based on this finding.
  • the polymer of the present invention is a backbone polymer obtained by copolymerizing a (meth) acrylic acid ester represented by the following general formula (1) and an acrylate ester represented by the following general formula (2).
  • R is a methyl group, and R is a linear or branched alkyl having 1 to 8 carbon atoms.
  • R is a linear or branched alkyl group having 6 to 18 carbon atoms.
  • R represents hydrogen or a methyl group, and n represents an integer of 1 to 12.
  • R of the (meth) acrylic acid ester of the general formula (1) is, for example, methyl or ethyl
  • acrylic acid esters of the general formula (1) include methyl methacrylate (methyl methacrylate), ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-, t —, Iso- butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, cyclohexyl acrylate.
  • the R of the acrylic ester represented by the general formula (2) is, for example, 2-ethyl.
  • Examples thereof include xyl group, lauryl group, and stearyl group.
  • Examples of the acrylate ester include 2-ethylhexyl acrylate (2-ethylhexyl acrylate), lauryl acrylate, and stearyl acrylate.
  • the monomers of the general formulas (1) and (2) can be polymerized by a known polymerization method to obtain a trunk polymer.
  • a solution polymerization method for example, an emulsion polymerization method, a bulk polymerization method and the like can be used.
  • each monomer is dissolved in a solvent with a desired monomer composition, and a radical polymerization initiator is added and stirred under heating in a nitrogen atmosphere. ) Can be obtained.
  • any solvent can be used as long as it can dissolve or suspend the monomer.
  • any solvent can be used as long as it can dissolve or suspend the monomer.
  • organic solvents such as tetrahydrofuran, and they can be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerization initiator is not particularly limited as long as it has the ability to initiate radical polymerization.
  • peroxide such as benzoyl peroxide, azobisisobutyoxy-tolyl, 2, 2, azobis (isobutyric acid)
  • persulfuric polymerization initiators such as potassium persulfate and ammonium persulfate are listed.
  • the polymerization time is not particularly limited, but is usually 2 to 24 hours. In order to obtain a relatively high molecular weight polymer, it is desirable to react for about one day. If the reaction time is too short, unreacted monomers may remain and the molecular weight may be relatively small.
  • the average molecular weight (Mn) of the trunk polymer of the present invention is preferably about 10,000 to 50,000 in terms of polystyrene.
  • Mn The average molecular weight
  • the (meth) acrylic acid ester represented by the general formula (1) has a role of suppressing the stickiness of the graft copolymer and adjusting the properties of the graft copolymer film. Therefore, (meth) acrylic acid ester power represented by the general formula (1) S If it is less than this range, the graft copolymer tends to be too soft (tackiness), and coating agents, etc. This is because it is not very suitable for the purpose of use.
  • the acrylate represented by the general formula (2) has a function of improving the flexibility of the graft copolymer. Therefore, if the amount of the (meth) acrylic acid ester represented by the general formula (1) is larger than the above range, the graft copolymer tends to become brittle, and cracks are easily generated due to expansion / contraction due to heat or impact. . Therefore, it is not very suitable for applications such as coating agents.
  • the glass transition temperature of the trunk polymer is about 0 to 40 ° C.
  • the fluorine-containing monomer represented by the general formula (3) is further graft polymerized to the trunk polymer.
  • R of the fluorine-containing monomer represented by the general formula (3) is hydrogen or a methyl group.
  • the fluorine-containing monomer represented by the general formula (3) includes perfluorooctyl ethyl (meth) acrylate, trifluoromethyl ethyl (meth) acrylate, perfluorodecyl ethyl (meth) acrylate. Etc. In addition to these monomers alone, mixtures thereof can also be used.
  • the graft copolymer can be prepared by graft polymerization of a trunk polymer and a monomer of the general formula (3) by a known polymerization method.
  • a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, a bulk polymerization method, and the like can be used, but a solution polymerization method is preferable because it can be performed with a relatively simple apparatus.
  • a monomer of general formula (3) and an initiator are placed in a reaction solvent in which a monomer of general formula (1) and a monomer of general formula (2) are reacted to synthesize a trunk polymer. You may do it.
  • the trunk polymer may be taken out from the reaction solvent, and the trunk polymer may be dissolved again in the solvent to form a solution, and the monomer of general formula (3) and the initiator may be placed in this solution.
  • any solvent can be used as long as it can dissolve or suspend the monomer of the general formula (3).
  • any solvent can be used alone or in combination of two or more.
  • the graft polymerization initiator is not particularly limited as long as it is a peroxide.
  • a peroxide for example, t-butyl hydride peroxide, cumene hydride peroxide, t-butyl cumer peroxide, di-t-
  • t-butyl hydride peroxide cumene hydride peroxide
  • t-butyl cumer peroxide di-t-
  • a wide variety of known substances such as butyl peroxide, benzoyl peroxide, diisobutyl peroxide, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate and diisopropanol baroxydicarbonate can be used.
  • These peroxides may be used alone or in combination of two or more.
  • a peroxide compound in the graft polymerization By using a peroxide compound in the graft polymerization, hydrogen in the trunk polymer is extracted, radicals are generated in the trunk polymer, and a graft copolymer starting point is generated. By using a peroxide, a graft copolymer can be obtained with easy operation and low cost.
  • the polymerization time is not particularly limited.
  • the graft copolymer is polymerized as described above.
  • the range is preferably 80:20 to 40:60, particularly preferably in the range of 70:30 to 50:50.
  • the graft chain (branch chain) contains fluorine, and this fluorine improves solubility in nonflammable solvents such as perfluorocarbon. Therefore, if the amount of the monomer represented by the general formula (3) is too small, the solubility in the non-flammable solvent tends to decrease.
  • the molecular weight (Mn) of the graft chain becomes about 1000 to 50000, and the average molecular weight of the graft copolymer (Mn ) Is about 20000 to 100000 in terms of polystyrene, and its glass transition temperature is about 0 to 50 ° C.
  • a functional group-containing monomer having a polar functional group such as a carboxyl group, a hydroxyl group, a glycidyl group, an amide group, or an alkoxysilyl group can be copolymerized to impart functionality.
  • a silane coupling agent such as ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane containing an alkoxysilyl group, methacrylic acid containing a carboxyl group, acrylic acid, a glycidyl (meth) acrylate having a glycidyl group, Examples thereof include hydroxy (meth) acrylate containing a hydroxyl group. Only one type of functional group-containing monomer may be used, or two or more types may be copolymerized.
  • the monomer of the general formula (1), the monomer of the general formula (2), and the functional group-containing monomer are copolymerized.
  • One of them may be prepared and the monomer of the general formula (3) may be graft polymerized therewith.
  • one A backbone polymer is prepared by copolymerizing the monomer of general formula (1) and the monomer of general formula (2), and then the monomer containing the general formula (3) is copolymerized with a functional group-containing monomer. It's okay.
  • a monomer of the general formula (1), a monomer of the general formula (2), and a monomer containing a functional group are copolymerized to prepare a trunk polymer, and then the monomer of the general formula (3) is graft-polymerized.
  • a functional group-containing monomer may be copolymerized.
  • the graft copolymer thus obtained has a wide range of uses, such as a moisture-proof coating agent for electronic substrates, and chemical resistance protection for protecting a substrate from salt water, electrolyte, corrosive gas, etc.
  • Coating agent, oil noria agent that prevents the diffusion of lubricating oil used for micro motor bearings, oil noria agent that prevents the diffusion of lubricating oil used for fluid bearings of HDD motors, and prevention of ink leaks such as pens Anti-fouling agent for connectors, anti-fouling agent for electronic parts, insulation resin creep-up preventive agent, MF capacitor lead sealant anti-fouling agent, metal part anti-fouling agent, guide rail for DVD 'CD, etc. It can be used for dry lubricant, surface anti-reflection coating agent, and waterproof spray stock solution.
  • the graft copolymer When used as a coating agent, the graft copolymer is dissolved in a fluorinated solvent.
  • a fluorinated solvent such as a partially fluorinated solvent such as hydrated fluorocarbon, carbonic acid, idofluorinated polyether or the like is suitable.
  • a mixture of two or more solvents as described above may be used.
  • a mixture of two or more solutions in which the graft copolymer is dissolved may be used.
  • a coating method a known method such as a dipping method, a brush coating method, a spray method, or a roll coating method can be adopted, and it can be appropriately selected depending on the production method and the form of the part. It is possible to add various additives such as antioxidants, UV stabilizers, and fillers to the coating solution in order to improve practicality.
  • the coating agent may be applied and then dried at room temperature or may be heat-treated.
  • the graft copolymer of the present invention has flexibility when dried at room temperature, and imparts hardness and antifungal properties when heated. Therefore, depending on the presence or absence of heating, it can be properly used in two ways: applications that require flexibility and those that require hardness or fender resistance.
  • a functional group-containing monomer is copolymerized, the effect of improving hardness and antifungal properties by heating is remarkable.
  • the invention's effect is remarkable.
  • the graft copolymer of the present invention is dissolved in a non-flammable solvent, has high water repellency and oil repellency, and has flexibility, it can be used for a wide range of applications such as a coating agent.
  • a fluorine-containing monomer represented by the general formula (3) is added to the backbone polymer obtained by copolymerizing the (meth) acrylic acid ester represented by the general formula (1) and the acrylic acid ester represented by the general formula (2).
  • a graft polymerized copolymer was prepared and tested.
  • each graft copolymer was placed in 90 g of a noble mouth fluorocarbon (manufactured by Mitsui DuPont Fluoro Chemical Co., Model No. V—XF) and stirred to examine the solubility in nonflammable solvents.
  • a noble mouth fluorocarbon manufactured by Mitsui DuPont Fluoro Chemical Co., Model No. V—XF
  • the solution prepared in the solubility evaluation test was applied onto a slide glass and then dried to form a graphitic polymer film.
  • the contact angle of each film was measured using the Kyowa Interface Science contact angle type CA-DT type (note that water and hexadecane were used for the measurement.
  • the contact angle against water indicates the degree of water repellency.
  • the contact angle of hexadecane indicates the degree of oil repellency).
  • Films with a thickness of about 100 m were prepared by the casting method for each graft copolymer force, and the strength, Young's modulus, and mechanical strength of elongation were measured according to JIS K7127Z2Z50.
  • a film was formed on a slide glass in the same manner as in the case of contact angle measurement.
  • the glass slide was immersed in water for 12 hours and the film was observed. Even after 12 hours, when the film adhered on the slide glass without peeling off, the film was rubbed with a tissue paper to examine the degree of adhesion. The results were evaluated on a five-point scale as follows.
  • graft copolymer 1-: L1 For comparison with graft copolymer 1-: L1, a fluorine resin synthesized by the following method was also prepared in the same manner as graft copolymer 1-11, and a solubility evaluation test was performed. Test, measurement of mechanical strength, and evaluation of adhesion. The method for synthesizing this fluorine resin is as follows.
  • toluene 100 g of toluene, 80 g of perfluorooctyl metalylate, 2 Og of benzylmetatalylate, and 250 mg of azobisisobutylnitrile as a polymerization initiator were placed in a glass flask having an internal volume of 500 ml. After setting a stirring blade and a lid, setting a cooling pipe and a thermometer, the inside of the system was replaced with nitrogen, and polymerization was carried out at 80 ° C for 5 hours. Thereafter, the solvent was removed by heating under reduced pressure.
  • urethane resin Air Brown Co., Model No. 1A27
  • a film was prepared in the same manner as graft copolymer 1 to 11, and a solubility evaluation test, mechanical strength measurement, and adhesion evaluation were performed. Went.
  • the molecular weight was determined by GPC measurement (Shodex Systemll, column; KF806, RI-8020, flow rate 1 ml / min, column temperature 40 ° C). For the measurement, tetrahydrofuran was used as a solvent, and polystyrene standard was used as a reference.
  • Copolymer 8 Copolymer 9
  • Copolymer 10 Copolymer 11
  • the coating properties show that as the proportion of methyl methacrylate (A) increases, the strength and Young's modulus increase and the elongation tends to decrease.
  • any film of Graft Copolymers 2 to 7 did not cause cracks even when sandwiched between chucks of a tensile tester.
  • Attempts to measure the mechanical strength of the obtained film were made, but when the tensile tester test piece was fragile, the test piece had many cracks and physical properties could not be measured. I was strong.
  • the film prepared from the graft copolymer 1 has a slight crack in the test piece when the test piece for the tensile tester is made, and the physical properties cannot be measured. I helped. However, it was confirmed that the cracking force on the test piece was less than that of the film obtained from fluorine resin, and the fragility was improved compared to the film obtained from fluorine resin.
  • the film made from Graft Copolymer 7 was too soft to be stretched by its own weight when sandwiched between the chucks of a tensile tester. It can be used as an adhesive.
  • this ratio has good film adhesion in water, and the contact angle is 110 degrees or more with respect to water and 69 degrees or more with respect to hexadecane. ! /
  • (A + B): The test results of graft copolymers 8 to 11 in which C is changed are examined. As shown in Table 2, graft copolymer 8 of (A + B): C 97: 3 was not completely dissolved in an incombustible solvent, and insoluble matter remained. Therefore, it was found that from the viewpoint of solubility, when (A + B + C) is 100 (parts by weight), a graft polymer 9-: L 1 having C of 5 (parts by weight) or more is desirable.
  • L 1 has a contact angle of 110 degrees or more with respect to water and 68 degrees or more with respect to hexadecane, and has water repellency. 'Oil repellency is excellent. Therefore, in applications where water repellency or oil repellency is required, when (A + B + C) is 10 0 (parts by weight), C is preferably 37.5 (parts by weight) or more. . It should be noted that the film made from the graft copolymer 11 was slightly brittle, and when the test piece of the tensile tester was made, a slight crack was generated in the test piece, and the physical properties could not be measured.
  • a copolymer obtained by further copolymerizing a functional group-containing monomer was prepared and tested.
  • graft copolymer 12 It was prepared in the same manner as graft copolymer 12 except that glycidyl methacrylate (GMA) was used instead of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane.
  • GMA glycidyl methacrylate
  • Og As a polymerization initiator, 250 mg of azobisisobutylnitrile was placed in a glass flask having an internal volume of 500 ml. After setting a stirring blade, a lid, a condenser tube, and a thermometer in the flask, the inside of the system (inside the flask) was replaced with nitrogen. Then, polymerization was carried out at 80 ° C. for 5 hours with stirring.
  • each graft copolymer and random copolymer were placed in 98 g of a noble mouth fluorocarbon and stirred to prepare a 2% solution.
  • This solution was applied to iron having a width of 50 mm, a length of 50 mm, and a thickness of 5 mm (Fe content 99% or more), and one was dried at room temperature to form a film. The other was dried at room temperature and then heat treated at 120 ° C. for 1 hour to form a film.
  • Each test piece prepared in this manner was immersed in 5% saline at room temperature and normal pressure for 1 hour. After immersion, the test piece was taken out from the saline solution, drained, and left in a constant temperature and humidity chamber at 85 ° C and 85% humidity for 100 hours to observe the generation of wrinkles.
  • a rating almost no wrinkles
  • no wrinkles B evaluation Sputum generation is within 20% of the total
  • methyl methacrylate is “A”
  • 2-ethylhexyl acrylate is “B”
  • perfluorooctylethyl (meth) acrylate is “C”
  • functional group-containing monomers are “ D ”.
  • the weight ratio of methyl methacrylate to 2-ethylhexyl acrylate is the sum of A: B and methyl methacrylate and 2-ethyl hexyl acrylate.
  • Amount Perfluoroota tilethyl (Meth) acrylate (weight ratio) (A + B): Total amount of C, methyl methacrylate and 2-ethyl hexyl acrylate: Weight of functional group-containing monomer (weight ratio) (A + B): The weight ratio of D, perfluorooctylethyl (meth) acrylate and functional group-containing monomer is represented as C: D.
  • the graft copolymer of this embodiment can improve the surface hardness and the antifouling performance by polymerizing the functional group-containing monomer as the fourth monomer and further performing the heat treatment. .
  • the heating temperature is about 80 to 120 ° C, that is, the heat treatment at a temperature much lower than the usual baking of the fluororesin coating (about 200 ° C).
  • the surface hardness and anti-mold performance can be expected to improve. Therefore, even if the base material is not heat-resistant such as plastic and is made of a material, surface hardness and antifungal performance can be imparted by using the graft polymer of this embodiment as a coating agent. .

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Abstract

　 　一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルと下記一般式（２）で表されるアクリル酸エステルとを共重合した幹ポリマーに、下記一般式（３）で表されるフッ素含有モノマーをグラフト重合させて得られる数平均分子量が２００００～１０００００のグラフト共重合体である。 　【化１】 　（式中、Ｒ１は、メチル基であり、Ｒ２は炭素数１～８の直鎖状または分岐状アルキル基である。） 　【化２】 　（式中、Ｒ３は、炭素数６～１８の直鎖状または分岐状アルキル基である。） 　【化３】 　（式中、Ｒ４は、水素又はメチル基であり、ｎは、１～１２の整数を示す。）

Description

明 細 書
グラフト共重合体、コーティング剤、及びコーティング膜の形成方法 技術分野
[0001] 本発明は、グラフト共重合体、コーティング剤、及びコーティング膜の形成方法に関 する。
背景技術
[0002] コーティング剤等の分野にぉ 、て、ウレタン榭脂、アクリル榭脂等の種々の有機榭 脂が用いられて ヽる (特許文献 1参照)。
特許文献 1：特開 2001— 226437号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0003] ところが、これらの榭脂のほとんどが、可燃性溶剤に溶解するものであるため、これ らの榭脂を使用する場合には工場内にドラフト装置等の大規模の安全装置を設ける 必要があった。また、これらの榭脂は、撥水性が低ぐし力も吸水性があるため、撥水 性'防湿性が要求される用途、例えば、電子基板の防湿コーティング剤や、塩水 -電 解液等カゝら基材を保護する耐薬品保護コーティング剤にはあまり適していない。しか も、これらの榭脂は、吸水性を有するため、長期間の使用に伴って榭脂自体が吸水 して、劣化するという問題点もあった。
また、これらの榭脂は撥油性が低いため、例えば、榭脂の撥油性を利用した用途（ 例えば、潤滑オイルの拡散を防止するオイルバリア剤）にも適さな力つた。 もちろん 、不燃性溶媒に溶解し、かつ撥水性'撥油性をもつものとしてフッ素榭脂が知られて いるが、この榭脂は脆ぐ熱による膨張収縮や、衝撃によりクラックが入りやすいという 性質をもっため、その利用分野が限られていた。
[0004] 本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、幅広い用途に使 用でき、かつ不燃性溶媒に可溶な新規なポリマーを提供することを目的とする。 課題を解決するための手段
[0005] 本発明者らは、幅広い用途に使用でき、かつ不燃性溶媒に可溶な新規なポリマー を開発すベぐ鋭意研究を重ねた。その結果、下記一般式（1)で表される (メタ)アタリ ル酸エステルと下記一般式（2)で表されるアクリル酸エステルとを共重合した幹ポリ マーに、下記一般式（3)で表されるフッ素含有モノマーをグラフト重合させて得られる グラフト共重合体が、不燃性溶剤に溶解するとともに、撥水性'撥油性に優れ、さらに 、柔軟性を有してクラックが入りにくぐ幅広い用途に使用できることを見出した。 ここで本発明のグラフト共重合体が優れた性質を有する推定メカニズムを説明する 。本発明のグラフト共重合体の幹ポリマーは、（メタ)アクリル酸エステルとアクリル酸ェ ステルとの共重合であるから、従来のフッ素榭脂のように、主鎖中にフッ素含有モノマ 一由来の構成単位を持たず、クラック等が入りにくい。さらに、フッ素含有モノマーの 重合体力 なるグラフト鎖が形成されているから、このグラフト鎖により、不燃性溶媒 への溶解性が向上するとともに、撥水性及び撥油性が良好となるものと考えられる。 本発明はこの知見に基づいてなされたものである。
[0006] すなわち、本発明のポリマーは、下記一般式（1)で表される (メタ）アクリル酸エステ ルと下記一般式（2)で表されるアクリル酸エステルとを共重合した幹ポリマーに、下記 一般式 (3)で表されるフッ素含有モノマーをグラフト重合させて得られる数平均分子 量力 20000〜 100000のグラフ卜共重合体である。
[0007] [化 1]
Figure imgf000003_0001
(式中、 Rは、メチル基であり、 Rは炭素数 1〜8の直鎖状または分岐状アルキル
1 2
基である。 )
[0008] [化 2]
H2C=CH
COOF
(式中、 Rは、炭素数 6〜18の直鎖状または分岐状アルキル基である。 ) [0009] [化 3]
H2C=C
I 一
COO(Cn2ノ 2 OnF2n+i
(式中、 Rは、水素又はメチル基であり、 nは、 1〜12の整数を示す。 )
4
[0010] ここで、一般式（1)の（メタ）アクリル酸エステルの Rとしては、例えば、メチル、ェチ
2
ル、プロピル、ブチルが挙げられ、一般式（1)の（メタ）アクリル酸エステルとしては、メ チルメタタリレート（メタクリル酸メチル）、ェチルメタタリレート、プロピルメタタリレート、 n- , t— , iso—の各ブチルメタタリレート、 2—ェチルへキシルメタタリレート、シクロ へキシルメタタリレート、シクロへキシルアタリレートなどが挙げられる。
[0011] また、一般式（2)で表されるアクリル酸エステルの Rとしては、例えば 2—ェチルへ
3
キシル基、ラウリル基、ステアリル基が挙げられ、アクリル酸エステルとしては、アクリル 酸 2—ェチルへキシル（2-ェチルへキシルアタリレート）、ラウリルアタリレート、ステア リルアタリレートが挙げられる。
[0012] そして、上記一般式（1) (2)のモノマーを公知の重合法によって、重合して幹ポリマ 一を得ることができる。例えば溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法等を用いること ができる。例えば、溶液重合法の場合には、各モノマーを所望のモノマー組成にて 溶媒に溶解し、窒素雰囲気下、ラジカル重合開始剤を添加して加熱撹拌すること〖こ より幹ポリマー (ランダム共重合体)を得ることができる。
[0013] 重合の際に用いられる溶媒としては、モノマーを溶解又は懸濁し得るものであれば いかなる溶媒でも用いることが可能であり、例えば、水、又はトルエン、キシレン、ヘプ タン、シクロへキサン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒があり、単独または 2種以上を 組み合わせて使用することができる。
[0014] 重合開始剤としては、ラジカル重合を開始する能力を有するものであれば特に制限 はなぐ例えば、過酸化ベンゾィル等の過酸化物、ァゾビスイソブチ口-トリル、 2, 2， ーァゾビス (イソ酪酸)ジメチル等のァゾ系化合物の他、過硫酸カリウム、過硫酸アン モニゥム等の過硫酸系重合開始剤が挙げられる。 [0015] 重合時間は特に制限されないが、通常 2〜24時間である。比較的高分子量のポリ マーを得たい場合には、 1日程度反応させることが望ましい。反応時間が短すぎると 未反応のモノマーが残存し、分子量も比較的小さくなることがある。本発明の幹ポリマ 一の平均分子量（Mn)は、ポリスチレン換算で、 10000〜50000程度であること力 S 好ましい。重合度が小さくなると、グラフト共重合体を膜とした場合の膜強度が低下し 、また、あまりに重合度が大きすぎるとグラフト共重合体の不燃性溶剤に対する溶解 性が低下する傾向にあるからである。
[0016] なお、本発明の効果を損なわない範囲であれば、上記一般式（1) (2)のモノマーに 加えて、他のモノマーを共重合させても構わない。
[0017] 以上のようにして幹ポリマーが重合される力 一般式（1)で表される (メタ)アクリル 酸エステルと、一般式（2)で表されるアクリル酸エステルとの重量比を、一般式（1)で 表される（メタ）アクリル酸エステル：一般式（2)で表されるアクリル酸エステル = 85： 1 5〜35： 65の割合で共重合することが好ましぐ更に 85： 15〜50： 50の割合で共重 合することが好ましぐ特に 85 : 15〜55： 45の割合で共重合することが好ましい。一 般式（1)で表される (メタ)アクリル酸エステルは、グラフト共重合体のベたつきを抑え て、グラフト共重合体膜の性質を調整する役割を有する。よって、一般式（1)で表さ れる (メタ)アクリル酸エステル力 Sこの範囲より少ないと、グラフト共重合体が柔ら力べな りすぎる傾向（粘着性をおびる傾向）にあり、コーティング剤等の用途にはあまり適さ ないからである。
[0018] 一方、一般式（2)で表されるアクリル酸エステルは、グラフト共重合体の柔軟性を向 上させる機能を有する。よって、一般式（1)で表される (メタ)アクリル酸エステルが上 記範囲より多いと、グラフト共重合体が脆くなる傾向にあり、熱による膨張収縮や、衝 撃によりクラックが入りやすくなる。よって、コーティング剤等の用途にはあまり適さな いからである。
なお、上記混合比で、幹ポリマーのガラス転移温度は 0〜40°C程度となる。
[0019] 本発明では、さらに、幹ポリマーに、一般式（3)で表されるフッ素含有モノマーをグ ラフト重合させる。
一般式（3)で表されるフッ素含有モノマーの Rは、水素又はメチル基である。また、 nは 1〜 12であり、撥水 ·撥油性が高!、と 、う観点力も特に n = 8が好まし 、。
[0020] 一般式（3)で表されるフッ素含有モノマーとしては、パーフロロォクチルェチル (メタ )アタリレート、トリフロロメチルェチル (メタ）アタリレート、パーフロロデシルェチル (メタ )アタリレートなどが挙げられる。これらのモノマー単独の他、これらの混合物も使用す ることがでさる。
[0021] グラフト共重合体は、幹ポリマーと一般式（3)のモノマーを公知の重合法によって、 グラフト重合して調製することができる。例えば溶液重合法、乳化重合法、塊状重合 法等を用いることができるが、比較的簡易な装置で行うことができることから、溶液重 合法が好ましい。
[0022] このグラフト重合は、一般式（1)のモノマーと一般式（2)のモノマーとを反応させて 幹ポリマーを合成した反応溶媒中に、一般式 (3)のモノマー及び開始剤を入れて行 つてもよい。あるいは、ー且、幹ポリマーを反応溶媒中から取り出して、改めて幹ポリ マーを溶媒に溶解させて溶液とし、この溶液中に一般式（3)のモノマー及び開始剤 を入れて行ってもよい。
[0023] 重合の際に用いられる溶媒としては、一般式（3)のモノマーを溶解又は懸濁し得る ものであればいかなる溶媒でも用いることが可能であり、例えば、水、又はトルエン、 キシレン、ヘプタン、シクロへキサン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒があり、単独また は 2種以上を組み合わせて使用することができる。
[0024] グラフト重合開始剤としては、過酸化物であれば特に制限されず、例えば、 t-プチ ルハイド口パーオキサイド、クメンハイド口パーオキサイド、 t-ブチルクメルパーォキサ イド、ジ -t-ブチルパーオキサイド、ベンゾィルパーオキサイド、ジイソブチルパーォキ サイド、ビス (4-t-ブチルシクロへキシル)パーォキシジカーボネート、ジイソプロパノー ルバーオキシジカーボネート等の公知のものを幅広く使用できる。これらの過酸化物 は 1種または 2種以上組み合わせて使ってもよい。
[0025] グラフト重合に、過酸ィ匕物を用いることで幹ポリマー中の水素が引き抜かれ、幹ポリ マー中にラジカルが発生し、グラフトイ匕起点が生成する。なお、過酸ィ匕物を用いること で、容易な操作、かつ低コストにてグラフト共重合体を得ることができる。なお、重合 時間は特に制限されない。 [0026] 以上のようにしてグラフト共重合体が重合されるが、一般式（1)で表される (メタ)ァ クリル酸エステル及び一般式（2)で表されるアクリル酸エステルの合計量と、一般式（ 3)で表されるモノマー量の重量比が、前記合計量：一般式（3)で表されるモノマー量 = 95： 5〜20： 80の範囲であることが好ましぐ更に 80： 20〜40： 60の範囲であるこ と力 子ましく、特に 70 : 30〜50： 50の範囲であることが好ましい。グラフト鎖 (枝鎖）に は、フッ素が含まれており、このフッ素によりパーフルォロカーボン等の不燃性溶媒 への溶解性が向上する。よって、一般式（3)で表されるモノマーが少なすぎると、不 燃性溶媒への溶解性が低下する傾向にあるからである。
[0027] 一方、一般式 (3)で表されるモノマーが多すぎると、グラフト共重合体が脆くなり、熱 による膨張収縮や、衝撃によりクラックが入りやすくなる傾向にある。また、一般式 (3) で表されるモノマーが多すぎると、グラフト共重合体力 なる膜の被コーティング物へ の密着性が低下する傾向にあるからである。
[0028] 上記範囲において、幹ポリマーと一般式（3)のモノマーとをグラフト重合させると、グ ラフト鎖の分子量 (Mn)は、 1000〜50000程度となり、グラフト共重合体の平均分子 量（Mn)は、ポリスチレン換算で、 20000〜 100000程度となり、そのガラス転移温 度は 0〜50°C程度となる。
[0029] なお、本発明の効果を損なわない範囲であれば、上記一般式（1)〜（3)のモノマ 一に加えて他のモノマーを共重合させることも可能である。例えば、機能性を付与す るためにカルボキシル基、ヒドロキシル基、グリシジル基、アミド基、アルコキシシリル 基等の極性官能基を有する官能基含有モノマーを共重合することが可能である。具 体的には、例えばアルコキシシリル基を含む γ—メタクリロキシプロピルトリメトキシシ ラン等のシランカップリング剤、カルボキシル基を含むメタクリル酸、アクリル酸、グリシ ジル基を含むグリシジル (メタ）アタリレート、ヒドロキシル基を含むヒドロキシ (メタ）ァク リレート等を例示することができる。官能基含有モノマーは 1種だけでもよぐ 2種以上 を共重合させても良い。
[0030] 官能基含有モノマーをさらに共重合したグラフト共重合体を得るためには、一般式（ 1)のモノマーと一般式（2)のモノマーと官能基含有モノマーとを共重合して幹ポリマ 一を調製し、これに一般式（3)のモノマーをグラフト重合させても良い。あるいは、一 般式（1)のモノマーと一般式（2)のモノマーとを共重合して幹ポリマーを調製し、これ に一般式 (3)のモノマーをグラフト重合する際に官能基含有モノマーを共重合させて も良い。あるいは、一般式（1)のモノマーと一般式（2)のモノマーと官能基含有モノマ 一とを共重合して幹ポリマーを調製し、これに一般式（3)のモノマーをグラフト重合す る際に官能基含有モノマーを共重合させても良い。
[0031] このようにして得られたグラフト共重合体は、幅広 、用途、例えば、電子基板の防湿 コ一ティング剤や、塩水 ·電解液 ·腐食性ガス等から基材を保護する耐薬品保護コ一 ティング剤、マイクロモーターの軸受けに用いる潤滑オイルの拡散を防止するオイル ノリア剤、 HDDモーターの流体軸受けに用いる潤滑オイルの拡散を防止するオイル ノリア剤、サインペン 'ボールペン等のインクの漏れを防止する漏れ防止剤、コネクタ •電子部品等の汚れ防止剤、絶縁樹脂の這い上がり防止剤、 MFコンデンサのリード 封止榭脂の付着防止剤、金属部品の防鲭剤、 DVD' CD等のガイドレール用のドラ ィ潤滑剤、表面反射防止コート剤、防水スプレー原液に使用することができる。
[0032] なお、コーティング剤に使用する場合には、グラフト共重合体をフッ素化された溶媒 に溶解して使用する。このような溶媒としてはハイド口フルォロカーボン、ノ、イド口フル ォロポリエーテル等の部分フッ素化溶剤が適する。また、上記のごとき溶剤を 2種以 上混合したものを用いてもよい。また、グラフト共重合体を溶解した溶液の 2種以上を 混合したものを用いても良い。そして、コーティング方法としては、浸漬法、ハケ塗り 法、スプレー法、ロールコート法など公知の方法が採用可能であり、生産方法、部品 の形態により適宜選択することが可能である。なお、コーティング溶液には、実用性を 向上させるために、酸化防止剤、紫外線安定剤、フイラ一等各種添加剤を添加する ことも可能である。
[0033] また、コーティング皮膜の形成時にぉ 、ては、コーティング剤を塗布後、常温で乾 燥するのみでも良ぐ加熱処理しても良い。本発明のグラフト共重合体は、常温で乾 燥させれば柔軟性を有し、加熱すれば、硬度および防鲭性が付与される。したがつ て、加熱の有無により、柔軟性を要する用途'硬度または防鲭性を要する用途の 2通 りに使い分けることができる。特に、官能基含有モノマーを共重合した場合において 、加熱による硬度および防鲭性の向上効果が顕著である。 発明の効果
[0034] 本発明のグラフト共重合体は、不燃性溶剤に溶解し、撥水性'撥油性が高ぐかつ 柔軟性を有するため、コ一ティング剤等の幅広 、用途に使用できる。
発明を実施するための最良の形態
[0035] 以下、本発明を実施例により詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限 定されるものではない。
[0036] [実施例群 1]
一般式（1)で表される (メタ)アクリル酸エステルと一般式（2)で表されるアクリル酸 エステルとを共重合した幹ポリマーに、一般式（3)で表されるフッ素含有モノマーをグ ラフト重合させた共重合体を調製し、試験を行なった。
[0037] 1. 1 グラフト共重合体の調製
(グラフト共重合体 1)
シクロへキサン 100g、メタクリル酸メチル 61. 9g、 2-ェチルへキシルアタリレート 0. 6g、および重合開始剤としてァゾビスイソブチル二トリル 250mgを、内容積 500mlの ガラス製フラスコに入れた (メタクリル酸メチルと 2-ェチルへキシルアタリレートとの重 量比は、メタクリル酸メチル：2-ェチルへキシルアタリレート = 99 : 1である）。攪拌羽 根、蓋、冷却管、及び温度計をフラスコにセットした後、系内（フラスコ内）を窒素で置 換した。そして、攪拌しながら 80°Cで 5時間重合を行った。
[0038] Iき続き、開始剤としてのビス (4-t-ブチルシクロへキシル)パーォキシジカーボネー ト 250mgをトルエン lgに溶解し、この溶液をフラスコ内の重合溶液に加えた。その後 、パーフロロォクチルェチル (メタ）アタリレート 37. 5gを 1時間かけてフラスコ内の重 合溶液に滴下した。なお、パーフロロォクチルェチル (メタ)アタリレートは、上記一般 式（3)で、 R力 Sメチル基で、 n= 8の化合物である。
4
[0039] パーフロロォクチルェチル (メタ)アタリレートの滴下終了後、さらに 2時間重合を続 けた。その後、重合溶液を減圧下で加熱して溶媒を除いた。このようにしてグラフト共 重合体 1を得た。なおグラフト共重合体 1では、メタクリル酸メチル及び 2-ェチルへキ シルアタリレートの合計量：パーフロロォクチルェチル (メタ）アタリレートの量 = 62. 5 : 37. 5 (重量比）とされている。 [0040] なお、グラフト共重合体 1を調製する際、反応により重合溶液は、上澄み部分と沈殿 物に分離した。そして、上澄み由来のポリマーと、沈殿物由来のポリマーの 2種類の ポリマーが得られた。
[0041] (グラフト共重合体 2)
メタクリル酸メチル 60. 6g、 2—ェチルへキシルアタリレート 1. 9g、パーフロロォクチ ルェチル (メタ)アタリレート 37. 5gとした以外はグラフト共重合体 1と同様に調製した 。よって、メタクリル酸メチル：2-ェチルへキシルアタリレート = 97 : 3 (重量比）である。 また、メタクリル酸メチル及び 2-ェチルへキシルアタリレートの合計量：パーフロロオタ チルェチル (メタ）アタリレートの量 =62. 5 : 37. 5 (重量比）である。
[0042] (グラフト共重合体 3)
メタクリル酸メチル 53. lg、 2—ェチルへキシルアタリレート 9. 4g、パーフロロォクチ ルェチル (メタ)アタリレート 37. 5gとした以外はグラフト共重合体 1と同様に調製した 。よって、メタクリル酸メチル：2-ェチルへキシルアタリレート = 85 : 15 (重量比）である 。また、メタクリル酸メチル及び 2-ェチルへキシルアタリレートの合計量：パーフロロォ クチルェチル (メタ）アタリレートの量 =62. 5 : 37. 5 (重量比）である。
[0043] (グラフト共重合体 4)
メタクリル酸メチル 46. 9g、 2—ェチルへキシルアタリレート 15. 6g、パーフロロオタ チルェチル (メタ)アタリレート 37. 5gとした以外はグラフト共重合体 1と同様に調製し た。よって、メタクリル酸メチル：2-ェチルへキシルアタリレート = 75 : 25 (重量比）であ る。また、メタクリル酸メチル及び 2-ェチルへキシルアタリレートの合計量：パーフロロ ォクチルェチル (メタ）アタリレートの量 =62. 5 : 37. 5 (重量比）である。
[0044] (グラフト共重合体 5)
メタクリル酸メチル 35. Og、 2—ェチルへキシルアタリレート 27. 5g、パーフロロオタ チルェチル (メタ)アタリレート 37. 5gとした以外はグラフト共重合体 1と同様に調製し た。よって、メタクリル酸メチル：2-ェチルへキシルアタリレート = 56 :44 (重量比）であ る。また、メタクリル酸メチル及び 2-ェチルへキシルアタリレートの合計量：パーフロロ ォクチルェチル (メタ）アタリレートの量 =62. 5 : 37. 5 (重量比）である。
[0045] (グラフト共重合体 6) メタクリル酸メチル 21. 9g、 2—ェチルへキシルアタリレート 40. 6g、パーフロロオタ チルェチル (メタ)アタリレート 37. 5gとした以外はグラフト共重合体 1と同様に調製し た。よって、メタクリル酸メチル：2-ェチルへキシルアタリレート = 35 : 65 (重量比）であ る。また、メタクリル酸メチル及び 2-ェチルへキシルアタリレートの合計量：パーフロロ ォクチルェチル (メタ）アタリレートの量 =62. 5 : 37. 5 (重量比）である。
[0046] (グラフト共重合体 7)
メタクリル酸メチル 18. 7g、 2—ェチルへキシルアタリレート 43. 8g、パーフロロオタ チルェチル (メタ)アタリレート 37. 5gとした以外はグラフト共重合体 1と同様に調製し た。よって、メタクリル酸メチル：2-ェチルへキシルアタリレート = 30 : 70 (重量比）であ る。また、メタクリル酸メチル及び 2-ェチルへキシルアタリレートの合計量：パーフロロ ォクチルェチル (メタ）アタリレートの量 =62. 5 : 37. 5 (重量比）である。
[0047] (グラフト共重合体 8)
メタクリル酸メチル 72. 7g、 2—ェチルへキシルアタリレート 24. 3g、パーフロロオタ チルェチル (メタ)アタリレート 3. Ogとした以外はグラフト共重合体 1と同様に調製した 。よって、メタクリル酸メチル：2-ェチルへキシルアタリレート = 75 : 25 (重量比）である 。また、メタクリル酸メチル及び 2-ェチルへキシルアタリレートの合計量：パーフロロォ クチルェチル (メタ）アタリレートの量 = 97： 3 (重量比）である。
[0048] (グラフト共重合体 9)
メタクリル酸メチル 71. 2g、 2—ェチルへキシルアタリレート 23. 8g、パーフロロオタ チルェチル (メタ)アタリレート 5. Ogとした以外はグラフト共重合体 1と同様に調製した 。よって、メタクリル酸メチル：2-ェチルへキシルアタリレート = 75 : 25 (重量比）である 。また、メタクリル酸メチル及び 2-ェチルへキシルアタリレートの合計量：パーフロロォ クチルェチル (メタ）アタリレートの量 = 95： 5 (重量比）である。
[0049] (グラフト共重合体 10)
メタクリル酸メチル 37. 5g、 2—ェチルへキシルアタリレート 12. 5g、パーフロロオタ チルェチル (メタ)アタリレート 50. Ogとした以外はグラフト共重合体 1と同様に調製し た。よって、メタクリル酸メチル：2-ェチルへキシルアタリレート = 75 : 25 (重量比）であ る。また、メタクリル酸メチル及び 2-ェチルへキシルアタリレートの合計量：パーフロロ ォクチルェチル (メタ）アタリレートの量 = 50： 50 (重量比）である。
[0050] (グラフト共重合体 11)
メタクリル酸メチル 15. Og、 2—ェチルへキシルアタリレート 5g、パーフロロォクチル ェチル (メタ)アタリレート 80gとした以外はグラフト共重合体 1と同様に調製した。よつ て、メタクリル酸メチル：2-ェチルへキシルアタリレート = 75: 25 (重量比）である。また
、メタクリル酸メチル及び 2-ェチルへキシルアタリレートの合計量：パーフロロォクチ ルェチル (メタ）アタリレートの量 = 20： 80 (重量比）である。
[0051] 1. 2 溶解性の評価試験
各グラフト共重合体 10gをそれぞれノヽイド口フルォロカーボン（三井デュポンフロロ ケミカル社製、型番 V— XF) 90gに入れて攪拌し、不燃性溶媒中での溶解性を検討 した。
[0052] 1. 3 グラフト共重合体フィルムの物性の評価
1. 3. 1 接触角の評価
溶解性評価試験で調製した溶液をスライドガラス上に塗布し、その後乾燥させてグ ラフト重合体のフィルムを形成した。各フィルムの接触角の計測には、協和界面科学 製接触角型 CA-DT型を用いた (なお、測定には、水及びへキサデカンを使用した。 水に対する接触角が撥水性の程度を示し、へキサデカンの接触角が撥油性の程度 を示す)。
[0053] 1. 3. 2 機械強度の測定
各グラフト共重合体力もキャスト法にて、厚さ約 100 mのフィルムを作製し、 JIS K7127Z2Z50に準拠して、強度、ヤング率、伸びの機械強度を測定した。
[0054] 1. 3. 3 密着性の評価
接触角測定の場合と同様にして、スライドガラス上にフィルムを形成した。フィルム が付着したスライドガラスを水中に 12時間浸漬して、フィルムの様子を観察した。 12 時間後においてもスライドガラス上でフィルムが剥がれずに密着している場合には、 フィルムをティッシュペーパーで擦り、その密着性の程度を調べた。結果は、以下の ように 5段階で評価した。
[0055] A評価： 12時間後においてもスライドガラス上にフィルムが剥がれずに密着しており 、かつ、フィルムをティッシュペーパーで擦っても剥がれず、変形しない。
B評価： 12時間後にお 、てもスライドガラス上にフィルムが剥がれずに密着して 、る 力 フィルムをティッシュペーパーで擦ると変形した。
C評価： 12時間後にお 、てもスライドガラス上にフィルムが剥がれずに密着して 、る 力 フィルムをティッシュペーパーで強く擦ると剥がれる。
D評価： 12時間後にお ヽてもスライドガラス上にフィルムが剥がれずに密着して 、る 力 フィルムをティッシュペーパーで軽く擦ると剥がれる。
E評価： 12時間後にお 、て既にスライドガラス力 フィルムが剥がれて 、る。
[0056] また、グラフト共重合体 1〜： L 1と比較するため、下記方法によって合成したフッ素榭 脂についても、グラフト共重合体 1〜11と同様にフィルムを作製し、溶解性の評価試 験、機械強度の測定、密着性の評価を行った。このフッ素榭脂の合成方法は以下の 通りである。
トルエン 100g、パーフロロォクチルェチルメタリレート 80g、ベンジルメタタリレート 2 Og、および重合開始剤としてァゾビスイソブチル二トリル 250mgを、内容積 500mlの ガラス製フラスコに入れた。攪拌羽根、蓋をセットし、冷却管、温度計をセットした後、 系内を窒素で置換し、 80°Cで 5時間重合を行った。その後、減圧下で過熱し溶媒を 除いた。
また、市販のウレタン榭脂（エアブラウン社製、型番 1A27)についても、グラフト共 重合体 1〜11と同様にフィルムを作製し、溶解性の評価試験、機械強度の測定、密 着性の評価を行った。
また、市販のアクリル榭脂（エアブラウン社製、型番 1B66)についても、グラフト共 重合体 1〜11と同様にフィルムを作製し、溶解性の評価試験、機械強度の測定、密 着性の評価を行った。
[0057] 1. 3. 4 分子量の測定
分子量は GPC測定（Shodex Systemll,カラム； KF806, RI— 8020、流量 1 ml/mi n、カラム温度 40°C)より求めた。測定には溶媒としてテトラヒドロフランを用い、リファ レンスとしてポリスチレンスタンダードを用いた。
[0058] 1. 4 結果 結果を表 1及び表 2に示す。なお、表及び以下の説明中、メタクリル酸メチルを「A」 と表し、 2-ェチルへキシルアタリレートを「B」と表し、両者重量比 (メタクリル酸メチル： 2-ェチルへキシルアタリレート）を A : Bと表す。また、パーフロロォクチルェチル (メタ) アタリレートを「C」と表し、メタクリル酸メチル及び 2-ェチルへキシルアタリレートの合 計量:パーフロロォクチルェチル (メタ）アタリレートの量 (重量比）を、（A+B)： Cと表 す。
[表 1]
Figure imgf000015_0001
グラフト グラフト グラフト グラフト グラフト グラフト グラフト フッ素 ウレタン アクリル 共重合体 1 共重合体 2 共重合体 3 共重合体 4 共重合体 5 共重合体 6 共重合体 7 樹脂 樹脂 樹脂 上澄み 沈殿物
ポリマー分子量 Mn 36000 31000 33000 40000 45000 38000 38000 40000 ― ― 一
Mw 60000 58000 60000 74000 フ 5000 71000 83000 77000 - ― ― w/Mn 1.66 1.86 1.81 1.85 1.66 1.83 2.19 1.94 - ― ― モノマー重量比
99:1 99:1 97:3 85:15 75:25 56:44 35:65 30:70 一 ― ― A:B
モノマー重量比
62.5:37.5 62.5:37.5 62.5:37.5 62.5:37.5 62.5:37.5 62.5:37.5 62.5:37.5 62.5:37.5 - ― ― (A + B):C
可
10¾溶解の可否 可 可 可 可 可 可 可 可 不可 不可
C不;容有
接触角 水 116.1 103.9 107.9 114 114.1 117.9 116.1 115.5 114.5 90 95 へキサ亍 'カン 66.3 57.2 58.9 69.5 69.7 72.6 72.6 72.6 68.3 15 20 皮膜特性 強度 (MPa) - 一 6.1 6.1 6.5 0.8 0.4 ― - 36 16 ヤング率 (MPa) - - 300 250 250 10 1.1 一 - 221 180 伸び (¾) - - 3 5 10 400 840 - - 5 156 被膜密着性 E評価 E評価 E評価 A評価 A評価 A評価 A評価 A評価 B評価 D評価 D評価
グラフト グラフト グラフト グラフト
共重合体 8 共重体 9 共重合体 10 共重合体 11 ポリマ一分子量 n 36000 36000 20000 ―
Mw 86000 81000 42000 ―
Mw/Mn 2.36 2.29 2.07 ― モノマ一重量比 A:B 75:25 75:25 75:25 75:25 モノマー重量比 （A+B):C 97:3 95:5 50:50 20:80
10%溶解の可否 不溶物有 可 可 可 接触角 水 88.5 90.2 114.1 113.5
へキサテ "カン 30 42.9 68.0 69.7
皮膜特性 強度 (MPa) 2.4 8.9 4.0 ―
ヤング率 (MPa) 56 120 450.0 ― 伸び ( 220 90 5.0 ― 被膜密着性 A評価 A評価 A評価 B評価
表 1に示されるように、グラフト共重合体 1〜7は、いずれもハイド口フルォロカーボン に可溶であった。このように本発明のグラフト共重合体は、不燃性溶媒に可溶である ことが分力つた。
但し、グラフト共重合体 1の上澄み部分由来のポリマーは、完全には溶解せず不溶 物が残存した。よって、溶解性の観点からは、 A :B= 97 :3よりも Bが多い方が望まし いことが分力つた。一方、ウレタン榭脂、アクリル榭脂は不燃性溶媒に不溶であった。 また、グラフト共重合体 1〜7は、水に対する接触角及びへキサデカンに対する接 触角がウレタン榭脂、及びアクリル榭脂よりも非常に高ぐ撥水性，撥油性に優れてい ることが分かった。
また、被膜特性 (機械的性質）は、表 1に示されるように、メタクリル酸メチル (A)の 割合が増えるほど強度及びヤング率が上がるとともに、伸びが小さくなる傾向にある ことが分かる。ただ、グラフト共重合体 2〜7のいずれのフィルムも、引っ張り試験機の チャックに挟んでもクラックが生じることはな力つた。これに対して、上記フッ素榭脂か ら得られたフィルムで機械強度の測定を試みたが、フィルムが脆ぐ引っ張り試験機 の試験片を作製した時点で、試験片に多数のクラックが生じており、物性測定をする ことができな力 た。
また、グラフト共重合体 1から作製したフィルムは、フィルムが若干脆ぐ引っ張り試 験機の試験片を作製した時点で、試験片に少しのクラックが生じており、物性測定を することができな力つた。ただ、試験片へのクラックの入り方力 フッ素榭脂から得られ たフィルムよりは少なく、フッ素榭脂から得られたフィルムよりは脆弱性が改善されて いることが確認された。
なお、グラフト共重合体 7から作製したフィルムは、柔らかすぎるため引っ張り試験 機のチャックに挟んだ状態で、自重で伸びてしまうため機械的強度の測定はできな 力つたが、撥水 ·撥油性の粘着剤として使用できるものであった。
従って以上のことから、グラフト共重合体 1〜7は、フッ素榭脂から得られたフィルム より、脆弱性が改善されていることが確認された。
また、 A: B=85 : 15〜35 : 65の割合で共重合したグラフト共重合体 3〜6のフィル ムは、ヤング率が 1. l〜250MPaであり、適度な柔軟性を有しているため、クラックが 入りにくく、しかも、ベとつかないためコーティング剤としての用途に適していることが 分力つた。また、この割合のものは、水中での被膜密着性も良好であり、かつ接触角 も水に対して 110度以上、へキサデカンに対して 69度以上と撥水性及び撥油性も特 に優れて!/、ることがわかった。
次に、 (A+B)： Cを変化させたグラフト共重合体 8〜11の試験結果を検討する。表 2に示されるように、 (A+B)： C = 97 : 3のグラフト共重合体 8は、不燃性溶媒中で、 完全に溶解せず不溶物が残存した。よって、溶解性の観点から、（A+B+C)を 100 (重量部）とした場合に、 Cが 5 (重量部）以上のグラフト重合体 9〜： L 1が望ましいこと が分かった。
また、表 1のグラフト共重合体 3〜4、表 2のグラフト重合体 10〜： L 1は、接触角が水 に対して 110度以上、へキサデカンに対して 68度以上であり、撥水性'撥油性が共 に優れている。よって、撥水性又は撥油性が要求される用途では、（A+B+C)を 10 0 (重量部）とした場合に、 Cが 37. 5 (重量部）以上が好ましいことが分力つた。 なお、グラフト共重合体 11から作製したフィルムは、フィルムが若干脆ぐ引っ張り 試験機の試験片を作製した時点で、試験片に少しのクラックが生じており、物性測定 をすることができな力つた。ただ、試験片へのクラックの入り方力 フッ素榭脂から得ら れたフィルムよりは少なぐフッ素榭脂から得られたフィルムよりは脆弱性が改善され ていることが確認された。また、グラフト共重合体 11は、テトラヒドロフランに不溶なた め、分子量測定をすることはできな力つた。
[0063] [実施例群 2]
官能基含有モノマーをさらに共重合させた共重合体を調製し、試験を行なった。
[0064] 2. 1 グラフト共重合体の調製
(グラフト共重合体 12)
シクロへキサン 100g、メタクリル酸メチル 53. lg、 2-ェチルへキシルアタリレート 9. 4g、 3—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン (官能基含有モノマーに該当） 0. 625 g、および重合開始剤としてァゾビスイソブチル二トリル 250mgを、内容積 500mlの ガラス製フラスコに入れた。なおメタクリル酸メチル： 2-ェチルへキシルアタリレート = 85： 15 (重量比）、メタクリル酸メチル及び 2-ェチルへキシルアタリレートの合計量： 3 —メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン = 100 : 1 (重量比）である。攪拌羽根、蓋、 冷却管、及び温度計をフラスコにセットした後、系内（フラスコ内）を窒素で置換した。 そして、攪拌しながら 80°Cで 5時間重合を行った。
[0065] Iき続き、開始剤としてのビス (4-t-ブチルシクロへキシル)パーォキシジカーボネー ト 250mgをトルエン lgに溶解し、この溶液をフラスコ内の重合溶液に加えた。その後 、パーフロロォクチルェチル (メタ）アタリレート 37. 5gと 3—メタクリロキシプロピルトリメ トキシシラン 0. 375gとの混合溶液を 1時間かけてフラスコ内の重合溶液に滴下した 。なお混合溶液中のパーフロロォクチルェチル (メタ）アタリレート： 3—メタクリロキシ プロピルトリメトキシシラン = 100： 1 (重量比）である。
[0066] 滴下終了後、さらに 2時間重合を続けた。その後、重合溶液を減圧下で加熱して溶 媒を除いた。このようにしてグラフト共重合体 12を得た。なおグラフト共重合体 12で は、メタクリル酸メチル及び 2-ェチルへキシルアタリレートの合計量：パーフロロオタ チルェチル (メタ）アタリレートの量 =62. 5 : 37. 5 (重量比）とされている。 [0067] (グラフト共重合体 13)
3—メタクリロキシプロピルトリメトキシシランに代えてメタクリル酸 (MAA)を使用した 他は、グラフト共重合体 12と同様に調製した。
[0068] (グラフト共重合体 14)
3—メタクリロキシプロピルトリメトキシシランに代えてグリシジルメタタリレート（GMA) を使用した他は、グラフト共重合体 12と同様に調製した。
[0069] (グラフト共重合体 15)
メタクリル酸メチル 46. 9g、 2—ェチルへキシルアタリレート 15. 6g、パーフロロオタ チルェチル (メタ)アタリレート 37. 5gとした以外はグラフト共重合体 12と同様に調製 した。よって、メタクリル酸メチル：2-ェチルへキシルアタリレート = 75 : 25 (重量比）で ある。また、メタクリル酸メチル及び 2-ェチルへキシルアタリレートの合計量：パーフロ ロォクチルェチル (メタ）アタリレートの量 =62. 5 : 37. 5 (重量比）である。
[0070] (グラフト共重合体 16)
3—メタクリロキシプロピルトリメトキシシランに代えてメタクリル酸 (MAA)を使用した 他は、グラフト共重合体 15と同様に調製した。
[0071] (グラフト共重合体 17)
3—メタクリロキシプロピルトリメトキシシランに代えてグリシジルメタタリレート（GMA) を使用した他は、グラフト共重合体 15と同様に調製した。
[0072] (グラフト共重合体 18)
メタクジノレ酸メチノレ 31. 25g、 2—ェチノレへキシノレァクジレー卜 31. 25g、ノ ーフ ォクチルェチル (メタ)アタリレート 37. 5gとした以外はグラフト共重合体 12と同様に 調製した。よって、メタクリル酸メチル：2-ェチルへキシルアタリレート = 50 : 50 (重量 比）である。また、メタクリル酸メチル及び 2-ェチルへキシルアタリレートの合計量:パ 一フロロォクチルェチル (メタ）アタリレートの量 =62. 5 : 37. 5 (重量比）である。
[0073] (グラフト共重合体 19)
メタクリル酸メチル 21. 9g、 2—ェチルへキシルアタリレート 40. 6g、パーフロロオタ チルェチル (メタ)アタリレート 37. 5gとした以外はグラフト共重合体 12と同様に調製 した。よって、メタクリル酸メチル：2-ェチルへキシルアタリレート = 35 : 65 (重量比）で ある。また、メタクリル酸メチル及び 2-ェチルへキシルアタリレートの合計量：パーフロ ロォクチルェチル (メタ）アタリレートの量 =62. 5 : 37. 5 (重量比）である。
[0074] (グラフト共重合体 20)
メタクリル酸メチル 71. 2g、 2—ェチルへキシルアタリレート 23. 8g、パーフロロオタ チルェチル (メタ)アタリレート 5. Ogとした以外はグラフト共重合体 1と同様に調製した 。よって、メタクリル酸メチル：2-ェチルへキシルアタリレート = 75 : 25 (重量比）である 。また、メタクリル酸メチル及び 2-ェチルへキシルアタリレートの合計量：パーフロロォ クチルェチル (メタ）アタリレートの量 = 95： 5 (重量比）である。
[0075] (グラフト共重合体 21)
メタクジノレ酸メチノレ 33. 75g、 2—ェチノレへキシノレァクジレー卜 11. 25g、ノ ーフ ォクチルェチル (メタ)アタリレート 55. Ogとした以外はグラフト共重合体 12と同様に 調製した。よって、メタクリル酸メチル：2-ェチルへキシルアタリレート = 75 : 25 (重量 比）である。また、メタクリル酸メチル及び 2-ェチルへキシルアタリレートの合計量:パ 一フロロォクチルェチル (メタ）アタリレートの量 =45： 55 (重量比）である。
[0076] (グラフト共重合体 22) と同様に調製した。
[0077] (グラフト共重合体 23) と同様に調製した。
[0078] (グラフト共重合体 24) と同様に調製した。
[0079] (グラフト共重合体 25) と同様に調製した。
[0080] (グラフト共重合体 26) と同様に調製した。
[0081] (ランダム共重合体）
シクロへキサン 100g、メタクリル酸メチル 53. lg、 2-ェチルへキシルアタリレート 9. 4g、パーフロロォクチルェチル (メタ）アタリレート 37. 5g、 3—メタクリロキシプロビルト リメトキシシラン 1. Og、および重合開始剤としてァゾビスイソブチル二トリル 250mgを 、内容積 500mlのガラス製フラスコに入れた。攪拌羽根、蓋、冷却管、及び温度計を フラスコにセットした後、系内（フラスコ内）を窒素で置換した。そして、攪拌しながら 8 0°Cで 5時間重合を行った。
その後、重合溶液を減圧下で加熱して溶媒を除いた。このようにしてランダム共重 合体を得た。
[0082] 2. 2 グラフト共重合体フィルムの物性の評価
2. 2. 1 鉛筆硬度
各グラフト共重合体およびランダム共重合体 10gをそれぞれハイド口フルォロカー ボン 90gに入れて攪拌し、溶液を調製した。この溶液を 2枚のスライドガラス上に塗布 し、一方は常温乾燥してフィルムを形成した。また他方は、常温乾燥後、 120°Cで 1 時間加熱処理してフィルムを形成した。
各試料について、鉛筆硬度試験を JIS K 5600— 5—4に従って行なった。
[0083] 2. 2 グラフト共重合体フィルムの物性の評価
2. 2. 2 防鲭試験
各グラフト共重合体およびランダム共重合体 2gをそれぞれノヽイド口フルォロカーボ ン 98gに入れて攪拌し、 2%溶液に調製した。この溶液を幅 50mm、長さ 50mm、厚 さ 5mmの鉄 (Fe含有量 99%以上）に塗布し、一方は常温乾燥してフィルムを形成し た。また他方は、常温乾燥後、 120°Cで 1時間加熱処理してフィルムを形成した。 このように作製した各試験片を 5%食塩水中に常温、常圧下で 1時間浸漬した。浸 漬終了後、試験片を食塩水から取り出して液を切り、温度 85°C、湿度 85%の恒温恒 湿槽中で 100時間放置し、鲭の発生を観察した。
結果は、以下のように 5段階で評価した。
[0084] A評価：ほとんど鲭が発生して 、な ヽ B評価:鲭の発生が全体の 20%以内
C評価：鲭の発生が全体の 20〜40%
D評価：鲭の発生が全体の 40〜70%
E評価:鲭の発生が全体の 70%以上
2. 1. 4 結果
結果を表 3及び表 4に示す。なお、表及び以下の説明中、メタクリル酸メチルを「A」 、 2-ェチルへキシルアタリレートを「B」、パーフロロォクチルェチル（メタ）アタリレート を「C」、官能基含有モノマーを「D」と表す。また、メタクリル酸メチルと 2-ェチルへキ シルアタリレートとの重量比（メタクリル酸メチル： 2-ェチルへキシルアタリレート）を A: Bと、メタクリル酸メチル及び 2-ェチルへキシルアタリレートの合計量：パーフロロオタ チルェチル (メタ）アタリレートの量（重量比）を (A+B)： Cと、メタクリル酸メチル及び 2 -ェチルへキシルアタリレートの合計量：官能基含有モノマーの量 (重量比）を (A+B )： Dと、パーフロロォクチルェチル (メタ）アタリレートと官能基含有モノマーとの重量 比を C : Dと表す。
[表 3]
塑〔s008
共重合ィ本 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 1 8 1 9 20 21
Mn 40000 42000 39000 40000 41000 40000 38000 40000 45000 20000 ポリマー分子量 Mw 75000 80000 78000 75000 フ 1000 71000 72000 80000 80000 38000
Mw/Mn 1.88 1 .90 2.00 1.88 1.73 1 .78 1.89 2.00 1 .78 1.90
3—メタクリ 3—メタクリ 3—メタクリ 3—メタクリ 3—メタクリ 3—メタクリ ロキシプロピ ロキシプロ ロキシプロピロキシプロピ ロキシプロ ロキシプロピ 官能基含有モノマー MAA GMA MAA GMA
ゾレトリメ卜キ ピゾレ卜リメ卜 Jレ卜リメ卜キ ゾレ卜リメ卜キ ピル卜リメ卜 Jレ卜リメ卜キ シシラン キシシラン シシラン シシラン キシシラン シシラン
A : B 85:15 85:15 85:1 5 75:25 75:25 75:25 50:50 35:65 75:25 75:25
(A + B) : C 62.5:37.5 62.5:37.5 62.5:37.5 62.5:37.5 62.5:37.5 62.5:37.5 62.5:37.5 62.5:37.5 95:5 45:55 モノマー重量比
(A + B) : D 100:1 100:1 100:1 100:1 100:1 100:1 100:1 100:1 100:1 100:1
C : D 100:1 100:1 100:1 100:1 100:1 100:1 100:1 100:1 100:1 100:1 i¾ 卓乙 B HB HB 2B B B 6B以下 6B以下 H B 鉛筆硬度
加熱 4H 4H 4H 4H 4H 4H B 6B以下 4H B ''日さ 『ト
rh A~B C C A~B C C C 一 C E 防請試験
加熱 A A A A A A A A C
共重合 (本 22 23 24 25 26 ランダム
Mn 40000 45000 39000 36000 18000 30000 ポリマー分子量 Mw 74000 75000 72000 81000 36000 72000
Mw/Mn 1 .85 1.67 1 .85 2.25 2.00 2.40
3—メタクリ ロキシプロ 官能基含有モノマー
― ピルトリメト キシシラン
A : B 85:15 75:25 50:50 75:25 75:25 85:15 (A+ B) : C 62.5:37.5 62.5:37.5 62.5:37.5 95:5 45:55 62.5:37.5 モノマー重量比
(A + B) : D - - - - - (A + B+C) :
C : D - - - - - D=100:1 吊皿卓乙 4B 4B 6B以下 HB B B 鉛筆硬度
加熱 H H 4B 2B B B 防鎬試験 ι¾ ^乙 E C E E E E 加熱 C B E E E E
[0087] 表 3および表 4より、加熱処理を施した場合、常温乾燥のみの場合よりも表面硬度、 防鲭性能が向上する傾向が見られた。特に、官能基含有モノマー以外のモノマーの 重量比が同じグラフト共重合体どうしの比較 (すなわち、グラフト共重合体 12〜14と 2 2との比較、グラフト共重合体 15〜17と 23との比較、グラフト共重合体 18と 24との比 較、グラフト共重合体 20と 25との比較、グラフト共重合体 21と 26との比較)から、官 能基含有モノマーを共重合したものにおいて加熱処理による表面硬度、防鲭性能が 向上する傾向が顕著であった。
[0088] また比較のため、グラフト共重合体 3とほぼ同一のモノマー重量比率のランダム共 重合体を調製し、試験を行なったが、鉛筆硬度試験、防鲭試験のいずれもグラフト共 重合体 3よりも劣る結果となった。
このように、本実施形態のグラフト共重合体は、第 4のモノマーとして官能基含有モ ノマーを重合し、さらに、加熱処理を行なうことにより、表面硬度および防鲭性能を向 上できることがわかった。
[0089] なお、本実施形態のグラフト共重合体では、加熱温度約 80〜120°C、すなわち通 常のフッ素榭脂コーティングの焼き付け（200°C程度)よりもはるかに低温での加熱処 理で表面硬度、防鲭性能の向上が期待できる。したがって、基材がプラスチック等の 耐熱性のな!、材質のものであっても、本実施形態のグラフト重合体をコーティング剤 として使用することにより、表面硬度、防鲭性能を付与することができる。

Claims

請求の範囲 [1] 下記一般式（1)で表される (メタ)アクリル酸エステルと下記一般式（2)で表されるァ クリル酸エステルとを共重合した幹ポリマーに、下記一般式（3)で表されるフッ素含有 モノマーをグラフト重合させて得られる数平均分子量が 20000〜100000のグラフト 共重合体。
[化 1]
Figure imgf000025_0001
(式中、 Rは、メチル基であり、 Rは炭素数 1〜8の直鎖状または分岐状アルキル
1 2
基である。 )
[化 2]
H2C=CH
COOR3
(式中、 Rは、炭素数 6〜18の直鎖状または分岐状アルキル基である。 )
3
[化 3]
Hゥ C=C
I 一
〇0(Cn2ノ 2 CnF2n+i
(式中、 Rは、水素又はメチル基であり、 nは、 1〜12の整数を示す。 )
4
[2] 前記幹ポリマーは、一般式（1)で表される (メタ)アクリル酸エステルと、一般式（2) で表されるアクリル酸エステルとの重量比を、一般式（1)で表される (メタ)アクリル酸 エステル：一般式（2)で表されるアクリル酸エステル = 85： 15〜35： 65の割合で共重 合して得られたことを特徴とする請求の範囲第 1項に記載のグラフト共重合体。
[3] 前記一般式（1)で表される (メタ)アクリル酸エステル及び一般式（2)で表されるァク リル酸エステルの合計量と、前記一般式（3)で表されるモノマー量の重量比が、前記 合計量：一般式（3)で表されるモノマー量 = 95： 5〜20： 80の範囲であることを特徴 とする請求の範囲第 1項又は請求の範囲第 2項に記載のグラフト共重合体。
[4] 極性官能基を有する官能基含有モノマーをさらに共重合させたことを特徴とする請 求の範囲第 1項〜請求の範囲第 3項のいずれかに記載のグラフト共重合体。
[5] 請求の範囲第 1項〜請求の範囲第 4項のいずれかに記載のグラフト共重合体を含 有するコーティング剤。
[6] 請求の範囲第 5項に記載のコーティング剤を用いてコーティング膜を形成する方法 であって、
前記コーティング剤を前記基材に塗布する塗布工程と、
塗布された前記コーティング剤に加熱処理を施す加熱工程と、を経ることを特徴と するコーティング膜の形成方法。
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