JP2016138261A

JP2016138261A - 硫化防止コーティング剤

Info

Publication number: JP2016138261A
Application number: JP2016009638A
Authority: JP
Inventors: 大介西松; Daisuke Nishimatsu; 康宏尾嶋; Yasuhiro Oshima
Original assignee: Noda Screen Co Ltd
Current assignee: Noda Screen Co Ltd
Priority date: 2015-01-22
Filing date: 2016-01-21
Publication date: 2016-08-04
Anticipated expiration: 2036-01-21
Also published as: JP6371991B2

Abstract

【課題】密着性の高い硫化防止コーティング剤を提供することを目的とする。
【解決手段】硫化防止コーティング剤は、一般式（１）で表されるメタクリル酸エステルと、一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルと、一般式（３）で表されるフッ素含有モノマーと、カルボキシル基を官能基として含有する官能基含有モノマーとを含むモノマー成分を重合させて得られる数平均分子量が２００００〜１０００００のフッ素系共重合体と、一般式（４）で表されるイソシアヌレート化合物とを、総炭素数が４〜８のハイドロフルオロカーボンおよび総炭素数が４〜８のハイドロフルオロエーテルから選ばれる一種以上の溶剤に溶解してなる。
【選択図】なし

Description

本明細書に開示された技術は、硫化防止コーティング剤に関する。

発光ダイオード（ＬＥＤ）等の半導体発光素子を用いた発光装置の一例として、パッケージに形成された凹部の底面に金属製のリードを露出させると共に、このリード上にＬＥＤ素子を配置し、凹部に封止樹脂を充填することでＬＥＤ素子を封止した装置が挙げられる。封止樹脂の表面には、コーティング層が配置されることがある（特許文献１参照）。

特開２０１３−１７９１２４号公報

封止樹脂には、耐熱性、耐光性に優れたシリコーン樹脂が使用されることが一般的である。一方、コーティング層には、リードの表面に施された銀メッキの硫化防止を目的として、フッ素系樹脂が使用されることがある。しかし、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂は、共に他の材料に対する密着性が低い材料であるため、密着性を向上させる技術の開発が求められている。

本明細書に開示された技術は、下記一般式（１）で表されるメタクリル酸エステルと、下記一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルと、下記一般式（３）で表されるフッ素含有モノマーと、カルボキシル基を官能基として含有する官能基含有モノマーとを含むモノマー成分を重合させて得られる数平均分子量が２００００〜１０００００のフッ素系共重合体と、下記一般式（４）で表されるイソシアヌレート化合物とを、総炭素数が４〜８のハイドロフルオロカーボンおよび総炭素数が４〜８のハイドロフルオロエーテルから選ばれる一種以上の溶剤に溶解してなる硫化防止コーティング剤である。

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜４の直鎖状または分岐状アルキル基である。）

（式中、Ｒ^２は水素またはメチル基、Ｒ^３は、Ｒ^２が水素の場合、炭素数４〜８の直鎖状または分岐状アルキル基であり、かつＲ^２がメチル基の場合、炭素数５〜８の直鎖状または分岐状アルキル基である。）

（式中、Ｒ^４は、水素またはメチル基であり、ｎは、４〜６の整数を示す。）

（式中、Ｒ^５はたがいに同一でも相異なっていてもよく、水素原子、１価の置換もしくは非置換の炭化水素基または下記一般式（５）で表される基である。
−（ＣＨ_２）_ｍＳｉ（ＯＲ^６）_ａＲ^７ _３−ａ（５）
（式中、Ｒ^６はアルキル基またはアルコキシアルキル基であり、Ｒ^７はアルキル基であり、ｍは整数であり、ａは１〜３の整数である）
ただし、Ｒ^５のうち少なくとも１個は一般式（５）で表される基である。）

本発明によれば、密着性の高い硫化防止コーティング剤を提供することができる。

まず、硫化防止コーティング剤に含まれるフッ素系共重合体について説明する。フッ素系共重合体は、一般式（１）で表されるメタクリル酸エステルと、一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルと、一般式（３）で表されるフッ素含有モノマーを含むモノマー成分を、重合させて得られる。

一般式（１）中のＲ^１は、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状アルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏブチル基、ｔｅｒｔブチル基が挙げられる。一般式（１）で表されるメタクリル酸エステル（メタクリレート）としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−，ｔｅｒｔ−，ｉｓｏ−の各ブチルメタクリレートなどが挙げられ、これらの化合物は一種または二種以上を組み合わせて用いてもよい。一般式（１）で表されるメタクリル酸エステルとしては、メチルメタクリレートおよびｎ−ブチルメタクリレートから選ばれる一種以上が好ましい。

一般式（２）中のＲ^３は、Ｒ^３は、Ｒ^２が水素の場合、炭素数４〜８の直鎖状または分岐状アルキル基であり、かつＲ^２がメチル基の場合、炭素数５〜８の直鎖状または分岐状アルキル基であり、具体的には、ｎ−ブチル基、ｉｓｏブチル基、ｔｅｒｔブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基などのオクチル基が挙げられる。一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステル（メタクリレート、アクリレート）としては、ｎ−，ｔｅｒｔ−，ｉｓｏ−の各ブチルアクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、へプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられ、これらの化合物は一種または二種以上を組み合わせて用いてもよい。一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルとしては、２−エチルヘキシルアクリレートおよびｎ−ブチルアクリレートから選ばれる一種以上であるのが、好ましい。本明細書において、（メタ）アクリレートとはメタクリレートとアクリレートとを含む。

一般式（３）中のＲ^４は、水素又はメチル基であり、ｎは４〜６である。一般式（３）で表されるフッ素含有モノマーとしては、パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらのフッ素含有モノマーは一種または二種以上を組み合わせてもよい。

カルボキシル基を官能基として含有する官能基含有モノマーは、上記一般式（１）〜（３）と共に、フッ素系共重合体を重合するためのモノマー成分として利用される。カルボキシル基を官能基として含有する官能基含有モノマーはとしては、例えば、メタクリル酸、２−メタクリロイロキシフタル酸、２−メタクロイロキシエチル−コハク酸、２‐メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、アクリル酸、２−アクリロイロキシフタル酸、２−アクロイロキシエチル−コハク酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸などが挙げられる。これらのカルボキシル基を含有する官能基含有モノマーは単独で、又は二種以上を組み合わせて用いても良い。

なお、硫化防止性能、および密着性を損なわない範囲であれば、上記一般式（１）〜（３）で表されるモノマー、及びカルボキシル基を含有する官能基含有モノマーに加えて他のモノマーを共重合させることも可能である。例えば、機能性を付与するためにヒドロキシル基、グリシジル基、アミド基、アルコキシシリル基等のカルボキシル基以外の極性官能基を有する官能基含有モノマーを共重合することが可能である。具体的には、例えばアルコキシシリル基を含むγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、グリシジル基を含むグリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシル基を含むヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等を例示することができる。官能基含有モノマーは１種だけでもよく、２種以上を共重合させても良い。

重合法としては例えば溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法等を用いることができる。例えば、溶液重合法の場合には、各モノマーを所望のモノマー組成にて溶媒に溶解し、窒素雰囲気下、ラジカル重合開始剤を添加して加熱撹拌することによりフッ素系共重合体を得ることができる。

重合の際に用いられる溶媒としては、モノマーを溶解又は懸濁し得るものであればいかなる溶媒でも用いることが可能であり、例えば、水、又はトルエン、キシレン、ヘプタン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒があり、単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。

重合開始剤としては、ラジカル重合を開始する能力を有するものであれば特に制限はなく、例えば、過酸化ベンゾイル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル等のアゾ系化合物の他、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸系重合開始剤が挙げられる。フッ素系共重合体は、ランダム共重合体であってもよく、一般式（１）で表されるメタクリル酸エステルと、一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルとを所定割合で含む幹モノマー成分を重合させて得られる幹ポリマーに、所定割合の一般式（３）で表されるフッ素含有モノマーを重合させて得られるグラフト共重合体であってもよい。

フッ素系共重合体は、ランダム共重合体からなり、一般式（１）で表されるメタクリル酸エステルと、一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルと、一般式（３）で表されるフッ素含有モノマーと、カルボキシル基を官能基として含有する官能基含有モノマーとを含むモノマー成分と、重合溶媒と、重合開始剤を加えて公知の重合法により重合を行うことにより得られる。

重合時間は特に制限されないが、通常２〜２４時間である。比較的高分子量の共重合体を得たい場合には、１日程度反応させることが望ましい。反応時間が短すぎると未反応のモノマーが残存し、分子量も比較的小さくなることがある。フッ素系共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算で、２００００〜１０００００であることが好ましい。フッ素系共重合体のガラス転移温度は０〜５０℃程度が好ましい。

モノマー成分には、モノマー成分の全質量に対して、一般式（１）で表されるメタクリル酸エステルが４９質量％以上７４質量％以下と、一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルが１６質量％以上３１質量％以下と、一般式（３）で表されるフッ素含有モノマーが１質量％以上３３質量％以下と、カルボキシル基を含有する官能基含有モノマーが０．０５質量％以上５質量％以下（より好ましくは、０．５質量％以上５質量％以下）との割合で含まれることが好ましい。

一般式（１）で表されるメタクリル酸エステルが４９質量％以上であると硫化水素の透過が少なく、バリア性能に優れる。
一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルが１６質量％以上であると柔軟性が確保され、熱衝撃等に耐えられる。
一般式（３）で表されるフッ素含有モノマーが３３質量％以下であると硫化防止性能に優れる。
カルボキシル基を含有する官能基含有モノマーの含有割合が上記範囲であると、密着性に優れる。

次に、イソシアヌレート化合物について説明する。イソシアヌレート化合物は、一般式（４）で表される、イソシアヌレート骨格とアルコキシシリル基を有する化合物である。

イソシアヌレート化合物は、イソシアヌレート骨格のアシド結合がフッ素樹脂中のカルボキシル基に配位すると考えられる。また、一般式（５）で表される基の末端に存在するシリル基が、シリコーン樹脂と同じＳｉを含むため、シリコーン樹脂と一体化（相溶）すると考えられる。これらの作用が、シリコーン樹脂に対する硫化防止コーティング剤の接着性の向上に寄与するものと考えられる。

このイソシアヌレート化合物は、硫化防止コーティング剤に優れた接着性を付与するために、ＯＲ^６を分子中に少なくとも３個有していることが好ましい。Ｒ^６は炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキシアルキル基であることが好ましい。Ｒ^６は直鎖状でも分岐状でもよく、メチル、エチル、プロピル、ブチルのようなアルキル基；およびメトキシエチル、エトキシエチル、ブトキシエチルのようなアルコキシアルキル基が例示され、反応性の点から、メチル、エチル、プロピルおよびメトキシエチルが好ましい。Ｒ^７は炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。ｍは合成および取扱の容易なことから１〜５の整数から選ばれる値であることが好ましく、耐加水分解性およびそれによる組成物の接着性の持続性、ならびに合成が容易なことを勘案して、３であることが最も好ましい。ａは１〜３の整数から選ばれる値であり、３であることが最も好ましい。Ｒ^７としてはメチル、エチルおよびプロピルが例示され、合成が容易なことからメチルが好ましい。

このような一般式（５）で表される基としては、トリメトキシシリルプロピル、トリエトキシシリルプロピル、トリプロポキシシリルプロピル、トリブトキシシリルプロピル、トリス（メトキシエトキシ）シリルプロピル、トリス（エトキシエトキシ）シリルプロピル、トリス（ブトキシエトキシ）シリルプロピル、トリメトキシシリルメチル、トリエトキシシリルメチル、ジメトキシ（メチル）シリルプロピル、ジエトキシ（メチル）シリルプロピル、メチルビス（メトキシエトキシ）シリルプロピル、メトキシ（ジメチル）シリルプロピルなどが例示され、合成が容易で効果が大きいことから、トリメトキシシリルプロピル、トリエトキシシリルプロピル、トリス（メトキシエトキシ）シリルプロピルなどが好ましい。

Ｒ^５のうち一般式（５）で表される基以外のものとしては、水素原子のほか、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルのようなアルキル基、２−フェニルエチルのようなアラルキル基、フェニルのようなアリール基、ビニル、アリルのようなアルケニル基、およびクロロメチル、２−アミノエチル、３−アミノプロピルのような１価の置換炭化水素基が例示され、合成が容易なことから、水素原子、メチル基、アリル基などが好ましい。

イソシアヌレート化合物は、フッ素系共重合体の樹脂量１００重量部に対し１重量部以上、１０重量部以下の比率で含まれていることが好ましい。１重量部以上であればある程度の密着性向上効果が得られ、１０重量部の添加で充分な密着性向上効果が得られる。

次に、溶剤について説明する。フッ素系共重合体及びイソシアヌレート化合物は、総炭素数が４〜８のハイドロフルオロカーボンおよび総炭素数が４〜８のハイドロフルオロエーテルから選ばれる一種以上の溶剤に溶解され、硫化防止コーティング剤とされる。

総炭素数が４〜８のハイドロフルオロカーボンの具体例としては、下記化合物があげられる。

総炭素数が４〜８のハイドロフルオロエーテルとしては、下記化合物があげられる。

これらのうち、−２０℃でも凝固しないという点で、一般式（９）で表される化合物（２，２，２−トリフルオロエチル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル）が好ましい。一般式（９）で表される化合物を溶剤の全質量に対して１０質量％以上含む溶剤が特に好ましい。

硫化防止コーティング剤の塗布方法としては、ディスペンサー法、浸漬法、ハケ塗り法、スプレー法、ロールコート法など公知の方法が採用可能であり、生産方法、部品の形態により適宜選択することが可能である。なお、硫化防止コーティング剤には、実用性を向上させるために、酸化防止剤、紫外線安定剤、フィラー等各種添加剤を添加することも可能である。

また、硫化防止膜の形成時においては、硫化防止コーティング剤を塗布後、常温で乾燥するのみでも良く、加熱処理しても良い。常温で乾燥させれば工程短縮が図れ、省エネルギー化でき、加熱すれば、硬度および防錆性が付与される。特に、官能基含有モノマーを共重合した場合において、加熱による硬度および防錆性の向上効果が顕著である。

［試験例］
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

表１に記載されているモノマー成分と重合溶媒とを用いてポリマーを作製した後、当該ポリマーを溶剤に溶解してコーティング剤を作製した。

＜コーティング剤の作製＞
（コーティング剤１）
メチルメタクリレート７１．５ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート２４ｇ、パーフルオロヘキシルエチルアクリレート４ｇ、メタクリル酸０．５ｇ、ゼオローラＨ１５０ｇおよび重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）０．１ｇを、内容積５００ｍｌのガラス製フラスコに入れた。攪拌羽根、蓋、冷却管、及び温度計をフラスコにセットした後、回転数１００ｒｐｍで撹拌した。次いで、系内（フラスコ内）を窒素で３０分置換した後、熱湯を加え、ヒーターを８０℃にセットし重合を開始した。

重合開始２時間後に、０．１ｇのジメチル２，２’−アゾビス（イソブチレート）をゼオローラＨ１ｇに溶解し重合液に加え、さらに３時間重合を継続した。重合終了後４０℃まで冷却した後、ゼオローラＨを６５０ｇとＡＥ−３０００を４１００ｇとを加えて攪拌し、コーティング剤１を得た。

コーティング剤１ｇをアルミカップに取り、１５０℃で１時間加熱して溶剤を取り除いて得られた重合体をＧＰＣで測定したところＰＭＭＡ換算でＭｎが５６，０００、Ｍｗが１５４，０００であった。

（コーティング剤２）
コーティング剤１と同様にして重合を行った。重合終了後４０℃まで冷却した後、ゼオローラＨを６５０ｇとＡＥ−３０００を４１００ｇと、密着性向上剤としてモメンティブパフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製のシランカップリング剤「Ｙ−５１８７」を、重合体の樹脂量１００重量部に対して１０重量部となるように添加して、コーティング剤２を得た。

（コーティング剤３）
コーティング剤１と同様にして重合を行った。重合終了後４０℃まで冷却した後、ゼオローラＨを６５０ｇとＡＥ３０００を４１００ｇと、密着性向上剤としてモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製のシランカップリング剤「Ｙ−１９１２０」を、重合体の樹脂量１００重量部に対して１０重量部となるように添加して、コーティング剤３を得た。

（コーティング剤４、５）
密着性向上剤の配合量を５重量部、１重量部とした他はコーティング剤３と同様にして、コーティング剤４、５を得た。

各コーティング剤の作製に用いたモノマーは以下の通りである。カッコ内は表中の記載である。

一般式（３）で表されるフッ素含有モノマー（フッ素系モノマー）としては、パーフルオロヘキシルエチルアクリレート（Ｃ６アクリレート）を用いた。

一般式（１）で表されるメタクリル酸エステル［式（１）のモノマー］としては、メチルメタクリレートを用いた。

一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステル［式（２）のモノマー］としては、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）を用いた。

一般式（１）〜（３）で表されるモノマーに加えて用いる他のモノマー（官能基モノマー）としては、メタクリル酸を用いた。

表中、フッ素系モノマーの欄、式（１）のモノマー欄、式（２）のモノマーの欄、官能基モノマーの欄に記載の数値はモノマー成分の全質量を１００としたときの各成分の配合割合である。

重合溶媒および溶剤としては、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（日本ゼオン（株）製「ゼオローラＨ」）、２，２，２−トリフルオロエチル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル（旭硝子（株）製「アサヒクリンＡＥ−３０００」）を用いた。重合溶媒の量はモノマー成分の全質量を１００としたときの割合である。

密着性向上剤としては、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製のシランカップリング剤「Ｙ−５１８７」（３イソシアネートプロピルトリメトキシシラン）および「Ｙ−１９１２０」（トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート）を用いた。３イソシアネートプロピルトリメトキシシランは、下記式（１０）で表される化合物であり、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートは、下記式（１１）で表される化合物である。両者の一般特性を表３に示した。

＜ヒートショック試験＞
（試験片Ｉ）
２液型メチルシリコーンのＡ液とＢ液とを混合して得られた混合液を、ガラスエポキシ基板（ＪＩＳ２型くし型基板）に塗布し１５０℃で４時間硬化させたのち、当該基板にコーティング剤を、ディップコーター（ＳＤＩ社製、マイクロディップ０４０８）でディップし（引き上げ速度５ｍｍ／秒）、皮膜を形成した後２５℃で１時間乾燥させることにより試験片Ｉを作製した。

（試験片ＩＩ）
コーティング剤を、ガラスエポキシ基板（ＪＩＳ２型くし型基板）にディップコーター（ＳＤＩ社製、マイクロディップ０４０８）でディップし（引き上げ速度５ｍｍ／秒）、皮膜を形成した後２５℃で１時間乾燥させたのち、当該基板に２液型メチルシリコーンのＡ液とＢ液とを混合して得られた混合液を塗布し１５０℃で４時間硬化させることにより試験片ＩＩを作製した。

（ヒートショック試験）
−６０℃で試験片を３０分保持し、１時間かけて１２０℃に昇温して試験片を３０分保持し、１時間かけて−６０℃とする工程を１サイクルとし、１００サイクル行った後、試験片の皮膜の状態を目視により観察し、以下の基準に基づき評価し表２に示した。
◎：浮き剥がれなし
〇：剥がれはないが多少しわが寄っている
△：剥がれはないが大きなクラックが入っている
×：皮膜が剥がれている

（結果と考察）
表２に示す結果より、密着性向上剤を含まないコーティング剤１、および、「Ｙ−５１８７」（３イソシアネートプロピルトリメトキシシラン）を用いたコーティング剤２では、特に、シリコーン樹脂が基板側となる試験片Iを用いたヒートショック試験において、被膜に剥がれが生じた。これに対し、イソシアヌレート化合物である「Ｙ−１９１２０」（トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート）を含むコーティング剤３、４、５では、被膜に浮き剥がれが見られず、シリコーン樹脂に対する密着性が良好であった。イソシアヌレート化合物がフッ素系共重合体の樹脂量１００重量部に対し１重量部以上添加されていれば、ある程度の密着性向上効果が得られ、１０重量部の添加で充分な密着性向上効果が得られることが分かった。

（コーティング剤６：重合例２）
表４に示されるように、パーフルオロブチルエチルアクリレート（Ｃ４アクリレート）４ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）７１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート（ｎＢＡ）２４ｇ、メタクリル酸１．０ｇ、ゼオローラＨ１５０ｇおよび重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）０．１ｇを、内容積５００ｍｌのガラス製フラスコに入れた。攪拌羽根、蓋、冷却管、及び温度計をフラスコにセットした後、回転数１００ｒｐｍで撹拌した。次いで、系内（フラスコ内）を窒素で３０分置換した後、熱湯を加え、ヒーターを８０℃にセットし重合を開始した。

重合開始２時間後に、０．１ｇのジメチル２，２’−アゾビス（イソブチレート）をゼオローラＨ１ｇに溶解し重合液に加え、さらに３時間重合を継続した。重合終了後４０℃まで冷却した後、ゼオローラＨを６５０ｇとＡＥ−３０００を４１００ｇと、密着性向上剤としてモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製のシランカップリング剤「Ｙ−１９１２０」を、重合体の樹脂量１００重量部に対して１０重量部となるように添加して、コーティング剤６を得た。

（コーティング剤７：重合例３）
表４に示されるように、モノマー成分として、メタクリル酸の配合量を０．１ｇに代えたこと以外は、重合例２と同様にして重合を行った。また、得られた重合体（重合例３）を利用すること以外は、コーティング剤６と同様にして、コーティング剤７を得た。

（コーティング剤８：重合例４）
表４に示されるように、モノマー成分として、メタクリル酸を配合しないこと以外は、重合例２と同様にして重合を行った。また、得られた重合体（重合例４）を利用すること以外は、コーティング剤６と同様にして、コーティング剤８を得た。

（コーティング剤９：重合例５）
表４に示されるように、モノマー成分として、ｎ−ブチルアクリレート（ｎＢＡ）２４ｇに代えて、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）２４ｇを配合し、かつメタクリル酸１ｇの代わりにアクリル酸１ｇを配合したこと以外は、重合例２と同様にして重合を行った。また、得られた重合体（重合例５）を利用すること以外は、コーティング剤６と同様にして、コーティング剤９を得た。

（コーティング剤１０：重合例６）
表４に示されるように、モノマー成分として、アクリル酸１ｇの代わりにヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１ｇを配合したこと以外は、重合例５と同様にして重合を行った。また、得られた重合体（重合例６）を利用すること以外は、コーティング剤６と同様にして、コーティング剤１０を得た。

（コーティング剤１１：重合例７）
表４に示されるように、モノマー成分として、アクリル酸１ｇの代わりにグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１ｇを配合したこと以外は、重合例５と同様にして重合を行った。また、得られた重合体（重合例７）を利用すること以外は、コーティング剤６と同様にして、コーティング剤１１を得た。

（重合例２〜７の分子量Ｍｎ、Ｍｗ）
重合例２〜７の各重合体について、上述したコーティング剤１等と同様、ＧＰＣ（ゲルパーミレーションクロマトグラフ）を利用してＭｎ（数平均分子量）及びＭｗ（重量平均分子量）（ＰＭＭＡ換算）を求めた。結果は、表４に示した。

＜ヒートショック試験＞
上述した「ヒートショック試験」と同様の方法により、コーティング剤６〜１１を使用した試験片Ｉ及び試験片ＩＩを作製した。そして、上述した「ヒートショック試験」と同様の方法及び同様の評価基準により、コーティング剤６〜１１を使用した試験片Ｉ及び試験片ＩＩについて、ヒートショック試験を行った。試験結果（評価結果）は、表５に示した。

表５に示されるように、カルボキシル基を官能基として含有する官能基含有モノマーとして、メタクリル酸、アクリル酸をそれぞれ１ｇ用いた重合例２，５の重合体を含むコーティング剤６，９は、ヒートショック試験の試験片Ｉ及び試験片ＩＩにおいて、皮膜の浮き剥がれは見られなかった。なお、カルボキシル基を官能基として含有する官能基含有モノマーとして、メタクリル酸を０．１ｇ用いた重合例３の重合体を含むコーティング剤７では、ヒートショック試験の試験片Ｉにおいて、皮膜の剥がれはないものの大きなクラックが入る結果となった。なお、コーティング剤７において、ヒートショック試験の試験片ＩＩでは、皮膜の浮き剥がれは見られなかった。

これに対し、コーティング剤８は、密着性向上剤として、「Ｙ−１９０２０」（トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート）を含んでいるものの、重合体中には、カルボキシル基を官能基として含有する官能基含有モノマーが導入されていない。また、コーティング剤１０，１１は、密着性向上剤として、「Ｙ−１９０２０」（トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート）を含んでいるものの、重合体中には、カルボキシル基ではない官能基（水酸基、エポキシ基）を含有する官能基含有モノマーが導入されている。これらのコーティング剤８，１０，１１は、表５に示されるように、いずれもヒートショック試験の試験片Ｉにおいて、皮膜の剥がれが発生する結果となった。なお、コーティング剤８，１０，１１において、ヒートショック試験の試験片ＩＩでは、皮膜の浮き剥がれは見られなかった。

Claims

下記一般式（１）で表されるメタクリル酸エステルと、下記一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルと、下記一般式（３）で表されるフッ素含有モノマーと、カルボキシル基を官能基として含有する官能基含有モノマーとを含むモノマー成分を重合させて得られる数平均分子量が２００００〜１０００００のフッ素系共重合体と、
下記一般式（４）で表されるイソシアヌレート化合物とを、
総炭素数が４〜８のハイドロフルオロカーボンおよび総炭素数が４〜８のハイドロフルオロエーテルから選ばれる一種以上の溶剤に溶解してなる硫化防止コーティング剤。

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜４の直鎖状または分岐状アルキル基である。）

（式中、Ｒ^２は水素またはメチル基、Ｒ^３は、Ｒ^２が水素の場合、炭素数４〜８の直鎖状または分岐状アルキル基であり、かつＲ^２がメチル基の場合、炭素数５〜８の直鎖状または分岐状アルキル基である。）

（式中、Ｒ^４は、水素またはメチル基であり、ｎは、４〜６の整数を示す。）

（式中、Ｒ^５はたがいに同一でも相異なっていてもよく、水素原子、１価の置換もしくは非置換の炭化水素基または下記一般式（５）で表される基である。
−（ＣＨ_２）_ｍＳｉ（ＯＲ^６）_ａＲ^７ _３−ａ（５）
（式中、Ｒ^６はアルキル基またはアルコキシアルキル基であり、Ｒ^７はアルキル基であり、ｍは整数であり、ａは１〜３の整数である）
ただし、Ｒ^５のうち少なくとも１個は一般式（５）で表される基である。）
前記イソシアヌレート化合物が、前記フッ素系共重合体の樹脂量１００重量部に対し１重量部以上１０重量部以下の比率で含まれる、請求項１に記載の硫化防止コーティング剤。