TWI638868B - 塗料及塗膜 - Google Patents

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Abstract

本發明之塗料含有具有烷氧基矽基之丙烯酸系共聚物、兩末端具有羥基之二甲基聚矽氧烷及金屬觸媒，相對於上述丙烯酸系共聚物100質量份，上述二甲基聚矽氧烷之含量為0.5質量份以上，上述金屬觸媒之含量為1.0質量份以上。又，本發明之塗膜係於60~250℃對上述塗料加熱處理30秒鐘~60分鐘而獲得。

Description

塗料及塗膜
本發明係關於一種塗料及塗膜。
本申請案係基於2016年7月5日於日本提出申請之日本專利特願2016-133448號而主張優先權，將其內容引用至本文中。
於各種基材中，為了保護其表面或賦予設計性等，大多情況下於基材表面實施塗裝。又，為了防止形成於基材表面之塗膜附著污垢，提出有可對塗膜賦予撥水性之塗料(以下亦稱為「撥水性塗料」)。
作為此種塗料，一般為以聚矽氧樹脂骨架或氟系樹脂為主成分之塗料。例如，專利文獻1中揭示有如下防污塗料組成物：含有1分子中具有2個以上矽烷醇基之有機聚矽氧烷、1分子中具有2個以上水解性基之有機矽烷或其部分水解縮合物、金屬硬化觸媒、銅或鋅之氧化物及醇。
[專利文獻1]日本專利特開2016-20430號公報
為了於基材表面形成撥水性塗膜，於基材表面塗佈撥水性塗料後，於高溫(例如130℃左右)進行加熱處理。藉由於高溫進行加熱處理而基材表面上之撥水性塗料硬化從而形成塗膜，且該塗膜表現出撥水性。如此，為了使塗膜表現出撥水性，必須於高溫進行加熱處理。
然而，例如於基材為熱塑性樹脂製之情形時，若於高溫進行加熱處理則基材容易變形，故而難以於高溫進行加熱處理。另一方面，於基材不發生變形之程度的溫度進行加熱處理之情形時，因處理溫度過低，故而難以表現出充分之撥水性。因此，以往之撥水性塗料不適於熱塑性樹脂製的基材。
本發明係鑒於上述情況而成者，其目的在於提供一種即便於低溫進行加熱處理亦可形成撥水性優異之塗膜的塗料，及撥水性優異之塗膜。
本發明具有以下態樣。
[1]一種塗料，其含有具有烷氧基矽基之丙烯酸系共聚物、兩末端具有羥基之二甲基聚矽氧烷及金屬觸媒，相對於上述丙烯酸系共聚物100質量份，上述二甲基聚矽氧烷之含量為0.5質量份以上，上述金屬觸媒之含量為1.0質量份以上。
[2]一種塗膜，其係於60~250℃對[1]中記載之塗料加熱處理30秒鐘~60分鐘而獲得。
根據本發明之塗料，即便於低溫進行加熱處理亦可形成撥水 性優異之塗膜。
又，本發明之塗膜之撥水性優異。
以下詳細地說明本發明。
再者，於本發明中「丙烯酸系共聚物」係指具有基於丙烯酸系單體之構成單元(單體單元)的共聚物。丙烯酸系單體表示具有(甲基)丙烯醯基之單體。「(甲基)丙烯醯基」係丙烯醯基及甲基丙烯醯基之總稱。
又，「烷氧基矽基」係指矽原子上直接鍵結有1~3個烷氧基者。
又，「(甲基)丙烯酸」係丙烯酸及甲基丙烯酸之總稱。
又，於以下之說明中「低溫」係指將本發明之塗料塗佈於例如熱塑性樹脂製的基材並進行加熱處理時，基材不易發生變形之溫度。
又，「常溫」係指JIS Z 8703定義之溫度，即5~35℃。
「塗料」
本發明之塗料含有具有烷氧基矽基之丙烯酸系共聚物(以下亦稱為「(A)成分」)、兩末端具有羥基之二甲基聚矽氧烷(以下亦稱為「(B)成分」)及金屬觸媒(以下亦稱為「(C)成分」)。
<(A)成分>
(A)成分係具有烷氧基矽基之丙烯酸系共聚物。
(A)成分係藉由使丙烯酸系單體與具有烷氧基矽基之單體共聚合而獲得。即，(A)成分係含有丙烯酸系單體與具有烷氧基矽基之單體之單體混合物的反應物，且具有源自丙烯酸系單體之單元(丙烯酸系單體單元)與源自具有烷氧基矽基之單體之單元(具有烷氧基矽基之單體單元)。
丙烯酸系單體主要發揮賦予塗料良好之塗裝作業性及對於基材等對象物之附著性能的作用。
作為丙烯酸系單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(正丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(正丁氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-(正丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(正丁氧基)丙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯；(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸雙環戊酯、(甲基)丙烯酸異莰酯等含脂環式基之(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等含羥基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸等。對於丙烯酸系單體，可單獨使用該等中之任一種，亦可併用兩種以上。
具有烷氧基矽基之單體發揮矽烷偶合劑之作用，將(A)成分設為交聯結構，並且使交聯結構之(A)成分與下述(B)成分反應。具體而言係(A)成分中之烷氧基矽基與(B)成分中之羥基發生反應。
作為具有烷氧基矽基之單體，較佳為具有下述通式(1)表示之基之單 體。
式(1)中，R1為碳數1~4之烷基，R2為氫原子或碳數1~10之烷基，m為1~3之整數。
R1為碳數1~4之烷基，較佳為碳數1~3之烷基，更佳為甲基或乙基。
R2為氫原子或碳數1~10之烷基，較佳為碳數1~5之烷基，更佳為碳數1~3之烷基，進而較佳為甲基。
m為1~3之整數，較佳為2或3之整數。
作為具有通式(1)表示之基的單體，只要為能夠與丙烯酸系單體共聚合者則無特別限制，例如可列舉除通式(1)表示之基以外還具有(甲基)丙烯醯基、乙烯基、環氧基、胺基丙基、巰基(硫醇基)等反應性官能基的單體。具體而言，可列舉：3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(正丙氧基)矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、乙烯基三丁氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基 三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷及烯丙基三乙氧基矽烷等。又，對於上述單體，可單獨使用該等中之任一種，亦可併用兩種以上。
又，除上述以外，作為具有烷氧基矽基之單體，亦可使用通常被稱為矽烷偶合劑者。
(A)成分中之丙烯酸系單體單元的含量相對於構成(A)成分之總構成單元的總質量，較佳為5~95質量%，更佳為20~90質量%，進而較佳為35~85質量%。
(A)成分中之具有烷氧基矽基之單體單元的含量相對於構成(A)成分之總構成單元的總質量，較佳為5~95質量%，更佳為10~80質量%，進而較佳為15~65質量%。
只要丙烯酸系單體單元的含量為5質量%以上，且具有烷氧基矽基之單體單元的含量為95質量%以下，則可獲得撥水性以及撥油性均優異之塗膜。此外，因(A)成分變得容易與下述(B)成分相容，故而可抑制塗膜渾濁。
只要丙烯酸系單體單元的含量為95質量%以下，且具有烷氧基矽基之單體單元的含量為5質量%以上，則可獲得撥水性以及撥油性均優異之塗膜。尤其是只要丙烯酸系單體單元的含量為90質量%以下，具有烷氧基矽基之單體單元的含量為10質量%以上，則塗膜之撥水性及撥油性進一步提 高。
(A)成分只要於不損及本發明之效果的範圍內，則亦可視需要使丙烯酸系單體及具有烷氧基矽基之單體與其他單體進行共聚合。
作為其他單體，只要能夠與丙烯酸系單體及具有烷氧基矽基之單體共聚合則無特別限制，例如可列舉順丁烯二酸、酞酸、衣康酸、乙酸乙烯酯、苯乙烯等。
源自其他單體之單元(其他單體單元)的含量相對於構成(A)成分之總構成單元的總質量，較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下，進而較佳為5質量%以下。
(A)成分之質量平均分子量較佳為5000~150000，更佳為8000~100000，進而較佳為10000~50000。只要(A)成分之質量平均分子量為5000以上，則不易殘存未反應之單體。另一方面，只要(A)成分之質量平均分子量為150000以下，則可抑制塗裝時之拉絲。又，可良好地維持獲得之塗膜的平滑性。
(A)成分之質量平均分子量係藉由凝膠滲透層析儀(GPC)而測量之標準聚苯乙烯換算之值。
(A)成分中之矽含量(以下亦稱為「Si比率」)相對於(A)成分之總質量較佳為1~10質量%，更佳為1.5~9質量%。只要Si比率為1質量%以上，則(A)成分與(B)成分充分進行反應，塗膜之撥水性進一步提高，並且塗膜之強度亦提高。此外，塗膜亦容易表現出撥油性。另一方面，只要Si比率為10質量%以下，則(A)成分變得容易與下述(B)成分相容，故而可抑制塗膜渾濁。
(A)成分中之Si含量係使用熱重量測量裝置而測量之值。
<(B)成分>
(B)成分係兩末端具有羥基之二甲基聚矽氧烷。即，(B)成分係兩末端具有矽烷醇基之二甲基聚矽氧油。
(B)成分之質量平均分子量較佳為20000以下，更佳為15000以下，進而較佳為10000以下。只要(B)成分之質量平均分子量為20000以下，則容易表現出撥水性。又，由於相容性提高，故而可抑制塗膜渾濁。尤其是只要(B)成分之質量平均分子量為15000以下，則可獲得撥油性亦優異之塗膜。關於(B)成分之質量平均分子量的下限值，並無特別限制。
(B)成分之質量平均分子量係藉由凝膠滲透層析儀(GPC)而測量之標準聚苯乙烯換算之值。
(B)成分之含量相對於(A)成分100質量份，為0.5質量份以上，較佳為0.6質量份以上，更佳為1質量份以上。只要(B)成分之含量為0.5質量份以上，則可獲得撥水性優異之塗膜。
(B)成分之含量相對於(A)成分100質量份，較佳為100質量份以下，更佳為50質量份以下，進而較佳為30質量份以下，尤佳為10質量份以下。只要(B)成分之含量相對於(A)成分100質量份，為100質量份以下，則可良好地維持與(A)成分之相容性，故而可抑制塗膜渾濁。尤其是只要(B)成分之含量相對於(A)成分100質量份為10質量份以下，則可獲得撥油性亦優異之塗膜。
<(C)成分>
(C)成分係金屬觸媒。
(C)成分主要發揮促進(A)成分之烷氧基矽基與(B)成分之羥基之反應的作用。
作為(C)成分，可列舉金屬烷氧化物、金屬螯合物、及有機錫化合物等。
作為金屬烷氧化物，可列舉下述通式(2)表示之化合物。
M(OR3)n‧‧‧(2)
式(2)中，M為金屬元素，R3為碳數1~4之烷基，n為金屬元素之氧化數。
作為金屬烷氧化物之金屬元素(M)，例如可列舉鈦、鋁、鋅、鋯、錫及釩等。該等之中，就不易著色且作為觸媒之穩定性、塗料化時之反應性優異之方面而言，較佳為鈦或鋁。
R3為碳數1~4之烷基，較佳為碳數2~4之烷基，更佳為丙基或丁基。
於n為2以上之情形時，(OR3)可相互相同亦可不同，較佳為相互相同。
作為金屬烷氧化物之具體例，可列舉三丁氧鈦、三丁氧鈦二聚物、及三第二丁氧鋁等。對於金屬烷氧化物，可單獨使用該等中之任一種，亦可併用兩種以上。
作為金屬螯合化合物，例如可列舉：乙醯乙酸乙基鋁-二異丙酯、乙醯乙酸烷基鋁-二異丙酯、乙醯乙酸雙乙基鋁-單乙醯丙酮、乙醯烷氧基鋁二異丙酯等鋁螯合物；雙(乙醯丙酮)二異丙氧鈦、四乙醯丙酮鈦、雙(2-乙基-3-羥基己氧基)二-2-乙基己氧鈦、雙(乙基乙醯乙酸)二異丙氧鈦、雙(乙醯丙酮)二異丙氧鈦、及雙(乙基乙醯乙酸)丙烷二氧鈦等鈦系螯合物等。對於金屬螯合化合物，可單獨使用該等中之任一種，亦可併用兩種以上。
作為有機錫化合物，例如可列舉：二月桂酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫等。對於有機錫化合物，可單獨使用該等中之任一種，亦可併用兩種以上。
(C)成分之含量相對於(A)成分100質量份為1.0質量份以上，較佳為1.5質量份以上，更佳為2質量份以上。只要(C)成分之含量相對於(A)成分100質量份為1.0質量份以上，則塗膜充分硬化，故而可表現出優異之撥水性。
(C)成分之含量的上限值無特別限制，相對於(A)成分100質量份，較佳為30質量份以下，更佳為20質量份以下，進而較佳為10質量份以下，尤佳為5質量份以下。尤其是只要(C)成分之含量相對於(A)成分100質量份為5質量份以下，則塗料之穩定性提高，故而可獲得自製造塗料至能夠使用為止之可使用時間(適用期(pot life))長之塗料。
<其他成分>
本發明之塗料只要於不損及本發明之效果的範圍內，除上述各成分以外，例如亦可含有添加劑或溶劑。
作為添加劑，例如可列舉：顏料、填充劑、塑化劑、表面調整劑、分散劑、塗面調節劑、界面活性劑、光穩定劑、抗氧化劑、增黏劑、觸變劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、及光亮劑等。
作為溶劑，例如可列舉水、有機溶劑等。作為有機溶劑，例如可列舉：苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑；乙酸乙酯及乙酸丁酯等酯系溶劑等。
<製造方法>
本發明之塗料係藉由混合(A)成分、(B)成分及(C)成分與視需要之其他成分而獲得。
<作用效果>
以上說明之本發明的塗料由於含有上述(A)成分、(B)成分及(C)，故而可形成撥水性優異之塗膜。可認為其原因在於以下。
當將本發明之塗料塗佈於對象物(基材表面)並使其硬化時，上述(A)成分中之烷氧基矽基與(B)成分中之羥基藉由(C)成分之觸媒作用而發生反應。其結果可認為藉由(B)之主鏈於塗膜表面呈倒U字狀配向，而使塗膜表現出撥水性。
又，如上所述，於以往之撥水性塗料之情形時，塗佈於對象物之後必須於高溫(例如130℃左右)進行加熱處理，故而不適於熱塑性樹脂製之基材。
然而，若為本發明之塗料，則藉由(A)成分中之烷氧基矽基與(B)成分中之羥基的反應可使塗膜表現出撥水性。該烷氧基矽基與羥基之反應只要於(C)成分的存在下，則即便於相對較低之溫度亦充分地進行。因此，即便於低溫對本發明之塗料進行加熱處理的情形時，亦可形成撥水性優異之塗膜。再者，上述烷氧基矽基與羥基之反應只要於(C)成分的存在下，則即便於常溫亦進行，故而即便於將本發明之塗料放置於常溫的情形時，亦可形成撥水性優異之塗膜。
因此，即便對象物為例如熱塑性樹脂製之基材般於高溫進行加熱處理時容易變形的基材，藉由使用本發明之塗料，亦可於基材表面形成撥水性塗膜。
尤其是只要塗料中之(B)成分的含量相對於(A)成分100質量份為10質量份以下，或(B)成分之質量平均分子量為15000以下，則可形成撥油性亦優異之塗膜。
[塗膜]
本發明之塗膜例如於基材表面塗佈上述本發明之塗料並使其硬化而獲得。
作為基材，例如可列舉塑膠基材、金屬基材及玻璃基材等。
作為塑膠基材之材質，例如可列舉：聚酯(例如聚對酞酸乙二酯、聚對酞酸丁二酯等)、聚烯烴(例如聚乙烯、聚丙烯等)、聚苯硫醚、聚醯胺(聚醚醯亞胺、聚醯亞胺醯胺等)、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚樹脂(ABS)、丙烯酸樹脂、丙烯腈-苯乙烯共聚樹脂、丙烯酸-苯乙烯共聚樹脂、聚氯乙烯樹脂等熱塑性樹脂；酚系樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂及聚胺酯樹脂等熱硬化性樹脂等。該等之中，作為具有耐熱性之熱塑性樹脂，可列舉：聚對酞酸丁二酯(polybutylene terephthalate)、聚苯硫醚、聚醯胺(聚醚醯亞胺、聚醯亞胺醯胺等)、或聚碳酸酯等。
作為金屬基材之材質，例如可列舉鋁、鐵、鎳、鉻、鈦、銅、銀、鋅、錫、銦、鎂、該等之氧化物及該等之合金等。
基材之形狀並無特別限定，可為膜狀、立體狀之任一者。
又，就提高與塗膜之密接性之觀點而言，供塗膜形成之基材表面亦可實施電暈放電處理或電漿處理等預處理。
作為向基材塗佈塗料之方法亦無特別限制，可採用公知之方法，例如可列舉噴塗法、刷塗法、輥塗法、簾塗法、流塗法、或浸漬塗佈 法等。
塗料之硬化溫度(加熱處理溫度)視基材之材質而定，通常為常溫~250℃。就加速硬化之觀點而言，較佳於基材表面塗佈塗料後於60~250℃進行加熱處理(加熱處理步驟)。如此，藉由加速硬化而塗膜之流動性於短時間內降低，故而可抑制塗膜附著傷痕或異物等。尤其是只要加熱處理溫度為60℃以上，則(A)成分中之烷氧基矽基與(B)成分中之羥基的反應可於短時間內充分進行，而獲得撥水性優異之塗膜。上述加熱處理溫度越高，越可縮短加熱處理時間。又，藉由將加熱處理溫度設為60℃以上，而有(A)成分中之烷氧基矽基與(B)成分中之羥基之反應變得容易進行，塗膜之撥水性變高之傾向，但若加熱處理溫度超過250℃則反應進行之容易性達到極限。又，存在若加熱處理溫度過高則基材發生變形之情形。只要加熱處理溫度為250℃以下，則可抑制基材之變形並且使(A)成分中之烷氧基矽基與(B)成分中之羥基於短時間內進行反應。加熱處理溫度較佳為200℃以下，更佳為180℃以下，進而較佳為150℃以下。
於基材為熱塑性樹脂製之情形時，加熱處理溫度較佳為60℃以上，更佳為70℃以上，進而較佳為80℃以上。上限值較佳為基材不易發生變形之溫度以下(即熱塑性樹脂之熔點以下)。
於基材為具有耐熱性之熱塑性樹脂製、熱硬化性樹脂、金屬製、或玻璃製之情形時，加熱處理溫度較佳為80℃以上，更佳為100℃以上，進而較佳為120℃以上。上限值較佳為250℃以下，更佳為200℃以下，進而較佳為180℃以下。
加熱處理時間較佳為30秒鐘~60分鐘。只要加熱處理時間 為30秒鐘以上，則(A)成分中之烷氧基矽基與(B)成分中之羥基的反應會充分進行，而獲得撥水性優異之塗膜。加熱處理時間越長，(A)成分中之烷氧基矽基與(B)成分中之羥基的反應越充分，但若超過60分鐘則反應之進行情況達到極限。加熱處理時間更佳為15~60分鐘。
再者，於加熱處理溫度為低溫(具體而言為60℃以上且未達130℃)之情形時，較佳為於加熱處理步驟之後將形成之塗膜於常溫放置(固化)3天以上(放置步驟)。如上所述，存在加熱處理步驟之加熱處理溫度越高則塗膜之撥水性越高的傾向，但即便於低溫進行加熱處理之情形時，藉由於加熱處理步驟之後進行放置步驟，塗膜之撥水性亦進一步提高。此外，於塗膜表現出撥油性之情形時，有撥油性亦提高之傾向。
又，於常溫進行硬化之情形時，較佳為於基材表面塗佈塗料後，於常溫放置(固化)7天以上。
塗膜之膜厚較佳為0.1~100μm，更佳為1~50μm。
以上說明之本發明之塗膜由於藉由上述本發明之塗料而獲得，故而撥水性優異。
再者，上述(A)成分中之烷氧基矽基與(B)成分中之羥基的反應進行程度例如根據加熱處理步驟之加熱處理溫度或加熱處理時間而異，故而難以特定塗膜之結構。即，於本發明中存在無法藉由其結構或特性直接特定塗膜，或幾乎不現實之情況(不可能、不現實之情況)。
進而，關於本發明之塗料，就提高撥水性及撥油性兩者之觀點而言，較佳含有具有烷氧基矽基之丙烯酸系共聚物、兩末端具有羥基之二甲基聚矽氧烷及金屬觸媒，且相對於上述丙烯酸系共聚物100質量份， 上述二甲基聚矽氧烷之含量為0.5質量份以上且10質量份以下，上述金屬觸媒之含量為2質量份以上。
又，關於本發明之塗膜，就提高撥水性及撥油性兩者之觀點而言，較佳於60~250℃、30秒鐘~60分鐘之條件對上述組成之塗料進行加熱處理後，進而於25℃放置3天以上、較佳為放置7天而獲得。
[實施例]
以下藉由實施例具體地說明本發明，但本發明並不限定於該等。
「丙烯酸系共聚物(A)之製造」
<丙烯酸系共聚物(A-1)之製造>
向三口反應容器中投入甲基丙烯酸甲酯75質量份、丙烯酸正丁酯25質量份、甲苯100質量份及2,2'-偶氮二異丁腈2質量份。繼而，於利用氮氣將該反應容器內之空氣置換後，於氮氣環境中一面攪拌一面使反應容器內之溫度升溫至75℃，進行10小時反應。
反應後，利用甲苯將反應容器內之反應液進行稀釋直至固形物成分成為30質量%，而獲得丙烯酸系共聚物(A-1)之溶液。
關於獲得之丙烯酸系共聚物(A-1)之質量平均分子量，藉由凝膠滲透層析儀(GPC)測量標準聚苯乙烯換算之值，結果為30000。又，藉由以下方式測量丙烯酸系共聚物(A-1)之Si比率，結果為0質量%。將該等結果示於下述表1。
於將丙烯酸系共聚物(A-1)之溶液進行乾燥而去除甲苯後，自乾燥之丙烯酸系共聚物(A-1)取約0.2g之樣品，放置於熱重量測量裝置 (TA Instruments Japan股份有限公司製造，「Q500型」)中。首先，自常溫開始測量，藉由5℃/min之升溫速度使其升溫至1000℃。然後測量升溫後之殘存量，求出丙烯酸系共聚物(A-1)中的矽之含量(Si比率)。
<丙烯酸系共聚物(A-2)~(A-6)之製造>
除如下述表1所示變更單體混合物之組成以外，以與丙烯酸系共聚物(A-1)同樣之方式獲得丙烯酸系共聚物(A-2)~(A-6)之溶液。
對於獲得之丙烯酸系共聚物(A-2)~(A-6)之質量平均分子量及Si比率，以與丙烯酸系共聚物(A-1)同樣之方式進行測量。將結果示於下述表1。
表1中之簡稱如下所示。
．MMA：甲基丙烯酸甲酯
．BA：丙烯酸正丁酯
．KBE-503：3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷(具有式(1)表示之基「R1=乙基、m=3)與甲基丙烯醯基之單體)(信越化學工業股份有限公司製造，「KBE-503」)
．KBM-503：3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(具有式(1)表示之基(R1=甲基、m=3)與甲基丙烯醯基之單體)(信越化學工業股份有限公 司製造，「KBM-503」)
．AIBN：2,2'-偶氮二異丁腈
「實施例1」
<塗料之製造>
將作為(A)成分之以固形物成分換算計100質量份之丙烯酸系共聚物(A-3)之溶液、作為(B)成分之兩末端具有矽烷醇基之二甲基聚矽氧油(邁圖高新材料日本合同公司製造，「XC96-723」，質量平均分子量700)0.6質量份、作為(C)成分之二月桂酸二丁基錫2質量份及作為有機溶劑之芳香族烴(山一化學工業股份有限公司製造，「YS-100」)1500質量份進行混合，而製備塗料。
對於獲得之塗料，藉由以下方式評價其撥水性及撥油性。將結果示於下述表2。
<撥水性之評價1>
於脫脂之玻璃板的表面以成為2g/m2之方式噴塗塗料後，於130℃加熱處理30分鐘，而於玻璃板上形成塗膜。然後，立即向塗膜的表面滴加2μL之水，使用接觸角測量裝置(協和界面科學股份有限公司製造之接觸角型CA-DT)測量水之接觸角，並藉由以下之評價基準進行評價。
◎(優秀)：後退接觸角為120°以上。
○(優良)：後退接觸角為90°以上且未達120°。
△(良)：後退接觸角為60°以上且未達90°。
×(劣)：後退接觸角未達60°。
××(不良)：水潤濕擴散。
<撥水性之評價2>
於脫脂之玻璃板的表面以成為2g/m2之方式噴塗塗料後，於80℃加熱處理30分鐘，而於玻璃板上形成塗膜。然後，立即向塗膜的表面滴加2μL之水，使用接觸角測量裝置(協和界面科學股份有限公司製造之接觸角型CA-DT)測量水之接觸角。此時之評價基準與撥水性之評價1之情形相同。
<撥水性之評價3>
於脫脂之玻璃板的表面以成為2g/m2之方式噴塗塗料後，於80℃加熱處理30分鐘，而於玻璃板上形成塗膜。然後，於室溫(25℃)放置7天。放置後，向塗膜的表面滴加2μL之水，使用接觸角測量裝置(協和界面科學股份有限公司製造之接觸角型CA-DT)測量水之接觸角。此時之評價基準與撥水性之評價1之情形相同。
<撥油性之評價1>
於脫脂之玻璃板的表面以成為2g/m2之方式噴塗塗料後，於130℃加熱處理30分鐘，而於玻璃板上形成塗膜。然後，立即向塗膜的表面滴加2μL之甲苯，使用接觸角測量裝置(協和界面科學股份有限公司製造之接觸角型CA-DT)測量甲苯之接觸角，並藉由以下之評價基準進行評價。
○(優良)：甲苯後退接觸角為60°以上。
△(良)：甲苯後退接觸角未達60°。
×(劣)：甲苯潤濕擴散。
<撥油性之評價2>
於脫脂之玻璃板的表面以成為2g/m2之方式噴塗塗料後，於80℃加熱處理30分鐘，而於玻璃板上形成塗膜。然後，立即向塗膜的表面滴加2μL 之甲苯，使用接觸角測量裝置(協和界面科學股份有限公司製造之接觸角型CA-DT)測量甲苯之接觸角。此時之評價基準與撥油性之評價1之情形相同。
<撥油性之評價3>
於脫脂之玻璃板的表面以成為2g/m2之方式噴塗塗料後，於80℃加熱處理30分鐘，而於玻璃板上形成塗膜。然後，於室溫(25℃)放置7天。放置後，向塗膜的表面滴加2μL之甲苯，使用接觸角測量裝置(協和界面科學股份有限公司製造之接觸角型CA-DT)測量甲苯之接觸角。此時之評價基準與撥油性之評價1之情形相同。
「實施例2~22、比較例1~5」
除如下述表2~5所示變更(A)成分、(B)成分及(C)成分之種類與摻合量以外，以與實施例1同樣之方式製備塗料，並評價撥水性及撥油性。將結果示於下述表2~5。
於表2~5中，(A)成分之摻合量為固形物成分換算量。又，表2~5中之簡稱如下所示。
．DMS-S12：兩末端具有矽烷醇基之二甲基聚矽氧油(Gelest,Incorporated公司製造，「DMS-S12」，質量平均分子量550)
．XC96-723：兩末端具有矽烷醇基之二甲基聚矽氧油(邁圖高新材料日本合同公司製造，「XC96-723」，質量平均分子量700)
．DMS-S15：兩末端具有矽烷醇基之二甲基聚矽氧油(Gelest,Incorporated公司製造，「DMS-S15」，質量平均分子量2750)
．YF3800：兩末端具有矽烷醇基之二甲基聚矽氧油(邁圖高新材料日本合同公司製造，「YF3800」，質量平均分子量6000)
．PMX-0930：兩末端具有矽烷醇基之二甲基聚矽氧油(東麗道康寧股份有限公司製造，「PMX-0930」，質量平均分子量12500)
．XF3905：兩末端具有矽烷醇基之二甲基聚矽氧油(邁圖高新材料日本合同公司製造，「XF3905」，質量平均分子量20000)
．KF96-100cs：二甲基聚矽氧烷(兩末端不具有矽烷醇基之二甲基聚矽氧油)(信越化學工業股份有限公司製造，「KF96-100cs」，質量平均分子量6000)
．DBTDL：二月桂酸二丁基錫
．TA-23：三丁氧鈦二聚物(Matsumoto Fine Chemical股份有限公司製造，「ORGATIX TA-23」)
．A-1001：三第二丁氧鋁(Matsumoto Fine Chemical股份有限公司製造，「A-1001」)
．YS-100：芳香族烴系溶劑(山一化學工業股份有限公司製造，「YS-100」，沸點163~175℃)
根據表2~4明確可知，由各實施例之塗料形成之塗膜的撥 水性優異。尤其是藉由相對於(A)成分100質量份，(B)成分之含量為10質量份以下、(C)成分之含量為2質量份以上，且(B)成分之質量平均分子量為12500以下的實施例1~11、13、15、16、18~22之塗料形成之塗膜的撥油性大致均優異。
又，顯示出存在如下傾向：相較於80℃加熱處理30分鐘後立即形成之塗膜，於80℃加熱處理30分鐘後於25C放置7天後形成之塗膜其撥水性及撥油性均提高。
再者，實施例1~18、21、22之塗料與實施例19、20之塗料相比，適用期更長。
另一方面，根據表5明確可知，藉由(B)成分之含量相對於(A)成分100質量份為0.4質量份之比較例1的塗料、及不含有(B)成分之比較例3的塗料形成之塗膜其撥水性及撥油性差。
藉由使用兩末端不具有羥基之二甲基聚矽氧烷之比較例2的塗料形成之塗膜其撥水性及撥油性差。
藉由使用不具有烷氧基之丙烯酸系共聚物之比較例4的塗料形成之塗膜其撥水性及撥油性較差。
藉由觸媒之含量相對於(A)成分100質量份為0.4質量份之比較例5的塗料形成之塗膜其撥水性及撥油性差。
[產業上之可利用性]
本發明之塗料即便於低溫進行加熱處理亦可形成撥水性優異之塗膜，又，由於本發明之塗膜係撥水性優異者，故而非常適合於用以保護基材之表面或賦予設計性等之用途。

Claims (2)

  1. 一種塗料，其含有具有烷氧基矽基之丙烯酸系共聚物、兩末端具有羥基之二甲基聚矽氧烷及金屬觸媒，相對於該丙烯酸系共聚物100質量份，該二甲基聚矽氧烷之含量為0.5質量份以上，該金屬觸媒之含量為1.0質量份以上，上述丙烯酸系共聚物之質量平均分子量為10000~50000，上述二甲基聚矽氧烷之質量平均分子量為20000以下。
  2. 一種塗膜，其係於60~250℃對申請專利範圍第1項之塗料加熱處理30秒鐘~60分鐘而獲得。
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