JP6497697B2 - 常温硬化性の耐候性塗料組成物 - Google Patents

Description

本発明は、常温でも硬化可能な耐候性塗料組成物に関する。

橋梁、プラント、タンク等の鋼製構造物を外界の腐食環境から保護し、そして美観を維持する機能を付与するために防食塗装が施工されている。このような腐食環境の厳しい鋼製構造物の防食塗装には、例えば、ジンクリッチペイント、エポキシ樹脂系の下塗り塗料、エポキシ樹脂系の中塗り塗料、及びポリウレタン樹脂系、フッ素樹脂系の上塗り塗料を組み合わせた少なくとも３回以上の塗装工程が行われることが一般的である。このため塗装工程を短縮し、防食性と耐候性を両立する塗料を設計することが安全性、経済性等の点から強く求められていた。

こうした要望から特許文献１には、鋼製構造物の防食と美観維持のために、防食性と耐候性に優れた塗膜を常温でかつ１回の塗装工程でも形成しうる塗料組成物を提供することを目的とした、アクリル樹脂、１分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂、アミノシランを含み得るアミン硬化剤、及び硬化触媒を含む塗料組成物が開示されている。また、該文献には記載の塗料組成物が紫外線吸収剤や光安定化剤を含み得ることも記載されている。

また、特許文献２には加水分解性シリル基含有フッ素樹脂、加水分解性シリル基含有アクリル樹脂及び加水分解性シリル基含有シリコーン樹脂を含む耐候性塗料組成物が開示されている。

特許文献１または２記載の塗料組成物の塗装により、鋼製構造物の美観を適度に維持することができるものであるが、近年、さらに長期の耐候性を有する塗料の開発が期待されている。

特開２００４−０５１９４３号公報 国際公開２０１２−１２８２２３号パンフレット

本発明の目的は、厳しい腐食環境条件下でも長期の耐候性を有する塗膜を常温乾燥の条件でも形成するのに適する耐候性塗料組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記した課題について鋭意検討した結果、紫外線吸収剤及び／または光安定化剤が付加されたシリコーン樹脂を適用することで、塗膜の耐候性が顕著に向上することを見出し、本発明に到達した。

即ち本発明は、
主剤成分（Ｉ）並びに硬化剤成分（II）を含んでなる多成分系の組成物であって、主剤成分（Ｉ）がポリアミン（Ａ）を含み、硬化剤成分（II）がポリエポキシド（Ｂ）を含むものであって、主剤成分（Ｉ）及び硬化剤成分（II）のいずれか一方もしくは両方に、有機金属化合物（Ｃ）、シリコーン樹脂（Ｄ）を含み、該シリコーン樹脂（Ｄ）が、加水分解性シリル基含有シリコーン樹脂と、水酸基を有する紫外線吸収剤及び／又は水酸基を有する光安定化剤（Ｅ）との反応生成物であることを特徴とする常温硬化性の耐候性塗料組成物に関する。

本発明の耐候性塗料組成物によれば、厳しい腐食環境条件下でも長期耐候性に優れた硬化塗膜を常温乾燥の条件でも形成することができる。

本発明の耐候性塗料組成物に含まれる各成分について、以下順に説明する。

＜ポリアミン（Ａ）＞
本発明においてポリアミンとしては分子中に少なくとも２個のアミノ基を有する化合物であり、好ましくは、（メタ）アクリロイル基含有化合物を主成分とし、アミノ基含有重合性不飽和モノマー及び該重合性不飽和モノマーと共重合可能なその他の重合性不飽和モノマーを共重合成分とするアミノ基含有アクリル樹脂を挙げることができる。

その製造方法は特に制限されるものではなく、アゾ化合物や過酸化物を開始剤に用いたラジカル重合法など定法により製造してもよいし、又は市販品等を使用することも可能である。

アミノ基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上組み合わせてもよい。

本発明においてはポリアミンとして３級アミノ基を有する化合物を使用することが常温乾燥で形成される塗膜の長期耐候性の観点から適している。

その他の重合性不飽和モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート（ラウリル（メタ）アクリレート）、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート等のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香環含有重合性不飽和モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物、該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコ−ル、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド塩、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルメチルクロライド塩、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルベンジルクロライド塩、（メタ）アクリル酸アミノプロピルジメチルアンモニウムメチルクロライド塩、（メタ）アクリル酸アミノプロピルジメチルアンモニウムベンジルクロライド塩、（メタ）アクリル酸アミノプロピルジエチルアンモニウムメチルクロライド塩、（メタ）アクリル酸アミノプロピルジエチルアンモニウムベンジルクロライド塩、（メタ）アクリル酸トリメチルアンモニウムメチルサルフェート塩、（メタ）アクリル酸トリエチルアンモニウムメチルサルフェート塩、（メタ）アクリル酸アミノプロピルジメチルアンモニウムメチルサルフェート塩、（メタ）アクリル酸アミノプロピルジメチルアンモニウムエチルサルフェート塩、（メタ）アクリル酸トリメチルアミノエチルｐ−トルエンスルホネート塩、（メタ）アクリル酸アミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート塩等の４級アンモニウム基含有重合性不飽和モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等の含窒素重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシプロピル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメトキシ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールモノアルコキシ（メタ）アクリレート等のアルコキシ基含有重合性不飽和モノマー；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等のカルボニル基含有重合性不飽和モノマー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

本発明においては上記アミノ基含有重合性不飽和モノマーの使用量が、ポリアミン（Ａ）の製造に使用される全重合性不飽和モノマーを基準として０．２〜２５質量部の範囲内にあることを特徴としており、０．５〜２０質量部の範囲内にあるとさらに好ましい。

アミノ基含有アクリル樹脂において、その他の重合性不飽和モノマーは、炭素数が４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリレートをその他の重合性不飽和モノマー質量を基準として５０質量％以上、好ましくは５０〜９５質量％使用することが適している。弱溶剤や後述の加水分解性シリル基含有シリコーン樹脂（Ｄ）との相溶性及び常温乾燥で得られた塗膜の長期耐候性、耐水性などの塗膜物性の観点からである。

該炭素数が４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えばｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート等の直鎖状、分岐状又は環状アルキル基含有(メタ)アクリレートを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。

本明細書中における弱溶剤とは当該分野でよく用いられる用語であって、一般的には溶解力の弱い溶剤を意味するものであり厳密に定義されるものではないが、労働安全衛生法による有機溶剤の分類において、第３種有機溶剤とされているものであることができる。

その具体例としては、例えば、ガソリン、灯油、コールタールナフサ（ソルベントナフサを含む）、石油エーテル、石油ナフサ、石油ベンジン、テレピン油、ミネラルスピリット（ミネラルシンナー、ペトロリウムスピリット、ホワイトスピリットおよびミネラルターペンを含む）を挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上組み合わせたものであってもよく、労働安全衛生法における第１種有機溶剤、第２種有機溶剤を５質量％以下で含んだものであっても良い。

なお、第１種有機溶剤とは、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロルエタン、１，２−ジクロルエチレン、１，１，２，２−テトラクロルエタン、トリクロルエタン、二硫化炭素、及び、これらのみからなる混合物等が挙げられ、第２種有機溶剤とは、いわゆる強溶剤と呼ばれるものであり、アセトン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、イソペンチルアルコール、エチルアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、オルト−ジクロロベンゼン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼン、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソペンチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−ｎ−ペンチル、酢酸メチル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、１，４−ジオキサン、ジクロロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、スチレン、テトラクロロエチレン、テトラヒドロフラン、１，１，１−トリクロルエタン、トルエン、ｎ−ヘキサン、１−ブタノール、２−ブタノール、メタノール、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルシクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノン、メチル−ｎ−ブチルケトン等を挙げることができる。

上記弱溶剤としては市販品を使用することもでき、その具体例としては、「スワゾール１０００」、「スワゾール１５００」（以上、丸善石油株式会社製）、「ソルベッソ１５０」、「ソルベッソ２００」、「ＨＡＷＳ」、「ＬＡＷＳ」（以上、シェルジャパン社製）、「エッソナフサＮｏ．６」、「エクソールＤ３０」（商品名、エクソンモービル化学社製）、「ペガゾール３０４０」（商品名、エクソンモービル化学社製）、「Ａソルベント」、「クレンゾル」、「イプゾール１００」（出光興産株式会社製）、「ミネラルスピリットＡ」、「ハイアロム２Ｓ」、「ハイアロム２Ｓ」（以上、新日本石油化学株式会社製）、「リニアレン１０」、「リニアレン１２」（以上、出光石油化学株式会社製）、「リカソルブ９００」、「リカソルブ９１０Ｂ」、「リカソルブ１０００」（以上、新日本理化株式会社製）などを挙げることができ、これらを単独または混合して用いることができる。

以上で述べたアミノ基含有アクリル樹脂の重量平均分子量としては、１，０００〜１５０，０００、好ましくは５，０００〜５０，０００の範囲内にあることが形成塗膜の耐水性、耐候性、弱溶剤溶解性などの点から好適である。

本明細書において重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ（東ソー（株）社製、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」）で測定した重量平均分子量をポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算した値である。カラムは、「ＴＳＫｇｅｌＧ−４０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌＧ−２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００Ｈ×Ｌ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｍｌ／分、検出器；ＲＩの条件で行ったものである。

＜ポリエポキシド（Ｂ）＞
本発明においてポリエポキシド（Ｂ）としては、分子中にエポキシ基を少なくとも２個有する化合物であり、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールA・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビフェノール・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、グリセリン・エピクロロヒドリン付加物のポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、ジヒドロキシアントラセン型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジフェニルスルホンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシベンゾフェノンジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、ジフェニルメタンジグリシジルエーテル、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスクレゾールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン等が挙げられる。

＜有機金属化合物（Ｃ）＞
有機金属化合物（Ｃ）の具体例としては、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジネオデカノエート、ジオクチル錫ビス（２−エチルヘキシルマレ−ト）、ジオクチル錫オキサイドまたはジブチル錫オキサイドとシリケ−トとの縮合物、ジブチル錫ジオクタノエ−ト、ジブチル錫ジラウレ−ト、ジブチル錫ジステアレ−ト、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセチルアセトナ−ト、ジブチル錫ビス（エチルマレ−ト）、ジブチル錫ビス（ブチルマレ−ト）、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキシルマレ−ト）、ジブチル錫ビス（オレイルマレ−ト）、スタナスオクトエ−ト、ステアリン酸錫、ジ−ｎ−ブチル錫ラウレ−トオキサイド、ジブチル錫ビスイソノニル−３−メルカプトプロピオネ−ト、ジオクチル錫ビスイソノニル−３−メルカプトプロピオネ−ト、オクチルブチル錫ビスイソノニル−３−メルカプトプロピオネ−ト、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグルコレ−ト、ジオクチル錫ビスイソオクチルチオグルコレ−ト、オクチルブチル錫ビスイソオクチルチオグルコレ−ト、ジオクチル酸錫、ジステアリン酸錫などの有機錫化合物；チタンイソプロポキシド、チタンブトキシドなどのチタンアルコキシドやチタンアセチルアセトネート、チタン−２−エチルヘキサネート、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）などの有機チタン化合物；鉄（II）または（III）のアセテート、アセチルアセトネート、２−エチルヘキサネート等の有機鉄化合物；アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシドなどのアルミニウムアルコキシドやエチルアセトアセトネートアルミニウムジイソプロポキシド、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネ−トビス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセチルアセトネ−トなどの有機アルミニウム化合物；マンガン（II）アセテート、マンガン（II）アセチルアセテート、マンガン（II）−２−エチルヘキサネートなどの有機マンガン化合物；コバルト（II）アセテート、コバルト（II）アセチルアセテート、コバルト（II）ベンゾイルアセトナート、コバルト（II）−２−エチルヘキサネート、コバルトナフタネートなどの有機コバルト化合物；ジルコニウム（IV）プロポキシド、ジルコニウム（IV）アセテート、ジルコニウム（IV）アセチルアセテート、ジルコニウム（IV）−２−エチルヘキサネートなどの有機ジルコニウム化合物；ニッケル（II）プロポキシド、ニッケル（II）ステアレート、ニッケル（II）アセテート、ニッケル（II）アセチルアセテート、ニッケル（II）−２−エチルヘキサネートなどの有機ニッケル化合物；ビスマス（III）ネオデカネート、ビスマス（III）アセテート、ビスマス（II）−２−エチルヘキサネートなどの有機ビスマス化合物；銅（II）アセチルアセテート、銅（II）ブチルフタレートなどの有機銅化合物；亜鉛（II）アセテート、亜鉛（II）アセチルアセテート、亜鉛（II）−２−エチルヘキサネートなどの有機亜鉛化合物；バリウム（II）アセテート、バリウム（II）アセチルアセテート、バリウム（II）−２−エチルヘキサネートなどの有機バリウム化合物等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。

＜変性シリコーン樹脂（Ｄ１）＞
本発明において使用される変性シリコーン樹脂（Ｄ１）は、加水分解性シリル基含有シリコーン樹脂と水酸基を有する紫外線吸収剤及び／又は水酸基を有する光安定化剤（Ｅ）との反応生成物である。

その製造原料となる加水分解性シリル基含有シリコーン樹脂は、樹脂中に、加水分解性シリル基を含有し且つポリシロキサン骨格を有する樹脂である。

本明細書において加水分解性シリル基とは加水分解によりシラノール基を生成し、当該シラノール基が脱水縮合して、シロキサン結合を形成する基であり、ケイ素原子に直接結合した一価の加水分解性原子（水と反応することでシラノール基を生成する原子）及びケイ素原子に直接結合した一価の加水分解性基（水と反応することでシラノール基を生成する基）の両方又は一方を有するシリル基である限り特に限定されない。上記加水分解性シリル基の具体例としては、例えば、クロロシリル基、ブロモシリル基等のハロゲン化シリル基、メトキシシリル基、エトキシシリル基、プロポキシシリル基、ブトキシシリル基等のアルコキシシリル基等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。

加水分解性シリル基含有シリコーン樹脂は、例えば、次の式（１）：
ＳｉＸ_ｎＹ_４−ｎ 式（１）
（式中、Ｘは、水酸基又はアルコキシ基を表わし、Ｙは、置換基を有していてもよい１価の炭化水素基を表わし、そしてｎは、１〜４の整数を表わす。）
で表わされる、同一又は異なる２以上のオルガノシランが化学結合することにより生成した樹脂、例えば、オリゴマーである。

加水分解性シリル基含有シリコーン樹脂において、式（１）で表されるオルガノシランが、直鎖状、又は分岐鎖状に結合されることができる。また、加水分解性シリル基含有シリコーン樹脂は、ケイ素原子と直接結合する炭化水素基を有することが好ましい。

式（１）で表されるオルガノシランとしては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、γ−アシノプロピルトリエトキシシラン、４−アシノブチルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノメチルフェネチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリクロロシラン、（ｐ−クロロメチル）フェニルトリメトキシシラン、４−クロロフェニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。

加水分解性シリル基含有シリコーン樹脂は、ポリアミン（Ａ）との相溶性、及び形成される塗膜の耐候性の観点から、ケイ素原子と直接結合するメチル基及び／又はフェニル基を有していることが好ましい。

加水分解性シリル基含有シリコーン樹脂の市販品としては、例えば、「ＳＲ２４０６」、「ＳＲ２４１０」、「ＳＲ２４２０」、「ＳＲ２４１６」、「ＳＲ２４０２」、「ＡＹ４２−１６１」、「ＤＣ−３０７４」及び「ＤＣ−３０３７」（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）、「ＦＺ−３７０４」及び「ＦＺ−３５１１」（以上、日本ユニカー社製）、「ＫＣ−８９Ｓ」、「ＫＲ−５００」、「Ｘ−４０−９２２５」、「Ｘ−４０−９２４６」、「Ｘ−４０−９２５０」、「ＫＲ−２１７」、「ＫＲ−９２１８」、「ＫＲ−２１３」、「ＫＲ−５１０」、「Ｘ−４０−９２２７」、「Ｘ−４０−９２４７」、「Ｘ−４１−１０５３」、「Ｘ−４１−１０５６」、「Ｘ−４１−１８０５」、「Ｘ−４１−１８１０」、「Ｘ−４０−２６５１」、「Ｘ−４０−２３０８」、「Ｘ−４０−９２３８」、「Ｘ−４０−２２３９」、「Ｘ−４０−２３２７」、「ＫＲ−４００」、「Ｘ−４０−１７５」及び「Ｘ−４０−９７４０」（以上、信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。

本発明において水酸基を有する紫外線吸収剤及び／又は水酸基を有する光安定化剤（Ｅ）としての水酸基を有する紫外線吸収剤としては、一分子中に水酸基を有する紫外線吸収剤であれば特に制限はないが、例えば、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体、ヒドロキシフェニルトリアジン誘導体等が挙げられる。

水酸基を有する紫外線吸収剤として具体的には、例えば、２−（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジペンチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−(２，４−ジヒドロキシフェニル)−４，６−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンと（２−エチルヘキシル）−グリシド酸エステルの反応生成物、プロピオン酸，２−［４−［４，６−ビス（［１，１'−ビフェニル］−４−イル)−１，３，５−トリアジン−２−イル）−３−ヒドロキシペノキシ］−，イソオクチルエステル、２，４−ビス［２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル］−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−(２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル)−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル)−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、サリチル酸，４−ｔ−ブチルフェニルエステル、２−（２−ヒドロキシ−３，５ −ジ−ｔ−アミルフェニル）−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。

水酸基を有する光安定剤としては、一分子中に水酸基を有する光安定剤であれば、特に制限はないが例えば、水酸基を分子内に有するピペリジン誘導体等が挙げられる。

水酸基を持つ紫外線吸収剤として具体的には、例えば、４−ヒドロキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、２−［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］−２−ブチルプロパン二酸ビス［１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル］、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの反応生成物、 ２−アミノエタノールとシクロヘキサンと過酸化Ｎ−ブチル−２，２，６，６−テトラメチル−4−ピペリジンアミノ−２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンの反応物が挙げられる。

本発明における変性シリコーン樹脂（Ｄ１）は、上記加水分解性シリル基含有シリコーン樹脂と水酸基を有する紫外線吸収剤及び／又は水酸基を有する光安定化剤とを反応させてなる。

この反応は、加水分解性シリル基と水酸基とを縮合反応させる常法に従って行うことができる。

前記反応の際の配合量は特に限定されるものではないが、反応後も尚、変性シリコーン樹脂（Ｄ１）に加水分解性シリル基が残存することが好ましく、具体的には前記加水分解性シリル基１当量に対して、紫外線吸収剤又は光安定化剤に含まれる水酸基が０．０１〜０．５当量、好ましくは０．０５〜０．３当量用いて反応が行われる。

反応条件としては、例えば、反応温度が２０〜２００℃、好ましくは５０〜１２０℃で、反応時間が０．５〜２４時間、好ましくは１〜１２時間で反応させることが挙げられる。この反応の際には、必要に応じて触媒を使用してもよい。

かかる触媒の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ビスフェノールＡのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム等のアルカリ金属化合物；水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム等のアルカリ土類金属化合物；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、フッ化テトラブチルアンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン、ジメチルアミノピリジン等の含窒素塩基性化合物；酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、酢酸スズ（ＩＩ）、酢酸スズ（ＩＶ）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジメトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート、オキシ酢酸ジルコニウム、ジルコニウムテトラブトキシド、酢酸鉛（ＩＩ）、酢酸鉛（ＩＶ）チタンテトラブトキシド（ＩＶ）等が用いられる。これらの触媒は単独で用いても、二種以上組み合わせて用いてもよい。

＜耐候性塗料組成物＞
本発明においては変性シリコーン樹脂（Ｄ１）に加えて、水酸基を有する紫外線吸収剤及び／又は水酸基を有する光安定化剤（Ｅ）との反応による変性がされていない、未変性シリコーン樹脂（Ｄ２）を併用することが耐候性の点から望ましい。

かかる未変性シリコーン樹脂（Ｄ２）としては、例えば、上記変性シリコーン樹脂（Ｄ１）の製造原料である加水分解性シリル基含有シリコーン樹脂の説明で例示した化合物等を具体例として挙げることができる。

両者を併用する場合の変性シリコーン樹脂（Ｄ１）と未変性シリコーン樹脂（Ｄ２）の使用割合としては、変性シリコーン樹脂（Ｄ１）／未変性シリコーン樹脂（Ｄ２）質量比で９０／１０〜１０／９０、好ましくは８０／２０〜２０／８０の範囲内にあることができる。

本発明の耐候性塗料組成物においてポリアミン（Ａ）、ポリエポキシド（Ｂ）、有機金属化合物（Ｃ）の使用割合としては塗料中に含まれるシリコーン樹脂１００質量部、すなわち変性シリコーン樹脂（Ｄ１）１００質量部、或いは未変性シリコーン樹脂（Ｄ２）を併用する場合は変性シリコーン樹脂（Ｄ１）と未変性シリコーン樹脂（Ｄ２）の合計量１００質量部を基準として、
ポリアミン（Ａ）が固形分質量で２５〜２５０質量部、好ましくは５０〜１００質量部、
ポリエポキシド（Ｂ）が固形分質量で１〜５０質量部、好ましくは５〜２０質量部、
有機金属化合物（Ｃ）が有効成分質量で０．１〜２５質量部、好ましくは３〜２０質量部の範囲内にあることが、常温乾燥の条件で得られる塗膜の長期耐候性の点から望ましい。

本発明においてはポリアミン（Ａ）が主剤成分（Ｉ）に、ポリエポキシド（Ｂ）が硬化剤成分に含まれ、両者は貯蔵段階において別々に保管されるものであるが、それ以外の成分が主剤成分（Ｉ）及び硬化剤成分（Ｉ）のいずれに含ませるかについては適宜選択することができるし、あるいはその成分を分割して主剤成分（Ｉ）及び硬化剤成分（Ｉ）の両方に含ませることも可能である。

特に本発明組成物から形成される塗膜の長期耐候性の観点から、未変性シリコーン樹脂（Ｄ２）として、主剤成分（Ｉ）がフェニル基含有加水分解性シリル基含有シリコーン樹脂を含み、硬化剤成分（II）が、フェニル基非含有加水分解性シリル基含有シリコーン樹脂を含む態様がよい。

また、本発明の耐候性塗料組成物は、シランカップリング剤；顔料；アクリル樹脂、フッ素樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂等の改質用樹脂；有機溶剤；反応性希釈剤；付着付与剤、沈降防止剤、分散剤、湿潤剤、脱水剤等の塗料用添加剤等を含むことができる。

上記シランカップリング剤としては、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のグリシジル基含有シランカップリング剤；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有シランカップリング剤；ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン等のビニル基含有シランカップリング剤；γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン等の（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤等が挙げられる。

本発明の耐候性塗料組成物がシランカップリング剤を含む場合、その含有量としてはシリコーン樹脂（Ｄ）固形分質量１００質量部に基づいて、３０質量部以下、好ましくは５〜２０質量部の範囲内で含むことが適している。付着性向上の観点からである。

本発明の耐候性塗料組成物は、主剤成分（Ｉ）がポリアミンを、硬化剤成分（II）がポリエポキシドを含んでなるものであり、主剤成分（Ｉ）及び硬化剤成分（II）の使用割合は、アミノ基１モルに対し、エポキシ基が０．５〜５モル、好ましくは１〜３モルとなるように調整されることが形成される塗膜の長期耐候性と硬化性の観点から適している。

本発明の耐候性塗料組成物は常温硬化型であり、形成した硬化塗膜が優れた性能を発揮することができるが強制乾燥硬化型又は加熱硬化型であってもよい。

本発明の耐候性塗料組成物の用途としては、特に制限されるものではないが、橋梁、送電鉄塔、プラント、タンク等の鋼製構造物の重防食塗装の上塗り用途に適している。

＜塗装＞
本発明の耐候性塗料組成物を塗装すべき被塗物としては、所望により下地処理された金属素材、例えば、鋼板、亜鉛めっき、ステンレス、アルミニウム等、アルカリ性を有する基材、例えば、コンクリート、モルタル、スレート、スレート瓦等、窯業系建材、プラスチック等、並びにそれらの上に古い塗膜が形成されているものが挙げられる。

上記耐候性塗料組成物は、例えば、スプレー塗り、ローラー塗り、刷毛塗り、流し塗り等の公知の手段で塗装することができる。

また、耐候性塗料組成物により耐候性塗膜を形成する前に、被塗物に下塗り塗料や中塗り塗料を塗装し、防食塗膜を形成してもよい。

上記下塗り塗料としては、当技術分野で公知の水系又は溶剤系の下塗り塗料が挙げられる。

上記下塗り塗料の例として、エポキシ樹脂塗料、変性エポキシ樹脂塗料、エポキシ樹脂系ガラスフレーク塗料、エポキシ樹脂被覆材料、超厚膜形エポキシ樹脂塗料、エポキシ樹脂ジンクリッチペイント、無機ジンクリッチペイント、塩化ゴム樹脂系塗料、フタル酸樹脂系塗料、エポキシエステル樹脂塗料等が挙げられる。

上記中塗り塗料の例として、エポキシ樹脂系塗料、ポリウレタン系塗料、エポキシ樹脂ＭＩＯ塗料、フェノール樹脂系ＭＩＯ塗料、塩化ゴム樹脂系塗料、フタル酸樹脂系塗料等の水系又は溶剤系の塗料が挙げられる。

本発明の耐候性塗料組成物は、常温乾燥の条件でも容易に硬化することができ、防食塗装が施工されるような厳しい環境下においても長期に渡って耐候性に優れる塗膜を形成することができる。

さらに、本発明の耐候性塗料組成物は、長期耐候性を有する耐候性塗膜を形成することができるので、塗り替えまでの期間を長くすることができ、且つ塗装工程を省略することも可能であるために、鋼製構造物等の被塗物の塗装に関わるメンテナンスコストを大幅に抑えることができる。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、下記例中の「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。

製造例１
ＨＡＬＳ付加シリコーンレジンの合成
攪拌装置、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えたセパラブルフラスコに、９０部のシリコーンレジン「ＤＣ３０３７」（商品名、東レダウコーニングシリコーン社製、メチル基及びフェニル基を含有するアルコキシシリル基含有シリコーン樹脂、有効成分１００％）、１０部の４−ヒドロキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンを仕込み、１００℃まで昇温した。 ジブチルスズジラウレート１部を添加してさらに８時間反応させた後、減圧下でメタノールを留去し、ＨＡＬＳ付加シリコーンレジン（Ｘ−１）を得た。１Ｈ−ＮＭＲにより、４−ヒドロキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンの水酸基が、シリコーンレジンのケイ素に結合したメトキシ基と、８０％以上置換されていることを確認した。

製造例２
ＵＶＡ付加シリコーンレジンの合成
攪拌装置、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えたセパラブルフラスコに、９０部のシリコーンレジン「ＤＣ３０３７」、１０部の「Ｔｉｎｕｖｉｎ４０５」（商品名、ＢＡＳＦ社製、ヒドロキシフェニルトリアジン誘導体、有効成分１００％）を仕込み、１００℃まで昇温した。 ジイソプロポキシチタンジアセチルアセトナート １部を添加してさらに８時間反応させた後、減圧下でメタノールを留去し、ＵＶＡ付加シリコーンレジン（Ｘ−２）を得た。１Ｈ−ＮＭＲにより、「Ｔｉｎｕｖｉｎ４０５」の水酸基がシリコーンレジンのケイ素に結合したメトキシ基と、８０％以上置換されていることを確認した。

実施例１〜２０及び比較例１〜６
表１の配合割合となるように塗料組成物を製造し、耐候性試験に供した。

（注）５０％ポリアミン溶液：メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／ジメチルアミノエチルメタクリレート＝３８／２６／２６／１０共重合体のミネラルスピリット溶液、アミン当量３１００、重量平均分子量２００００、固形分５０％、
（注）ポリエポキシド（Ｂ−１）：「グリシエールＰＰ−３００Ｐ」、商品名、三洋化成社製、ポリオキシプロピレングリコールジグリシジルエーテル、エポキシ当量２５６、有効成分１００％、
（注）有機金属化合物（Ｃ−１）：ジブチル錫ジラウレート、
（注）シリコーン樹脂（Ｄ−１）：「ＤＣ３０７４」：商品名、東レダウコーニングシリコーン社製、メチル基及びフェニル基を含有するアルコキシシリル基含有シリコーン樹脂、有効成分１００％、
（注）シリコーン樹脂（Ｄ−２）：「ＳＲ２４０２」：商品名、東レダウコーニング社製、メチルメトキシシロキサン、有効成分１００％、
（注）光安定化剤（Ｅ−１）；４−ヒドロキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、
（注）光安定化剤（Ｅ−２）：「アデカスタブＬＡ−５２」、商品名、アデカ社製、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレート、有効成分１００％、
（注）光安定化剤（Ｅ−３）：「Ｔｉｎｕｖｉｎ２９２」、商品名、ＢＡＳＦ社製、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケートの混合物、有効成分１００％、
（＊）耐候性
各塗料組成物を、アセトンで脱脂した鋼板上に、乾燥膜厚が２５μｍとなるようにスプレー塗装し、２３℃で１６８時間乾燥させることにより、試験塗板を作成し、キセノンウェザーメーター試験機を用いて、促進耐候性を評価した。２０００時間経過後の塗膜の光沢を、促進耐候性試験を行っていない初期の塗膜の光沢と、下記の基準に従って比較した。
◎：光沢がほとんど低下しなかった、
○：光沢が若干低下したが、製品として問題がない、
△：光沢がやや低下した、
×：光沢が著しく低下した。

Claims (6)

1. 主剤成分（Ｉ）並びに硬化剤成分（II）を含んでなる多成分系の組成物であって、主剤成分（Ｉ）がポリアミン（Ａ）を含み、硬化剤成分（II）がポリエポキシド（Ｂ）を含むものであって、主剤成分（Ｉ）及び硬化剤成分（II）のいずれか一方もしくは両方に、有機金属化合物（Ｃ）、変性シリコーン樹脂（Ｄ１）を含み、該変性シリコーン樹脂（Ｄ１）が、加水分解性シリル基含有シリコーン樹脂と、水酸基を有する紫外線吸収剤及び／又は水酸基を有する光安定化剤（Ｅ）との反応生成物であることを特徴とする常温硬化性の耐候性塗料組成物。
2. 主剤成分（Ｉ）及び硬化剤成分（II）のいずれか一方もしくは両方が、水酸基を有する紫外線吸収剤及び／又は水酸基を有する光安定化剤（Ｅ）との反応による変性がされていない未変性シリコーン樹脂（Ｄ２）をさらに含む請求項１記載の常温硬化性の耐候性塗料組成物。
3. 未変性シリコーン樹脂（Ｄ２）として、主剤成分（Ｉ）がフェニル基含有加水分解性シリル基含有シリコーン樹脂を含み、硬化剤成分（II）が、フェニル基非含有加水分解性シリル基含有シリコーン樹脂を含む請求項２に記載の耐候性塗料組成物。
4. シランカップリング剤を更に含む請求項１ないし３のいずれか１項に記載の耐候性塗料組成物。
5. 被塗面に、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の耐候性塗料組成物を塗装することを特徴とする塗装方法。
6. 請求項５に記載の方法により得られる塗装物品。