BRPI0722423A2 - Policarbonato hiper-ramificado, processos para preparar policarbonatos hiper-ramificados, termoplásticos ou termorrígidos e polioximetileno, e, uso de um ou mais policarbonatos hiper-ramificados - Google Patents

Abstract

POLICARBONATO HIPER-RAMIFICADO, PROCESSOS PARA PREPARAR POLICARBONATOS HIPER-RAMIFICADOS, TERMOPLÁSTICOS OU TERMORRÍGIDOS E POLIOXIMETILENO, E, USO DE UM OU MAIS POLICARBONATOS HIPER-RAMIFICADOS. Policarbonatos hiper-ramificados tendo grupos estabilizadores, preparado por reação de (a) pelo menos um composto tendo pelo menos três grupos hidroxila alcoólicos por molécula com (b) pelo menos um reagente de fórmula geral 1: grupo epóxi contendo os radicais X ¹ e X ². (c) e pelo menos um reagente de fórmula geral X³-(A¹)-X4, em que as variáveis são definidas como segue: X¹, X² são idênticos ou diferentes e são selecionados entre halogênio, C1 - C10 - alcóxi, C6 - C10 - arilóxi e O-C (=O)-halogênio, X³ é um grupo funcional selecionado entre OH, SH, NH2, NH-C1-C4-alquila, isocianato, epóxi, COOH, COOR12, C(=O)-O-C(=O), C(=O)- Cl, R12 é C1-C4-alquila ou C6-C10-arila, A1 é uma ligação simples, X4 é um grupo selecionado entre grupos fenólicos, benzofenonas, aminas aromáticas e grupos heterocíclicos contendo nitrogênio, em cada caso substituído ou não substituído.

Description

I “POLICARBONATO HIPER-RAMIFICADO, PROCESSOS PARA PREPARAR POLICARB ONATOS HIPER-RAMIFICADO S,

TERMOPLÁSTICOS OU TERMORRÍGIDOS E POLIOXIMETILENO, E, USO DE UM OU MAIS POLICARBONATOS HIPER-RAMIFICADOS”

“Dividido do PI0715474-7, depositado em 18/07/2007”

A presente invenção refere-se a policarbonatos hiper- ramificados de alta funcionalidade tendo grupos estabilizadores, preparados pela reação de

(a) pelo menos um composto tendo pelo menos três grupos hidroxila alcoólicos por molécula com

(a) pelo menos um reagente de fórmula geral I

X1^v-X2 1

(c) e pelo menos um reagente de fórmula geral X3-(A1)m-X4, em que as variáveis são definidas como segue:

X1, X2 são idênticos ou diferentes e são selecionados entre halogênio, Ci-Ci0-alcóxí, Ce-Cio-arilóxi e 0-C(=0)-halogênio,

X3 é um grupo funcional selecionado entre OH, SH5 NH2, NH- CrC4-alquila, isocianato, epóxi, COOH, COOR12, C(=0)-0-C(=0), C(=0)- Cl,

R12 é CrC4-alquila ou C6-Citrarila,

A1 é um espaçador ou uma ligação simples,

m é zero ou um,

X4 é um grupo selecionado entre grupos fenólícos, benzofenonas, aminas aromáticas e grupos heterocíclicos contendo nitrogênio, em cada caso substituídos ou não substituídos.

Os policarbonatos hiper-ramificados da invenção podem ser

usados, inter alia, como agentes de terminação na preparação de termoplásticos ou termorrígidos, para estabilizar teraioplásticos e termorrígidos contra, por exemplo, degradação oxidativa, térmica ou induzida por radiação e também como aditivo em sistemas de revestimento superficial e revestimentos.

Estabilizadores multifuncionais contra decomposição térmica e oxidativa são conhecidos de WO 01/48057. Podem ser obtidos por, por exemplo, amidação de poliaminas como tris-(2-arainoetíl)amina ou dendrímeros como 4-cascata:l,4-diaminobutano [4]:propilamina com derivados de ácido 3-para-fenolpropiônico. As substâncias descritas podem ser obtidas somente por meio de reações em multi-estágios. Além disso, são geralmente substâncias viscosas ou sólidas em temperatura ambiente e são assim de difícil medição.

WO 02/092668 descreve polímeros hiper-ramificados ou dendríticos derivados de monômeros multifuncionais e contendo, por exemplo, estabilizadores de oxidação ligados covalentemente ou estabilizadores térmicos. Polímeros hiper-ramificados ou dendríticos derivados de monômeros multifuncionais que são propostos são, por exemplo, poliésteres derivados de ácido 1,1-dimetÍlolpropiônico ou polietileno gücol e ácido 1,1-dimetilolpropiônico. Os polímeros hiper-ramificados ou dendríticos divulgados que contêm, por exemplo, estabilizadores de oxidação ligados covalentemente ou estabilizadores térmicos apresentam uma baixa tendência para sangrar ou eflorescer. Entretanto, tais poliésteres dendríticos ou hiper- ramificados que contêm, por exemplo, estabilizadores de oxidação ligados covalentemente ou estabilizadores térmicos, são usualmente ou muito viscosos ou sólidos e em muitos casos, particularmente na produção de vernizes transparentes difíceis de medir e de misturar um com outro.

E. Malmstroem Jonsson et al. (Polymer Degradation and Stability (Degradação e estabilidade de polímeros) 2002, 76, 503 - 509) descrevem a preparação de poliésteres dendríticos baseados em ácido 1,1- dimetilolpropíônico e pentaeritritol e modificados com antioxidantes fenólicos. Os produtos resultantes são obtidos como sólidos amarelos.

Foi um objetivo da presente invenção prover estabilizadores que evitam as desvantagens conhecidas da técnica anterior, são eficazes contra mecanismos de dano variados e têm propriedades vantajosas. Os 5 estabilizadores devem ser eficazes contra dano por radiação UV, calor, hidrólise, oxigênio ou ozônio e apresentar uma ou mais das seguintes propriedades vantajosas,

- ter baixa volatilidade

- não tender a eflorescência ou sangramento,

- não ser lavado para for a do polímero desgaseificado,

- ser facilmente miscível e capaz de ser incorporado,

- ter alta concentração de grupo ativo com base no peso total do estabilizador,

-poder ser emulsificado ou dissolvido com a aplicação em um componente líquido,

- poder ser sintetizado facilmente e por métodos idênticos ou

similares.

Um objetivo adicional foi prover estabilizadores que são adequados, em particular, para produzir termoplásticos ou termorrígidos, revestimentos ou sistemas de revestimento superficial.

Homopolímeros e copolímeros de polioximetileno (POMs, também conhecidos como poliacetais) são obtidos por polimerização de formaldeído, 1,3,5-trioxano (trioxano como abreviatura) ou outra fonte de formaldeído, com comonômeros como 1,3-dioxolano, 1,3-butanodiol formal 25 ou óxido de etileno sendo adicionalmente usados para preparar copolímeros. Os polímeros são conhecidos e apresentam várias propriedades excelentes, sendo assim adequados para uma ampla variedade de aplicações industriais.

A polimerização é usualmente efetuada cationicamente; para este fim, ácidos próticos fortes, por exemplo ácido perclórico, ou ácidos de Lewis como tetracloreto de estanho ou trifluoreto de boro são introduzidos no reator como iniciadores (catalisadores). A polimerização pode ser efetuada vantajosamente na massa fundida, cf., por exemplo, EP 0 080 656 Al, EP 0 638 357 A2 e EP 0 638 599 A2.

A reação é então usualmente paralisada por introdução de desativadores básicos. Os desativadores usados até agora são compostos básicos orgânicos ou inorgânicos. Os desativadores orgânicos são compostos monoméricos, por exemplo aminas como trietilamina ou triacetonadiamina, sais de ácidos carboxílicos de metais alcalinos ou alcalino-terrosos, por exemplo acetato de sódio, alcóxidos de metais alcalinos ou alcalino-terrosos como metóxido de sódio ou alquilas de metais alcalinos ou alcalino-terrosos como n-butil-lítio. A temperatura de ebulição ou decomposição destes compostos orgânicos é usualmente inferior a 170°C (1013 mbar). Desativadores inorgânicos adequados são, inter alia, amônia, sais básicos como carbonatos de metais alcalinos ou alcalino-terrosos, por exempio carbonato de sódio, ou hidróxidos e também bórax, que são usualmente usados em solução.

A conversão na polimerização não é usualmente completa; o polímero POM bruto usualmente ainda contém até 40% de monômeros não reagidos. Tais monômeros residuais são, por exemplo, trioxano e formaldeído e também quaisquer comonômeros que tenham sido concomitantemente usados, por exemplo 1,3-dioxolano, 1,3-butanodiol formal ou óxido de etileno. Os monômeros residuais são separados em um aparelho de desgaseificação. Seria economicamente vantajoso recirculá-los diretamente para a polimerização.

Entretanto, os monômeros residuais que foram separados estão muitas vezes contaminados com os desativadores e recirculação destes monômeros residuais contendo desativadores para o reator resulta em uma deterioração das propriedades do produto e toma lenta a polimerização ou a leva a parada completa. Devido à elevada temperatura de ebulição ou decomposição acima mencionada dos desativadores orgânicos, eles geralmente não podem ser separados por simples destilação.

É um objetivo da invenção remediar as desvantagens indicadas. É um objetivo verificar um processo para preparar POMs no qual a desativação é efetuada de uma maneira simples e não exige medidas subseqüentes como purificação dos monômeros residuais recirculados que prejudicam a economia do processo completo.

O processo deve tomar possível adicionar o desativador de uma maneira simples, preferivelmente em forma líquida ou dissolvido em solventes que são inertes nas condições de processo.

Além disso, os monômeros residuais devem poder ser recirculados no processo de uma maneira simples, em particular, sem estágios de purificação intermediária.

Verificou-se assim os policarbonatos hiper-ramificados definidos no início.

Policarbonatos hiper-ramificados de acordo com a invenção são molecularmente e estruturalmente não uniformes. Eles diferem de dendrímeros em, por exemplo, sua não uniformidade molecular e podem ser preparados com dificuldade consideravelmente menor.

Para os fins da presente invenção, policarbonatos hiper- ramificados são macromoléculas não reticuladas que têm grupos hidroxila e carbonato ou cloreto de carbamoíla e são não uniformes tanto estruturalmente como molecularmente. Eles podem, em uma variante da presente invenção, ser construídos a partir de uma molécula central de maneira análoga à dos dendrímeros, mas com um comprimento de cadeia dos ramos não uniforme. Em outra variante da presente invenção, eles podem ser construídos linearmente com grupos funcionais laterais ou, como uma combinação dos dois extremos, ter tanto partes lineares como ramificadas na molécula. Para a definição de polímeros hiper-ramificados e dendríticos, ver também P.J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 e H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No. 14,2499.

significa que o grau de ramificação (DB) é de 10 a 99.9%, preferivelmente de a 99%, com particular preferência de 20 a 95%.

significa que o grau de ramificação é de 99,9 - 100%. Para definição de “grau de ramificação”, ver H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30.

o número médio de unidades de monômeros lineares nas macromoléculas das respectivas substâncias.

Policarbonatos hiper-ramificados de acordo com a invenção tendo grupos estabilizadores podem ser obtidos por reação de

(a) pelo menos um composto tendo pelo menos três grupos hidroxila alcóolicos, no que segue também designado como composto (a) ou, dependendo do número de grupos hidroxila alcoólicos, como, por exemplo, triol (a) ou tetrol (a) ou pentol (a), com

(b) pelo menos um reagente de fórmula I, no que segue

também designado como reagente (b),

O

No contexto da presente invenção, o termo “hiper-ramificado”

No contexto da presente invenção, o termo “dendrímero”

O grau de ramificação (DB) das substâncias em questão é

definido como

DB = T— Z—x 100 %,

T + Z + L

em que T é o número médio de unidades de monômeros terminais, Z é o número médio de unidades de monômeros ramificados e L é

x100 %,

(c) e pelo menos um reagente de fórmula geral X3-(A1)m-X4, no que segue também designado como reagente (c),

em que as variáveis são definidas como segue: X1, X2 são idênticos ou diferentes e são selecionados entre halogênio, por exemplo bromo e em particular cloro,

Ci-Cjo-alcóxi, preferivelmente grupos Ci-Ce-alcóxi como metóxi, etóxi, n-propóxi, isopropóxi, n-butóxi, isobutóxi, s-butóxi, t-butóxi, n-pentóxi, isopentóxi, n-hexóxi e iso-hexóxi, com particular preferência metóxí, etóxi, n-butóxi e t-butóxi;

Ce-Cio-arilóxi, em particular fenóxi, 1-naftóxi, 2-naftóxi ou Ce-Cio-arilóxi substituído com CrC4^alquila, em particular o-tolilóxi ou p- tolilóxi, e 0-C(=0)-halogênio, em particular 0-C(=0)-Cl.

Reagentes particularmente preferidos (b) são carbonato de dimetila, carbonato de dietila, carbonato de di-n-butila, carbonato de di-t- butila, dicarbonato de di-t-butila, tricarbonato de di-t-butila, carbonato de difeníla, carbonato de ditolila, fosgênio, cloroformiato de metila, difosgênio e trifosgênio.

Composto (a) é selecionado entre compostos tendo pelo menos três grupos hidroxila alcoólicos, por exemplo trióis (a), tetróis (a) ou pentóis

(a).

Exemplos de trióis adequados (a) são trióis alifáticos, aromáticos e benzílicos que podem ser não alcoxilados ou ter de uma a 100 unidades alcóxi por grupo hidroxila, preferivelmente alcoxilados por meio de óxido de C2-C4-alquileno, por exemplo óxido de etileno, óxído de propileno ou óxido de 1,2-butileno ou misturas de óxido de etileno e óxido de propileno e/ou óxido de butileno, e em particular alcoxilados por óxido de etileno ou óxido de propileno.

Exemplos que podem ser mencionados são: glicerol, trimetilolmetano, 1,1,1 -trimetiloletano, 1,1,1-trimetilolpropano, 1,2,4- butanotriol, tris(hidroximetil)amina, tris(hidroxietil)amÍna,

tris(hidroxipropil)amina, tris(hÍdroximetil)isocianurato,

tris(hidroxietil)isocianurato, florogludnol, tri-hidroxitolueno, tri- hidroxidimetilbenzeno, floroglucídios, 1,3,5-benzenotrimetanol, l,l,l-tris(4’- hidroxifenil)metano, 1,1,1 -tris(4 5-hidroxifenil)etano, polieteróis trifuncxonais ou de funcionalidade mais alta baseados em alcoóis trifuncionais ou de funcionalidade mais alta e óxido de etileno, óxido de propileno ou óxido de butileno, ou poliesteróis. Particular preferência é dada a glicerol, 1,1,1- trimetilolpropano e também polieteróis dos mesmos baseados em óxido de etileno ou óxido de propileno.

Como exemplos preferidos, podem ser mencionados glicerol e (HO-CH2)3C-X7, não alcoxilados ou tendo de uma a cem unidades de óxido de alquileno C2-C4 por grupo hidroxila, em que X7 é selecionado entre um átomo de nitrogênio e C-R6 e R6 é selecionado entre hidrogênio e C1-C4- alquila como metila, etila n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, s-butila e t- butila. Muito particular preferência é dada a glicerol, trimetiloletano, trimetilolpropano, 1,2,4-butanotriol, glicerol monoetoxilado a decaetoxilado e

1,1,1 -trimetilolpropano (R6 = C2H5) monoetoxilado a decaetoxilado.

Exemplos de tetróis adequados (a) são pentaeritritol, bis(trimetilolpropano) e diglicerol, que podem ser não alcoxilados ou de uma a 100 unidades alcóxi por grupo hidroxila, preferivelmente alcoxilados por óxido de C2-C4-alquileno, por exemplo óxido de etileno, óxido de propileno ou óxido de 1,2-butileno ou misturas de óxido de etileno e óxido de propileno e/ou óxido de butileno, e em particular alcoxilados por óxido de etileno ou óxido de propileno.

Exemplos de pentóis adequados (a) também compreendem compostos tendo mais que 5 grupos hidroxila alcoólicos por molécula. Podem ser mencionados triglicerol, poligliceróis, hexa-hidroxibenzeno, ou açúcares como sorbose, manose ou glicose, em particular açúcares reduzidos como sorbitol, que podem ser não alcoxilados ou ter de uma a 100 unidades alcóxi por grupo hidroxila, preferivelmente alcoxilados por óxido de C2-C4- alquileno, por exemplo óxido de etileno, óxido de propileno ou óxido de 1,2- butileno ou misturas de óxido de etileno e óxido de propileno e/ou óxido de

butileno, e, em particular, alcoxilados por óxido de etileno ou óxido de propileno.

Além disso, a reação também envolve pelo menos um reagente

designado como reagente (c), em que

Λ

X é um grupo funcional selecionado entre OH, SH, NH2, NH- Ci-C4-alquila, em que CrC4-alquila é selecionada entre metila, etila, n- propila, isopropila, n-butila, isobutila, s-butila e t-butila, por exemplo NH-

COOH, COOR12j C(=0)-0-C(=0), C(=0)-C1, preferivelmente COOH, COOR12, OH e NH2,

espaçadores A1 são para-fenileno, meta-fenileno, preferivelmente C2-Cioo- alquileno, preferivelmente C2-C5o-alquileno, com particular preferência até C2o-alquileno, ramificados ou não ramificados, com de um a 6 grupos CH2 não adjacentes opcionalmente podendo ser substituídos em cada caso por um 20 átomo de enxofre, inclusive oxidado, ou átomo de oxigênio. Podem ser mencionados como exemplos os seguintes espaçadores:

-CH2-, -CH2-CH2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)8-, -(CH2)9-, -(CH2)10-, -(CH2)12-, -(CH2)14-, -(CH2)t6-, -(CH2)18-, -(CH2)20-, -CH2-CH(CH3)-, -CH2-CH(C2H5)-, -CH2-CH(CH[CH3]2)-, -CH2-CH(n-C3H7)-, 25 -[CH(CH3)]2-, -Ch(CH3)-CH2-CH2-CH(CH3)-, -CH(CH3)-CH2-CH(CH3)-, -CH2-C(CH3)2-CH2-, -CH2-CH(^C4H9)-, -CH2-CH(iso-C3H7)-, -CHz-CHft-GjHíO-,

de fórmula geral X3-(A1)m-X4, para os fins da presente invenção também

CH3, NH-C2H5, NH-n-C3H7, NH-iso-C3H7, NH-n-C4H9, NH-Iso-C4H9, NH-s-

C4H9, NH-t-C4H9, também isocianato, epóxi como

O

15

1 0

R é CrC4-alquíla ou C6“C10-arila

A1 é uma ligação simples ou um espaçador, exemplos de -CH2-O-, -CH2-O-CH2-, -(CH2)2-O-(CH2)2-, -[(CH2)2-OJ2-(CH2)2-,

- [(CH2)2-O] 3-(CH2)2-,

-CH2-S-, -CH2-S-CH2-, -(CH2)2-S-(CH2)2-, -[(CH2)2-SJ2-(CH2)2-, -[(CH2)2-SJ3-(CH2)2-, -CH2-SO-CH2-, -CH2-SO2-CH2-,

Espaçadores muito particularmente preferidos são grupos C1-

Cio-alquileno, ramificados ou não ramificados por exemplo -CH2-, -CH2-CH2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)8-, -(CH2)9-, -(CH2)10-,

m é zero ou um,

X4 é um grupo selecionado entre grupos fenólicos,

benzofenonas, aminas aromáticas e grupos heterocíclicos contendo nitrogênio, em cada caso substituídos ou não substituídos.

Aqui, X4 assume o papel do grupo estabilizador.

Exemplos de grupos fenólicos são, em particular, grupos fenólicos estericamente impedidos, por exemplo grupos fenólicos substituídos por um ou dois grupos isopropila ou grupos t-butila na posição orto relativamente ao grupo fenólico OH. Exemplos de grupos fenólicos particularmente preferidos são

Um exemplo de grupo fenólico muito particularmente preferido é ácido 3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propiônico.

Exemplos de grupos benzofenona são, em particular, Exemplos de aminas aromáticas são

em que as variáveis são definidas como segue:

R6 é selecionado entre hidrogênio, Ci-Ci2-alquila como metila, etila, n-propila, ísopropila, n-butila, isobutila, s-butila, t-butila, n-pentila, 5 isopentila, s-pentila, neopentila, 1,2-dimetilpropila, isoamila, n-hexila, iso- hexila, s-hexila, n-heptila, n-octila, 2-etil-hexila, n-nonila, n-decila; com particular preferência Ci-Craíquila como metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, s-butila e t-butila,

C3-Ci2-cicloalquila, como ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclo-hexila, ciclo-heptila, ciclo-octila, ciclononila, ciclodecila, cicloundecila e ciclododecila; preferivelmente ciclopentila, ciclo-hexila e ciclo-heptila,

C6-Ci4-arila, por exemplo, 1-naftila, 2-naftila, 1-antracenila, 2- antracenila, 9-antracenila e em particular fenila, benzila;

R7é selecionado entre hidrogênio, Ci-C4-alquila, metila, etila,

n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, s-butila e t-butila.

Grupos heterocíclicos contendo nitrogênio podem ser aromáticos, monoinsaturados ou saturados. Grupos heterocíclicos contendo nitrogênio podem conter um, dois ou três átomos de nitrogênio e podem ter um ou mais substituintes; no caso de aromáticos heterocíclicos, preferência é dada a um ou mais substituintes hidroxifenila.

Exemplos de aromáticos heterocíclicos são benzotriazóis e triazinas, em particular os de fórmulas

HO

podendo cada um portar um ou mais substituintes adicionais, por exemplo hidroxila ou CrC4-alqui]a, em particular t-butila, também C(CH3)2(C6H5) ou C(CH3)2OH ou perfluoro-Ci-C4-alquila, em particular CF3 ou H-C4F9. Exemplos específicos de aromáticos heterocíclicos contendo nitrogênio tendo um ou mais substituintes são

10

3 3

Exemplos de grupos heterocíclicos saturados contendo nitrogênio são, em particular, os substituintes que são conhecidos como HALS (hindered amina light stabilizers- estabilizadores de luz de amina impedida) e têm a fórmula II a ou a fórmula II b, I! b

em que as variáveis são definidas como segue:

R1, R25 R3 e R4 são idênticos ou diferentes e são cada um independentemente um do outro, C]-Ci2-alquÍla como metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, s-butila, t-butila, n-pentila, isopentila, s-pentila, 5 neopentila, 1,2-dimetilpropila, isoamila, n-hexila, iso-hexila, s-hexila, n- heptila, n-octila, 2-etil-hexila, n-nonila, n-decíla; com particular preferência Ci-C4-alquila como metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, s- butila ou t-butila, com particular preferência sendo dada a R15 R2, R3 e R4 sendo idênticos e cada um sendo metila,

C3-Ci2-cÍcloalquila, como ciclopropila, ciclobutila,

ciclopentila, ciclo-hexila, ciclo-heptila, ciclo-octila, ciclononila, ciclodecila, cicloundecila ou ciclododecila; preferivelmente ciclopentila, ciclo-hexila ou ciclo-heptila,

X5 é um átomo de oxigênio, um átomo de enxofre, um grupo NH, um grupo N-(Ci-C4-alquila), um grupo carbonila,

A2 é uma ligação simples ou um espaçador. Exemplos de espaçadores A são para-fenileno, meta-fenileno, preferivelmente C1-C20- alquileno, ramificados ou não ramificados, com de 1 a 6 grupos CH2 não adjacentes, opcionalmente podendo ser substituídos em cada caso por um 20 átomo de enxofre, inclusive oxidado, ou um átomo de oxigênio. Podem ser mencionados como exemplos os seguintes espaçadores:

-CH2-, -CH2-CH2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)8-, -(CH2)9-, -(CH2)10-, -(CH2)12-, -(CH2)14-, -(CH2)16-, -(CH2)is-, -(CH2)20-, -CH2-CH(CH3)-, -CH2-CH(C2H5)-, -CH2-CH(CH[CH3]2)-, -CH2-CH(n-C3H7)-, -[CH(CH3)J2-, -Ch(CH3)-CH2-CH2-CH(CH3)-, -CH(CH3)-CH2-CH(CH3)-, -CH2-C(CH3)2-CH2-, -CH2-CH(Ii-C4H9)-, -CH2-CH(iso-C3H7)-,

-CH2-CH(t. -C4H9)-,

-CH2-O-, -CH2-O-CH2-, -(CH2)2-O-(CH2)2-, -[(CH2)2-OJ2-(CH2)2-,

-[(CH2)2-OJ3-(CH2)2-,

-CH2-S-, -CH2-S-CH2-, -(CH2)2-S-(CH2)2-, -[(CH2)2-SJ2-(CH2)2-, -[(CH2)2-SJ3-(CH2)2-, -CH2-SO-CH2-, -CH2-SO2-CH2-,

<·j

espaçadores A preferidos são grupos C2-Ci0-alquileno, ramificados ou não ramificados, por exemplo -CH2-CH2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, IO -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)8-, -(CH2)9-, -(CH2)10-.

n é zero ou um,

X6 é hidrogênio, oxigênio, O-C1-C1^alquila, preferivelmente grupos Ci-Cg-alcóxi como metóxi, etóxi, n-propóxi, isopropóxi, n-butóxi, isobutóxi, s-butóxi, t-butóxi, n-pentóxi, isopentóxi, n-hexóxi e iso-hexóxi, com particular preferência metóxi ou etóxi,

Ci-Ci2-alquÍla, preferivelmente metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, s-butüa, t-butila, n-pentila, isopentila, s-pentila, neo-pentila, 1,2-dÍmetÍlpropila, isoamila, n-hexila, iso-hexila, s-hexüa, n- heptila, n-octila, 2-etil-hexila, n-nonila, n-decila; com particular preferência 20 Ci-C4-alquila como metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, s- butila ou t-butila,

C2-Cis-acila, por exemplo acetila, propionila, butirila, benzoila, estearila,

ou ariloxicarbonila tendo de 7 a 12 átomos de carbono, por exemplo C6H5-OCO.

Exemplos de PIALS particularmente bem adequados são 4-amino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-amino-l,2,2,6,6-pentametilpiperidina, 4-hidróxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-hidróxi-1,2,2,6,6-pentametilpiperidina, 4-ammo-2,2,6,6-tetrametilpiperidina-N-oxila, 4“hidróxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidma-N-oxila, 4-acetóxi-2,2,6,6-tetrametilpiperÍdina,

4-estearilóxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina,

4“ariloilóxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina,

4-metóxÍ-252,6,6-tetrametilpiperidina,

4-benzoilóxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina,

4-ciclo-hexilóxi-2,2,6,6-tetrametÍlpiperidina,

IO 4“fenóxi-2,2,6,6-6-tetrametilpiperidina,

4-benzóxi“2,2,6,6-tetrametilpiperidina, e 4-(fenilcarbamoilóxi)-2,2,6,64etrametilpÍperidina.

Da mesma forma HALS preferidas são: bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidÍl) oxalato,

bis-(2,2,6,6-tetrarnetÍl-4-piperidil) succinato,

bis(2,2,6,6~tetrametil-4-piperidÍl) malonato, bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil) adipato, bis( 1,2,2,6,6-pentametil-piperidil) sebacato, bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidiI) tereftalato,

1,2-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidiloxi)etano,

bÍs(2,2,6,6-tetrametil-4-pÍperidil)hexametileno-1,6-

dicarbamato,

bis(l-metil-2,2,6,6-tetrametil-4-diperidil) adipato, e tris(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidÍl) benzeno-1,3,5-tricarboxilato. Além disso, preferência é dada a derivados de piperidina de

peso molecular relativamente alto, por exemplo, o polímero de dimetil butanodioato e 4-hidróxÍ-2,2,6,6-tetrametil-l-piperidÍnetanol ou poli-6- (1,1,3,3 -tetrametÍlbutil)amino-1,3,5-triazina-2,4-diil(2,2,6,6-tetrametil-4- piperidinil)imino-1,6-hexanodiil(2,2;6,6-tetrametil-14-pÍperidÍnil)imino, e policondensados de succinato de dimetila e l-(2-hidroxietil)-4“hidroxi- 2.2.6.6-tetrametilpiperidina, os quais, como bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil) sebacato, são particularmente bem adequados.

Muito particularmente adequados são 4-amino-2,2,6,6- tetrametilpiperidina, 4-amino-l,2,2,6,6- pentametilpiperidina, 4-hidróxi-

2.2.6.6-tetrametilpiperidina, 4-hidróxi-l,2,2,6,6- pentametilpiperidina, 4- amino-2,2,6,6-tetrametÍlpÍperidina-N-oxila e 4-hidróxi-2,2,6,6- tetrametilpiperidina-N-oxila.

Em um modo de realização da presente invenção, o composto

heterocíclico contendo nitrogênio é um grupo de fórmula III

*—A2 \

R5

ill

em que as variáveis são definidas como segue:

R5 é hidrogênio ou alquila linear CrC4, como metila, etila, n- propila, n-butila, ou C6-Ci4 arila como fenila, 1 -naftila ou 2-naftila, ou dois radicais juntos formam um sistema fundido, preferivelmente aromático,

A2 é uma ligação simples ou um espaçador, em que um espaçador A2 é o que foi definido acima.

Exemplos preferidos são III.7

ιιι.δ

Em um modo de realização da presente invenção, policarbonatos hiper-ramificados de acordo com a invenção têm uma viscosidade dinâmica na faixa de 100 a 150 000 mPa-s, preferivelmente até 100 000 mPas, determinada a 23°C, por exemplo de acordo com DIN 53019.

Em um modo de realização da presente invenção,

policarbonatos hiper-ramificados de acordo com a invenção têm um peso molecular médio numérico (Mn) de 100 a 15 000 g/mol, preferivelmente de 200 a 12 000 g/mol e em particular de 300 a 10 000 g/mol, que pode ser determinado, por exemplo, por meio de GPC, polimetil metacrilato (PMMA) 10 como padrão e dimetilacetamida como eluente.

Em um modo de realização da presente invenção, policarbonatos hiper-ramificados de acordo com a invenção têm uma temperatura de transição vítrea Tg na faixa de -70 a 10°C, determinada por calorimetria por varredura diferencial.

Em um modo de realização da presente invenção,

policarbonatos hiper-ramificados de acordo com a invenção têm um número de OH na faixa de 0 a 600 mg KOH/g, preferivelmente de 1 a 550 mg KOH/g e em particular de 1 a 500 mg KOH/g (de acordo com DIN 53240, parte 2). Em um modo de realização da presente invenção, um policarbonato hiper-ramificado de acordo com a invenção é preparado usando um ou mais compostos tendo dois grupos hidroxila alcoólicos por molécula

(d), também designados como compostos (d) para abreviação. Exemplos compostos (d) adequados compreendem etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, 1,2- e 1,3-propanodiol, dipropileno glicol, tripropileno glicol, neopentil glicol, 1,2-, 1,3- e 1,4-butanodiol, 1,2-, 1,3- e 1,5-pentanodiol, hexanodiol, ciclopentanodiol, ciclo-hexanodiol, ciclo-hexanodimetanol, bis(4- hÍdroxiciclo-hexil)metano, bis(4-hidroxiciclo-hexil)etano, 2,2-bis(4- hidroxiciclo-hexil)propano, 1,1 ’-bis(4-hÍdroxifenil)-3,3-5-trimetilciclo-

hexano, resorcinol, hidroquinona, 4,4’-di-hidroxifenila, bis-(4-(hÍdroxifenil) sulfeto, bis(4-hidroxifenil) sulfona, bis(hidroximetil)benzeno, bis(hidroximetil)tolueno, bis(p-hidroxifenil)metano, bis(p-hidroxifenil)etano,

2,2-bis(p-hidroxifenil)propano, 1,1 “bis(p-hidroxifenil)cÍclo-hexano, di- hidroxibenzofenona, poliéter polióis bifuncionais baseados em óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno ou misturas dos mesmos, politetra-hidrofurano, policaprolactona ou poliesteróis baseados em dióis e diácidos carboxílicos.

Em outro modo de realização, policarbonatos hiper- ramificados de acordo com a invenção contêm não apenas os grupos funcionais obtidos por meio da reação (grupos hidroxila, grupos carbonato, por exemplo, de fórmula O-CO-OR1, grupos cloreto de carbamoíla), mas também um ou mais outros grupos funcionais. A fimcionalização pode ser efetuada durante a formação do peso molecular ou subseqüentemente, i.e., depois de completada a policondensação.

Se componentes que têm não apenas grupos hidroxila ou carbonato, mas também outros grupos funcionais ou elementos funcionais são adicionados antes ou durante a policondensação, é obtido um polímero policarbonato hiper-ramificado tendo funcionalidades distribuídas aleatoriamente, diferentes dos grupos carbonato, cloreto de carbamoíla ou hidroxila.

Tais efeitos podem ser obtidos, por exemplo, por adição de compostos portando não apenas grupos hidroxila grupos carbonato ou grupos cloreto de carbamoíla, mas também outros grupos funcionais ou elementos funcionais como grupos mercapto grupos amino primários, secundários ou terciários, grupos éter, grupos de ácido carboxílico ou derivados dos mesmos, grupos de ácido sulfônico ou derivados dos mesmos, grupos de ácido fosfônico ou derivados dos mesmos, grupos silano, grupos siloxano, radicais arila ou radicais de álcool de cadeia longa durante a policondensação. Para realizar modificação por meio de grupos carbamato, é possível usar, por exemplo, etanolamina, propanolamina, isopropanolamina, 2- (butilamino)etanol, 2“(ciclo-hexilamino)etanol, 2-amino-1 -butanol, 2-(2'- aminoetóxi)etanol ou produtos de alcoxilação mais elevada de amônia, 4- hidroxipiperidina, 1-hidroxietÍlpÍperazina, dietanolamina, dipropanolamina, diisopropanolamina, tris(hidroximetil)aminometano,

trÍs(hidroxietil)aminometano, etilenodiamina, propilenodiamina,

hexametilenodiamina ou isoforonadiamina.

Para modificação por meio de grupos mercapto, é possível usar, por exemplo, mercaptoetanol. Grupos amino terciários podem ser produzidos por, por exemplo, incorporação de trietanolamina, tripropanolamina, N-metildÍetanolamina, N-metildipropanolamina ou N,N- dimetiletanolamina. Grupos éter podem, por exemplo, ser gerados por co- condensação de polieteróis bifuncionais ou de funcionalidades mais altas. Adição de ácidos dicarboxílicos, ácidos tricarboxílicos, ésteres dicarboxíücos, por exemplo tereftalato de dimetila, ou ésteres tricarboxílicos, permite que grupos éster sejam produzidos. Reação com alcanóis ou alcanodióis de cadeia longa permite que radicais alquila de cadeia longa sejam introduzidos. Reação com diisocianatos de alquila ou arila gera policarbonatos que têm grupos alquila, arila e uretano, e a adição de aminas primárias ou secundárias leva à introdução de grupos uretano ou uréia.

Funcionalização subseqüente pode ser obtida reagindo o policarbonato hiper-ramificado de acordo com a invenção com um reagente de funcionalização adequado que pode reagir com os grupos OH e/ou carbonato ou cloreto de carbamoíla do policarbonato em uma etapa adicional do processo.

Policarbonatos hiper-ramificados contendo hidroxila de acordo 10 com a invenção podem, por exemplo, ser modificados por adição de moléculas contendo grupos ácido ou grupos ísocianato. Por exemplo, policarbonatos contendo grupos ácido podem ser obtidas por reação com compostos contendo grupos anidrido. Além disso, policarbonatos hiper- ramificados contendo hidroxila de acordo com a invenção podem também ser 15 convertidos em policarbonato-poliéter polióis de alta funcionalidade por reação com óxidos de alquileno, por exemplo óxido de etileno, óxido de propileno ou óxido de butileno.

A presente invenção provê também um processo para preparar policarbonatos hiper-ramificados de acordo com a invenção, no que segue também designado como processo de preparo da invenção. Para executar o processo de preparo da invenção,

(a) pelo menos um composto tendo pelo menos três grupos hidroxila alcoólicos por molécula e

(b) pelo menos um reagente de fórmula geral I,

(c) pelo menos um reagente de fórmula geral X3-(A1)m-X4

(d) e, se apropriado, pelo menos um composto tendo dois grupos hidroxila alcoólicos per molécula

são, preferivelmente, misturados um com o outro e aquecidos a uma temperatura na faixa de 60 a 260°C, preferivelmente de 80 a 220°C. A reação de composto (a) com reagente (b) e reagente (c) pode ser executada em um estágio . Entretanto, ela pode também ser feita em dois estágios, por exemplo, o composto (a) pode inicialmente ser reagido com o reagente (b) para produzir um policarbonato hiper-ramificado e este pode então ser funcionalizado com o reagente (c).

1 9

Em uma reação com reagente (b), H-X e H-X são usualmente

1 Λ

eliminados. Quando H-X e/ou H-X são/é halogeneto de hidrogênio, em particular HCl, o halogeneto de hidrogênio que é eliminado é preferivelmente removido da mistura de reação por adição de uma base, por exemplo, em montante equimolar, com base no halogeneto de hidrogênio a ser eliminado. Bases adequadas são, por exemplo, hidróxidos de metal alcalino ou aminas orgânicas, em particular aminas terciárias como trietilamina e base Hünig (diisopropiletilamina). Quando H-X1 e H-X2 são alcoóis, os alcoóis H-X1 e H- X eliminados são preferivelmente destilados, preferivelmente durante a reação. A remoção por destilação pode ser executada em pressão atmosférica ou sob pressão reduzida, por exemplo de 0,1 a 950 mbar, em particular de 100 a 900 mbar. A destilação é preferivelmente realizada em pressão atmosférica.

Em um modo de realização da presente invenção, o processo de preparo da invenção é realizado na presença de um solvente orgânico que é preferivelmente aprótico. Exemplos são decano, dodecano, ou nafta solvente, também hidrocarbonetos aromáticos como tolueno, etilbenzeno, um ou mais xilenos isoméricos ou hidrocarbonetos aromáticos clorados como clorobenzeno. São também adequados éteres de ponto de ebulição suficientemente alto, por exemplo di-n-butil éter ou 1,4-dioxano. Outros solventes adequados são Ν,Ν-dimetilformamida e N,N-dimetilacetamida. Entretanto, o processo de preparo da invenção é preferivelmente realizado sem o uso de solventes.

Em um modo de realização da presente invenção, o processo de preparo da invenção é realizado na presença de um catalisador ou uma mistura catalisadora. Catalisadores adequados são compostos que catalisam reações de esterificação ou transesterificação, por exemplo, hidróxidos de metal alcalino, carbonatos de metal alcalino, carbonatos de hidrogênio e metal alcalino, preferivelmente de sódio, potássio ou césio, ou aminas orgânicas, in particular aminas terciárias, guanidínas, compostos de amônio compostos de fosfônio, compostos orgânicos de alumínio, estanho, zinco, titânio, zircônio ou bismuto, também catalisadores cianetos de duplo metal (DMC) como descrito, por exemplo, em DE 10138216 ou DE 10147712.

Preferência é dada ao uso de hidróxido de potássio, carbonato, de potássio carbonato de hidrogênio e potássio, hidróxido de sódio, carbonato de sódio, carbonato de hidrogênio e sódio, l,4-dÍazabiciclo[2.2.2]octano (DABCO), diazabiciclononeno (DBN), diazabicicloundeceno(DBU), imidazóis, como imidazol, 1-metilimidazol ou 1,2-dimetilimidazol, tetra-n- butilato de titânio, tetraisopropilato de titânio, óxido de dibutilestanho, dilaurato de dibutilestanho, dioctoato de estanho, acetil acetonato de zircônio ou misturas dos mesmos.

O catalisador ou mistura catalisadora é geralmente adicionado em um montante de 50 a 10 000 ppm em peso, preferivelmente de 100 a 5000 ppm em peso, com base no montante de composto (a) usado ou da soma de (a) e (d).

Em um modo de realização da presente invenção, os policarbonatos hiper-ramificados da invenção são preparados em uma faixa de pressão de 0,1 mbar a 20 bar, preferivelmente de 1 mbar a 5 bar.

Em um modo de realização da presente invenção, o processo de preparo da invenção é realizado em reatores ou cascatas de reatores que podem ser operados em batelada, semicontinuamente ou continuamente, por exemplo em üm ou mais vasos.

Em um modo de realização da presente invenção, um policarbonato hiper-ramificado de acordo com a invenção é preparado usando:

de 10 a 59mol % de composto (a), preferivelmente de 10 a 55 mol % e com particular preferência até 49 mol % de composto (a),

de 40 a 60 mol % de reagente (b), preferivelmente de 45 a 55 mol % e com particular preferência 50 mol % de reagente (b),

de 1 a 50 mol % de reagente (c), preferivelmente até 45 mol % e com particular preferência até 40 mol % de reagente (c),

em cada caso com base na mistura de reação total.

O montante do composto ou compostos (d) usado é normalmente de 0 a 50 mol% com base no composto (a), preferivelmente de 0 a 45 mol%, com particular preferência até 40 mol% e com preferência muito particular de 0 a 30 mol %.

O ajuste acima mencionado das condições da reação e, se apropriada, a escolha do solvente adequado permite que os policarbonatos hiper-ramificados da invenção obtidos como produto bruto sejam ulteriormente processados após sua preparação sem purificação adicional.

Em outro modo de realização preferido, o policarbonato hiper- ramificado de acordo com a invenção obtido como produto bruto é extraído, i.e. separado de compostos voláteis de baixo peso molecular. Para este fim, o 20 catalisador pode opcionalmente ser desativado depois de alcançada a conversão desejada e os constituintes voláteis de baixo peso molecular, por exemplo monoalcoóis, fenóis, carbonatos, ácido clorídrico ou compostos voláteis oligoméricos ou cíclicos podem ser removidos por destilação, se conveniente com introdução de um gás, preferivelmente nitrogênio, dióxido 25 de carbono ou ar, se conveniente sob pressão reduzida.

Existem várias maneiras possíveis para paralisar a reação de policondensação intermolecular do processo de preparo da invenção. Por exemplo, a temperatura pode ser reduzida até uma faixa em que a reação cessa e o policarbonato hiper-ramificado de acordo com a invenção fica estável em estocagem. Em outro modo de realização, o catalisador ou mistura catalisadora pode ser desativado(a), no caso de catalisadores básicos por, por exemplo, adição de um componente ácido, por exemplo um ácido de Lewis ou um ácido prótico orgânico ou inorgânico.

Além disso, a policondensação pode ser paralisada automaticamente quando um número suficiente de grupos funcionais terminais não estiver mais disponível para reação adicional devido à reação com o reagente (c).

Em outro modo de realização, a reação pode ser paralisada tão logo um policarbonato hiper-ramificado de acordo com a invenção, tendo o desejado grau de policondensação, esteja presente, por adição de um produto tendo grupos que são reativos para com o policarbonato hiper-ramificado de acordo com a invenção. Assim, por exemplo, é possível adicionar uma monoamina, diamina ou poliamina ou, por exemplo, um monoisocianato, diisocianato ou poliisocianato, um composto contendo grupos epóxido ou um derivado ácido que seja reativo com grupos OH.

Os policarbonatos hiper-ramificados obtidos pelo processo da invenção podem ser usados, por exemplo, como agentes de ligação, tixótropos ou como blocos constitutivos para preparar polímeros por poliadição ou policondensação, por exemplo, como componentes para produzir sistemas de revestimento superficial, revestimentos, encapsulaçÕes, adesivos, selantes, elastômeros moldados ou espumas.

A invenção provê ainda o uso de os policarbonatos hiper- ramificados da invenção como agentes de ligação, tixótropos ou como blocos constitutivos para preparar polímeros de poliadição ou de policondensação, por exemplo, de sistemas de revestimento superficial, revestimentos, encapsulaçÕes, adesivos, selantes, elastômeros moldados ou espumas.

A invenção provê em particular o uso de policarbonatos hiper- ramificados de acordo com a invenção para produzir materiais termoplásticos, tintas de impressão como tintas de impressão flexográfica, de gravura, offset ou em tela. Em particular, os policarbonatos hiper-ramificados da invenção são usados para produzir revestimentos e sistemas de revestimento superficial, mas em particular também como ligantes, se apropriado em mistura com outros ligantes.

Para este fim, policarbonatos hiper-ramificados de acordo com a invenção podem ser formulados com solventes adequados, colorantes, opcionalmente outros Hgantes e também aditivos típicos de tintas de impressão, tintas e vernizes ou revestimentos. Para detalhes adicionais sobre formulação e produção de tintas de impressão usando polímeros hiper- ramificados, WO 02/36695, e WO 02/26697 são expressamente incorporadas por referência, em particular os detalhes em WO 02/36695, página 10, linha 19 a página 15, linha 14 e in WO 02/36697, página 7, linha 14 a página 10, linha 18, e também os exemplos apresentados nos documentos mencionados.

Tintas de impressão, tintas, vernizes e revestimentos contendo os policarbonatos da invenção apresentam adesão particularmente boa aos substratos, em particular a madeira, metais e/ou polímeros.

Tintas de impressão de acordo com a invenção são, portanto, particularmente úteis para produzir laminados contendo dois ou mais filmes de polímero e/ou folhas de metal, em que um filme/folha é impresso com uma ou mais camadas de uma tinta de impressão e é laminado no lado impresso de um segundo filme/folha. Tais compósitos são usados, por exemplo, para a produção de embalagens.

Policarbonatos hiper-ramificados de acordo com a invenção são também úteis para produzir espumas, em particular espumas de poliuretano.

Policarbonatos hiper-ramificados de acordo com a invenção são muito particularmente úteis para preparar e estabilizar termoplásticos ou termorrígidos, especialmente para poliuretanos, poliamidas, poliésteres, policarbonatos, poliestireno e copolímeros de estireno, polietileno e polipropilenos, termoplásticos, mas em particular também como agente de terminação e muito particularmente para preparar polioximetileno (“POM”). A presente invenção provê também o uso de policarbonatos hiper-ramificados de acordo com a invenção como estabilizadores para poliuretanos, poliamidas, poliésteres, policarbonatos, poliestireno e copolímeros de estireno, polietilenos e polipropilenos e também como agente de terminação para a preparação de polioximetileno. A presente invenção provê ainda um processo para preparar termoplásticos ou termorrígidos e em particular polioximetileno usando policarbonatos hiper-ramificados de acordo com a invenção, por exemplo, como agente de terminação.

Homopolímeros ou copolímeros de polioximetileno (POMs) são essencialmente conhecidos e comercialmente disponíveis. Os homopolímeros de polioximetileno são preparados por polimerização de formaldeído ou trioxano; além disso, um ou mais comonômeros são concomitantemente usados na preparação de polímeros de polioximetileno. Os comonômeros são preferivelmente selecionados entre formaldeído, trioxano e outros formais cíclicos ou lineares (acetais ou formaldeído) ou outras fontes de formaldeído. No que segue, homopolímeros de polioximetileno e copolímeros de polioximetileno serão designados coletivamente como POMs.

POM tem geralmente pelo menos 50mol% de unidades repetitivas -CH2O- na cadeia polimérica principal. Copolímeros de polioximetileno são preferidos, especialmente os que contêm não apenas como unidades repetitivas -CH2O- mas também até 50 mol %, preferivelmente de 0,01 a 20 mol %, em particular de 0,1 a 10 mol% e com muito particular preferência de 0,5 a 6 mol %, de unidades repetitivas Q 11 em que RaR são cada um independentemente um do outro,

hidrogênio, Ci-C4-alquüa ou alquila substituída com halogênio tendo 1 a

metileno substituído com Cj-C^alquila- ou Ci-C4-haloalquila ou um grupo oximetileno correspondente e w está na faixa de 0 a 3. Estes grupos podem ser vantajosamente introduzidos nos copolímeros de polioximetileno por abertura de anel de éteres cíclicos, sendo preferidos os éteres cíclicos de fórmula

óxido de propileno, óxido de 1,2-butileno, óxido de 1,3-butileno, 1,3-dioxano,

1,3-dioxolano e 1,3-dioxepano (=butanodiol formal, BUFO) como éteres cíclicos e compostos oligoformal ou poliformal lineares como polidioxolano ou polidioxepano como comonômeros.

preparados, por exemplo, por reação de trioxano e um dos éteres cíclicos acima descritos com um terceiro monômero, por exemplo compostos bifuncionais de fórmula

Λ

4 átomos de carbono e A é um grupo -CH2-, um grupo -CH2O-, um grupo

Como exemplos podem ser mencionados óxido de etileno, 1,2-

Também adequados são terpolímeros de oximetileno que são

e/ou Em que A4 é uma ligação simples, -O-, -OA5O- (A5 is CrC8- alquileno ou Cs-C8-Cicloalquileno).

Comonômeros preferidos do tipo acima mencionado são diglicídio de etileno, éteres de diglicidila e diéteres derivados de glicidilas e formaldeído, dioxano ou trioxano em uma relação molar de 2:1 e também diéteres derivados de 2 mol de composto glicidila e 1 mol de um diol alifático tendo de 2 a 8 átomos de carbono, por exemplo os éteres de diglicidila de etileno glicol, 1,4-butanodiol, 1,3-butanodiol, cÍclobutano-l,3-diol, 1,2- propanodiol e ciclo-hexano-l,4-díol, para indicar apenas uns poucos exemplos.

POMs com grupos terminais estabilizados que têm predominantemente ligações C-C- ou -O-CH3 nas extremidades da cadeia são particularmente preferidos.

Modos de realização preferidos de POM têm temperaturas de fusão de pelo menos 150° e pesos moleculares (médios ponderais) Mw na faixa de 5000 a 300 000 g/mol, preferivelmente de 7000 a 250 000 g/mol. Particular preferência é dada a modos de realização de POM tendo uma polidispersidade (MwZMn) de 2 a 15, preferivelmente de 2,5 a 12, com particular preferência de 3 a 9. As medições são geralmente feitas por cromatografia por permeação em gel/cromatografia por exclusão de tamanho (gel permeation chromatography (GPC))/SEC (size exclusion chromatography), e o Mn (peso molecular médio numérico) é geralmente determinado por meio de GPC/SEC.

O peso molecular de POM pode, se apropriado, ser ajustado nos valores desejados por meio de reguladores usuais na polimerização de trioxano e também por meio da temperatura de reação e tempo de residência. Reguladores possíveis são acetal ou compostos formal de alcoóis mono- hídricos, os próprios alcoóis correspondentes e também pequenos montantes de água que funcionam como agentes de transferência de cadeia e cuja presença geralmente nunca pode ser completamente evitada. Reguladores são usados em montantes de 10 a 10 000 ppm, preferivelmente de 20 a 5

000 ppm, com base no trioxano usado.

No caso de formaldeído como monômero, a polimerização pode ser iniciada anionicamente ou cationicamente, e no caso de trioxano como monômero pode ser iniciada cationicamente. A polimerização é preferivelmente iniciada cationicamente.

Como iniciadores (também designados como catalisadores), é possível usar os iniciadores catiônicos usuais em polimerização de trioxano. Iniciadores adequados são ácidos próticos como ácidos fluorados ou clorados, alquilsulfônicos e arilsulfônicos, por exemplo, ácido perclórico, ácido trifluorometanossulfônico, ou ácidos de Lewis como tetracloreto de estanho, pentafluoreto de arsênico, pentafluoreto de fósforo e trifluoreto de boro e também seus complexos e compostos similares a sal, por exemplo trifluoreto eterato de boro e trifenilmetileno hexafluorofosfato. Iniciadores são usados em montantes de cerca de 0,01 a 1000 ppm, preferivelmente de 0,01 a

r

500 ppm e em particular de 0,01 a 200 ppm, com base no tnoxano usado. E geralmente aconselhável adicionar iniciador em forma diluída, preferivelmente em concentrações de 0,005 a 5% em peso. Como diluentes para este fim, é possível usar compostos inertes como hidrocarbonetos alifáticos ou cicloalifáticos, por exemplo ciclo-hexano, hidrocarbonetos alifáticos halogenados, glicol éter, carbonatos cíclicos, lactonas, etc. Solventes particularmente preferidos são triglime (trietileno glicol dimetil éter), 1,4-dioxano, 1,3-dioxolano, carbonato de propileno e γ-butirolactona.

Como adição a iniciadores, é possível usar cocatalisadores. Exemplos de cocatalisadores são alcoóis de qualquer tipo, por exemplo alcoóis alifáticos tendo de 2 a 20 átomos de carbono, por exemplo álcool t- amílico, metanol, etanol, n-propanol, n-butanol, n-pentanol, n-hexanol, alcoóis aromáticos tendo de 6 a 30 átomos de carbono, por exemplo hidroquinona, alcoóis halogenados tendo de 2 a 20 átomos de carbono, por exemplo hexafluoroisopropanol; preferência muito particular é dada a glicóis de qualquer tipo, em particular dietileno glicol e trietíleno glicol; e compostos alifáticos di-hidróxi, em particular dióis tendo de 2 a 6 átomos de carbono, por exemplo 1,2-etanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol,

1,4-hexanodiol, 1,4-ciclo-hexanodiol, 1,4-ciclo-hexanodimetanol e neopentil glicol.

Monômeros, iniciadores, cocatalisadores e, se apropriado, reguladores podem ser pré-misturados de qualquer maneira antes da introdução no reator de polimerização ou podem ser introduzidos separadamente um do outro.

Além disso, os componentes podem conter estabilizador, por exemplo fenóis estericamente impedidos como descritos em EP-A 0 129 369 ou EP-A 0 128 739.

A mistura de polimerização é preferivelmente desativada imediatamente após a polimerização, preferivelmente que ocorra uma mudança de fase. A desativação de resíduos de iniciador (resíduos de catalisador) é efetuada por adição de um ou mais desativadores (agentes de terminação) à massa fundida de polimerização. De acordo com a invenção, um ou mais policarbonatos hiper-ramificados de acordo com a invenção são usados como agente de terminação.

POMs derivados de formaldeído podem usualmente ser preparados de maneira conhecida por polimerização em fase gasosa, em solução, por polimerização de precipitação ou em massa. POMs derivados de trioxano são geralmente obtidos por polimerização em massa, podendo ser usados quaisquer reatores tendo uma boa ação de mistura. A reação pode ser executada homogeneamente, por exemplo em uma massa fundida, ou heterogeneamente, por exemplo como polimerização para formar um sólido granulado ou sólido granulado. Reatores adequados são, por exemplo, placa de reatores, misturadores ploughshare, reatores tubulares, reatores de List, amassadores (por exemplo amassadores Buss), extrusoras tendo, por exemplo, um ou dois parafusos e reatores agitados, com estes reatores podendo ter misturadores estáticos ou dinâmicos.

No caso de a polimerização em massa, por exemplo em uma extrusora, uma vedação m relação á entrada da extrusora pode ser produzida por POM fundido, disto resultando que os constituintes voláteis pemanecem na extrusora. Os monômeros acima citados são introduzidos na massa fundida polimérica presente na extrusora juntamente ou separadamente dos iniciadores (catalisadores), em uma temperatura preferida de mistura de reação de 62 a 114°C. Os monômeros (trioxano) são preferivelmente também introduzidos em estado fundido, por exemplo em temperatura de 60 a 120°C.

A polimerização em fusão é geralmente realizada em pressão de 1,5 a 500 bar e temperatura de 130 a 300°C, e o tempo de residência da mistura de polimerização no reator é usualmente de 0,1 a 20 minutos, preferivelmente de 0,4 a 5 minutos. A polimerização é preferivelmente realizada em uma conversão superior a 30%, por exemplo de 60 a 90%.

Em qualquer caso é obtido um POM bruto que, como mencionado, contém proporções consideráveis, por exemplo até 40% em peso, de monômeros residuais não reagidos, em particular trioxano e formaldeído, Formaldeído pode também estar presente no POM bruto mesmo quando apenas trioxano tenha sido usado como monômero pois ele pode ser formado como produto de degradação de trioxano. Além disso, outros oligômeros de formaldeído, por exemplo o tetroxano tetramérico, pode também estar presente.

Preferência é dada ao uso de trioxano como monômero para preparar o POM, o que é a razão pela qual os monômeros residuais também contêm trioxano e em adição usualmente de 0,5 a 10 % em peso de tetroxano e de 0,1 a 75 % em peso de formaldeído. O POM bruto é usualmente desgaseifícado em um aparelho de desgaseificação. Aparelhos de desgaseificação adequados são vasos de desgaseificação (vasos de vaporização instantânea), extrusoras com suspiro tendo uma ou mais parafusos, filmetrusoras, evaporadores de filme fino, secadores por pulverização, desgaseificadores em corrente e outros aparelhos de desgaseificação usuais. Preferência é dada a usar extrusoras com suspiro ou vasos de desgaseificação. Os últimos são particularmente preferidos.

Desgaseificação pode ser executada em um estágio (em um único aparelho de desgaseificação). Pode também ser realizada em vários estágios, por exemplo dois estágios, em vários aparelhos de desgaseificação que podem ser idênticos ou diferentes em termos de tipo e tamanho. Preferência é dada ao uso de dois vasos de desgaseificação diferentes conectados em série, com o segundo podendo ter menor volume.

Em desgaseificação de estágio único, a pressão no aparelho de desgaseificação é usualmente de 0,1 mbar a 10 bar, preferivelmente de 5 mbar a 800 mbar, e a temperatura é geralmente de 100 a 260°C, em particular de 150 a 210°C. No caso de desgaseificação de dois estágios, a pressão no primeiro estágio é preferivelmente de 0,1 mbar a 10 bar, preferivelmente de

1 mbar a 7 bar, e a do segundo estágio é preferivelmente de 0,1 mbar a 5 bar, preferivelmente de 1 mbar a 1,5 bar. A temperatura em uma desgaseificação de dois estágios geralmente não é significativamente diferente das temperaturas mencionadas para a desgaseificação de estágio único.

A temperatura do POM durante desgaseificação pode ser regulada de maneira conhecida por meio de trocadores de calor, parede dupla, misturadores estáticos com temperatura controlada, internos trocadores de calor ou outros dispositivos adequados. A pressão de desgaseificação é igualmente ajustada de maneira conhecida, por exemplo por meio de válvulas de regulação de pressão. O POM pode estar em forma de massa fundida ou de sólido granulado no aparelho de desgaseificação. O tempo de residência do polímero no aparelho de desgaseificação é geralmente de 0,1 segundo a 30 minutos, preferivelmente de

0,1 segundo a 20 minutos. No caso de desgaseificação de múltiplos estágios, estes tempos em cada caso referem-se a um único estágio.

O POM desgaseificado é retirado do aparelho de desgaseificação por meio de bombas, extrusoras ou outros dispositivos de transporte usuais.

Os monômeros residuais liberados durante a desgaseificação são separados como uma corrente de vapor. Independente da desgaseificação (estágio único ou multi-estágio, vasos de desgaseificação ou extrusoras com suspiro, etc.), os monômeros residuais são usualmente selecionados entre trioxano, formaldeído, tetroxano, 1,3-dioxolano, 1,3-dioxepano, óxido de etileno e oligômeros de formaldeído.

Os monômeros residuais separados (corrente de vapor) são retirados de uma maneira usual. Eles podem ser condensados e são preferivelmente recirculados na polimerização. A relação entre trioxano e formaldeído na corrente de vapor pode ser variada por ajuste apropriado de pressões e temperaturas.

O polímero desgaseificado, i.e. os homopolímeros de polioximetileno e copolímeros de polioximetileno obteníveis pelo processo da invenção, podem ser providos com aditivos usuais. Tais aditivos são, por exemplo,

- talco,

- poliamidas, em particular copoliamidas,

- silicatos de metais alcalino-terrosos e glicerofosfatos de metais alcalino-terrosos,

- ésteres ou amidas de ácidos carboxílicos alifáticos saturados,

- éteres derivados de alcoóis e óxido de etileno,

- ceras não polares de polipropileno, - agentes de nucleação, - cargas,

- polímeros modificados para impacto, em particular os baseados em borrachas de etileno-propileno (EPM) ou etileno-propileno- dieno (EPDM),

- retardantes de chama,

- plastificantes,

- agentes de ligação,

- corantes e pigmentos,

- removedores de formaldeído, em particular amina- compostos de triazina substituída com amina, zeólitas ou polietileniminas

- antioxidantes, em particular os que têm a estrutura fenólica, derivados de benzofenona, derivados de benzotriazol, acrilatos, benzoatos, oxanilidas e aminas estericamente impedidas (HALS = hindered amina light stabílizers).

Os aditivos mencionados são conhecidos como aditivos para POM e são descritos, por exemplo, em Gachter/Müller, Plastics Additives Handbook (Manual de aditivos paras plásticos), Hanser Yerlag Munich, 4a edição, 1993, Reimpresso 1996.

O montante de aditivos depende do aditivo usado e do efeito desejado. Os montantes usuais são conhecidos pelos especialistas da arte. Os aditivos se usados, são adicionados da maneira usual, por exemplo individualmente ou em conjunto, como tais, como ima solução ou suspensão ou preferivelmente como um masterbatch.

Uma composição de moldagem acabada de POM pode ser produzida em um único estágio, por exemplo, misturando o POM e os aditivos em uma extrusora, amassador, misturador ou outro aparelho adequado de misturação, fundindo o POM e descarregando a mistura com subseqüente peletização. Entretanto, tem sido jnlgado vantajoso pré-misturar inicialmente alguns ou todos os componentes “a frio” em um misturador seco ou outro aparelho de mistura e homogeneizar a mistura resultante em um segundo estágio com fusão do POM, se apropriado com adição de outros componentes, em uma extrusora ou outro aparelho de mistura. Em particular, pode ser vantajoso pré-misturar pelo menos o POM e o antioxidante (se usado).

O aparelho de mistura, por exemplo a extrusora, pode ser provida com equipamento de desgaseificação, por exemplo para remover monômeros residuais ou outros constituintes voláteis de uma maneira simples. A mistura homogeneizada é descarregada e preferivelmente peletizada da maneira usual.

Para minimizar o tempo de residência do POM desgaseificado entre o aparelho de desgaseificação e o aparelho de mistura, é possível instalar pelo menos um, em particular o único ou o último, aparelho de desgaseificação diretamente no aparelho de mistura. A descarga do aparelho de desgaseificação, com particular preferência, coincide com a alimentação do aparelho de mistura. Por exemplo, é possível usar um vaso de desgaseificação que não tem fundo e é montado diretamente sobre o domo de entrada de uma extrusora. Aqui a extrusora representa o fundo do vaso de desgaseificação e é ao mesmo tempo seu equipamento de descarga.

O uso de policarbonatos hiper-ramificados de acordo com a invenção permite a preparação de polioximetileno de maneira simples, particularmente quando os monômeros residuais são para ser completados ou parcialmente recirculados. Em particular, monômeros residuais que foram separados podem ser recirculados sem purificação diretamente para a polimerização sem efeitos adversos sobre a polimerização.

A presente invenção é ilustrada pelos exemplos seguintes

Exemplos: Observações preliminares gerais: O álcool destilado foi coletado em um frasco de fundo redondo resfriado, pesado e a conversão foi determinada, desta forma, como uma percentagem da conversão que é teoricamente possível.

Os produtos de reação foram analisados por cromatografia por permeação com gel usando Ν,Ν-dimetilacetamida como eluente e poli(metacrilato de metila) (PMMA) como padrão.

A viscosidade é, em cada caso, a viscosidade dinâmica determinada a 230C de acordo com DIN 53019.

I. Preparação de policarbonatos hiper-ramificados de acordo com a invenção

Ll Preparação de policarbonato hiper-ramificado PC.l de acordo com a invenção

216 g do triol (a.l) (1,1,1 -trimeti Iolpropano eterificado com

1 mol de óxido de etileno por mol de grupos hidroxila), 34,3 g de 1,2,2,6,6- pentametilpiperidin-4-ol (c.l) e 118,1 g de carbonato de dietila (b.l) foram adicionados a um frasco de três gargalos provido com agitador, condensador de refluxo e termômetro interno, 0,1 g de carbonato de potássio foram, então, acrescentados, a mistura foi aquecida a 140°C com agitação e agitada a esta temperatura por 2,5 horas. A medida que o tempo de reação aumentava, a temperatura da mistura de reação decrescia vagarosamente a cerca de 115°C em resultado do resfriamento evaporativo causado pela liberação de etanol. O condensador de refluxo foi, então, substituído por um condensador descendente, etanol foi destilado e a temperatura da mistura de reação foi vagarosamente aumentada para 200°C. O etanol destilado (75 g = 80 mol% com base em conversão quantitativa) foi coletado em um frasco de fundo redondo resfriado. A mistura de reação foi em seguida resfriada até temperatura ambiente e analisada por cromatografia por permeação em gel. A massa molecular média numérica Mn de policarbonato hiper-ramificado PC.l de acordo com a invenção foi de 1100 g/mol e o peso molecular médio ponderai Mw foi de 2500 g/mol. Viscosidade: 1200 mPa-s.

1.2 Preparação de policarbonato hiper-ramificado PC.2 de acordo com a invenção

162 g do triol (a.l), 68,5 g de 1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-

ol (c.l) e 118,1 g de carbonato de dietila (b.l) foram adicionados a um frasco três gargalos provido com agitador, condensador de refluxo e termômetro interno, 0,1 g de carbonato de potássio foram, então, acrescentados, a mistura foi aquecida a 140°C com agitação e agitada a esta temperatura por 3,5 horas. À medida que o tempo de reação aumentava, a temperatura da mistura de reação decrescia vagarosamente a cerca de 115°C em resultado do resfiiamento evaporativo causado pela liberação de etanol. O condensador de refluxo foi, então, substituído por um condensador descendente, etanol foi destilado e a temperatura da mistura de reação foi vagarosamente aumentada para 200°C. O etanol destilado (72 g = 78 mol% com base em conversão quantitativa) foi coletado em um frasco de fundo redondo resfriado. A mistura de reação foi em seguida resfriada até temperatura ambiente e analisada por cromatografia por permeação em gel. A massa molecular média numérica Mn de policarbonato hiper-ramificado PC.2 de acordo com a invenção foi de 400 g/mol e o peso molecular médio ponderai Mw foi de 1100 g/mol. Viscosidade: 1050 mPa-s.

1.3 Preparação de policarbonato hiper-ramificado PC.3 de acordo com a invenção

216 g do triol (a.l), 31,5 g de 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4“Ol (c.2) e 118,1 g de carbonato de dietila (b.l) foram adicionados a um frasco de três gargalos provido com agitador, condensador de refluxo e termômetro interno, 0,1 g de carbonato de potássio foram, então, acrescentados, a mistura foi aquecida a 140°C com agitação e agitada a esta temperatura por 3,5 horas. À medida que o tempo de reação aumentava, a temperatura da mistura de reação decrescia vagarosamente a cerca de 115°C em resultado do resfriamento evaporativo causado pela liberação de etanol. O condensador de refluxo foi, então, substituído por um condensador descendente, etanol foi destilado e a temperatura da mistura de reação foi vagarosamente aumentada para 200°C. O etanol destilado (82 g = 89 mol% com base em conversão quantitativa) foi coletado em um frasco de fundo redondo resfriado. A mistura de reação foi em seguida resfriada até temperatura ambiente e analisada por cromatografia por permeação em gel. A massa molecular média numérica Mn de policarbonato hiper-ramificado PC.3 de acordo com a invenção foi de 1500 g/mol e o peso molecular médio ponderai Mw foi de 3200 g/mol. Viscosidade: 3200 mPas.

1.4 Preparação de policarbonato hiper-ramificado PC.4 de acordo com a invenção

162 g do triol (a.l), 50,1 g de l-(3-aminopropil)imÍdazol (c.3)

(c-3)

\=J NH2

e 118,1 g de carbonato de dietila (b.l) foram adicionados a um frasco três gargalos provido com agitador, condensador de refluxo e termômetro interno, 0,1 g de carbonato de potássio foram, então, acrescentados, a mistura foi aquecida a 140°C com agitação e agitada a esta temperatura por 3,5 horas. À medida que o tempo de reação aumentava, a temperatura da mistura de reação decrescia vagarosamente a cerca de 115°C em resultado do resfriamento evaporativo causado pela liberação de etanol. O condensador de refluxo foi, então, substituído por um condensador descendente, etanol foi destilado e a temperatura da mistura de reação foi vagarosamente aumentada para 200°C. O etanol destilado (75 g = 80 mol% com base em conversão quantitativa) foi coletado em um frasco de fundo redondo resfriado. A mistura de reação foi em seguida resfriada até temperatura ambiente e analisada por cromatografia por permeação em gel. A massa molecular média numérica Mn de policarbonato hiper-ramificado PC.4 de acordo com a invenção foi de 950 g/mol e o peso molecular médio ponderai Mw foi de 1900 g/mol. Viscosidade: 12 100 mPa-s,

1.5 Preparação de policarbonato hiper-ramificado PC.5 de acordo com a invenção

108 g do triol (a.l), 17,2 g de 4-hidróxi-2,2,6,6- tetrametilpiperidin-l-oxila (TEMPOL) (c.4) e 59,1 g de carbonato de dietila (b.l) foram adicionados a um frasco de três gargalos provido com agitador, condensador de refluxo e termômetro interno, 0,1 g de carbonato de potássio foram, então, acrescentados, a mistura foi aquecida a 140°C com agitação e agitada a esta temperatura por 3,5 horas. À medida que o tempo de reação aumentava, a temperatura da mistura de reação decrescia vagarosamente a cerca de 115°C em resultado do resfriamento evaporativo causado pela liberação de etanol. O condensador de refluxo foi, então, substituído por um condensador descendente, etanol foi destilado e a temperatura da mistura de reação foi vagarosamente aumentada para 200°C. O etanol destilado (38g = 82mol% com base em conversão quantitativa) foi coletado em um frasco de fundo redondo resfriado. A mistura de reação foi em seguida resfriada até temperatura ambiente e PC.5 foi analisada por cromatografia por permeação em gel. A massa molecular média numérica Mn foi de 2100 g/mol e o peso molecular médio ponderai Mw foi de 5700 g/mol. A viscosidade foi de 15 400 mPas a 23°C.

1.6 Preparação de policarbonato hiper-ramificado PC. 6 de acordo com a invenção

270 g do triol (a.l) e 118,3 g de carbonato de dietila (b.l) foram adicionados a um frasco de três gargalos provido com agitador, condensador de refluxo e termômetro interno, 0,1 g de carbonato de potássio foram, então, acrescentados, a mistura foi aquecida a 140°C com agitação e agitada a esta temperatura por 3,5 horas. À medida que o tempo de reação aumentava, a temperatura da mistura de reação decrescia vagarosamente a cerca de 115°C em resultado do resfriamento evaporativo causado pela liberação de etanol. O condensador de refluxo foi, então, substituído por um condensador descendente, etanol foi destilado e a temperatura da mistura de reação foi vagarosamente aumentada para 200°C. O etanol destilado (64 g = 70 mol% com base em conversão quantitativa) foi coletado em um frasco de fundo redondo resfriado. O produto foi, então, resfriado a 140°C, 0,1 g de ácido fosfórico com 85 % de força foram acrescentados, e o monômero foi removido a temperatura de 140°C e pressão de 40 mbar por 10 minutos A mistura de reação foi em seguida resfriada até temperatura ambiente e o policarbonato hiper-ramificado obtenível desse modo foi analisado por cromatografia por permeação em gel. A massa molecular média numérica Mn foi de 1300 g/mol e o peso molecular médio ponderai Mw foi de 2300 g/mol. O número de OH do polímero, determinado de acordo com DIN 53240, parte 2, foi de 3 00 mg KOH/g.

33,5 g do policarbonato hiper-ramificado obtido como descrito acima foram adicionados a um frasco de três gargalos, provido com agitador, condensador de refluxo e termômetro interno, e misturados com 34,8 g de ácido 3-(3,5-dÍ-t-butil-4-hidroxifenil)propiônico (c.5) e 0,05 g de dilaurato de 20 dibutilestanho, e a mistura foi aquecida a 180°C, com agitação, e agitada por 8 horas, sendo separados pequenos montantes de água, por meio do condensador descendente. PC.6 foi, em seguida, resfriado até temperatura ambiente e analisado por cromatografia por permeação em gel. A massa molecular média numérica Mn foi de 1300 g/mol e o peso molecular médio 25 ponderai Mw foi de 2200 g/mol. O Número de OH foi de 98 mg KOH/g, e a viscosidade a 23 0C foi de 85 000 mPas.

II. Experimentos de uso: policarbonatos de acordo com a invenção como agentes de terminação para POM

II.l Preparação de polioximetileno (POM) Método geral:

Uma mistura de monômeros contendo 95% em peso de trioxano, 3% em peso de dioxolano e 0,005% em peso de metilal foi adicionada com medição continuamente a uma vazão volumétrica de 5 kg/h

5 em um reator de polimerização. O reator era um reator tubular provido com misturadores estáticos e foi operado a 150°C a 30 bar.

Como iniciador, 0,1 ppm em peso de ácido perclórico foi misturado na corrente de monômero ; uma solução com concentração de 0,01% em peso de solução aquosa a70% em peso de ácido perclórico em γ- 10 butirolactona foi usada para este fim. Após um tempo de polimerização (tempo de residência) de 2 minutos, policarbonato hiper-ramificado de acordo com a invenção como mostrado na tabela 1 foi adicionado, com medição, com uma solução a 0,1% em peso em 1,3-dioxolano no polímero fundido, procedendo-se a uma mistura em que o policarbonato hiper-ramificado de 15 acordo com a invenção estava presente em um excesso molar de 10 vezes de grupos terminais piperidina (PC.l a PC.3) ou de grupos terminais imidazol (PC.4) em relação ao iniciador. O tempo de residência na zona de desativação foi de 3 minutos.

O polímero fundido foi retirado através de um tubo e despressurizado através de uma válvula reguladora em um primeiro pote de desgaseificação que foi provido com uma linha de gás de topo. A temperatura do pote de desgaseificação foi de 190°C e a pressão foi de 3,5 bar.

O vapor foi retirado do primeiro pote de desgaseificação por meio da linha de gás de topo e introduzido em um condensador de filme 25 cadente e lá posto em contato com uma corrente de alimentação de trioxano fresco a 118°C e 3,5 bar. Parte do vapor foi precipitada no trioxano fresco; a mistura obtida foi subseqüentemente transferida para o reator de polimerização. O vapor que não foi precipitado no trioxano fresco foi introduzido através de uma válvula de manutenção de pressão, que regulava a pressão no condensador de filme cadente, numa linha de gás de topo.

A massa fundida de polímero foi retirada do primeiro pote de desgaseificação por meio de uma tubulação e despressurizado por meio de uma válvula reguladora em um segundo pote de desgaseificação, que foi 5 provido com uma linha de gás de topo. A temperatura do segundo pote de desgaseificação era de 190°C e a pressão era pressão ambiente. O segundo pote de desgaseificação não tinha fundo e estava montado diretamente no domo de alimentação de uma extrusora de parafuso duplo ZSK 30 da Wemer

& Pfieiderer de modo que o polímero desgaseificado caísse diretamente do pote nos parafusos da extrusora.

A extrusora foi operada a 190°C e uma velocidade de parafuso de 150 rpm e foi fornecida com suspiros que eram operadas a 250 mbar. Além disso, tinha uma abertura de alimentação para aditivos através da qual 0,5 kg/h do antioxidante Irganox® 245 eram acrescentados com medição. O produto foi descarregado, resfriado e peletizado da maneira usual.

A taxa volumétrica de massa fundida (MVR) das pelotas obtidas foi determinado de acordo com ISO 1133 em uma temperatura de fusão de 190°C e uma carga nominal de 2,16 kg.

Antioxidante Irganox® 245 da Ciba: um composto da fórmula

CH,

I

li li /=C 3

CH2- CH2- c-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-C-CH2-CH2-^/- OH

CH3

II.2 Experimentos Comparativos

Os experimentos comparativos foram, em cada caso, realizados usando o montante apropriado de desativador comparativo C-DA. 1 aC-DA.4.

C-DA. 1:4-amino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, H2N

N-H

10

C-DA.2:

Λ-

'N'

I

H

C-DA.2

H I

Μ/Ν'

■v

C-DA.3

C-DA.4: 4-aminopiridina

N

Γ\

\=

NH,

O procedimento descrito em II. 1 foi repetido, mas, em vez de um policarbonato hiper-ramificado de acordo com a invenção, um dos desativadores comparativos C-DA.l a C-DA.4 foi introduzido como uma solução a 0,1% em peso de 1,3-dioxolano na massa fundida de polímero e misturado de modo que o composto C estivesse presente em um excesso molar de 10 vezes em relação ao iniciador.

À medida que o vapor do primeiro pote de desgaseificação entrava em contato com a alimentação de trioxano no condensador de filme cadente e esta mistura era transportada para o reator de polimerização, a reação começava. Nenhum produto peletizável pode ser obtido.

A Tabela 1 resume os resultados.

Tabela 1: Resultados d a preparação de POM_

Exemplo Desativador Taxa volumétrica de massa fundida MVR (190°C, 2.16 kg) Icm3/10 mini 1 PC.l 18,5 2 PC.2 17 3 PC.3 16 4 PC.4 7 C-5 C-D A. 1 nenhum produto obtido C-6 C-DA.2 nenhum produto obtido C-7 C-DA.3 nenhum produto obtido C-8 C-DA.4 nenhum produto obtido III. Experimentos de uso: polímeros desgaseificados de acordo

com a invenção como estabilizadores em sistemas de revestimento superficial

III. 1. Matérias-primas para produzir sistemas de revestimento superficial (sistemas de revestimento superficial de acordo com a invenção e comparativos)

Os seguintes componentes de revestimento superficiais foram

usados:

Poliacrilato poliol: poliacrilato poliol tendo um número de OH de cerca de 100 mg KOH/g e uma viscosidade de 700 - 1000 mPas, solução a 60 % em peso em xileno/acetato de n-butila, comercialmente disponível como Macrynal® SM 600, da Cytec.

Poli-isocianato: hexametileno diisocianato trimérico,

concentração de 100%; teor de NCO : 22%; viscosidade: cerca de 3000 mPa-s.

MPA: acetato de metoxipropila, solvente.

BAC: acetato de n-butila, solvente.

Byk 300: agente de nivelamento, de B YK.

Baysilonõl OL, 10% em BAC: aditivo de nivelamento, de

Borchers.

Tinuvin 384-2: 95% de ácido benzenopropanóico, mistura de ésteres carboxílicos ramificados e lineares de 3-(2H-benzotriazol-2-il)-5-(l, 1 - dimetiletil)-4-hidróxi-, 5% de acetato de l-metóxi-2-propila, absorvedor de UV, de Ciba Speciality Chemical Inc.

Tinuvin 292 HP: derivado de HALS, mistura de bis( 1,2,2,6,6- pentametil-4-piperidinil) sebacato e metil l,2,2,6,6-pentametÍl-4-pÍperidinil) sebacato, cerca de 100% de concentração, de Ciba Speciality Chemical Inc. Butoxila: acetato de 3-metoxibutila,

BGA:acetato de n-butil glicol,

Dipenteno: Solvente, de Fluka Solvesso 100: Solvente, de Exxon MobileChemical

IIL2. Produção de sistemas de revestimento superficial de acordo com a invenção

Os componentes de revestimento superficial foram misturados em montantes estequiométricos com base em grupos isocianato e hidroxila, Í.e. a razão de grupos NCO: OH foi equimolar (índice: 100).

Os polímeros desgaseificados PC.l a PC.3 de acordo com a invenção foram usados como uma solução a 50% em peso da solução em acetato de n-butila.

Os componentes dos respectivos sistemas de revestimento 20 superficial de acordo com a invenção (ver tabela 2) foram misturados uns com os outros em uma garrafa com tampa de abertura rápida enquanto se procedia à mistura com espátula e adição de solução de diluição para pulverização (ver tabela 3) até atingir uma viscosidade de pulverização equivalente a 18 segundos de tempo de escoamento medido usando o copo DIN 4 de acordo 25 com DIN 53211. Tabela 2: Composição dos sistemas de revestimento superficial L.l (exemplo comparativo) e L.2 a L.7 (de acordo com a invenção); números em partes em

peso:

Matérias-primas Matriz L.l L.2 L.3 L.4 L.5 L.6 L.7 Poliacrilato poliol 87 87 87 87 87 87 87 87 Poliisocianato 17,79 18 17,8 17,8 17,8 17,8 17,79 17,79 MPA 5 5 5 5 5 5 5 5 BAC 5,26 5,3 5,26 5,26 5,26 5,26 5,26 5,26 Byk 300 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 Baysilonõl OL 1 1 1 1 1 1 1 1 Tinuvin 384-2 - 0,7 0,74 0,74 0,74 0,74 0,74 0,74 Tinuvin 292 HP - 0,7 PC.l - 1,4 2,8 PC.2 - 1,4 2,8 PC.3 - 1,4 2,8 Diluição para Até uma viscosidade de pulverização equivalente a 18 segundos pulverização Tabela 3: Composição da solução de diluição para pulverização (figuras em

partes em peso):

7 Butoxila 7 Xileno 43 BAC 31 BGA Dipenteno 2 Solvesso 100 III.3. Procedimento experimental para testar os revestimentos superficiais em intempérie artificial

Na cabine de pulverização, o sistema de revestimento de superfície ajustado (revestimento tipo verniz transparente) foi introduzido 10 através de uma gaze no recipiente de tinta da pistola de pulverização Satajet 2000 HVLP e aplicado com uma pressão de ar de 2 bar usando um passe para chapas de amostra de VWR International GmbH, com dimensões de 68 mm x 60 mm, com o lado Jfrontal impresso em branco. As chapas de amostra pulverizadas foram secas ao ar em temperatura ambiente por 15 30 minutos e então aquecidas a 80°C em uma estufa de convecção. Testes de filme de revestimento foram realizados na parte branca da chapa. Após as chapas de amostra terem sido resfriadas, o brilho do filme de revestimento foi medido a 20° ou 60° usando o instrumento de medição de brilho da Byk Gardner, micro TRI-gloss. O valor de amarelo foi, então, medido usando o Spectraflash 600 da Data Color. Os valores de amarelo e valores Y 1313 (índice de Amarelamento) foram medidos. As chapas de amostra foram,

então, expostas a intempérie por até 2000 horas. O teste de intempérie foi realizado usando o método de teste SAE J 1960 (CAM 180) no instrumento ATLAS Cl 3 5A. Os valores de brilho e de amarelo e o índice de amarelamento foram medidos novamente após intempérie.

Tabela 4: Valores medidos do teste de intempérie, irradiação após 0 horas (parte a) e após 3000 horas (parte b)_

(Parte a) Matriz L.l !L.2 L.3 L.4 L.5 L.6 L.7 Brilho a 20° 81 82 83,5 81,5 81 81 82 80,5 Brilho a 60° 92 92 92,5 93 91 92,5 92 92 Valor de amarelo -2,37 -1,08 -1,58 -0,76 -0,87 -1,65 -1,27 -1,34 YI313 -0,67 0,50 0,05 0,80 0,71 -0,02 0,34 0,19 (Parteb) Matriz L.l L.2 L.3 L.4 L.5 L.6 L.7 Brilho a 20° 73 74 73 74 74 69 70,5 69,5 Brilho a 60° 85 85 87,5 86,5 87,5 84 86 86 Valor de amarelo -6,24 -4,83 -4,47 -4,14 -3,86 -4,29 -4,10 -4,73 YI313 -4,12 -2,52 -2,58 -2,29 -2,02 -2,41 -2,25 -2,82 Os valores de brilho foram determinados a 20° e a 60°

(também referidos como “Brilho a 20o” e “Brilho a 60o”, respectivamente).

Claims (11)

1. Policarbonato hiper-ramificado contendo grupos estabilizadores, preparado por reação de (a) pelo menos um composto tendo pelo menos três grupos hídroxila alcoólicos por molécula com (b) pelo menos um reagente de fórmula geral I <formula>formula see original document page 49</formula> (c) e pelo menos um reagente de fórmula geral X3-(A1)-X4, em que as variáveis são definidas como segue: X1, X2 são idênticos ou diferentes e são selecionados entre halogênio, CrCi0-alcóxi, C6-Ci0-arilóxi e 0-C(=0)-halogênio, X3 é um grupo funcional selecionado entre OH, SH5 NH2, NH- CrC4-alquila, isocianato, epóxi, COOH, COOR12, C(=0)-0-C(=0), C(=0)- Ci5 R12 é Ci-C4-alquila ou C6-Ci0-arila, A1 é uma ligação simples, X4 é um grupo selecionado entre grupos fenólicos, benzofenonas, aminas aromáticas e grupos heterocíclicos contendo nitrogênio, em cada caso substituído ou não substituído, caracterizado pelo fato de que o grupo heterocíclico contendo nitrogênio é um grupo de fórmula II a ou II b, <formula>formula see original document page 49</formula> em que as variáveis são definidas como segue: R1, R2j R3 e R4 são idênticos ou diferentes e são cada um, independentemente um do outro, CrCio-alquila ou C3-C1 o-ci cloal quila, X5 é um átomo de oxigênio, um átomo de enxofre, um grupo NH, um grupo N-(CrC4-alquila), um grupo carbonila, A2 é uma ligação simples ou um espaçador, η é zero ou um, X6 é hidrogênio, oxigênio, OCi-C19-alquila, CrCi2-alquila, C2-Ci8-acila, ou ariloxicarbonila tendo de 7 a 12 átomos de carbono.

2. Policarbonato hiper-ramificado de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que pelo menos um composto tendo pelo menos três grupos hidroxila por molécula (a) é selecionado entre glicerol e (HO-CH^X7, não alcoxilados ou alcoxilados por uma a cem unidades de óxido C2-C4- alquileno por grupo hidroxila, em que X é selecionado entre um átomo de nitrogênio e C-R6, em que R6 é selecionado entre hidrogênio e CpC^alquila.

3. Policarbonato hiper-ramificado de acordo com quaisquer das reivindicações 1 a 2, caracterizado pelo fato de que tem a viscosidade dinâmica na faixa de 100 a 150 000 mPa-s determinada a 23°C.

4. Policarbonato hiper-ramificado de acordo com quaisquer das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que tem uma temperatura de transição vítrea Tg na faixa de -70°C a IO0C.

5. Policarbonato hiper-ramificado de acordo com quaisquer das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que é preparado usando pelo menos um composto (a) tendo pelo menos três grupos hidroxila alcoólicos por molécula em mistura com pelo menos um composto (d) tendo dois grupos hidroxila alcoólicos por molécula.

6. Processo para preparar policarbonatos hiper-ramificados de acordo com quaisquer das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que compreende misturar (a) pelo menos um composto tendo pelo menos três grupos hidroxila alcoólicos por molécula e (b) pelo menos um reagente de fórmula geral I, (c) pelo menos um reagente de fórmula geral X3-(A1)-X4 (d) e, se apropriado, pelo menos um composto tendo dois grupos hidroxila alcoólicos por molécula um com o outro e aquecer os mesmos a uma temperatura na faixa de 60 a 260°C.

7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o aquecimento é realizado na presença de uma base inorgânica ou orgânica.

8. Uso de um ou mais policarbonatos hiper-ramificados como definidos em quaisquer das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de ser na preparação de termoplásticos ou termorrígidos.

9. Processo para preparar termoplásticos ou termorrígidos, caracterizado pelo fato de usar pelo menos um policarbonato hiper-ramifícado como definido em quaisquer das reivindicações 1 a 5.

10. Uso de um ou mais policarbonatos hiper-ramificados como definidos em quaisquer das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de ser como aditivo em tintas de impressão, sistemas de revestimento superficial ou revestimentos.

11. Processo para preparar polioximetileno, caracterizado pelo fato de usar pelo menos um policarbonato hiper-ramificado como definido em quaisquer das reivindicações 1 a 5.