ES2347715T3 - Policarbonatos de alta funcionalidad, hiperramificados asi como su elaboracion y utilizacion. - Google Patents

Abstract

policarbonatos hiperramificados con grupos que actúan como estabilizadores, preparados mediante la conversión de (a) al menos, un compuesto con, al menos, tres grupos hidroxilos alcohólicos por molécula con (b) al menos, un reactivo de la fórmula general I (c) y, al menos, un reactivo de la fórmula general X3-A1-X4, cuyas variables se definen del siguiente modo: **(Ver fórmula)** 10 X1, X2 son iguales o diferentes y son seleccionados entre halógeno, alcoxi C1C10, ariloxi C6- C10 y halógeno O-C(=O), X3 es un grupo funcional seleccionado entre OH, SH, NH2, alquilo NH-C1C4-, isocianato, epoxi, COOH, COOR12, C(=O)-O-C(=O), C(=O)-Cl, R12 es alquilo C1-C4 o arilo C6-C10, A1 es un espaciador seleccionado entre para-fenileno, meta-fenileno, y alquilo C1-C100, ramificado o no ramificado, donde, eventualmente, uno a 6 grupos CH2 no adyacentes pueden ser reemplazados respectivamente por un átomo de azufre, eventualmente oxidado, o un átomo de oxígeno, X4 es un grupo seleccionado entre benzofenonas, aminas aromáticas y heterociclos que contienen nitrógeno, en cada caso sustituido o no sustituido y grupos fenoles con impedimento estérico.

Description

5 La presente invención hace referencia a policarbonatos de alta funcionalidad hiperramificados con grupos que actúan como estabilizadores, preparados mediante la conversión de

(a) al menos, un compuesto con, al menos, tres grupos hidroxilos alcohólicos por

molécula con 10 (b) al menos, un reactivo de la fórmula general I

imagen1

(c) y, al menos, un reactivo de la fórmula general X3-(A1)m-X4, cuyas variables se definen del siguiente modo: X1, X2 son iguales o diferentes y son seleccionados entre halógeno, alcoxi 15 C1-C10, ariloxi C6- C10 y halógeno O-C(=O),

X3 es un grupo funcional seleccionado entre OH, SH, NH2, alquilo NH-C1-C4-, isocianato, epoxi, COOH, COOR12, C(=O)-O-C(=O), C(=O)-Cl,

R12

es alquilo C1-C4 o arilo C6-C10, A1 es un espaciador o un enlace simple, 20 m es cero o uno,

X4 es un grupo seleccionado entre grupos fenoles, benzofenonas, aminas aromáticas y heterociclos que contienen nitrógeno, en cada caso sustituidos o no sustituidos. Los policarbonatos hiperramificados conforme a la invención pueden ser

25 utilizados, entre otras cosas, como agente de terminación en la elaboración de materiales termoplásticos o duroplásticos, para la estabilización de materiales termoplásticos o duroplásticos contra la descomposición oxidativa, térmica o inducida por radiación, por ejemplo, y también como aditivo en lacas y revestimientos.

-2De la WO 01/48057 se conocen estabilizadores multifuncionales contra la descomposición térmica y oxidativa. Se pueden obtener, por ejemplo, mediante la amidación de poliaminas como, por ejemplo tris-(2-aminoetil)-amina o dendrímeros como por ejemplo 4-cascada:1,4-diaminobutano[4]:propilamina con derivados de 5 ácido 3-para-fenolpropiónico . Las sustancias descritas sólo se pueden obtener mediante reacciones de múltiples pasos. Además, en estos casos generalmente se trata de sustancias tenaces o sólidas a temperatura ambiente que son difíciles de dosificar. En la WO 02/092668 se describen polímeros hiperramificados o dendrímeros 10 de monómeros multifuncionales que contienen, por ejemplo, estabilizadores de oxidación o estabilizadores térmicos enlazados de forma covalente. Como polímeros hiperramificados o dendrímeros de monómeros multifuncionales se proponen, por ejemplo, poliéster de 1,1-ácido dimetilolpropiónico o polietilenglicol y 1,1-ácido dimetilolpropiónico. Los polímeros dendrímeros o hiperramificados revelados que 15 contienen, por ejemplo, estabilizadores de oxidación o estabilizadores térmicos enlazados de forma covalente muestran una baja tendencia a la migración o eflorescencia. Sin embargo, tales poliésteres dendrímeros o hiperramificados que contienen, por ejemplo, estabilizadores de oxidación o estabilizadores térmicos enlazados de forma covalente usualmente son muy viscosos o sólidos y, en muchos 20 casos, especialmente en la elaboración de lacas transparentes, difíciles de dosificar y difíciles de mezclar.

E. Malmstroem Jonsson et al. (Polymer Degradation and Stability 2002, 76, 503 -509) describen la elaboración de poliésteres dendríticos en base a 1,1-ácido dimetilolpropiónico y pentaeritrito que se encuentran modificados con antioxidantes

25 fenólicos. Los productos resultantes se obtienen como sustancias sólidas amarillas. Es objeto de la presente invención poner a disposición estabilizadores que eviten las desventajas conocidas del estado actual del arte que son efectivas contra diferentes mecanismos perjudiciales y presentan propiedades ventajosas. Los estabilizadores deben ser efectivos contra daños por radiación UV, calor, hidrólisis,

30 oxígeno u ozono y poseer una o múltiples de las propiedades ventajosas que se enumeran a continuación -presentar una escasa volatilidad,

-3-no tender a la eflorescencia o al sangrado, -no ser lavado del polímero, -poder mezclarse e incorporarse bien, -poseer una alta concentración de grupos de sustancia activa con relación al 5 peso total del estabilizador, -poder emulsionarse o disolverse, de acuerdo al uso específico, en un componente líquido, -poder sintetizarse fácilmente y de acuerdo a procedimientos iguales o similares. 10 Otro objeto consiste en poner a disposición estabilizadores que sean adecuados, especialmente, para la elaboración de materiales termoplásticos o duroplásticos, de revestimientos o lacas. Los homopolímeros y copolímeros de polioximetileno (POM, también llamados poliacetalos) son obtenidos mediante la polimerización de formaldehído, 15 1,3,5-trioxan (de manera abreviada: trioxan) o de otra fuente de formaldehído, asimismo, para la elaboración de copolímeros se utilizan comonómeros como 1,3dioxolan, 1,3-butandiol-formal u óxido de etileno. Los polímeros son conocidos y se caracterizan por una cantidad de excelentes propiedades, de manera que son adecuados para diferentes aplicaciones técnicas. 20 La polimerización generalmente se realiza de forma catiónica; para ello en el reactor se dosifican como iniciadores (catalizadores) fuertes ácidos protónicos, por ejemplo ácido perclórico, ácidos de Lewis como tetracloruro de estaño o trifluoruro de boro. La polimerización se puede realizar ventajosamente en la fusión, véase por ejemplo EP 0 080 656 A1, EP 0 638 357 A2 y EP 0 638 599 A2. 25 A continuación, la reacción se finaliza generalmente mediante el agregado por dosificación de desactivadores básicos. En el caso de los desactivadores utilizados hasta el momento se trata de compuestos básicos orgánicos o inorgánicos. Los desactivadores orgánicos son compuestos monómeros, como por ejemplo aminas como trietilamina o triacetona-diamina, sales de metales alcalinotérreos de ácidos 30 carboxílicos, por ejemplo acetato de sodio, alcoholatos alcalinotérreos como etanolato de sodio o alcohílos alcalinotérreos como n-butilito. El punto de ebullición

o descomposición de estos compuestos orgánicos se encuentra generalmente debajo

de los 170°C (1013 mbar). Como desactivadores inorgánicos son adecuados, entre otros, amoníaco, sales básicas como carbonatos de metales alcalinotérreos, por ejemplo soda o hidróxidos de soda, así como bórax que generalmente se utilizan como solución.

5 La conversión durante la polimerización generalmente no es completa, más precisamente el producto bruto de polimerización POM contiene aún hasta un 40 % de monómeros no convertidos. Tales monómeros restantes son, por ejemplo, trioxan y formaldehído, así como eventualmente otros comonómeros utilizados como 1,3dioxolan, 1,3-butandiol-formal u óxido de etileno. Los monómeros restantes son

10 separados en un dispositivo de desgasificación. Económicamente sería ventajoso reconduciros directamente a la polimerización. Sin embargo, los monómeros restantes separados a menudo se encuentran contaminados con los desactivadores, y una reconducción de estos monómeros restantes que contienen desactivador al reactor desmejora las propiedades del

15 producto y ralentiza la polimerización o la paraliza completamente. Debido a este punto de ebullición o descomposición alto mencionado de los desactivadores orgánicos estos generalmente no se pueden separar mediante una destilación simple. Es objeto de la presente invención remediar las desventajas mencionadas. Se debía encontrar un procedimiento para la elaboración de POM en el que la

20 desactivación tenga lugar de manera sencilla y no requiera medidas consecutivas, como por ejemplo la limpieza de los monómeros restantes reconducidos, las cuales desmejoran la economía del procedimiento total.

El procedimiento debe permitir agregar por dosificación el desactivador de modo sencillo, preferentemente en forma líquida o disuelto en disolventes que se 25 mantienen inertes bajo las condiciones de procedimiento. Además, los monómeros restantes se deben poder reconducir de forma sencilla al procedimiento, especialmente sin pasos de limpieza intermedios. En consecuencia se encontraron los policarbonatos hiperramificados definidos al comienzo. 30 Los policarbonatos hiperramificados conforme a la invención son molecular y estructuralmente irregulares. Se diferencian, por ejemplo, por su irregularidad

molecular de los dendrímeros y se pueden obtener con un costo notablemente inferior. Por policarbonatos hiperramificados se entienden, en el marco de la presente invención, las macromoléculas con grupos hidroxilo y carbonato o cloruro de

5 carbamoilo que no son unitarias ni estructural ni molecularmente. En una variante de la presente invención pueden estar conformados partiendo de una molécula central, de manera análoga a los dendrímeros, pero con longitud de cadena no unificada de las ramas. En otra variante de la presente invención pueden estar conformados de manera lineal, con grupos laterales funcionales, o como combinación de ambos

10 extremos, presentar partes lineales y ramificadas de la molécula. Para la definición de polímeros dendrímeros e hiperramificados véase también P.J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 y H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, no 14, 2499.

Por "hiperramificado" se entiende, en relación con la presente invención, que el grado de ramificación (degree of branching, DB) es de 10 a 99,9 %, 15 preferentemente de 20 a 99 %, de manera especialmente preferida de 20 a 95 %.

Por "dendrímero" se entiende, en relación con la presente invención, que el grado de ramificación es de 99,9-100 %. Para la definición del "degree of branching" véase H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30.

El grado de ramificación DB (degree of branching) de las respectivas 20 sustancias se define como

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donde T es la cantidad media de unidades monómeras terminales, Z es la cantidad 25 media de unidades monómeras de cadena ramificada y L es la cantidad media de unidades monómeras lineales en las macromoléculas de las sustancias respectivas. Los policarbonatos hiperramificados conforme a la invención con grupos que actúan como estabilizadores se pueden obtener mediante la conversión de

(a)

al menos, un compuesto con, al menos, tres grupos hidroxilos alcohólicos, en lo sucesivo también llamado compuesto (a) o, de acuerdo a la cantidad de los grupos hidroxilos alcohólicos por ejemplo triol (a) o tetrol (a) o pentol (a), con

(b)

al menos, un reactivo de la fórmula I, en lo sucesivo denominado también reactivo (b),

(c)

y, al menos, un reactivo de la fórmula general X3-(A1)m-X4, en lo sucesivo

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10 denominado también reactivo (c), cuyas variables se definen del siguiente modo: X1, X2 son iguales o diferentes y se seleccionan entre halógeno, por ejemplo

bromo y especialmente cloro, alcoxi C1-C10, preferentemente grupos alcoxi C1-C6 como metoxi, etoxi, n-propoxi, iso-propoxi, n-butoxi, iso

15 butoxi, sec.-butoxi, terc.-butoxi, n-pentoxi, iso-pentoxi, n-hexoxi e isohexoxi, de manera especialmente preferida metoxi, etoxi, n-butoxi y terc.butoxi; ariloxi C6-C10, especialmente fenoxi, 1-naftoxi, 2-naftoxi o con ariloxi C6C10 sustituido con alquilo C1-C4, especialmente o-toliloxi o p-toliloxi,

20 y halógeno O-C(=O), especialmente O-C(=O)-Cl.

Reactivos (b) especialmente preferidos son carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de di-n-butilo, carbonato de di-terc.-butilo, dicarbonato de di-terc.-butilo, tricarbonato de di-terc.-butilo, carbonato de difenilo, carbonato de ditolil, fosgeno, etiléster de ácido clorofórmico, difosgeno y trifosgeno.

25 El compuesto (a) se selecciona entre compuestos con, al menos, tres grupos hidroxilos alcohólicos, por ejemplo trioleno (a), tetroleno (a) o pentoles (a).

Ejemplos de trioles (a) son trioles alifáticos, aromáticos y bencílicos que pueden no estar alcoxilados o estar alcoxilados de una a 100 veces por cada grupo hidroxilo, preferentemente alcoxilado con óxido de alquileno C2-C4, por ejemplo

30 óxido de etileno, óxido de propileno u óxido de 1,2-butileno o mezclas de óxido de

etileno y óxido de propileno y/u óxido de butileno, y especialmente alcoxilados con óxido de etileno u óxido de propileno. Mencionaremos a modo de ejemplo: glicerina, trimetilolmetano, 1,1,1trimetiloletano, 1,1,1-trimetilolpropano, 1,2,4-butantriol, tris(hidroximetil)amina,

5 tris(hidroxietil)amina, tris(hidroxipropil)amina, tris (hidroximetil)isocianurato, tris(hidroxietil)-isocianurato, floroglucinol, trihidroxitolueno, trihidroxidimetilbenceno, floroglúcidos, 1,3,5-bencenotrimetanol, 1,1,1-tris(4’-hidroxi-fenil)metano, 1,1,1tris(4’-hidroxifenil)-etano, poliéteroles trifuncionales o superiores a base de alcoholes trifuncionales o superiores y óxido de etileno, óxido de propileno u óxido

10 de butileno, o poliesteroles. A su vez, se prefieren especialmente la glicerina, el 1,1,1-trimetilolpropano así como sus poliéteroles a base de óxido de etileno u óxido de propileno. Como ejemplos preferentes podemos mencionar glicerina y (HO-CH2)3C-X7, no alcoxilado o alcoxilado una a cien veces con óxido de alquileno C2-C4, para lo

15 cual X7 es seleccionado entre un átomo de nitrógeno y C-R6 y R6 son seleccionados entre hidrógeno y alquilo C1-C4, como metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec.-butilo y terc.-butilo. Especialmente se prefieren glicerina, trimetiloletano, trimetilolpropano, 1,2,4-butantriol, glicerina etoxilada una a diez veces y 1,1,1-trimetilolpropano etoxilado una a diez veces (R6 = C2H5) .

20 Ejemplos de tetroles (a) son pentaeritrito, bis(tri-metilolpropano) y diglicerina que pueden no estar alcoxilados o estar alcoxilados una a 100 veces por cada grupo hidroxilo, preferentemente alcoxilado con óxido de alquileno C2-C4, por ejemplo óxido de etileno y óxido de propileno y/u óxido de butileno y especialmente alcoxilados con óxido de etileno u óxido de propileno.

25 Ejemplos de pentoles (a) adecuados comprenden también compuestos con más de 5 grupos hidroxilos alcohólicos por molécula. Podemos mencionar triglicerina, poliglicerinas, hexahidroxibenceno o azúcar, como por ejemplo sorbosa, manosa o glucosa, especialmente azúcar reducida como por ejemplo sorbitol que pueden no estar alcoxilados o estar alcoxilados una a 100 veces por cada grupo

30 hidroxilo, preferentemente alcoxilado con óxido de alquileno C2-C4, por ejemplo óxido de etileno y óxido de propileno y/u 1,2-óxido de butileno o mezclas de óxido

de etileno y óxido de propileno y/o óxido de butileno, y especialmente alcoxilados con óxido de etileno u óxido de propileno. Además se convierte con, al menos, un reactivo de la fórmula general X3(A1)m-X4, denominado en el marco de la presente invención también como reactivo 5 (c), donde

X3 es un grupo funcional seleccionado entre OH, SH, NH2, alquilo NH-C1-C4, donde el alquilo C1-C4-es seleccionado entre metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, iso-butilo, sec.-butilo y terc.-butilo, como NH-CH3, NHC2H5, NH-n-C3H7, NH-iso-C3H7, NH-n-C4H9, NH-iso-C4H9, NH-sec.-C4H9,

10 NH-terc.-C4H9, también isocianato, epoxi como por ejemplo

imagen2

COOH, COOR12, C(=O)-O-C(=O), C(=O)-Cl, se prefieren COOH, COOR12 ,

15

OH y NH2,

R12

es alquilo C1-C4 o arilo C6-C10

A1

es un enlace simple o un espaciador, ejemplos para espaciadores A1 son para

fenileno, meta-fenileno, preferentemente alquileno C2-C100, preferentemente

alquileno C2-C50,

de manera especialmente preferida alquileno hasta C20,

20

ramificado o no ramificado, donde, eventualmente, uno a 6 grupos CH2 no

adyacentes pueden ser reemplazados respectivamente por un átomo de azufre,

también oxidado, o un átomo de oxígeno. Mencionaremos a modo de ejemplo

los siguientes espaciadores:

-CH2-, -CH2-CH2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)8-,

25

-(CH2)9-, -(CH2)10-, -(CH2)12-, -(CH2)14-, -(CH2)16-, -(CH2)18-, -(CH2)20-, -

CH2-CH(CH3)-, -CH2-CH(C2H5)-, -CH2-CH(CH[CH3]2)-, -CH2-CH(n-C3H7)

, -[CH(CH3)]2-, -CH(CH3)-CH2-CH2-CH(CH3)-, -CH(CH3)-CH2-CH(CH3)-,

CH2-C(CH3)2-CH2-,

-CH2-CH(n-C4H9)-, -CH2-CH(iso-C3H7)-, -CH2

CH(terc.-C4H9)-,

-CH2-O-, -CH2-O-CH2-, -(CH2)2-O-(CH2)2-, -[(CH2)2-O]2-(CH2)2-, -CH2-S-, -CH2-S-CH2-, -(CH2)2-S-(CH2)2-, -[(CH2)2-S]2-(CH2)2-, -[(CH2)2S]3-(CH2)2-, -CH2-SO-CH2-, -CH2-SO2-CH2-,

5 espaciadores especialmente preferidos son grupos alquilenos C1-C10, ramificados o no ramificados, como -CH2-, -CH2-CH2-, -(-CH2)3-, -(CH2)4-, (CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)8-, -(CH2)9-, -(CH2)10-.

m es cero o uno, X4 es un grupo seleccionado entre grupos fenoles, benzofenonas, aminas

10 aromáticas y heterociclos que contienen nitrógeno, en cada caso sustituidos o no sustituidos. En ese caso X4 asume el papel del grupo que actúa como estabilizador. Ejemplos de grupos fenoles son, especialmente, grupos fenoles estéricamente

impedidos, por ejemplo con uno o dos grupos isopropilo o grupos terc.-butilo en 15 ortoposición respecto del grupo OH fenólico sustituido. Ejemplos especialmente preferidos para grupos fenólicos son

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Ejemplos preferidos muy especialmente para grupos fenólicos es el grupo de

ácido 3-(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxifenil)propiónico.

Ejemplos de grupos benzofenónicos son especialmente

imagen3

Ejemplo de aminas aromáticas son

imagen1

-10 cuyas variables se definen del siguiente modo: R6 se selecciona entre hidrógeno, alquilo C1-C12 como por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec.-butilo, terc.-butilo, n-pentilo, isopentilo, sec.-pentilo, neo-pentilo, 1,2-dimetilpropilo, iso-amilo, n-hexilo, iso5 hexilo, sec.-hexilo, n-heptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, n-nonilo, n-decilo; de manera especialmente preferida, alquilo C1-C4 como metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec.-butilo y terc.-butilo, cicloalquilo C3-C12 como ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo, ciclodecilo, cicloundecilo y ciclododecilo; 10 se prefieren el ciclopentilo, ciclohexilo y cicloheptilo, arilo C6-C14, por ejemplo 1-naftilo, 2-naftilo, 1-antracenilo, 2-antracenilo, 9-antracenilo y especialmente

fenilo, bencilo. R7 se selecciona entre hidrógeno,

15 alquilo C1-C4, metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec.-butilo y terc.-butilo.

Los heterociclos con contenido de nitrógeno pueden ser aromáticos, monosaturados o saturados. Los heterociclos con contenido de nitrógeno pueden contener uno, dos o tres átomos de nitrógeno y pueden portar uno o múltiples

20 sustituyentes, en el caso de heterociclos aromáticos se prefieren uno o múltiples sustituyentes hidroxifenilos. Ejemplos de heterociclos aromáticos son benzotriazoles y triazinas, especialmente de las fórmulas

imagen1

que en cada caso pueden portar uno o múltiples sustituyentes, por ejemplo hidroxilo o alquilo C1-C4, especialmente terc.-butilo, también C(CH3)2(C6H5) o C(CH3)2OH o perfluoroalquilo-C1-C4, especialmente CF3 o n-C4F9. Ejemplos específicos de heterociclos aromáticos con contenido de nitrógeno con uno o múltiples sustituyentes

5 son

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Ejemplos de heterociclos saturados con contenido de nitrógeno son, especialmente, los sustituyentes de la fórmula II a así como los de la fórmula II b conocidos como HALS (estabilizador de amina obstaculizada a la luz, del inglés:

10 Hindered Amine Light Stabilizer),

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cuyas variables se definen del siguiente modo: R1, R2, R3 y R4 son iguales o diferentes e, independientemente uno de otro, alquilo C1-R2 como por ejemplo metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo,

15 iso-butilo, sec.-butilo, terc.-butilo, n-pentilo, iso-pentilo, sec.-pentilo, neopentilo, 1,2-dimetilpropilo, iso-amilo, n-hexilo, iso-hexilo, sec.-hexilo, n-heptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, n-nonilo, n-decilo; de manera especialmente preferida alquilo C1-C4 como metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec.butilo y terc.-butilo, especialmente R1, R2, R3 y R4 son iguales y, en cada caso,

20 metilo, cicloalquilo C3-C12 como ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo, ciclodecilo, cicloundecilo y ciclododecilo; se prefieren el ciclopentilo, ciclohexilo y cicloheptilo,

X5 es un átomo de oxígeno, un átomo de azufre, un grupo NH, un grupo N5 (alquilo C1-C4), un grupo carbonilo,

A2 es un enlace simple o un espaciador. Ejemplos de espaciadores A2 son parafenileno, meta-fenileno, preferentemente alquileno C1-C20, ramificado o no ramificado, donde, eventualmente, uno a 6 grupos CH2 no adyacentes pueden ser reemplazados respectivamente por un átomo de azufre, también oxidado,

10 o un átomo de oxígeno. Mencionaremos a modo de ejemplo los siguientes espaciadores: -CH2-, -CH2-CH2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)8-, -(CH2)9-, -(CH2)10-, -(CH2)12-, -(CH2)14-, -(CH2)16-, -(CH2)18-, -(CH2)20-, CH2-CH(CH3)-, -CH2-CH(C2H5)-, -CH2-CH(CH[CH3]2)-, -CH2-CH(n-C3H7)

15 , -[CH(CH3)]2-, -CH(CH3)-CH2-CH2-CH(CH3)-, -CH(CH3)-CH2-CH(CH3)-, CH2-C(CH3)2-CH2-, -CH2-CH(n-C4H9)-, -CH2-CH(iso-C3H7)-, -CH2CH(terc.-C4H9)-, -CH2-O-, -CH2-O-CH2-, -(CH2)2-O-(CH2)2-, -[(CH2)2-O]2-(CH2)2-, -[(CH2)2O]3-(CH2)2-,

20 -CH2-S-, -CH2-S-CH2-, -(CH2)2-S-(CH2)2-, -[(CH2)2-S]2-(CH2)2-, -[(CH2)2S]3-(CH2)2-, -CH2-SO-CH2-, -CH2-SO2-CH2-, espaciadores A2 preferidos son grupos alquilenos C2-C10, ramificados o no ramificados, como -CH2-CH2-, -(CH2)3-, -(-CH2)4-, -(CH2)5-, -(-CH2)6-, (CH2)7-, -(CH2)8-, -(CH2)9-, -(CH2)10-.

25 n es cero o uno

X6 es hidrógeno, oxígeno, alquilo O-C1-C19, preferentemente grupos alcoxi C1-C6 como metoxi, etoxi, n-propoxi, iso-propoxi, n-butoxi, iso-butoxi, sec.-butoxi, terc.-butoxi, npentoxi, iso-pentoxi, n-hexoxi e iso-hexoxi, de manera especialmente

30 preferida metoxi, etoxi alquilo C1-C12, preferentemente metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, nbutilo, iso-butilo, sec.-butilo, terc.-butilo, n-pentilo, iso-pentilo, sec.-pentilo,

-13 neo-pentilo, 1,2-dimetilpropilo, iso-amilo, n-hexilo, iso-hexilo, sec.-hexilo, nheptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, n-nonilo, n-decilo; de manera especialmente preferida alquilo C1-C4 como metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec.-butilo y terc.-butilo, 5 acilo C2-C18, por ejemplo acetilo, propionilo, butirilo, benzoilo, estearilo,

o ariloxicarbonilo con 7 a 12 átomos de C, por ejemplo C6H5-OCO.

Ejemplos de HALS especialmente adecuados son 4-amino-2,2,6,6- tetrametilpiperidina, 4-amino-1,2,2,6,6- pentametilpiperidina, 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina,

10 4-hidroxi-1,2,2,6,6-pentametilpiperidina, 4-amino-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-N-oxil, 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-N-oxil, 4-acetoxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-esteariloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina,

15 4-ariloiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-metoxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-benzoiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-fenoxi-2,2,6,6-6-tetrametilpiperidina,

20 4-benzoxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-(fenilcarbamoiloxi -2,2,6,6-tetrametilpiperidina. Otros HALS preferidos son: bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)oxalato, bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)succinato,

25 bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)malonato, bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)adipato, bis(1,2,2,6,6-pentametil-piperidil)sebacato, bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)tereftalato, 1,2-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidiloxi)etano,

30 bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)hexametilen-1,6-dicarbamato, bis(1-metil-2,2,6,6-tetrametil-4-diperidil)adipato, y tris(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)benceno-1,3,5-tricarboxilato.

Además, son adecuados, preferentemente, los derivados de piperidina de mayor peso molecular, por ejemplo, el polímero de dimetiléster de ácido butanodioico y 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-1-piperidinetanol o poli-6-(1,1,3,3

5 tetrametilbutil)amino-1,3,5-triazina-2,4-diil(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)imino1,6-hexandiilo(2,2,6,6-tetrametil-14-piperidinil)imino, y policondensados de dimetilsuccinato y 1-(2-hidroxietil)-4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, que son especialmente adecuados, como bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-sebazato.

Muy adecuadas son 4-amino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-amino-1,2,2,6,6

10 pentametilpiperidina, 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-hidroxi-1,2,2,6,6pentametilpiperidina, 4-amino-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-N-oxil y 4-hidroxi2,2,6,6-tetrametilpiperidin-N-oxil. En una forma de ejecución de la presente invención, en el caso de los heterociclos con contenido de nitrógeno se trata de un grupo de la fórmula III

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15 cuyas variables se definen del siguiente modo: R5 es hidrógeno o alquilo C1-C4 lineal como metilo, etilo, n-propil, n-butilo, o arilo C6-C14 como por ejemplo FENILO, 1-naftilo o 2-naftilo, o dos radicales forman juntos un sistema condensado, preferentemente aromático, 20 A2 es un enlace simple o un espaciador, donde A2 como espaciador se define como se explicó anteriormente. Ejemplos preferidos son

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En una forma de ejecución de la presente invención los policarbonatos hiperramificados conforme a la invención se caracterizan porque presentan una viscosidad dinámica en el rango de 100 a 150.000 mPa·s, preferentemente a 100.000

5 mPa·s, determinada a 23°C de acuerdo a DIN 53019, por ejemplo.

En una forma de ejecución de la presente invención los policarbonatos hiperramificados conforme a la invención presentan una media numérica del peso molecular (Mn) de 100 a 15.000, preferentemente 200 a 12.000 y, especialmente, de 300 a 10.000 g/mol, que puede ser determinado, por ejemplo, a través de GPC,

10 polimetilmetacrilato (PMMA) como estándar y dimetilacetamida como eluyente. En una forma de ejecución de la presente invención los policarbonatos hiperramificados conforme a la invención presentan una temperatura de transición vítrea Tg en el rango de -70 a 10°C, determinada a través de calorimetría de barrido diferencial (Differential Scanning Calorimetry).

15 En una forma de ejecución de la presente invención los policarbonatos hiperramificados conforme a la invención presentan un índice OH en el rango de 0 a 600, preferentemente 1 a 550 y, especialmente, de 1 a 500 mg KOH/g (de acuerdo a DIN 53240, parte 2).

-16 En una forma de ejecución de la presente invención, para la elaboración del policarbonato hiperramificado conforme a la invención se añade además uno o múltiples compuestos con dos hidroxilos alcohólicos por molécula (d), llamados de forma abreviada también compuestos (d). Ejemplos de compuestos adecuados (d) 5 comprenden etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1,2-y 1,3-propandiol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, neopentilglicol, 1,2-, 1,3-y 1,4-butandiol, 1,2-, 1,3-y 1,5-pentandiol, hexandiol, ciclopentandiol, ciclohexandiol, ciclohexandimetanol, bis(4-hidroxiciclohexil)metano, bis(4-hidroxiciclohexil)etano, 2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propano, 1,1’-bis(4-hidroxifenil)-3,3-510 trimetilciclohexano, resorcina, hidroquinona, 4,4’-dihidroxifenilo, bis-(4bis(hidroxifenil)sulfuro, bis(4-hidroxifenil)sulfona, bis(hidroximetil)benceno, bis(hidroximetil)tolueno, bis(p-hidroxifenil)metano, bis(p-hidroxifenil)etano, 2,2bis(p-hidroxifenil)propano, 1,1-bis(p-hidroxifenil)ciclohexano, dihidroxibenzofenona, polieterpolioles difuncionales a base de óxido de etileno, 15 óxido de propileno, óxido de butileno o sus mezclas, politetrahidrofurano, policaprolactona o poliesteroles a base de dioles y ácidos dicarboxílicos.

En otra forma de ejecución, los policarbonatos hiperramificados conforme a la invención, además de los grupos funcionales ya obtenidos por la reacción (grupos hidroxilo, grupos carbonato de la fórmula O-CO-OR1, por ejemplo, grupos cloruro 20 de carbamoilo) pueden contener uno o múltiples otros grupos funcionales. La funcionalización puede, a su vez, realizarse durante la conformación del peso molecular o también posteriormente, es decir, tras finalizar la policondensación en sí. Si antes o durante la policondensación en sí se agregan componentes que además de los grupos hidroxilo o carbonato contienen otros grupos funcionales o

25 elementos funcionales, se obtiene un polímero policarbonato hiperramificado con funcionalidades de distribución estática diferentes de los grupos carbonato, cloruro de carbamoilo o hidroxilo.

Dichos efectos se pueden obtener, por ejemplo, por adición de compuestos durante la policondensación que, además de los grupos hidroxilo, grupos carbonato o 30 grupos cloruro de carbamoilo portan otros grupos funcionales o elementos funcionales, como grupos mercapto, grupos amino primarios, secundarios o terciarios, grupos éter, grupos de ácido carboxílico o sus derivados, grupos de ácido

sulfónico o sus derivados, grupos de ácido fosfórico o sus derivados, grupos silano, grupos siloxano, radicales arilo o radicales alquilo de cadena larga. Para la modificación mediante grupos carbamato se pueden utilizar, por ejemplo, etanolamina, propanolamina, isopropanolamina, 2-(butilamino)etanol, 2

5 (ciclohexilamino)etanol, 2-amino-1-butanol, 2-(2’-aminoetoxi)etanol o productos de alcoxilación superiores del amoníaco, 4-hidroxi-piperidina, 1-hidroxietilpiperazina, dietanolamina, dipropanolamina, diisopropanol-amina, tris(hidroximetil)aminometano, tris(hidroxietil)amino-metano, etilen-diamina, propilendiamina, hexametilendiamina o isoforondiamina.

10 Para la modificación con grupos mercapto se puede utilizar, por ejemplo, mercaptoetanol. Los grupos amino terciarios se pueden generar, por ejemplo, mediante la incorporación de trietanolamina, tripropanolamina, Nmetildietanolamina, N-metildipropanolamina o N,Ndimetiletanolamina. Los grupos éter pueden ser generados, por ejemplo, por condensación de polieteroles

15 bifuncionales o de mayor funcionalidad. A través de la adición de ácidos dicarboxílicos, ácidos tricarboxílicos, como por ejemplo dimetiléster de ácido tereftálico o éster de ácido tricarbónico se pueden generar grupos éster. A través de la reacción con alcanoles o alcanodioles de cadena larga se pueden incorporar radicales alquilo de cadena larga. La reacción con diisocianatos alquilo o arilo genera

20 policarbonatos que presentan grupos alquilo, arilo y uretano, la adición de aminas primarias o secunarias conduce a la incorporación de grupos uretano o urea. Una funcionalización posterior puede obtenerse convirtiendo el policarbonato hiperramificado conforme a la invención en un paso de procedimiento adicional con un reactivo de funcionalización adecuado, que puede reaccionar con los grupos OH

25 y/o carbonato o cloruro de carbamoilo del policarbonato.

Los policarbonatos hiperramificados conforme a la invención, que contienen grupos hidroxilo, pueden ser modificados, por ejemplo, agregando moléculas que contengan grupos ácidos o grupos isocianato. Por ejemplo, se pueden obtener policarbonatos que contienen grupos ácidos por conversión con compuestos que 30 contienen grupos anhídrido. Además, los policarbonatos hiperramificados conforme a la invención que contienen grupos hidroxilo también pueden convertirse por

-18 conversión con óxidos de alquileno, por ejemplo óxido de etileno, óxido de propileno u óxido de butileno, en polieterpolioles de policarbonatos de alta funcionalidad. Otro objeto de la presente invención consiste en un procedimiento para la elaboración de policarbonatos hiperramificados conforme a la invención, en lo 5 sucesivo denominados también procedimiento de elaboración conforme a la invención. Para la realización del procedimiento de elaboración conforme a la invención preferentemente se procede de manera que se mezclan entre sí

(a) al menos, un compuesto con, al menos, tres grupos hidroxilos alcohólicos por

molécula con 10 (b) al menos, un reactivo de la fórmula general I,

(c) al menos, un reactivo de la fórmula general X3-(A1)m-X4

(d) y, eventualmente, al menos, un compuesto con dos grupos hidroxilos alcohólicos por molécula y se calientan a una temperatura en el rango de 60 a 260°C, preferentemente 80 a 15 220°C.

La conversión del componente (a) con el reactivo (b) y el reactivo (c) se puede realizar en un paso. Sin embargo también se puede realizar en dos pasos, de este modo se puede convertir el compuesto (a) primero con el reactivo (b) y obtener así un policarbonato hiperramificado y luego funcionalizarlo con el reactivo (c).

20 En el caso de la conversión con reactivo (b) usualmente se disocia H-X1 y HX2. Si en el caso de H-X1 y/o H-X2 se trata de hidrógeno halogenado, especialmente HCl se prefiere, extraer el o los hidrógenos halogenados disociados a través de la adición de una base, por ejemplo en cantidades equimolares en relación con el hidrógeno halogenado a disociar. Bases adecuadas son, por ejemplo, hidróxido de

25 metales alcalinos o aminas orgánicas, especialmente aminas terciarias como trietilamina y base de Hünig (diisopropiletilamina). Si en el caso de H-X1 y H-X2 se trata de alcoholes, entonces se prefiere extraer por destilación el o los alcoholes H-X1 y HX2 disociados, preferentemente durante la conversión. La destilación se puede realizar a presión atmosférica o también con una presión reducida, por ejemplo a 0,1

30 a 950 mbar, especialmente a 100 a 900 mbar. Preferentemente se destila a presión atmosférica.

-19 En una forma de ejecución de la presente invención, el procedimiento de elaboración conforme a la invención es realizado en presencia de un solvente orgánico que, preferentemente, es aprótico. Ejemplos de esto son decano, dodecano o nafta solvente, también hidrocarburos aromáticos como tolueno, etilbenzol, uno o 5 múltiples xilenos isómeros o hidrocarburos clorados aromáticos como clorobenceno. También son adecuados éteres con un punto de ebullición lo suficientemente alto, por ejemplo di-n-butiléter o 1,4-dioxano. N,N-dimetil-formamida y N,Ndimetilacetamida también son adecuados. Sin embargo se prefiere, realizar el procedimiento de elaboración conforme a la invención sin utilizar solventes. 10 En una forma de ejecución de la presente invención, el procedimiento de elaboración conforme a la invención es realizado en presencia de un catalizador o de una mezcla de catalizadores. Catalizadores adecuados son compuestos para catalizar reacciones de esterificación o transesterificación, por ejemplo, hidróxidos alcalinos, carbonatos alcalinos, carbonatos de hidrógeno alcalino, preferentemente de sodio, 15 potasio o cesio, o aminas orgánicas, especialmente aminas terciarias, guanidinas, compuestos de amonio, compuestos de fosfonio, compuestos orgánicos de aluminio, estaño, cinc, titanio, circonio o bismuto, además, los denominados catalizadores de cianuro de metal doble (DMC), descritos, por ejemplo, en la DE 10138216 o en la DE 10147712. 20 Preferentemente se utilizan hidróxido de potasio, carbonato de potasio, carbonato de hidrógeno de potasio, hidróxido de sodio, carbonato de sodio, carbonato de hidrógeno de sodio, 1,4-di-aza-[2,2,2]-biciclooctano (DABCO), diazabiciclo noneno (DBN), diazabiciclo undeceno (DBU), imidazoles, como imidazol, 1-metilimidazol o 1,2-dimetilimidazol, n-tetrabutilato de titanio, 25 tetraisopropilato de titanio, óxido de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño, dioctoato de estaño, acetilacetonato de circonio o sus mezclas. En general se añade una cantidad de 50 a 10.000, preferentemente de 100 a 5000 ppm en peso de catalizador o de mezcla de catalizadores en relación a la cantidad del compuesto (a) o de la suma de (a) y (d). 30 En una forma de ejecución de la presente invención la elaboración de los policarbonatos hiperramificados conforme a la invención se realiza con un rango de presión de 0,1 mbar a 20 bar, preferentemente a 1 mbar a 5 bar.

-20 En una forma de ejecución de la presente invención el procedimiento de elaboración conforme a la invención se realiza en reactores o cascadas de reactores accionados en funcionamiento en bloque, de modo semicontinuo o continuo, por ejemplo en una o múltiples calderas. 5 En una forma de ejecución de la presente invención, para la elaboración del policarbonato hiperramificado conforme a la invención se utiliza: 10 a 59% en mol de compuesto (a), preferentemente 10 a 55, y de manera especialmente preferida hasta 49% en mol de compuesto (a), 40 a 60% en mol de reactivo (b), preferentemente 45 a 55% en mol, y de manera 10 especialmente preferida 50% en mol de reactivo (b) 1 a 50% en mol de reactivo (c), preferentemente hasta 45, y de manera especialmente preferida hasta 40% en mol de reactivo (c), respectivamente, en relación a la mezcla total de reactivo. Generalmente, la cantidad del compuesto o de los compuestos utilizados (d) 15 asciende a 0 a 50% en mol respecto del compuesto (a), preferentemente 0 a 45% en mol, de manera especialmente preferida hasta 40% en mol y de manera muy especialmente preferida 0 a 30% en mol. Mediante la regulación mencionada de las condiciones de reacción y, eventualmente, por la selección del solvente adecuado, tras su elaboración, los 20 policarbonatos hiperramificados conforme a la invención obtenidos como producto bruto pueden procesarse sin otra limpieza. En otra forma de ejecución preferida el policarbonato hiperramificado obtenido como producto bruto es despojado, es decir, es liberado de compuestos volátiles de bajo peso molecular. Para ello, tras alcanzar el grado deseado de 25 conversión, el catalizador puede ser desactivado opcionalmente, y los componentes volátiles, de bajo peso molecular, por ejemplo, monoalcoholes, fenoles, carbonatos, cloruro de hidrógeno u oligómeros volátiles o compuestos cíclicos pueden ser extraídos por destilación, eventualmente introduciendo un gas, preferentemente, nitrógeno, dióxido de carbono o aire, eventualmente bajo presión reducida. 30 Para finalizar la reacción intermolecular de policondensación del procedimiento de elaboración conforme a la invención existen diferentes posibilidades. Por ejemplo, se puede reducir la temperatura hasta alcanzar un rango

en el cual la reacción se detiene y el policarbonato hiperramificado conforme a la invención es de almacenamiento estable. En otra forma de ejecución se puede desactivar el catalizador o la mezcla de catalizadores, en el caso de catalizadores básicos, por ejemplo, añadiendo un componente ácido, por ejemplo un ácido de

5 Lewis o un ácido protónico orgánico o inorgánico.

La terminación también puede realizarse de modo automático si una cantidad suficiente de grupos funcionales terminales ya no está disponible para otra reacción debido a la reacción con el reactivo (c).

En otra forma de ejecución, tan pronto como se encuentre presente un

10 policarbonato hiperramificado conforme a la invención con el grado de policondensación deseado, para la terminación de la reacción se puede agregar un producto con grupos que son reactivos al policarbonato hiperramificado conforme a la invención. De esta manera, se puede agregar una mono, di, o poliamina o, por ejemplo, un mono, di o poliisocianato, un compuesto que contiene grupos epóxido o

15 un derivado de ácido reactivo ante grupos OH. Los policarbonatos hiperramificados obtenidos de acuerdo al procedimiento conforme a la invención pueden ser utilizados, por ejemplo, como agentes adhesivos, agentes tixotrópicos, o como componentes para la elaboración de polímeros de poliadición o de policondensación, por ejemplo como componentes para la

20 elaboración de lacas, revestimientos, recubrimientos, adhesivos, masas para juntas, elastómeros moldeados o espumas. Otro objeto de la presente invención consiste en la utilización de los policarbonatos hiperramificados conforme a la invención como agentes adhesivos, agentes tixotrópicos, o como componentes para la elaboración de polímeros de

25 poliadición o de policondensación, por ejemplo de lacas, revestimientos, recubrimientos, adhesivos, masas para juntas, elastómeros moldeados o espumas.

Objeto de la invención consiste, especialmente, en la utilización de los policarbonatos hiperramificados conforme a la invención para la elaboración de materiales termoplásticos, tintas de impresión como tintas para la impresión 30 flexográfica, en huecograbado, en offset o serigráfica. Los policarbonatos hiperramificados conforme a la invención son especialmente adecuados para la

elaboración de revestimientos y lacas, pero especialmente también como aglutinantes, eventualmente mezclados con otros aglutinantes. Con esta finalidad se pueden formular los policarbonatos hiperramificados conforme a la invención con solventes, colorantes, opcionalmente otros aglutinantes,

5 así como aditivos usuales para tintas de impresión, lacas o revestimientos. Para más detalles acerca de la formulación y la elaboración de tintas de impresión con polímeros hiperramificados se hace referencia expresamente a la WO 02/36695, así como WO 02/26697, especialmente a los modos de ejecución de la WO 02/36695, página 10, línea 19 hasta página 15, línea 14 así como de la WO 02/36697, página 7,

10 línea 14 hasta página 10, línea 18 así como los ejemplos listados en los documentos mencionados. Las tintas de impresión, las lacas y los revestimientos que contienen policarbonatos conforme a la invención presentan una adherencia muy buena sobre los sustratos, especialmente madera, metales y/o polímeros.

15 Por ello, las tintas de impresión conforme a la invención también son especialmente adecuadas para la elaboración de laminados de dos o más películas polímeras y/o metálicas en las que una película es impresa con una o múltiples capas de una tinta de impresión y sobre la capa impresa se lamina una segunda película. Tales compuestos se utilizan, por ejemplo, para la elaboración de embalajes.

20 Los policarbonatos hiperramificados conforme a la invención son adecuados también para la elaboración de espumas, especialmente espumas de poliuretano. Los policarbonatos hiperramificados conforme a la invención son especialmente adecuados para la elaboración y la estabilización de materiales termoplásticos o duroplásticos, en especial poliuretanos termoplásticos, poliamidas,

25 poliésteres, policarbonatos, poliestireno y copolímeros de estireno, polietilenos y polipropilenos, pero especialmente también como agente de terminación y muy especialmente para la elaboración de polioximetileno ("POM"). Otro objeto de la presente invención hace referencia a la utilización de policarbonatos hiperramificados conforme a la invención como estabilizador para poliuretanos,

30 poliamidas, poliésteres, policarbonatos, poliestireno y copolímeros de poliestireno, polietilenos y polipropilenos y también como agente de terminación para la elaboración de polioximetileno. Otro objeto de la presente invención consiste en un procedimiento para la elaboración de materiales termoplásticos o duroplásticos y, especialmente. polioximetileno utilizando policarbonatos hiperramificados conformes a la invención, por ejemplo como agente de terminación.

Los homopolímeros y copolímeros de polioximetileno (POM) son conocidos

5 como tales y se pueden adquirir en el mercado. Los homopolímeros de polioximetileno son elaborados mediante la polimerización de formaldehído o trioxan; en la elaboración de los polímeros de polioximetileno se utilizan además uno

o múltiples comonómeros. preferentemente los comonomeros son seleccionados entre formaldehído, trioxan y otros formales cíclicos o lineales (acetales de 10 formaldehído) u otras fuentes de formaldehído. En lo sucesivo, los homopolímeros y copolímeros de polioximetileno se reúnen bajo el nombre POM.

De manera muy general, POM presenta, al menos, 50% en mol de unidades recurrentes de -CH2O-en la cadena principal del polímero. Se prefieren los copolímeros de polioximetileno, especialmente aquellos que además de las unidades

15 recurrentes de -CH2O-contienen también hasta 50, preferentemente 0,01 a 20, especialmente 0,1 a 10% en mol y de manera especialmente preferida 0,5 a 6% en mol de unidades recurrentes

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20 donde R8 a R11, independientemente uno de otro, representan hidrógeno, alquilo C1-a C4 o alquilo sustituido con halógeno con 1 a 4 átomos de C, y A3 representa un grupo metileno sustituido con -CH2-, -CH2O-, alquilo C1-C4-o alquilo halogenado C1-C4-o un correspondiente grupo oximetileno, y w posee un valor en el rango de 0 a 3. De manera ventajosa, estos grupos pueden ser incorporados en los copolímeros de

25 polioximetileno mediante la apertura de anillos de éteres cíclicos. Éteres cíclicos prefidos son aquellos con la fórmula

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A modo de ejemplo mencionaremos óxido de etileno, 1,2-óxido de propileno, 1,2-óxido de butileno, 1,3-óxido de butileno, 1,3-dioxano, 1,3-dioxolan y 1,3dioxepan (= butandiolformal, BUFO) como éteres cíclicos, así como oligo o poliformales como polidioxolan o polidioxepan como comonómeros.

También son adecuados los productos de terpolimerización de oximetileno, que son elaborados, por ejemplo, mediante la conversión de trioxan, uno de los éteres cíclicos antes descritos con un tercer monómeros, preferentemente compuestos bifuncionales de la fórmula

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y/o

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donde A4 es un enlace simple, -O-, -OA5O-(A5 igual a alquileno C1-a C8 o 15 cicloalquileno C3- a C8).

Comonómeros del tipo antes mencionado son etilendiglicid, éter diglicidil y diéter de glicidilen y formaldehído, dioxan o trioxan en una relación de mol 2:1 así como diéter de 2 moles de compuesto glicidil y 1 mol de un diol alifático con 2 a 8 átomos de C, como por ejemplo los éteres diglicidil de etilenglicol, 1,4-butandiol,

20 1,3-butandiol, ciclobutan-1,3-diol, 1,2-propandiol y ciclohexan-1,4-diol, por mencionar sólo algunos ejemplos. Se prefiere especialmente POM con grupos terminales estabilizados que en los extremos de las cadenas presenten predominantemente enlaces C-C- o -O-CH3-.

-25 Formas de ejecución preferentes de POM poseen puntos de fusión de, al menos, 150°C y pesos moleculares (valor medio de peso) Mw en un rango de 5.000 a

300.000 g/mol, preferentemente de 7.000 a 250.000 g/mol. Se prefieren especialmente las formas de ejecución de POM con una irregularidad (Mw/Mn) de 2 a

5 15, preferentemente de 2,5 a 12, de manera especialmente preferida 3 a 9. Las mediciones generalmente se realizan mediante cromatografía por permeación del gel (GPC) / SEC (del inglés, size exclusion chromatography: cromatografía de exclusion por tamaño), el valor Mn (media numérica del peso molecular) generalmente es determinado mediante GPC/SEC.

10 El peso molecular de POM eventualmente puede ser ajustado a los valores deseados mediante los reguladores usuales en la polimerización de trioxan, así como mediante la temperatura y el tiempo de permanencia de la reacción. Como reguladores se utilizan acetales o formales de alcoholes monovalentes, los correspondientes alcoholes mismos así como pequeñas cantidades de agua que

15 funcionan como agentes de transferencia de cadena cuya presencia en general no se puede evitar completamente. Los reguladores se utilizan en cantidades de 10 a

10.000 ppm, preferentemente de 20 a 5.000 ppm, en relación con el trioxan utilizado. En el caso de formaldehído como monómero la polimerización puede ser iniciada de forma aniónica o catiónica, en el caso de trioxan como monómero puede 20 ser iniciada de forma catiónica. Preferentemente la polimerización se inicia de forma catiónica.

Como iniciadores (también denominados como catalizadores) se pueden utilizar iniciadores catiónicos usuales en la polimerización de trioxan. Para ello son adecuados ácidos protónicos, como ácidos alquilo o arilosulfónicos fluorados o

25 clorados, por ejemplo ácido perclórico, ácido trifluormetansulfónico o ácidos de Lewis, como por ejemplo tetracloruro de estaño, pentafluoruro de arsénico, pentafluoruro de ácido fosfórico y trifluoruro de boro así como sus compuestos complejos y compuestos en forma de sales, por ejemplo eteratos de trifluoruro de boro y trifenil-metilen-hexafluorofosfato. Los iniciadores se utilizan en cantidades de

30 aproximadamente 0,01 a 1.000 ppm, preferentemente de 0,01 a 500 ppm, y especialmente de 0,01 a 200 ppm, en relación con el trioxan utilizado. Generalmente se recomienda agregar iniciador en forma diluida, preferentemente en concentraciones de 0,005 a 5 % en peso. Como diluyentes se pueden utilizar compuestos inertes como hidrocarburos alifáticos o cicloalifáticos, por ejemplo ciclohexano, hidrocarburos alifáticos halogenados, glicoléter, carbonatos cíclicos, lactonas, etc. Diluyentes preferidos especialmente son triglyme (trietilenglicol

5 dimetileter), 1,4-dioxan, 1,3-dioxolan, carbonato de propileno o -butirolactona.

Además de iniciadores se pueden utilizar cocatalizadores. Ejemplos de cocatalizadores son alcoholes de cualquier tipo, por ejemplo alcoholes alifáticos con 2 a 20 átomos de C, como terc.-amil alcohol, metanol, etanol, n-propanol, n-butanol, n-pentanol, n-hexanol, alcoholes aromáticos con 6 a 30 átomos de C como por

10 ejemplo hidroquinona, alcoholes halogenados con 2 a 20 átomos de C como hexafluorisopropanol; se prefieren especialmente glicoles de todo tipo, especialmente dietilenglicol y trietilenglicol; y compuestos dihidroxi alifáticos, especialmente dioles con 2 a 6 átomos de carbono como 1,2-etandiol, 1,3-propandiol, 1,4butandiol, 1,6-hexandiol, 1,4-hexandiol, 1,4-ciclohexandiol, 1,4-ciclohexandimetanol

15 y neopentilglicol. Al reactor de polimerización se pueden agregar monómeros, iniciadores, cocatalizadores y, eventualmente, reguladores mezclados de cualquier manera o también en forma separada.

Además, los componentes pueden contener estabilizador, por ejemplo fenoles con impedimento estérico como se describe en la EP-A 0 129 369 o la EP-A 0 128 20 739.

Preferentemente, directamente después de la polimerización se desactiva la mezcla de polimerización, de forma preferida son que tenga lugar una modificación de fases. La desactivación de los restos de iniciador (restos de catalizador) se realiza a través de la adición de uno o múltiples desactivadores (agentes de terminación) al

25 material de polimerización. Conforme a la invención se utiliza uno o múltiples policarbonatos hiperramificados como agente de terminación. Los POM de formaldehído se pueden elaborar de forma usual mediante polimerización en la fase gaseosa, en solución, mediante polimerización por precipitación o en masa (sustancia). Los POM de trioxan generalmente se obtienen

30 mediante polimerización en masa para lo que se puede utilizar cualquier reactor con un alto efecto de mezclado. En ese caso la conducción de la reacción se puede realizar de forma homogénea, por ejemplo en una fusión, o heterogénea, por ejemplo como polimerización a un sólido o a un granulado de sustancia sólida. Son adecuados, por ejemplo, reactores esféricos, mezcladores de reja, reactores de tubos, reactores List, amasadoras (por ejemplo amasadora Buss), extrusionadoras con uno o dos tornillos sinfín, por ejemplo, y reactores agitadores, asimismo los reactores

5 pueden presentar mezcladores estáticos o dinámicos.

En el caso de una polimerización en masa, por ejemplo en una extrusionadora, a través del POM fundido se puede generar una, así llamada, hermetización de la fusión hacia la entrada de la extrusionadora, por lo que los componentes volátiles permanecen en la extrusionadora. Los monómeros anteriores

10 son dosificados en la fusión de polímero existente en la extrusionadora, junto con o de forma separada a los iniciadores (catalizadores), a una temperatura preferente de la mezcla de reacción de 62 a 114°C. Preferentemente, los monómeros (trioxan) también se dosifican en estado fundido, por ejemplo a 60 a 120°C. La polimerización por fusión generalmente se realiza a 1,5 a 500 bar y 130 a

15 300°C, y el tiempo de permanencia de la mezcla de polimerización en el reactor usualmente es de 0,1 a 20, preferentemente 0,4 a 5 min. Preferentemente la polimerización se conduce hasta una conversión por encima del 30 %, por ejemplo 60 a 90 %. En cualquier caso se obtienen un POM bruto que, como ya se ha mencionado,

20 contiene porcentajes considerables, por ejemplo hasta 40 % en peso de monómeros restantes no convertidos, especialmente trioxan y formaldehído. En ese caso, el formaldehído en el POM bruto también puede estar presente cuando sólo se utilizó trioxan como monómero, ya que puede generarse como producto de descomposición del trioxan. Además también pueden estar presentes otro oligómeros del

25 formaldehído, por ejemplo el tetrámero tetroxan. Preferentemente, para la elaboración del POM se utiliza trioxan como monómero, por lo que también los monómeros restantes contienen trioxan, generalmente también 0,5 a 10 % en peso de tetroxan y 0,1 a 75 % en peso de formaldehído.

30 El POM bruto generalmente es desgasificado en un dispositivo de desgasificación. Como dispositivos de desgasificación son adecuados tanques de desgasificación (tanques flash), extrusoras de desgasificación con uno o múltiples tornillos sinfín, filmtruder, evaporadores de película fina, secadores de pulverización, desgasificadores en barra y otros dispositivos de desgasificación convencionales. Preferentemente se utilizan extrusoras o tanques de desgasificación. Se prefiere, especialmente, los últimos.

5 La desgasificación puede realizarse en una única etapa (en un solo dispositivo de desgasificación). También se puede realizar en múltiples etapas – por ejemplo en dos etapas – en múltiples dispositivos de desgasificación iguales o diferentes en cuanto al tipo y el tamaño. Preferentemente se utilizan dos tanques de desgasificación diferentes, uno detrás del otro, y el segundo tanque puede presentar

10 un volumen más reducido. En el caso de una desgasificación de una etapa, la presión en el dispositivo de desgasificación generalmente es de 0,1 mbar a 10 bar, preferentemente 5 mbar a 800 mbar, y la temperatura generalmente es de 100 a 260, especialmente 150 a 210°C. En el caso de una desgasificación de dos etapas, la presión en la primera etapa es

15 preferentemente de 0,1 mbar a 10 bar, preferentemente 1 mbar a 7 mbar, y en la segunda etapa, de preferentemente de 0,1 mbar a 5 bar, preferentemente 1 mbar a 1,5 bar. En el caso de una desgasificación de dos etapas, la temperatura generalmente no se diferencia de manera considerable de las temperaturas mencionadas para la desgasificación en una etapa.

20 El templado del POM durante la desgasificación puede realizarse, de manera conocida, a través de intercambiadores de calor, doble revestimiento, mezcladores estáticos templados, intercambiadores de calor internos u otros dispositivos adecuados. El ajuste de la presión de desgasificación también se realiza de forma conocida, por ejemplo mediante válvulas reguladoras de presión. El POM puede

25 estar presente en el dispositivo de desgasificación de forma fundida o sólida. El tiempo de permanencia del polímero en el dispositivo de desgasificación generalmente es de 0,1 seg a 30 min, preferentemente 0,1 seg a 20 min. En el caso de una desgasificación de múltiples etapas estos tiempos se refieren a una única etapa, en cada caso.

30 El POM desgasificado generalmente es extraído del dispositivo de desgasificación mediante bombas, extrusionadoras u otros elementos de extracción.

Los monómeros restantes que se liberan durante la desgasificación son separados como corrientes de vapor. Independientemente del diseño de la desgasificación (una o múltiples etapas, tanques o extrusoras de desgasificación, etc.), los monómeros restantes generalmente se seleccionan entre trioxan,

5 formaldehído, tetroxan, 1,3-dioxolan; 1,3-dioxepan, óxido de etileno y oligómeros del formaldehído.

Los monómeros restantes (corriente de vapor) son retirados de forma convencional. Pueden ser condensados y, preferentemente, reconducidos a la polimerización. La relación de cantidad de trioxan y formaldehído en la corriente de

10 vapor puede ser variada mediante el ajuste de las correspondientes presiones y temperaturas.

El polímero desgasificado, es decir, los homopolímeros y copolímeros de polioximetileno que se obtienen con el procedimiento conforme a la invención puede estar provisto de aditivos convencionales. Tales aditivos son, por ejemplo

15 -talco -poliamidas, especialmente copoliamidas, -silicatos alcalinotérreos y glicerofosfatos alcalinotérreos, -ésteres o amidas de ácidos carboxílicos alifáticos saturados, -éteres derivados de alcoholes y óxido de etileno,

20 -ceras de polipropileno homopolares, -elementos de nucleación, -sustancias de relleno, -polímeros modificados para alto impacto, especialmente aquellos a base de

cauchos de etileno-propileno (EPM) o los cauchos de etileno-propileno-dieno

25 (EPDM), -agentes ignífugos, -ablandantes, -agentes adhesivos, -colorantes y pigmentos,

30 -capturadores de formaldehído, especialmente compuestos de triazina sustituidos con amina, zeolitas o polietileniminas,

-antioxidantes, especialmente aquellos con estructura fenólica, derivados de la benzofenona, derivados del benzotriazol, acrilatos, benzoatos, oxanilidas y aminas estéricamente impedidas (HALS = hindered amine light stabilizers). Los aditivos antes mencionados son conocidos como aditivos de POM y se

5 describen, por ejemplo, en Gächter/Müller, Plastics Additives Handbook, Hanser Verlag München, 4º Edición 1993, Reprint 1996.

La cantidad de los aditivos depende del aditivo utilizado y del efecto deseado. El especialista conoce las cantidades usuales. Si se utilizan aditivos, éstos son agregados de la forma usual, por ejemplo de manera individual o todos juntos, como

10 tales, como solución o suspensión o, preferentemente, como masterbatch. La masa moldeable POM lista puede ser elaborada en un único paso si, por ejemplo, se mezcla el POM y los aditivos en una extrusionadora, una amasadora, un mezclador o un dispositivo de mezclado adecuado fundiendo el POM, se descarga la mezcla y luego se granula.

15 Sin embargo, ha demostrado ser ventajoso mezclar previamente algunos o todos los componentes primero en “frío” en un mezclador para composición seca o en otro aparato de mezclado y homogenizar la mezcla obtenida en un segundo paso fundiendo el POM, eventualmente agregando otros componentes, en una extrusionadora u otro dispositivo de mezclado. Especialmente puede resultar

20 ventajoso si se mezclan previamente, al menos, el POM y el antioxidante (si se utiliza). El dispositivo de mezclado, por ejemplo la extrusionadora, puede estar provisto de dispositivos de desgasificación, por ejemplo para retirar de forma sencilla monómeros restantes u otros componentes volátiles. La mezcla homogenizada es

25 descargada de forma convencional y preferentemente es granulada. Para minimizar el tiempo de permanencia del POM desgasificado ente el dispositivo de desgasificación y el dispositivo de mezclado, al menos, un y, especialmente, el único o el último dispositivo de desgasificación puede estar montado directamente en un dispositivo de mezclado. De manera especialmente

30 preferida, la descarga del dispositivo de desgasificación se realiza junto con el ingreso en el dispositivo de mezclado. Se puede utilizar un tanque de desgasificación que no presente base, por ejemplo, y que se encuentre montado directamente sobre la

cúpula de ingreso de una extrusionadora. De este modo, la extrusionadora representa la base del tanque de desgasificación y es, a su vez, el dispositivo de descarga. Gracias a la utilización del policarbonato hiperramificado conforme a la invención se puede elaborar de forma sencilla polioximetileno, especialmente cuando

5 se desean reconducir de forma completa o parcial los monómeros restantes. Especialmente se pueden reconducir los monómeros restantes separados, directamente sin limpieza y sin que se produzcan perjuicios de la polimerización.

A continuación se detalla la presente invención a partir de los siguientes ejemplos de ejecución. 10 Ejemplos de ejecución: Consideraciones previas generales:

El alcohol extraído por destilación se juntó en matraz refrigerado de fondo redondo, se pesó y se determinó porcentualmente la conversión respecto de la conversión teóricamente posible.

15 Los productos de reacción se analizaron mediante cromatografía de permeación en gel, el eluyente fue N,N-dimetilacetamida, como estándar se utilizó metacrilato de polimetilo (PMMA).

En el caso de la viscosidad se trata, en cada caso, de la viscosidad dinámica determinada a 23°C conforme a DIN 53019. 20 I. Elaboración de policarbonatos hiperramificados conforme a la invención

I.1 Elaboración de policarbonato hiperramificado conforme a la invención PC.1

216 g del triol (a.1) (1,1,1-trimetilolpropano, eterificado con un mol de óxido de etileno por cada mol de grupos hidroxilo), 34,3 g de 1,2,2,6,6-pentametilpiperidin4-ol (c.1) y 118,1g de carbonato de dietilo (b.1) se dispusieron en un matraz de tres

25 cuellos, acondicionado con mezclador, condensador de reflujo y termómetro interno, luego se agregó 0,1 g de carbonato de potasio, la mezcla se calentó a 140°C bajo agitación y se agitó por 2,5 h a 140°C. Con una duración de reacción progresiva se redujo, a su vez, la temperatura de la mezcla de reacción, condicionada por la refrigeración por evaporación del etanol que se inicia, lentamente hasta

30 aproximadamente 115°C. Entonces se cambió el condensador de reflujo por un refrigerador descendiente, se destiló etanol y la temperatura de la mezcla de reacción se elevó lentamente hasta alcanzar los 200°C. El etanol extraído por destilación (75 g = 80 % en mol en relación con la conversión completa) se juntó en matraz refrigerado de fondo redondo. A continuación la mezcla de reacción se enfrió hasta alcanzar temperatura ambiente y fue analizada mediante cromatografía por permeación del gel. El peso molecular de cifra media Mn del policarbonato

5 hiperramificado conforme a la invención PC.1 era de 1100 g/mol y el peso molecular medio Mw era de 2500 g/mol. Viscosidad: 1200 mPa·s.

I.2 Elaboración de policarbonato hiperramificado conforme a la invención PC.2 162 g del triol (a.1), 68,5 g de 1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-ol (c.1) y 118,1 g de carbonato de dietilo (b.1) se dispusieron en un matraz de tres cuellos,

10 acondicionado con mezclador, condensador de reflujo y termómetro interno, luego se agregó 0,1 g de carbonato de potasio, la mezcla se calentó a 140°C bajo agitación y se agitó por 3,5 h a esta temperatura. Con una duración de reacción progresiva se redujo, a su vez, la temperatura de la mezcla de reacción, condicionada por la refrigeración por evaporación del etanol que se inicia, lentamente hasta

15 aproximadamente 115°C. Entonces se cambió el condensador de reflujo por un refrigerador descendiente, se destiló etanol y la temperatura de la mezcla de reacción se elevó lentamente hasta alcanzar los 200°C. El etanol extraído por destilación (72 g = 78 % en mol en relación con la conversión completa) se juntó en matraz refrigerado de fondo redondo. A continuación la mezcla de reacción se enfrió hasta

20 alcanzar temperatura ambiente y fue analizada mediante cromatografía por permeación del gel. El peso molecular de cifra media Mn del policarbonato hiperramificado conforme a la invención PC.2 era de 400 g/mol y el peso molecular medio Mw era de 1100 g/mol. Viscosidad: 1050 mPa·s.

I.3 Elaboración de policarbonato hiperramificado conforme a la invención

25 PC.3 216 g del triol (a.1), 31,5 g de 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ol (c.2) y 118,1g de carbonato de dietilo (b.1) se dispusieron en un matraz de tres cuellos, acondicionado con mezclador, condensador de reflujo y termómetro interno, luego se agregó 0,1 g de carbonato de potasio, la mezcla se calentó a 140°C bajo agitación y se agitó por 3,5 h a esta temperatura. Con una duración de reacción progresiva se redujo, a su

30 vez, la temperatura de la mezcla de reacción, condicionada por la refrigeración por evaporación del etanol que se inicia, lentamente hasta aproximadamente 115°C. Entonces se cambió el condensador de reflujo por un refrigerador descendiente, se destiló etanol y la temperatura de la mezcla de reacción se elevó lentamente hasta alcanzar los 200°C. El etanol extraído por destilación (82 g = 89 % en mol en relación con la conversión completa) se juntó en matraz refrigerado de fondo redondo. A continuación la mezcla de reacción se enfrió hasta alcanzar temperatura

5 ambiente y fue analizada mediante cromatografía por permeación del gel. El peso molecular de cifra media Mn del policarbonato hiperramificado conforme a la invención PC.3 era de 1.500 g/mol y el peso molecular medio Mw era de 3.200 g/mol. Viscosidad: 3200 mPa·s.

I.4 Elaboración de policarbonato hiperramificado conforme a la invención 10 PC.4 162 g del triol (a.1), 50,1 g de 1-(3-aminopropil)imidazol (c.3)

imagen1

y 118,1g de carbonato de dietilo (b.1) se dispusieron en un matraz de tres cuellos,

acondicionado con mezclador, condensador de reflujo y termómetro interno, luego se

agregó 0,1 g de carbonato de potasio, la mezcla se calentó a 140°C bajo agitación y 15 se agitó por 3,5 h a esta temperatura. Con una duración de reacción progresiva se

redujo, a su vez, la temperatura de la mezcla de reacción, condicionada por la

refrigeración por evaporación del etanol que se inicia, lentamente hasta

aproximadamente 115°C. Entonces se cambió el condensador de reflujo por un

refrigerador descendiente, se destiló etanol y la temperatura de la mezcla de reacción 20 se elevó lentamente hasta alcanzar los 200°C. El etanol extraído por destilación (75 g

= 80 en relación con la conversión completa) se juntó en matraz refrigerado de fondo

redondo. A continuación la mezcla de reacción se enfrió hasta alcanzar temperatura

ambiente y fue analizada mediante cromatografía por permeación del gel. El peso

molecular de cifra media Mn del policarbonato hiperramificado conforme a la 25 invención PC.4 era de 950 g/mol y el peso molecular medio Mw era de 1.900 g/mol.

Viscosidad: 12.100 mPa·s.

I.5 Elaboración de policarbonato hiperramificado conforme a la invención PC.5 108 g del triol (a.1), 17,2g de 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-oxil

(TEMPOL) (c.4) y 59,1 g de carbonato de dietilo (b.1) se dispusieron en un matraz 30 de tres cuellos, acondicionado con mezclador, condensador de reflujo y termómetro

interno, luego se agregó 0,1 g de hidróxido de potasio, la mezcla se calentó a 140°C bajo agitación y se agitó por 3,5 h a esta temperatura. Con una duración de reacción progresiva se redujo, a su vez, la temperatura de la mezcla de reacción, condicionada por la refrigeración por evaporación del etanol que se inicia, lentamente hasta 5 aproximadamente 115°C. Entonces se cambió el condensador de reflujo por un refrigerador descendiente, se destiló etanol y la temperatura de la mezcla de reacción se elevó lentamente hasta alcanzar los 200°C. El etanol extraído por destilación (38 g = 82 % en mol en relación con la conversión completa) se juntó en matraz refrigerado de fondo redondo. A continuación la mezcla de reacción se enfrió hasta

10 alcanzar temperatura ambiente y PC.5 fue analizada mediante cromatografía por permeación del gel. El peso molecular de cifra media Mn era de 2.100 g/mol y el peso molecular medio Mw era de 5.700 g/mol. La viscosidad era de 15.400 mPas a 23°C.

I.6 Elaboración de policarbonato hiperramificado conforme a la invención PC.6

15 270 g del tirol (a.1) y 118,3 g de carbonato de dietilo (b.1) se dispusieron en un matraz de tres cuellos, acondicionado con mezclador, condensador de reflujo y termómetro interno, luego se agregó 0,1 g de carbonato de potasio, la mezcla se calentó a 140°C bajo agitación y se agitó por 3,5 h a esta temperatura. Con una duración de reacción progresiva se redujo, a su vez, la temperatura de la mezcla de

20 reacción, condicionada por la refrigeración por evaporación del etanol que se inicia, lentamente hasta aproximadamente 115°C. Entonces se cambió el condensador de reflujo por un refrigerador descendiente, se destiló etanol y la temperatura de la mezcla de reacción se elevó lentamente hasta alcanzar los 200°C. El etanol extraído por destilación (64 g = 70 % en mol en relación con la conversión completa) se juntó

25 en matraz refrigerado de fondo redondo. El producto se enfrió a 140°C, se mezcló con 0,1 g de ácido fosfórico al 85% y se desmonomerizó por 10 min a 140°C y a una presión de 40 mbar. A continuación la mezcla de reacción se enfrió hasta alcanzar temperatura ambiente y el policarbonato hiperramificado así obtenido fue analizado mediante cromatografía por permeación del gel. El peso molecular de cifra media Mn

30 era de 1.300 g/mol y el peso molecular medio Mw era de 2.300 g/mol. El índice OH del polímero, determinado conforme a DIN 53240, parte 2 era de 300 mg KOH/g.

-35 33,5 g del policarbonato hiperramificado obtenido de la manera antes descrita se dispusieron en un en un matraz de tres cuellos, acondicionado con mezclador, condensador de reflujo y termómetro interno, luego se mezcló con 34,8 g de ácido 3(3,5-di-terc.butil-4-hidroxifenil)propiónico (c.5) y 0,05 g de dilaurato de 5 dibutilestaño y calentó a 180°C bajo agitación y se agitó por 8 h, con lo cual se separaron pequeñas cantidades de agua a través del refrigerador descendiente. A continuación, PC.6 se enfrió hasta alcanzar temperatura ambiente y fue analizada mediante cromatografía por permeación del gel. El peso molecular de cifra media Mn era de 1.300 g/mol y el peso molecular medio Mw era de 2.200 g/mol. El índice OH 10 era de 98 mg KOH/g, la viscosidad a 23°C era de 85.000 mPas.

II. Experimentos de aplicación: policarbonatos conforme a la invención como agente de terminación para POM

II.1 Elaboración de polioximetileno (POM) Normativa general:

15 Una mezcla de monómeros compuesta por 95 % en peso de trioxan, 3 % en peso de dioxolan y 0,005 % en peso de metilal se dosificó continuamente con un flujo volumétrico de 5 kg/h en un reactor de polimerización. El reactor era un reactor de tubos equipado con mezcladores estáticos y fue accionado a 150°C y 30 bar. Como iniciador se mezcló en el flujo de monómero 0,1 ppm en peso de ácido

20 perclórico, para lo cual se utilizó una solución de 0,01 % en peso de 70 % en peso de ácido perclórico acuoso en -butirolactona. Después de un tiempo de polimerización (tiempo de permanencia) de 2 min se dosificó y mezcló policarbonato hiperramificado conforme a la invención de acuerdo a la tabla 1 como solución de 0,1 % en peso en 1,3-dioxolan en la fusión de polimerización, de manera que el

25 policarbonato hiperramificado conforme a la invención estaba presente con un excedente molar de 10 veces de los grupos terminales piperidina (PC.1 a PC.3) o de grupos terminales imidazol (PC.4) en relación con el iniciador. El tiempo de permanencia e la zona de desactivación fue de 3 min. La fusión de polímero fue extraída a través de una tubería y a través de una

30 válvula de regulación se distendió en un primer tanque de desgasificación que se encontraba provisto de un conducto de gas de escape. La temperatura del tanque de desgasificación era de 190°C y la presión, 3,5 bar.

-36 Del primer tanque de desgasificación los vapores fueron extraídos a través del conducto de gas de escape hacia un condensador de película descendente y allí, a 118°C y 3,5 bar, fue puesto en contacto con una entrada de trioxan fresco. Parte de los vapores fueron precipitados en el trioxan fresco; la mezcla obtenida fue 5 conducida luego al reactor de polimerización. El vapor que no se precipitó en el trioxan fresco fue conducido a través de una válvula de mantenimiento de presión que regula la presión en el condensador de película descendente hacia un conducto de gas de escape. La fusión de polímero fue extraída del primer tanque de desgasificación a 10 través de una tubería y a través de una válvula de regulación se distendió en un segundo tanque de desgasificación que se encontraba provisto de un conducto de gas de escape. La temperatura del segundo tanque de desgasificación era de 190°C y la presión era presión ambiente. El segundo tanque de desgasificación no presentaba fondo y se encontraba montado directamente sobre la cúpula de alimentación de una 15 extrusionadora de dos tornillos sinfín ZSK 30 de Werner & Pfleiderer, de manera que el polímero desgasificado caía desde el tanque directamente sobre los tornillos sinfín de extrusión. La extrusionadora era operada a 190°C y con un número de revoluciones del tornillo sinfín de 150 Upm y se encontraba provista de orificios de escape de gas que 20 eran operados a 250 mbar. Además presentaba una abertura de alimentación para aditivos a través de la cual se agregaron por dosificación 0,5 kg/h del antioxidante Irganox® 245. El producto fue descargado de forma convencional, enfriado y granulado. En el granulado obtenido se calculó la tasa de fusión de volumen (MVR) de 25 acuerdo a ISO 1133 a 190°C de temperatura de fusión y 2,16 kg de carga nominal. Antioxidante Irganox® 245 de la empresa Ciba, un compuesto con la fórmula

imagen1

E

II.2 Experimentos de comparación Para los experimentos de comparación se tomó, en cada caso, la cantidad

correspondiente de desactivador de comparación V-DA.1 a V-DA.4. V-DA.1: 4-amino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina,

imagen1

V-DA.2:

imagen1

10 V-DA.4: 4-aminopiridina

imagen1

Se procedió de la manera descrita en II.1, sin embargo, en lugar de un policarbonato hiperramificado conforme a la invención se dosificó y mezcló en la fusión de polimerización uno de los desactivadores de comparación V-DA.1 a V

15 DA.4 como solución de 0,1 % en peso en 1,3-dioxolan, de manera que el compuesto V se encontraba presente en un excedente molar de 10 veces en relación con el iniciador.

Cuando el vapor del primer tanque de desgasificación hizo contacto con la entrada de triozan en el condensador de película descendente y esta mezcla fue conducida al reactor de polimerización, la reacción fracasó. No se pudo obtener un producto que pudiera ser granulado.

La tabla 1 resume los resultados. Tabla 1: Resultados de la elaboración de POM

Ejemplo

Desactivador Tasa de fusión de volumen MVR (190°C, 2,16 kg) [cm3/10 min]

1

PC.1 18,5

2

PC.2 17

3

PC.3 16

4

PC.4 7

V-5

V-DA.1 no se obtuvo producto

V-6

V-DA.2 no se obtuvo producto

V-7

V-DA.3 no se obtuvo producto

V-8

V-DA.4 no se obtuvo producto

III. Experimentos de aplicación: polímeros conforme a la invención como 10 estabilizadores en lacas

III.1. Materias primas para la elaboración de lacas (conforme a la invención y lacas

de comparación) Se utilizaron los siguientes componentes de lacas: Poliacrilato de poliol: poliacrilato de poliol con un índice OH de aprox. 100 mg

15 KOH/g y una viscosidad de 700 – 1000 mPas, 60 % en peso de solución en xilol/n-butilacetato, que se puede obtener en el mercado como Macrynal® SM 600, empresa Cytec. Poliisocianato: hexametilendiisocianato trímero, al 100%; contenido NCO: 22%; viscosidad aprox. 3000 mPa·s. MPA: metoxipropilacetato, solvente.

20 BAC: n-butilacetato, solvente. Byk 300: agente de nivelar, empresa BYK.

-39 aceite Baysilon OL, al 10 % en BAC: aditivo de nivelar, empresa Borchers. Tinuvin 384-2: 95 % de ácido benceno-propiónico, mezcla de ésteres de ésteres de ácido carboxílicos ramificados y lineares de 3-(2H-benzotriazol-2-il)-5-(1,1dimetiletil)-4-hidroxi-, 5 % de 1-metoxi-2-propilacetato, absorbente UV, empresa 5 Ciba Speciality Chemical Inc. Tinuvin 292 HP: derivado HALS, mezcla de bis(1,2,2,6,6-pentametil-4piperidinil)sebacato y metil(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinil)sebacato, aprox. al 100, empresa Ciba Speciality Chemical Inc. Butoxil: 3- metoxibutilacetato, 10 BGA: n-butilglicolacetato, Dipenteno: solvente, empresa Fluka, Solvesso 100: solvente, empresa Exxon MobileChemical

III.2. Elaboración de lacas conforme a la invención Los componentes de lacas se mezclaron estequiométricamente en relación a 15 grupos isocianato e hidroxilo, es decir, que la relación de NCO : grupos OH era equimolar (índice 100). Los polímeros conforme a la invención PC.1 a PC.3 fueron utilizados como solución de 50 % en peso en n-butilacetato. Los componentes de la laca correspondiente conforme a la invención (véase

20 tabla 2) fueron mezclados entre sí en un vaso twist-off agitando con una espátula y agregando la dilución para pulverización (véase tabla 3), hasta que se alcanzó una viscosidad de pulverización de 18 segundos de tiempo de derrame, medido con el vaso DIN 4 conforme a DIN 53211.

Tabla 2: Composición de las lacas L.1 (ensayo de comparación) y L.2 a L.7 25 (conforme a la invención), indicaciones en partes en peso:

Materias primas

Prueba a cero L.1 L.2 L.3 L.4 L.5 L.6 L.7

Poliacrilato de poliol

87 87 87 87 87 87 87 87

Poliisocianato

17,79 18 17,8 17,8 17,8 17,8 17,79 17,79

MPA

5 5 5 5 5 5 5 5

Materias primas

Prueba a cero L.1 L.2 L.3 L.4 L.5 L.6 L.7

BAC

5,26 5,3 5,26 5,26 5,26 5,26 5,26 5,26

Byk 300

0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3

Aceite Baysilon OL

1 1 1 1 1 1 1 1

Tinuvin 384-2

- 0,7 0,74 0,74 0,74 0,74 0,74 0,74

Tinuvin 292 HP

- 0,7

PC.1

- 1,4 2,8

PC.2

- 1,4 2,8

PC.3

- 1,4 2,8

Dilución para pulverización

hasta una viscosidad de pulverización de 18 segundos

Tabla 3: Composición de la dilución para pulverización (indicaciones en % en peso)

7

butoxil

7

xilol

43

BAC

31

BGA

10

dipenteno

2

Solvesso100

5 III.3. Realización del ensayo para probar las lacas en un entorno de intemperie artificial

En la cabina de pulverización, la laca ajustada (laca transparente) fue llenada a través de una gasa en el contenedor de laca de la pistola de pulverización de Satajet 2000 HVLP y fue aplicada con una presión de aire de 2 bar con un paso en cruz

10 sobre chapas de muestra de la empresa VWR International GmbH, tamaño 68 mm x 60 mm, lado frontal impreso en blanco. Las chapas de muestra pulverizadas fueron ventiladas 30 minutos a temperatura ambiente y luego secadas en una estufa de

ventilación forzada a 80 °C. Las pruebas en la película de laca se realizaron en la parte blanca de la chapa. Después del enfriamiento de las chapas de muestra se midió el valor de brillo de la película de laca a 20° o 60° con el aparato de medición de brillo de la empresa Byk Gardner, micro TRIgloss. Luego se realizó la medición del 5 valor de amarillo con el Spectraflash 600 de Data Color. Se midieron los valores de amarillo y los valores Y 1313 (índice sellowness). Luego, las chapas de muestra fueron expuestas por hasta 2000 horas a la intemperie. La prueba de exposición a la intemperie se realizó mediante el ensayo SAE J 1960 (CAM 180) en el aparato ATLAS CI 35A. Después de la exposición a la intemperie se midieron nuevamente

10 los valores de brillo y amarillo así como el índice sellowness. Tabla 4: Valores de medición de la prueba de exposición a la intemperie, radiación después de 0 horas (parte a) y después de 3000 horas (parte b)

(Parte a)

Prueba a cero L.1 L.2 L.3 L.4 L.5 L.6 L.7

Brillo 20°

81 82 83,5 81,5 81 81 82 80,5

Brillo 60°

92 92 92,5 93 91 92,5 92 92

Valor amarillo

-2,37 -1,08 -1,58 - 0,76 -0,87 -1,65 -1,27 -1,34

YI313

-0,67 0,50 0,05 0,80 0,71 -0,02 0,34 0,19

(Parte b)

Prueba a cero L.1 L.2 L.3 L.4 L.5 L.6 L.7

Brillo 20°

73 74 73 74 74 69 70,5 69,5

(Parte b)

Prueba a cero L.1 L.2 L.3 L.4 L.5 L.6 L.7

Brillo 60°

85 85 87,5 86,5 87,5 84 86 86

Valor amarillo

-6,24 -4,83 -4,47 -4,14 -3,86 -4,29 -4,10 -4,73

YI313

-4,12 -2,52 -2,58 -2,29 -2,02 -2,41 -2,25 -2,82

Los valores de brillo fueron determinados a 20° y a 60° (también denominado como "brillo 20°" o "brillo 60°").

Claims (13)

1. Reivindicaciones

   1. policarbonatos hiperramificados con grupos que actúan como estabilizadores, preparados mediante la conversión de

   (a)

   al menos, un compuesto con, al menos, tres grupos hidroxilos alcohólicos por molécula con

   (b)

   al menos, un reactivo de la fórmula general I

   (c)

   y, al menos, un reactivo de la fórmula general X3-A1-X4, cuyas variables se definen del siguiente modo:

   imagen1

   10 X1, X2 son iguales o diferentes y son seleccionados entre halógeno, alcoxi C1C10, ariloxi C6- C10 y halógeno O-C(=O), X3 es un grupo funcional seleccionado entre OH, SH, NH2, alquilo NH-C1C4-, isocianato, epoxi, COOH, COOR12, C(=O)-O-C(=O), C(=O)-Cl, R12 es alquilo C1-C4 o arilo C6-C10,

   15 A1 es un espaciador seleccionado entre para-fenileno, meta-fenileno, y alquilo C1-C100, ramificado o no ramificado, donde, eventualmente, uno a 6 grupos CH2 no adyacentes pueden ser reemplazados respectivamente por un átomo de azufre, eventualmente oxidado, o un átomo de oxígeno,

   20 X4 es un grupo seleccionado entre benzofenonas, aminas aromáticas y heterociclos que contienen nitrógeno, en cada caso sustituido o no sustituido y grupos fenoles con impedimento estérico.
2. 2. Policarbonatos hiperramificados conforme a la reivindicación 1, 25 caracterizados porque en el caso de A1 se trata de un grupo alquileno C1-C10.
3. 3. Policarbonatos hiperramificados conforme a la reivindicación 1 o 2, caracterizados porque en el caso de heterociclos que contienen nitrógeno se trata de un grupo de la fórmula II a o II b,

   imagen1

   cuyas variables se definen del siguiente modo: R1, R2, R3 y R4 son iguales o diferentes e, independientemente uno de otro, alquilo C1-C10 o cicloalquilo C3-C10,

   5 X5 es un átomo de oxígeno, un átomo de azufre, un grupo NH, un grupo N(alquilo C1-C4), un grupo carbonilo, A2 es un enlace simple o un espaciador, n es cero o uno X6 es hidrógeno, oxígeno, alquilo O-C1-C19, alquilo C1-C12, acilo C2-C18, o

   10 ariloxicarbonilo con 7 a 12 átomos de C.
4. 4. Policarbonatos hiperramificados conforme a una de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizados porque en el caso de heterociclos que contienen nitrógeno se trata de un grupo de la fórmula III,

   imagen1

   15 cuyas variables se definen del siguiente modo: R5 es hidrógeno o alquilo C1-C4 lineal, A2 es un espaciador.
5. 5. Policarbonatos hiperramificados conforme a una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizados porque al menos un compuesto con, al menos, tres grupos

   20 hidroxilos por molécula (a) es seleccionado entre glicerina y (HO-CH2)3X7, no alcoxilado o por cada grupo hidroxilo alcoxidado una a cien veces con óxido de alquileno C2C4, para lo cual X7 es seleccionado entre un átomo de nitrógeno y C-R6, para lo cual R6 es seleccionado entre hidrógeno y alquilo C1-C4.
6. 6. Policarbonatos hiperramificados conforme a una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizados porque presentan una viscosidad dinámica en el rango de 100 a
7. 150.000 mPa·s, determinada a 23°C.
8. 7. Policarbonatos hiperramificados conforme a una de las reivindicaciones 1 a 6,

   5 caracterizados porque presentan una temperatura de transición vítrea Tg en el rango de los -70°C a 10°C.
9. 8. Policarbonatos hiperramificados conforme a una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizados porque para su elaboración se utiliza, al menos, un compuesto (a) con, al menos, tres grupos hidroxilos alcohólicos por molécula mezclados con, al

   10 menos, un compuesto (d) con dos grupos hidroxilos alcohólicos por molécula.
10. 9. Procedimiento para elaborar policarbonatos hiperramificados conforme a una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque se mezclan

    (a) al menos, un compuesto con, al menos, tres grupos hidroxilos alcohólicos por

    molécula con 15 (b) al menos, un reactivo de la fórmula general I,

    (c) al menos, un reactivo de la fórmula general X3-A1-X4

    (d) y, eventualmente, al menos, un compuesto con dos grupos hidroxilos alcohólicos por molécula entre sí y se calientan a una temperatura en el rango de 60 a 260°C.

    20 10. Procedimiento conforme a la reivindicación 9, caracterizado porque se calienta en presencia de una base inorgánica u orgánica.
11. 11. Utilización de uno o múltiples policarbonatos hiperramificados conforme a una de las reivindicaciones 1 a 8 en la elaboración de materiales termoplásticos o duroplásticos.

    25 12. Procedimiento para elaborar materiales termoplásticos o duroplásticos utilizando, al menos, un policarbonato hiperramificado conforme a una de las reivindicaciones 1 a 8.
12. 13. Utilización de uno o múltiples policarbonatos hiperramificados conforme

    a una de las reivindicaciones 1 a 8 como aditivo en tintas de impresión, lacas o 30 revestimientos.
13. 14. Procedimiento para elaborar polioximetileno utilizando, al menos, un policarbonato hiperramificado conforme a una de las reivindicaciones 1 a 8.