BRPI0715090A2

BRPI0715090A2 - processo para a preparaÇço de homopolÍmeros ou copolÍmeros de polioximetileno

Info

Publication number: BRPI0715090A2
Application number: BRPI0715090-3A
Authority: BR
Inventors: Claudius Schwittay; Bernd Bruchmann; Jens Assmann
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2006-07-26
Filing date: 2007-07-17
Publication date: 2013-03-26
Also published as: CN101495528A; WO2008012232A1; US20100004409A1

Abstract

PROCESSO PARA A PREPARAÇçO DE HOMOPOLÍMEROS OU COPOLÍMEROS DE POLIOXIMETILENO Processo para preparar homopolímeros ou copolímeros de polioximetileno (POM) por polimerização de monômeros adequados e subsequente desativação pela adição de um desativador, caracterizado pelo fato que um polímero altamente ramificado ou hiperramificado A) é usado como um desativador, que é selecionado de policarbonatos altamente ramificados ou hiperramificados Ai) e poliésteres altamente ramificados ou hiperramificados A2), em que o polímero A) contém átomos de nitrogénio.

Description

"PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE HOMOPOLÍMEROS OU COPOLÍMEROS DE POLIOXIMETILENO"

A invenção refere-se a um processo para a preparação de homopolímeros ou copolímeros de polioximetileno (POM) por polimerização de monômeros adequados e subseqüente desativação por adição de um desativador, em que o desativador usado é um polímero altamente ramificado ou hiperramificado A), que é selecionado de policarbonatos altamente ramificados ou hiperramificados Al) e poliésteres altamente ramificados ou hiperramificados A2), o polímero A) compreendendo átomos de nitrogênio.

A invenção também refere-se a homopolímeros ou copolímeros de polioximetileno (POM) obteníveis por este processo; e ao uso de policarbonatos altamente ramificados ou hiperramificados Al) contendo átomos de nitrogênio na preparação de homopolímeros ou copolímeros de polioximetileno (POM); e ao uso dos poliésteres altamente ramificados ou hiperramificados A2) contendo átomos de nitrogênio na preparação de homopolímeros ou copolímeros de polioximetileno (POM).

Finalmente, a invenção refere-se a um desativador para desativar a polimerização na preparação de homopolímeros ou copolímeros de polioximetileno (POM), compreendendo um polímero altamente ramificado ou hiperramificado A), que é selecionado de policarbonatos altamente ramificados ou hiperramificados Al) e poliésteres altamente ramificados ou hiperramificados A2), o polímero A) compreendendo átomos de nitrogênio.

Homopolímeros ou copolímeros de polioximetileno (POM, também referidos como poliacetais) são obtidos por polimerização de formaldeído, 1,3,5-trioxano (abreviadamente trioxano) ou outra fonte de formaldeído, comonômeros, tais como 1,3-dioxolano, 1,3-butanodiol formal ou óxido de etileno, sendo concomitantemente usados para a preparação de copolímeros. Os polímeros são conhecidos e distinguem-se por várias propriedades excelentes, isto é, eles são adequados para uma faixa muito ampla de aplicações técnicas.

A polimerização é geralmente realizada cationicamente; para esta finalidade, ácidos próticos fortes, por exemplo, ácido perclórico ou ácido de Lewis, tais como, tetracloreto de estanho ou trifluoreto de boro, são introduzidos com medição como iniciadores (catalisadores) dentro do reator. A polimerização pode ser vantajosamente realizada na fusão, cf. por exemplo, EP 80656 Al, EP 638 357 A2, EP 638 599 A2 e WO 2006/058679 A.

A reação é usualmente então parada introduzindo-se com medição desativadores básicos. Os desativadores usados até esta data são compostos orgânicos ou inorgânicos básicos. Os desativadores orgânicos são compostos monoméricos, por exemplo, aminas, tais como trietilamina ou triacetonadiamina, sais de metal alcalino ou metal alcalino terroso de ácidos carboxílicos, por exemplo, acetato de sódio, alcoolatos de metal alcalino ou metal alcalino terroso, tais como, metanolato de sódio, ou alquilas de metal alcalino ou metal alcalino terroso, tais como, n-butil lítio. O ponto de ebulição ou ponto de decomposição destes compostos orgânicos é geralmente abaixo de 170°C (a 1013 mbar). Os desativadores inorgânicos adequados são, entre outros, amônia, sais básicos, tais como carbonatos de metal alcalino ou metal alcalino terroso, por exemplo, carbonato de sódio ou hidróxidos, e bórax, que são geralmente usados como uma solução. Como regra, água ou álcoois são usados como solventes. Entretanto, estes não são inertes sob as condições de preparação de POM, o que conduz a indesejadas reações de degradação do polímero.

A conversão da polimerização não é geralmente completa; de

preferência, o polímero POM bruto ainda compreende até 40% de monômeros inconvertidos. Tais monômeros residuais são, por exemplo, trioxano, tetroxano e formaldeído e quaisquer comonômeros concomitantemente usados, tais como 1,3-dioxolano, 1,3-butanodiol formal ou óxido de etileno. Os monômeros residuais são separados em um aparelho de desvolatilização. Seria economicamente vantajoso reciclá-los diretamente para a polimerização.

Entretanto, os monômeros residuais separados são com freqüência contaminados com os desativadores e a reciclagem destes monômeros residuais contendo desativador para o reator afeta adversamente as propriedades do produto e diminui a polimerização ou leva-a completamente a uma parada. Devido ao estado de elevada ebulição ou ponto de decomposição dos desativadores orgânicos, eles não podem, como regra, ser separados por simples destilação.

O pedido de patente Alemão publicado não anterior no.

102005027802.7 de 15 de Junho de 2005, portanto propõe, como um remédio liberar os monômeros dos desativadores em uma etapa de purificação trazendo-os em contato com certos sólidos (géis de sílica, peneiras moleculares, alumina ou outros compostos de ácido de Lewis).

O pedido de patente Alemão publicado não anterior no.

102005022364.8 de 10 de maio de 2005, descreve o uso de polietileniminas hiperramificadas para reduzir o teor de formaldeído residual em POM. Policarbonatos ou poliésteres hiperramificados, ou um uso como um desativador, não são mencionados.

Era objetivo remediar as desvantagens descritas. Pretendia-se encontrar um processo para a preparação de POM, em que a desativação seja realizada de uma forma simples e não requeira medidas subseqüentes, tais como, por exemplo, purificação dos monômeros residuais reciclados, que afetam adversamente a eficiência de custo do processo global.

O processo deve tornar possível introduzir com medição o desativador de uma maneira simples, preferivelmente, em forma líquida ou dissolvida naqueles solventes que não interferem com a polimerização e por meio dos quais a reciclagem dos monômeros residuais da polimerização não é prejudicada. Além disso, deve ser possível reciclar os monômeros residuais para o processo de uma forma simples, particularmente sem etapas de purificação intermediárias.

Finalmente, o composto desativador deve ser eficaz mesmo em pequenas quantidades e deve conduzir a reação de polimerização rápido e confiantemente para uma parada.

Portanto, o processo definido no princípio para a preparação de POM e os homopolímeros ou copolímeros de polioximetileno obteníveis com ele foram encontrados. Além disso, o uso de poliésteres ou policarbonatos altamente ramificados ou hiperramificados na preparação de POM e o desativador mencionado, foram encontrados. Formas de realização preferidas da invenção são descritas nas sub-reivindicações. Todos os dados de pressão são pressões absolutas. Homopolímeros e copolímeros de polioximetilenos Os homopolímeros ou copolímeros de polioximetileno (POM)

são conhecidos como tais e são comercialmente disponíveis. Os homopolímeros são preparados por polimerização de formaldeído ou, preferivelmente, trioxano; na preparação dos copolímeros, comonômeros são, além disso, concomitantemente usados. Os monômeros são preferivelmente selecionados de formaldeído, trioxano e outras formas cíclicas e lineares ou outras fontes de formaldeído.

Muito geralmente, tais polímeros POM têm pelo menos 50% em mol de unidades de repetição -CH2O- na cadeia principal de polímero. Copolímeros de polioximetileno são preferidos, particularmente aqueles que, além das unidades de repetição -CH2O-, também compreendem até 50, preferivelmente de 0,01 a 20, particularmente de 0,1 a 10% em mol e muito

particularmente preferível de 0,5 a 6% em mol de unidades de repetição.

R2 R3

I I 5

-O-C-C-(R5)n-

R1 R4 em que R1 a R4, independentemente entre si, são um átomo de hidrogênio, um grupo Cr a C4-alquila ou um grupo alquila substituído por halogênio tendo 1 a 4 átomos de carbono e R5 é -CH2-, -CH2O-, uma Cr a C4- alquila ou grupo metileno substituído por C1- a C4-haloalquila ou um grupo oximetileno correspondente e η tem um valor na faixa de O a 3. Vantajosamente, estes grupos podem ser introduzidos dentro dos copolímeros por abertura de anel de éteres cíclicos. Éteres cíclicos preferidos são aqueles de fórmula

R2

R—ç—Q

R3-C-(R5)n

R4

onde R1 a R5 e η têm o significado supracitado. Meramente por meio de exemplo, óxido de etileno, óxido de 1,2-propileno, óxido de 1,2-butileno, óxido de 1,3-butileno, 1,3-dioxano, 1,3-dioxolano e 1,3-dioxepano (= butanodiol formal, BUFO) podem ser mencionados como éteres cíclicos e oligoformas ou poliformas lineares, tais como polidioxolano ou polidioxepano podem ser mencionados como comonômeros. Também adequados são terpolímeros de oximetileno, que são

preparados, por exemplo, reagindo-se trioxano e um dos éteres cíclicos descritos acima com um terceiro monômero, preferivelmente, compostos

bifimcionais de fórmula

CH,- CH- CH5 -2 — CH2 -CH — CH2

\/ \/

O O

e/ou

onde Z é uma ligação química, -O-, -ORO- (R é Cr a C8-alquileno ou C3- a Cs-cicloalquileno).

Os monômeros preferidos deste tipo são etileno diglicida, diglicidil éter e diéteres de glicídios e formaldeído, dioxano ou trioxano na relação molar de 2:1 e diéteres de 2 mol de composto glicidila e 1 mol de um diol alifático tendo 2 a 8 átomos de carbono, tais como, por exemplo, os diglicidil éteres de etileno glicol, 1,4-butanodiol, 1,3-butanodiol, ciclobutano- 1,3-diol, 1,2-propanodiol e ciclo-hexano-l,4-diol, referindo-se porém a alguns exemplos.

Os polímeros de polioximetileno estabilizados no grupo terminal que têm predominantemente ligações C-C ou -O-CH3 nas cadeias terminais são particularmente preferidos.

Os copolímeros de polioximetileno preferidos têm pontos de fusão de pelo menos 150°C e pesos moleculares (média de peso) Mw na faixa de 5000 a 300 000, preferivelmente de 7000 a 250 000. Particularmente preferidos são os copolímeros POM tendo uma não-uniformidade (MwZMn) de 2 a 15, preferivelmente de 2,5 a 12, particularmente preferível de 3 a 9. As medições são realizadas, como regra, por cromatografia de permeação em gel (GPC)ZSEC (cromatografia de exclusão de tamanho) e o valor de Mn (peso molecular médio numérico) é geralmente determinado por meio de GPCZSEC.

Os pesos moleculares dos polímeros podem, se apropriado, ser ajustados a valores desejados por meio dos reguladores comuns da polimerização de trioxano e por meio da temperatura de reação e tempo de permanência na reação. Os reguladores adequados são acetais ou formais de álcoois monoídricos, os álcoois deles mesmos e as pequenas quantidades de água que atuam como agentes de transferência de cadeia e cuja presença pode, como regra, nunca ser completamente evitada. Os reguladores são usados em quantidades de IOa 10 000, preferivelmente de 20 a 5000, ppmp (partes por milhão em peso), com base nos monômeros.

No caso de formaldeído como um monômero, a polimerização pode ser iniciada aniônica ou cationicamente; no caso de trioxano como um monômero, pode ser iniciada cationicamente. Preferivelmente, a polimerização é iniciada cationicamente.

Os iniciadores catiônicos comuns em polimerização de trioxano são usados como iniciadores (também referidos como catalisadores). Ácidos próticos, tais como ácidos alcano e arilsulfônicos fluorados ou clorados, por exemplo, ácido perclórico, ou ácido trifluorometanossulfônico, ou ácidos de Lewis, tais como, por exemplo, tetracloreto de estanho, pentafluoreto de arsênico, pentafluoreto fosforoso e trifluoreto de boro, e os seus compostos complexos e compostos semelhantes a sal, por exemplo, eterato de trifluoreto de boro e trifenilmetileno hexafluorofosfato, são adequados. Os iniciadores (catalisadores) são usados em quantidades de cerca de 0,01 a 1000, preferivelmente de 0,01 a 500 e, particularmente, de 0,01 a 200 ppmp, com base nos monômeros.

Em geral, é recomendável adicionar-se o iniciador em forma diluída, preferivelmente como uma solução ou dispersão tendo concentrações de 0,005 a 5% em peso. Os compostos inertes, tais como hidrocarbonetos alifáticos ou cicloalifáticos, por exemplo, ciclo-hexano, hidrocarbonetos alifáticos halogenados, glicol éteres, carbonatos cíclicos, lactonas, etc., podem ser usados como solventes ou dispersantes para este fim. Os solventes particularmente preferidos são triglima (trietileno glicol dimetil éter), 1,4- dioxano, propileno carbonato ou gama-butirolactona.

Além dos iniciadores, co-catalisadores podem ser concomitantemente usados. Estes são álcoois de qualquer tipo, por exemplo, álcoois alifáticos tendo 2 a 20 átomos de carbono, tais como terc-amil álcool, metanol, etanol, propanol, butanol, pentanol ou hexanol; álcoois aromáticos tendo 6 a 30 átomos de carbono, tais como hidroquinona; álcoois halogenados tendo 2 a 20 átomos de carbono, tais como hexafluoroisopropanol; glicóis de qualquer tipo são muito particularmente preferidos, em particular dietileno glicol e trietileno glicol; e compostos di-hidróxi alifáticos, particularmente dióis tendo 2 a 6 átomos de carbono, tais como, 1,2-etanodiol, 1,3- propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,4-hexanodiol, 1,4-ciclo- hexanodiol, 1,4-ciclo-hexanodimetanol e neopentil glicol.

Monômeros, iniciadores, co-catalisadores e, se apropriado, reguladores, podem ser adicionados à reação de polimerização de qualquer maneira desejada, na forma pré-misturada ou separadamente um do outro.

Além disso, os componentes para estabilização podem compreender fenóis estericamente impedidos, como descrito no EP-A 129369 ou EP-A 128739.

A mistura de polimerização é preferivelmente desativada diretamente após a polimerização, preferivelmente sem uma troca de fase ocorrer. A desativação dos resíduos iniciadores (resíduos catalisadores) é realizada geralmente adicionando-se desativadores (agentes de terminação de cadeia) à fusão de polimerização. Desativadores adequados de acordo com a invenção são ainda descritos abaixo. POM de formaldeído podem ser preparados de uma maneira

comum por polimerização na fase gasosa ou em solução, por polimerização por precipitação ou por polimerização de massa. POM de trioxano são obtidos, como regra, por polimerização de massa, sendo possível utilizar-se para este fim quaisquer reatores tendo um bom efeito de mistura. A reação pode ser realizada homogeneamente, por exemplo, em uma fusão, ou heterogeneamente, por exemplo, como polimerização, para fornecer um sólido ou grânulos de sólido. Por exemplo, reatores de camisa, misturadores de relha, reatores tubulares, reatores de registro, amassadores (por exemplo, amassadores Buss), extrusoras tendo, por exemplo, um ou dois parafusos e reatores agitados são adequados, sendo possível para os reatores terem misturadores estáticos ou dinâmicos.

Em uma polimerização de massa, por exemplo em uma extrusora, uma chamada selagem em fusão em relação a alimentação da extrusora pode ser produzida pelo polímero fundido, com o resultado de que os constituintes voláteis permanecem na extrusora. Os monômeros acima são introduzidos com medição dentro da fusão polimérica presente na extrusora, junto com ou separadamente dos iniciadores (catalisadores), em uma temperatura preferida da mistura de reação de 62 a 114 0C. Os monômeros (trioxano), também são preferivelmente introduzidos com medição no estado fundido, por exemplo, de 60 a 120°C.

A polimerização em fusão é realizada, como regra, de 1,5 a 500 bar e de 130 a 300°C, e o tempo de permanência da mistura de polímero no reator é geralmente de 0,1 a 20, preferivelmente de 0,4 a 5 min. A polimerização é preferivelmente realizada em uma conversão de mais do que 30%, por exemplo, 60 a 90%.

Em cada caso, um POM bruto que, como mencionado, compreende consideráveis proporções, por exemplo, até 40% de monômeros residuais inconvertidos, particularmente trioxano e formaldeído, são obtidos. Formaldeído pode estar presente em POM bruto mesmo quando apenas trioxano foi usado como um monômero, uma vez que ele pode formar-se como um produto de degradação de trioxano. Além disso, outros oligômeros de formaldeído podem também estar presentes, por exemplo, tetrâmero tetroxano.

O trioxano é preferivelmente usado como um monômero para

a preparação de POM, e é por esta razão que os monômeros residuais também compreendem trioxano e, adicional e usualmente, de 0,5 a 10% em peso de tetroxano e de 0,1 a 75% em peso de formaldeído.

O POM bruto é geralmente desvolatilizado em um aparelho de desvolatilização. Os aparelhos de desvolatilização adequados são potes de vaporização, extrusores ventilados tendo um ou mais parafusos, extrusores de película, evaporadores de película fina, secadores de pulverização, desvolatilizadores de filamento cadente e outros aparelhos de desvolatilização comuns. Extrusores ventilados ou potes de vaporização são preferivelmente usados. Os últimos são particularmente preferidos.

A desvolatilização pode ser realizada em um estágio (em um único aparelho de desvolatilização). Pode também ser realizada em uma pluralidade de estágios - por exemplo, em dois estágios - em uma pluralidade de aparelhos de desvolatilização idênticos ou diferentes em tipo e tamanho. Dois diferentes potes de vaporização em série são preferivelmente usados, sendo possível para o segundo pote ter um volume menor.

Em uma desvolatilização de um estágio, a pressão no aparelho de desvolatilização é geralmente de 0,1 mbar a 10 bar, preferivelmente de 5 mbar a 800 mbar e a temperatura é, como regra, de 100 a 260, particularmente de 150 a 2IO0C. Em uma desvolatilização de dois estágios, a pressão no primeiro estágio é preferivelmente de 0,1 mbar a 10 bar, preferivelmente de 1 mbar a 7 bar, e a do segundo estágio é preferivelmente de 0,1 mbar a 5 bar, preferivelmente de 1 mbar a 1,5 bar. Em uma desvolatilização de dois estágios, a temperatura, como regra, não difere substancialmente das temperaturas mencionadas para a desvolatilização de um estágio.

O aquecimento do polímero durante a desvolatilização é realizada de uma maneira comum por trocadores de calor, duplas camisas, misturadores estáticos termostatados, trocadores de calor interno ou outros aparelhos adequados. A pressão de desvolatilização é igualmente estabilizada de uma maneira por si conhecida, por exemplo, por meio de válvulas de controle de pressão. O polímero pode estar presente no aparelho de desvolatilização na forma fundida ou sólida.

O tempo de permanência do polímero no aparelho de desvolatilização é, como regra, de 0,1 seg a 30 min, preferivelmente de 0,1 seg a 20 min. Em uma desvolatilização de multiestágios, estes tempos são baseados, em cada caso, em um único estágio.

O polímero de desvolatilização é retirado do aparelho de desvolatilização, como regra, por meio de bombas, extrusores ou outros membros de transporte costumeiros.

Os monômeros residuais liberados durante a desvolatilização são separados na corrente de vapor. Independentemente da forma da desvolatilização (um estágio ou multiestágios, potes de vaporização ou extrusores ventilados, etc.) os monômeros residuais são geralmente selecionados de trioxano, formaldeído, tetroxano, 1,3-dioxolano, 1,3- dioxepano, oxido de etileno e oligômeros de formaldeído.

Os monômeros residuais separados (corrente de vapor) são retirados de uma maneira comum. Eles podem ser condensados e reciclados para a polimerização. A relação de trioxano e formaldeído na corrente de vapor pode variar estabelecendo-se pressões e temperaturas apropriadas.

Os polímeros de desvolatilização, isto é, os homo- e copolímeros de polioximetileno obteníveis pelo processo de acordo com a invenção, podem ser fornecidos com aditivos comuns. Tais aditivos são, por exemplo,

talco

poliamidas, particularmente copoliamidas, silicatos de metal alcalino terroso e glicerofosfatos de metal alcalino terroso, - ésteres ou amidas de ácidos carboxílicos alifáticos

saturados,

éteres que são derivados de álcoois e óxido de etileno, ceras de polipropileno não polar, agentes nucleares, - cargas,

polímeros modificadores de impacto, particularmente aqueles baseados em borrachas de etileno-propileno (EPM) ou etileno- propileno-dieno (EPDM),

agentes a prova de fogo, plastificantes, promotores de adesão, corantes e pigmentos,

purificadores de formaldeído, particularmente compostos de triazina substituída por amina, zeólitos ou polietileniminas,

antioxidantes, particularmente aqueles tendo uma estrutura fenólica, derivados de benzofenona, derivados de benzotriazol, acrilatos, benzoatos, oxanilidas e aminas estericamente impedidas (HALS - estabilizadores de luz de amina impedida).

Os aditivos são conhecidos e são descritos, por exemplo, em Gâchter/Müller, Plastics Additives Handbook, Hanser Verlag Munich, 4a. edição 1993, reimpressão 1996.

A quantidade dos aditivos depende do aditivo usado e do efeito desejado. As quantidades costumeiras são conhecidas da pessoa hábil na arte. Se concomitantemente usados, os aditivos são adicionados de uma maneira costumeira, por exemplo, individual ou conjuntamente, como tal, como uma solução ou suspensão ou preferivelmente como batelada padrão.

O material de moldagem de POM completo pode ser preparado em uma etapa única, por exemplo, misturando-se POM e os aditivos em uma extrusora, amassador ou misturador ou outro aparelho de misturar adequado, com fusão de POM, descarregando-se a mistura e então granulando-a de uma maneira costumeira.

Entretanto, provou ser vantajoso primeiro pré-misturar parte dos ou todos os componentes em um misturador seco ou outro aparelho de mistura na temperatura ambiente e homogeneizar a mistura resultante em uma segunda etapa com fusão de POM - se apropriado com adição de outros componentes - em uma extrusora ou outro aparelho de misturar. Particularmente, pode ser vantajoso pré-misturar-se pelo menos POM e o antioxidante (se concomitantemente usados). O aparelho de misturar, por exemplo, a extrusora, pode ser fornecido com aparelhos de desvolatilização, por exemplo, para remover monômeros residuais ou outros constituintes voláteis de uma maneira simples. A mistura homogeneizada é descarregada como de costume e preferivelmente granulada.

A fim de minimizar o tempo de permanência de POM desvolatilizado entre o aparelho de desvolatilização e o aparelho de misturar, o aparelho de desvolatilização (único ou último) pode ser fixado diretamente em um aparelho de misturar. Particularmente preferível, a descarga do aparelho de desvolatilização coincide com a entrada dentro do aparelho de misturar. Por exemplo, é possível usar-se um pote de vaporização que não tenha base e que seja fixado diretamente no domo de alimentação de uma extrusora. Como resultado, a extrusora é a base do pote de vaporização e é simultaneamente o seu aparelho de descarga. Policarbonatos altamente ramificados ou hiperramifícados Al) ou poliésteres A2)

De acordo com a invenção, um polímero altamente ramificado ou hiperramificado A), que é selecionado de policarbonatos altamente ramificados ou hiperramifícados Al) e poliésteres altamente ramificados ou hiperramifícados A2), é usado como um desativador. Uma característica comum dos policarbonatos Al) e dos poliésteres A2) é, portanto, sua estrutura altamente ramificada ou hiperramificada.

De acordo com a invenção, o polímero A), isto é, os policarbonatos altamente ramificados ou hiperramifícados Al) ou poliésteres A2), compreende átomos de nitrogênio.

Abaixo, os policarbonatos Al) e os poliésteres A2) são descritos primeiro. Sua funcionalização com átomos de nitrogênio é descrita a seguir.

Preferivelmente, os policarbonatos altamente ramificados ou hiperramificados Al) têm um número de OH de O a 600, preferivelmente de 0 a 550 e particularmente de 5 a 550 mg KOH/g de policarbonato (de acordo com DIN 53240, parte 2).

No contexto desta invenção, policarbonatos hiperramificados Al) entende-se como significando macromoléculas não reticuladas tendo grupos hidroxila e carbonato, que têm tanto não-uniformidade estrutural como molecular. Eles podem, por um lado, ter uma composição partindo de uma molécula central analogamente a dendrímeros, porém com um comprimento de cadeia não-uniforme nas ramificações. Eles podem, por outro lado,

também ter uma composição linear com grupos secundários funcionais ou ter componentes moleculares lineares ou ramificados como uma combinação dos dois extremos. Para uma definição de polímeros dendriméricos e hiperramificados, vide também P.J. Flory, J. Am. Chem. Soe. 1952, 74, 2718 e H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No. 14, 2499.

Em relação à presente invenção, "hiperramificado" entende-se

como significando que o grau de ramificação (DB), isto é, o número médio de ligações dendríticas mais o número médio de grupos terminais por molécula, é de 10 a 99,9%, preferivelmente de 20 a 99%, particularmente preferível de a 95%.

Em relação à presente invenção, "dendrimérico" entende-se

como significando que o grau de ramificação é de 99,9 a 100%. Para uma definição do "grau de ramificação", cf. H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30.

O grau de ramificação DB das substâncias pertinentes é

definido como

DB = T + Z—χ 100 %, T + Z + L

em que T é o número médio de unidades monoméricas terminais, Z é o número médio de unidades monoméricas ramificadas e L é o número médio de unidades monoméricas lineares nas macromoléculas das respectivas substâncias.

Preferivelmente, o componente Al) tem um peso molecular médio numérico Mn de 100 a 15 000, preferivelmente de 200 a 12 000 e particularmente de 500 a 10 000 g/mol, determinável, por exemplo, por GPC usando-se metacrilato de polimetila (PMMA) como um padrão e dimetilacetamida como uma fase móvel.

A temperatura de transição vítrea Tg é, particularmente, de -80°C a +140°C, preferivelmente de -60 a 120°C, determinada por meio de calorimetria de varredura diferencial (DSC), de acordo com DIN 53765.

Particularmente, a viscosidade a 23 0C é de 50 a 200 000, particularmente de 100 a 150 000 e muito particularmente preferível de 200 a 100 000 mPa-s de acordo com DIN 53019.

O componente Al) é preferivelmente obtenível por um processo que, pelo menos, compreende as seguintes etapas:

aa) reação de pelo menos um carbonato orgânico I) de fórmula geral RO[(CO)]nOR com pelo menos um álcool alifático, aromático-alifático ou aromático II), que tem pelo menos 3 grupos OH com eliminação de álcoois ROH, para fornecer um ou mais condensados K), R em cada caso independentemente entre si, sendo um radical de hidrocarboneto de cadeia reta ou ramificada alifática, aromática/alifática ou aromática, tendo 1 a 20 átomos de carbono, e também sendo possível para os radicais R serem ligados entre si com formação de um anel e η sendo um inteiro de 1 a 5, ou

ab) reação de fosgênio, difosgênio ou trifosgênio com o álcool II) acima mencionado com eliminação de cloreto de hidrogênio e

b) reação intermolecular dos condensados K), para fornecer um policarbonato altamente funcional, altamente ramificado ou hiperramificado,

a relação dos grupos OH para os carbonatos na mistura de reação sendo escolhida, de modo que os condensados K) tenham em média um grupo carbonato e mais do que um grupo OH, ou um grupo OH e mais do que um grupo carbonato.

Fosgênio, difosgênio ou trifosgênio podem ser usados como material de partida, carbonatos orgânicos sendo preferidos.

Os radicais R dos carbonatos orgânicos I) de fórmula geral RO(CO)OR que são usados como material de partida, são, em cada caso independentemente entre si, um radical hidrocarboneto de cadeia reta ou ramificada alifática, aromática/alifática ou aromática, tendo 1 a 20 átomos de carbono. Os dois radicais R podem também ser ligados entre si com formação de um anel. É preferivelmente um radical hidrocarboneto alifático e, particularmente preferível, um radical alquila de cadeia reta ou ramificada tendo 1 a 5 átomos de carbono, ou um radical fenila substituído ou não substituído.

Em particular, são usados carbonatos simples de fórmula RO(CO)nOR; η é preferivelmente de 1 a 3, particularmente 1.

Carbonatos de dialquila ou diarila podem ser preparados, por exemplo, da reação de álcoois alifáticos, aralifáticos ou aromáticos, preferivelmente monoálcoois, com fosgênio. Além disso, eles podem também ser preparados por carbonilação oxidativa dos álcoois ou fenóis por meio de CO na presença de metais nobres, oxigênio ou NOx. Com referência aos métodos de preparação de diaril ou dialquil carbonatos, cf. também "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 6a. Edição, 2000 Electronic Release, Verlag Wiley-VCH.

Exemplos de carbonatos adequados compreendem carbonatos alifático, aromático/alifático ou aromático, tais como carbonato de etileno, 1,2- ou 1,3- propileno carbonato, difenil carbonato, ditolil carbonato, dixilil carbonato, dinaftil carbonato, etilfenil carbonato, dibenzil carbonato, dimetil carbonato, dietil carbonato, dipropil carbonato, dibutil carbonato, diisobutil carbonato, dipentil carbonato, diexil carbonato, diciclo-hexil carbonato, dieptil carbonato, dioctil carbonato, didecil carbonato ou didodecil carbonato.

Exemplos de carbonatos em que η é maior do que 1 compreendem dialquil dicarbonatos, tais como di(terc-butil) dicarbonato, ou dialquil tricarbonatos, tais como di(terc-butil) tricarbonato.

Carbonatos alifáticos são preferivelmente usados, particularmente aqueles em que os radicais compreendem 1 a 5 átomos de carbono, tais como, por exemplo, dimetil carbonato, dietil carbonato, dipropil carbonato, dibutil carbonato ou diisobutil carbonato.

Os carbonatos orgânicos são reagidos com pelo menos um álcool alifático II), que tem pelo menos 3 grupos OH ou misturas de dois ou mais álcoois diferentes.

Exemplos de compostos tendo pelo menos três grupos OH compreendem glicerol, trimetilolmetano, trimetiloletano, trimetilolpropano, 1,2,4-butanotriol, tris(hidroximetil)amina, tris(hidroxietil)amina,

tris(hidroxipropil)amina, pentaeritritol, diglicerol, triglicerol, pentagliceróis, bis(trimetilolpropano), tris(hidroximetil) isocianurato, tris(hidroxietil) isocianurato, floroglucinol, triidroxitolueno, triidroxidimetilbenzeno, floroglucídeos, hexaidroxibenzeno, 1,3,5-benzenotrimetanol, l,l,l-tris(4'- hidroxifenil)metano, 1,1,1 -tris(4'-hidroxifenil)etano, bis(trimetilolpropano) ou açúcares, tais como, por exemplo, glicose, polieteróis trifuncionais ou altamente funcionais com base em álcoois trifimcionais ou altamente funcionais e óxido de etileno, óxido de propileno ou óxido de butileno, ou poliesteróis. Gliceróis, trimetiloletano, trimetilolpropano, 1,2,4-butanotriol, pentaeritritol e os seus polieteróis baseados em óxido de etileno ou óxido de propileno são particularmente preferidos.

Estes álcoois polifuncionais podem também ser usados como uma mistura com álcoois difuncionais II'), com a condição de que a funcionalidade OH média de todos os álcoois usados juntos seja maior do que 2. Exemplos de compostos adequados tendo dois grupos OH compreendem etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, 1,2- e 1,3-propanodiol, dipropileno glicol, tripropileno glicol, neopentilglicol, 1,2-, 1,3- e 1,4- butanodiol, 1,2-, 1,3- e 1,5-pentanodiol, hexanodiol, ciclopentanodiol, ciclo- hexanodiol, ciclo-hexanodimetanol, bis(4-hidroxiciclo-hexil)metano, bis(4- hidroxiciclo-hexil)etano, 2,2-bis(4-hidroxiciclo-hexil)propano, 1,1 '-bis(4- hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclo-hexano, resorcinol, hidroquinona, 4,4'- diidroxibifenila, bis(4-hidroxifenil) sulfeto, bis(4-hidroxifenil) sulfona, bis(hidroximetil) benzeno, bis(hidroximetil)tolueno, bis(p- hidroxifenil)metano, bis(p-hidroxifenil)etano, 2,2-bis(p-hidroxifenil)propano, 1,1 -bis(p-hidroxifenil)ciclo-hexano, diidroxibenzofenona, polieterpolióis difuncionais baseados em óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno ou suas misturas, politetraidrofurano, policaprolactona ou poliesteróis baseados em dióis e ácidos dicarboxílicos.

Os dióis servem para ajustamento fino das propriedades do policarbonato. Se álcoois difuncionais forem usados, a relação de álcoois difuncionais II') para os álcoois pelo menos trifuncionais II) é determinada pela pessoa hábil na arte de acordo com as propriedades desejadas do policarbonato. Como regra, a quantidade de álcool ou álcoois difuncionais II') é de O a 39,9% em mol, com base na quantidade total de todos os álcoois II) e II') juntos. Esta quantidade é preferivelmente de O a 35% em mol, particularmente preferível de O a 25% em mol e muito particularmente preferível de O a 10% em mol.

A reação de fosgênio, difosgênio e trifosgênio com o álcool ou mistura de álcoois ocorre geralmente com eliminação de cloreto de hidrogênio, e a reação dos carbonatos com o álcool ou mistura de álcoois para fornecer o policarbonato altamente funcional altamente ramificado ocorre com eliminação dos álcoois ou fenóis monofuncionais da molécula de carbonato.

Os policarbonatos altamente funcionais altamente ramificados Al) formados pelo processo são terminados com grupos hidroxila e/ou com grupos carbonato após a reação, isto é, sem outra modificação. Eles dissolvem-se facilmente em vários solventes, por exemplo, em água, álcoois, tais como metanol, etanol ou butanol, misturas de álcool/água, acetona, 2- butanona, acetato de etila, acetato de butila, acetato de metoxipropila, acetato de metoxietila, tetraidrofúrano, dimetilformamida, dimetilacetamida, N- metilpirrolidona, etileno carbonato ou propileno carbonato.

No contexto desta invenção, um policarbonato altamente funcional deve ser entendido como significando um produto que, além dos grupos carbonatos que formam a cadeia principal polimérica, tem além disso pelo menos três, preferivelmente pelo menos seis, mais preferivelmente pelo menos dez grupos terminais ou secundários funcionais. Os grupos funcionais são grupos carbonato e/ou grupos OH. O número de grupos terminais ou secundários funcionais, em princípio, não tem limite superior, porém produtos tendo um número muito grande de grupos funcionais podem ter propriedades indesejadas, tais como, por exemplo, alta viscosidade ou pobre solubilidade. Os policarbonatos altamente funcionais da presente invenção geralmente não têm mais do que 500 grupos terminais ou secundários funcionais, preferivelmente não mais do que 100 grupos terminais ou secundários funcionais.

Na preparação dos policarbonatos altamente funcionais Al), é necessário ajustar a relação dos compostos compreendendo grupos OH para fosfogênio ou carbonato, de modo que o condensado mais simples resultante (referido abaixo como condensado (K) compreenda em média um grupo carbonato ou grupo carbamoíla e mais do que um grupo OH, ou um grupo OH e mais do que um grupo carbonato ou grupo carbamoíla. A estrutura mais simples do condensado K) compreende um carbonato I) e um di- ou poliálcool II), fornece o arranjamento XYn ou YnX, em que X é um grupo carbonato, Y é um grupo hidroxila e η é, como regra, um número de 1 a 6, preferivelmente de 1 a 4, particularmente preferível de 1 a 3. O grupo reativo, que resulta como o grupo único, é referido abaixo geralmente como "grupo focai".

Se, por exemplo, na preparação do condensado mais simples (K) de um carbonato e um álcool diídrico, a relação de conversão for de 1:1, o resultado em média é uma molécula do tipo XY, ilustrada pela fórmula geral 1.

η 0

Il -ROH Rn Il

VVR + HO—R-OH o—O-R^ 1

Na preparação do condensado K) de um carbonato e um álcool triídrico em uma relação de conversão de 1:1, o resultado em média é uma molécula do tipo XY2, ilustrada pela fórmula geral 2. Aqui, o grupo focai é um grupo carbonato.

f Z0h -ROh X Z0h R^0Aq.R + HO-Rf -^ O^^O—R^ 2

N0H V0H

Na preparação do condensado K) de um carbonato e um álcool tetraídrico, igualmente com uma relação de conversão de 1:1, o resultado em média é uma molécula do tipo XY3, ilustrada pela fórmula geral 3. O grupo focai aqui é um grupo carbonato.

Ç h0XZ0h -RDH RxX Z0h

r^-aWr + Rt —- R-OH 3

O O / \ \

HO OH Noh

Nas fórmulas 1 a 3, R tem o significado definido no princípio e R1 é um radical alifático ou aromático.

Além disso, a preparação do condensado K) pode também ser realizada, por exemplo, de um carbonato e um álcool triídrico, ilustrado pela fórmula geral 4, a relação da conversão molar sendo 2:1. Aqui, o resultado em média é uma molécula do tipo X2Y, e o grupo focai aqui é um grupo OH. Na fórmula 4, R e R1 têm o mesmo significado como nas fórmulas 1 a 3. O-R 21

f Z0h -2 Rm Ρ" NV1

%ao-r + ho^r; —- hq^ ο

OH

O-

O-R

Se compostos difuncionais, por exemplo, um dicarbonato ou um diol, também forem adicionados aos componentes, isto resulta em um prolongamento das cadeias, como ilustrado, por exemplo, na fórmula geral 5. Mais uma vez, o resultado é em média uma molécula do tipo XY2 e o grupo focai é um grupo carbonato.

OH

{

HO—R 0

0 X0H

3R0H J^

R^ JL ^R + ?\ P

0 0 R Jl J _

O^V-rN 5

O—R—OH

HO—Ri—OH

OH

Na fórmula 5, R2 é um radical orgânico, preferivelmente alifático e R e R1 são definidos como descrito acima.

É possível também utilizar-se uma pluralidade de condensados K) para a síntese. É possível aqui, por um lado, utilizar-se uma pluralidade de álcoois ou uma pluralidade de carbonatos. Além disso, as misturas de diferentes condensados de diferentes estruturas podem ser obtidas através da escolha da relação dos álcoois usados e dos carbonatos ou os fosgênios. Isto é explicado por meio de exemplo para a reação de um carbonato com um álcool triídrico. Se os materiais de partida forem usados na relação 1:1, como mostrado na fórmula 2, uma molécula XY2 é obtida. Se os materiais de partida forem usados na relação 2:1, como mostrado na fórmula 4, uma molécula X2Y é obtida. No caso de uma relação entre 1:1 e 2:1 uma mistura de moléculas XY2 e X2Y é obtida.

Os condensados K) simples descritos por meio de exemplo nas fórmulas 1 a 5, preferivelmente suportam, de acordo com a invenção, uma reação intermolecular com formação de policondensados altamente funcionais, referidos abaixo como policondensados Ρ). A reação para fornecer o condensado K) e para fornecer o policondensado P) é usualmente realizada em uma temperatura de 0 a 250°C, preferivelmente de 60 a 160°C, na ausência de um solvente ou em solução. Em geral, todos os solventes que são inertes aos respectivos materiais de partida podem ser usados. Solventes orgânicos, tais como, por exemplo, decano, dodecano, benzeno, tolueno, clorobenzeno, xileno, dimetilformamida, dimetilacetamida ou solvente nafta, são preferivelmente usados.

Em uma preferida forma de realização, a reação de condensação é realizada na ausência de um solvente. O álcool monofuncional ROH liberado na reação ou o fenol, pode ser removido do equilíbrio de reação por destilação, se apropriado em pressão reduzida, a fim de acelerar a reação.

Se a remoção por destilação for pretendida, é, como regra, aconselhável utilizarem-se aqueles carbonatos que liberam álcoois ROH tendo um ponto de ebulição de menos do que 140°C na reação.

Para acelerar a reação, também é possível adicionarem-se catalisadores ou misturas de catalisadores. Os catalisadores adequados são compostos que catalizam reações de esterificação ou transesterificação, por exemplo, hidróxidos de metal alcalino, carbonatos de metal alcalino, bicarbonatos de metal alcalino, preferivelmente de sódio, potássio ou césio, aminas terciárias, guanidinas, compostos de amônio, compostos de fosfônio, compostos orgânicos de alumínio, de estanho, de zinco, de titânio, de zircônio ou de bismuto, e além disso, os chamados duplos catalisadores de cianeto (DMC) metálico, como descrito, por exemplo, no DE 10138216 ou no DE 10147712.

Hidróxido de potássio, carbonato de potássio, bicarbonato de potássio, diazabiciclooctano (DABCO), diazabiciclononeno (DBN), diazabicicloundeceno (DBU), imidazóis, tais como imidazol, 1-metilimidazol ou 1,2-dimetilimidazol, tetrabutilato de titânio, tetraisopropilato de titânio, óxido de dibutilestanho, dilaurato de dibutilestanho, dioctanoato de estanho, acetilacetonato de zircônio ou suas misturas são preferivelmente usadas.

O catalisador é geralmente adicionado em uma quantidade de 50 a 10 000, preferivelmente de 100 a 5000, ppmp, com base na quantidade de álcool ou mistura de álcool usada.

Além disso, é possível também controlar-se a reação de policondensação intermolecular tanto por adição do catalisador adequado como pela escolha de uma temperatura adequada. Além disso, o peso molecular médio do polímero P) pode ser ajustado via a composição dos componentes de partida e via o tempo de permanência.

Os condensados K) ou os policondensados P) que foram preparados em elevada temperatura, são geralmente estáveis durante um período relativamente longo em temperatura ambiente.

Devido ao caráter dos condensados K), é possível para policondensados P) que têm diferentes estruturas e que têm ramificações, porém não se reticula, resultarem da reação de condensação. Além disso, os policondensados P), de maneira ideal, têm um grupo carbonato como um grupo focai e mais do que dois grupos OH ou um grupo OH como um grupo focai e mais do que dois grupos carbonatos. O número de grupos reativos é determinado pelo caráter dos condensados K) usados e o grau de policondensação.

Por exemplo, um condensado K) de acordo com a fórmula geral 2, pode sofrer uma tripla reação de condensação intermolecular, para fornecer dois policondensados P) diferentes, que são mostrados nas fórmulas gerais 6 e 7. ο

ο

JL

O—R^

N

OH

Ο)

■2 ROI

X

Ό

fX

0—R^

S0H

Ο

/

-R1 \

/

O-R^

.OH

OH

\\ ^0h

9 OH ο

Rv JL / "2ROH R H / 7

3 -- Ο'^'^^Ο—R OH

^ vOv0-I/

Ύ OH

O

Nas fórmulas 6 e 7, R e R1 são como definido acima.

Há várias possibilidades para parar a reação de policondensação intermolecular. Por exemplo, a temperatura pode ser reduzida a uma faixa em que a reação venha a parar e o produto K) ou o policondensado P) seja estável na armazenagem.

Além disso, o catalisador pode ser desativado, por exemplo, adicionando-se ácidos de Lewis ou ácidos próticos, no caso de catalisadores básicos.

Em uma outra forma de realização, logo que um policondensado P) tendo o grau desejado de policondensação está presente como um resultado da reação intermolecular do condensado K), um produto tendo grupos reativos em relação ao grupo focai de P), pode ser adicionado ao produto P) para interromper a reação. Assim, no caso de um grupo carbonato como grupo focai, por exemplo, uma mono-, di- ou poliamina pode ser adicionada. No caso de um grupo hidroxila como grupo focai, por exemplo, um mono-, di- ou poliisocianato, um composto compreendendo grupos epóxido ou um reativo derivado de ácido com grupos OH, podem ser adicionados ao produto P).

Os policarbonatos altamente funcionais de acordo com a invenção são geralmente preparados em uma faixa de pressão de 0,1 mbar a bar, preferivelmente de 1 mbar a 5 bar, em reatores ou cascatas de reatores, que são operados em bateladas, semi-continuamente ou continuamente.

Através do supracitado estabelecido das condições de reação e, se apropriado, através da escolha do solvente adequado, o produto pode ser ainda processado após a preparação sem outra purificação.

Em uma outra forma de realização preferida, o produto é extraído, isto é, liberado de compostos voláteis de baixo peso molecular. Para este fim, após a conversão desejada ter sido alcançada, o catalisador pode opcionalmente ser desativado e os constituintes voláteis de baixo peso molecular, por exemplo, monoálcoois, fenóis, carbonatos, cloreto de hidrogênio ou compostos oligoméricos ou cíclicos prontamente voláteis, podem ser removidos por destilação, se apropriado, enquanto passando em um gás, preferivelmente nitrogênio, dióxido de carbono ou ar, se apropriado em pressão reduzida.

Em uma outra forma de realização preferida, os policarbonatos podem adquirir outros grupos funcionais além dos grupos funcionais anteriormente adquiridos através da reação. A funcionalização pode ser realizada durante o aumento do peso molecular ou subseqüentemente, isto é, após o final da policondensação real.

Se componentes que, além dos grupos hidroxila ou carbonato, tiverem outros grupos funcionais ou elementos funcionais, forem adicionados antes ou durante o aumento do peso molecular, um polímero de policarbonato tendo funcionalidades aleatoriamente distribuídas diferindo dos grupos carbonato ou hidroxila é obtido.

Tais efeitos podem ser obtidos, por exemplo, adicionando-se durante a policondensação compostos que, além dos grupos hidroxila, grupos carbonato ou grupos carbamoíla, contêm outros grupos funcionais ou elemento funcionais, tais como grupos mercapto, grupos éter, derivados de ácidos carboxílicos, derivados de ácidos sulfônicos, derivados de ácidos fosfônicos, grupos silano, grupos siloxano, radicais arila ou radicais alquila de cadeia longa.

Para a modificação com grupos mercapto, por exemplo, mercaptoetanol pode ser usado. Grupos éter podem ser gerados, por exemplo, por incorporação de polieteróis difuncionais ou altamente funcionais por condensação. Radicais alquila de cadeia longa podem ser introduzidos pela reação com alcanodióis de cadeia longa.

Grupos éster podem ser produzidos adicionando-se ácidos dicarboxílicos, ácidos tricarboxílicos, por exemplo, dimetil tereftalato ou ésteres tricarboxílicos.

Uma funcionalização subseqüente pode ser obtida reagindo-se o policarbonato altamente funcional, altamente ramificado ou hiperramificado, em uma etapa adicional do processo (etapa c)) com um reagente de funcionalização que pode reagir com o OH e/ou grupos carbonato ou grupos carbamoíla do policarbonato.

Policarbonatos altamente funcionais, altamente ramificados ou hiperramificados compreendendo grupos hidroxila podem ser modificados, por exemplo, pela adição de moléculas compreendendo grupos de ácido. Por exemplo, policarbonatos compreendendo grupos de ácido podem ser obtidos pela reação com compostos compreendendo grupos anidrido.

A introdução de átomos de nitrogênio presentes de acordo com a invenção nos policarbonatos Al) é ainda descrita abaixo.

Além disso, policarbonatos altamente funcionais compreendendo grupos hidroxila podem também ser convertidos em policarbonato-polieterpolióis altamente funcionais pela reação com óxidos de alquileno, por exemplo, óxido de etileno, óxido de propileno ou óxido de butileno.

Uma vantagem maior do processo para a preparação dos policarbonatos Al) é sua eficiência de custo. Tanto a reação para fornecer um condensado Κ) ou policondensado Ρ), como a reação de K) ou P) para fornecer policarbonatos tendo outros grupos ou elementos funcionais, podem ser realizadas em um aparelho de reação, que é tecnicamente e economicamente vantajoso.

O poliéster altamente ramificado ou hiperramifícado A2) é

preferivelmente do tipo AxBy, em que

χ é pelo menos 1,1, preferivelmente pelo menos 1,3, particularmente pelo menos 2

y é pelo menos 2,1, preferivelmente pelo menos 2,5, particularmente pelo menos 3.

Naturalmente, as misturas podem ser usadas como unidades A

ou B.

Um poliéster do tipo AxBy deve ser entendido como significando um condensado que é composto de uma molécula x-funcional A e uma molécula y-funcional B. Um poliéster compreendendo ácido adípico como molécula A (x = 2) e glicerol como molécula B (y = 3), pode ser mencionado por meio de exemplo.

No contexto desta invenção, poliésteres hiperramificados A2) deve ser entendido como significando macromoléculas não reticuladas tendo grupos hidroxila e carboxila, que têm tanto não-uniformidade estrutural como molecular. Eles podem por um lado ter uma composição partindo de uma molécula central análoga a dendrímeros, porém com um comprimento de cadeia não-uniforme nas ramificações. Eles podem por outro lado também ter uma composição linear com grupos secundários funcionais ou podem ter componentes lineares e ramificados como uma combinação dos dois extremos. Para uma definição de polímeros dendriméricos e hiperramificados, vide também P.J. Flory, J. Am. Chem. Soe. 1952, 74, 2718 e H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No. 14, 2499.

Em relação à presente invenção, "hiperramificados" deve ser entendido como significando que o grau de ramificação (DB), isto é, o número médio de ligações dendríticas mais o número médio de grupos terminais por molécula, é de 10 a 99,9%, preferivelmente de 20 a 99%, particularmente preferível 20 a 95%. Em relação à presente invenção, "dendrimérico" deve ser entendido como significando que o grau de ramificação é de 99,9-100%. Para uma definição de "grau de ramificação", cf. H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30 e as fórmulas mencionadas acima sob BI).

O poliéster A2) preferivelmente tem um Mn de 300 a 30000, particularmente de 400 a 25 000 e muito particularmente de 500 a 20 000 g/mol, determinado por meio de GPC usando-se PMMA como um padrão e dimetilacetamida como uma fase móvel.

Preferivelmente, A2) tem um número de OH de 0 a 600, preferivelmente de 1 a 500, particularmente de 20 a 500 mg KOH/g de poliéster de acordo com DIN 53240 e preferivelmente um número de COOH de 0 a 600, preferivelmente de 1 a 500 e particularmente de 2 a 500 mg KOH/g de poliéster.

A temperatura de transição vítrea Tg é preferivelmente de — 50°C a 140°C e particularmente de -50 a 100°C, determinada por meio de DSC de acordo com DIN 53765.

Os poliésteres preferidos A2) são particularmente aqueles em que pelo menos um número de OH ou COOH é maior do que 0, preferivelmente maior do que 0,1 e particularmente maior do que 0,5.

O poliéster A2) é preferivelmente obtenível pelos processos descritos abaixo, em que

(a) um ou mais ácidos dicarboxílicos ou um ou mais seus derivados, são reagidos com um ou mais álcoois pelo menos trifuncionais ou

(b) um ou mais ácidos tricarboxílicos ou ácidos altamente policarboxílicos ou um ou mais seus derivados, são reagidos com um ou mais dióis

na presença de um solvente e opcionalmente na presença de um catalisador inorgânico, organometálico ou orgânico de baixo peso molecular ou de uma enzima. A reação no solvente é o método de preparação preferido.

Poliésteres hiperramificados altamente funcionais A2) no contexto da presente invenção têm uma não-uniformidade molecular e estrutural. Eles diferem em sua não-uniformidade molecular de dendrímeros e podem, portanto, ser preparados com considerável menor esforço. Os ácidos dicarboxílicos que podem ser reagidos de acordo

com a variável (a) incluem, por exemplo, ácido oxálico, ácido malônico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azeláico, ácido sebácico, ácido undecano-a-o-dicarboxílico, ácido dodecano-a-co-dicarboxílico, ácido eis- e trans-ciclo-hexano-1,2- dicarboxílico, ácido eis- e trans-ciclo-hexano-1,3-dicarboxílico, ácido eis- e trans-ciclo-hexano-1,4-dicarboxílico, ácido eis- e trans-ciclopentano-1,2- dicarboxílico e ácido eis- e trans-ciclopentano-1,3-dicarboxílico, sendo possível para os ácidos dicarboxílicos acima mencionados serem substituídos por um ou mais radicais selecionados de grupos Ci-Cio-alquila, por exemplo metila, etila, n-propila,

isopropila, n-butila, isobutila, sec-butila, terc-butila, n-pentila, isopentila, sec- pentila, neopentila, 1,2-dimetilpropila, isoamila, n-hexila, isoexila, sec-hexila, n-heptila, isoeptila, n-octila, 2-etilexila, n-nonila ou n-decila,

grupos C3-Ci2-cicloalquila, por exemplo ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclo-hexila, ciclo-heptila, ciclooctila, ciclononila, ciclodecila, cicloundecila e ciclododecila; ciclopentila, ciclo-hexila e ciclo- heptila são preferidos;

grupos alquileno, tais como metileno ou etilideno, ou grupos Ce-Cn-arila, tais como, por exemplo, fenila, 1-naftila, 2-naftila, 1-antrila, 2-antrila, 9-antrila, 1-fenantrila, 2-fenantrila, 3-fenantrila, 4-fenantrila e 9-fenantrila, preferivelmente fenila, 1-naftila e 2-naftila, particularmente preferível fenila.

Os seguintes podem ser mencionados como membros exemplares de ácidos dicarboxílicos substituídos: ácido 2-metilmalônico, ácido 2-etilmalônico, ácido 2-fenilmalônico, ácido 2-metilsuccínico, ácido 2- etilsuccínico, ácido 2-fenilsuccínico, ácido itacônico e ácido 3,3- dimetilglutárico.

Além disso, os ácidos dicarboxílicos que podem ser reagidos de acordo com a variável (a) incluem ácidos etilenicamente insaturados, tais como, por exemplo, ácido maleico e ácido fumárico, e ácidos dicarboxílicos aromáticos, tais como, por exemplo, ácido itálico, ácido isoftálico ou ácido tereftálico.

r

E além disso possível utilizarem-se misturas de dois ou mais dos membros acima mencionados.

Os ácidos dicarboxílicos podem ser usados como tais ou na forma de derivados. Os derivados, preferivelmente, devem ser entendidos como significando

• os anidridos pertinentes na forma monomérica ou

polimérica,

• mono- ou dialquil ésteres, preferivelmente mono- ou dimetil ésteres ou os correspondentes mono- ou dietil ésteres, porém também o mono- e dialquil ésteres derivados de álcoois mais elevados, tais como, por exemplo, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, terc-butanol, n- pentanol ou n-hexanol,

• além de mono- e divinil ésteres e

• ésteres misturados, preferivelmente metil etil ésteres.

na preparação preferida, é também possível utilizar-se uma mistura de um ácido dicarboxílico e um ou mais destes derivados. Igualmente, é possível utilizar-se uma mistura de uma pluralidade de diferentes derivados de um ou mais ácidos dicarboxílicos.

Particularmente preferível, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido itálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico ou os seus mono- ou dimetil ésteres são usados. O ácido adípico é muito particular preferivelmente usado.

Por exemplo, o seguinte pode ser reagido como álcoois pelo menos trifuncionais: glicerol, butano-l,2,4-triol, n-pentano-l,2,5-triol, n- pentano-l,3,5-triol, n-hexano-l,2,6-triol, n-hexano-l,2,5-triol, n-hexano- 1,3,6-triol, trimetilolbutano, trimetilolpropano ou ditrimetilolpropano, trimetiloletano, pentaeritritol ou dipentaeritritol; álcoois de açúcar, tais como, por exemplo, mesoeritritol, treitol, sorbitol, manitol ou misturas dos álcoois pelo menos trifuncionais acima. Glicerol, trimetilolpropano, trimetiloletano e pentaeritritol são preferivelmente usados.

Ácidos tricarboxílicos ou ácidos policarboxílicos que podem ser reagidos de acordo com a variável (b) são, por exemplo, ácido 1,2,4- benzenotricarboxílico, ácido 1,3,5-benzenotricarboxílico, ácido 1,2,4,5- benzenotetracarboxílico e ácido melítico.

Ácidos tricarboxílicos ou ácidos policarboxílicos podem ser usados na reação de acordo com a invenção como tais ou na forma de derivados. Os derivados preferivelmente devem ser entendidos como significando

os anidridos pertinentes na forma monomérica ou

polimérica,

mono-, di- ou trialquil ésteres, preferivelmente mono-, di- ou trimetil ésteres ou os correspondentes mono-, di ou trietil ésteres, porém também o mono-, di- e triésteres derivados de álcoois mais elevados, tais como, por exemplo, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, terc- butanol, n-pentanol ou n-hexanol, e além disso mono-, di- ou trivinil ésteres e metil etil ésteres misturados.

Na presente invenção, também é possível utilizar-se uma mistura de um ácido tri- ou policarboxílico e um ou mais de seus derivados. Igualmente, é possível na presente invenção utilizar-se uma mistura de uma pluralidade de diferentes derivados de um ou mais ácidos tri- ou policarboxílicos, a fim de obter-se o poliéster A2).

Por exemplo, etileno glicol, propano-l,2-diol, propano-1,3- diol, butano-l,2-diol, butano-l,3-diol, butano-l,4-diol, butano-2,3-diol, pentano-l,2-diol, pentano-l,3-diol, pentano-l,4-diol, pentano-l,5-diol,

pentano-2,3-diol, pentano-2,4-diol, hexano-l,2-diol, hexano-l,3-diol, hexano-

1.4-diol, hexano-l,5-diol, hexano-l,6-diol, hexano-2,5-diol, heptano-l,2-diol 1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol, 1,2-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,10- decanodiol, 1,2-decanodiol, 1,12-dodecanodiol, 1,2-dodecanodiol, 1,5- hexadieno-3,4-diol, ciclopentanodióis, ciclo-hexanodióis, inositol e derivados,

(2)-metil-2,4-pentanodiol, 2,4-dimetil-2,4-pentanodiol, 2-etil-l,3-hexanodiol,

2.5-dimetil-2,5-hexanodiol, 2,2,4-trimetil-l,3-pentanodiol, pinacol, dietileno glicol, trietileno glicol, dipropileno glicol, tripropileno glicol, polietileno glicóis de fórmula geral HO(CH2CH2O)n-H ou polipropileno glicóis de fórmula geral H0(CH[CH3]CH20)n-H ou misturas de dois ou mais membros

dos compostos acima, em que η é um inteiro e preferivelmente > 4, são usados como dióis para variável (b) na preparação de poliéster. Um ou ambos grupos hidroxila nos dióis acima podem ser substituídos por grupos SH. Os preferidos dióis são etileno glicol, propano-l,2-diol e dietileno glicol, trietileno glicol, dipropileno glicol e tripropileno glicol.

A relação molar das moléculas A para as moléculas B nas

variantes (a) e (b) do poliéster AxBy é de 4:1 a 1:4, particularmente de 2:1 a 1:2.

Os álcoois pelo menos trifuncionais reagidos de acordo com a variável (a) do processo podem ter grupos hidroxila da mesma reatividade em cada caso. Também preferidos aqui são os álcoois pelo menos trifuncionais, cujos grupos OH inicialmente têm a mesma reatividade, porém em que uma diminuição na reatividade, devido a influências estéricas ou eletrônicas, pode ser induzida nos grupos OH restantes pela reação com pelo menos um grupo de ácido. Este é o caso, por exemplo, com o uso de trimetilolpropano ou pentaeritritol.

Os álcoois pelo menos trifuncionais reagidos de acordo com a variável (a) podem, entretanto, também ter grupos hidroxila tendo pelo menos duas reatividades quimicamente diferentes.

A diferente reatividade dos grupos funcionais pode ter causas químicas (por exemplo, grupo OH primário/secundário/terciário) ou estéricas. Por exemplo, o triol pode ser um triol que tem grupos hidroxila primários e secundários, um exemplo preferido sendo o glicerol.

A reação de acordo com a invenção, de acordo com a variável

(a), é preferivelmente realizada na ausência de dióis e álcoois monofuncionais.

A reação de acordo com a invenção, de acordo com a variável

(b), é preferivelmente realizada na ausência de ácidos mono- ou dicarboxílicos.

O processo para a preparação dos poliésteres A2) é realizado na presença de um solvente. Por exemplo, hidrocarbonetos, tais como parafinas ou aromáticos são adequados. As parafinas particularmente adequadas são n-heptano e ciclo-hexano. Os aromáticos particularmente adequados são tolueno, ortoxileno, meta-xileno, para-xileno, xileno como uma mistura de isômeros, etilbenzeno, clorobenzeno e orto- e meta- diclorobenzeno. Além disso, os solventes que são muito particularmente adequados na ausência de catalisadores ácidos são éteres, tais como, por exemplo, dioxano ou tetraidrofurano, e cetonas, tais como, por exemplo, metil etil cetona e metil isobutil cetona. A quantidade de solvente adicionada é geralmente pelo menos 0,1% em peso, com base na massa dos materiais de partida usados que são para ser reagidos, preferivelmente pelo menos 1% em peso e particularmente preferível pelo menos 10% em peso. É também possível utilizarem-se quantidades em excesso de solvente, com base na massa dos materiais de partida usados que são para ser reagidos, por exemplo, uma quantidade 1,01 a vezes. As quantidades de solvente de mais do que 100 vezes, com base na massa dos materiais de partida utilizados que são para ser reagidos não são vantajosas, porque em concentrações substancialmente mais baixas de reativos, a taxa de reação diminui substancialmente, o que resulta em longas durações não-econômicas da reação.

O processo preferido de acordo com a invenção pode ser realizado na presença de um agente de desidratação como um aditivo, que é adicionado no começo da reação. Por exemplo, peneiras moleculares, particularmente peneira molecular de 0,4 nm (4Â), MgSO4 e Na2SO4 são adequadas. Durante a reação, outros agentes de desidratação podem também ser adicionados ou o agente de desidratação pode ser substituído por novo agente de desidratação. Água ou álcool formados durante a reação podem ser destilados e, por exemplo, um separador de água pode ser usado.

O processo pode ser realizado na ausência de catalisadores ácidos. E preferível trabalhar-se na presença de um catalisador inorgânico, organometálico ou orgânico ácidos ou misturas de uma pluralidade de catalisadores inorgânicos, organometálicos ou orgânicos ácidos.

Por exemplo, ácido sulfurico, ácido fosfórico, ácido fosfônico, ácido hipofosforoso, hidrato de sulfato de alumínio, alume, gel de sílica ácida (pH = 6, particularmente = 5) e alumina ácida podem ser mencionados como catalisadores inorgânicos ácidos. Além disso, é possível utilizarem-se, por exemplo, compostos de alumínio de fórmula geral Al(OR)3 e titanatos de fórmula geral Ti(OR)4 como catalisadores inorgânicos ácidos, em que os radicais R em cada caso podem ser idênticos ou diferentes e, independentemente entre si, são selecionados de

Radicais CrCi0-alquila, por exemplo metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, sec-butila, terc-butila, n-pentila, isopentila, sec- pentila, neopentila, 1,2-dimetilpropila, isoamila, n-hexila, isoexila, sec-hexila, n-heptila, isoeptila, n-octila, 2-etilexila, n-nonila ou n-decila,

Radicais C3-Ci2-Cicloalquila, por exemplo, ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclo-hexila, ciclo-heptila, ciclooctila, ciclononila, ciclodecila, cicloundecila e ciclododecila; ciclopentila, ciclo-hexila e ciclo- heptila são preferidos.

Preferivelmente, os radicais R em Al(OR)3 ou Ti(OR)4 são, em cada caso, idênticos, e são selecionados de isopropila ou 2-etilexila.

Os catalisadores organometálicos ácidos preferidos são selecionados, por exemplo, de óxidos de dialquilestanho R2SnO, em que R é como definido acima. Um membro particularmente preferido de catalisadores organometálicos ácidos é o óxido di-n-butilestanho, que é comercialmente disponível, como o chamado oxo-estanho, ou di-n-butilestanho dilaurato.

Os catalisadores orgânicos ácidos preferidos são compostos orgânicos ácidos tendo, por exemplo, grupos fosfato, grupos sulfo, grupos sulfato ou grupos de ácido fosfônico. Particularmente preferidos são ácidos sulfônicos, tais como, por exemplo, ácido para-toluenossulfônico. É também possível utilizarem-se trocadores de íons ácidos como catalisadores orgânicos ácidos, por exemplo, resinas de poliestireno que compreendem grupos sulfo e são reticuladas com cerca de 2% em mol de divinilbenzeno. Combinações de dois ou mais dos catalisadores acima

β r

mencionados podem também ser usadas. E também possível utilizarem-se aqueles catalisadores orgânicos ou organometálicos ou inorgânicos que estão presentes na forma de moléculas discretas, em forma imobilizada.

Se for desejado utilizarem-se catalisadores inorgânicos, organometálicos ou orgânicos ácidos, usualmente de 0,1 a 10% em peso, preferivelmente de 0,2 a 2% em peso de catalisador são utilizados.

O processo é preferivelmente realizado sob uma atmosfera de gás inerte, isto é, por exemplo, sob dióxido de carbono, nitrogênio ou gás nobre, entre o que argônio pode ser mencionado em particular.

O processo é realizado geralmente em temperaturas de 60 a 200°C. Temperaturas de 130 a 180°C, particularmente até 150°C ou abaixo, são preferivelmente empregadas. Temperaturas máximas são particularmente preferíveis até 145 0C, muito particularmente preferíveis até 135 0C.

As condições de pressão são geralmente não críticas. É possível empregar-se pressão substancialmente reduzida, por exemplo, de 10 a 500 mbar. O processo de acordo com a invenção pode também ser realizado a pressões acima de 500 mbar. Por razões de simplicidade, a reação em pressão atmosférica é preferida; entretanto, é também possível realizá-la em pressão ligeiramente superatmosférica, por exemplo, até 1200 mbar. É também possível empregar-se pressão substancialmente superatmosférica, por exemplo, pressões até 10 bar.

A duração da reação é geralmente de 10 minutos a 25 horas, preferivelmente de 30 minutos a 10 horas e particularmente preferível de uma a 8 horas.

Após o final da reação, os poliésteres hiperramificados altamente funcionais A2) podem ser facilmente isolados, por exemplo, por filtração do catalisador e concentração, a concentração geralmente sendo realizada em pressão reduzida. Outros métodos de realização adequados são precipitação após adição de água e subseqüente lavagem e secagem.

Além disso, o poliéster A2) pode ser preparado na presença de enzimas ou produtos de decomposição de enzimas, cf. DE-A 101 63163; isto é referido abaixo como processo enzimático. Os ácidos dicarboxílicos reagidos não estão entre os catalisadores orgânicos ácidos no contexto da presente invenção.

O uso de lipases ou esterases é preferido. Lipases e esterases adequadas são Candida cylindracea, Candida lipolytica, Candida rugosa, Candida antarctica, Candida utilis, Chromobacterium viscosum, Geolrichum viscosum, Geotrichum candidum, Mucor javanicus, Mucor mihei, pig pancreas, pseudomonas spp., pseudomonas fluoreseens, Pseudomonas cepacia, Rhizopus arrhizus, Rhizopus delemar, Rhizopus niveus, Rhizopus oryzae, Aspergillus niger, Penieillium roquefortii, Penieillium camembertii, ou esterases de Bacillus spp. e Baeillus thermoglucosidasius. Lipase B de Candida antarctica é particularmente preferida. As enzimas mencionadas são comercialmente disponíveis, por exemplo, de Novozymes Biotech Inc., Denmark.

A enzima é preferivelmente usada na forma imobilizada, por exemplo, em gel de sílica ou trocadores de íons Lewatit®. Os métodos para imobilizar enzimas são por si conhecidos, por exemplo, de Kurt Faber, "Biotransformations in organic chemistry", 3a. edição 1997, Springer Verlag, seção 3.2 "Immobilization", páginas 345-356. As enzimas imobilizadas são comercialmente disponíveis, por exemplo, na Novozymes Biotech Inc., Denmark.

A quantidade de enzima imobilizada utilizada é de 0,1 a 20% em peso, particularmente de 10 a 15% em peso, com base na massa dos materiais de partida para ser reagidos, que são usados conjuntamente.

O processo enzimático é realizado, como regra, a temperaturas acima de 60°C. Preferivelmente, temperaturas de IOO0C ou menores são empregadas. Temperaturas até 80°C são preferidas, muito particularmente preferíveis de 62 a 75°C e até mais preferíveis de 65 a 75°C.

O processo enzimático, também, é realizado na presença de um solvente, como descrito ainda acima. A quantidade de solvente adicionado é de pelo menos 5 partes em peso, com base na massa dos materiais de partida para ser reagidos que são usados, preferivelmente pelo menos 50 partes em peso e particularmente preferível pelo menos 100 partes em peso. Quantidades acima de 10 000 partes em peso de solvente não são desejadas, porque a taxa de reação diminui substancialmente em concentrações substancialmente mais baixas, o que resulta em longas durações não- econômicas da reação.

O processo enzimático é geralmente realizado em pressões acima de 500 mbar. A reação em pressão atmosférica ou pressão ligeiramente superatmosférica, por exemplo, até 1200 mbar, é preferida. É também possível empregar-se pressão substancialmente superatmosférica, por exemplo, pressões até 10 bar. A reação em pressão atmosférica é preferida.

A duração da reação do processo enzimático é geralmente de 4 horas a 6 dias, preferivelmente de 5 horas a 5 dias e particularmente preferível de 8 horas a 4 dias.

Após o final da reação, os poliésteres altamente funcionais hiperramificados podem ser isolados, por exemplo por filtração da enzima e concentração, a concentração geralmente sendo realizada em pressão reduzida. Outros métodos de realização adequados são precipitação após a adição de água e subseqüente lavagem e secagem.

Os poliésteres hiperramificados altamente funcionais A2) obteníveis pelo processo são distinguidos por níveis particularmente baixos de descolorações e resinificações. Para uma definição de polímeros hiperramificados, vide também: P.J. Flory, J. Am. Chem. Soe. 1952, 74, 2718 e A. Sunder et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No.l, 1-8.

Em relação à presente invenção, "hiperramificados altamente funcionais" deve ser entendido como significando que o grau de ramificação, isto é, o número médio de ligações dendríticas mais o número médio de grupos terminais por molécula, é de 10 a 99%, preferivelmente de 20 a 99%, particularmente preferível de 30 a 90% (neste contexto, cf. H. Frey et al. Acta Polym. 1997,48,30).

Os poliésteres A2) têm, como regra, um peso molecular Mw de 500 a 50 000 g/mol, preferivelmente de 1000 a 20 000, particularmente preferível de 1000 a 19 000. A polidispersibilidade é de 1,2 a 50, preferivelmente de 1,4 a 40, particularmente preferível de 1,5 a 30 e muito particularmente preferível de 1,5 a 10. Eles são em geral prontamente solúveis, isto é, é possível prepararem-se soluções transparentes com até 50% em peso, em alguns casos, mesmo até 80% em peso de poliésteres em tetraidrofurano (THF), acetato de n-butila, etanol e numerosos outros solventes, sem partículas de gel sendo detectáveis a olho nu.

Os poliésteres hiperramificados altamente funcionais de acordo com a invenção são terminados por carboxila, terminados por grupos carboxila e hidroxila e, preferivelmente, terminados por grupos hidroxila.

A introdução dos átomos de nitrogênio presentes de acordo com a invenção dentro dos poliésteres A2) é descrita ainda abaixo.

É possível utilizarem-se ainda os policarbonatos Al) ou os poliésteres A2) ou suas misturas. Se os policarbonatos Al) e os poliésteres A2) forem usados como uma mistura, a relação de peso A1):A2) é preferivelmente de 1:20 a 20:1, particularmente de 1:15 a 15:1 e muito particularmente de 1:5 a 5:1.

Os polímeros Al) ou A2) usados têm, como regra, pelo menos três grupos funcionais. O número de grupos funcionais, em princípio, não tem limite superior. Entretanto, produtos tendo um número de grupos funcionais muito grande, freqüentemente têm propriedades indesejadas, tais como, por exemplo, solubilidade fraca e uma viscosidade muito elevada. Os polímeros altamente ramificados usados de acordo com a invenção, portanto, geralmente não têm mais do que 100 grupos funcionais em média. Os polímeros altamente ramificados preferivelmente têm em média de 3 a 50 e particularmente preferível de 3 a 20 grupos funcionais. Os policarbonatos hiperramificados Al) ou poliésteres A2) podem ser usados como tais ou como uma mistura com outros polímeros. Funcionalização dos polímeros altamente ramificados ou hiperramificados A) com átomos de nitrogênio De acordo com a invenção, o polímero altamente ramificado

ou hiperramificado A), isto é, o policarbonato Al) ou o poliéster A2), compreende átomos de nitrogênio. Os átomos de nitrogênio são introduzidos no polímero por meio de um composto contendo nitrogênio.

Em uma primeira forma de realização preferida 1), no processo de acordo com a invenção para a preparação de POM, o polímero A) é obtenível polimerizando-se monômeros adequados para fornecer o polímero A), e um composto contendo nitrogênio é concomitantemente usado. Portanto, nesta forma de realização 1), um composto contendo nitrogênio é concomitantemente usado - virtualmente como um monômero — na preparação dos polímeros altamente ramificados ou hiperramificados A.

Em uma segunda forma de realização preferida 2), no processo de acordo com a invenção para a preparação de POM, o polímero A) é obtenível polimerizando-se primeiro monômeros adequados para fornecer um polímero precursor A*) e este polímero precursor A*) é então reagido com um composto contendo nitrogênio, para fornecer o polímero A). O polímero A*), isto é, o policarbonato A*l) ou o poliéster A*2), é o precursor do polímero A), precursor este que ainda não compreende átomos de nitrogênio. Nesta forma de realização 2), o polímero precursor livre de nitrogênio A*) é, portanto, preparado primeiro e é então refuncionalizado com o composto contendo nitrogênio.

As expressões "não compreendendo átomos de nitrogênio" e "livre de nitrogênio" não são destinadas a excluir baixos teores de nitrogênio, que podem entrar no polímero A*) através de contaminações, por exemplo, dos monômeros, ou através de auxiliares de polimerização (por exemplo, solventes, catalisadores).

O seguinte pode ser adicionado para compreensão da fimcionalização:

Polímeros altamente ramificados ou hiperramificados A) tendo grupos funcionais podem ser sintetizados, por exemplo, de uma maneira por si conhecida, usando-se monômeros ABx, preferivelmente monômeros AB2. Os monômeros AB2 podem primeiramente ser incorporados completamente na forma de ramificações, eles podem ser incorporados como grupos terminais, isto é, ter ainda dois grupos B livres, e eles podem ser incorporados como grupos lineares tendo um grupo B livre como um grupo secundário. Dependendo do grau de polimerização, os polímeros altamente ramificados obtidos têm um número de grupos B maior ou menor, terminalmente ou como grupos secundários. Os dados de polímeros hiperramificados e a sua síntese são encontrados, por exemplo, em J.M.S. - Rev. Macromol. Chem. Phys., C37(3), 555 - 579 (1997) e na literatura citada aqui.

Os grupos B originalmente presentes são vantajosamente refuncionalizados por reação análoga à do polímero com compostos adequados para esta finalidade.

Os compostos usados para a refuncionalização podem primeiramente compreender o grupo funcional contendo o nitrogênio desejado para ser novamente introduzido e um segundo grupo que é capaz de reagir com os grupos B do polímero altamente ramificado A), usado como material de partida com formação de uma ligação. Entretanto, é também possível utilizarem-se compostos monofuncionais, por meio dos quais, grupos B presentes são simplesmente modificados.

A refuncionalização, de acordo com a forma de realização 2), pode ser vantajosamente realizada diretamente após a reação de polimerização ou em uma reação separada.

É também possível produzirem-se polímeros hiperramificados que tenham diferentes tipos de funcionalidades. Isto pode ser realizado, por exemplo, por reação com uma mistura de diferentes compostos para refuncionalização ou reagindo-se somente uma parte dos grupos funcionais originalmente presentes.

Além disso, é possível produzirem-se compostos tendo

funcionalidade misturada usando-se, como compostos ABx, monômeros do tipo ABC ou AB2C para a polimerização, em que C é um grupo funcional que não é reativo com A ou B sob as condições de reação escolhidas.

Os compostos contendo nitrogênio adequados são - em ambas formas de realização 1) e 2) - aqueles que contém grupos amino primário, secundário ou terciário como outros grupos funcionais, além dos grupos hidroxila, grupos carboxila, grupos carbonato ou grupos carbamoíla.

Preferivelmente e em ambas as formas de realização 1) e 2), o composto contendo nitrogênio é uma amina. Para modificação por meio de grupos carbamato, por exemplo,

etanolamina, propanolamina, isopropanolamina, 2-(butilamino)etanol, 2- (ciclo-hexilamina)etanol, 2-amino-l-butanol, 2-(2'-aminoetóxi)etanol ou produtos de mais elevada alcoxilação de amônia, 4-hidroxipiperidina, 1- hidroxietilpiperazina, dietanolamina, dipropanolamina, diisopropanolamina, tris(hidroximetil)aminometano, tris(hidroxietil)aminometano, etilenodiamina, propilenodiamina, hexametilenodiamina ou isoforonadiamina, podem ser concomitantemente utilizados.

Grupos amino terciários podem ser produzidos, por exemplo, por incorporação de N-metildietanolamina, N-metildipropanolamina ou N,N- dimetiletanolamina. Uma reação com diisocianatos de alquila ou arila gera policarbonatos ou poliésteres tendo grupos alquila, arila e uretano, grupos uréia ou grupos amido.

Além disso, aminas adequadas são compostos heterocíclicos contendo nitrogênio, por exemplo, pirróis, pirrolidinas, imidazóis, imidazolinas, triazóis, triazolinas, tetrazóis, pirazóis, pirazolinas, oxazóis, oxazolinas, tiazóis, tiazolinas, piridinas, piperinas, piperidinas, pirimidinas, pirazinas e os análogos substituídos destes heterociclos.

As aminas preferivelmente selecionadas de

i) aminas estericamente impedidas i),

ii) aminas aromáticas ii), cujo grupo amino é ligado diretamente ao sistema aromático, e

iii) imidazóis iii).

As aminas estericamente impedidas i) adequadas são particularmente aqueles compostos que são referidos como HALS (estabilizadores de luz de amina impedida). Tais compostos são conhecidos; eles são geralmente adicionados como um aditivo a um polímero preparado a fim de estabilizá-lo para a degradação fotooxidativa (ação da luz). Foi surpreendentemente constatado que poliésteres altamente ramificados ou hiperramificados ou policarbonatos funcionalizados com compostos HALS, são excelentes desativadores na preparação de POM.

HALS adequados são, particularmente, os compostos de

fórmula

R

-R

r

A N-R'

V

-R

em que

R são radicais alquila idênticos ou diferentes, preferivelmente metila

R' é hidrogênio ou radical alquila e

A é uma cadeia de alquileno de 2 ou 3 membros opcionalmente substituída.

A amina estericamente impedida i) é preferivelmente uma amina (HALS) baseada em 2,2,6,6-tetrametilpiperidina. As preferidas HALS são, entre outros, os seguintes derivados de 2,2,6,6-tetrametilpiperidina: 4-acetóxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-estearoilóxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-ariloilóxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-metóxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-benzoilóxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-ciclo-hexilóxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-fenóxi-2,2,6,6-6-tetrametilpiperidina, 4-benzilóxi-2,2,6,6—tetrametilpiperidina, e 4-(fenilcarbamoilóxi)—2,2,6,6-tetrametilpiperidina. Outras HALS preferidas são: bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil) oxalato, bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil) succinato, bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil) malonato, bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil) adipato, bis(l ,2,2,6,6-pentametil-piperidil) sebacato, bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil) tereftalato, 1,2-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilóxi) etano, bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil) hexametileno-1,6—

dicarbamato,

bis(l-metil-2,2,6,6-tetrametil^4-diperidil) adipato, e tris(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil) benzeno-1,3,5—

tricarboxilato.

Também preferidos são os derivados de piperidina de peso molecular mais elevado, por exemplo, polímero de dimetil butanodioato e 4- hidróxi-2,2,6,6-tetrametil-l-piperidinetanol ou poli-6-(l,l,3,3-

tetrametilbutil)amino-l,3,5-triazina-2,4-diil(2,2,6,6-tetrametil-4- piperidinil)imino-1,6-hexanodiil(2,2,6,6-tetrametil-14-piperidinil)imino, e policondensados de dimetil succinato e l-(2-hidroxietil)-4-hidróxi-2,2,6,6- tetrametilpiperidina, que, como bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil) sebacato, são particularmente preferidos.

Tais compostos são comercialmente disponíveis sob o nome Tinuvin® ou Chimasorb® da Ciba-Geigy.

Os compostos HALS podem ser usados na forma das 2,2,6,6- tetraalquilpiperidinas acima mencionadas, mas, além disso, o átomo de N também pode ser alquil-substituído (isto é, na fórmula i, R' não é hidrogênio). Por exemplo, é também possível utilizarem-se 1,2,2,6,6- pentaalquilpiperidinas, o radical alquila preferível sendo metila.

Além disso, aquelas HALS cujo anel piperidina é substituído por grupos hidroxila, grupos amino, grupos mercapto ou outros grupos funcionais são também adequadas. A posição 4 é preferida, e HALS do tipo 2,2,6,6-tetraalquilpiperidin-4-ol, l,2,2,6,6-pentaalquilpiperidin-4-ol, 4-amino-2,2,6,6-tetraalquilpiperidina e 4-amino-1,2,2,6,6-pentaalquilpiperidina

podem ser mencionadas por meio de exemplo, o radical alquila preferivelmente sendo metila.

Pensa-se que o grupo hidroxila, amino ou mercapto facilita a funcionalização do polímero altamente ramificado ou hiperramificado (policarbonato Al) ou poliéster A2)) com HALS. É possível que as moléculas de HALS sejam ligadas ao policarbonato ou ao poliéster via o grupo hidroxila, amino ou mercapto.

Particularmente preferível, a amina estericamente impedida i) é l,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-ol ou 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ol ou uma sua mistura.

No processo de acordo com a invenção, o polímero A) é, muito particularmente preferível, um policarbonato altamente ramificado ou hiperramificado Al), na preparação cujo l,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-ol ou 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ol ou uma sua mistura é concomitantemente utilizada.

Nas aminas aromáticas ii), o grupo amino é ligado diretamente (isto é, via uma ligação química sem outros átomos) ao sistema aromático. O grupo amino pode ser não substituído ou substituído.

As aminas aromáticas ii) preferidas são aquelas da fórmula

H

em que

Xi, X2, X3, X4 independentemente entre si, são

hidrogênio, alquila ou cicloalquila tendo 1 a 12 átomos de carbono e

X4 pode também ser um radical fenila (opcionalmente

alquil- ou cicloalquil- substituído).

Os imidazóis iii) adequados são, em princípio, os próprios imidazóis (1,3-diazóis) e imidazóis substituídos. Os imidazóis substituídos por radicais alquila, cicloalquila ou arila são preferidos, os radicais tendo, como regra, de 1 a 12 átomos de carbono. Os radicais podem conter heteroátomos, tais como N, O, S ou P, por exemplo, podem ser substituídos por grupos amino ou grupos hidroxila.

Os imidazóis preferidos são aqueles de fórmula

Nv

Nv VR1

em que Rl é hidrogênio, alquila, aminoalquila, hidroxialquila ou mercaptoalquila. Em particular Rl é 3-aminopropila ou 2-hidroxipropila.

O imidazol iii) é, particularmente preferível, um aminoalquilimidazol, particularmente um (3-aminoalquil)imidazol. Um imidazol iii) particularmente preferido é l-(3-aminopropil)imidazol:

N—NH2

No processo de acordo com a invenção, o polímero A) é muito particularmente preferível um policarbonato altamente ramificado ou hiperramificado Al), em cuja preparação l-(3-aminopropil)imidazol foi concomitantemente utilizado.

Ditas aminas são conhecidas e são comercialmente disponíveis ou sua preparação é familiar da pessoa hábil na arte. Um ou mais diferentes aminas podem ser usadas.

A quantidade dos compostos contendo nitrogênio (por exemplo, das aminas) depende, entre outros, do teor desejado de átomos de nitrogênio no polímero A). Geralmente, a quantidade de compostos contendo nitrogênio é

• na forma de realização 1) (uso concomitante de compostos contendo nitrogênio na polimerização, para fornecer o polímero A)), de 1 a

90, preferivelmente de 1 a 70 e, particularmente preferível, de 5 a 50% em mol, com base na quantidade (em moles) do componente alcoólico,

• na forma de realização 2) (preparação de um polímero precursor A*) e reação com um composto contendo nitrogênio), de 1 a 100, preferivelmente de 5 a 100 e particularmente preferível, de 10 a 100% em

mol, com base nos grupos funcionais livres do polímero precursor A*), que são capazes de reagir com o composto contendo nitrogênio.

r

E naturalmente também possível utilizar-se uma pluralidade de compostos contendo nitrogênio, por exemplo, aminas. Além disso, as formas de realização 1) e 2) podem ser combinadas, isto é, tanto o uso concomitante de um composto contendo nitrogênio na polimerização dos monômeros e, subseqüentemente, reação do polímero resultante A) com um - idêntico ou diferente - composto contendo nitrogênio e ainda aumento do número de átomos de N no polímero A) desta maneira.

Os compostos contendo nitrogênio podem ser usados como tais ou em solução ou dispersão, por exemplo, como uma emulsão ou suspensão, em um solvente adequado ou meio de dispersão. Tais solventes ou meios de dispersão são, por exemplo, os solventes ainda mencionados acima na preparação dos policarbonatos Al) ou poliésteres A2).

As condições de reação na reação com os compostos contendo nitrogênio são geralmente como a seguir nas duas formas de realização 1) e 2): temperatura de -30 a 300, preferivelmente de 0 a 280 e particularmente de a 280°C; pressão de 0,001 a 20, preferivelmente de 0,01 a 10 e, particularmente, de 0,1 a 2 bar; duração de 0,1 a 48, preferivelmente de 0,1 a 36 e, particularmente preferível, de 0,5 a 24 horas.

A reação pode ser realizada, por exemplo, em uma reação de um pote diretamente do reator que, na forma de realização 1) é usado para a preparação do policarbonato altamente ramificado ou hiperramificado Al) ou poliéster A2) ou, na forma de realização 2), é usado para a preparação dos polímeros precursores A*l) ou A*2). Etapa de desativação do processo para a preparação de POM

No processo de acordo com a invenção para a preparação de POM, o desativador especial descrito acima é adicionado, de uma maneira por si conhecida, à mistura de reação presente na preparação de POM, por exemplo, misturado na fusão de polimerização.

É possível utilizar-se o desativador como tal ou — preferivelmente - em solução ou dispersão, por exemplo, como uma emulsão ou suspensão, em um solvente adequado ou meio de dispersão. Uma faixa muito ampla de solventes ou meios de dispersão é adequada, por exemplo, água, metanol, outros álcoois ou outros solventes orgânicos. Entretanto, solventes ou meios de dispersão que são simultaneamente usados como monômeros na preparação de POM são preferidos. Estes incluem acetais cíclicos ou lineares de baixo peso molecular, tais como, 1,3-dioxolano, trioxano ou butilal, porém também POM fundido de elevado peso molecular.

Aparelhos comuns podem ser usados para medir o desativador, por exemplo, bombas, extrusores ou outros membros de transporte. A mistura rápida e homogênea do desativador com a mistura de reação, por exemplo, a fusão, pode ser promovida por aparelhos adequados, por exemplo, agitadores, bombas de misturar ou misturador, cisalhamento ou elementos amassadores. A introdução com dosagem e mistura do desativador pode ser realizada, por exemplo, em uma chamada zona de desativação, que é provida com internos móveis (dinâmicos), tais como bombas de mistura, bombas de engrenagem, amassadores, extrusoras, misturadores de linha com rotor e estator, misturadores de cone ou vasos agitadores e/ou internos estacionários (estáticos).

A temperatura durante a desativação é, por exemplo, de 130 a

230, preferivelmente de 140 a 210 e, particularmente, de 150 a 190°c em uma pressão de 1 a 200, preferivelmente de 5 a 150 e em particular de 10 a 100 bar. A duração (tempo de permanência) é geralmente de 1 a 1200, preferivelmente de 10 a 600 e, particularmente preferível, de 20 a 300 seg. Como mencionado, a desativação é preferivelmente realizada sem uma troca de fase.

No processo de acordo com a invenção para a preparação de POM, preferivelmente outros compostos desativadores não são concomitantemente usados separados dos desativadores de acordo com a invenção. Tais compostos desativadores que são preferivelmente não concomitantemente usados seriam, por exemplo, amônia; aminas primárias, secundárias e terciárias, alifáticas e aromáticas (isto é, aminas "monoméricas" que não são ligadas a policarbonatos altamente ramificados ou hiperramificados ou poliésteres), por exemplo, trialquilaminas, tais como trietilamina, triacetonadiamina, sais básicos, tais como carbonato de sódio e bórax; os carbonatos e hidróxidos dos metais alcalinos e metais alcalinos terrosos; alcoolatos de metal alcalino e metal alcalino terroso, tais como metanolato de sódio; ou alquilas de metal alcalino ou metal alcalino terroso tendo, por exemplo, 2 a 30 átomos de carbono no radical alquila, tais como n- butil-lítio.

A polimerização em fusão e a desvolatilização seguindo-se a desativação e compreendendo a remoção de monômeros residuais e, se apropriado, mistura de POM com aditivos, foram ainda descritos acima. Vantagens do processo e outros assuntos da invenção

No processo de acordo com a invenção, a desativação é realizada de uma maneira simples. Deve ser enfatizado que os monômeros residuais reciclados, após a desativação e desvolatilização, geralmente não necessitam ser purificados ou liberados do desativador, uma vez que o desativador usado de acordo com a invenção - ao contrário dos desativadores usados até esta data - não passa para dentro dos monômeros residuais na remoção do monômero residual ou somente assim o faz em uma menor extensão que a reação de polimerização não é pertubada.

Os monômeros residuais podem ser reciclados para o processo de uma maneira simples, particularmente sem etapas de purificação intermediárias. Esta omissão da purificação do monômero residual melhora a eficiência de custo do processo global consideravelmente.

O desativador pode ser introduzido com medição de uma maneira simples, por exemplo, em forma líquida ou em solução, em uma faixa muito ampla de solventes que não interferem com a reação de polimerização e não prejudicam a reciclagem monomérica residual. Ele é ainda eficaz em pequenas quantidades, e interrompe a reação de polimerização rápida e seguramente.

A invenção também refere-se aos homopolímeros ou copolímeros de polioximetileno (POM) obteníveis pelo processo de acordo com a invenção.

A invenção, além disso, refere-se ao uso dos policarbonatos altamente ramificados ou hiperramificados Al) compreendendo átomos de nitrogênio na preparação de homopolímeros ou copolímeros de polioximetileno (POM); e ao uso dos poliésteres altamente ramificados ou hiperramificados A2), compreendendo átomos de nitrogênio na preparação de homopolímeros ou copolímeros de polioximetileno (POM).

A invenção também refere-se ao desativador para desativar a polimerização na preparação de homopolímeros ou copolímeros de polioximetileno (POM), compreendendo um polímero altamente ramificado ou hiperramificado A), que é selecionado de policarbonatos altamente ramificados ou hiperramificados Al) e poliésteres altamente ramificados ou hiperramificados A2), o polímero A) compreendendo átomos de nitrogênio. Exemplos:

a) Preparação dos desativadores usados de acordo com a invenção Desativador Dl:

216 g de um triol com base em trimetilolpropano, aleatoriamente eterificado com um mol de óxido de etileno por mol de grupos hidroxila, 34,3 g de l,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-ol e 118,1 g de dietil carbonato foram inicialmente colocados em um frasco de três gargalos equipado com um agitador, condensador de refluxo e termômetro interno, 0,1 g de carbonato de potássio foi então adicionado e a mistura foi aquecida a 140°C com agitação e agitada a esta temperatura por 2,5 horas. Com duração progressiva da reação, a temperatura da mistura de reação diminuiu devido ao início do esfriamento evaporativo do etanol liberado a cerca de 115°C. Após esta temperatura ter sido alcançada, o condensador de refluxo foi trocado por um condensador descendente, etanol foi destilado e a temperatura da mistura de reação foi lentamente aumentada a 200°C. O etanol destilado (75 g = 80% em mol, com base na conversão completa) foi coletado em um frasco de fundo redondo esfriado. Em seguida, o produto foi esfriado à temperatura ambiente e analisado por cromatografia de permeação de gel; a fase móvel foi dimetilacetamida, e polimetil metacrilato (PMMA) foi usado como um padrão de calibração. O peso molecular médio numérico Mn foi de 1100 g/mol e o peso molecular médio ponderai Mw foi de 2500 g/mol. A viscosidade, determinada a 23 0C de acordo com DIN 53019, foi de 1200 mPa-s. Desativador D2:

162 g de um triol com base em trimetilolpropano, aleatoriamente eterifícado com um mol de óxido de etileno por mol de grupos hidroxila, 68,5 g de l,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-ol e 118,1 g de dietilcarbonato foram inicialmente colocados em um frasco de três gargalos equipado com um agitador, condensador de refluxo e termômetro interno, 0,1 g de carbonato de potássio foi então adicionado e a mistura foi aquecida a 140°C com agitação e agitada a esta temperatura por 3,5 horas. Com duração progressiva da reação, a temperatura da mistura de reação diminuiu devido ao início do esfriamento evaporativo do etanol liberado a cerca de IlO0C. Após esta temperatura ter sido alcançada, o condensador de refluxo foi trocado por um condensador descendente, etanol foi destilado e a temperatura da mistura de reação foi lentamente aumentada a 200°C. O etanol destilado (72 g = 78% em mol, com base na conversão completa) foi coletado em um frasco de fundo redondo esfriado. Em seguida, o produto foi esfriado à temperatura ambiente e analisado por cromatografia de permeação de gel; a fase móvel foi dimetilacetamida, e polimetil metacrilato (PMMA) foi usado como um padrão de calibração. O peso molecular médio numérico Mn foi de 400 g/mol e o peso molecular médio ponderai Mw foi de 1100 g/mol. A viscosidade, determinada a 23°C de acordo com DIN 53019, foi de 1050 mPa-s. Desativador D3:

216 g de um triol com base em trimetilolpropano, aleatoriamente eterificado com um mol de óxido de etileno por mol de grupos hidroxila, 31,5 g de 2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-ol e 118,1 g de dietilcarbonato foram inicialmente colocados em um frasco de três gargalos equipado com um agitador, condensador de refluxo e termômetro interno, 0,1 g de carbonato de potássio foi então adicionado e a mistura foi aquecida a 140°C com agitação e agitada a esta temperatura por 3,5 horas. Com duração progressiva da reação, a temperatura da mistura de reação diminuiu devido ao início do esfriamento evaporativo do etanol liberado a cerca de 110°C. Após esta temperatura ter sido alcançada, o condensador de refluxo foi trocado por um condensador descendente, etanol foi destilado e a temperatura da mistura de reação foi lentamente aumentada a 200°C. O etanol destilado (82 g = 89% em mol, com base na conversão completa) foi coletado em um frasco de fundo redondo esfriado. Em seguida, o produto foi desvolatilizado por 5 min a 140°C e 80 mbar, esfriado à temperatura ambiente e analisado por cromatografia de permeação de gel; a fase móvel foi dimetilacetamida, e polimetil metacrilato (PMMA) foi usado como um padrão de calibração. O peso molecular médio numérico Mn foi de 1500 g/mol e o peso molecular médio ponderai Mw foi de 3200 g/mol. A viscosidade, determinada a 23°C de acordo com DIN 53019, foi de 3400 mPa-s. Desativador D4:

162 g de um triol com base em trimetilolpropano, aleatoriamente eterificado com um mol de óxido de etileno por mol de grupos hidroxila, 50,1 g de l-(3-aminopropil)imidazol e 118,1 g de dietilcarbonato foram inicialmente colocados em um frasco de três gargalos equipado com um agitador, condensador de refluxo e termômetro interno, 0,1 g de carbonato de potássio foi então adicionado e a mistura foi aquecida a 140°C com agitação e agitada a esta temperatura por 3,5 horas. Com duração progressiva da reação, a temperatura da mistura de reação diminuiu devido ao início do esfriamento evaporativo do etanol liberado a cerca de IlO0C. Após esta temperatura ter sido alcançada, o condensador de refluxo foi trocado por um condensador descendente, etanol foi destilado e a temperatura da mistura de reação foi lentamente aumentada a 200°C. O etanol destilado (75 g = 80% em mol, com base na conversão completa) foi coletado em um frasco de fundo redondo esfriado. Em seguida, o produto foi desvolatilizado por 5 min a 140°C e 80 mbar, esfriado à temperatura ambiente e analisado por cromatografia de permeação de gel; a fase móvel foi dimetilacetamida, e polimetil metacrilato (PMMA) foi usado como um padrão de calibração. O peso molecular médio numérico Mn foi de 950 g/mol e o peso molecular médio ponderai Mw foi de 1900 g/mol. A viscosidade, determinada a 23 0C de acordo com DIN 53019, foi de 12 100 mPa-s.

b) Desativadores C não de acordo com a invenção para comparação

Em lugar dos desativadores Dl a D4 acima, os compostos monoméricos C (isto é, não ligados a um polímero hiperramificado), mencionados na tabela 1, foram usados não de acordo com a invenção. Os desativadores C parecem-se com os grupos terminais de piperidina dos desativadores D de acordo com a invenção. Tabela 1: Desativadores monoméricos C em lugar de Dl a D4 para comparação

Desativador Nome Fórmula estrutural Cl 4-amino-2,2,6,6- tetrametilpiperidina V NH2 C2 Uvinul® 4077 (da BASF) HN-N O W0W/-fo^ O k^NH C3 Uvinul® 4050H (da BASF) 0 O 1 li H"' "Ή ^Λ- JTl- H H C4 4-aminopiridina V NH2

c) Aditivos

Antioxidante Irganox® 245 da Ciba, um composto de fórmula

CH3

C^3 /CH3 I

Wo o C-CH3

cht-Vv li li /=Och=

^0—/ V CH2- CH2- C-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-C-CH2-CH2-^y— OH CH3 CH3

d) Preparação, de acordo com a invenção, de POM utilizando-se desativadores D

Uma mistura de monômeros consistindo de 96,995% em peso de trioxano, 3% em peso de dioxolano e 0,005% em peso de metilal, foi introduzida com dosagem continuamente dentro de um reator de polimerização em uma taxa de fluxo de 5 kg/h. O reator foi um reator tubular provido com misturadores estáticos e foi operado a 150°C e 30 bar. 0,1 ppmp de ácido perclórico foi introduzido com dosagem como um iniciador dentro da corrente monomérica, para cujo fim uma concentração de 0,01% em peso de solução de concentração de 70% em peso de ácido perclórico aquoso em gama-butirolactona foi usada. Após um tempo de polimerização (tempo de permanência) de 2 min, o desativador D (cf. Tabela) foi introduzido com dosagem, como uma concentração de 0,1% em peso de solução em 1,3-dioxolano, dentro da fusão polimérica e misturado de modo que o desativador estivesse presente em um excesso molar de 10-vezes dos grupos terminais de piperidina (Dl a D3) ou grupos terminais de imidazol (D4) relativos ao iniciador. O tempo de permanência na zona de desativação foi de 3 min.

A fusão polimérica foi retirada através de uma tubulação e baixada gradualmente via uma válvula de controle dentro de um primeiro pote de vaporização, que foi provido com um tubo de gás de escapamento. A temperatura do pote de vaporização foi de 190°C e a pressão foi de 3,5 bar.

Os vapores foram retirados do primeiro pote de vaporização através do tubo de gás de escapamento e alimentados dentro de um condensador de película cadente e trazidos em contato ali a 118 0C e 3,5 bar com uma alimentação compreendendo trioxano fresco. Partes do vapor foram precipitadas aqui no trioxano fresco; a mistura obtida foi então alimentada ao reator de polimerização. O vapor não precipitado no trioxano fresco foi alimentado através de uma válvula de controle de pressão, que regulou a pressão no condensador de película cadente para um tubo de gás de escapamento.

A fusão polimérica foi retirada do primeiro pote de vaporização através de uma tubulação e baixada gradualmente via uma válvula de controle em um segundo pote de vaporização, que foi fornecido com uma linha de gás de escapamento (não conduzindo ao condensador de película cadente). A temperatura do segundo pote de vaporização foi de 190°C e a pressão foi a pressão ambiente. O pote não tinha base e foi fixado diretamente na cúpula de alimentação de uma extrusora de dois parafusos ZSK 30 da Werner & Pfleiderer, de modo que o polímero desvolatilizado do pote caísse diretamente sobre os parafusos da extrusora.

A extrusora foi operado a 190°C e em uma velocidade do parafuso de 150 rpm e foi fornecido com aberturas que foram operadas a 250 mbar. Além disso, tinha um orifício de alimentação para aditivos, através do qual 0,5 kg/h do antioxidante Irganox® 245 foi introduzido com dosagem. O produto foi descarregado, esfriado e granulado de uma maneira costumeira.

A taxa de volume de massa fundida (MVR) de acordo com ISO 1133 em um ponto de fusão de 190°C e uma carga nominal de 2,16 kg foi determinada para os grânulos obtidos.

e) Preparação, não de acordo com a invenção, de POM usando-se compostos comparativos C

O procedimento foi como descrito sob d), exceto que, em vez do desativador D, os desativadores comparativos C (cf. tabela), como uma concentração de 0,1% em peso de solução em 1,3-dioxolano, foram introduzidos com dosagem dentro da fusão polimérica e misturados, de modo que o composto C estivesse em um excesso molar de 10-vezes em relação ao iniciador.

Quando o vapor do primeiro pote de vaporização entrou em contato com a alimentação de trioxano no condensador de película cadente e esta mistura foi alimentada ao reator de polimerização, a reação parou. Não foi possível obter-se produto que poderia ser granulado.

A Tabela 2 resume os resultados. Tabela 2: Resultados da polimerização (C para comparação)

Exemplo Desativador Taxa de volume de massa fundida MVR (190°C, 2,16 kg) [cm3/10 mini 1 Dl 18,5 2 D2 17 3 D3 16 4 D4 7 5C Cl nenhum produto obtido 6C C2 nenhum produto obtido IC C3 nenhum produto obtido 8C C4 nenhum produto obtido

Os resultados dos exemplos 1 a 4 mostram que, com o

processo de acordo com a invenção, polioximetileno poderia ser preparado de uma maneira simples. Os monômeros residuais separados foram reciclados diretamente à polimerização sem purificação, sem quaisquer efeitos contrários ocorrendo. Os desativadores não interferiram com a polimerização.

Quando os compostos monoméricos C, tendo uma estrutura de piperidina ou piridina, foram usados não de acordo com a invenção (exemplos C a 8 C), a reação de polimerização imediatamente parou. Presume-se que os compostos C estavam presentes como uma impureza nos monômeros residuais separados e reciclados.

Claims

1. Processo para a preparação de homopolímeros ou copolímeros de polioximetileno (POM), pela polimerização de monômeros adequados e subseqüente desativação pela adição de um desativador, caracterizado pelo fato de que o desativador usado é um polímero altamente ramificado ou hiperramificado A) que é selecionado dos policarbonatos altamente ramificados ou hiperramificados Al) e poliésteres altamente ramificados ou hiperramificados A2), o polímero A) compreendendo átomos de nitrogênio.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o policarbonato altamente ramificado ou hiperramificado Al) ter um número de OH de O a 600 mg KOH/g de policarbonato (de acordo com DIN 53240, parte 2).

3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o poliéster altamente ramificado ou hiperramificado A2) ser do tipo AxBy, χ sendo pelo menos 1,1 e y sendo pelo menos 2,1.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de o polímero A ser obtenível por polimerização de monômeros adequados, para fornecer o polímero A) e concomitantemente utilizar-se um composto contendo nitrogênio.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de o polímero A ser obtenível polimerizando-se primeiro os monômeros adequados, para fornecer um polímero precursor A*) e então reagir este polímero precursor A*) com um composto contendo nitrogênio, para fornecer o polímero A).

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de o composto contendo nitrogênio ser uma amina.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de a amina ser selecionada de i) aminas estericamente impedidas i), ii) aminas aromáticas ii), cujo grupo amino é ligado diretamente ao sistema aromático, e iii) imidazóis iii).

8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de a amina estericamente impedida i) ser uma amina com base em 2,2,6,6-tetrametilpiperidina.

9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de o polímero A) ser um policarbonato altamente ramificado ou hiperramificado Al), em cuja preparação 1,2,2,6,6- pentametilpiperidin-4-ol ou 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ol ou uma sua mistura é concomitantemente usada.

10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de o imidazol iii) ser um aminoalquilimidazol.

11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7 e 10, caracterizado pelo fato de o polímero A) ser um policarbonato altamente ramificado ou hiperramificado Al), em cuja preparação l-(3- aminopropil)imidazol foi concomitantemente usado.