CN101495528A - 使用特定钝化剂生产聚甲醛的方法 - Google Patents
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Abstract
一种通过聚合合适的单体以及随后通过添加钝化剂钝化而制备聚甲醛均聚物或共聚物(POM)的方法，其中使用的钝化剂是高度支化或超支化聚合物A)，其选自高度支化或超支化聚碳酸酯A1)和高度支化或超支化聚酯A2)，该聚合物A)含有氮原子。
Description
本发明涉及一种通过聚合合适的单体以及随后通过添加钝化剂钝化而制备聚甲醛均聚物或共聚物(POM)的方法，其中使用的钝化剂是高度支化或超支化聚合物A)，其选自高度支化或超支化聚碳酸酯A1)和高度支化或超支化聚酯A2)，该聚合物A)含有氮原子。
本发明还涉及可通过该方法获得的聚甲醛均聚物或共聚物(POM)；和含有氮原子的高度支化或超支化聚碳酸酯A1)在制备聚甲醛均聚物或共聚物(POM)中的用途；以及含有氮原子的高度支化或超支化聚酯A2)在制备聚甲醛均聚物或共聚物(POM)中的用途。
最后，本发明涉及一种用于在聚甲醛均聚物或共聚物(POM)制备中使聚合钝化的钝化剂，其包含选自高度支化或超支化聚碳酸酯A1)和高度支化或超支化聚酯A2)的高度支化或超支化聚合物A)，该聚合物A)含有氮原子。
聚甲醛均聚物或共聚物(POM，也称作聚缩醛)通过使甲醛、1，3，5-三噁烷(简称为三噁烷)或另一甲醛源聚合而得到，其中对制备共聚物而言，伴随使用共聚单体如1，3-二氧戊环、1，3-丁二醇缩甲醛或氧化乙烯。该聚合物是已知的并且以许多优异的性能而著名，因此它们适用于非常宽的工业应用范围。
聚合通常以阳离子方式进行，为此，将强质子酸例如高氯酸、或路易斯酸如四氯化锡或三氟化硼作为引发剂(催化剂)计量加入反应器中。聚合可以有利地以熔融方式进行，例如参照EP 80656 A1、EP 638 357 A2、EP638 599 A2和WO 2006/058679 A。
随后通常通过计量加入碱性钝化剂而停止反应。目前使用的钝化剂是碱性有机或无机化合物。有机钝化剂是单体型化合物，例如胺如三乙胺或三丙酮二胺，羧酸的碱金属或碱土金属盐例如乙酸钠，碱金属或碱土金属的醇化物如甲醇钠，或碱金属或碱土金属的烷基化物如正丁基锂。这些有机化合物的沸点或分解点通常低于170℃(在1013毫巴)。合适的无机钝化剂尤其是氨，碱性盐如碱金属或碱土金属的碳酸盐(例如碳酸钠)或氢氧化物，以及硼砂，其通常用作溶液。通常，水或醇用作溶剂。然而，这些在POM制备条件下是非惰性的，这导致不希望的聚合物降解反应。
在聚合过程中转化通常不完全，而且，粗POM聚合物仍包含至多40％的未转化单体。这类残留单体例如为三噁烷、四噁烷和甲醛以及任何伴随使用的共聚单体，如1，3-二氧戊环、1，3-丁二醇缩甲醛或氧化乙烯。残留单体在脱挥发分设备中被分离出来。经济上有利的是将它们直接再循环至聚合中。
然而，分离出的残留单体通常被钝化剂污染，并且将这些含钝化剂的残留单体再循环至反应器不利地影响产品性能以及减缓聚合物或使聚合完全停止。由于所述的有机钝化剂具有高沸点或分解点，通常不能通过简单蒸馏而将其分离出。
因此作为纠正，非在先公开的2005年6月15日的德国专利申请No.102005027802.7提出通过接触特定固体(硅胶、分子筛、氧化铝或其他路易斯酸化合物)而在纯化步骤中从单体中除去钝化剂。
非在先公开的2005年5月10日的德国专利申请No.102005022364.8公开了使用超支化聚乙烯亚胺来减少POM中残留甲醛含量。没有提及超支化聚碳酸酯或聚酯或作为钝化剂的用途。
本发明的目的是纠正所述缺点。本发明意欲发现一种制备POM的方法，其中以简单方式实行钝化而不需要随后措施，例如纯化再循环的残留单体，该措施不利地影响全过程的成本效益。
该方法应能够以简单方式计量加入钝化剂，优选以液体形式或溶于不干扰聚合的那些溶剂中的形式，通过这些形式不会对将残留单体再循环至聚合中造成损害。
此外，该方法应能够以简单方式，特别是不用中间纯化步骤而将残留单体再循环回本方法中。
最后，钝化剂化合物应该即使少量也有效，并且应使聚合反应迅速且可靠地终止。
因此，我们发现了开头所定义的制备POM的方法，以及由其获得的聚甲醛均聚物或共聚物。此外，我们发现了高度支化或超支化聚碳酸酯或聚酯在POM制备以及所述钝化剂中的用途。本发明的优选实施方案描述在所附权利要求中。所有压力数据是绝对压力。
聚甲醛均聚物或共聚物
聚甲醛均聚物或共聚物(POM)本身是已知的且可市购。均聚物通过聚合甲醛或优选地聚合三噁烷而制备；在制备共聚物过程中，此外伴随使用共聚单体。单体优选选自甲醛、三噁烷及其它环状或线性缩甲醛或其他甲醛源。
非常通常的是这类POM聚合物在聚合物主链中具有至少50mol％重复单元-CH2O-。优选聚甲醛共聚物，特别是除重复单元-CH2O-之外还包含至多50mol％，优选0.01-20mol％，特别是0.1-10mol％且非常特别优选0.5-6mol％以下重复单元的聚甲醛共聚物：
其中R1-R4相互独立地为氢原子、C1-C4烷基或具有1-4个碳原子的卤代烷基，且R5为-CH2-、-CH2O-、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基取代的亚甲基或相应的氧亚甲基，且n值为0-3。有利地，可通过使环醚开环而将这些基团引入共聚物。优选的环醚为具有下式的那些：
其中R1-R5和n具有上述含义。仅仅作为举例，可提及氧化乙烯、1，2-氧化丙烯、1，2-氧化丁烯、1，3-氧化丁烯、1，3-二噁烷、1，3-二氧戊环和1，3-二氧杂环庚烷(＝丁二醇缩甲醛，BUFO)作为环醚，以及可以提及线性低聚缩甲醛或聚缩甲醛如聚二氧戊环或聚二氧杂环庚烷作为共聚单体。
同样合适的是甲醛三元共聚物，例如通过使三噁烷和上述环醚之一与第三单体，优选下式的双官能化合物反应而制备的甲醛三元共聚物：
其中Z为化学键、-O-、-ORO-(R是C1-C8亚烷基或C3-C8亚环烷基)。
这类优选的单体为亚乙基二缩水甘油醚、二缩水甘油基醚以及由缩水甘油基化合物与甲醛、二噁烷或三噁烷以2∶1摩尔比获得的二醚，以及由2摩尔缩水甘油基化合物和1摩尔具有2-8个碳原子的脂族二醇获得的二醚，例如乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、环丁烷-1，3-二醇、1，2-丙二醇和环己烷-1，4-二醇的二缩水甘油醚，仅以举例提及。
特别优选链端主要具有C-C-或-O-CH3键的端基稳定化的聚甲醛聚合物。
优选的聚甲醛共聚物具有至少150℃的熔点和5000-300000，优选7000-250000的分子量(重均)Mw。特别优选POM共聚物的多分散性(Mw/Mn)为2-15，优选2.5-12，特别优选3-9。通常，通过凝胶渗透色谱法(GPC)/SEC(尺寸排阻色谱法)进行测量，且Mn值(数均分子量)通常通过GPC/SEC测定。
合适的话可通过通常用于三噁烷聚合的调节剂和借助反应温度和反应中的停留时间将聚合物的分子量调节至所需值。合适的调节剂是一元醇的乙缩醛或缩甲醛、醇本身和作为链转移剂且通常不可能完全避免的少量水。调节剂的用量基于单体为10-10000ppmw，优选20-5000ppmw(百万分之重量份)。
在甲醛作为单体的情况下，聚合可以阴离子或阳离子方式引发；在三噁烷作为单体的情况下，聚合可以阳离子方式引发。优选地，聚合以阳离子方式引发。
将通常用于三噁烷聚合的阳离子引发剂用作引发剂(也称作催化剂)。合适的引发剂为质子酸，如氟代或氯代链烷磺酸和芳基磺酸例如高氯酸或三氟甲烷磺酸，或路易斯酸例如四氯化锡、五氟化砷、五氟化磷和三氟化硼，及其络合物和类似盐的化合物例如醚合三氟化硼和三苯基亚甲基六氟磷酸盐。引发剂(催化剂)的用量基于单体为约0.01-1000ppmw，优选0.01-500ppmw和特别是0.01-200ppmw。
一般而言，建议以稀释形式添加引发剂，优选将其作为浓度是0.005-5重量％的溶液或分散体。为此，可以将惰性化合物，如脂族或脂环族烃例如环己烷、卤代脂族烃、二醇醚、环状碳酸酯、内酯等用作溶剂或分散剂。特别优选的溶剂为三甘醇二甲醚(三乙二醇二甲醚)、1，4-二噁烷、碳酸亚丙酯或γ-丁内酯。
除了引发剂，可以伴随使用助催化剂。这些助催化剂是任意类型的醇，例如具有2-20个碳原子的脂族醇如叔戊醇、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇或己醇；具有6-30个碳原子的芳族醇如氢醌；具有2-20个碳原子的卤代醇如六氟异丙醇；非常特别优选任意类型的二醇，特别是二甘醇和三甘醇；和脂族二羟基化合物，特别是具有2-6个碳原子的二醇如1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-己二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇和新戊二醇。
可以任何所需方式，以预混形式或相互分开地将单体、引发剂、助催化剂和合适的话调节剂添加到聚合反应中。
此外，用于稳定作用的组分可以包含如在EP-A 129369或EP-A 128739中所述的空间位阻酚。
优选使聚合混合物在聚合之后，优选在没有发生相变的情况下，直接钝化。通常，通过向聚合熔体中添加钝化剂(链终止剂)而进行引发剂残留物(催化剂残留物)的钝化。下文将进一步描述根据本发明的合适钝化剂。
源自甲醛的POM可通过在气相或溶液中聚合，通过沉淀聚合物或通过本体聚合而以常规方式制备。源自三噁烷的POM通常通过本体聚合获得，为此可使用具有良好混合作用的任何反应器。反应可均相进行，如以熔体进行，或非均相进行，如聚合形成固体或固体颗粒。合适的反应器例如为壳式反应器、犁头式混合器、管式反应器、List反应器、捏和机(例如Buss捏和机)、例如具有单或双螺杆的挤出机和搅拌反应器，反应器可配有静态或动态混合器。
在本体聚合中，例如在挤出机中，对挤出机进料的所谓熔体密封可通过熔融聚合物而产生，结果挥发性组分留在挤出机中。在62-114℃的反应混合物的优选温度下，将上述单体与引发剂(催化剂)一起或分开计量加入存在于挤出机中的聚合物熔体中。还优选例如在60-120℃下以熔融态计量加入单体(三噁烷)。
熔体聚合通常在1.5-500巴和130-300℃下进行，且反应器中聚合混合物的停留时间通常为0.1-20分钟，优选0.4-5分钟。聚合优选进行至转化率大于30％，例如60-90％。
在每种情况下，获得如上所述包含很大比例如至多40％的未转化残留单体，特别是三噁烷和甲醛的粗POM。甚至当仅将三噁烷用作单体时，甲醛也可能存在于粗POM中，因为甲醛可能作为三噁烷的降解产物形成。此外，还可能存在甲醛的其他低聚物，例如四聚体四噁烷。
优选使用三噁烷作为制备POM的单体，因此残留单体还包含三噁烷，通常另外有0.5-10重量％的四噁烷和0.1-75重量％的甲醛。
通常在脱挥发分设备中使粗POM脱除挥发分。合适的脱挥发分设备为闪蒸罐、具有一个或多个螺杆的排气式挤出机、膜式挤出机(filmtruders)、薄膜蒸发器、喷雾干燥器、落条式(falling strand)脱挥发器及其它常规脱挥发分设备。优选使用排气式挤出机或闪蒸罐。特别优选后者。
脱挥发分可以一段进行(在单个脱挥发分设备中)。其同样可以在多个类型和大小相同或不同的脱挥发分设备中多段例如两段进行。优选使用串联连接的两个不同的闪蒸罐，其中第二个罐可具有较小体积。
在一段脱挥发分情况下，脱挥发分设备中的压力通常为0.1毫巴-10巴，优选5毫巴-800毫巴，且温度通常为100-260℃，特别是150-210℃。在两段脱挥发分情况下，第一段中的压力优选为0.1毫巴-10巴，优选1毫巴-7巴，第二段中的压力优选为0.1毫巴-5巴，优选1毫巴-1.5巴。在两段脱挥发分中，温度通常并未明显不同于一段脱挥发分中所述的温度。
在脱挥发分过程中，聚合物的加热通过换热器、双夹套、恒温静态混合器、内部热交换器或其他合适设备以常规方式进行。脱挥发分的压力同样以本身已知的方式设置，例如通过压力控制阀。聚合物可以熔体或固态形式存在于脱挥发分设备中。
脱挥发分设备中聚合物的停留时间通常为0.1秒-30分钟，优选0.1秒-20分钟。在多段脱挥发分情况下，这些时间在每种情况下基于单个段。
通常通过泵、挤出机或其他常规传输构件从脱挥发分设备中移出已脱挥发分的聚合物。
在脱挥发分过程中释放的残留单体在蒸气流中分离出。不管脱挥发分的形式(一段或多段，闪蒸罐或排气式挤出机等)，残留单体通常选自三噁烷、甲醛、四噁烷、1，3-二氧戊环、1，3-二氧杂环庚烷、氧化乙烯和甲醛低聚物。
以常规方式取出已分离出的残留单体(蒸气流)。可以将它们冷凝并再循环至聚合。蒸气流中三噁烷和甲醛的比例可通过设置合适的压力和温度而改变。
可通过根据本发明方法获得的已脱除挥发分的聚合物即聚甲醛均聚物和共聚物中可添加常规的添加剂。这类添加剂例如为：
-滑石，
-聚酰胺，特别是共聚酰胺，
-碱土金属硅酸盐和碱土金属甘油磷酸盐，
-饱和脂族羧酸的酯或酰胺，
-源自醇和氧化乙烯的醚，
-非极性聚丙烯蜡，
-成核剂，
-填料，
-抗冲改性聚合物，特别是基于乙烯-丙烯(EPM)或乙烯-丙烯-二烯(EPDM)橡胶的聚合物，
-阻燃剂，
-增塑剂，
-增粘剂，
-染料和颜料，
-甲醛清除剂，特别是胺取代的三嗪化合物、沸石或聚乙烯亚胺，
-抗氧化剂，特别是具有酚结构的抗氧化剂、二苯甲酮衍生物、苯并三唑衍生物、丙烯酸酯、苯甲酸酯、N，N′-草酰二苯胺和空间位阻胺(HALS＝位阻胺光稳定剂)。
这些添加剂是已知的且例如描述在
/Müller，Plastics AdditivesHandbook，Hanser Verlag Munich，第4版，1993，1996再版中。
添加剂的量取决于所用添加剂和所需效果。常用量为本领域技术人员已知的。如果伴随使用添加剂，则将添加剂以常规方式，如单独或一起，以其本身、作为溶液或悬浮液或优选作为母料加入。
最终的POM模制材料例如可以通过将POM和添加剂在挤出机、捏和机或混合器或其他合适混合设备中混合并熔融POM，排出混合物，随后以常规方式将其造粒而以单个步骤生产。
然而，证明有利的是首先在室温下在干燥混合器或其他混合设备中预混合一些或全部组分，在第二步中，在挤出机或其他混合设备中均化所得混合物并熔融POM，合适的话加入其他组分。特别有利的是至少将POM和抗氧化剂(如果伴随使用)预混合。
混合设备例如挤出机可以配有脱挥发分设备，例如用于以简单方式除去残留单体或其他挥发性组分。以常规方式排出均化的混合物并优选将其造粒。
为了使脱挥发分设备和混合设备之间的已脱除挥发分的POM的停留时间最小化，可以将(唯一的或最后的)脱挥发分设备直接安装在混合设备上。特别优选地，脱挥发分设备的排出口与混合设备的入口重合。例如，可以使用无底且直接安装在挤出机的进料器顶部的闪蒸罐。结果，挤出机是闪蒸罐的底部并且同时是其排出设备。
高度支化或超支化聚碳酸酯A1)或聚酯A2)
根据本发明，将选自高度支化或超支化聚碳酸酯A1和高度支化或超支化聚酯A2)的高度支化或超支化聚合物A)用作钝化剂。因此聚碳酸酯A1)和聚酯A2)的共同特征在于其高度支化或超支化结构。
根据本发明，聚合物A)即高度支化或超支化聚碳酸酯A1)或聚酯A2)含有氮原子。
以下，首先描述聚碳酸酯A1)和聚酯A2)。随后描述它们的氮原子官能化作用。
优选地，高度支化或超支化聚碳酸酯A1)的OH值为0-600，优选0-550并且特别是5-550mg KOH/g聚碳酸酯(根据DIN 53240，第2部分)。
在本发明范围内，超支化聚碳酸酯A1)的含义理解为具有羟基和碳酸酯基团的未交联大分子，所述大分子兼有结构和分子不均匀性。一方面，它们具有与树枝状聚合物(dendrimer)类似的由中心分子开始，但支链链长不均匀的组成。另一方面，它们也可以具有带官能侧基的线性结构，或它们可结合两种极端情况，具有线性和支化分子部分。关于树枝状和超支化聚合物的定义，也参见P.J.Flory，J.Am.Chem.Soc.1952，74，2718和H.Frey等，Chem.Eur.J.2000，6，No.14，2499。
对于本发明，“超支化”的含义理解为支化度(DB)，即每分子树枝状连接的平均数加端基的平均数为10-99.9％，优选20-99％，特别优选20-95％。
对于本发明，“树枝状”的含义理解为支化度为99.9-100％。关于“支化度”的定义，参见H.Frey等，Acta Polym.1997，48，30。
相关物质的支化度DB定义为
其中，T是相应物质的大分子中的末端单体单元平均数，Z是相应物质的大分子中的支化单体单元平均数，并且L是相应物质的大分子中的线性单体单元平均数。
优选地，组分A1)的数均分子量Mn为100-15000，优选200-12000并且特别是500-10000g/mol，例如，其可通过使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为标准和二甲基乙酰胺作为流动相的GPC测定。
玻璃化转变温度Tg为-80℃至+140℃，优选-60至120℃，通过根据DIN 53765的差示扫描量热法(DSC)测定。
特别地，在23℃下的粘度根据DIN 53019为50-200000，特别是100-150000并且非常特别优选为200-100000mPa·s。
组分A1)优选可通过至少包括下列步骤的方法获得：
aa)使至少一种通式RO[(CO)]nOR的有机碳酸酯I)与至少一种具有至少3个OH基的脂族、脂族-芳族或芳族醇II)反应，消除醇ROH从而产生一种或多种缩合物K)，R在每种情况下相互独立地为具有1-20个碳原子的直链或支化脂族、芳族/脂族或芳族烃基团，并且基团R还可以相互连接成环且n是1-5的整数，或
ab)使光气、双光气或三光气与上述醇II)反应，消除氯化氢
和
b)缩合物K)的分子间反应，从而产生高官能、高度支化或超支化的聚碳酸酯，
选择反应混合物中OH基与碳酸酯的比例，以便缩合物K)平均具有一个碳酸酯基和超过一个OH基或者一个OH基和超过一个碳酸酯基。
可以将光气、双光气或三光气用作起始材料，优选有机碳酸酯。
用作起始材料的通式RO(Co)OR的有机碳酸酯I)的基团R在每种情况下相互独立地为具有1-20个碳原子的直链或支化脂族、芳族/脂族或芳族烃基团。两个基团R还可以相互连接成环。优选脂族烃基团并且特别优选具有1-5个碳原子的直链或支化烷基基团，或取代或未取代的苯基。
特别地，使用式RO(CO)nOR的简单碳酸酯；n优选为1-3，特别是1。
例如，可以使脂族、芳脂族或芳族醇(优选一元醇)与光气反应来制备二烷基或二芳基碳酸酯。此外，它们还可以通过在贵金属、氧气或NOx的存在下，借助于CO将醇或酚氧化羰基化而制备。关于二芳基或二烷基碳酸酯的制备方法，也参见“Ullmann′s Encyclopedia of IndustrialChemistry”，6th Edition，2000电子版，Verlag Wiley-VCH。
合适的碳酸酯的实例包括脂族、芳族/脂族或芳族碳酸酯，如碳酸亚乙酯、碳酸1，2-或1，3-亚丙酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二(二甲苯)酯、碳酸二萘酯、碳酸乙基苯基酯、碳酸二苄酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二异丁酯、碳酸二戊酯、碳酸二己酯、碳酸二环己酯、碳酸二庚酯、碳酸二辛酯、碳酸二癸酯或碳酸二(十二烷基)酯。
其中n大于1的碳酸酯的实例包括二碳酸二烷基酯如二碳酸二(叔丁基)酯，或三碳酸二烷基酯如三碳酸二(叔丁基)酯。
优选使用脂族碳酸酯，特别是其中基团包含1-5个碳原子的那些，例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯或碳酸二异丁酯。
有机碳酸酯与至少一种具有至少3个OH基的脂族醇II)或两种或更多种不同醇的混合物反应。
具有至少三个OH基的化合物的实施包括甘油、三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，2，4-丁三醇、三(羟基甲基)胺、三(羟基乙基)胺、三(羟基丙基)胺、季戊四醇、二甘油、三甘油、五甘油、双(三羟甲基丙烷)、三(羟基甲基)异氰脲酸酯、三(羟基乙基)异氰脲酸酯、间苯三酚、三羟基甲苯、三羟基二甲基苯、五羟基联苯(phloroglucids)、六羟基苯、1，3，5-苯三甲醇、1，1，1-三(4’-羟苯基)甲烷、1，1，1-三(4’-羟苯基)乙烷、双(三羟甲基丙烷)或糖如葡萄糖、基于三官能或更高官能醇和氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯的三官能或更高官能聚醚醇，或聚酯醇。特别优选甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，2，4-丁三醇、季戊四醇和它们的基于氧化乙烯或氧化丙烯的聚醚醇。
这些多官能醇还可以与二官能醇II’)混合使用，条件是所有所用醇的平均总OH官能度大于2。合适的具有两个OH基的化合物的实例包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-和1，3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇、1，2-、1，3-和1，4-丁二醇、1，2-、1，3-和1，5-戊二醇、己二醇、环戊二醇、环己二醇、环己烷二甲醇、双(4-羟基环己基)甲烷、双(4-羟基环己基)乙烷、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷、1，1’-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、间苯二酚、氢醌、4，4’-二羟基联苯、双(4-羟苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)砜、双(羟基甲基)苯、双(羟基甲基)甲苯、双(对羟基苯基)甲烷、双(对羟基苯基)乙烷、2，2-双(对羟基苯基)丙烷、1，1-双(对羟基苯基)环己烷、二羟基二苯甲酮、基于氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或其混合物的双官能聚醚多元醇、聚四氢呋喃、聚己内酯或基于二醇和二羧酸的聚酯醇。
二醇用作微调聚碳酸酯的性能。若使用二官能醇，则二官能醇II’)与所述至少三官能醇II)的比例由本领域熟练技术人员按照聚碳酸酯的所需性能决定。通常，二官能醇II’)的量基于所有醇II)和II’)一起的总量为0-39.9mol％。该量优选为0-35mol％，特别优选0-25mol％和非常特别优选0-10mol％。
光气、双光气或三光气与醇或醇混合物的反应中通常消除氯化氢，碳酸酯与醇或醇混合物的形成高官能高度支化聚碳酸酯的反应中从碳酸酯分子消除单官能醇或酚。
由该方法形成的高官能度高度支化聚碳酸酯A1)在反应之后，即未进行进一步改性，由羟基和/或碳酸酯基封端。它们容易地溶于各种溶剂中，例如溶于水、醇如甲醇、乙醇或丁醇、醇/水混合物、丙酮、2-丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯、乙酸甲氧基乙酯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯中。
在本发明范围内，高官能聚碳酸酯的含义理解为除了形成聚合物骨架的碳酸酯基以外还具有至少三个、优选至少六个、更优选至少十个官能端基或侧基的产物。官能基团是碳酸酯基和/或OH基。原则上对官能端基或侧基的数目没有上限限制，但具有非常高的官能团数目的产物可能具有不希望的性能，例如高粘度或差的溶解性。本发明的高官能聚碳酸酯通常具有不超过500个官能端基或侧基，优选不超过100个官能端基或侧基。
在制备高官能聚碳酸酯A1)时，必须调节包含OH基的化合物与光气或碳酸酯的比例，使得得到的最简单缩合物(以下称为缩合物(K))平均包含一个碳酸酯基或氨基甲酰基和超过一个OH基或者一个OH基和超过一个碳酸酯基或氨基甲酰基。包含碳酸酯I)和二醇或多元醇II)的缩合物K)的最简单结构产生排列XYn或YnX，其中X是碳酸酯基，Y是羟基且n通常是1-6的数，优选1-4，特别优选1-3。唯一所得的反应性基团以下通常称为“焦点基团”。
例如，若在由碳酸酯和二元醇制备最简单缩合物(K)时的转化比是1∶1，则平均结果是通式1所示的XY型分子。
在由碳酸酯和三元醇以1∶1的转化比制备缩合物K)时，平均结果是通式2所示的XY2型分子。在此，焦点基团是碳酸酯基。
在由碳酸酯和四元醇同样以1∶1的转化比制备缩合物K)时，平均结果是通式3所示的XY3型分子。在此焦点基团是碳酸酯基。
在式1-3中，R具有开头所定义的含义，并且R1是脂族或芳族基团。
此外，例如，缩合物K)还可以如通式4所示由碳酸酯和三元醇以2∶1的摩尔转化比进行制备。在此，平均结果是X2Y型分子，且在此焦点基团是OH基。在式4中，R和R1具有与式1-3相同的含义。
若还将二官能化合物例如二碳酸酯或二醇加入组分中，则得到例如如通式5所示延长的链。平均结果是XY2型分子，焦点基团是碳酸酯基。
在式5中，R2是有机的、优选脂族基团，且R和R1如上所定义。
也可以将多种缩合物K)用于合成。在此一方面可以使用多种醇或多种碳酸酯。此外，通过选择所用的醇和碳酸酯或光气的比例，可以得到具有不同结构的不同缩合物的混合物。这可以示例性地通过碳酸酯与三元醇的反应解释。若起始材料如式2所示以1∶1的比例使用，则得到XY2分子。若起始材料如式4所示以2∶1的比例使用，则得到X2Y分子。在比例为1∶1-2∶1之间的情况下，得到XY2分子和X2Y分子的混合物。
根据本发明，例如由式1-5示例性描述的最简单缩合物K)优选发生分子间反应而形成高官能缩聚物，以下称为缩聚物P)。得到缩合物K)和得到缩聚物P)的反应通常在0-250℃，优选60-160℃的温度下在没溶剂存在下或在溶液中进行。一般而言，可以使用对各起始材料呈惰性的所有溶剂。优选使用有机溶剂，例如癸烷、十二烷、苯、甲苯、氯苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或溶剂石脑油。
在优选实施方案中，缩合反应在没有溶剂的存在下进行。可以通过蒸馏从反应平衡中除去反应中释放的单官能醇ROH或酚，以便促进该反应，合适的话在减压下蒸馏。
若欲进行蒸馏除去，则通常建议使用那些在反应期间释放沸点低于140℃的醇ROH的碳酸酯。
为了加速该反应，还可以加入催化剂或催化剂混合物。合适的催化剂是催化酯化或酯交换反应的化合物，例如碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐，优选钠、钾或铯的上述化合物，叔胺，胍，铵化合物，鏻化合物，有机铝、有机锡、有机锌、有机钛、有机锆或有机铋化合物，以及还有所谓的双金属氰化物(DMC)催化剂，其例如描述于DE 10138216或DE 10147712中。
优选使用氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、二氮杂双环辛烷(DABCO)、二氮杂双环壬烯(DBN)、二氮杂双环十一碳烯(DBU)、咪唑类如咪唑、1-甲基咪唑或1，2-二甲基咪唑、四丁醇钛、四异丙醇钛、氧化二丁基锡、二月桂酸二丁锡、二辛酸锡、乙酰丙酮锆，或它们的混合物。
基于醇或醇混合物的用量，催化剂的加入量通常为50-10000ppmw，优选100-5000ppmw。
此外，还可以通过加入合适的催化剂和通过选择合适的温度来控制分子间缩聚反应。此外，可借助起始组分的组成和借助停留时间调节聚合物P)的平均分子量。
在高温下制备的缩合物K)或缩聚物P)通常在室温下能较长时期地稳定。
由于缩合物K)的特性，缩合反应可得到具有不同结构的具有支链但未交联的缩聚物P)。此外，理想的是缩聚物P)具有一个作为焦点基团的碳酸酯基和超过两个OH基或者具有一个作为焦点基团的OH基和超过两个碳酸酯基。反应基团的数目由所用缩合物K)的特性和缩聚度决定。
例如，按照通式2的缩合物K)能够进行三重分子间缩合反应，形成两种由通式6和7所示的不同缩聚物P)。
在式6和7中，R和R1如以上所定义。
为了终止分子间缩聚反应，可以采用多种方式。例如，可以将温度降低到反应停止且产物K)或缩聚物P)储存稳定的范围。
此外，可以钝化催化剂，例如在碱性催化剂情况下加入Lewis酸或质子酸进行。
在另一个实施方案中，一旦缩合物K)分子间反应产生了具有所需缩聚度的缩聚物P)，就可以向产物P)中加入具有对P)的焦点基团呈反应性的基团的物质而终止反应。因此，在碳酸酯基作为焦点基团的情况下，可以加入单胺、二胺或多胺。在羟基作为焦点基团的情况下，例如可以向产物P)中加入OH基反应性的单、二或多异氰酸酯、含环氧基团的化合物或酸衍生物。
根据本发明的高官能聚碳酸酯的制备通常在0.1毫巴-20巴，优选1毫巴-5巴的压力范围内在分批、半分批或连续操作的反应器或反应器级联中进行。
通过上述调节反应条件以及合适的话通过选择合适的溶剂，可以将产物在制备之后无需进一步纯化而进行进一步加工。
在另一个优选实施方案中，将产物汽提，即除去低分子量的挥发性化合物。为此，在达到所需转化度后，可任选钝化催化剂并且可通过蒸馏除去低分子量挥发性组分例如一元醇、酚、碳酸酯、氯化氢或易挥发性低聚或环状化合物，合适的话在蒸馏中引入气体，优选氮气、二氧化碳或空气，以及合适的话在减压下进行蒸馏。
在另一个优选实施方案中，除了通过反应而获得的官能团外，聚碳酸酯还可以获得另外官能团。可以在增加分子量过程中进行官能化或随后进行，即在实际缩聚完成后进行。
若在增加分子量之前或其过程中加入除羟基或碳酸酯基外还具有其他官能团或官能单元的组分，则得到具有无规分布的不同于碳酸酯基或羟基的官能团的聚碳酸酯聚合物。
此类效果例如可以通过在缩聚过程中加入除了羟基、碳酸酯基或氨基甲酰基以外还带有其他官能团或官能单元如巯基、醚基、羧酸衍生物、磺酸衍生物、膦酸衍生物、硅烷基、硅氧烷基、芳基或长链烷基的化合物而实现。
对于用巯基进行改性，例如可以使用巯基乙醇。例如，醚基可以通过在利用缩合引入双官能或高官能聚醚醇而产生。长链烷基可通过与长链链烷二醇反应而引入。
酯基可以通过加入二羧酸、三羧酸或其酯，例如对苯二甲酸二甲酯，或三羧酸酯而产生。
随后的官能化可以通过在额外工艺步骤(步骤c))中使得到的高官能高度支化或超支化聚碳酸酯与能够与聚碳酸酯的OH和/或碳酸酯基或氨基甲酰基反应的合适官能化试剂反应。
例如，可以通过加入包含酸基的分子而改性包含羟基的高官能高度支化或超支化聚碳酸酯。例如，包含酸基的聚碳酸酯可以通过与包含酸酐基的化合物反应而得到。
以下进一步描述将根据本发明存在的氮原子引入聚碳酸酯A1)中。
此外，包含羟基的高官能聚碳酸酯还可以通过与氧化烯例如氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯反应而转化成高官能聚碳酸酯-聚醚多元醇。
该聚碳酸酯A1)的制备方法的一个主要优点是其成本效益。在一个反应设备中，不仅可以进行形成缩合物K)或缩聚物P)的反应，而且可以使K)或P)反应而形成具有其他官能团或单元的聚碳酸酯，这同时具有技术和经济优势。
高度支化或超支化聚酯A2)优选是AxBy型，其中
x为至少1.1，优选至少1.3，特别是至少2
y为至少2.1，优选至少2.5，特别是至少3。
当然，也可以使用混合物作为单元A或B。
AxBy型聚酯的含义理解为由x官能分子A和y官能分子B组成的缩合物。例如，可提及包含己二酸作为分子A(x＝2)和甘油作为分子B(y＝3)的聚酯。
在本发明范围内，超支化聚酯A2)的含义理解为具有羟基和羧基的未交联大分子，这些具有结构上和分子的不均匀性。一方面，它们具有与树枝状聚合物类似的由中心分子开始，但支链链长不均匀的组成。另一方面它们也可具有带官能侧基的线性结构，或它们可结合两种极端情况，具有线性和支化分子部分。关于树枝状和超支化聚合物的定义，也参见P.J.Flory，J.Am.Chem.Soc.1952，74，2718和H.Frey等，Chem.Eur.J.2000，6，No.14，2499。
在本发明中，“超支化”的含义理解为支化度(DB)，即每分子树枝状连接的平均数加端基的平均数为10-99.9％，优选20-99％，特别优选20-95％。在本发明中，“树枝状”的含义理解为支化度为99.9-100％。关于“支化度”的定义，参见H.Frey等，Acta Polym.1997，48，30和上述B1)下所述的规则。
聚酯A2)的Mn优选为300-30000g/mol，特别是400-25000g/mol和非常特别是500-20000g/mol，其通过使用PMMA作为标准和二甲基乙酰胺作为流动相的GPC测定。
优选地，A2)的OH值根据DIN 53240为0-600KOH，优选1-500，特别是20-500mg KOH/g聚酯，COOH值优选为0-600，优选1-500和特别是2-500mg KOH/g聚酯。
玻璃化转变温度Tg优选为-50℃至140℃和特别是-50至100℃，通过DSC根据DIN 53765测定。
优选的聚酯A2)特别是其中至少一个OH值或COOH值大于0，优选大于0.1和特别是大于0.5的那些。
聚酯A2)优选可通过如下所述方法获得，其中
在溶剂的存在下，以及任选在无机、有机金属或低分子量有机催化剂或酶的存在下，
(a)一种或多种二羧酸或一种或多种其衍生物与一种或多种至少三官能醇反应
或(b)一种或多种三羧酸或更高级多羧酸或一种或多种其衍生物与一种或多种二醇反应而得到。在溶剂中反应为优选的制备方法。
在本发明范围内，高官能超支化聚酯A2)具有分子和结构不均匀性。它们的分子不均匀性使它们区别于树枝状聚合物，因此，它们可以以显著更低的费用制备。
可根据方案(a)反应的二羧酸包括例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷-α-ω-二甲酸、十二烷-α-ω-二甲酸、顺-和反-环己烷-1，2-二甲酸、顺-和反-环己烷-1，3-二甲酸、顺-和反-环己烷-1，4-二甲酸、顺-和反-环戊烷-1，2-二甲酸和顺-和反-环戊烷-1，3-二甲酸，上述二羧酸可由一种或多种选自如下的基团取代：
C1-C10烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基或正癸基，
C3-C12环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基；优选环戊基、环己基和环庚基；
亚烷基，如亚甲基或亚乙基，或
C6-C14芳基，例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基，优选苯基、1-萘基和2-萘基，特别优选苯基。
作为举例，可提及如下取代二羧酸：2-甲基丙二酸、2-乙基丙二酸、2-苯基丙二酸、2-甲基琥珀酸、2-乙基琥珀酸、2-苯基琥珀酸、衣康酸和3，3-二甲基戊二酸。
此外，可根据方案(a)反应的二羧酸包括烯属不饱和酸例如马来酸和富马酸，和芳族二羧酸例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸。
此外可以使用两种或更多种上述代表性化合物的混合物。
二羧酸可作为它们本身使用或以衍生物的形式使用。衍生物的含义优选理解为：
·单体或聚合形式的相关酐，
·单烷基酯或二烷基酯，优选单甲基酯或二甲基酯，或相应的单乙基酯或二乙基酯，或衍生于更高级醇例如正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇或正己醇的单烷基酯和二烷基酯，
·以及单乙烯基酯和二乙烯基酯，和
·混合酯，优选甲基乙基酯。
在优选制备方法中，也可以使用二羧酸和一种或多种其衍生物的混合物。同样可使用一种或多种二羧酸的多种不同衍生物的混合物。
特别优选使用琥珀酸、戊二酸、己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸或其单甲基酯或二甲基酯。非常特别优选使用己二酸。
例如，下列物质可作为至少三官能醇反应：甘油、丁烷-1，2，4-三醇、正戊烷-1，2，5-三醇、正戊烷-1，3，5-三醇、正己烷-1，2，6-三醇、正己烷-1，2，5-三醇、正己烷-1，3，6-三醇、三羟甲基丁烷、三羟甲基丙烷或二-三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇或二季戊四醇；糖醇例如内赤藓醇(mesoerythriol)、苏糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇、或上述至少三官能醇的混合物。优选使用甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和季戊四醇。
可根据方案(b)反应的三羧酸或更多元羧酸为例如1，2，4-苯三甲酸、1，3，5-苯三甲酸、1，2，4，5-苯四甲酸和苯六甲酸。
三羧酸或更多元羧酸可以它们本身或以衍生物的形式用于根据本发明的反应中。衍生物的含义优选理解为：
-单体或聚合形式的相关酐，
-单烷基酯、二烷基酯或三烷基酯，优选单甲基酯、二甲基酯、三甲基酯，或相应的单乙基酯、二乙基酯或三乙基酯，或源自更高级醇例如正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇或正己醇的单酯、二酯和三酯，以及单乙烯基酯、二乙烯基酯或三乙烯基酯，
-和混合的甲基乙基酯。
在本发明中，也可使用三羧酸或更多元羧酸和一种或多种其衍生物的混合物。在本发明中，同样可使用一种或多种三羧酸或更多元羧酸的多种不同衍生物的混合物，以得到聚酯A2)。
例如，用作聚酯制备的方案(b)的二醇的是乙二醇、丙烷-1，2-二醇、丙烷-1，3-二醇、丁烷-1，2-二醇、丁烷-1，3-二醇、丁烷-1，4-二醇、丁烷-2，3-二醇、戊烷-1，2-二醇、戊烷-1，3-二醇、戊烷-1，4-二醇、戊烷-1，5-二醇、戊烷-2，3-二醇、戊烷-2，4-二醇、己烷-1，2-二醇、己烷-1，3-二醇、己烷-1，4-二醇、己烷-1，5-二醇、己烷-1，6-二醇、己烷-2，5-二醇、庚烷-1，2-二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，2-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，2-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，2-十二烷二醇、1，5-己二烯-3，4-二醇、环戊二醇、环己二醇、肌醇和衍生物、(2)-甲基-2，4-戊二醇、2，4-二甲基-2，4-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，5-二甲基-2，5-己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、频哪醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇、通式为HO(CH2CH2O)n-H的聚乙二醇、通式为HO(CH[CH3]CH2O)n-H的聚丙二醇或上述化合物的两种或更多种的混合物，其中n是整数且优选≥4。上述二醇中的一个或两个羟基可以由SH基代替。优选的二醇为乙二醇、丙烷-1，2-二醇和二甘醇、三甘醇、二丙二醇和三丙二醇。
在方案(a)和(b)中，AxBy聚酯中分子A与分子B的摩尔比为4∶1-1∶4，特别是2∶1-1∶2。
根据方法的方案(a)反应的所述至少三官能醇可具有在每种情况下相同反应性的羟基。在此还优选其OH基最初具有相同反应性，但其中由于位阻或电子效应，与至少一种酸基反应可导致剩余OH基的反应性降低的至少三官能醇。例如，当使用三羟甲基丙烷或季戊四醇时如此。
然而，根据方案(a)反应的至少三官能醇也可以含有具有至少两种不同化学反应性的羟基。
在此，官能团的不同反应性可来自于化学原因(例如伯/仲/叔OH基)或位阻原因。例如三醇可以是具有伯羟基和仲羟基的三醇，优选的实例为甘油。
根据方案(a)的本发明反应优选在没有二醇和单官能醇的存在下进行。
根据方案(b)的本发明反应优选在没有单羧酸或二羧酸的存在下进行。
用于制备聚酯A2)的方法在溶剂的存在下进行。例如，烃如烷烃或芳族化合物是合适的。特别合适的链烷烃是正庚烷和环己烷。特别合适的芳族烃是甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、异构体混合物形式的二甲苯、乙苯、氯苯和邻二氯苯和间二氯苯。此外，在没有酸性催化剂的存在下非常特别合适的溶剂为醚，例如二噁烷或四氢呋喃，和酮，例如甲基乙基酮和甲基异丁基酮。
加入的溶剂量基于所用待反应的起始材料的质量通常为至少0.1重量％，优选至少1重量％和特别优选至少10重量％。也可以使用基于所用待反应的起始材料的质量过量的溶剂，例如1.01-10倍量。基于所用待反应的起始材料的质量超过100倍的溶剂量是不利的，因为反应速率在显著更低的反应物浓度下显著降低，导致不经济的长反应时间。
根据本发明优选的方法可以在反应开始时加入的作为添加剂的脱水剂存在下进行。例如，合适的为分子筛，特别是0.4nm(
)分子筛、MgSO4和Na2SO4。在反应过程中，也可以加入其他脱水剂或由新鲜脱水剂代替脱水剂。在反应过程中形成的水或醇可蒸馏出和例如使用脱水器。
所述方法可以在没有酸性催化剂的存在下进行。优选在酸性无机、有机金属或有机催化剂或多种酸性无机、有机金属或有机催化剂的混合物的存在下操作。
作为酸性无机催化剂，例如可以提及硫酸、磷酸、膦酸、次磷酸、硫酸铝水合物、明矾、酸性硅胶(pH＝6，特别是＝5)和酸性氧化铝。此外，作为酸性无机催化剂，例如可以使用通式Al(OR)3的铝化合物和通式Ti(OR)4的钛酸盐，其中基团R在每种情况下可相同或不同，且相互独立地选自：
C1-C10烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基或正癸基，
C3-C12环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基；优选环戊基、环己基和环庚基；
优选地，Al(OR)3或Ti(OR)4中的基团R在每种情况下相同且选自异丙基或2-乙基己基。
优选的酸性有机金属催化剂例如选自二烷基锡氧化物R2SnO，其中R如上定义。酸性有机金属催化剂特别优选为作为所谓的oxo-tin市售的氧化二正丁基锡，或二月桂酸二正丁基锡。
优选的酸性有机催化剂为例如具有磷酸基、磺基、硫酸基或膦酸基的酸性有机化合物。特别优选磺酸，例如对甲苯磺酸。还可以使用酸性离子交换剂作为酸性有机催化剂，例如包含磺基并用约2mol％二乙烯基苯交联的聚苯乙烯树脂。
也可以使用两种或更多种上述催化剂的组合。也可以使用固定化形式的那些呈离散分子形式的有机或有机金属或无机催化剂。
若希望使用酸性无机、有机金属或有机催化剂，则催化剂的用量通常为0.1-10重量％，优选0.2-2重量％。
该方法优选在惰性气体气氛下，即例如在二氧化碳、氮气或稀有气体下进行，其中可特别提及氩气。
该方法通常在60-200℃的温度下进行。优选使用的温度为130-180℃，特别是至多150℃或低于该温度。特别优选至多145℃的最大温度，非常特别优选至多135℃。
压力条件通常没有严格限制。可以使用显著降低的压力，例如10-500毫巴。根据本发明的方法也可以在大于500毫巴的压力下进行。由于简单性原因，优选在大气压力下反应；然而，也可在略超大气压的压力，例如至多1200毫巴下进行。也可以使用显著超大气压的压力，例如至多10巴的压力。
反应持续时间通常为10分钟-25小时，优选30分钟-10小时和特别优选1-8小时。
反应结束后，就可容易地将高官能超支化聚酯A2)分离出，例如通过过滤除去催化剂并浓缩，浓缩通常在减压下进行。其他合适的后处理方法为在加水之后沉淀，其后洗涤并干燥。
此外，聚酯A2)可以在酶或酶分解产物存在下制备，参见DE-A 10163163；这指的是下文的酶催方法。在本发明范围内，酸性有机催化剂不包括反应的二羧酸。
优选使用脂肪酶或酯酶。合适的脂肪酶和酯酶为柱状假丝酵母(Candida cylindracea)、解脂假丝酵母(Candida lipolytica)、皱褶假丝酵母(Candida rugosa)、南极假丝酵母(Candida antarctica)、产朊假丝酵母(Candida utilis)、Chromobacterium viscosum、Geolrichum viscosum、白地霉(Geotrichum candidum)、爪哇毛酶(Mucor javanicus)、米黑毛霉(Mucor mihei)、猪胰腺、假单胞菌属物种(pseudomonas spp.)、荧光假单胞菌(pseudomonas fluorescens)、洋葱假单胞菌(Pseudomonas cepacia)、少根根霉(Rhizopus arrhizus)、德氏根霉(Rhizopus delemar)、雪白根霉(Rhizopus niveus)、米根霉(Rhizopus oryzae)、黑曲霉(Aspergillus niger)、娄地青霉(Penicillium roquefortii)、沙门柏干酪青霉(Penicilliumcamembertii)，或来自芽孢杆菌属物种(Bacillus spp.)和耐热性芽孢杆菌(Bacillus thermoglucosidasius)的酯酶。特别优选南极假丝酵母(Candidaantarctica)脂肪酶B。所提及的酶例如由Novozymes Biotech Inc.，Denmark市售。
酶优选以固定形式使用，例如固定在硅胶或
离子交换剂上的。用于固定酶的方法本身已知，例如从Kurt Faber，“Biotransformations inorganic chemistry”，3rd edition 1997，Springer Verlag，section 3.2“Immobilization”，第345-356页中已知。固定化酶例如由NovozymesBiotech Inc.Denmark市售。
所用固定化酶的量基于所有使用的待反应的起始材料的质量为0.1-20重量％，特别是10-15重量％。
酶催方法通常在60℃以上温度下进行。优选地，使用100℃以下的温度。优选温度为至多80℃，非常特别优选62-75℃并且甚至更优选65-75℃。
酶催方法也在上文另外描述的溶剂存在下进行。加入的溶剂量基于所用的待反应起始材料的质量为至少5重量份，优选至少50重量份和特别优选至少100重量份。不希望溶剂的量超过10 000重量份，因为反应速率在显著更低的浓度下显著降低，导致不经济的长反应时间。
酶催方法通常在500毫巴以上的压力下进行。优选在大气压力或略超大气压的压力，例如至多1200毫巴下进行。也可以使用显著超大气压的压力，例如至多10巴的压力。优选在大气压力下反应。
酶催方法的反应持续时间通常为4小时-6天，优选5小时-5天和特别优选8小时-4天。
反应结束后，可将高官能超支化聚酯分离出，例如通过过滤除去酶并浓缩而分离，浓缩通常在减压下进行。其他合适的后处理方法为在加水之后沉淀，其后洗涤并干燥。
可通过该方法得到的高官能超支化聚酯A2)的特征是特别低水平的变色和树脂化作用。关于超支化聚合物的定义，也参见：P.J.Flory，J.Am.Chem.Soc.1952，74，2718和A.Sunder等，Chem.Eur.J.2000，6，No.1，1-8。
对于本发明，“高官能超支化”的含义理解为支化度，即每分子树枝状连接的平均数加端基的平均数，为10-99.9％，优选20-99％，特别优选30-90％(关于这一点，参见H.Frey等，Acta Polym.1997，48，30)。
聚酯A2)的分子量Mw通常为500-50 000g/mol，优选1000-20 000g/mol，特别优选1000-19 000g/mol。多分散性为1.2-50，优选1.4-40，特别优选1.5-30和非常特别优选1.5-10。它们通常易溶解，即可制备至多50重量％，某些情况下甚至至多80重量％的聚酯在四氢呋喃(THF)、乙酸正丁酯、乙醇和许多其他溶剂中的澄清溶液，肉眼检测不到凝胶粒子。
根据本发明的高官能超支化聚酯为羧基封端、羧基和羟基封端，以及优选羟基封端的。
以下进一步描述将根据本发明的氮原子引入聚酯A2)中。
可以使用聚碳酸酯A1)或聚酯A2)或其混合物。若使用聚碳酸酯A1)和聚酯A2)的混合物，则A1)∶A2)的重量比优选为1∶20-20∶1，特别是1∶15-15∶1和非常特别是1∶5-5∶1。
所用的聚合物A1)或A2)通常具有至少三个官能团。官能团的数目原则上没有上限。然而，具有太多官能团的产物常常具有不希望的性能，例如差的溶解性和非常高的粘度。因此，根据本发明使用的高度支化聚合物通常具有不超过平均100个官能团。高度支化聚合物优选具有平均3-50和特别优选3-20个官能团。
超支化聚碳酸酯A1)或聚酯A2)可以本身使用或作为与其他聚合物的混合物使用。
用氮原子将所述高度支化或超支化聚合物A)官能化
根据本发明，高度支化或超支化聚合物A)，即聚碳酸酯A1)或聚酯A2)含有氮原子。氮原子通过含氮化合物引入聚合物中。
在第一优选实施方案1)中，在根据本发明制备POM的方法中，聚合物A)可通过聚合产生聚合物A)的合适单体并伴随使用含氮化合物来获得。因此，在该实施方案1)中，在制备高度支化或超支化聚合物A时伴随使用含氮化合物-实际上作为共聚单体。
在第二优选实施方案2)中，在根据本发明制备POM的方法中，聚合物A)可通过如下获得，首先聚合合适单体产生前体聚合物A＊)，然后使该前体聚合物A＊)与含氮化合物反应产生聚合物A)。聚合物A＊)即聚碳酸酯A＊1)或聚酯A＊2)是聚合物A)的前体，该前体尚不含有氮原子。在此实施方案2)中，因此首先制备出不含氮的前体聚合物A＊)，然后将其用含氮化合物再官能化。
术语“不含有氮原子”和“不含氮”并不意味着排除低含氮量，如可能通过污染，例如单体污染，或通过聚合助剂(例如溶剂、催化剂)而进入聚合物A＊)的氮。
下文可以补充理解官能化：
例如，可以使用ABx单体，优选AB2单体以本身已知的方式合成具有官能团的高度支化或超支化聚合物A)。AB2单体可以首先完全以支链的形式引入，它们可以作为端基引入，即仍具有两个游离B基团，并且它们可以作为具有作为侧基的B基团的线性基团引入。取决于聚合度，获得的高度支化聚合物具有较大或较小的B基团数，该B基团或者在末端或者作为侧基。例如，可以在J.M.S.-Rev.Macromol.Chem.Phys.，C37(3)，555-579(1997)及其引用的文献里得到关于超支化聚合物及其合成的数据。
有利地将原本存在的B基团通过与适于该目的的化合物通过类似聚合物的反应而再官能化。
用于该再官能化的化合物可首先包含所需的待新引入的含氮官能团，和能够与用作起始材料的高度支化聚合物A)的B基团反应而形成键的第二基团。然而，也可以使用单官能化合物，通过该化合物仅仅改性存在的B基团。
有利地，根据实施方案2)的再官能化可以在聚合反应后直接进行或在单独反应中进行。
也可以制备具有不同类型官能性的超支化聚合物。例如，这可通过与用于再官能化的不同化合物的混合物反应，或者通过仅仅反应一部分原本存在的官能团实现。
此外，可以通过使用用于聚合的ABC或AB2C型单体作为ABX化合物制备具有混合官能团的化合物，其中C是在所选反应条件下与A或B不反应的官能团。
在实施方案1)和2)中，合适的含氮化合物是除了带有羟基、羧基、碳酸酯基或氨基甲酰基基之外还带有伯、仲或叔氨基作为其他官能团的化合物。
优选地以及在实施方案1)和2)中，含氮化合物是胺。
对于通过氨基甲酸酯基改性，例如可以伴随使用乙醇胺、丙醇胺、异丙醇胺、2-(丁基氨基)乙醇、2-(环己基胺)乙醇、2-氨基-1-丁醇、2-(2’-氨基乙氧基)乙醇或氨的更高级烷氧基化产物、4-羟基哌啶、1-羟乙基哌嗪、二乙醇胺、二丙醇胺、二异丙醇胺、三(羟基甲基)氨基甲烷、三(羟基乙基)氨基甲烷、乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺或异佛乐酮二胺。
例如，可通过引入N-甲基二乙醇胺、N-甲基二丙醇胺或N，N-二甲基乙醇胺产生叔氨基。与二异氰酸烷基或芳基酯的反应产生具有烷基、芳基和尿烷基、脲基或酰胺基的聚碳酸酯或聚酯。
此外，合适的胺为含氮杂环化合物，例如吡咯、吡咯烷、咪唑、咪唑啉、三唑、三唑啉、四唑、吡唑、吡唑啉、噁唑、噁唑啉、噻唑、噻唑啉、吡啶、胡椒碱、哌啶、嘧啶、吡嗪以及这些杂环类化合物的取代类似物。
胺优选选自
i)空间位阻胺i)，
ii)芳族胺ii)，其氨基直接结合于芳族体系，和
iii)咪唑类iii)。
合适的空间位阻胺i)特别是称为HALS(受阻胺光稳定剂)的那些化合物。这类化合物是已知的；它们通常作为添加剂添加到制出的聚合物中以使其对光氧化降解(光作用)稳定。令人吃惊地发现在制备POM时，由HALS化合物官能化的高度支化或超支化聚酯或聚碳酸酯是优异的钝化剂。
合适的HALS特别是下式化合物：
其中
R是相同或不同的烷基基团，优选甲基
R’是氢或烷基和
A是任选取代的2元或3元亚烷基链。
空间位阻胺i)优选是基于2，2，6，6-四甲基哌啶的胺(HALS)。优选的HALS尤其是下列2，2，6，6-四甲基哌啶的衍生物：
4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，
4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，
4-芳酰基氧基(aryloyloxy)-2，2，6，6-四甲基哌啶，
4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，
4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，
4-环己基氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，
4-苯氧基-2，2，6，6-6-四甲基哌啶，
4-苄氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，和
4-(苯基氨基甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶。
其他优选的HALS是：
草酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，
琥珀酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯
丙二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，
己二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，
癸二酸双(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)酯，
对苯二甲酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，
1，2-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氧基)乙烷，
六亚甲基-1，6-二氨基甲酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，
己二酸双(1-甲基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，和
苯-1，3，5-三甲酸三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯。
还优选较高分子量的哌啶衍生物，例如特别合适的是丁二酸二甲酯和4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物或聚-6-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基-1，6-己二基(2，2，6，6-四甲基-14-哌啶基)亚氨基，以及琥珀酸二甲酯和1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶的缩聚物，其与癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯类似。
这类化合物可以名称
或从Ciba-Geigy购得。
HALS化合物可以上述2，2，6，6-四烷基哌啶的形式使用，但此外，N原子也可以是烷基取代的(即在式i)中R’不是氢)。例如，还可以使用1，2，2，6，6-五烷基哌啶，其中烷基优选是甲基。
此外，哌啶环由羟基、氨基、巯基或其他官能团取代的那些HALS也是合适的。优选4位取代，例如可以提及以下类型的HALS：
2，2，6，6-四烷基哌啶-4-醇，
1，2，2，6，6-五烷基哌啶-4-醇，
4-氨基-2，2，6，6-四烷基哌啶和
4-氨基-1，2，2，6，6-五烷基哌啶，
其中优选烷基是甲基。
人们认为羟基、氨基或巯基促进高度支化或超支化聚合物(聚碳酸酯A1)或聚酯A2))与HALS的官能化。HALS分子可以经由羟基、氨基或巯基结合于聚碳酸酯或聚酯。
特别优选地，空间位阻胺i)是1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-醇或2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇或其混合物。
在根据本发明的方法中，聚合物A)非常特别优选为高度支化或超支化聚碳酸酯A1)，在其制备过程中，可以伴随使用1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-醇或2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇或其混合物。
在芳族胺ii)中，氨基直接结合(即经由化学键无需其他原子)于芳族体系。该氨基可以是未取代或取代的。
优选的芳族胺ii)为下式的那些：
其中
X1、X2、X3、X4相互独立地为氢、具有1-12个碳原子的烷基或环烷基，和
X4也可以是(任选烷基或环烷基取代的)苯基。
合适的咪唑类iii)原则上是咪唑(1，3-二唑)本身和取代的咪唑。优选由烷基、环烷基或芳基基团取代的咪唑，所述基团通常具有1-12个碳原子。所述基团可以带有杂原子，如N、O、S或P，例如可以由氨基或羟基取代。
优选的咪唑为下式的那些：
其中R1是氢、烷基、氨基烷基、羟基烷基或巯基烷基。特别是R1为3-氨基丙基或2-羟基丙基。
咪唑类iii)特别优选氨基烷基咪唑，特别是(3-氨基烷基)咪唑。特别优选的咪唑iii)是1-(3-氨基丙基)咪唑：
在根据本发明的方法中，聚合物A)非常特别优选为高度支化或超支化聚碳酸酯A1)，在其制备过程中，伴随使用1-(3-氨基丙基)咪唑。
所述胺是已知的并且可以市购或者其制备方法为本领域技术人员所熟知。可以使用一种或多种不同胺。
含氮化合物(例如胺)的量尤其取决于聚合物A)中所需氮原子量。通常，含氮化合物的量为：
·在实施方案1)中(在聚合中伴随使用含氮化合物以产生聚合物A))，基于醇组分的量(摩尔)为1-90mol％，优选1-70mol％和特别优选5-50mol％，
·在实施方案2)中(制备前体聚合物A＊)并与含氮化合物反应)，基于能够与含氮化合物反应的前体聚合物A＊)的游离官能团为1-100mol％，优选5-100mol％和特别优选10-100mol％。
当然可以使用多种含氮化合物，例如胺。此外，可以将实施方案1)和2)结合，即在聚合单体时伴随使用含氮化合物以及随后使得到的聚合物A)与相同或不同的含氮化合物反应，以此方式进一步增加聚合物A)中的N原子数。
含氮化合物可以本身使用或以在合适溶剂或分散介质中的溶液或分散体的形式使用，例如作为乳液或悬浮液。例如，这类溶剂或分散介质为上文在制备聚碳酸酯A1)或聚酯A2)时另外提及的溶剂。
在两个实施方案1)和2)中，与含氮化合物反应的反应条件通常如下：温度是-30至300℃，优选0至280℃和特别是20至280℃；压力是0.001-20巴，优选0.01-10巴和特别是0.1-2巴；持续时间是0.1-48小时，优选0.1-36小时和特别是0.5-24小时。
例如，反应可以直接在反应器中以“一锅”反应进行，所述反应器在实施方案1)中用于制备高度支化或超支化聚碳酸酯A1)或聚酯A2)，或者在实施方案2)中用于制备前体聚合物A＊1)或A＊2)。
在制备POM方法中的钝化步骤
在根据本发明的制备POM的方法中，将上述特定钝化剂以本身已知的方法添加到POM制备中的反应混合物中，例如混入到聚合熔体中。
钝化剂可以本身使用或以在合适溶剂或分散介质中的溶液或分散体的形式使用，例如作为乳液或悬浮液。合适的溶剂或分散介质具有非常宽的范围，例如为水、甲醇、其他醇或其他有机溶剂。然而，优选在制备POM时将溶剂或分散介质同时用作单体。这些包括低分子量线性或环状缩醛，如1，3-二氧戊环、三噁烷或甲醛缩二丁醇(butylal)，而且还有高分子量熔融POM。
可以使用常规设备来计量加入钝化剂，例如泵、挤出机或其他传输构件。可以通过合适的设备，例如搅拌器、混合泵或混合、剪切或捏合部件来促进钝化剂与反应混合物(例如熔体)的快速且均匀混合。例如，可以在配有活动(动态)内部构件如混合泵、齿轮泵、捏和机、挤出机、具有转子和定子的串联(inline)混合机、锥形混合机或搅拌容器和/或固定(静态)内部构件的所谓钝化区中，进行钝化剂的计量加入和混合。
钝化期间的温度例如为130-230℃，优选140-210℃和特别是150-190℃，压力为1-200巴，优选5-150巴和特别是10到100巴。持续时间(停留时间)通常为1-1200秒，优选10-600秒和特别优选20-300秒。如所提及的，钝化优选不需相变即可进行。
在根据本发明制备POM的方法中，优选除了根据本发明的钝化剂之外不伴随使用其他钝化剂化合物。例如，这类优选不伴随使用的钝化剂化合物为氨；伯、仲和叔、脂族和芳族胺(即未结合于高度支化或超支化聚碳酸酯或聚酯的单体胺)，例如三烷基胺如三乙胺、三丙酮二胺；碱性盐，如碳酸钠和硼砂；碱金属和碱土金属的碳酸盐和氢氧化物；碱金属和碱土金属醇化物，如甲醇钠；或碱金属或碱土金属的烷基化物，烷基例如具有2-30个碳原子，如正丁基锂。
上面另外描述了熔融聚合和钝化之后脱挥发分，包括除去残留单体，以及合适的话，将POM与添加剂混合。
本发明方法的优点及其他目的
在根据本发明的方法中，钝化以简单方式进行。应当强调，在钝化和脱挥发分后再循环的残留单体通常不必纯化或者除去钝化剂，因为与目前使用的钝化剂相比，根据本发明使用的钝化剂在移除残留单体时不混入残留单体中或者仅仅混入到不干扰聚合反应的较少程度。
残留单体能够以简单方式再循环回该方法中，特别是不需要中间体纯化步骤。省略残留单体的纯化显著改善了整个过程的成本效益。
可以简单方式计量加入钝化剂，例如以液体形式或以在宽范围溶剂中的溶液形式，所述溶剂不干扰聚合反应并且不损害残留单体的再循环。即使少量钝化剂也有效，并且迅速可靠地终止聚合反应。
本发明还涉及可通过根据本发明方法获得的聚甲醛均聚物或共聚物(POM)。
本发明另外涉及含有氮原子的高度支化或超支化聚碳酸酯A1)在制备聚甲醛均聚物或共聚物(POM)中的用途；以及含有氮原子的高度支化或超支化聚酯A2)在制备聚甲醛均聚物或共聚物(POM)中的用途。
本发明还涉及用于在聚甲醛均聚物或共聚物(POM)制备中使聚合钝化的钝化剂，包含选自高度支化或超支化聚碳酸酯A1)和高度支化或超支化聚酯A2)的高度支化或超支化聚合物A)，该聚合物A)含有氮原子。
实施例：
a)制备根据本发明使用的钝化剂
钝化剂D1：
首先向配有搅拌器、回流冷凝器和内部温度计的三颈烧瓶中装入216g基于三羟甲基丙烷的三醇(该三醇基于每摩尔羟基由一摩尔氧化乙烯任意醚化)、34.3g 1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-醇和118.1g碳酸二乙酯，然后添加0.1g碳酸钾，将混合物搅拌加热至140℃，并在该温度下搅拌2.5小时。随着反应持续进行，由于所释放的乙醇开始蒸发冷却，反应混合物的温度降低至约115℃。在达到此温度后，将回流冷凝器换成下降式冷凝器，蒸馏出乙醇，并且将反应混合物的温度慢慢增加到200℃。将蒸馏出的乙醇(75g＝80mol％，基于完全转化)收集在冷却的圆底烧瓶中。此后，将产物冷却到室温并通过凝胶渗透色谱法分析；流动相为二甲基乙酰胺，将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)用作校准标样。数均分子量Mn为1100g/mol和重均分子量Mw为2500g/mol。根据DIN 53019在23℃下测定的粘度为1200mPa·s。
钝化剂D2：
首先向配有搅拌器、回流冷凝器和内部温度计的三颈烧瓶中装入162g基于三羟甲基丙烷的三醇(该三醇基于每摩尔羟基由一摩尔氧化乙烯任意醚化)、68.5g 1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-醇和118.1g碳酸二乙酯，然后添加0.1碳酸钾并将混合物搅拌加热至140℃，并在该温度下搅拌3.5小时。随着反应持续进行，由于释放的乙醇开始蒸发冷却，反应混合物的温度降低至约110℃。达到此温度后，将回流冷凝器换成下降式冷凝器，蒸馏出乙醇，并且将反应混合物的温度慢慢增加到200℃。将蒸馏出的乙醇(72g＝78mol％，基于完全转化)收集在冷却的圆底烧瓶中。此后，将产物冷却到室温并通过凝胶渗透色谱法分析；流动相为二甲基乙酰胺，将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)用作校准标样。数均分子量Mn为400g/mol和重均分子量Mw为1100g/mol。根据DIN 53019在23℃下测定的粘度为1050mPa·s。
钝化剂D3：
首先向配有搅拌器、回流冷凝器和内部温度计的三颈烧瓶中装入216g基于三羟甲基丙烷的三醇(该醇基于每摩尔羟基由一摩尔氧化乙烯任意醚化)、31.5g g 2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇和118.1g碳酸二乙酯，然后添加0.1g碳酸钾并将混合物搅拌加热至140℃，并在该温度下搅拌3.5小时。随着反应持续进行，由于释放的乙醇开始蒸发冷却，反应混合物的温度降低至约110℃。达到此温度后，将回流冷凝器换成下降式冷凝器，蒸馏出乙醇，并且将反应混合物的温度慢慢增加到200℃。将蒸馏出的乙醇(82g＝89mol％，基于完全转化)收集在冷却的圆底烧瓶中。此后，在140℃和80毫巴下使产物脱挥发分5分钟，冷却到室温并通过凝胶渗透色谱法分析；流动相为二甲基乙酰胺，将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)用作校准标样。数均分子量Mn为1500g/mol和重均分子量Mw为3200g/mol。根据DIN 53019在23℃下测定的粘度为3400mPa·s。
钝化剂D4：
首先向配有搅拌器、回流冷凝器和内部温度计的三颈烧瓶中装入162g基于三羟甲基丙烷的三醇(该醇基于每摩尔羟基由一摩尔氧化乙烯任意醚化)、50.1g 1-(3-氨基丙基)咪唑和118.1g碳酸二乙酯，然后添加0.1g碳酸钾并将混合物搅拌加热至140℃，并在该温度下搅拌3.5小时。随着反应持续进行，由于释放的乙醇开始蒸发冷却，反应混合物的温度降低至约110℃。达到此温度后，将回流冷凝器换成下降式冷凝器，蒸馏出乙醇，并且将反应混合物的温度慢慢增加到200℃。将蒸馏出的乙醇(75g＝80mol％，基于完全转化)收集在冷却的圆底烧瓶中。此后，在140℃和80毫巴下使产物脱挥发分5分钟，冷却到室温并通过凝胶渗透色谱法分析；流动相为二甲基乙酰胺，将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)用作校准标样。数均分子量Mn为950g/mol和重均分子量Mw为1900g/mol。根据DIN 53019在23℃下测定的粘度为12100mPa·s。
b)用于对比的非本发明的钝化剂C
使用未根据本发明的表1中所述单体型化合物C(即不结合于超支化聚合物)来代替上述钝化剂D1-D4。钝化剂C与根据本发明的钝化剂D的哌啶端基类似。
表1：代替D1-D4的用于对比的单体型钝化剂C
c)添加剂
来自Ciba的抗氧化剂
245，其为下式的化合物
d)根据本发明使用钝化剂D制备POM
将由96.995重量％三噁烷、3重量％二氧戊环和0.005重量％甲缩醛组成的单体混合物以5kg/h的流速连续计量加入聚合反应器中。反应器是配有静态混合器的管式反应器并且是在150℃和30巴下操作。
将0.1ppmw高氯酸作为引发剂计量加入单体料流中，为此使用由70重量％浓度含水高氯酸在γ-丁内酯中的浓度为0.01重量％浓度的溶液。在2分钟的聚合时间(停留时间)后，将钝化剂D(参见表)以0.1重量％浓度的1，3-二氧戊环溶液形式计量加入聚合物熔体中并将其混入，这样钝化剂以相对于引发剂，哌啶端基(D1-D3)或咪唑端基(D4)过量10倍存在。在钝化区中的停留时间为3分钟。
通过管线将聚合物熔体移出并经由控制阀排出到配有废气管的第一闪蒸罐中。闪蒸罐的温度为190℃且压力为3.5巴。
将蒸气从第一闪蒸罐中通过废气管移出并将其供入降膜冷凝器中，使其在118℃和3.5巴下与包含新鲜三噁烷的进料接触。在此部分蒸气沉淀在新鲜三噁烷中；然后将得到的混合物供到聚合反应器中。将未沉淀在新鲜三噁烷中的蒸气通过在降膜冷凝器中调节压力的压力控制阀供到废气管中。
通过管线将聚合物熔体从第一闪蒸罐移出并经由控制阀排出到配有废气管的第二闪蒸罐中(不通向降膜冷凝器)。第二闪蒸罐的温度为190℃且压力为环境压力。该罐无底并直接安装在来自Werner&Pfleiderer的ZSK 30双螺杆挤出机的进料器顶部，这样来自罐的已脱挥发分的聚合物直接落到挤出机螺杆上。
挤出机在190℃下和在150rpm的螺杆速度下操作，并且其还有在250毫巴下操作的通气口。此外，它具有添加剂进料孔，通过该孔以0.5kg/h计量加入抗氧化剂
245。将产物排出、冷却并以常规方式粒化。
在190℃熔点和2.16kg标称载荷下，根据ISO 1133测定所得粒子的熔体体积速率(MVR)。
e)不根据本发明，使用对比化合物C制备POM
该过程如d)下所描述，不同之处在于由对比钝化剂C(参见表)代替钝化剂D，将其以0.1重量％浓度的1，3-二氧戊环溶液形式计量加入到聚合物熔体中并混入，这样化合物C相对于引发剂以过量10倍存在。
当来自第一闪蒸罐的蒸气在降膜冷凝器中与三噁烷进料接触并且将该混合物供到聚合反应器中时，反应终止。不能获得可以粒化的产物。
表2结果概述。
表2：聚合结果(用于对比的C)
| 实施例 | 钝化剂 | 熔体体积速率MVR(190℃，2.16kg)[cm3/10min] |
| 1 | D1 | 18.5 |
| 2 | D2 | 17 |
| 3 | D3 | 16 |
| 4 | D4 | 7 |
| 5C | C1 | 未获得产物 |
| 6C | C2 | 未获得产物 |
| 7C | C3 | 未获得产物 |
| 8C | C4 | 未获得产物 |
实施1-4的结果表明，使用根据本发明的方法，可以简单的方式制备聚甲醛。分离出的残留单体直接再循环至聚合中而不需要纯化，没有产生任何不利效果。所述钝化剂不干扰聚合。
当使用不根据本发明的具有哌啶或吡啶结构的单体型化合物C(实施例5C-8C)时，聚合反应立即终止。据推测，化合物C在分离出并再循环的残留单体中作为杂质而存在。
Claims (15)
1.一种通过聚合合适的单体以及随后通过添加钝化剂钝化而制备聚甲醛均聚物或共聚物(POM)的方法，其中使用的钝化剂是高度支化或超支化聚合物A)，其选自高度支化或超支化聚碳酸酯A1)和高度支化或超支化聚酯A2)，该聚合物A)含有氮原子。
2.根据权利要求1的方法，其中高度支化或超支化聚碳酸酯A1)的OH值为0-600mg KOH/g聚碳酸酯(根据DIN 53240，第2部分)。
3.根据权利要求1的方法，其中高度支化或超支化聚酯A2)是AxBy型，x为至少1.1且y为至少2.1。
4.根据权利要求1-3任一项的方法，其中聚合物A可通过聚合产生聚合物A)的合适单体且伴随使用含氮化合物而获得。
5.根据权利要求1-3任一项的方法，其中聚合物A)可通过首先聚合合适单体以产生前体聚合物A＊)，然后使该前体聚合物A＊)与含氮化合物反应以产生聚合物A)而获得。
6.根据权利要求1-5任一项的方法，其中含氮化合物是胺。
7.根据权利要求1-6任一项的方法，其中胺选自
(i)空间位阻胺i)，
(ii)芳族胺ii)，其氨基直接结合于芳族体系，和
(iii)咪唑类iii)。
8.根据权利要求1-7任一项的方法，其中空间位阻胺i)是基于2，2，6，6-四甲基哌啶的胺。
9.根据权利要求1-8任一项的方法，其中聚合物A)是高度支化或超支化聚碳酸酯A1)，在其制备过程中伴随使用1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-醇或2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇或其混合物。
10.根据权利要求1-7任一项的方法，其中咪唑类iii)是氨基烷基咪唑。
11.根据权利要求1-7和10任一项的方法，其中聚合物A)是高度支化或超支化聚碳酸酯A1)，在其制备过程中伴随使用1-(3-氨基丙基)咪唑。
12.一种可通过根据权利要求1-11任一项的方法获得的聚甲醛均聚物或共聚物(POM)。
13.含有氮原子的高度支化或超支化聚碳酸酯A1)在制备聚甲醛均聚物或共聚物(POM)中的用途。
14.含有氮原子的高度支化或超支化聚酯A2)在制备聚甲醛均聚物或共聚物(POM)中的用途。
15.一种用于在聚甲醛均聚物或共聚物(POM)制备中使聚合钝化的钝化剂，其包含选自高度支化或超支化聚碳酸酯A1)和高度支化或超支化聚酯A2)的高度支化或超支化聚合物A)，该聚合物A)含有氮原子。
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