CN101001916A - 包含超支化聚酯/聚碳酸酯的冲击改性的聚酯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及热塑性模塑组合物，包含A)10－98重量％至少一种热塑性聚酯，B)0.01－50重量％的B1)至少一种OH值为1－600mg KOH/g聚碳酸酯(根据DIN 53240第2部分)的高度支化或超支化的聚碳酸酯，或B2)至少一种高度支化或超支化的AxBy型聚酯，其中x为至少1.1且y为至少2.1，或它们的混合物，C)1－40重量％冲击改性聚合物，D)0－60重量％其他添加剂，其中组分A)－D)的重量百分数之和为100％。

Description

包含超支化聚酯/聚碳酸酯的冲击改性的聚酯
本发明涉及热塑性模塑组合物，包含：
A)10-98重量％至少一种热塑性聚酯，
B)0.01-50重量％的如下组分：
B1)至少一种OH值为1-600mg KOH/g聚碳酸酯(根据DIN 53240第2部分)的高度支化或超支化的聚碳酸酯；或
B2)至少一种高度支化或超支化的AxBy型聚酯，其中x为至少1.1且y为至少2.1，
或其混合物，
C)1-40重量％冲击改性聚合物，
D)0-60重量％其他添加剂，
其中组分A)-D)的重量百分数之和为100％。
本发明进一步涉及本发明的模塑组合物在生产纤维、箔或任何种类的模制品中的用途以及可如此得到的模制品。
聚碳酸酯通常由醇与光气的反应得到或由醇或酚与碳酸二烷基酯或碳酸二芳基酯的酯交换得到。芳族聚碳酸酯在工业上有重要意义，它们例如由双酚制备，而根据市场容量，迄今为止由脂族聚碳酸酯所起的作用已经是次要的。关于这一点，还参见Becker/Braun，Kunststoff-Handbuch[塑料手册]，第3/1卷，Polycarbonate，Polyacetale，Polyester，Celluloseester[聚碳酸酯、聚缩醛、聚酯、纤维素酯]，Carl-Hanser-Verlag，Munich 1992，第118-119页。
所述脂族聚碳酸酯的结构通常为线性或具有低支化度，例如，US 3,305,605描述了将分子量高于15000道尔顿的固体线性聚碳酸酯用作聚乙烯聚合物的增塑剂。
为了改进流动性，通常将低分子量添加剂添加至热塑性材料中。然而，这些添加剂的作用受到严格的限制，因为例如当添加剂的添加量增加时，机械性能的降低变得不能接受。
直到最近，具有确定结构的高官能度聚碳酸酯才被公开。
S.P.Rannard和N.J.Davis，J.Am.Chem.Soc.2000，122，11729描述了通过用羰基二咪唑作为光气类似物与双羟乙基氨基-2-丙醇反应而制备具有完美支化的树枝状聚碳酸酯。产生完美树枝体的合成法为多段合成法且因此昂贵，并且不十分适合向工业规模转化。
D.H.Bolton和K.L.Wooley，Macromolecules 1997，30，1890描述了经由1，1，1-三(4’-羟基苯基)乙烷与羰基二咪唑的反应制备高分子量、非常刚性的超支化芳族聚碳酸酯。
还可根据WO 98/50453制备超支化聚碳酸酯。在其说明书所描述的方法中，使三醇再次与羰基二咪唑反应。最初产生咪唑(imidazolide)，随后使这些咪唑经过进一步分子间反应得到聚碳酸酯。在所提及的方法中，聚碳酸酯以无色或浅黄色橡胶状产物的形式生成。
所提到的得到高度支化或超支化聚碳酸酯的合成法具有以下缺点：
a)超支化产物熔点高或为橡胶状，这显著地限制了随后的加工性。
b)反应期间释放的咪唑必须通过复杂的工艺从反应混合物中除去。
c)反应产物总是包含末端咪唑基团。这些基团不稳定并且必须通过随后的步骤例如转化为羟基。
d)羰基二咪唑为较昂贵的化学品，这大大增加了原料成本。
通常将低分子量添加剂加入半结晶性热塑性材料中以改进流动性。然而，这些添加剂的作用非常有限，因为例如当加入超过一定量的添加剂时，机械性能的降低变得不能接受。
WO-97/45474公开了在聚酯中包含AB2分子形式的树枝状聚酯的热塑性组合物。这里作为核分子的多元醇与作为AB2分子的二甲基丙酸反应而得到树枝状聚酯。该聚酯仅在链端包含OH官能团。这些混合物的缺点是树枝状聚酯的玻璃化转变温度高、制备方法较复杂且尤其是树枝体在聚酯基质中的溶解度差。
根据DE-A101 32 928的教导，借助配混和固相后缩合掺入这类支化剂改进了机械性能(分子量增加)。所述工艺方案的缺点是制备时间长且具有前述不利的性能。
DE 102004 005652.8和DE 102004 005657.9已提出用于聚酯的新型流动改进剂。
本发明的目的是提供具有良好的流动性以及良好的机械性能的热塑性聚酯模塑组合物。
因此，已发现在本文开头定义的模塑组合物。优选实施方案在从属权利要求中给出。
本发明的模塑组合物包含10-98重量％，优选30-97.99重量％，尤其是30-95重量％的至少一种不同于B)的热塑性聚酯作为组分(A)。
通常使用基于芳族二羧酸和基于脂族或芳族二羟基化合物的聚酯A)。
第一组优选的聚酯是聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯的聚酯，尤其是在醇部分具有2-10个碳原子的那些聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯。
这类聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯本身已知并且已描述在文献中。其主链包含衍生于芳族二羧酸的芳族环。芳族环也可例如被卤素如氯或溴取代，或被C1-C4烷基如甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基或叔丁基取代。
这些聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯可以通过使芳族二羧酸或其酯或其它成酯衍生物与脂族二羟基化合物以本身已知的方式反应来制备。
优选的二羧酸为2，6-萘二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸及其混合物。至多30mol％，优选不超过10mol％的芳族二羧酸可被脂族或脂环族二羧酸替代，例如被己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和环己烷二甲酸替代。
优选的脂族二羟基化合物是具有2-6个碳原子的二醇，尤其是1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-己二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇和新戊二醇，以及它们的混合物。
特别优选的聚酯(A)为衍生于具有2-6个碳原子的链烷二醇的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯。其中特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯及其混合物。也优选包含至多1重量％，优选至多0.75重量％的1，6-己二醇和/或2-甲基-1，5-戊二醇作为其它单体单元的PET和/或PBT。
聚酯(A)的粘数根据ISO 1628在25℃下通常在50-220，优选80-160的范围内(在浓度为0.5重量％的苯酚/邻二氯苯混合物(重量比为1∶1)的溶液中测量)。
特别优选其中羧基末端基团含量至多100meq/kg聚酯，优选至多50meq/kg聚酯，尤其是至多40meq/kg聚酯的聚酯。这类聚酯可以例如通过DE-A44 01 055的方法制备。通常通过滴定方法(如电位分析法)测定羧基末端基团含量。
特别优选的模塑组合物包含不同于PBT的聚酯混合物作为组分A)，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。例如，基于100重量％的A)，聚对苯二甲酸乙二醇酯在混合物中的比例优选为至多50重量％，尤其是10-35重量％。
使用回收的PET材料(也称为废弃的PET)也是有利的，如果合适的话其与聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯如PBT混合使用。
回收材料通常为：
1)称为生产后回收材料的那些：它们为缩聚或加工期间的生产废料，例如来自注塑的熔渣、来自注塑或挤出的原料或来自挤出片或箔的边料。
2)消费后回收材料：它们为在终端消费者使用后收集并处理的塑料制品。用于矿泉水、软饮料和果汁的吹塑PET瓶在数量方面无疑是主要对象。
这两种类型的回收材料均可以以经研磨材料或丸粒形式使用。在后一情况下，将粗回收材料分离并纯化，然后熔融并使用挤出机粒化。这通常有助于进一步加工步骤中的处理和自由流动以及计量。
可将所用的回收材料粒化或其可为再研磨形式。边长应当不大于10mm，优选小于8mm。
由于聚酯在加工过程中经历水解裂解(由于存在痕量水分)，明智的是预干燥回收材料。干燥后残留水分含量优选为＜0.2％，尤其是＜0.05％。
应提到的另一组为衍生于芳族二羧酸和芳族二羟基化合物的全芳族聚酯。
适合的芳族二羧酸为先前对聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯提到的化合物。优选使用的混合物由5-100mol％的间苯二甲酸和0-95mol％的对苯二甲酸组成，尤其是由约50-80％的对苯二甲酸和20至约50％的间苯二甲酸组成。
芳族二羟基化合物优选具有下式：
Figure A20058002732700091
其中Z为具有至多8个碳原子的亚烷基或亚环烷基、具有至多12个碳原子的亚芳基、羰基、磺酰基、氧或硫，或化学键，m为0-2。该类化合物的亚苯基也可被C1-C6烷基或烷氧基和氟、氯或溴取代。
这些化合物的母体化合物的实例为二羟基联苯、二(羟基苯基)链烷烃、二(羟基苯基)环烷烃、二(羟基苯基)硫醚、二(羟基苯基)醚、二(羟基苯基)酮、二(羟基苯基)亚砜、α，α’-二(羟基苯基)二烷基苯、二(羟基苯基)砜、二(羟苯甲酰基)苯、间苯二酚和`醌，以及这些化合物的环被烷基化和环被卤代的衍生物。
其中优选4，4’-二羟基联苯、2，4-二(4’-羟基苯基)-2-甲基丁烷、α，α’-二(4-羟基苯基)对二异丙基苯、2，2-二(3’-甲基-4’-羟基苯基)丙烷和2，2-二(3’-氯-4’-羟基苯基)丙烷，
尤其是2，2-二(4’-羟基苯基)丙烷、2，2-二(3’，5-二氯二羟基苯基)丙烷、1，1-二(4’-羟基苯基)环己烷、3，4’-二羟基二苯甲酮、4，4’-二羟基二苯基砜和2，2-二(3’，5’-二甲基-4’-羟基苯基)丙烷，及其混合物。
当然也可以使用聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯和全芳族聚酯的混合物。它们通常包含20-98重量％的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯和2-80重量％的全芳族聚酯。
当然也可以使用聚酯嵌段共聚物，如共聚醚酯。这类产品是本身已知的且在文献中描述过，例如描述于US-A3 651 014中。相应的产品也可以市购，例如Hytrel(DuPont)。
根据本发明，聚酯包括无卤素聚碳酸酯。适合的无卤素聚碳酸酯的实例为基于下式双酚的那些：
Figure A20058002732700092
其中Q为单键、C1-C8亚烷基、C2-C3烷叉基、C3-C6环烷叉基、C6-C12亚芳基或-O-、-S-或-SO2-，并且m为0-2的整数。
双酚的亚苯基也可具有诸如C1-C6烷基或C1-C6烷氧基的取代基。
优选的上式双酚的实例为氢醌、间苯二酚、4，4’-二羟基联苯、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷和1，1-双(4-羟基苯基)环己烷。特别优选的是2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷和1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷。
均聚碳酸酯或共聚碳酸酯都适于作为组分A，并且优选双酚A的共聚碳酸酯以及双酚A的均聚物。
适合的聚碳酸酯可以以已知方式支化，具体通过引入基于所用双酚的总量为0.05-2.0mol％的至少三官能化合物，例如含有三个或更多个酚OH基团的那些化合物而支化。
已证实尤其适合的聚碳酸酯具有的相对粘度ηrel为1.10-1.50，尤其为1.25-1.40。这对应于平均摩尔质量Mw(重均)为10000-200000g/mol，优选20000-80000g/mol。
该通式的双酚本身是已知的或可通过已知方法制备。
例如，聚碳酸酯可通过使双酚与光气在界面工艺中反应制备，或与光气在均相工艺(称为吡啶工艺)中反应制备，并且在每种情况下，所需分子量可通过使用合适量的已知链终止剂以已知的方式获得。(关于含有聚二有机硅氧烷的聚碳酸酯例如参见DE-A3334782。)
适合的链终止剂的实例为苯酚、对叔丁基苯酚或长链烷基酚，例如DE-A2842005中的4-(1，3-四甲基丁基)苯酚，或如在DE-A-3506472中的在烷基取代基中的碳原子总数为8-20的单烷基苯酚或二烷基苯酚，例如对壬基苯酚、3，5-二叔丁基苯酚、对叔辛基苯酚、对十二烷基苯酚、2-(3，5-二甲庚基)苯酚和4-(3，5-二甲庚基)苯酚。
对本发明而言，无卤素聚碳酸酯为由无卤素双酚、无卤素链终止剂和若使用的话无卤素支化剂组成的聚碳酸酯，其中对本发明而言，例如在使用光气在界面工艺中制备聚碳酸酯时得到的少量ppm级的可水解氯并不视为术语“含卤素的”。对本发明而言，可水解氯含量在ppm级的这类聚碳酸酯为无卤素聚碳酸酯。
可提到的其它适合的组分A)为无定形聚酯碳酸酯，在制备过程中光气被芳族二羧酸单元所替代，例如间苯二甲酸和/或对苯二甲酸单元。关于这一点，进一步的细节可参见EP-A711 810。
EP-A365 916描述了其它适合的具有环烷基基团作为单体单元的共聚碳酸酯。
双酚A也可被双酚TMC替代。这类聚碳酸酯可从Bayer以商标APECHT获得。
作为组分B)，本发明模塑组合物包含0.01-50重量％，优选0.5-20重量％，尤其是0.7-10重量％的B1)至少一种高度支化或超支化聚碳酸酯，该聚碳酸酯具有的OH值(根据DIN 53240第2部分)为1-600mg KOH/g聚碳酸酯，优选10-550mg KOH/g聚碳酸酯，尤其是50-550mg KOH/g聚碳酸酯，或至少一种作为组分B2)的超支化聚酯，或它们的混合物，这些组分在下面解释。
对本发明而言，超支化聚碳酸酯B1)为具有羟基基团和碳酸酯基团的未交联大分子，它们既具有结构不均一性还具有分子不均一性。首先，它们的结构以与树枝体相同的方式基于中心分子，但分支的链长度不均一。其次，它们还可以具有带有官能侧基的线性结构，或它们可组合这两种极端情况，具有线性和支化分子部分。参见P.J.Flory，J.Am.Chem.Soc.1952，74，2718和H.Frey等人，Chem.Eur.J.2000，6，第14期，2499对树枝状和超支化聚合物的定义。
在本发明的上下文中，“超支化”指支化度(DB)，即每分子中树枝状连接的平均数加上末端基团的平均数为10-99.9％，优选20-99％，特别优选20-95％。
在本发明的上下文中，“树枝体”指支化度为99.9-100％。参见H.Frey等人，Acta Polym.1997，48，30对“支化度”的定义，该定义为：
DB = T + Z T + Z + L × 100 %
(其中，T为各物质的大分子中的末端单体单元的平均数，Z为其中支化单体单元的平均数，L为其中线性单体单元的平均数)。
组分B1)优选具有的数均摩尔质量Mn为100-15000g/mol，优选200-12000g/mol，尤其是500-10000g/mol(GPC，PMMA标样)。
玻璃化转变温度Tg尤其为-80℃至+140℃，优选-60℃至+120℃(根据DSC，DIN 53765)。
特别地，在23℃下的粘度(根据DIN 53019)为50-200000mPas，尤其是100-150000mPas，非常特别优选200-100000mPas。
组分B1)优选可经过包括至少以下步骤的方法获得：
a)使至少一种通式RO[(CO)]nOR的有机碳酸酯(A)与至少一种具有至少三个OH基团的脂族、脂族/芳族或芳族醇(B)反应，同时消除醇ROH得到一种或多种缩合物(K)，其中R各自相互独立地为具有1-20个碳原子的直链或支化的脂族、芳族/脂族或芳族烃基，且其中基团R还可以相互键合成环，且n为1-5的整数，或
ab)使光气、双光气或三光气与上述醇(B)反应，同时消除氯化氢，以及
b)使缩合物(K)进行分子间反应，形成高官能度高度支化聚碳酸酯或高官能度超支化聚碳酸酯，
其中选择在该反应混合物中的OH基团与碳酸酯的量之比，从而使缩合物(K)平均具有一个碳酸酯基团和超过一个OH基团或具有一个OH基团和超过一个碳酸酯基团。
所用原料可以包括光气、双光气或三光气，但优选使用有机碳酸酯。
用作原料并具有通式RO(CO)nOR的有机碳酸酯(A)中的基团R各自相互独立地为具有1-20个碳原子的直链或支化的脂族、芳族/脂族或芳族烃基。两个基团R也可相互键合成环。该基团优选为脂族烃基，特别优选为具有1-5个碳原子的直链或支化烷基，或取代或未取代的苯基。
具体而言，使用通式RO(CO)nOR的简单碳酸酯；n优选1-3，尤其是1。
例如碳酸二烷基酯或碳酸二芳基酯可以由脂族、芳脂族或芳族醇，优选一元醇与光气反应而制备。它们还可以通过在贵金属、氧气或NOx存在下借助CO进行醇或酚的氧化羰基化而制备。有关碳酸二烷基酯或碳酸二芳基酯的制备方法还可参见“Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry”，第6版，2000年电子版，Verlag Wiley-VCH。
合适的碳酸酯实例包括脂族、芳族/脂族或芳族碳酸酯，例如碳酸亚乙酯、碳酸1，2-或1，3-亚丙酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二(二甲苯酯)、碳酸二萘酯、碳酸乙基苯基酯、碳酸二苄酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二异丁酯、碳酸二戊酯、碳酸二己酯、碳酸二环己酯、碳酸二庚酯、碳酸二辛酯、碳酸二癸酯或碳酸二(十二烷基酯)。
其中n大于1的碳酸酯的实例包括二碳酸二烷基酯如二碳酸二叔丁基酯，或三碳酸二烷基酯如三碳酸二叔丁基酯。
优选使用脂族碳酸酯，特别是其中基团包含1-5个碳原子的那些，例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯或碳酸二异丁酯。
使有机碳酸酯与至少一种具有至少3个OH基团的脂族醇(B)或两种或更多种不同醇的混合物反应。
具有至少3个OH基团的化合物的实例包括甘油、三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，2，4-丁三醇、三(羟甲基)胺、三(羟乙基)胺、三(羟丙基)胺、季戊四醇、双甘油、三甘油、聚甘油、双(三羟甲基丙烷)、异氰脲酸三(羟甲基)酯、异氰脲酸三(羟乙基)酯、间苯三酚、三羟基甲苯、三羟基二甲基苯、phloroglucides、六羟基苯、1，3，5-苯三甲醇、1，1，1-三(4’-羟基苯基)甲烷、1，1，1-三(4’-羟基苯基)乙烷、二(三羟甲基丙烷)，或糖类如葡萄糖，基于三元或更高级多元醇和氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯的三元或更高级多元聚醚醇或聚酯醇。特别优选甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，2，4-丁三醇和季戊四醇以及它们基于氧化乙烯或氧化丙烯的聚醚醇。
这些多元醇还可以与二元醇(B’)混合使用，条件是所有所用醇的平均总OH官能度大于2。合适的具有两个OH基团的化合物实例包括乙二醇，二甘醇，三甘醇，1，2-和1，3-丙二醇，二丙二醇，三丙二醇，新戊二醇，1，2-、1，3-和1，4-丁二醇，1，2-、1，3-和1，5-戊二醇，己二醇，环戊二醇，环己二醇，环己烷二甲醇，双(4-羟基环己基)甲烷，双(4-羟基环己基)乙烷，2，2-双(4-羟基环己基)丙烷，1，1’-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷，间苯二酚，氢醌，4，4’-二羟基苯基，双(4-双羟基苯基)硫醚，双(4-羟基苯基)砜，双(羟甲基)苯，双(羟甲基)甲苯，双(对羟基苯基)甲烷，双(对羟基苯基)乙烷，2，2-双(对羟基苯基)丙烷，1，1-双(对羟基苯基)环己烷，二羟基二苯甲酮，基于氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或其混合物的二元聚醚醇，聚四氢呋喃，聚己内酯或基于二醇和二羧酸的聚酯醇。
二醇用于微调聚碳酸酯的性能。若使用二元醇，则二元醇B’)与所述至少三元醇(B)的比例由本领域熟练技术人员按照聚碳酸酯的所需性能设定。通常而言，醇(B’)的量基于所有醇(B)和(B’)的总量为0-50mol％。该量优选为0-45mol％，特别优选0-35mol％，非常特别优选0-30mol％。
光气、双光气或三光气与醇或醇混合物的反应通常伴随着消除氯化氢而进行，并且碳酸酯与醇或醇混合物的形成本发明的高官能度高度支化聚碳酸酯的反应通常伴随着从碳酸酯分子消除单官能醇或酚而进行。
在反应之后，由本发明方法形成的高官能度高度支化的聚碳酸酯由羟基和/或碳酸酯基团封端，即未进行进一步改性。它们在各种溶剂中具有良好的溶解性，所述溶剂例如为水，醇类如甲醇、乙醇、丁醇，醇/水混合物，丙酮，2-丁酮，乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙酸甲氧基丙酯，乙酸甲氧基乙酯，四氢呋喃，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，碳酸亚乙酯或碳酸1，2-亚丙酯。
对本发明而言，高官能度聚碳酸酯是除了形成聚合物骨架的碳酸酯基团以外还具有至少3个，优选至少6个，更优选至少10个末端官能团或侧官能团的产物。官能团是碳酸酯基团或和/或OH基团。原则上对末端或侧官能团的数目没有上限限制，但具有非常高的官能团数目的产物可能具有不希望的性能，例如高粘度或不良溶解性。本发明的高官能度聚碳酸酯具有通常不大于500个末端官能团或侧官能团，优选不大于100个末端官能团或侧官能团。
当制备高官能度聚碳酸酯B1)时，必须调节含OH基团的化合物与光气或碳酸酯的比例使得最简单的所得缩合物(下面称为缩合物(K))平均含有一个碳酸酯基团或氨基甲酰基和超过一个OH基团或具有一个OH基团和超过一个碳酸酯基团或氨基甲酰基。这里，由碳酸酯(A)与二醇或多元醇(B)组成的缩合物(K)的最简单结构产生排列XYn或YnX，其中X为碳酸酯基团，Y为羟基且n通常为1-6，优选1-4，特别优选1-3的数。此时，唯一所得的反应性基团在下文通常称为“焦点基团”。
例如，若在由碳酸酯和二元醇制备最简单缩合物(K)过程中反应比为1∶1，则平均结果是通式1所示的XY型分子：
在由碳酸酯和三元醇以1∶1的反应比制备缩合物(K)的过程中，平均结果是通式2所示的XY2型分子。此时的焦点基团是碳酸酯基团。
Figure A20058002732700152
在由碳酸酯和四元醇同样以1∶1的反应比制备缩合物(K)的过程中，平均结果是通式3所示的XY3型分子。此时的焦点基团是碳酸酯基团。
Figure A20058002732700153
在式1-3中，R如开头所定义，并且R1为脂族或芳族基团。
缩合物(K)例如还可以如通式4所示由碳酸酯和三元醇以2∶1的反应摩尔比制备。此时平均结果是X2Y型分子且焦点基团为OH基团。在式4中，R和R1如式1-3中所定义。
Figure A20058002732700154
若还将二官能化合物如二碳酸酯或二醇加入各组分中，结果是例如如通式5所示延长了链。平均结果还是得到XY2型分子，其中焦点基团为碳酸酯基团。
Figure A20058002732700161
在式5中，R2为有机基团，优选脂族基团，且R和R1如上所定义。
还可以将两种或更多种缩合物(K)用于合成。此时首先可以使用两种或更多种醇或两种或更多种碳酸酯。此外，通过选择所用醇和碳酸酯或光气的比例，可以得到具有不同结构的各种缩合物的混合物。这可以示例性地通过碳酸酯与三元醇的反应作为举例说明。若原料如(II)所示使用1∶1的比例，则得到XY2分子。若原料如(IV)所示使用2∶1的比例，则得到X2Y分子。若比例为1∶1-2∶1，则得到XY2分子和X2Y分子的混合物。
根据本发明，例如由式1-5所示的简单缩合物(K)优先发生分子间反应而形成高官能度的缩聚物，下文称为缩聚物(P)。得到缩合物(K)和缩聚物(P)的反应通常在0-250℃，优选60-160℃的温度下在本体中或在溶液中进行。此时通常可以使用任何对各原料呈惰性的溶剂。优选使用有机溶剂如癸烷、十二烷、苯、甲苯、氯苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或溶剂石脑油。
在一个优选的实施方案中，缩合反应在本体中进行。可以通过蒸馏从反应平衡中除去在反应过程中释放的酚或一元醇ROH，以加速该反应，合适的话在减压下蒸馏。
若进行蒸馏除去，则通常有利的是使用那些在反应期间释放沸点低于140℃的醇ROH的碳酸酯。
为了加速该反应，还可以加入催化剂或催化剂的混合物。合适的催化剂是催化酯化或酯交换反应的化合物，例如碱金属氢氧化物，碱金属碳酸盐，碱金属碳酸氢盐，优选钠、钾或铯的盐，叔胺，胍，铵化合物，化合物，有机铝，有机锡，有机锌，有机钛，有机锆或有机铋化合物，以及所谓的双金属氰化物(DMC)催化剂，其例如描述于DE 10138216或DE10147712中。
优选使用氢氧化钾，碳酸钾，碳酸氢钾，二氮杂双环辛烷(DABCO)，二氮杂双环壬烯(DBN)，二氮杂双环十一碳烯(DBU)，咪唑类如咪唑、1-甲基咪唑或1，2-二甲基咪唑，四丁醇钛，四异丙醇钛，氧化二丁基锡，二月桂酸二丁锡，二辛酸锡，乙酰丙酮锆或其混合物。
基于醇或醇混合物的用量，催化剂的加入量通常为50-10000ppm重量，优选100-5000ppm重量。
还可以通过加入合适的催化剂或通过选择合适的温度来控制分子间缩聚反应。此外可借助起始组分的组成和停留时间调节聚合物(P)的平均分子量。
在升高温度下制备的缩合物(K)和缩聚物(P)通常在室温下能较长时期地稳定。
缩合物(K)的性质允许由缩合反应得到具有不同结构的缩聚物(P)，其支化但未交联。此外，理想的是缩聚物(P)具有一个碳酸酯基团作为焦点基团和超过两个OH基团或具有一个OH基团作为焦点基团和超过两个碳酸酯基团。反应性基团的数目由所用缩合物(K)的性质和缩聚度决定。
作为举例，通式2的缩合物(K)能够通过三重分子间缩合而反应，形成两种由通式6和通7代表的不同缩聚物(P)。
Figure A20058002732700171
在式6和7中，R和R1如上所定义。
为了终止分子间缩聚反应，可以采用多种方式。例如可以将温度降低到反应停止且产物(K)或缩聚物(P)储存稳定的范围。
还可以钝化催化剂，例如在碱性催化剂情况下加入路易斯酸或质子酸。
在另一实施方案中，一旦缩合物(K)的分子间反应产生了具有所需缩聚度的缩聚物(P)，就可以向产物(P)中加入具有对(P)的焦点基团呈反应性的基团的产物而终止反应。例如，在碳酸酯作为焦点基团的情况下，可以加入单胺、二胺或多胺。在羟基作为焦点基团的情况下，例如可以向产物(P)中加入与OH基团反应的单-、二-或多异氰酸酯、含有环氧基团的化合物或酸衍生物。
本发明的高官能度聚碳酸酯的制备通常在0.1毫巴至20巴，优选1毫巴至5巴的压力范围内在分批、半分批或连续操作的反应器或反应器级联中进行。
通过上述调节反应条件以及合适的话通过选择合适的溶剂，可以将本发明的产物在制备之后无需进一步提纯而进行进一步加工。
在另一优选实施方案中，将产物汽提，即除去低分子量的挥发性化合物。为此，一旦达到所需转化度时，可任选钝化催化剂并可以通过蒸馏除去低分子量挥发组分如一元醇、酚、碳酸酯、氯化氢或挥发性低聚或环状化合物，合适的话在蒸馏中引入气体，优选氮气、二氧化碳或空气，以及合适的话在减压下进行蒸馏。
在另一优选实施方案中，除了通过反应存在于该段的官能团外，本发明的聚碳酸酯还可以含有其它官能团。可以在增加分子量过程中进行官能化或随后进行，即在实际缩聚完成后进行。
若在增加分子量之前或其过程中加入除羟基或碳酸酯基团外还具有其它官能单元或官能团的组分，则得到具有除碳酸酯基团或羟基以外无规分布的官能团的聚碳酸酯聚合物。
这种效果例如可以通过在缩聚过程中加入除了羟基、碳酸酯基团或氨基甲酰基以外还带有其他官能团或官能单元如巯基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、醚基团、羧酸衍生物、磺酸衍生物、膦酸衍生物、硅烷基团、硅氧烷基团、芳基或长链烷基的化合物而实现。可借助氨基甲酸酯基团用于改性的化合物的实例为乙醇胺，丙醇胺，异丙醇胺，2-(丁基氨基)乙醇，2-(环己基氨基)乙醇，2-氨基-1-丁醇，2-(2’-氨基乙氧基)乙醇或氨的更高级烷氧基化产物，4-羟基哌啶，1-羟乙基哌嗪，二乙醇胺，二丙醇胺，二异丙醇胺，三(羟甲基)氨基甲烷，三(羟乙基)氨基甲烷，乙二胺，丙邻二胺，六亚甲基二胺或异佛尔酮二胺。
可以用巯基进行改性的化合物的实例为巯基乙醇。例如，叔氨基可通过引入N-甲基二乙醇胺、N-甲基二丙醇胺或N，N-二甲基乙醇胺而产生。例如，醚基团可以通过二元或更高级多元聚醚醇的共缩合而产生。长链烷基可通过与长链链烷二醇反应而引入，且与烷基或芳基二异氰酸酯的反应产生具有烷基、芳基和尿烷基团或脲基团的聚碳酸酯。
酯基可以通过加入二羧酸、三羧酸或如对苯二甲酸二甲酯或三羧酸酯产生。
随后的官能化可以通过使用额外工艺步骤(步骤c))进行，其中使所得高官能度高度支化或高官能度超支化聚碳酸酯与能够与聚碳酸酯的OH和/或碳酸酯基团或氨基甲酰基反应的合适官能化试剂反应。
例如可以通过加入包含酸基或异氰酸酯基团的分子而改性含羟基的高官能度高度支化或高官能度超支化聚碳酸酯。例如，含酸基的聚碳酸酯可以通过与包含酸酐基团的化合物反应而得到。
此外，含羟基的高官能度聚碳酸酯还可以通过与氧化烯如氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯反应而转化成高官能度聚碳酸酯聚醚多元醇。
本发明方法的一个大优点是其成本有效性。在一个反应器中不仅可以进行形成缩合物(K)或缩聚物(P)的反应，而且可以使(K)或(P)反应而形成具有其他官能团或单元的聚碳酸酯，这具有技术和成本效率优势。
本发明模塑组合物包含至少一种AxBy型超支化聚酯作为组分B2)，其中
x为至少1.1，优选至少1.3，尤其是至少2，
y为至少2.1，优选至少2.5，尤其是至少3。
当然，也可利用混合物作为单元A和/或B。
AxBy型聚酯为由x-官能分子A和y-官能分子B组成的缩合物。例如，可提到由己二酸作为分子A(x＝2)和甘油作为分子B(y＝3)组成的聚酯。
对本发明而言，超支化聚酯B2)为具有羟基和碳酸酯基团的未交联大分子，它们既具有结构不均一性也具有分子不均一性。首先，它们的结构可以以与树枝体相同的方式基于中心分子，但分支链长不均一。其次，它们还可以具有带有官能侧基的线性结构，或它们可将这两种极端组合，具有线性和支化分子部分。参见P.J.Flory，J.Am.Chem.Soc.1952，74，2718和H.Frey等人，Chem.Eur.J.2000，6，第14期，2499对树枝状和超支化聚合物的定义。
在本发明的上下文中，“超支化”指支化度(DB)，即每分子中树枝状连接的平均数加上末端基团的平均数为10-99.9％，优选20-99％，特别优选20-95％。
在本发明的上下文中，“树枝体”指支化度为99.9-100％。参见H.Frey等人，Acta Polym.1997，48，30对“支化度”的定义。
通过GPC，PMMA标样，二甲基乙酰胺洗脱液测定的组分B2)优选具有的Mn为300-30000g/mol，尤其是400-25000g/mol，非常特别优选500-20000g/mol。
根据DIN 53240，B2)优选具有的OH值为0-600mg KOH/g聚酯，优选1-500mg KOH/g聚酯，特别是20-500mg KOH/g聚酯，且优选具有的COOH值为0-600mg KOH/g聚酯，优选1-500mg KOH/g聚酯，尤其是2-500mg KOH/g聚酯。
Tg优选为-50℃至140℃，尤其是-50℃至100℃(借助DSC，根据DIN53765)。
特别优选那些其中至少一个OH或COOH值大于0，优选大于0.1，尤其是大于0.5的组分B2)。
本发明组分B2)尤其可通过下述方法获得，尤其是通过在溶剂存在下和任选在无机催化剂、有机金属催化剂或低分子量有机催化剂或酶的存在下
(a)使一种或多种二羧酸或一种或多种其衍生物与一种或多种至少三元醇反应，
或者，
(b)使一种或多种三羧酸或更多元羧酸或一种或多种其衍生物与一种或多种二醇反应。
在溶剂中反应是优选的制备方法。
对本发明而言，高官能度超支化聚酯B2)具有分子和结构不均一性。其分子不均一性使其区别于树枝体，因此其可以以相当低的成本制备。
在二羧酸中，可根据方案(a)反应的二羧酸例如为草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷-α，ω-二甲酸、十二烷-α，ω-二甲酸、顺-和反-环己烷-1，2-二甲酸、顺-和反-环己烷-1，3-二甲酸、顺-和反-环己烷-1，4-二甲酸、顺-和反-环戊烷-1，2-二甲酸以及顺-和反-环戊烷-1，3-二甲酸，
并且上述二羧酸可被一个或多个选自下列的基团所取代：
C1-C10烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基和正癸基，
C3-C12环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基；优选环戊基、环己基和环庚基；
亚烷基，如亚甲基或乙叉基，或者
C6-C14芳基，例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基，优选苯基、1-萘基和2-萘基，特别优选苯基。
可提及的代表性的取代二羧酸的实例为：2-甲基丙二酸、2-乙基丙二酸、2-苯基丙二酸、2-甲基琥珀酸、2-乙基琥珀酸、2-苯基琥珀酸、衣康酸、3，3-二甲基戊二酸。
在二羧酸中，可根据方案(a)反应的还有烯属不饱和酸，例如马来酸和富马酸，以及芳族二羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸。
也可以使用两种或更多种上述代表性化合物的混合物。
可以使用二羧酸本身也可以使用其衍生物形式。
衍生物优选为：
-单体形式或聚合物形式的相关酸酐，
-单-或二烷基酯，优选单-或二甲基酯，或相应的单-或二乙基酯，或衍生
于更高级醇的单-或二烷基酯，所述更高级醇例如为正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇，
-还有单-和二乙烯基酯，以及
-混合酯，优选甲基乙基酯。
在优选制备方法中，也可以使用由二羧酸和一种或多种其衍生物组成的混合物。同样可以使用一种或多种二羧酸的两种或更多种不同衍生物的混合物。
特别优选使用琥珀酸、戊二酸、己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸或其单或二甲基酯。非常特别优选使用己二酸。
可反应的至少三元醇的实例为：甘油、1，2，4-丁三醇、1，2，5-正戊三醇、1，3，5-正戊三醇、1，2，6-正己三醇、1，2，5-正己三醇、1，3，6-正己三醇、三羟甲基丁烷、三羟甲基丙烷或双三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇或双季戊四醇；糖醇，例如内赤藓醇(mesoerythriol)、苏糖醇、山梨糖醇、甘露醇或上述至少三元醇的混合物。优选使用甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和季戊四醇。
可根据方案(b)反应的三羧酸或多羧酸的实例为苯-1，2，4-三甲酸、苯-1，3，5-三甲酸、苯-1，2，4，5-四甲酸和苯六甲酸。
在本发明反应中可使用三羧酸或多羧酸本身或使用其衍生物形式。
衍生物优选为：
-单体或聚合物形式的相关酸酐，
-单-、二-或三烷基酯，优选单-、二或三甲基酯，或相应的单-、二-或三乙基酯，或其它衍生于更高级醇的单-、二-和三酯，所述更高级醇例如为正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇，或其它单-、二-或三乙烯基酯，
-以及混合的甲基乙基酯。
对本发明而言，也可以使用由三-或多羧酸和一种或多种其衍生物组成的混合物。对本发明而言，为了获得组分B2)，同样可以使用一种或多种三-或多羧酸的两种或更多种不同衍生物的混合物。
用于本发明方案(b)的二醇的实例为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、2，3-戊二醇、2，4-戊二醇、1，2-己二醇、1，3-己二醇、1，4-己二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、1，2-庚二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，2-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，2-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，2-十二烷二醇、1，5-己二烯-3，4-二醇、环戊二醇、环己二醇、肌醇和衍生物、(2)-甲基戊烷-2，4-二醇、2，4-二甲基戊烷-2，4-二醇、2-乙基己烷-1，3-二醇、2，5-二甲基己烷-2，5-二醇、2，2，4-三甲基戊烷-1，3-二醇、频哪醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇、聚乙二醇HO(CH2CH2O)n-H或聚丙二醇HO(CH[CH3]CH2O)n-H或两种或更多种上述化合物的代表性化合物的混合物，其中n为4-25的整数。这里上述二醇中的一个或两个羟基也可以被SH基替代。优选乙二醇、1，2-丙二醇和二甘醇、三甘醇、二丙二醇和三丙二醇。
在方案(a)和(b)中，在AxBy聚酯中分子A与分子B的摩尔比为4∶1-1∶4，特别是2∶1-1∶2。
根据本发明方法的方案(a)反应的至少三元醇可含有反应性都相同的羟基基团。这里还优选这样的至少三元醇，其OH基团最初具有相同的反应性，但是当其与至少一个酸基反应时，由于空间或电子效应，可导致其余OH基团的反应性下降。例如，这适用于使用三羟甲基丙烷或季戊四醇的情况。
然而，根据方案(a)反应的至少三元醇也可含有具有至少两种不同化学反应性的羟基。
这里，官能团的不同反应性可源于化学因素(例如伯/仲/叔OH基团)，也可源于空间因素。
例如，三醇可以包括具有伯和仲羟基的三醇，优选实例为甘油。
当根据方案(a)进行本发明反应时，优选在二醇和一元醇不存在下操作。
当根据方案(b)进行本发明反应时，优选在单-或二羧酸不存在下操作。
本发明的方法在溶剂存在下进行。适合的化合物实例为烃类，例如烷烃或芳族化合物。尤其适合的烷烃为正庚烷和环己烷。尤其适合的芳族化合物为甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、异构体混合物形式的二甲苯、乙苯、氯苯和邻-和间二氯苯。当不存在酸性催化剂时，其它非常特别适合的溶剂为：醚如二烷或四氢呋喃，以及酮如甲基乙基酮和甲基异丁基酮。
根据本发明，基于所使用和待反应的原料的重量，溶剂的加入量为至少0.1重量％，优选至少1重量％，特别优选至少10重量％。也可以使用过量溶剂，例如基于所使用和待反应的原料的重量加入1.01-10倍的量。溶剂量大于所使用和待反应的原料重量的100倍是不利的，因为在显著降低的反应物浓度下反应速率显著下降，导致不经济的长反应时间。
为进行本发明的优选方法，可以在作为添加剂的脱水剂存在下进行操作，脱水剂在反应开始时加入。适合的脱水剂实例为分子筛，尤其是4分子筛，MgSO4和Na2SO4。反应期间，也可以加入其它脱水剂或用新鲜脱水剂替换脱水剂。在反应期间也可以通过蒸馏以及例如使用水分离器除去形成的水或醇。
该方法可以在不存在酸性催化剂下进行。优选在酸性无机催化剂、有机金属催化剂或有机催化剂存在下，或在由两种或更多种酸性无机催化剂、有机金属催化剂或有机催化剂组成的混合物存在下进行。
对本发明而言，酸性无机催化剂的实例为硫酸、磷酸、膦酸、次磷酸、水合硫酸铝、明矾、酸性硅胶(pH＝6，尤其＝5)以及酸性氧化铝。可用作酸性无机催化剂的其它化合物的实例为通式Al(OR)3的铝化合物和通式Ti(OR)4的钛酸酯，其中基团R各自可相同或不同并相互独立地选自：C1-C10烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基和正癸基；
C3-C12环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基；优选环戊基、环己基和环庚基。
Al(OR)3或Ti(OR)4中的基团R各自优选相同并选自异丙基或2-乙基己基。
优选的酸性有机金属催化剂的实例选自氧化二烷基锡R2SnO，其中R如上定义。特别优选的酸性有机金属催化剂的代表性化合物为可以“oxo-tin”购得的氧化二正丁基锡，或二月桂酸二正丁基锡。
优选的酸性有机催化剂为例如具有磷酸酯基、磺酸基、硫酸酯基或膦酸基的酸性有机化合物。特别优选磺酸，例如对甲苯磺酸。酸性离子交换剂也可用作酸性有机催化剂，例如含有磺酸基并用约2mol％二乙烯基苯交联的聚苯乙烯树脂。
也可以使用两种或更多种上述催化剂的组合。也可以使用固定化形式的那些有机催化剂或有机金属催化剂，或使用呈离散分子形式的无机催化剂。
如果本发明使用酸性无机催化剂、有机金属催化剂或有机催化剂，则根据本发明催化剂用量为0.1-10重量％，优选0.2-2重量％。
本发明方法在惰性气体中进行，例如在二氧化碳、氮气或稀有气体中进行，其中可尤其提到氩气。
本发明方法在60-200℃的温度下进行。优选在130-180℃的温度下操作，尤其是在至多150℃或低于该温度的温度下操作。特别优选最高温度至多145℃，非常特别优选至多135℃的温度。
本发明方法的压力条件本身并不重要。其可以在显著减压下例如在10-500毫巴下操作。本发明方法也可以在高于500毫巴的压力下进行。由于简单，优选在大气压下反应；然而，反应也可以在略有增加的压力下进行，例如至多1200毫巴。还可以在显著增加的压力下进行，例如在至多10巴的压力下进行。优选反应在大气压下进行。
本发明方法的反应时间通常为10分钟至25小时，优选30分钟至10小时，特别优选1至8小时。
一旦反应结束，可容易地分离高官能度超支化聚酯，例如通过过滤除去催化剂并浓缩混合物，这里浓缩方法通常在减压下进行。其它具有良好适用性的后处理方法为添加水后的沉淀法，随后进行洗涤和干燥。
组分B2)也可在酶或酶的分解产物存在下制备(根据DE-A101 63163)。对本发明而言，术语酸性有机催化剂不包括根据本发明反应的二羧酸。
优选使用脂酶或酯酶。具有良好适用性的脂酶和酯酶为来自柱状假丝酵母(Candida cylindracea)、解脂假丝酵母(Candida lipolytica)、皱褶假丝酵母(Candida rugosa)、南极假丝酵母(Candida antarctica)、产朊假丝酵母(Candida utilis)、Chromobacterium viscosum、Geolrichum viscosum、白地霉(Geotrichum candidum)、爪哇毛霉(Mucor javanicus)、米黑毛霉(Mucor mihei)、猪胰腺、假单胞菌属(pseudomonas)、荧光假单胞菌(pseudomonas fluorescens)、洋葱假单胞菌(Pseudomonas cepacia)、少根根霉(Rhizopus arrhizus)、德氏根霉(Rhizopus delemar)、雪白根霉(Rhizopusniveus)、米根霉(Rhizopus oryzae)、黑曲霉(Aspergillus niger)、娄地青霉(Penicillium roquefortii)、沙门柏干酪青霉(Penicillium camembertii)或来自芽孢杆菌属(Bacillus)和Bacillus thermoglucosidasius的酯酶。特别优选南极假丝酵母脂酶B。所列出的酶可例如从丹麦Novozymes Biotech Inc.购得。
酶优选以例如固定于硅胶和Lewatit上的形式使用。固定酶的方法本身是已知的，例如由Kurt Faber的“Biotransformations in organicchemistry”，1997年笫3版，Springer Verlag，第3.2章“Immobilization”，第345-356页已知。固定化酶可例如从丹麦Novozymes Biotech Inc.购得。
基于所用和待反应的原料总量，固定化酶的用量为0.1-20重量％，尤其是10-15重量％。
本发明方法在高于60℃的温度下进行。优选在100℃或低于100℃的温度下操作。优选温度至多80℃，非常特别优选温度为62-75℃，还更优选温度为65-75℃。
在溶剂存在下进行本发明的方法。适合化合物的实例为烃类，例如烷烃或芳族化合物。尤其适合的烷烃为正庚烷和环己烷。尤其适合的芳族化合物为甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯，异构体混合物形式的二甲苯，乙苯、氯苯、邻二氯苯和间二氯苯。其它非常特别适合的溶剂为：醚如二烷或四氢呋喃，以及酮如甲基乙基酮和甲基异丁基酮。
基于所用的和待反应的原料的重量，溶剂加入量至少为5重量份，优选至少50重量份，特别优选至少100重量份。不希望溶剂量大于10000重量份，因为在显著降低的浓度下反应速率显著下降，导致不经济的长反应时间。
本发明方法在高于500毫巴的压力下进行。优选在大气压或略有增加的压力下反应，例如至多1200毫巴。也可以在显著加压下，例如在至多10巴的压力下操作。优选在大气压下反应。
本发明方法的反应时间通常为4小时至6天，优选5小时至5天，特别优选8小时至4天。
一旦反应结束，可分离出高官能度超支化聚酯，例如通过过滤除去酶并浓缩混合物，这里浓缩方法通常在减压下进行。其它具有良好适用性的后处理方法为添加水后的沉淀法，随后进行洗涤和干燥。
可通过本发明方法获得的高官能度超支化聚酯的特征在于变色和树脂化物质的含量特别低。超支化聚合物的定义还参见：P.J.Flory，J.Am.Chem.Soc.1952，74，2718和A.Sunder等人，Chem.Eur.J.2000，6，第1期，1-8。然而，在本发明的上下文中，“高官能度超支化”指支化度，即每分子中树枝状连接的平均数加上末端基团的平均数为10-99.9％，优选20-99％，特别优选30-90％(关于这一点，参见H.Frey等人，Acta Polym.1997，48，30)。
本发明聚酯的摩尔质量Mw为500-50000g/mol，优选1000-20000g/mol，特别优选1000-19000g/mol。多分散性为1.2-50，优选1.4-40，特别优选1.5-30，非常特别优选1.5-10。它们通常易溶，即可使用高达50重量％，在某些情况下甚至高达80重量％的本发明聚酯在四氢呋喃(THF)、乙酸正丁基酯、乙醇和众多其它溶剂中制备澄清溶液，并且无肉眼可见的凝胶颗粒。
本发明高官能度超支化聚酯为羧基封端的、羧基和羟基封端的，优选羟基封端的聚酯。
若使用组分B1)和B2)的混合物，则组分B1)∶B2)的比例优选为1∶20至20∶1，尤其是1∶15至15∶1，非常特别是1∶5至5∶1。
所用超支化聚碳酸酯B1)/聚酯B2)呈20-500nm粒度的颗粒形式。这些纳米颗粒以细分散体存在于聚合物共混物中，并且在配混材料中的粒度为20-500nm，优选50-300nm。
这类配混材料可以Ultradur high speed购得。
本发明热塑性模塑组合物包含1-40重量％，优选1-20重量％冲击改性聚合物(通常也称为弹性聚合物或弹性体)作为组分(C)。
优选的弹性聚合物是基于烯烃的聚合物，其由下列组分组成：
C1)40-100重量％，优选55-79.5重量％至少一种具有2-8个碳原子的α-烯烃，
C2)0-90重量％二烯，
C3)0-45重量％，优选20-40重量％丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C12烷基酯，或这些酯的混合物，
C4)0-40重量％，优选0.5-20重量％烯属不饱和单羧酸或二羧酸或该酸的官能衍生物，
C5)0-40重量％包含环氧基团的单体，
C6)0-5重量％能够自由基聚合的其他单体，
条件是组分(C)不为烯烃均聚物，因为所述材料如聚乙烯的使用不能实现相同程度的有利效果。
第一优选的类别是已知为乙烯-丙烯(EPM)和乙烯-丙烯-二烯烃(EPDM)橡胶的橡胶，其中乙烯单元与丙烯单元的比例优选为40∶60-90∶10。
该类优选未交联的EPM或EPDM橡胶(凝胶含量通常低于1重量％)的门尼粘度(MLI+4/100EC)(根据DIN 53 523在100EC下运行4分钟后用大转子测量)优选为25-100，尤其是35-90。
EPM橡胶通常实际上无残留双键，而EPDM橡胶中，每100个碳原子可具有1-20个双键。
用于EPDM橡胶的二烯单体C2)的实例为共轭二烯烃如异戊二烯和丁二烯，具有5-25个碳原子的非共轭二烯烃如1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、2，5-二甲基-1，5-己二烯和1，4-辛二烯，环二烯烃如环戊二烯、环己二烯、环辛二烯和双环戊二烯，以及链烯基降冰片烯如5-乙叉基-2-降冰片烯、5-丁叉基-2-降冰片烯、2-甲代烯丙基-5-降冰片烯和2-异丙烯基-5-降冰片烯，以及三环二烯如3-甲基三环[5.2.1.02，6]-3，8-癸二烯，及其混合物。优选1，5-己二烯、5-乙叉基降冰片烯和双环戊二烯。基于烯烃聚合物的总重量，EPDM橡胶的二烯含量优选为0.5-50重量％，尤其是2-20重量％，特别优选3-15重量％。
EPM或EPDM橡胶还可优选用反应性羧酸或其衍生物接枝。这里特别可提到丙烯酸、甲基丙烯酸及其衍生物，以及马来酸酐。
特别优选的组分C)的实例是由如下核/壳组成的MBS橡胶：65-99重量％由如下单体组成的核：
C2)90-100重量％二烯和0-10重量％其他可交联单体，以及1-35重量％由如下单体组成的壳：
C7)1-30重量％苯乙烯或不饱和苯乙烯类，或它们的混合物，和
C8)70-100重量％至少一种不饱和腈。
合适的单体C7)是苯乙烯或通式I的取代苯乙烯：
其中R为C1-C8烷基，优选甲基或乙基，或氢，R1为C1-C8烷基，优选甲基或乙基，以及n为1、2或3，或它们的混合物。
另一组优选的烯烃聚合物是具有2-8个碳原子的α-烯烃，尤其是乙烯与丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C18烷基酯的共聚物。
原则上丙烯酸或甲基丙烯酸的任何伯、仲或叔C1-C18烷基酯都是合适的，但优选具有1-12个碳原子，尤其是2-10个碳原子的酯。
这些酯的实例是(甲基)丙烯酸的甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、辛基和癸基酯。其中特别优选丙烯酸正丁基酯和丙烯酸2-乙基己基酯。
甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯C3)在烯烃聚合物中的比例为0-60重量％，优选10-50重量％，尤其是30-45重量％。
可以代替酯C3)或除了酯C3)之外存在于烯烃聚合物中的其他单体是具有酸官能团和/或具有潜酸官能团的单体C4)，这些单体衍生于烯属不饱和单羧酸和二羧酸，或者是含有环氧基团的单体C5)。
可以提到的单体C4的实例是丙烯酸，甲基丙烯酸，这些酸的叔烷基酯，尤其是丙烯酸叔丁基酯，以及二羧酸，如马来酸和富马酸，或这些酸的衍生物，或其单酯。
具有潜酸官能团的单体是在聚合工艺条件下或在烯烃聚合物掺入模塑组合物的过程中形成游离酸基的化合物。可以提到的实例是具有至多20个碳原子的二羧酸的酸酐，尤其是马来酸酐，以及上述酸的叔C1-C12烷基酯，尤其是丙烯酸叔丁基酯和甲基丙烯酸叔丁基酯。
具有酸官能团或具有潜酸官能团的单体和包含环氧基团的单体优选通过将通式I-IV化合物加入单体混合物而掺入烯烃聚合物中。
R1C(COOR2)＝C(COOR3)R4                        (1)
Figure A20058002732700301
其中基团R1-R9为氢或具有1-6个碳原子的烷基，m为0-20的整数，且n为0-10的整数。
R1-R7优选为氢，m优选为0或1，且n优选为1。对应的化合物是马来酸、富马酸、马来酸酐C4)，或链烯基缩水甘油醚或乙烯基缩水甘油醚C5)。
优选的式I、II、III和IV化合物是作为组分C4)的马来酸和马来酸酐以及丙烯酸和/或甲基丙烯酸的含环氧基酯，特别优选丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯(作为组分C5)。
组分C4)和C5)各自的比例基于烯烃聚合物的总重量为0.07-40重量％，尤其是0.1-20重量％，特别优选0.15-15重量％。
特别优选由如下单体组成的烯烃聚合物：
50-98.9重量％，尤其是55-65重量％乙烯，
0.1-20重量％，尤其是0.15-10重量％丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸和/或马来酸酐，
1-45重量％，尤其是25-40重量％丙烯酸正丁基酯和/或丙烯酸2-乙基己基酯，和
0-10重量％，尤其是0.1-3重量％马来酸酐或富马酸，或它们的混合物。
其他优选的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯是甲基、乙基、丙基、异丁基和叔丁基酯。
可以使用的其他单体C6)的实例是乙烯基酯和乙烯基醚。若使用这些烯烃聚合物，则它们的比例基于组分(A)-(D)的总重量优选为0-20重量％，尤其是4-18重量％，非常特别优选5-15重量％。
上述乙烯共聚物可以通过本身已知的方法制备，优选经由高压和升高温度下的无规共聚制备。
乙烯共聚物的熔融指数通常为1-80g/10min(在190℃和2.16kg负荷下测量)。
还优选由a)和b)组成的丙烯酸酯橡胶C)：
a)70-90重量％，优选75-85重量％交联的弹性核，由如下核和壳组成：
1)20-90重量％由如下单体的共聚物(I)组成的核：其烷基具有5-12个碳原子，优选5-8个碳原子的丙烯酸正烷基酯或丙烯酸烷基酯的混合物，其中所述丙烯酸烷基酯混合物的直链或支化烷基中的碳原子数为2-12，优选4-8；多官能交联剂，其中该分子具有不饱和基团且其中至少一个为乙烯基类型的CH2＝C＜基团；和合适的话多官能接枝剂，其中该分子具有不饱和基团且其中至少一个为烯丙基类型的CH2＝CH-CH2-基团，其中该核包含摩尔量为0.05-5％，优选0.5-1.5重量％的交联剂和合适的话接枝剂，
2)80-10重量％由如下单体的共聚物(II)组成的壳：其烷基具有4-12个碳原子，优选4-8个碳原子的丙烯酸正烷基酯或在1)下定义的丙烯酸烷基酯的混合物，以及多官能接枝剂，其中该分子具有不饱和基团且其中至少一个为烯丙基类型的CH2＝CH-CH2-基团，其中该壳包含摩尔量为0.05-2.5％，优选0.5-1.5重量％的接枝剂，和
b)30-10重量％，优选25-15重量％接枝到所述核上的壳，该壳由其烷基具有1-4个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯聚合物组成或由其烷基具有1-4个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯与其烷基具有1-8个碳原子的丙烯酸烷基酯的无规共聚物组成，在所述共聚物中丙烯酸烷基酯的摩尔量为5-40％，优选10-20％。
作为根据本发明用于形成共聚物(I)的丙烯酸正烷基酯的示例，可以使用丙烯酸正戊基酯、丙烯酸正己基酯、丙烯酸正庚基酯和尤其是丙烯酸正辛基酯。
根据本发明可以用于形成共聚物(II)的丙烯酸正烷基酯的实例是丙烯酸正丁基酯、丙烯酸正戊基酯、丙烯酸正己基酯、丙烯酸正庚基酯和尤其是丙烯酸正辛基酯。
可以用于形成共聚物(I)和/或(II)的丙烯酸正烷基酯可以相同或不同。
作为根据本发明可以在共聚物(I)和/或(II)中形成丙烯酸烷基酯混合物的丙烯酸直链或支化烷基酯的示例，可以使用丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙基酯、丙烯酸正丁基酯、丙烯酸戊基酯、丙烯酸2-甲基丁基酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸正己基酯、丙烯酸正辛基酯、丙烯酸正癸基酯、丙烯酸正十二烷基酯和丙烯酸3，5，5-三甲基己基酯。
若使用丙烯酸烷基酯的混合物来形成共聚物(I)和/或(II)，则丙烯酸正烷基酯的使用比例应至少为丙烯酸烷基酯混合物的10重量％，该量优选为20-80％。
如上所述，可以使用丙烯酸烷基酯的相同或不同混合物来制备共聚物(I)和/或(II)。
根据本发明，优选使用丙烯酸正烷基酯，尤其是丙烯酸正辛基酯来制备共聚物(I)和(II).
若使用丙烯酸烷基酯混合物来形成共聚物(I)和/或(II)，则用量优选为20-80重量％丙烯酸正辛基酯和优选80-20重量％丙烯酸正丁基酯。
根据本发明可以用于形成接枝于交联弹性核上的壳的甲基丙烯酸烷基酯是甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙基酯、甲基丙烯酸异丙基酯、甲基丙烯酸正丁基酯、丙烯酸异丁基酯，特别是甲基丙烯酸甲酯。
用于形成共聚物(I)的交联剂根据本发明尤其可以选自具有至少两个乙烯类双键或具有一个或多个乙烯类双键且具有至少一个烯丙基类双键的衍生物。优选使用其分子主要包含乙烯类双键的化合物。
作为这些交联剂的举例，可以提到二乙烯基苯，多元醇的(甲基)丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，丙烯酸烯丙基酯，甲基丙烯酸烯丙基酯，在亚烷基链中具有2-10个碳原子的亚烷基二醇的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯，尤其是乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯，下式的聚氧亚烷基二醇的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯：
H2C＝C-C(O)O-[CnH2nO]p-(O)C-C＝CH2
         |                                  |
         X                                  X
其中X为氢或甲基，n为2-4的整数且p为2-20的整数，尤其是其中聚氧乙烯基团具有的分子量为约400的聚氧乙烯二醇的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯(上式，其中n＝2且p＝9)。
用于制备共聚物(II)的接枝剂根据本发明尤其可以选自包含至少两个烯丙基类双键或包含一个或多个烯丙基类双键且包含至少一个乙烯基类双键的衍生物。
优选使用其分子主要包含烯丙基类双键的化合物。
可以使用的这些接枝剂的实例是马来酸二烯丙基酯、衣康酸二烯丙基酯、丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、氰脲酸三烯丙基酯、异氰脲酸三烯丙基酯、对苯二甲酸二烯丙基酯和1，3，5-苯三酸三烯丙基酯(triallyltrimesate)。
优选冲击改性剂在热塑性聚合物中的引入量基于100重量％所用热塑性聚合物为1-30重量％，优选5-10重量％。
冲击改性剂的分子量可以通过确定熔体粘度而评价，后者具有相同的变化范围。熔体粘度可以在较宽范围内，条件是在使用含该改性剂的树脂组合物的操作过程中确保该冲击改性剂的良好分散。代表该熔体粘度的合适变量是在包含50g冲击改性剂并在200℃的温度下操作的布雷本登流变仪中的阻力矩值，其中转子的旋转速率为40rpm且在200℃下20分钟后测定力矩。该冲击改性剂的熔体粘度的合适值对应于上述扭矩为600-4000mg的值。对于其中热塑性聚合物为含有至少80重量％聚合的氯乙烯的树脂组合物，该冲击改性剂的熔体粘度的优选值对应于扭矩值为800-3000mg，尤其是1000-2500mg。
EP-A776915公开了制备这些组分C)的方法。
本发明模塑组合物可以包含0-60重量％，尤其是至多50重量％的B)和C)以外的添加剂和加工助剂作为组分D)。
本发明模塑组合物可以包含0-5重量％，优选0.05-3重量％，尤其是0.1-2重量％至少一种具有10-40个，优选16-22个碳原子的饱和或不饱和脂族羧酸与具有2-40个，优选2-6个碳原子的饱和脂族醇或胺的酯或酰胺作为组分D)。
羧酸可以是一元或二元羧酸。可以提到的实例是壬酸、棕榈酸、月桂酸、十七烷酸、十二烷二酸、山嵛酸，特别优选硬脂酸、癸酸，还有褐煤酸(具有30-40个碳原子的脂肪酸的混合物)。
脂族醇可以是一元至四元醇。醇的实例是正丁醇、正辛醇、硬脂醇、乙二醇、丙二醇、新戊二醇、季戊四醇，优选甘油和季戊四醇。
脂族胺可以是单-、二-或三胺。这些胺的实例是硬脂胺、乙二胺、丙邻二胺、六亚甲基二胺、二(6-氨基己基)胺，特别优选乙二胺和六亚甲基二胺。优选的酯或酰胺因此是甘油二硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、乙二胺二硬脂酰胺、甘油单棕榈酸酯、甘油三月桂酸酯、甘油单山嵛酸酯和季戊四醇四硬脂酸酯。
还可以使用各种酯或酰胺的混合物或结合使用酯与酰胺，这里的混合比可以按需要调节。
可提到的纤维状或粒状填料D)为碳纤维、玻璃纤维、玻璃珠、无定形二氧化硅、石棉、硅酸钙、偏硅酸钙、碳酸镁、高岭土、白垩、粉状石英、云母、硫酸钡和长石，用量为至多50重量％，尤其是至多40重量％。
可提到的优选纤维状填料为碳纤维、芳族聚酰胺纤维和钛酸钾纤维，特别优选E玻璃形式的玻璃纤维。它们可以短切玻璃或粗纱形式市购。
纤维状填料可以用硅烷化合物进行表面预处理以改进与热塑性材料的相容性。
合适的硅烷化合物是如下通式的那些：
(X-(CH2)n)k-Si-(O-CmH2m+1)4-k
其中：
X为  NH2-，
Figure A20058002732700351
HO-，
n为2-10，优选3-4的整数，
m为1-5，优选1-2的整数，以及
k为1-3的整数，优选1。
优选的硅烷化合物是氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丁基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丁基三乙氧基硅烷，以及包含缩水甘油基作为取代基X的对应硅烷。
通常用于表面涂敷的硅烷化合物的量为0.05-5重量％，优选0.5-1.5重量％，尤其是0.8-1重量％(基于C)。
针状矿物填料也是适合的。
对本发明而言，针状矿物填料为具有非常显著的针状特性的矿物填料。可以提到的实例为针状硅灰石。矿物的L/D(长度/直径)比优选为8∶1-35∶1，优选8∶1-11∶1。如果合适的话，可以用上述硅烷化合物预处理矿物填料，但预处理并不是必需的。
可提及的其它填料为高岭土、煅烧过的高岭土、硅灰石、滑石和白垩。
本发明的热塑性模塑组合物可包含通常的加工助剂作为组分D)，例如稳定剂、氧化抑制剂、抵抗热分解和紫外线分解的稳定剂、润滑剂、脱模剂、着色剂如染料和颜料、成核剂、增塑剂等等。
可提及的氧化抑制剂和热稳定剂的实例为位阻酚和/或亚磷酸酯、氢醌、芳族仲胺如二苯胺、这些物质的各种取代的成员及其混合物，基于热塑性模塑组合物的重量，这些物质的浓度为至多1重量％。
可提及的UV稳定剂为各种取代的间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑和二苯甲酮，基于模塑组合物，UV稳定剂的用量通常为至多2重量％。
可加入的着色剂为无机颜料，例如二氧化钛、群青蓝、氧化铁和炭黑，以及有机颜料，例如酞菁、喹吖啶酮系颜料和苝系颜料，以及染料，例如苯胺黑和蒽醌。
可使用的成核剂为苯基次膦酸钠、氧化铝、硅石，优选滑石。
其它润滑剂和脱模剂的用量通常为至多1重量％。优选长链脂肪酸(例如硬脂酸或山嵛酸)，其盐(例如硬脂酸钙或硬脂酸锌)，或褐煤蜡(链长为28-32个碳原子的直链饱和羧酸的混合物)，或褐煤酸钙或褐煤酸钠，或低分子量聚乙烯蜡或低分子量聚丙烯蜡。
可提及的增塑剂的实例为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苄酯、邻苯二甲酸丁基苄酯、烃油和N-(正丁基)苯磺酰胺。
本发明的模塑组合物还可以包含0-2重量％的含氟乙烯聚合物。这些为氟含量为55-76重量％，优选70-76重量％的乙烯聚合物。
这类聚合物的实例为聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物以及四氟乙烯与较小比例(通常至多50重量％)的可共聚烯属不饱和单体的共聚物。这些物质例如描述于Schildknecht的“Vinyl and Related Polymers”，Wiley-Verlag，1952，第484-494页以及Wall的“Fluoropolymers”(WileyInterscience，1972)。
这些含氟乙烯聚合物在模塑组合物中分布均匀并优选具有的粒度d50(数均)为0.05-10μm，尤其是0.1-5μm。这些小粒度可以特别优选通过使用含氟乙烯聚合物的水分散体并将其掺入聚酯熔体中而获得。
本发明的热塑性模塑组合物可通过本身已知的方法制备，将起始组分混入诸如螺杆挤出机、布雷本登混合机或班伯里密炼机的常规混合设备中，随后将其挤出。可将挤出物冷却并粉碎。也可以将各组分预混合，然后分别加入其余原料和/或同样以混合物形式加入。混合温度通常为230-290℃。
在另一优选操作方法中，可以将组分B)以及如果合适的话C)/D)与聚酯预聚物混合、配混以及粒化。随后在低于组分A)熔点的温度下，在惰性气体中将所得丸粒连续或分批地固相缩合，直至达到所需粘度。
本发明热塑性模塑组合物的特征在于具有良好的流动性以及良好的机械性能。
具体而言，各组分的加工(无结块或成团)不成问题并且可以较短周期进行，尤其允许作为薄壁组分应用。
流动性改进的聚酯可以用于几乎任何注塑应用。改进的流动性允许使用更低的熔融温度并因此可能导致注塑工艺的整个周期显著降低(注塑的制造成本降低！)。此外，加工过程中所需的注射压力也降低，因此对于注射模具要求更小的总锁模力以及对于注塑机的投资更低。
除了注塑工艺的改进外，熔体粘度的降低可能在模制品的实际设计中产生显著的优点。例如，注塑可以用于生产例如迄今为止不能使用填充的聚酯等级生产的薄壁产品。类似地，在现有应用中使用增强的但自由流动的聚酯等级可降低壁厚并因此降低组件重量。
这些材料适于生产任何类型的纤维、箔和模制品，尤其是适于作为塞子、开关、盒部件、盒盖、前灯前盖、喷头、配件、熨斗、旋转开关、炉控制器、油煎锅锅盖、门把手、(背部)反光镜盒、后挡板玻璃拭窗器以及光学导体护套的应用。
可以使用流动性改进的聚酯生产的电气和电子产品是插头、插头组件、插头连接器、电缆束组件、电缆固定件、电缆安装组件、三维注塑电缆固定件、电连接器元件、机电组件和光电组件。
在汽车内部的可能应用是仪表盘、转向柱闸、座位组件、头枕、中心悬架、齿轮箱组件和门组件，以及可能的汽车外部组件是门把手、大灯组件、外部反光镜组件、挡风玻璃洗涤器组件、挡风玻璃洗涤器保护套、格栅、车顶纵梁、天窗架和外部车身部件。
流动性改进的聚酯在厨房和家用领域中的可能应用是生产用于厨房设备如煎锅、熨斗、按钮的组件以及生产用于花园和休闲领域用具的组件，如灌溉系统或花园设备用组件。
在医用技术领域，可以更容易地通过流动性改进的聚酯生产吸入器套及其组件。
选定的配混材料的形态通过透射电子显微照片进行研究。观察到颗粒在共混物中良好分散。观察到的粒度为20-500nm。
实施例
组分A/1：
聚对苯二甲酸丁二醇酯，粘数VN为130ml/g且羧基端基含量为34meq/kg(来自BASF AG的UltradurB 4520)(VN在浓度为0.5重量％的苯酚/邻二氯苯1∶1混合物的溶液中于25℃测量)，其包含0.65重量％季戊四醇四硬脂酸酯(组分D1，基于100重量％A)
聚碳酸酯B1的制备说明
一般操作说明：
如表1所示，将等摩尔量的多元醇和碳酸二乙酯在装有搅拌器、回流冷凝器和内置温度计的三颈烧瓶中混合并加入250ppm催化剂(基于醇的量)。然后将该混合物在搅拌下加热到100℃，或在标有*的试验中加热到140℃，并在该温度下搅拌2小时。随着反应的进行，由释放的一元醇引起的蒸发冷却在这里降低了反应混合物的温度。现在将回流冷凝器替换为倾斜式冷凝器，通过蒸馏除去乙醇并将反应混合物的温度缓慢升至160℃。
将蒸馏除去的乙醇收集在冷却的圆底烧瓶中并称重，由此测定转化率，作为基于理论上可能的完全转化的百分数(见表1)。
然后通过凝胶渗透色谱法分析反应产物，洗脱液为二甲基乙酰胺且标样为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
表1
组分 醇 催化剂 基于完全转化的乙醇蒸馏物的量，mol％ 产物摩尔质量(g/mol)MwMn 23℃下的产物粘度(mPas) 产物的OH值(mgKOH/g)，根据DIN53240，第2部分
B1/1 Glyc×EO1∶5 K2CO3 90％ 82302898 - -
B1/2 TMP×EO1∶3 K2CO3 90％ 59072154 1810 300
B1/3 TMP/PO1∶1.2 K2CO3 70％ 21361446 7200 461
TMP＝三羟甲基丙烷
Glyc＝甘油
EO＝氧化乙烯
PO＝氧化丙烯
组分B2
表2
单体 Mn(g/mol) Mw(g/mol) OH值(mg KOH/g) 酸值(mg KOH/g)
B2 对苯二甲酸和甘油 900 2390 416 0
B2的制备
将1589g(8.19mol)对苯二甲酸二甲酯和628g(6.83mol)甘油在装有搅拌器、内置温度计、进气管、回流冷凝器和连接冷阱的真空设备的5升玻璃烧瓶中用作初始装料。加入4.4g以Fascat4201市购的氧化二正丁基锡并借助油浴将该混合物加热到140℃的内部温度。施加50毫巴的减压以除去反应过程中形成的水。将反应混合物在所述温度和所述压力下保持34小时。然后冷却至室温，得到1750g呈清澈高粘度液体形式的超支化聚酯。分析数据在表2中给出。
组分C
C/1)由如下单体组成的共聚物：
67重量％乙烯，
25重量％甲基丙烯酸甲酯，
8重量％甲基丙烯酸缩水甘油酯
(来自Elf-Atochem的LotaderAX 8900)
C/2)具有交联的丙烯酸正丁基酯核的丙烯酸酯橡胶
(来自Atofina的Durastrength400)
C/3)由如下核和壳组成的核-壳聚合物：
70重量％作为核的聚丁二烯，
以及由如下单体组成的聚合物作为壳：
22.5重量％苯乙烯，和
7.5重量％丙烯腈
(来自General Electric的Blendex338)
C/4)由如下核和壳组成的MBS橡胶：
82.6重量％作为核的聚丁二烯，
以及由如下单体组成的聚合物作为壳：
15.1重量％甲基丙烯酸甲酯，和
2.3重量％丙烯酸/丙烯酸正丁基酯
(来自Rohm & Haas的Paraloid6600)
模塑组合物的制备
将组分A)-C)在250-260℃下在双螺杆挤出机中混合并挤出到水浴中。在造粒并干燥之后，将试验样品注塑并测试。
根据ISO 11 33测定MVR，根据ISO 527-2测定弹性模量，根据ISO 179-2/1eU测定却贝冲击强度并根据DIN 53728或ISO 1628测定VN。
本发明组合物和测量结果示于下表中。
表3
对比表(无组分B)
组分 1c  2c  3c  4c  5c  6c  7c  8c
A/1 95  90  95  90  95  90  95  90
C/1 5  10  -  -  -  -  -  -
C/2 -  -  5  10  -  -  -  -
C/3 -  -  -  -  5  10  -  -
C/4 -  -  -  -  -  -  5  10
VN[ml/g] 123.0  131.4  118.1  113.9  117.0  112.5  118.9  117.5
MVR[cm3/10min] 39.7  21.2  47  36  41.4  28.2  42.5  23.5
旋流(flow spiral)[cm] 33.8  31.6  35.2  33.3  35.2  33.8  35.3  33.7
弹性模量[MPa] 2390  2096  2443  2261  2406  2214  2328  2069
屈服应力[MPa] 52.50  46.13  53.69  49.65  53.04  48.67  51.12  44.59
断裂拉伸应力[％] 22.77  23.42  21.91  24.88  15.17  19.60  14.60  20.76
屈服拉伸应变[％] 7.0  6.1  3.9  4.0  3.7  3.8  3.8  3.9
表4
对比表(无组分B)
  1c   2c   3c   4c   5c   6c   7c   8c
  A/1   95   90   95   90   95   90   95   90
  C/1   5   10   -   -   -   -   -   -
  C/2   -   -   5   10   -   -   -   -
  C/3   -   -   -   -   5   10   -   -
  C/4   -   -   -   -   -   -   5   10
  VN[ml/g]   123.0   131.4   118   114   117   113   119   117.5
  MVR[cm3/10min]   39.7   21.2   47   36   41.4   28.2   42.5   23.5
  旋流[cm]   33.8   31.6   35.2   33.3   35.2   33.8   35.3   33.7
弹性模量[MPa] 2390  2096  2443  2261  2406  2214  2328  2069
屈服应力[MPa] 52.50  46.13  53.69  49.65  53.04  48.67  51.12  44.59
断裂拉伸应力[MPa] 22.77  23.42  21.91  24.88  15.17  19.60  14.60  20.76
屈服拉伸应变[％] 7.0  6.1  3.9  4.0  3.7  3.8  3.8  3.9
表5
组分[重量％] 1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11
A1 94  89  94  89  94  89  94  89  78  77.25  77
B1/1 1  1  1  1
B1/2  1  1  1  1
B1/3  0.75  1
C1 5  10  5  10
C2  5  10  5  10
C4  22  22  22
VN[ml/g] 105  112  108  106  112  114  109  111  96  87  85
MVR[cm3/10min] 69.9  48.7  73.6  40.3  81.8  47.2  85.2  44.2  6.5  13.5  15.2
旋流[cm] 44.8  42.9  44.2  36.3  46.4  39.4  45.1  38.2  -  -  -
弹性模量[MPa] 2382  2121  2427  2229  2403  2037  2430  2220  1653  1615  1590
屈服应力[MPa] 52.4  46.9  53.3  48.46  53.3  45.93  54.5  48.9  35.5  35.04  34.7
断裂拉伸应力[％] 39.1  33  38.1  26.12  35.4  24.50  39.3  27  27.7  27.5  27.3
屈服拉伸应变[％] 7.4  5.8  4.1  3.9  6.9  6.1  4.1  4.1  4  4  4
冲击强度 260  NB  186  221  246  292  271  281  NB  NB  NB
23℃缺口冲击强度 6.3  11.7  6.3  9.5  9.4  14.5  10.2  17.1  -  -  -
NB＝不断裂
表6
组分[重量％] 1  2  3  4  5  6  7  8
A1 94  89  94  89  94  88  93  88
B2 1  1  1  1  1  2  2  2
C1 5  10  5  10
C2  5  10  5  10
VN[ml/g] 118  124  116  114  113  117  112  110
MVR[cm3/10min] 80.6  39.7  53.2  43.3  150  99.7  87.1  60
最大应力[N/mm] 53.86  47.3  54.6  50.1  55.6  48.8  55.7  50.9
断裂拉伸应变[％] 12.6  16  22  16.3  10.3  9.7  14.4  12.9
屈服拉伸应变[MPa] 4.6  4.8  3.6  3.6  4.2  4.5  3.5  3.5
弹性模量[MPa] 2471  2149  2502  2294  2513  2179  2531  2333
冲击强度[kJ/m2] 137  330  177  166  142  91  80  98.4
缺口冲击强度[kJ/m2] 6  11.9  5.8  9.1  4.7  9.5  4.6  6.9
旋流[mm] 42  37  37  34  50  47  44  39

Claims (16)

1.一种热塑性模塑组合物，包含：
A)10-98重量％至少一种热塑性聚酯，
B)0.01-50重量％的如下组分：
B1)至少一种OH值为1-600mg KOH/g聚碳酸酯(根据DIN53240第2部分)的高度支化或超支化的聚碳酸酯；或
B2)至少一种高度支化或超支化的AxBy型聚酯，其中x为至少1.1且y为至少2.1，
或其混合物，
C)1-40重量％冲击改性聚合物，
D)0-60重量％其他添加剂，
其中组分A)-D)的重量百分数之和为100％。
2.根据权利要求1的热塑性模塑组合物，其中组分B1)的数均摩尔质量Mn为100-15000g/mol。
3.根据权利要求1或2的热塑性模塑组合物，其中组分B1)的玻璃化转变温度Tg为-80℃至140℃。
4.根据权利要求1-3中任一项的热塑性模塑组合物，其中组分B1)在23℃下的粘度(根据DIN53019)为50-200000mPas。
5.根据权利要求1-4中任一项的热塑性模塑组合物，其中组分B2)的数均摩尔质量Mn为300-30000g/mol。
6.根据权利要求1-5中任一项的热塑性模塑组合物，其中组分B2)的玻璃化转变温度Tg为-50℃至140℃。
7.根据权利要求1-6中任一项的热塑性模塑组合物，其中组分B2)的OH值(根据DIN53240)为0-600mg KOH/g聚酯。
8.根据权利要求1-7中任一项的热塑性模塑组合物，其中组分B2)的COOH值(根据DIN53240)为0-600mg KOH/g聚酯。
9.根据权利要求1-8中任一项的热塑性模塑组合物，其中组分B2)具有至少一个大于0的OH值或COOH值。
10.根据权利要求1-9中任一项的热塑性模塑组合物，其中组分B1)：B2)的比例为1∶20-20∶1。
11.根据权利要求1-10中任一项的热塑性模塑组合物，包含由如下单体组成的共聚物作为组分(C)：
C1)40-100重量％至少一种具有2-8个碳原子的α-烯烃，
C2)0-90重量％二烯，
C3)0-45重量％丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C12烷基酯或这些酯的混合物，
C4)0-40重量％烯属不饱和单羧酸或二羧酸或该酸的官能衍生物，
C5)0-40重量％包含环氧基团的单体，
C6)0-5重量％能够自由基聚合的其他单体，
条件是组分(c)不为烯烃均聚物。
12.根据权利要求11的热塑性模塑组合物，包含由如下单体组成的共聚物作为组分(C)：
C1)55-79.5重量％至少一种具有2-8个碳原子的α-烯烃，
C3)20-40重量％丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C12烷基酯或这些酯的混合物，
C4)0.5-20重量％烯属不饱和单羧酸或二羧酸或该酸的官能衍生物，
C5)0-20重量％包含环氧基团的单体。
13.根据权利要求1-12中任一项的热塑性模塑组合物，包含由如下核和壳组成的MBS橡胶作为组分C)：
65-99重量％由如下单体组成的核：
C2)90-100重量％二烯，
0-10重量％其他可交联单体，
以及1-35重量％由如下单体组成的壳：
C7)0-30重量％苯乙烯或不饱和苯乙烯类，或它们的混合物，和
C8)70-100重量％至少一种不饱和腈。
14.根据权利要求1-13中任一项的热塑性模塑组合物，包含由a)和
b)组成的丙烯酸酯橡胶作为组分C)：
a)70-90重量％交联的弹性核，由如下核和壳组成：
1)20-90重量％由如下单体的共聚物(I)组成的核：其烷基具有5-12个碳原子的丙烯酸正烷基酯或丙烯酸烷基酯的混合物，其中所述丙烯酸烷基酯混合物的直链或支化烷基中的碳原子数为2-12；多官能交联剂，其中该分子具有不饱和基团且其中至少一个为乙烯基类型的CH2＝C＜基团；和合适的话多官能接枝剂，其中该分子具有不饱和基团且其中至少一个为烯丙基类型的CH2＝CH-CH2-基团，其中该核包含摩尔量为0.05-5％的交联剂和合适的话接枝剂，
2) 80-10重量％由如下单体的共聚物(II)组成的壳：其烷基具有4-12个碳原子的丙烯酸正烷基酯或在1)下定义的丙烯酸烷基酯的混合物，以及多官能接枝剂，其中该分子具有不饱和基团且其中至少一个为烯丙基类型的CH2＝CH-CH2-基团，其中该壳包含摩尔量为0.05-2.5％的接枝剂，和
b)30-10重量％接枝到所述弹性核上的壳，该壳由其烷基具有1-4个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯聚合物组成或由其烷基具有1-4个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯与其烷基具有1-8个碳原子的丙烯酸烷基酯的无规共聚物组成，在所述共聚物中所述丙烯酸烷基酯的摩尔量为5-40％。
15.根据权利要求1-14中任一项的热塑性模塑组合物在生产纤维、箔或任何类型的模制品中的用途。
16.由根据权利要求1-14中任一项的热塑性模塑组合物得到的纤维、箔或任何类型的模制品。
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