CN100455626C - 可流动的聚酯模塑组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种热塑性模塑组合物，其含有A)10-99.99重量%的至少一种热塑性聚酯，B)0.01-50重量%的高度支化或超支化的AxBy类型的聚酯，其中x表示至少1.1且y表示至少2.1，以及C)0-60重量%的其它添加剂，其中组分A)至C)的重量百分数之和为100%。

Description

可流动的聚酯模塑组合物
本发明涉及一种含有下列组分的热塑性模塑组合物：
A)10-99.99重量％的至少一种热塑性聚酯，
B)0.01-50重量％的高度支化或超支化的AxBy类型的聚酯，其中x为至少1.1且y为至少2.1，
C)0-60重量％的其它添加剂，
其中组分A)至C)的重量百分数之和为100％。
本发明进一步涉及本发明的模塑组合物在生产纤维、薄膜或任何类型的模制品中的用途，以及涉及可由此获得的模制品。
为了改进流动性，通常将低分子量的添加剂加入半晶体的热塑性塑料中。然而，这些添加剂的作用受到严格的限制，因为例如当添加剂的加入量超过特定水平时机械性能的降低变得不可接受。
具有完美对称结构的树枝状聚合物，称为树枝状聚合物(dendrimer)可以由中心分子开始通过每次将两个或更多个双官能或更高级多官能单体逐步受控连接到已经结合的各个单体上而制备。在每个连接步骤中都存在单体端基数量(因而导致连接)的指数增长，并且得到具有树状结构、为理想球形且每个支链含有完全相同的单体单元数量的聚合物。基于这种完美结构，聚合物性能是有利的；例如由于球表面上具有较高的官能团数量，观察到惊人的低粘度，以及高反应性。然而其制备是复杂的，因为在每个连接步骤需要引入保护基团并将其再除去，并且需要提纯操作，这就是树枝状聚合物通常仅在实验室规模下制备的原因。
然而，采用工业方法能够制备高度支化或超支化的聚合物。这些聚合物除了完美树枝状结构以外，还具有线性聚合物链和不等同的聚合物支链的特征，然而与完美树枝状聚合物的性质相比，该结构并没有显著损害聚合物的性质。超支化的聚合物可以通过两种合成途径而制备，已知为AB2和Ax+By。在此，Ax和By是不同的单体，且下标x和y分别是A和B中存在的官能团数量，即A和B的官能度。在AB2途径的情况下，将具有一个反应性基团A和两个反应性基团B的三官能单体转化为高度支化或超支化的聚合物。在Ax+By合成的情况下，使用A2+A3合成的实例进行描述，即使双官能单体A2与三官能单体B3反应。初始产物是平均具有一个官能团A和两个官能团B的A和B的1∶1加合物，且该加合物同样可以发生反应以产生高度支化或超支化的聚合物。
WO-97/45474公开了含有AB2分子形式的树枝状聚酯的热塑性组合物。在此，使作为核分子的多元醇与作为AB2分子的二甲基丙酸反应以产生树枝状聚酯。这仅在链的末端含有OH官能度。这些混合物的缺点在于树枝状聚酯的高玻璃化转变温度，较复杂的制备工艺，以及特别是树枝状聚合物在聚酯基质中的不良溶解度。
根据DE-A 101 32 928的教导，借助配混和固相后缩合引入这类支化剂提高了机械性能(分子量升高)。所述工艺方案的缺点是长制备时间和以上提到的不利性质。
因此本发明的目的是提供一种具有良好流动性和良好机械性能的热塑性聚酯模塑组合物。
因此，发现了开头定义的模塑组合物。在从属权利要求中给出了优选的实施方案。
本发明的模塑组合物含有10-99.99重量％，优选30-99.5重量％，特别是30-99.3重量％的至少一种除B)以外的热塑性聚酯作为组分A)
通常使用基于芳族二羧酸和脂族或芳族二羟基化合物的聚酯A)。
第一组优选的聚酯是聚对苯二甲酸烷二醇酯，特别是在醇结构部分中具有2-10个碳原子的那些。
这类聚对苯二甲酸烷二醇酯本身是已知的并且描述于文献中。它们的主链含有衍生于芳族二羧酸的芳族环。在芳族环中还可以有取代，例如由卤素如氯或溴取代，或由C1-C4烷基如甲基、乙基、异丙基或正丙基、或者正丁基、异丁基或叔丁基取代。
这些聚对苯二甲酸烷二醇酯可以以本身已知的方式通过使芳族二羧酸或它们的酯或其它形成酯的衍生物与脂族二羟基化合物反应而制备。
优选的二羧酸是2，6-萘二羧酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸，以及它们的混合物。至多30摩尔％，优选不超过10摩尔％的芳族二羧酸可以由脂族或环脂族二羧酸(例如己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和环己烷二羧酸)替代。
优选的脂族二羟基化合物是具有2-6个碳原子的二元醇，特别是1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-己二醇、1，4-环己烷二醇、1，4-环己烷二甲醇和新戊二醇，以及它们的混合物。
特别优选的聚酯是衍生于具有2-6个碳原子的链烷二醇的聚对苯二甲酸链烷二醇酯。在这些化合物中，特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯，以及它们的混合物。还优选含有至多1重量％，优选至多0.75重量％的1，6-己二醇和/或2-甲基-1，5-戊二醇作为其它单体单元的PET和/或PBT。
聚酯(A)的粘数根据ISO 1628通常为50-220，优选80-160(在25℃下在重量比为1∶1的苯酚/邻二氯苯混合物中的0.5重量％浓度溶液中测量)。
特别优选羧端基的含量为至多100mval/kg聚酯，优选至多50mval/kg聚酯，特别是至多40mval/kg聚酯的聚酯。这类聚酯可以例如由DE-A 44 01055的方法制备。羧端基的含量通常由滴定法(如电势分析法)测定。
特别优选的模塑组合物含有PBT以外的聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的混合物作为组分A)。基于100重量％的A)，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯在混合物中的比例优选为至多50重量％，特别是10-35重量％。
还有利的是，使用回收的PET材料(也称为废PET)，如果合适与聚对苯二甲酸烷二醇酯如PBT混合。
回收的材料通常是：
1)已知称为工业后回收材料的那些：这些是在缩聚或加工过程中的生产废料，例如来自注射模塑的浇口废料，来自注射模塑或挤出的启动废料，或来自挤出片材或薄膜的边角料。
2)消费后回收材料：这些是在最终消费者使用后收集和处理的塑料物品。矿泉水、软饮料和果汁的吹塑PET瓶子是在数量上容易占主导的物品。两种类型的回收材料都可以作为磨碎材料或者以丸粒的形式使用。在后一种情况下，分离并提纯粗回收材料，然后使用挤出机将其熔融并造粒。这通常便于处理和自由流动，以及便于在加工的其它步骤中计量加入。
使用的回收材料可以是粒料或再研磨的形式。其边长不应超过10mm，优选低于8mm。
因为聚酯在加工过程中(由于痕量的水分)经历水解裂解，所以将回收的材料预干燥是有利的。干燥后的残余含湿量优选＜0.2％，特别是＜0.05％。
可以提到的另一组是衍生于芳族二羧酸和芳族二羟基化合物的完全芳族聚酯。
合适的芳族二羧酸是以上对于聚对苯二甲酸烷二醇酯提到的化合物。优选使用的混合物由5-100摩尔％的间苯二甲酸和0-95摩尔％的对苯二甲酸制得，特别是由约50％至约80％的对苯二甲酸和20％至约50％的间苯二甲酸制得。
芳族二羟基化合物优选具有下式：
Figure C20058000414800071
其中Z是具有至多8个碳原子的亚烷基或亚环烷基、具有至多12个碳原子的亚芳基、羰基、磺酰基、氧或硫、或化学键，且m为0-2。该化合物的亚苯基还可以由C1-C6烷基或烷氧基和氟、氯或溴取代。
这些化合物的母体化合物的实例是
二羟基联苯，
二(羟苯基)烷烃，
二(羟苯基)环烷烃，
二(羟苯基)硫醚，
二(羟苯基)醚，
二(羟苯基)酮，
二(羟苯基)亚砜，
α，α’-二(羟苯基)二烷基苯，
二(羟苯基)砜，二(羟苯甲酰基)苯，
间苯二酚，和
氢醌，以及这些化合物的环上烷基化的衍生物和环上卤化的衍生物。
在这些化合物中，优选
4，4’-二羟基联苯，
2，4-二(4’-羟苯基)-2-甲基丁烷，
α，α’-二(4-羟苯基)-对-二异丙基苯，
2，2-二(3’-甲基-4’-羟苯基)丙烷，和
2，2-二(3’-氯-4’-羟苯基)丙烷，
特别优选
2，2-二(4’-羟苯基)丙烷，
2，2-二(3’，5-二氯二羟苯基)丙烷，
1，1-二(4’-羟苯基)环己烷，
3，4’-二羟基二苯甲酮，
4，4’-二羟基二苯基砜，和
2，2-二(3’，5’-二甲基-4’-羟苯基)丙烷，
以及它们的混合物。
当然还可以使用聚对苯二甲酸烷二醇酯与完全芳族聚酯的混合物。这些混合物通常含有20-98重量％的聚对苯二甲酸烷二醇酯和2-80重量％的完全芳族聚酯。
当然还可以使用聚酯嵌段共聚物，例如共聚醚酯。这类产物本身是已知的并且描述于文献中，例如描述于US-A 3 651 014。相应的产物还可以市购，例如
Figure C20058000414800081
(DuPnot)。
根据本发明，聚酯包括不含卤素的聚碳酸酯。合适的不含卤素的聚碳酸酯实例是基于下式的双酚的那些：
Figure C20058000414800082
其中Q是单键，C1-C8亚烷基，C2-C3次烷基(alkylidene)，C3-C6次环烷基(cycloalkylidene)，C6-C12亚芳基，或-O-，-S-或-SO2-，且m是0-2的整数。
双酚的亚苯基还可以具有取代基，例如C1-C6烷基或C1-C6烷氧基。
上式中优选的双酚实例是氢醌，间苯二酚，4，4’-二羟基联苯，2，2-二(4-羟苯基)丙烷，2，4-二(4-羟苯基)-2-甲基丁烷和1，1-二(4-羟苯基)环己烷。特别优选2，2-二(4-羟苯基)丙烷和1，1-二(4-羟苯基)环己烷，以及优选1，1-二(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷。
均聚碳酸酯或共聚碳酸酯都适合作为组分A，且优选双酚A的共聚碳酸酯，以及优选双酚A的均聚物。
合适的聚碳酸酯可以以已知方式支化，具体来讲基于使用的双酚的总量，通过引入0.05-2.0摩尔％的至少三官能化合物，例如具有三个或更多个酚类OH基团的那些。
已经证实特别合适的聚碳酸酯具有1.10-1.50，特别是1.25-1.40的相对粘度η相对。这对应于10000-200000g/mol，优选20000-80000g/mol的平均摩尔质量MW(重均)。
上式中的双酚本身是已知的，或者可以通过已知的方法制备。
聚碳酸酯例如可以通过使双酚与光气在界面工艺中反应，或者使双酚与光气在均相工艺中反应(已知称为吡啶法)而制备，在每种情况下可以通过使用合适用量的已知链终止剂而以已知方式实现所需的分子量。(对于含有聚二有机硅氧烷的聚碳酸酯，例如参见DE-A 33 34 782)。
合适链终止剂的实例是苯酚，对叔丁基苯酚，或者如DE-A 28 42 005中的长链烷基苯酚如4-(1，3-四甲基丁基)苯酚，或者如DE-A-35 06 472中的在烷基取代基部分共计具有8-20个碳原子的单烷基苯酚或二烷基苯酚，例如对壬基苯酚、3，5-二叔丁基苯酚、对叔辛基苯酚、对十二烷基苯酚、2-(3，5-二甲基庚基)苯酚和4-(3，5-二甲基庚基)苯酚。
对于本发明而言，不含卤素的聚碳酸酯是由不含卤素的双酚，不含卤素的链终止剂和如果使用还有不含卤素的支化剂制得的聚碳酸酯，其中在ppm水平下的可水解氯的次级含量(例如用光气在界面工艺中制备聚碳酸酯而产生)对于本发明而言不能认为是含卤素的。具有在ppm水平下的可水解氯含量的这类聚碳酸酯对于本发明而言是不含卤素的聚碳酸酯。
可以提到的其它合适组分A)是无定形的聚酯碳酸酯，其中在制备工艺过程中光气由芳族二羧酸单元如间苯二甲酸和/或对苯二甲酸单元替代。对此可以参考EP-A 711 810以得到其它细节。
EP-A 365 916描述了具有环烷基作为单体单元的其它合适共聚碳酸酯。
还可以用双酚TMC替代双酚A。这类聚碳酸酯可以由Bayer以商标APEC得到。
本发明的模塑组合物含有0.01-50重量％，优选0.5-20重量％，特别是0.7-10重量％的AxBy类型的超支化聚酯作为组分B)，其中
x为至少1.1，优选至少1.3，特别是至少2，
y为至少2.1，优选至少2.5，特别是至少3。
当然还可以使用混合物作为单元A和/或B。
AxBy类型的聚酯是由x官能度的分子A和y官能度的分子B组成的缩合物。例如可以提到由作为分子A的己二酸(x＝2)和作为分子B的甘油(y＝3)组成的聚酯。
对于本发明而言，超支化的聚酯是具有羟基和羧基的非交联大分子，这些大分子具有结构和分子上的不均匀性。与树枝状聚合物相同，它们的结构可以首先基于中心分子，但是具有不均匀的支链链长。第二，它们还可以具有带官能侧基的线性结构，或者它们结合两种极端情况，具有线性和支化的分子部分。对于树枝状聚合物和超支化聚合物的定义还可以参见P.J.Flory，J.Am.Chem.Soc.1952，74，2718，和H.Frey等人，Chem.Eur.J.2000，6，第14卷，2499。
在本发明的上下文中“超支化”表示支化程度(DB)，即每分子中树枝状连接的平均数量加上端基的平均数量为10-99.9％，优选20-99％，特别优选20-95％。
在本发明的上下文中“树枝状聚合物”表示支化程度为99.9-100％。对于“支化程度”的定义参见H.Frey等人，Acta Polym.1997，48，30。
所述化合物的支化程度(DB)定义为：
DB = T + Z T + Z + L × 100 %
(其中在相应化合物的大分子中T是末端单体单元的平均数，Z是支化单体单元的平均数，且L是线性单体单元的平均数)。
组分B)借助GPC，PMMA标准，二甲基乙酰胺洗脱液测定的Mn优选为300-30000g/mol，特别是400-25000g/mol，非常特别优选为500-20000g/mol。
组分B)根据DIN 53240确定的OH数为0-600mg KOH/g聚酯，优选1-500mg KOH/g聚酯，特别是20-500mg KOH/g聚酯，且COOH数为0-600mg KOH/g聚酯，优选1-500mg KOH/g聚酯，特别是2-500mg KOH/g聚酯。
其Tg优选为-50℃至140℃，特别是-50℃至100℃(借助DSC，根据DIN 53765)。
特别优选其中至少一个OH数或COOH数大于0，优选大于0.1，特别是大于0.5的那些组分B)。
本发明的组分B)特别可以通过以下描述的方法而得到，即通过在溶剂存在下以及任选在无机催化剂、有机金属催化剂或低分子量的有机催化剂或者酶存在下发生下列反应而得到：
(a)使一种或多种二羧酸或其一种或多种衍生物与一种或多种至少三元醇反应，
或者
(b)使一种或多种三元羧酸或更高级多元羧酸或其一种或多种衍生物与一种或多种二元醇反应。
在溶剂中进行反应是优选的制备方法。
对于本发明而言，高官能度且超支化的聚酯具有分子和结构上的不均匀性。它们在分子上的不均匀性使它们区别于树枝状聚合物，因此它们可以以显著更低的成本制备。
可以根据方案(a)发生反应的二羧酸例如是草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷-α，ω-二羧酸、十二烷-α，ω-二羧酸、顺式和反式环己烷-1，2-二羧酸、顺式和反式环己烷-1，3-二甲酸、顺式和反式环己烷-1，4-二甲酸、顺式和反式环戊烷-1，2-二甲酸以及顺式和反式环戊烷-1，3-二甲酸，
并且上述二羧酸可以由一个或多个选自如下的基团取代：
C1-C10烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基和正癸基，
C3-C12环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基；优选环戊基、环己基和环庚基；
亚烷基，例如亚甲基或亚乙基，或
C6-C14芳基，例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基，优选苯基、1-萘基和2-萘基，特别优选苯基。
可以提到的代表取代二羧酸的实例是2-甲基丙二酸、2-乙基丙二酸、2-苯基丙二酸、2-甲基琥珀酸、2-乙基琥珀酸、2-苯基琥珀酸、衣康酸、3，3-二甲基戊二酸。
可以根据方案(a)发生反应的二羧酸还是烯属不饱和酸，例如马来酸和富马酸，以及芳族二羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸。
还可以使用两种或多种上述代表性化合物的混合物。
二羧酸可以作为其本身或以其衍生物的形式使用。
衍生物优选
-单体或聚合形式的相关酸酐，
-单烷基或二烷基酯，优选单甲酯或二甲酯，或相应的单乙酯或二乙酯，或者衍生于更高级醇如正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇的单烷基酯和二烷基酯，
-以及单乙烯基酯和二乙烯基酯，和
-混合酯，优选甲乙酯。
在优选的制备方法中还可以使用由二羧酸及其一种或多种衍生物组成的混合物。同样可以使用一种或多种二羧酸的两种或更多种不同衍生物的混合物。
特别优选使用琥珀酸、戊二酸、己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、或其单甲酯或二甲酯。非常特别优选使用己二酸。
可以发生反应的至少三元醇的实例是：甘油、1，2，4-丁三醇、1，2，5-正戊三醇、1，3，5-正戊三醇、1，2，6-正己三醇、1，2，5-正己三醇、1，3，6-正己三醇、三羟甲基丁烷、三羟甲基丙烷或二(三羟甲基丙烷)、三羟甲基乙烷、季戊四醇或二季戊四醇；糖醇，例如内赤藓醇、苏糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇，或上述至少三元醇的混合物。优选使用甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和季戊四醇。
可以根据方案(b)发生反应的三元羧酸或多元羧酸的实例是1，2，4-苯三甲酸、1，3，5-苯三甲酸、1，2，4，5-苯四甲酸和苯六甲酸。
在本发明的反应中三元羧酸或多元羧酸可以作为它们本身或者以其衍生物的形式使用。
衍生物优选为
-单体或聚合形式的相关酸酐，
-单烷基酯、二烷基酯或三烷基酯，优选单甲酯、二甲酯或三甲酯，或者相应的单乙酯、二乙酯或三乙酯，或者衍生于更高级醇如正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇的单酯、二酯或三酯，或者单乙烯基酯、二乙烯基酯或三乙烯基酯，
-和混合甲乙酯。
对于本发明而言，还可以使用由三元或更多元羧酸及其一种或多种衍生物组成的混合物。对于本发明而言，同样可以使用一种或多种三元或更多元羧酸的两种或更多种不同衍生物的混合物，以获得组分B)。
用于本发明的方案(b)的二元醇实例是乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、2，3-戊二醇、2，4-戊二醇、1，2-己二醇、1，3-己二醇、1，4-己二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、1，2-庚二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，2-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，2-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，2-十二烷二醇、1，5-己二烯-3，4-二醇、环戊二醇、环己二醇、肌醇及其衍生物、2-甲基-2，4-戊二醇、2，4-二甲基-2，4-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，5-二甲基-2，5-己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、频哪醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚乙二醇HO(CH2CH2O)n-H或聚丙二醇HO(CH[CH3]CH2O)n-H或者上述化合物的两种或更多种代表化合物的混合物，其中n为整数且n＝4-25。在此，上述二元醇中的一个或两个羟基还可以由SH基团替代。优选乙二醇、1，2-丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇和三丙二醇。
在方案(a)和(b)中AxBy聚酯中的分子A与分子B的摩尔比为4∶1至1∶4，特别是2∶1至1∶2。
根据本发明方法的方案(a)发生反应的至少三元醇可以具有所有的羟基都具有相同反应性的羟基。在此还优选其OH基团开始时具有相同反应性，但是在与至少一个酸基团发生反应以后可能由于空间位阻效应或电子效应引起剩余OH基团的反应性下降的至少三元醇。例如在使用三羟甲基丙烷或季戊四醇时适用该条件。
然而，根据方案(a)发生反应的至少三元醇还可以具有有至少两种不同化学反应性的羟基。
在此，所述官能团的不同反应性可以来自于化学原因(例如伯/仲/叔OH基团)或空间位阻原因。
例如，所述三元醇可以包括具有伯和仲羟基的三元醇，优选的实例是甘油。
当根据方案(a)进行本发明反应时，可以使用三元醇或含有至多50摩尔％(基于多元醇混合物)双官能醇的三元醇混合物，然而优选在没有二元醇和单官能醇存在下进行操作。
在本发明的一个实施方案中，组分B)根据方案(b)通过使用具有有至少两种不同反应性的羧基的至少一种三元羧酸或更高级多元羧酸而得到。
当根据方案(b)进行本发明反应时，可以使用三元羧酸或可以含有至多50摩尔％(基于酸混合物)双官能羧酸的三元羧酸混合物，然而优选在没有单羧酸或二羧酸存在下进行操作。
本发明方法优选在溶剂存在下进行。合适化合物的实例是烃，例如石蜡或芳族烃。特别合适的石蜡是正庚烷和环己烷。特别合适的芳族烃是甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、异构体混合物形式的二甲苯、乙苯、氯苯和邻二氯苯和间二氯苯。在没有酸性催化剂存在下的其它特别合适的溶剂是：醚如二噁烷或四氢呋喃，和酮如甲基乙基酮和甲基异丁基酮。
根据本发明，基于使用且参与反应的原料重量，溶剂的加入量为至少0.1重量％，优选至少1重量％，特别优选至少10重量％。还可以使用过量的溶剂，例如基于使用且参与反应的原料重量为其1.01-10倍的用量。高于100倍使用且参与反应的原料重量的溶剂用量是不利的，因为在显著更低的反应物浓度下反应速率显著降低，产生不经济的长反应时间。
为了进行本发明的优选方法，可以在反应开始时加入的作为添加剂的脱水剂存在下进行操作。合适的实例是分子筛，特别是4
Figure C20058000414800151
分子筛、MgSO4和Na2SO4。在反应过程中还可以加入其它脱水剂或用新鲜脱水剂替代脱水剂。在反应过程中还可以通过蒸馏并且例如使用水分离器以除去形成的水或醇。
可以在没有酸性催化剂存在下进行反应。优选在酸性无机催化剂、有机金属催化剂或有机催化剂，或者由两种或更多种酸性无机催化剂、有机金属催化剂或有机催化剂组成的混合物存在下操作。
对于本发明而言，酸性无机催化剂的实例是硫酸、磷酸、膦酸、次磷酸、水合硫酸铝、明矾、酸性硅胶(pH＝6，特别是＝5)和酸性氧化铝。可以作为酸性无机催化剂使用的其它化合物的实例是具有通式Al(OR)3的铝化合物和具有通式Ti(OR)4的钛酸酯，其中每个基团R可以相同或不同并且各自独立地选自：
C1-C10烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基和正癸基，
C3-C12环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基；优选环戊基、环己基和环庚基；
Al(OR)3或Ti(OR)4中的各基团R优选相同且选自异丙基或2-乙基己基。
优选的酸性有机金属催化剂的实例选自二烷基锡氧化物R2SnO，其中R如上定义。特别优选的酸性有机金属催化剂的代表性化合物是二正丁基锡氧化物(其作为“oxo-tin”市售)或二月桂酸二正丁基锡。
优选的酸性有机催化剂是例如具有磷酸酯基团、磺酸基团、硫酸酯基团或膦酸基团的有机化合物。特别优选磺酸，例如对甲苯磺酸。还可以使用酸性离子交换剂作为酸性有机催化剂，例如含有磺酸基团并且与大约2摩尔％二乙烯基苯交联的聚苯乙烯树脂。
还可以使用两种或更多种上述催化剂的组合。还可以使用采用离散分子形式的这些有机催化剂或有机金属催化剂或者无机催化剂的固定化形式。
如果希望使用酸性无机催化剂、有机金属催化剂或有机催化剂，根据本发明的用量为0.1-10重量％，优选0.2-2重量％催化剂。
在惰性气体如二氧化碳、氮气或稀有气体下进行本发明方法，在稀有气体中特别可以提到氩气。
本发明方法在60-200℃的温度下进行。优选在130-180℃，特别是至多或低于150℃的温度下操作。特别优选最高温度为至多145℃，且非常特别优选至多135℃的温度。
本发明方法的压力条件本身并不重要。可以在显著降低的压力如10-500毫巴的压力下操作。本发明方法还可以在500毫巴以上的压力下进行。为了简便优选在大气压力下进行反应；然而也可以在略为升高的压力例如至多1200毫巴的压力下进行反应。也可以在显著升高的压力如至多10巴的压力下操作。优选在大气压力下反应。
本发明方法的反应时间通常为10分钟至25小时，优选30分钟至10小时，特别优选1-8小时。
一旦反应结束，可以例如通过过滤除去催化剂并浓缩混合物而将高官能度且超支化的聚酯容易地分离，在此浓缩工艺通常在减压下进行。
其它比较合适的后处理方法是在加入水以后沉积，然后进行洗涤和干燥。
组分B)还可以在酶或酶的分解产物存在下制备(根据DE-A 10163163)。对于本发明而言，术语酸性有机催化剂不包括根据本发明发生反应的二羧酸。
优选使用脂肪酶和酯酶。比较适合的脂肪酶和酯酶是圆柱假丝酵母(Candida cylindracea)、解脂假丝酵母(Candida lipolytica)、皱落假丝酵母(Candida rugosa)、南极假丝酵母(Candida antarctica)、产朊假丝酵母(Candida utilis)、Chromobacterium viscosum、Geolrichum viscosum、白地霉脂酶(Geotrichum candidum)、爪哇毛酶(Mucor javanicus)、米赫毛脂酶(Mucor mihei)、猪胰(pig pancreas)、不动杆菌(pseudomonas spp.)、荧光假单胞菌(pseudomonas fluorescens)、洋葱假单胞菌(pseudomonascepacia)、少根根霉(Rhizopus arrhizus)、德氏根霉(Rhizopus delemar)、雪白根霉(Rhizopus niveus)、米根霉(Rhizopus oryzae)、黑曲霉(Aspergillusniger)、青霉菌(Penicillium roquefortii)、卡门柏青霉(Penicilliumcamembertii)、或者来自杆菌属(Bacillus spp.)和嗜热双歧杆菌(Bacillusthermoglucosidasius)的酯酶。特别优选南极假丝酵母脂肪酶B。列举的酶都是市售的，例如来自Novozymes Biotech Inc.，丹麦。
所述酶优选以固定化的形式使用，例如固定在硅胶或
Figure C20058000414800171
上。固定酶的方法本身是已知的，例如来自Kurt Faber，“Biotransformations inorganic chemistry”，第3版，1997，Springer Verlag，第3.2章“Immobilization”第345-356页。固定化酶是市售的，例如来自NovozymesBiotech Inc.，丹麦。
固定化酶的用量为0.1-20重量％，特别是10-15重量％，基于使用且参与反应的原料的总重量。
本发明方法在高于60℃的温度下进行。优选在100℃或更低的温度下操作。优选至多80℃的温度，非常特别优选62-75℃的温度，进一步特别优选65-75℃的温度。
本发明方法在溶剂存在下进行。合适化合物的实例是烃，例如石蜡或芳族烃。特别合适的石蜡是正庚烷和环己烷。特别合适的芳族烃是甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、异构体混合物形式的二甲苯、乙苯、氯苯和邻二氯苯和间二氯苯。其它非常特别合适的溶剂是：醚如二噁烷或四氢呋喃，和酮如甲基乙基酮和甲基异丁基酮。
基于使用且参与反应的原料重量，溶剂的加入量为至少5重量份，优选至少50重量份，特别优选至少100重量份。超过10000重量份的溶剂用量是不希望的，因为在显著更低的浓度下反应速率显著降低，产生不经济的长反应时间。
本发明方法在高于500毫巴的压力下进行。优选在大气压力或略高的压力如至多1200毫巴下进行反应。也可以在显著更高的压力如至多10巴的压力下进行操作。优选在大气压力下进行反应。
本发明方法的反应时间通常为4小时至6天，优选5小时至5天，特别优选8小时至4天。
一旦反应结束，可以例如通过过滤除去催化剂并浓缩混合物而将高官能度且超支化的聚酯容易地分离，在此浓缩工艺通常在减压下进行。其它比较合适的后处理方法是在加入水以后沉积，然后进行洗涤和干燥。
本发明还提供了可以通过本发明方法得到的高官能度且超支化的聚酯。它们具有特别低的脱色且树脂化材料的含量。对于超支化聚合物的定义还可以参见P.J.Flory，J.Am.Chem.Soc.1952，74，2718，和A.Sunder等人，Chem.Eur.J.2000，6，第1卷，第1-8页。然而，在本发明的上下文中“高官能度且超支化”表示支化程度，即每分子中树枝状连接的平均数量加上端基的平均数量为10-99.9％，优选20-99％，特别优选30-90％(对此参见H.Frey等人，Acta Polym.1997，48，30)。
本发明聚酯的摩尔质量Mw为500-50000g/mol，优选1000-20000g/mol，特别优选1000-19000g/mol。多分散性为1.2-50，优选1.4-40，特别优选1.5-30，非常特别优选1.5-10。它们通常很容易溶解，即可以使用高达50重量％，在某些情况下甚至高达80重量％的本发明聚酯在四氢呋喃(THF)、乙酸正丁酯、乙醇和各种其它溶剂中制备澄清溶液，而用裸眼没有观察到凝胶颗粒。
本发明的高官能度且超支化的聚酯是羧基封端、羧基和羟基封端的，优选羟基封端的。
本发明的模塑组合物可以含有0-60重量％，特别是至多50重量％的除B)以外的其它添加剂和加工助剂作为组分C)。
本发明的模塑组合物可以含有0-5重量％，优选0.05-3重量％，特别是0.1-2重量％的具有10-40个碳原子，优选16-22个碳原子的饱和或不饱和脂族羧酸与具有2-40个碳原子，优选2-6个碳原子的脂族饱和醇或胺的至少一种酯或酰胺作为组分(C)。
羧酸可以是一元或二元的。可以提到的实例是壬酸、棕榈酸、月桂酸、十七烷酸、十二烷二酸、山萮酸，特别优选硬脂酸、癸酸以及褐煤酸(具有30-40个碳原子的脂肪酸混合物)。
脂族醇可以是一元至四元的。醇的实例是正丁醇、正辛醇、硬脂醇、乙二醇、丙二醇、新戊二醇、季戊四醇，优选甘油和季戊四醇。
脂族胺可以是一元、二元或三元胺。其实例是硬脂胺、乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、二(6-氨基己基)胺，特别优选乙二胺和六亚甲基二胺。相应地，优选的酯或酰胺是二硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、乙二胺二硬脂酸、单棕榈酸甘油酯、三月桂酸甘油酯、单山萮酸甘油酯和四硬脂酸季戊四醇酯。
还可以使用各种酯或酰胺的混合物，或者酯和酰胺的组合的混合物，这里的混合比根据需要。
其它常用添加剂(C)的用量实例是至多40重量％，优选至多30重量％的弹性聚合物(通常也称为抗冲改性剂、弹性体或橡胶)。
这些通常是优选由至少两种下列单体构成的共聚物：乙烯、丙烯、丁二烯、异丁烯、异戊二烯、氯丁二烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈和在醇组分中具有1-18个碳原子的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
这类聚合物例如描述于Houben-Weyl，Methoden der OrganischenChemie，第14/1卷(Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，德国，1961)，第392-406页，并且在C.B.Buchnall的专题“Toughened Plastics”(AppliedScience Publishers，London，1977)。
以下描述了该类弹性体的一些优选类型。
该弹性体的优选类型是已知称为二元乙丙橡胶(EPM)和三元乙丙橡胶(EPDM)的那些。
EPM橡胶通常实际上不合有残余双键，然而EPDM橡胶可以在每100个碳原子中具有1-20个双键。
可以提到的用于EPDM橡胶的二烯烃单体实例是共轭二烯烃，例如异戊二烯和丁二烯，具有5-25个碳原子的非共轭二烯烃，例如1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、2，5-二甲基-1，5-己二烯和1，4-辛二烯，环状二烯烃，例如环戊二烯、环己二烯、环辛二烯和二环戊二烯，以及链烯基降冰片烯，例如5-乙叉-2-降冰片烯、5-丁叉-2-降冰片烯、2-甲基烯丙基-5-降冰片烯和2-异丙烯基-5-降冰片烯，和三环二烯烃，例如3-甲基-三环[5.2.1.02，6]-3，8-癸二烯，以及它们的混合物。优选1，5-己二烯、5-亚乙基降冰片烯和二环戊二烯。EPDM橡胶中的二烯烃含量优选为0.5-50重量％，特别是1-8重量％，基于橡胶的总重量。
EPM和EPDM橡胶还可以优选用反应性羧酸或者用其衍生物接枝。这些化合物的实例是丙烯酸、甲基丙烯酸及其衍生物如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，以及马来酸酐。
乙烯与丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或与这些酸的酯形成的共聚物是另一组优选橡胶。该橡胶还可以包括二羧酸如马来酸和富马酸，或这些酸的衍生物如酯和酸酐，和/或含有环氧基团的单体。优选通过将含有二羧酸基团和/或环氧基团且具有式I、II、III或IV的单体加入单体混合物中而将含有二羧酸衍生物或含有环氧基团的单体引入橡胶中。
R1C(COOR2)＝C(COOR3)R4    (I)
Figure C20058000414800201
其中R1至R9是氢或具有1-6个碳原子的烷基，m是0-20的整数，g是0-10的整数，且p是0-5的整数。
R1至R9优选是氢，其中m是0或1且g是1。相应的化合物是马来酸、富马酸、马来酸酐、烯丙基缩水甘油醚和乙烯基缩水甘油醚。
优选的式I、II和IV的化合物是马来酸、马来酸酐和含有环氧基团的(甲基)丙烯酸酯，例如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，以及与叔醇的酯如丙烯酸叔丁酯。虽然后者没有游离的羧基，但它们的性质近似于游离酸的性质，并因此将其称为具有潜在羧基的单体。
该共聚物有利地由50-98重量％的乙烯，0.1-20重量％的含有环氧基团的单体和/或甲基丙烯酸和/或含有酸酐基团的单体，余量为(甲基)丙烯酸酯。
特别优选由下列物质组成的共聚物：
50-98重量％，特别是55-95重量％的乙烯，
0.1-40重量％，特别是0.3-20重量％的丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸和/或马来酸酐，和
1-45重量％，特别是10-40重量％的丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯。
其它优选的(甲基)丙烯酸酯是甲酯、乙酯、丙酯、异丁酯和叔丁酯。
除此以外，可以使用的共聚单体是乙烯基酯和乙烯基醚。
上述乙烯共聚物可以通过本身已知的方法制备，优选通过在高压和升高的温度下发生无规共聚而制备。合适的方法是公知的。
其它优选的弹性体是乳液聚合物，其制备例如由Blackley描述于专题“Emulsion polymerization”中。可以使用的乳化剂和催化剂本身是已知的。
原则上可以使用具有均匀结构的弹性体或具有壳结构的弹性体。壳结构类型通过各个单体的加入顺序确定。该聚合物的形态也受到加入顺序的影响。
在此仅作为例子可以提到的用于制备弹性体的橡胶部分的单体是丙烯酸酯如丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯、相应的甲基丙烯酸酯、丁二烯和异戊二烯，以及它们的混合物。这些单体可以与其它单体如苯乙烯、丙烯腈、乙烯基醚，以及与其它丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丙酯发生共聚。
弹性体的柔软或橡胶相(玻璃化转变温度低于0℃)可以是核、外部包裹相或中间壳(在弹性体结构具有2个以上的壳的情况下)。具有1个以上的壳的弹性体还可以具有1个以上的由橡胶相构成的壳。
如果在弹性体的结构中除了橡胶相以外还涉及一种或多种硬组分(玻璃化转变温度高于20℃)，那么这些硬组分通常通过聚合作为主要单体的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯或者丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸甲酯而制备。除此以外，还可以使用较少比例的其它共聚单体。
在某些情况下证实有利的是使用在其表面上具有反应性基团的乳液聚合物。这类基团的实例是环氧基团、羧基、潜在羧基、氨基和酰胺基，以及可以通过同时使用下式的单体而引入的官能团
Figure C20058000414800221
其中
R10是氢或C1-C4烷基，
R11是氢或C1-C8烷基或芳基，特别是苯基，
R12是氢、C1-C10烷基、C6-C12芳基或-OR13，
R13是C1-C8烷基或C6-C12芳基，如果需要由含O或N的基团取代，
X是化学键或C1-C10亚烷基或C6-C12亚芳基，或
Y是O-Z或NH-Z，和
Z是C1-C10亚烷基或C6-C12亚芳基。
EP-A 208 187中描述的接枝单体也适合在表面引入反应性基团。
可以提到的其它实例是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸(N-叔丁基氨基)乙酯、丙烯酸(N，N-二甲氨基)乙酯、丙烯酸(N，N-二甲氨基)甲酯和丙烯酸(N，N-二乙氨基)乙酯。
橡胶相的颗粒还可以被交联。交联单体的实例是1，3-丁二烯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯和丙烯酸二氢二环戊二烯基酯，以及EP-A 50265中描述的化合物。
还可以使用已知为接枝-连接单体的单体，即具有在聚合过程中以不同的速率发生反应的两个或更多个可聚合双键的单体。优选使用这类化合物，即其中至少一个反应性基团以大约与其它单体相同的速率发生聚合，而其它的一个或多个反应性基团例如显著更慢地发生聚合。不同的聚合速率在橡胶中引起特定比例的不饱和双键。如果随后将另一相接枝到这类橡胶上，那么橡胶中存在的至少部分双键与接枝单体发生反应形成化学键，即被接枝的相具有至少特定程度的化学键连接到接枝基础上。
这类接枝-连接单体的实例是含有烯丙基的单体，特别是烯属不饱和羧酸的烯丙酯，例如丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯和衣康酸二烯丙酯，以及这些二羧酸的相应单烯丙酯化合物。除此以外还有各种其它的合适接枝-连接单体。进一步的细节在此可以参考例如US-A 4 148 846。
在抗冲改性聚合物中这些交联单体的比例通常是至多5重量％，优选不超过3重量％，基于抗冲改性聚合物。
一些优选的乳液聚合物列举如下。在此首先可以提到具有核和至少一个外壳且具有下列结构的接枝聚合物：
  类型  用于核的单体   用于包裹相的单体
  I  1，3-丁二烯、异戊二烯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙基己酯或其混合物   苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯
  II  如I，但同时使用交联剂   如I
  III  如I或II   丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、1，3-丁二烯、异戊二烯、丙烯酸乙基己酯
  IV  如I或II   如I或III，但同时使用在此描述的具
  有反应性基团的单体
 V   苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯或其混合物   第一个包裹相由对核的I和II所述的单体构成，第二个包裹相如对包裹相的I或IV所述
这些接枝聚合物，特别是ABS聚合物和/或ASA聚合物的优选用量对于PBT的抗冲改性为至多40重量％，如果合适以与至多40重量％的聚对苯二甲酸乙二醇酯的混合物使用。这类共混产物可以以商标S(以前是
Figure C20058000414800242
S，来自BASF AG)而得到。
除了其结构具有一个以上的壳的接枝聚合物以外，还可以使用由1，3-丁二烯、异戊二烯和丙烯酸正丁酯，或者由它们的共聚物构成的均匀(即单壳)弹性体。这些产物也可以通过同时使用交联单体或具有反应性基团的单体而制备。
优选的乳液聚合物的实例是丙烯酸正丁酯-(甲基)丙烯酸共聚物，丙烯酸正丁酯-丙烯酸缩水甘油酯或者丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，具有由丙烯酸正丁酯构成或基于丁二烯的内部核且具有由上述共聚物构成的外部包裹相的接枝聚合物，以及乙烯与提供反应性基团的共聚单体的共聚物。
所述弹性体还可以通过其它常规方法如悬浮聚合而制备。
还优选聚硅氧烷橡胶，如DE-A 37 25 576、EP-A 235 690、DE-A 38 00603和EP-A 319 290中所述。
当然还可以使用以上列举的各类橡胶的混合物。
可以提到的纤维或颗粒状填料C)是碳纤维、玻璃纤维、玻璃珠、无定形二氧化硅、石棉、硅酸钙、偏硅酸钙、碳酸镁、高岭土、白垩、粉末石英、云母、硫酸钡和长石，用量为至多50重量％，特别是至多40重量％。
可以提到的优选纤维填料是碳纤维、芳族聚酰胺纤维和钛酸钾纤维，特别优选E玻璃形式的玻璃纤维。这些材料可以作为粗纱或以市售的短切玻璃纤维形式而使用。
玻璃纤维D)与组分B)的混合比为1∶100至1∶2，特别优选1∶10至1∶3。
纤维填料可以用硅烷化合物进行表面预处理以改进与热塑性材料的相容性。
合适的硅烷化合物具有式：
(X-(CH2)n)k-Si-(O-CmH2m+1)4-k
其中：
X是NH2-、
n是2-10，优选3-4的整数，
m是1-5，优选1-2的整数，和
k是1-3，优选1的整数。
优选的硅烷化合物是氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丁基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷和氨基丁基三乙氧基硅烷，以及含有缩水甘油基作为取代基X的相应硅烷。
用于表面涂覆的硅烷化合物的用量通常为0.05-5重量％，优选0.5-1.5重量％，特别是0.8-1重量％(基于C)。
针状的矿物填料也是合适的。
对于本发明而言，针状矿物填料是具有明显建立的针状特征的无机填料。其实例是针状硅灰石。该矿物填料优选具有8∶1至35∶1，优选8∶1至11∶1的L/D比(长径比)。如果需要，该矿物填料可以用上述硅烷化合物进行预处理，但预处理不是必需的。
可以提到的其它填料是高岭土、焙烧高岭土、硅灰石、滑石和白垩。
作为组分C)，本发明的热塑性模塑组合物可以含有常用的加工助剂，例如稳定剂、氧化抑制剂、用于抵抗热分解和紫外光分解的试剂、润滑剂和脱模剂、着色剂如染料和颜料、成核剂、增塑剂等。
可以提到的氧化抑制剂和热稳定剂的实例是空间位阻酚和/或亚磷酸酯、氢醌、芳族仲胺如二苯胺，这些组的各种取代成员，以及它们的混合物，其浓度为至多1重量％，基于热塑性模塑组合物的重量。
基于模塑组合物的通常用量为至多2重量％的可以提到的UV稳定剂是各种取代的间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑和二苯甲酮。
可以加入的着色剂是无机颜料，例如二氧化钛、群青色、氧化铁和炭黑，以及有机颜料，例如酞菁、喹吖啶酮和苝，以及染料，例如尼格洛辛和蒽醌。
可以使用的成核剂是苯基次膦酸钠、氧化铝、二氧化硅以及优选滑石。
其它润滑剂和脱模剂的用量通常为至多1重量％。优选长链脂肪酸(例如硬脂酸或山嵛酸)、它们的盐(例如硬脂酸钙或硬脂酸锌)或褐煤蜡(链长为28-32个碳原子的直链饱和羧酸的混合物)，或者褐煤酸钙或褐煤酸钠，或者低分子量的聚乙烯蜡或低分子量的聚丙烯蜡。
可以提到的增塑剂实例是邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苄酯、邻苯二甲酸丁苄酯、烃油和N-(正丁基)苯磺酰胺。
本发明的模塑组合物还可以含有0-2重量％的含氟乙烯聚合物。这些是氟含量为55-76重量％，优选70-76重量％的乙烯聚合物。
这些聚合物的实例是聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物和四氟乙烯与相对较少比例(通常至多为50重量％)的可共聚烯属不饱和单体的共聚物。这些聚合物例如由Schildknecht描述于“乙烯基聚合物和相关聚合物”，Wiley-Verlag，1952，第484-494页，以及由Wall描述于“氟聚合物”(Wiley Interscience，1972)。
这些含氟的乙烯聚合物在模塑组合物中具有均匀分布，且优选具有0.05-10μm，特别是0.1-5μm范围的粒度d50(数值中值)。特别优选这些小粒度可以通过使用含氟乙烯聚合物的水分散体并将其引入聚酯熔体中而实现。
本发明的热塑性模塑组合物可以通过本身已知的方法，通过在常规混合设备如螺杆挤出机、Brabender混合机或Banbury混合机中混合原料组分并随后将其挤出而制备。可以将挤出物冷却并粉碎。还可以预混合单独的组分，然后单独和/或同样以混合物加入剩余的原料。混合温度通常为230-290℃。
在另一个优选的操作方法中，可以将组分B)和如果合适还有C)与聚酯预聚物混合，进行配混并造粒。然后在惰性气体下在低于组分A)熔点的温度下将所得的粒料连续或分批地进行固相缩合直至达到所需粘度。
本发明的热塑性模塑组合物的特征在于具有良好的流动性以及良好的机械性能。
特别是，单个组分的加工(没有聚集或结块)是没有问题的，并且可以在短循环时间内进行，因此可以考虑的特别应用是薄壁部件。
这些材料适合生产纤维、薄膜、和任何类型的模制品，特别是适合作为后背葙盖、开关、外壳部件、外壳盖、头灯的基底(前盖)、淋浴喷头、配件、平滑熨斗、旋转开关、炉控制装置、煎锅盖、门把手、(后)视镜外壳、(后背葙盖)挡风玻璃上的雨刷、光导体的护套的应用。
实施例
组分A/1：
粘数VN为130ml/g且羧端基含量为34mval/kg的聚对苯二甲酸丁二醇酯(来自BASF AG的
Figure C20058000414800271
B)(在25℃下在苯酚/邻二氯苯的1∶1混合物中的0.5重量％浓度溶液中测量VN)，其中含有0.65重量％的四硬脂酸季戊四醇酯(组分C1，基于100重量％的A)。
组分A/2：
VN为74.5ml/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯PET。
组分A/3：
VN为106ml/g的聚对苯二甲酸亚丙基酯。
组分A/4：
VN为59ml/g的基于双酚A和碳酸二苯酯的聚碳酸酯。
组分A/5：
VN为130ml/g的PBT，但不含有组分C1。
组分B：
  单体   Mn(g/mol)   Mw(g/mol)   OH数(mgKOH/g)   酸值(mgKOH/g)
  B/1   己二酸和甘油   1900   6910   416   31
  B/2   己二酸和甘油   1730   2580   295   167
  B/3   己二酸和甘油   4370   18220   248   93
  B/4   对苯二甲酸二甲酯和甘油   400   1140   273   -
  B/5   己二酸和TMP   2450   12260   213   83
  B/6   己二酸和TMP   2470   12570   216   106
TMP：1，1，1-三(羟甲基)丙烷
制备B/1
首先在配有搅拌器、内部温度计、气体入口管、回流冷凝器和与冷阱连接的真空的5l玻璃烧瓶中装入1645g(11.27mol)己二酸和868g(9.43mol)甘油。加入作为
Figure C20058000414800281
4201市售的2.5g氧化二正丁基锡，并且借助油浴将该混合物加热到140℃的内部温度。施加250毫巴的减少的压力以除去反应过程中形成的水。将反应混合物在所述温度和所述压力下保持4小时，然后将压力降低到100毫巴，并且将该混合物在140℃下进一步保持6小时。在8.5小时以后，加入383g(4.16mol)甘油。然后将压力降低到20毫巴，并且将该混合物在140℃下进一步保持5小时。然后将其冷却到室温，这产生2409g澄清的粘性液体形式的超支化聚酯。分析数据在表1中给出。
制备B/2
首先在配有搅拌器、内部温度计、气体入口管、回流冷凝器和与冷阱连接的真空的5l玻璃烧瓶中装入2016g(13.81mol)己二酸和1059g(11.51mol)甘油。加入作为4201市售的3.04g氧化二正丁基锡，并且借助油浴将该混合物加热到125℃的内部温度。施加100毫巴的减少的压力以除去反应过程中形成的水。将反应混合物在所述温度和所述压力下保持11小时。然后将其冷却到室温。这产生2645g澄清的粘性液体形式的超支化聚酯。分析数据在表1中给出。
制备B/3
首先在配有搅拌器、内部温度计、气体入口管、回流冷凝器和与冷阱连接的真空的5l玻璃烧瓶中装入2016g(13.81mol)己二酸和1059g(11.51mol)甘油。加入作为
Figure C20058000414800283
4201市售的3.04g氧化二正丁基锡，并且借助油浴将该混合物加热到150℃的内部温度。施加100毫巴的减少的压力以除去反应过程中形成的水。将反应混合物在所述温度和所述压力下保持9.5小时。然后将其冷却到室温。这产生2511g澄清的粘性液体形式的超支化聚酯。分析数据在表1中给出。
制备B/4
首先在配有搅拌器、内部温度计、气体入口管、回流冷凝器和与冷阱连接的真空的5l玻璃烧瓶中装入1589g(8.91mol)对苯二甲酸二甲酯和628g(6.83mol)甘油。加入作为
Figure C20058000414800284
4201市售的4.4g氧化二正丁基锡，并且借助油浴将该混合物加热到140℃的内部温度。施加50毫巴的减少的压力以除去反应过程中形成的水。将反应混合物在所述温度和所述压力下保持34小时。然后将其冷却到室温。这产生....g澄清的粘性液体形式的超支化聚酯。分析数据在表1中给出。
制备B/5
首先在配有搅拌器、内部温度计、气体入口管、回流冷凝器和与冷阱连接的真空的5l玻璃烧瓶中装入2000g(13.70mol)己二酸和1530g(11.42mol)1，1，1-三(羟甲基)丙烷(TMP)。加入作为
Figure C20058000414800291
4201市售的3.53g氧化二正丁基锡，并且借助油浴将该混合物加热到135℃的内部温度。施加500毫巴的减少的压力以除去反应过程中形成的水。将反应混合物在所述温度和所述压力下保持3.5小时，然后将压力降低到300毫巴，并且将该混合物在140℃下进一步保持5.5小时。然后将其冷却到室温。这产生3093g澄清的粘性液体形式的超支化聚酯。分析数据在表1中给出。
制备B/6
首先在配有搅拌器、内部温度计、气体入口管、回流冷凝器和与冷阱连接的真空的5l玻璃烧瓶中装入2000g(13.70mol)己二酸和1530g(11.42mol)TMP。加入作为4201市售的3.53g氧化二正丁基锡，并且借助油浴将该混合物加热到135℃的内部温度。施加500毫巴的减少的压力以除去反应过程中形成的水。将反应混合物在所述温度和所述压力下保持4小时，然后将压力降低到200毫巴，并且将该混合物在140℃下进一步保持5小时。然后将其冷却到室温。这产生3100g澄清的粘性液体形式的超支化聚酯。分析数据在表1中给出。
组分B/1c(用于对比)
根据WO 97/45474由二羟甲基丙酸组成的超支化聚酯，具有：
Mn    1600
MW    2100
Tg    40
COOH：6.1mg KOH/g   OH：488mg KOH/g
(来自Perstorp AB的
Figure C20058000414800293
H30，瑞典)
组分C/2：
平均厚度为10μm的短切玻璃纤维。
制备模塑组合物
在双螺杆挤出机中在250-260℃下共混组分A)至C)，并且将其挤入水浴中。在造粒并干燥以后，注射模塑测试样品并进行测试。
根据ISO 1133测定MVR，根据ISO 527-2测定弹性模量，根据ISO179-2/1eU测定却贝冲击强度，并且根据DIN 53728或ISO 1628测定VN。
本发明的组合物和测量结果显示在表中。
表1
  组分[重量％]   1   2   3   4   5   6
  A/1   95   65
  A/5   95
  A/2   95
  A/3   95
  A/4   95
  B/5   5   5   5   5   5   5
  C/2   30
  VN   117   117.5   66.4   102.8   60.3   118
  MVR   171   139   ＞250   225   160   53.7
  流动漩涡260/80℃-2mm(mm)   48   48   33   59   21   36
表2
  7   8
  A/1   99   96
  B/4   1.00   4.00
  VN   105.7   102.8
  MVR   97.4   ＞250
  流动漩涡260/80℃-2mm(mm)   46   92
Figure C20058000414800301
表3
  1c   9   10   11
  A/1   100   99   98   97
  B/1   1   2   3
Figure C20058000414800311
Figure C20058000414800312
1MVR在275℃/2.16kg
表4
  12   13   14   15   16   17   1c
  A/1   99   97   95   99   97   95   100
  B/2   1   3   5
  B/3   1   3   5
Figure C20058000414800314
表5
  组分(重量％)   1c   2c   3c
  A/1   99   97   95
  B/1c   1.00   3.00   5.00
  VN   125.6   140.5   120.7
  MVR   64.2   110   105
  DSC
  GPC
Figure C20058000414800321

Claims (15)

1.一种含有下列组分的热塑性模塑组合物：
A)10-99.99重量％的至少一种热塑性聚酯，
B)0.01-50重量％的支化程度为10-99.9％的AxBy类型的聚酯，其中x为至少1.1且y为至少2.1，且该聚酯具有分子和结构上的不均匀性，
C)0-60重量％的其它添加剂，
其中组分A)至C)的重量百分数之和为100％。
2.根据权利要求1的热塑性模塑组合物，其中组分B)的数均摩尔质量Mn为300-30000g/mol。
3.根据权利要求1的热塑性模塑组合物，其中组分B)的玻璃化转变温度Tg为-50℃至140℃。
4.根据权利要求2的热塑性模塑组合物，其中组分B)的玻璃化转变温度Tg为-50℃至140℃。
5.根据权利要求1-4中任何一项的热塑性模塑组合物，其中组分B)根据DIN 53240测定的OH数为0-600mg KOH/g聚酯，根据DIN 53240测定的COOH数为0-600mg KOH/g聚酯，且组分B)至少具有大于0的OH数或COOH数。
6.根据权利要求1-4中任何一项的热塑性模塑组合物，其中组分B)通过任选在溶剂存在下以及任选在酸性无机催化剂、有机催化剂或者酶存在下发生下列反应而得到：
(a)使一种或多种二羧酸或其一种或多种衍生物与一种或多种至少三元醇反应，
或者
(b)使一种或多种三元羧酸或更高级多元羧酸或其一种或多种衍生物与一种或多种二元醇反应。
7.根据权利要求5的热塑性模塑组合物，其中组分B)通过任选在溶剂存在下以及任选在酸性无机催化剂、有机催化剂或者酶存在下发生下列反应而得到：
(a)使一种或多种二羧酸或其一种或多种衍生物与一种或多种至少三元醇反应，
或者
(b)使一种或多种三元羧酸或更高级多元羧酸或其一种或多种衍生物与一种或多种二元醇反应。
8.根据权利要求1-4中任何一项的热塑性模塑组合物，其中组分B)根据权利要求6得到，其中在方案(a)中使用具有有至少两种不同化学反应性的羟基的至少三元醇。
9.根据权利要求7的热塑性模塑组合物，其中组分B)根据权利要求7得到，其中在方案(a)中使用具有有至少两种不同化学反应性的羟基的至少三元醇。
10.根据权利要求1-4中任何一项的热塑性模塑组合物，其中组分B)根据权利要求6得到，其中在方案(a)中使用具有均具有相同化学反应性的羟基的至少三元醇。
11.根据权利要求7的热塑性模塑组合物，其中组分B)根据权利要求7得到，其中在方案(a)中使用具有均具有相同化学反应性的羟基的至少三元醇。
12.根据权利要求1-4中任何一项的热塑性模塑组合物，其中组分B)根据权利要求6的方案(b)通过使用具有有至少两种不同反应性的羧基的至少一种三元羧酸或更高级多元羧酸而得到。
13.根据权利要求7的热塑性模塑组合物，其中组分B)根据权利要求7的方案(b)通过使用具有有至少两种不同反应性的羧基的至少一种三元羧酸或更高级多元羧酸而得到。
14.根据权利要求1-13中任何一项的热塑性模塑组合物在生产纤维、薄膜或模制品中的用途。
15.由根据权利要求1-13中任何一项的热塑性模塑组合物得到的纤维、薄膜或模制品。
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