SE503559C2 - Strålningshärdbar hypergrenad polyester, förfarande för dess framställning samt dess användning - Google Patents

Description

15 20 25 30 35 503 559 2 Ännu ett ändamål med uppfinningen är att få fram oligo- merer som i hartstillämpningar behöver mindre mängder multi- funktionella sammonomerer eller inga alls, alltjämt med låg viskositet, hög härdningshastighet, acceptabel härdningsgrad och som slutprodukter har goda mekaniska egenskaper. Ännu ett ändamål med uppfinningen är att få fram ett förfarande för framställning av sådana oligomerer. Ãndamålen med uppfinningen uppnås med de nya hypergre- nade polyestrarna, förfarandet för framställning av de hypergre- nade polyestrarna och av hartser som innehåller dessa, såsom framgår av patentkraven.

Oligomerer med starkt grenad struktur utgör en ny familj av polymerer som fått ökat intresse för många tillämp- ningar, t ex. i jordbruk, medicin, kosmetika, bindemedel och beläggningar. Oligomererna benämns hypergrenade polyestrar med tredimensionell molekylär arkitektur och med “starburst" topolo- gi D.A. O'Sullivan, Chem. Eng. News. 1;, Nr. 20 (1993)). (D.A.

Tomalia, A.M. Naylor, and W.A. Goddard III, Angew. Chem. Int.

Ed., Engl. gg, 138 (1990). En viktig strukturell skillnad mellan linjära oligomerer och hypergrenade polyestrar är att en linjär oligomer med tillräckligt hög molekylvikt innehàllar en hoptrassling ("entanglement") av flexibla molekylkedjor medan en hypergrenad polyester är en kompakt molekyl med många grenar som uppbär ett stort antal funktionella ändgrupper på varje molekyl.

Vid den föreliggande uppfinningen upptäcktes det att hypergrenade polyestrar med reaktiva akrylat-dubbelbindningar vid kedjeändarna kan användas för att minska viskositeten, öka reaktionshastigheten och förbättra adhesionen till substraten genom deras mycket speciella molekylstrukturer. Denna nya typ av molekyler modifierar de fysikaliska och kemiska egenskaperna både hos hartssystemet och hos slutprodukten efter härdning, vilket underlättar deras användning i beläggnings- och bindeme- delssystem. Med den föreliggande uppfinningen kan dessutom hypergrenade polyestrar med hög molekylvikt framställas genom en enkel process från lätt tillgängliga och billiga råmaterial.

Forskningen om hypergrenade polyestrar är alltjämt ganska ny och hittills är inga kommersiella produkter till- lO 15 20 25 30 35 503 559 3 gängliga. De huvudsakliga svårigheterna vid framställing av tredimensionella och ordnade hypergrenade polyestrar är bevaran- det av regulariteten och ordningen i strukturerna, karaktärise- ringen av produkterna och separationen av produkterna från överskottet av reaktanter. Ett fåtal arbeten har gjorts att framställa bindemedels- och beläggningssystem med hypergrenade polyestrar, särskilt för strålningshärdande tillämpningar. En serie arbeten om hypergrenade allyleter-maleat-polyestrar för UV-härdande beläggningar har rapporterats (M. Johansson, E. Malmström och A. Hult, Part A: Polym. Chem., ål, 619 (l993); E. Malmström och A. Hult, "Hyperbranched Polyes- ters and their Degree of Branching as Determined by “C-NMR", J. Polym. Sci., Proceedings of Nordic Polymer Days 1994).

Med den föreliggande uppfinningen har det blivit möjligt att syntetisera en serie nya hypergrenade (met)akrylera- de polyestrar med olika antal terminala dubbelbindningar per molekyl. De reologiska egenskaperna hos de hartser som fram- ställts av polyestrarna och de mekaniska egenskaperna hos UV- härdade filmer är påtagligt förbättrade jämfört med kända polymerer.

Den föreliggande uppfinningen avser således hypergre- nade polyestrar av en polyol med 3 till 10 reaktiva hydroxyl- grupper, företrädesvis av samma reaktivitet, och en aromatisk polykarboxyl-anhydrid med 2 till 4 karboxylgrupper, företrädes- vis med 3 karboxylgrupper, där varje hydroxylgrupp i polyolen bildar en esterbind- ning med en anhydridgrupp i polykarboxyl-anhydriden och där ytterligare glycidyl(met)akrylat eller allylglyci- dyleter bildar esterbindningar med återstående karboxylgrupper i anhydriden och fria hydroxylgrupper.

Uppfinningen gäller vidare en hypergrenad polyester enligt ovanstående definition i vilken (met)akrylat-anhydrid och/eller en alifatisk karboxylsyraanhydrid bildar esterbind- ningar med de fria hydroxylgrupperna.

Föreliggande uppfinning avser vidare ett förfarande för framställning av en hypergrenad polyester, och en hypergrenad polyester som kan erhållas genom förfarandet, som kännetecknas 10 15 20 25 30 35 503 559 4 av att det omfattar följande steg: a) reaktion av en aromatisk polykarboxyl-anhydrid med 2 med en till 4 karboxylgrupper, företrädesvis 3 karboxylgrupper, polyol med 3 till 10 reaktiva hydroxylgrupper, företrädesvis med samma reaktivitet, i närvaro av ett aktiveringsmedel varvid mängden anhydrid är minst en mol anhydrid per hydroxylgrupp i polyolen, b) reaktion av produkten från a) med glycidyl(met)akry- lat eller allylglycidyleter i en mängd som minst motsvarar en mol glycidyl(met)akrylat eller allylglycidyleter per fri karbox- ylgrupp i produkten från a). Förfarandet och den polyester som erhålls genom förfarandet kan vidare omfatta följande steg: c) produkten från steg b) reageras vidare med (met) akrylsyraanhydrid i en mängd som är tillräcklig för att förestra en del eller alla fria hydroxylgrupper i produkten från steg b).

Produkterna från steg b) eller c) kan vidare reageras med en alifatisk karboxyl-anhydrid i en mängd som förestrar en del eller alla återstående hydroxylgrupper i produkten.

Två i princip olika metoder har utvecklats för syntesen av hypergrenade polymerer: en konvergent tillväxtmetod där tillväxten börjar vid kedjeändarna, och en divergent tillväxt- metod där tillväxten börjar vid en central kärna ("core“). I föreliggande uppfinning syntetiseras de hypergrenade poly- estrarna med terminala dubbelbindningar genom en kontrollerad stegvis divergent preparation, d v s syntesen startar vid centrum av den hypergrenade polyestern. Två eller tre steg erfordras för att få fram hypergrenade polyestrar med ett förutbestämt antal terminala dubbelbindningar placerade vid ytan av den oligomeriska sfären. Reaktionsschemat för syntesen av den hypergrenade polyestern kan illustreras för en polyol med 4 hydroxylgrupper såsom visas i Figur 1 (B är hydroxylgrupper och är omättade grupper).

I det första reaktionssteget uppvärms en aromatisk karboxylanhydrid med 2 till 4 karboxylgrupper, företrädesvis 3 karboxylgrupper, och en polyol med 3 till 10 hydroxylgrupper och ett aktiverande ämne till temperaturer omkring eller under lOO°C, företrädesvis initialt till 70-80°C och gradvis ökad till 10 15 20 25 30 35 505 559 5 omkring 100°C vid reaktionens slut, i närvaro av ett lösningsme- del och under en atmosfär av inertgas, företrädesvis kväveatmos- fär. Den aromatiska karboxylanhydriden är helst 1,2,4-bensen- trikarboxylanhydrid. Lämpliga polyoler är alla polyoler med 3 till 10 hydroxylgrupper och hydroxylgrupperna är företrädesvis av lika reaktivitet vilket betyder att förestringen av varje hydroxylgrupp kommer att ske lika lätt för att starta uppbyggna- den av den regelbundna molekylen. Exempel pà sådana polyoler är trimetylolpropan och pentaerytritol eller en dimer därav, mono- och disackarider, med pentaerytritol såsom en föredragen ut- föringsform. Mängden tillsatt anhydrid är minst en mol anhydrid per hydroxylgrupp i polyolen och företrädesvis tillsätts ett överskott av anhydriden. Ett överskott på 20-50% mol är lämp- ligt. Ett aktiverande ämne används för att aktivera anhydrid- gruppen. Det aktiverande ämnet är närvarande i katalytisk mängd.

Som aktiverande ämne används företrädesvis tennklorid. Ett lämp- ligt lösningsmedel är t ex N,N-dimetylformamid (DMF).

För en produktblandning av 1,2,4-bensen-trikarboxyl- anhydrid med pentaerytritol med återstod av 1,2,4-bensen-trikar- boxylanhydrid visas IR-spektrum i Figur 2, kurva 1. Toulen används för tvättning av reaktionsprodukten för att avlägsna överskottet av 1,2,4-bensen-trikarboxylanhydrid till dess att inga toppar vid 1760 och 1850 cm* för anhydridgrupper kan observeras som visas i Figur 2, kurva 2. Det breda absorptions- bandet vid 2750-3400 cm* i IR-spektrum indikerar terminala karboxylgrupper pà bensenringen. För denna produktblandning har varje polyolester av polykarboxylsyraanhydriden två karboxyländ- grupper. Tre isomera produkter kunde erhållas i detta system, och motsvarande molekylära strukturer visas i Figur 3. Produkten är huvudsakligen en blandning av meta- och para-isomerer av estern enligt den relativa reaktiviteten av anhydrid- och karboxyl-grupperna vid låg reaktionstemperatur. En liten mängd orto-isomer väntas bildas genom hydrolys och omförestring av primärt bildade para- och meta-polyolestrar. Reaktionen av karboxyl- och hydroxylgrupper gynnas vid högre temperaturer.

Polyolestern reagerades vidare med glycidyl(met)akrylat eller allylglycidyleter i en mängd som minst motsvarar en mol 10 15 20 25 30 35 505 559 6 glycidyl(met)akrylat eller allylglycidyleter per fri karboxylsy- ragrupp i den bildade polyestern, företrädesvis i överskott, cza 5 vikt-%. nen utförs i ett lösningsmedel, Glycidylakrylat är den reaktant som föredras. Reaktio- t ex en blandning av DMF och toluen i närvaro av en basisk katalysator och en inhibitor för radikalpolymerisation till dess inga karboxylgrupper kunde upptäckas med ändgrupps-titrering. Som basisk katalysator kan vanliga baser användas men benzyl-dimetylamid föredras. Kon- ventionella inhibitorer som t ex hydrokinon används. Reaktions- temperaturen är under lOO°C, företrädesvis cza 70°C. IR-spektrum för produkten visas i Figur 2, kurva 3. Uppkomsten av det breda absorptionsbandet omkring 3460 cm* visar bildningen av hydrox- ylgrupper pà molekylkedjorna vid reaktionen av epoxid- och karboxyl-grupper. Slutligen avlägsnades återstående lösningsme- del genom evakuering vid låg temperatur. De slutliga "starburst" hypergrenade polyester-produkterna med dubbelbindningar vid ändgrupperna är transparenta viskösa vätskor med en hydroxyl- grupp vid varje ändgrupp. Den molekylära strukturen med pentae- rytritol som utgángsmaterial är idealt sfärisk med omkring 8 änddubbelbindningar. Principformeln visas i Figur 4.

Hydroxylgrupperna i den hypergrenade polyestern med terminala dubbelbindningar reagerades vidare genom esterbildning med (met)akrylsyra-anhydrid i en tillräcklig mängd för för- estring av en del eller alla de fria hydroxylgrupperna för att framställa hypergrenade polyestermolekyler med ytterligare änddubbelbindningar. Av de tvá akrylsyra-anhydriderna föredras metakrylsyra-anhydriden. Den hypergrenade polyestern av penta- erytritol med ca 16 änddubbelbindningar med ideal struktur visas i Figur 5. IR-spektrum av den hypergrenade polyestern med omkring 16 dubbelbindningar visas i Figur 2, kurva 4. Nästan ingen topp för hydroxylgrupper kunde observeras.

I ett sista steg reageras produkten med änddubbel- bindningar med en alifatisk karboxylsyra-anhydrid, helst ättik- syra-anhydrid, för att förestra en del eller alla återstående hydroxylgrupper pà molekylkedjorna och därmed minska den moleky- lära polariteten hos den hypergrenade polyestern och förbättra dess kompatibilitet med màngfunktionella sammonomerer. Denna 10 15 20 25 30 35 505 559 7 förestring kan också göras med hydroxylgrupperna hos den hyper- grenade polyestern före reaktionen med (met)akrylsyra-anhydrid, så att senare introduktion av (met)akryl-dubbelbindningar utesluts. De slutliga hypergrenade polyester-produkterna med terminala dubbelbindningar efter modifiering, framställda genom den föreliggande uppfinningen, är tämligen transparanta färglösa viskösa vätskor. Såsom visas i Figur 4 och 5 finns dubbelbind- ningar i ändgrupperna vid ytan av oligomer-sfären vilket är ytterst gynnsamt för UV-härdning.

Polydispersiteten mätt med GPC-analys (Figur 6) varie- rade från 1,4 till 1,9 vid olika reaktant-förhållanden och olika reaktionstemperaturer med maximalt uppnådda molekylvikter av cza 2500, vilket motsvarar en modifierad polyestermolekyl med fyra huvudgrenar. Den breda molekylviktsfördelningen beror huvud- sakligen på ofullständig reaktion mellan l,2,4-bensen-trikar- boxylsyra-anhydrid och pentaerytritol, fragmentering av hyper- grenad polyester under tillväxten av denna på det lilla över- skottet av glycidyl(met)akrylat-monomer som reagerar med bipro- dukter i systemet under UV-bestràlningen.

Den hypergrenade polyestern framställd enligt upp- finningen kan användas som härdbara hartser. Hartserna är företrädesvis härdade genom UV- eller EB-strålning och helst genom UV-strålning. Hartserna har lägre viskositet än kända oligomer-hartser och kan användas utan sammonomer eller med lägre mängd sammonomer än vanliga oligomer-hartser. UV-härd- ningen av hartset enligt uppfinningen är mycket snabb, ned till delar av en sekund för härdning vid rumstemperatur. Detta innebär hög härdningshastighet och låg energiförbrukning. De erhållna produkterna har hög glastransitionstemperatur vilket ger produkter med hög hårdhet, t ex beläggningar eller laminat med hög ythårdhet.

Hartserna är lösningsmedelsfria och kan framställas av 100% hypergrenad polyester enligt uppfinningen. Hartserna kan emellertid också innehålla multifunktionella monomerer. En lämplig mängd sammonomer är 5-20 vikts-% och resterande 80-95 vikts-% är hypergrenad polyester. Hartserna innehåller normalt en av fotofragmenterande initiator. Den använda mängden foto- lO 15 20 25 30 35 505 559 8 fragmenterande initiator är normalt inom intervallet 1-5 vikts-% baserat pà hartset. Konventionella fotofragmenterande initiato- rer kan användas och en föredragen initiator är benzoyl-dimetyl- ketal. En multifunktionell monomerförening med reaktiva dubbel- bindningar kan användas, t ex trimetylolpropan-tri(met)akrylat, hexandiol-diakrylat, trimetylolpropantriallyleter, pentaerytri- tol-tri/tetra-allyleter, triallylcyanurat, trimetylolpropantri- akryleter, pentaerytritol-tetraakryleter, varvid trimetylolpro- pan-triakrylat är en föredragen utföringsform.

Hartset enligt uppfinningen kan användas på många olika områden av vilka kan nämnas beläggningar, bindemedel, laminat, folier, tunna filmer och fiber-förstärkta kompositmaterial.

Uppfinningen kommer nu att illustreras med följande exempel vilka emellertid inte är avsedda som begränsning av uppfinningen. Med "delar" och "procent" menas viktsdelar och vikts-% när ingenting annat nämns.

Föliande kemikalier har använts: (PETL) 1, 2, 4-Bensentrikarboxylsyra-anhydrid (BTCA) Glycidylakrylat (GA) Metakrylsyra-anhydrid (MAA) Ättiksyra-anhydrid (AA) Tennklorid (SnCl2, SC) Benzyldimetylamin (BDMA) Hydrokinon (HQ) Dimetylformamid (DMF) Trimetylolpropan-triakrylat (TMPTA) (BDK) Pentaerytritol Benzoyldimetylketal Exempel 1 92.2 g (0,4s mol) BTCA löses i iooml DMF vid so°c. 10,9 g (0,08 mol) PETL och 0,1 g (0,1 vikts-%) SC tillsätts och lösningen hålls vid 80°C i 8 tim. och värms sedan till 100°C i 10 tim. under N¿-atmosfär. Det mesta av DMF destilleras av i vacuum och toluen hålls till produkten för att lösa återstoden av BTCA. Produkten tvättas med toulen tills ingen BTCA kan upp- täckas i IR-spektrum (1760 och 1850 cm* för anhydridgrupper). 57,2 g polyolester erhålls som ett vitt pulver vilket utgör 10 15 20 25 30 35 503 559 9 utbytet 79% efter fullständigt avlägsnande av lösningsmedel.

Syratalet 475 mg KOH/g polyester bestäms genom titrering med 0,1 N KOH. 65,09 g (0.508 mol, GA tillsätts långsamt droppvis vid 70°C tillsammans med 5 g (2,5%) BDMA som med 5% överskott) katalysator och 1000 ppm HQ som inhibitor löst i 70 ml DMF.

Efter 7 tim. vid 70°C kan inga karboxylgrupper upptäckas genom titrering. DMF destilleras av i vacuum. Produkten är en viskös vätska med max. 8 akrylat- och 8 hydroxylgrupper per molekyl.

Denna produkt benämns D-1 OH. 12,4 9 (o,121 mol) AA sätts till 40,8 g D1 OH i 50 m1 DMF som reagerar med c:a 6 hydroxylgrupper per molekyl (i medel- tal c:a 2 hydroxylgrupper per molekyl återstår). Produktlös- ningen värms sedan i 2 tim. vid 70°C och DMF destilleras av i vacuum. Den erhållna produkten kallas D-1 och är en viskös vätska med c:a 8 akrylatgrupper och 2 hydroxylgrupper per molekyl.

Exempel 2 40,8 g D1 OH löses i 50 ml DMF med 500 ppm HQ och 12,4 g (0,08 mol) MAA och 4,1 g (0,04 mol) AA tillsätts långsamt droppvis vid 70°C under 2 tim. för att reagera med hydroxylgrup- perna. DMF avlägsnas genom vaccum-destillation. Produkten, kallad D2, är en viskös vätska med c:a 12 (met)akrylatgrupper och 2 hydroxylgrupper per molekyl.

Exempel 3 40,8 g D-1 OH löses i 50 ml DMF med 500 ppm HQ som 24,8 g MAA (0,161 mol) tillsätts och värms till 70°C.

Efter 2 tim. är reaktionen fullständig. DMF avlägsnas genom Produkten, kallad D-3, med c:a 8 akrylat- och 8 metakrylatgrupper per molekyl. inhibitor. vacuumdestillation. är en viskös vätska Den dynamiska viskositeten för produkterna från exempel 1 till 3 mätt som funktion av frekvensen för de hypergrenade polyestrarna med olika antal dubbelbindningar per molekyl visas i Figur 7. Den hypergrenade polyestern D-1 OH enligt exempel 1, med c:a 8 dubbelbindningar och utan modifiering med ättiksyraan- hydrid, har den högsta viskositeten på grund av de många hydrox- ylgrupperna i systemet vilket ger intermolekylär vätebindning (aggregering av hypergrenade polyestermolekyler). Vid minskad 10 15 20 25 30 35 503 559 10 hydroxylfunktionalitet minskar de hypergrenade polyestrarnas dynamiska viskositet till stor del vid lägre frekvens i ord- ningen D-1, D-2 och D-3 enligt exemplen 1 till 3. D-3 har den lägsta viskositeten jämfört med D-2 och D-1 till följd av dess stora antal dubbelbindningar (inga återstående hydroxylgrupper) vid de sfäriska molekylernas yta. Resultatet blir ökad symmetri hos de hypergrenade molekylerna utöver den miskade inverkan av vätebindning.

Låg viskositet är särskilt viktigt för kontroll av flyttiden ("levelling time") för en beläggning och för bedömning av bearbetningsbarheten hos en strålningshärdbar beläggning eller ett bindemedel. Detta gäller särskilt för en beläggning med 100% fasthalt applicerad som tunn ytfilm. Oligomeren är huvudbeståndsdelen som primärt bestämmer de grundläggande egen- skaperna hos beläggningen. Oligomerens viskositet är därför en viktig parameter eftersom den bestämmer den mängd oligomer som behövs i slutprodukten. För kontroll av viskositeten hos det strålningshärdbara hartset finns bara två parametrar, oligome- rens viskositet och mängden tillsatt sammonomer.

Den principiella reologiska skillnaden mellan grenade och linjära polyestermolekyler är den mindre utsträckningen i rummet av de grenade molekylerna vid en given molekylmassa.

Hartsets viskositet är relaterad till den dynamiska utsträck- ningen i rummet och segmenttätheten inom molekylens volym.

Därför har en klotliknande "starburst" (met)akrylerad polyester enligt uppfinningen lägre viskositet än en motsvarande linjär polyester.

Mätning av utflödestider med viskometrisk kopp är en annan metod för evaluering av den relativa viskositeten för olika beläggningar och bindemedel. Viskositeten för de hypergre- (met)akrylerade polyestrarna innehållande 15 vikts-% (TMPTA) som sammonomer och en kon- ventionell epoxiakrylat-modifierad omättad polyester (MUP) in- nehållande 35 vikts-% TMPTA vid 2l°C jämförs i Figur 8. Där nade timetylolpropantriakrylat framgår att flödestiderna genom den viskometriska koppen för hypergrenade polyester-hartser är mycket kortare än för MUP- harts. Detta betyder att viskositeten för MUP är mycket högre än 10 15 20 25 30 35 1503 559 ll för de hypergrenade polyestrarna. En praktisk följd av detta är att hypergrenade polyester-hartser har förbättrade bearbetnings- egenskaper genom deras lägre viskositet.

Exempel 4 3 delar BDK löstes i 100 delar av en blandning av 15 vikts-% TMPTA och 85 vikts-% D-1, D-2 eller D-3 varefter de resulterande hartserna ströks ut på en folie av polyetenteref- talat med variabel hastighet i 0,15 sek under en UV-bestrålare med 300 W/tum (120W/cm), Model F 300 D rör (Fusion UV Curing System) i (PET). Testproverna härdades i luft på ett transportband exponeringskammaren.

Exempel 5 Processen i exempel 4 upprepades utom att 100 delar D-i, av polyestrar och TMPTA.

D-2 eller D-3 polyestrar användes i stället för blandningen Bestrålningstiden varierades genom att ändra transport- bandets hastighet. de polyester-hartserna bestämdes genom att mäta den bestràl- Polymerisationshastigheten för de hypergrena- ningstid som erfordrades för att uppnå ett helt klet-fritt (“tackfree") bomulls-stav. Resulterande bestràlningstiden ges i Figur 9. tillstànd för den härdade filmen med hjälp av en Hartset med oligomer D-3 fordrar den kortaste bestràlningstiden för att uppnå klet-fritt tillstånd.

Glastransitionstemperaturerna för de tvärbundna (met)- akrylerade hypergrenade polyestrarna D-1, D-2 och D-3 enligt exempel 5 uppmätt med dynamisk-mekanisk termoanalys-(DMTA) mätningar återges i Figur 10. Därav framgår att glastransi- tionstemperaturen ökar snabbt med ökad funktionalitet hos den härdade hypergrenade oligomeren.

De fysikaliska egenskaperna hos det härdade materialet beror av strukturen hos det tvärbundna nätverket. Glastransi- tionstemperaturen (T ) är en funktion av flexibiliteten hos 9 polymerkedjorna. Om flexibiliteten minskar, ökar glastransi- tionstemperaturen. Flexibiliteten är en funktion av kedjestruk- turen, tvärbindningsstrukturen och tvärbindningstätheten. För de hypergrenade polyestrarna kommer den sfäriska formen hos moleky- lerna och den höga tvärbindningstätheten genom den höga funktio- 10 15 20 25 30 35 503 559 12 naliteten att minska flexibiliteten hos de härdade filmerna.

Därför har tvärbundna hypergrenade polyestrar högre glastran- sitionstemperatur än tvärbundna linjära oligomerer som en effekt av strukturskillnaden.

Mätningarna gjorda vid den föreliggande uppfinningen är följande: Molekylviktsfördelning: Mätningarna av molekylviktsfördelning gjordes med ett WATERS 410 GPC system utrustat med en WISP 712 automatisk injektor. De använda kolonnerna var p-Styragel med porstorlek 500, 105, 104, 103 och 100 Ångström med polystyrenstandardprover (THF) för kalibrering och tetrahydrofuran som lösningsmedel.

Dynamisk-mekanisk spektroskopi De dynamisk-mekaniska egenskaperna hos hypergrenade polyestrar mättes med skjuv-reometer (Dynamic Analyzer RDAII).

Viskösa flytande prover undersöktes vid 25°C över ett brett frekvensomràde med tvà parallella plattor av 12,5 mm radie och med 0,62 till 0,76 pm gap.

Flödestid Flödestid för hartserna med tillsatt multifunktionell monomer mättes med viskosimetrisk kopp nummer 68 för att jämföra de hypergrenade polyestrarnas viskositet med den hos modifierad linjär omättad polyester.

IR-Spektra Infraröd-spektra för polyestrar vid olika reaktions- stadier registrerades med en Perkin-Elmer Model 1710 Fourier Transform spektrometer preparerade som pressade KBr-plattor eller smetade som aceton-lösning av hartset på ett NaCl-prisma att bilda en tunn film.

Termomekanisk analys En Dynamic Mechanical Thermal Analyser Laboratories MK II) peraturen (Tg) inom området 40 till 250°C vid frekvensen 1 Hz för fullständigt UV-härdade filmer utan tillsats av TMPTA.

(DMTA, Polymer användes för mätning av glastransitionstem-

Claims (27)

10 15 20 25 30 35 503 559 13 Patentkrav

1. Hypergrenad polyester av en polyol med 3 till 10 reaktiva hydroxylgrupper, företrädesvis med samma reaktivitet, och en aromatisk polykarboxyl-anhydrid med 2 till 4 karboxyl- grupper, företrädesvis 3 karboxylgrupper, varvid varje hydroxylgrupp i polyolen bildar en ester- bindning med en anhydridgrupp i polykarboxyl-anhydriden, och varvid glycidyl(met)akrylat eller allylglycidyleter bildar esterbindningar med de återstående karboxylgrupperna i anhydriden och fria hydroxylgrupper.

2. Hypergrenad polyester av en polyol med 3 till 10 reaktiva hydroxylgrupper, företrädesvis med samma reaktivitet, och en aromatisk polykarboxylanhydrid med 2 till 4 karboxylgrup- per, företrädesvis 3 karboxylgrupper, varvid varje hydroxylgrupp i polyolen bildar en ester- bindning med en anhydridgrupp i polykarboxyl-anhydriden, glycidyl(met)akrylat eller allylglycidyleter bildar esterbindningar med återstående karboxylgrupper i anhydriden och fria hydroxylgrupper, och varvid (met)akryl-anhydrid och/eller en alifatisk karboxylanhydrid bildar esterbindningar med de fria hydroxyl- grupperna.

3. Hypergrenad polyester som kan erhållas genom ett förfarande omfattande följande steg: a) reaktion av en aromatisk polyarboxyl-anhydrid med 2 till 4 karboxylgrupper, företrädesvis 3 karboxylgrupper med en polyol med 3 till 10 reaktiva hydroxylgrupper, företrädesvis med samma reaktivitet, i närvaro av en aktiverande substans, varvid mängden anhydrid är åtminstone en mol anhydrid per hydroxylgrupp i polyolen, b) reaktion av produkten från a) med glycidyl(met)akry- lat eller allylglycidyleter i en mängd som åtminstone motsvarar en mol glycidyl(met)akrylat eller allylglycidyleter per fri karboxylsyragrupp i produkten från a),

4. Hypergrenad polyester som erhålls genom ett förfarande i patentkrav 3 och följande steg: (met) omfattande stegen a) och b) c) produkten från steg b) reageras vidare med 10 15 20 25 30 35 503 559 14 akrylanhydrid i tillräcklig mängd för förestring av en del eller alla fria hydroxylgrupper i produkten från steg b).

5. Hypergrenad polyester som erhålls genom ett förfarande och b) i patentkrav 4 och det följande steget att produkten från omfattande stegen a) i patentkrav 3 eller stegen a), b) och c) steg b) eller c) 4 reageras vidare med en alifatisk karbox- ylanhydrid i en tillräcklig mängd för förestring av en del eller alla àterstàende hydroxylgrupper i produkterna.

6. Hypergrenad polyester enligt patentkrav l till 5, kännetecknad av att polyolen är pentaerytritol och den aroma- tiska polykarboxyl-anhydriden är 1, 2, 4-bensen-trikarboxylan- hydrid och glycidyl(met)akrylatet är glycidylakrylat.

7. Hypergrenad polyester enligt patentkrav 3, kännetecknad av att den aktiverande substansen är närvarande i katalytisk mängd.

8. Hypergrenad polyester enligt patentkrav 3, kännetecknad av att den aktiverande substansen är SnC1r

9. Hypergrenad polyester enligt patentkrav 2, 4 och 5 kännetecknad av att (met)akrylanhydriden och den alifatiska -karboxylanhydriden som bildar esterbindningar med de fria hydroxylgrupperna är metakrylsyraanhydrid och ättiksyra-an- hydrid.

10. Förfarande för framställning av en hypergrenad poly- ester, kännetecknat av att det omfattar följande steg: a) reaktion av en aromatisk polykarboxyl-anhydrid med 2 till 4 karboxylgruper, företrädesvis 3 karboxylgrupper, med en polyol med 3 till 10 reaktiva hydroxylgrupper, företrädesvis av lika reaktivitet, i närvaro av en aktiverande substans, varvid mängden anhydrid är åtminstone en mol anhydrid per hydroxylgrupp i polyolen, b) reaktion av produkten fràn a) med glycidyl(met)akry- lat eller allylglycidyleter i en mängd motsvarande åtminstone en mol glycidyl(met)akrylat eller allylglycidyleter per fri karbox- ylsyragrupp i produkten från a).

11. Förfarande enligt patentkrav 10, kännetecknat av att det omfattar följande steg: c) produkten från steg b) reageras vidare med (met)- 10 15 20 25 30 35 15 akrylsyraanhydrid i en mängd tillräcklig för förestring av en del av eller alla fria hydroxylgrupper från steg b).

12. Förfarande enligt patentkrav 10 eller 11, kännetecknat av att produkten från steg b) eller c) reageras vidare med en alifatisk karboxylsyra-anhydrid i en tillräcklig mängd för att förestra en del av eller alla återstående hydroxylgrupper i produkten.

13. Förfarande enligt patentkraven 10 till 12 kännetecknat av att polyolen är pentaerytritol och den aromatiska polykarbox- ylsyraanhydriden är 1, 2, 4-bensen-trikarboxylanhydrid och glycidyl(met)akrylatet är glycidylakrylat.

14. Förfarande enligt patentkrav 10, kännetecknat av att den aktiverande substansen är närvarande i en katalytisk mängd.

15. Förfarande enligt patentkrav 10, kännetecknat av att den aktiverande substansen är SnCl2.

16. Förfarande enligt patentkrav 10, kännetecknat av att i steg a) reaktionsblandningen upphettas till temperaturer under l00°C.

17. Förfarande enligt patentkrav 10, kännetecknat av att reaktionen i steg b) görs i närvaro av en basisk katalysator och en inhibitor för radikalpolymerisation.

18. Förfarande enligt patentkrav 17, kännetecknat av att den basiska katalysatorn är benzyldimetyldiamin.

19. Förfarande enligt patentkrav 11, kännetecknat av att anhydriden är metakrylsyra-anhydrid.

20. Förfarande enligt patentkrav 12, kännetecknat av att den alifatiska karboxylsyra-anhydriden är ättiksyra-anhydrid.

21. Förfarande enligt patentkrav 10, kännetecknat av att mängden av anhydrid i steg a) och av akrylat i steg b) är i överskott av den angivna mängden.

22. Härdbart harts kännetecknat av att det innehåller en hypergrenad polyester definierad enligt patentkrav 1 till 9.

23. Härdbart harts enligt patentkrav 22, kännetecknat av att det dessutom innehåller en fotofragmenterande initiator.

24. Härdbart harts enligt patentkrav 22 eller 23, känne- tecknat av att det innehåller en multifunktionell monomer.

25. Härdbart harts enligt patentkrav 24, kännetecknat av lO 15 20 25 30 35 503 559 16 att den multifunktionella monømeren är trimetylolpropan-triak- rylat.

26. ga; av att det är härdbart med UV-bestràlning.

27. till 26 för framställning av beläggningar, bindemedel, laminat, Användning av ett härdbart harts enligt patentkrav 22 folier och tunna filmer och fiberförstärkta kompositmaterial. Härdbart harts enligt patentkrav 22 till 25, känneteck-