JPWO2007119714A1 - 活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー - Google Patents
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Abstract
【課題】 顔料分散性に優れ、低エネルギーの活性光線照射条件でも露光部が十分に硬化し目的とする現像パターンが高速で得られることを可能にするレジスト用途に優れた樹脂を提供することにある。【解決手段】 脂肪族単量体を繰り返し単位とするハイパーブランチ構造を有し数平均分子量が2000以上4000未満であるポリエステルに、グリシジル基或いは無水酸基を有する単環式芳香族化合物、およびグリシジル基或いは無水酸基を有する不飽和結合含有化合物が反応して得られたハイパーブランチポリマーであり、ハイパーブランチポリマー全体における前記単環式芳香族化合物によって導入された芳香環の濃度が3000eq/ton以上5000eq/ton未満である活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー。【選択図】 なし
Description
本発明は電子材料用途等に用いられるレジスト用として優れた特性を発揮する樹脂に関するもので、特に極めて優れた顔料分散性能を有し、かつ高感度なUV硬化機能と良好な塩基性水溶液現像特性を併せ持った樹脂を提供するものである。
近年、電子材料用途に用いられる種々封止剤やプリント配線基板用導電性塗料用バインダーとして用いられるレジスト用樹脂は生産効率向上を目的とした生産ラインスピードの高速化、或いは封止部位や配線パターンの複雑・緻密化により、熱や光や電子線によって、より高効率に反応硬化する特性が要求されている。特にUV硬化型レジスト樹脂はUV照射装置の簡便性や硬化反応の迅速性から着目され、開発・改良が進められて来た。
UV硬化型レジスト用樹脂組成物としては一般に、不飽和結合等の光開始剤の存在下UVにより架橋反応を起こす構造単位を分子中に有した高分子量の樹脂成分とそれら樹脂成分と反応性を有するアクリレート基、メタクリレート基等の官能基を有する低分子量化合物、及び光開始剤、増感剤等をブレンドして、使用される。より感度の高いUV硬化機能を付与するため、光開始剤や増感剤は照射されるUV光が有する種々波長の光をより効率よく吸収できる様、或いは発生した活性種の寿命がより長く保たれる様な分子設計が検討され続けている。また、ブレンド使用される反応性低分子化合物では一分子中により多くのアクリレート基、メタクリレート基を有するものが提案されてきた。
一方樹脂成分も分子中にフルオレン骨格やビフェニル骨格の様な比較的長波長のUV光を吸収する骨格が導入されたり、一分子当たりの不飽和結合基濃度の高い構造が提案されたりしている。それぞれ特許文献1、特許文献2にはそれらの一例が見られる。
一方樹脂成分も分子中にフルオレン骨格やビフェニル骨格の様な比較的長波長のUV光を吸収する骨格が導入されたり、一分子当たりの不飽和結合基濃度の高い構造が提案されたりしている。それぞれ特許文献1、特許文献2にはそれらの一例が見られる。
近年、デンドリマーやハイパーブランチポリマーと呼ばれる多分岐構造を有するポリマーの種々用途への応用が盛んに検討されている。これら多分岐ポリマーはとりわけ分子末端に多量の官能基を有する事から、多様な機能を発揮する有機基を化学結合により導入する事が出来る。ハイパーブランチポリマー末端にアクリレート基、メタクリレート基を導入する事で紫外線等の活性光線照射による効果的な架橋反応性を得ようとする一例が特許文献3に示されている。
或いはこれら多分基ポリマー骨格及び末端に導電性、光増感性を有する構造単位を導入する事で、これらの特性がより効果的に増幅される事が知られており、特許文献4にはその一例が見られる。
或いはこれら多分基ポリマー骨格及び末端に導電性、光増感性を有する構造単位を導入する事で、これらの特性がより効果的に増幅される事が知られており、特許文献4にはその一例が見られる。
しかしながら最近、液晶カラフィルターに見られる様な機能性微粒子顔料を高度に分散かつ安定化させ、多様化する複雑な現像パターンをより高速でかつ正確に形成させようとする要求が高まっている。しかしこの様な微粒子顔料を高度に分散かつ安定化させる事は困難であり、これら顔料が有する本来の性能を充分引き出せていないのが現状である。また、高度な分散性を得るために多量の分散剤を必要とし、その結果として硬化性能等のその他特性を低下させる要因となっている。
本発明の目的は、上記従来技術での問題点、即ち微粒子顔料を高度に分散かつ安定化させ、同時に活性光線照射により優れた硬化特性と塩基性水溶液による良好な現像特性が得られる事を可能にする活性光線硬化型樹脂を提供することにある。
本発明者等は特にある種の構造を有するハイパーブランチポリマーが微粒子顔料の分散性優れている事に着目し、鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は以下のハイパーブランチ構造を有したポリマーである。
(1)脂肪族単量体を繰り返し単位とするハイパーブランチ構造を有し数平均分子量が2000以上4000未満であるポリエステルに、グリシジル基或いは無水酸基を有する単環式芳香族化合物、およびグリシジル基或いは無水酸基を有する不飽和結合含有化合物が反応して得られたハイパーブランチポリマーであり、ハイパーブランチポリマー全体における前記単環式芳香族化合物により導入された芳香環の濃度が3000eq/ton以上5000eq/ton未満である活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー。
(2)脂肪族単量体が下記化学式1)で表される(1)に記載の活性線硬化型ハイパーブランチポリマー。
化学式1) KR’[(R)mL]n
R:炭素数20未満の2価の脂肪族炭化水素基
R’:炭素数20未満の(n+1)価の脂肪族炭化水素基、或いはR”N(R”:炭素数20未満の2価の脂肪族炭化水素基)で示される基
K、L:互いに異なるエステル結合形成性官能基
m:0又は1
n:2以上の整数
化学式1) KR’[(R)mL]n
R:炭素数20未満の2価の脂肪族炭化水素基
R’:炭素数20未満の(n+1)価の脂肪族炭化水素基、或いはR”N(R”:炭素数20未満の2価の脂肪族炭化水素基)で示される基
K、L:互いに異なるエステル結合形成性官能基
m:0又は1
n:2以上の整数
本発明のハイパーブランチポリマーは特定濃度の芳香環を有している事で顔料分散性に優れ、また特定の脂肪族ポリエステル骨格からなるハイパーブランチ構造を有する事で一度分散した顔料粒子の凝集が抑制され、分散状態が安定に維持される。加えて分子末端に結合した多量の不飽和結合により、活性光線が照射された際に効率よく硬化反応が進行する。
本来ハイパーブランチポリマーという用語はKimとWebsterが、繰り返し単位の規則性を有する多分岐ポリマーに対して名付けた言葉であり(Polym.Prepr.,29(1988)310参照)、1分子中に互いに反応出来る2種類の置換基を合計3個以上持つ化合物の自己縮合により合成される多分基高分子と定義される。本発明において述べるハイパーブランチポリマーは、上記KimとWebsterが提唱した用語に当てはまるものである。この様な多分岐ポリマーとしては従来、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート系など、種々のタイプが合成されている。
これらハイパーブランチポリマーの樹状に伸びた分子末端には多量の官能基が密集して存在している構造を採っており、これら反応性官能基を利用して種々の機能性官能基を多量にかつ密に導入する事が可能である。
本発明の樹脂の場合、アクリレート基、メタクリレート基を分子末端に多量に導入させる事で、活性光線照射により、高効率で分子間の架橋反応が密に起こる。加えて、ハイパーブランチポリマーは通常の線状構造を有するポリマーに比較し、溶液状態では分子間の絡み合いが少なくなるため溶液粘度が低くなる。結果としてレジスト塗料を調製する上でハイソリッド化が容易となる。
本発明のハイパーブランチポリマーのコアとなる樹脂は脂肪族単量体を繰り返し単位とし、ハイパーブランチ構造を有するポリエステルであることが、耐熱性、他樹脂成分や添加物成分との相溶性、及び汎用溶剤への溶解性の観点から特に好ましく、それら化合物の構造を表す一般式は例えば化学式1で表される。
化学式1) KR’[(R)mL]n
R:炭素数20未満の2価の脂肪族炭化水素基
R’:炭素数20未満の(n+1)価の脂肪族炭化水素基、或いはR”N(R”:炭素数20未満の2価の脂肪族炭化水素基)で示される基
K、L:互いに異なるエステル結合形成性官能基
m:0又は1
n:2以上の整数
化学式1) KR’[(R)mL]n
R:炭素数20未満の2価の脂肪族炭化水素基
R’:炭素数20未満の(n+1)価の脂肪族炭化水素基、或いはR”N(R”:炭素数20未満の2価の脂肪族炭化水素基)で示される基
K、L:互いに異なるエステル結合形成性官能基
m:0又は1
n:2以上の整数
上記化学式1で示される化合物としては2,2−ジメチロールプロピオン酸、2,2−ジメチロールブタン酸、5−ヒドロキシシクロヘキサン−1,3−ジカルボン酸、1,3−ジヒドロキシ−5−カルボキシシクロヘキサン、5−(2−ヒドロキシエトキシ)シクロヘキサン−1,3−ジカルボン酸、1,3−(2−ヒドロキシエトキシ)−5−カルボキシシクロヘキサン、N,N−ビス(メチルプロピオネート)モノエタノールアミン、N−(メチルプロピオネート)ジエタノールアミン等が挙げられるが、これら原料化合物としての汎用性及び重合反応工程の簡便さ、及び溶剤溶解性の面からは、2,2−ジメチロールプロピオン酸、2,2−ジメチロールブタン酸が好ましい。
本発明のハイパーブランチポリマーは、例えば第1段階で上記KR’[(R)mL]n型化合物を縮合させ、末端に多量の水酸基或いはカルボン酸基、或いはこれらの誘導体官能基を有するハイパーブランチポリマーを形成した後、第2段階でこれら分子末端の官能基にグリシジル基または無水酸基を有する単環式芳香族化合物、およびグリシジル基または無水酸基を有する不飽和結合含有化合物等を付加させて得ることができる。
上記第1段階の反応は上記KR’[(R)mL]n型化合物を単独で縮合反応触媒の存在下に反応させても良いし、多価ヒドロキシ化合物や多価カルボン酸化合物、或いはそれらを合わせ持つ化合物をハイパーブランチポリマー分子の分岐点として用いても良い。上記多価ヒドロキシ化合物としてはポリエステル樹脂原料として汎用の種々グリコール化合物やトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の3官能以上の水酸基含有化合物が挙げられる。また、多価カルボン酸化合物としては同様にポリエステル樹脂原料として汎用の種々二塩基酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の3官能以上のカルボン酸化合物が挙げられる。更には水酸基とカルボン酸基を合わせ持った化合物例として、グリコール酸、ヒドロキシピバリン酸、3−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸、乳酸、グリセリン酸、リンゴ酸、クエン酸等が挙げられる。
本発明のハイパーブランチポリマー分子の分岐点となる化合物としては上記以外に、二塩基酸成分とグリコール成分の縮合反応で得られる線状のポリエステルオリゴマーやこれらに3官能以上の多価カルボン酸や多価ヒドロキシ化合物を共重合した分岐型ポリエステルオリゴマーを用いても良い。
上記分岐点となりうる線状、或いは分岐型ポリエステルオリゴマーの構成原料としては汎用の種々二塩基酸やグリコール化合物、或いは3官能以上の多価カルボン酸や多価アルコール化合物を用いる事ができる。二塩基酸化合物としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸等の脂肪族系二塩基酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、1,2−ナフタレンカルボン酸、1,6−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族系ニ塩基酸、或いは1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、4−メチル−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族二塩基酸が挙げられるが、耐熱特性から、好ましくはテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、1,2−ナフタレンカルボン酸、1,6−ナフタレンジカルボン酸、特に好ましくはテレフタル酸、1,2−ナフタレンカルボン酸、1,6−ナフタレンジカルボン酸である。
また、グリコール成分としてはエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,2−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコール、2,3−ブチレングリコール、1,4−ブチレングリコール、2−メチル−1,3−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピル−2’,2’−ジメチル−3−ヒドロキシプロパネート、2−nブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、3−エチル−1,5−ペンタンジオール、3−プロピル−1,5−ペンタンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、3−オクチル−1,5−ペンタンジオール等の脂肪族系ジオール類や1,3−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(ヒドロキシエチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(ヒドロキシプロピル)シクロヘキサン、1,4−ビス(ヒドロキシメトキシ)シクロヘキサン、1,4−ビス(ヒドロキシエトキシ)シクロヘキサン、2,2ビス(4−ヒドロキシメトキシシクロヘキシル)プロパン、2,2−ビス(4ヒドロキシエトキシシクロヘキシル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、3(4),8(9)−トリシクロ[5.2.1.02,6]デカンジメタノール等の脂環族系グリコール類、或いはビスフェノールAのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物等の芳香族系グリコール類が挙げられるがこれらのうち、2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピル−2’,2’−ジメチル−3−ヒドロキシプロパネート、2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、3(4),8(9)−トリシクロ[5.2.1.02,6]デカンジメタノール、およびビスフェノールAのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物が得られるポリエステル樹脂の耐熱特性と原料としての汎用性から好ましい。
更に上記3官能以上の多価カルボン酸や多価アルコール化合物としては、トリメリット酸やピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
上記第1段階の反応は縮合反応で生成する縮合水をトルエンやキシレンにより共沸脱水させる事で、或いは反応系内に不活性ガスを吹き込み不活性ガスと共に縮合反応で生成した水やモノアルコールを反応系外に吹き出す又は減圧下に溜去する事で進められる。反応に用いられる触媒としては通常のポリエステル樹脂重合触媒同様、チタン系、錫系、アンチモン系、亜鉛系、ゲルマニウム系等の種々金属化合物やp−トルエンスルホン酸や硫酸等の強酸化合物を用いる事が出来る。
次いで第2段階の反応では第1段階で得られた水酸基末端又はカルボキシル基末端を多量に有したハイパーブランチポリマーのコア骨格にグリシジル基または無水酸基を有する単環式芳香族化合物およびグリシジル基または無水酸基を有する不飽和結合含有化合物が付加される。具体的に用いられる化合物としては末端が水酸基のハイパーブランチポリマーの場合、無水トリメリット酸、無水フタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の単環式芳香族化合物、1,2,5,6−テトラヒドロキシ無水フタル酸、1,2,5,6−テトラヒドロキシ−1−メチル無水フタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、ドデセニル無水コハク酸、オクテニル無水コハク酸等の不飽和結合含有無水酸化合物、或いは水酸基をカルボキシル基に置き換えるため、コハク酸無水物、プロピオン酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、を付加させてもよい。これら化合物のうち、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸は無水酸基を分子中に2個有しており、多量に反応させた場合、ポリマーがゲル化することがある。一方、1分子中に無水酸基とカルボキシル基を1個ずつ有する無水トリメリット酸は無水酸基が水酸基と反応すると、合計2個のカルボキシル基がポリマー末端に生成する事になり、末端結合基数を更に増やす事が出来る。この意味で無水トリメリット酸が最も好ましい。
これら水酸基と無水酸化合物との反応により生成するカルボキシル基に更にフェニルグリシジルエーテル、4−フルオロ−フェニルグリシジルエーテル、4−メトキシ−フェニルグリシジルエーテルのようなグリシジル基を含有する単環式芳香族化合物、グリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル、4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等の不飽和結合とグリシジル基を含有する化合物を反応させる事も出来る。これら化合物の内、汎用性の面からフェニルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルが好ましい。
また、更に上記カルボキシル基とグリシジル基の反応により生成する水酸基に上記無水酸化合物を反応させても良い。この反応段階で用いられる不飽和結合含有化合物としては、反応性と汎用性の面から、無水マレイン酸、1,2,5,6-テトラヒドロキシ無水フタル酸が好ましい。
一方、末端がカルボンキシル基の場合には上記グリシジル基を含有する化合物を反応させる事が出来る。また更にここで生成する水酸基に対し、上記無水酸化合物を反応させても良い。
本発明の活性光線硬化型ハイパーブランチポリマーには、このポリマーが有する優れた顔料分散性、及び分散安定性を損ねない範囲で紫外線に対する感度をより向上させる目的で、紫外線吸収能のある骨格を有する無水酸化合物、或いはグリシジル化合物を反応付加させても良い。この目的のために用いられる具体的化合物としては例えば、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、アントラセン−9−グリシジルエーテル、9,9−ビス(4−フェニルグリシジルエーテル)フルオレンの様なベンゾフェノン、アントラセン、フルオレン等の骨格を有する化合物が挙げられるがこれらのうち、汎用性からは。ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
本発明の樹脂の合成に際しては上記、水酸基と無水酸基の反応、及びカルボキシル基とグリシジル基の反応、の何れの反応方法をどの様な順序・組み合わせで用いても構わない。これらの反応は水酸基とカルボキシル基或いはそのエステル誘導体との反応に比較し、よりマイルドな条件で反応が高収率に進行する。この事は反応性に富むハイパーブランチ化合物の変性には適しており、反応副成物の生成や架橋反応による分子量分布の増大、或いはゲル化といった副反応が起こりにくい。
上記反応の組み合わせにより得られる本発明の樹脂中、単環式芳香族化合物によって導入された芳香環濃度は3000eq/ton以上5000eq/ton未満である。3000eq/ton未満では優れた顔料分散性能が得られない。また、末端に存在する反応点数から、5000eq/tonを越えて導入すると、活性光線硬化性能に寄与する不飽和結合の導入量が制限され、充分な活性光線硬化性能が得られなくなる。また、ナフタレン構造、アントラセン構造、フルオレン構造等を有する多環式芳香族化合物を多量に導入すると、樹脂全体の溶剤溶解性が低下し、結果として顔料分散性能が低下してしまう。これら多環式芳香族化合物を構成する芳香環は本発明において「芳香環の濃度」には加算されない。なおここで言う芳香環の濃度はハイパーブランチポリマー1ton中に含まれる単環式芳香環のモル数を表す。
本発明のハイパーブランチポリマーにおいて、脂肪族単量体繰り返し単位とするハイパーブランチ構造を有するポリエステル(ハイパーブランチコア部)の数平均分子量は2000以上4000未満である。数平均分子量が2000未満では初期の顔料分散性は得られるものの、充分な分散安定性が得られず、保存中に顔料粒子の凝集が起こることがある。一方、本発明の樹脂に用いられる脂肪族ポリエステル骨格のハイパーブランチ化合物は数平均分子量が4000を越えると溶融粘度が高くなり、均一な反応コントロールが困難になり、安定した品質が得られなくなる場合がある。
本発明の活性光線硬化型ハイパーブランチポリマーの有する不飽和結合濃度は使用される用途、配合処方により適当な濃度があるため特に限定されないが少なくとも500eq/ton以上が好ましい。500eq/ton未満では充分な活性光線硬化性が得られないことがある。また5000eq/tonを越えると、硬化反応収縮により、基材との密着性が低下してしまうことがある。なお、ここで言う不飽和結合基濃度は樹脂1t中に含まれる二重結合のモル数で表す。
本発明の活性光線硬化型ハイパーブランチポリマーの有する酸価もまた、各用途や使用条件に対応し、適当な濃度に調製されるべきであるが、アルカリ水による現像特性を得るためには500eq/ton以上であることが好ましく、より好ましくは800eq/ton以上であり、3000eq/tonを越えると、樹脂の親水性が高くなりすぎ、硬化反応物の耐水性が低下する場合がある。
本発明の活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー合成反応条件は特に限定されないが、好ましくは、温度を60℃から150℃の範囲とし、この温度範囲で反応が完了するように反応時間を適宜設定して行うのがよい。この際、反応促進のために反応触媒を添加したり、あるいは、重合反応や重合進行によるゲル化等を起こすことのないよう、重合禁止剤や分子状酸素を添加したりすることも有効である。
反応触媒としては、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等のアミン類;テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩;2―エチル4−イミダゾール等のイミダゾール類、アミド類;ピリジン類;トリフェニルホスフィン等のホスフィン類;テトラフェニルホスホニウムブロマイド等のホソホニウム塩;スルホニウム塩;スルホン酸類;オクチル酸亜鉛等の有機金属塩等が挙げられる。
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、t−ブチルカテコール、フェノチアジン等の公知、慣用の重合禁止剤等が挙げられる。
本発明の活性光線硬化型ハイパーブランチポリマーの合成、あるいは、それを用いた硬化性樹脂組成物には有機溶剤を使用することができる。有機溶剤は、各成分を均一に溶解、もしくは分散させるに足る量で用いられる。活性光線硬化型ハイパーブランチポリマーの合成における固形分濃度は通常、10〜90重量%、好ましくは20〜70重量%である。また、硬化性樹脂組成物中の固形分濃度は、5〜50重量%、好ましくは10〜40%重量%である。
有機溶剤としては、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;セロソルブ、ブチルセロソルブ類;カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類;セロソルブアセテート、カルビトールアセテート、(ジ)プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類;(ジ)エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル類のエーテル類等が挙げられる。この中でも、毒性や、塗布特性の面からエステル系、エーテル系の溶剤を使用することが望ましい。これらの溶媒は1種または2種以上を混合して用いることができ、取り扱いが容易な最適粘度となるよう適当量使用するとよい。
本発明に用いる活性光線は、波長の長いものから順に、可視光線、紫外線、電子線、x−線、α−線、β−線、γ−線等を使用することができる。これらの中で、経済性及び、効率性の点から、実用的には紫外線が最も好ましい活性光線である。本発明に用いる紫外線照射に用いる光源としては、太陽光線、ケミカルランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キノセンランプ、メタルハライドランプなどが使用される。紫外線よりも波長の短い前記活性光線は、化学反応性が高く、理論的には紫外線より優れているが、経済性の観点から紫外線が実用的である。
本発明の活性光線硬化型ハイパーブランチポリマーを用いた硬化性樹脂組成物においては光開始剤を配合することができる。光開始剤としては、例えば、クロロアセトフェノン、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチルトリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル(4−ドデシル)プロパン−1−オン、4−(2−ヒドロキシエトキシフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、フェニル2−ヒドロキシ−2−プロピルケトン、ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノンなどのアセトフェノン類、ベンジルジメチルケタール(2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン)などのケタール類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインアルキルエーテル、α−メチルベンゾインなどのベンゾイン類、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、p−クロルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、3,3’−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’−(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、p−ジメチルアミノベンゾフェノン、〔4−(メチルフェニルチオ)フェニル〕フェニルメタノンなどのベンゾフェノン類、9,10−アントラキノン、1−クロルアントラキノン、2−クロルアントラキノン、2−エチルアントラキノンなどのアントラキノン類、2−ヒドロシ−2−メチルプロピオフェノン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノンなどのプロピオフェノン類、ジベンゾスベロンなどのスベロン類、ミヒラーケトン(4,4−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン)などのミヒラーケトン類、ベンジルなどのベンジル類、ジフェニルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントンなどのチオキサントン類などの含イオウ化合物類、メチレンブルー、エオシン、フルオレセインなどの色素類などがあげられる。
その他に1,1−ジクロロアセトフェノン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、アゾビスイソブチルニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、2,4,6−トリメチロールベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、2−ヒドロシ−2−メチル−1−〔4−(1−メチルビニル)フェニル〕プロパノン、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、2,2−ジクロロ−p−フェノキシアセトフェノン、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2(o−エトキシカルボニル)オキシム、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル〕−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、フェナンスレンキノン、1,4−ジベンゾイルベンゼン、10−ブチル−2−クロロアクリドン、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,5,4’,5’−テトラキス(3,4,5−トリメトキシフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,5,4’,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2−ベンゾイルナフタレン、4−ベンゾイルビフェニル、4−ベンゾイルジフェニルエーテル、アクリル化ベンゾフェノンなどもある。これらは、単独にまたは2種以上併用して使用される。
光開始剤としては、前述の光開始剤の中で、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1などのアセトフェノン類、ベンジルジメチルケタール(2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン)などのケタール類、2−エチルアントラキノンなどのアントラキノン類、2,4−ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン類が硬化性や密着性の点で好ましい。
また、光重合開始剤に光開始助剤を組み合わせて用いることもできる。光開始助剤の具体例としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、N,N−ジメチルパラトルイジン、9,10−ジメトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、9、10−ジエトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジエトキシアントラセンが挙げられる。これら光開始助剤は、それぞれ単独で、又は2種以上組み合わせて用いることができる。
この光開始剤の配合量は、活性光線硬化型ハイパーブランチポリマーと必要に応じて使用される活性光線重合性化合物(後述する)の合計100重量部に対して、0.3重量部以上が好ましく、より好ましくは0.5重量部以上である。上限は好ましくは10重量部以下、より好ましくは5重量部以下である。0.3重量部未満であるとUV硬化性が不足して密着性が悪くなったり、硬度が低くなる傾向にある。一方10重量部を越えると、硬化性が飽和し経済的でなく、さらには硬化性樹脂組成物としての保存安定性が悪くなったり硬度が低くなる傾向にある。また、厚膜硬化の場合には密着性が悪くなる場合がある。また、光重合開始剤に加えて、光開始助剤を用いる場合には、光重合開始剤と光開始助剤の合計量が上記の範囲となるようにするのが好ましい。
本発明の活性光線硬化型ハイパーブランチポリマーは必要に応じて分子内に活性光線重合性二重結合を有するその他活性光線光重合性化合物を適量配合する事ができる。分子内に1個の活性光線光重合性二重結合を有するその他の活性光線重合性化合物としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−およびi−プロピル(メタ)アクリレート、i−,n−ブチル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレートなどのアルキル(メタ)アクリレート類、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートや2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチルメタアクリレートなどのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類、あるいはポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレートなどのポリオキシアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート類、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートなどのアミノアルキル(メタ)アクリレート類がある。その他、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシメチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、イソボニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンチニル(メタ)アクリレート、(ジシクロペンテニル)オキシ(メタ)アクリレート、さらには、ジイソシアネート化合物と1個以上のアルコール性水酸基含有化合物を予め反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物に、さらにアルコール性水酸基含有(メタ)アクリレート類を反応させて得られる分子内に1個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有するウレタン変性モノ(メタ)アクリレート類、カルボン酸成分としてアクリル酸またはメタクリル酸および多価カルボン酸とアルコール成分として2価以上の多価アルコールとを反応させて得られるオリゴエステルモノ(メタ)アクリレート類などがある。
分子内に2個の光重合性二重結合を有するその他の活性光線重合性化合物としては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレートなどのアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート類、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートなどのポリオキシアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート類、ジイソシアネート化合物と2個以上のアルコール性水酸基含有化合物を予め反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物に、さらにアルコール性水酸基含有(メタ)アクリレート類を反応させて得られる分子内に2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有するウレタン変性ジ(メタ)アクリレート類、カルボン酸成分としてアクリル酸またはメタクリル酸および多価カルボン酸とアルコール成分として2価以上の多価アルコールとを反応させて得られるオリゴエステルジ(メタ)アクリレート類などがある。
また、分子内に3個以上の光重合性二重結合を有するその他の活性光線重合性化合物としては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパン(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどがある。
上記活性光線重合性化合物は、必要に応じて、活性光線硬化型ハイパーブランチポリマーに対して50重量%以下で配合される。配合量は各々の使用用途条件により適性量が異なるが50重量%を越えるとUV硬化反能性は飽和状態となり更に添加しても硬化性は向上せず、むしろ不飽和結合の反応率が低下する。また低分子量成分が過剰となり、硬化塗膜の耐久性が悪化する。
本発明の活性光線硬化型ハイパーブランチボリマーを用いた樹脂粗成物は室温または必要により加温下で攪拌混合することにより容易に製造される。製造時の熱重合や貯蔵中の暗反応を防止するために、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、1−ブチル−カテコール、p−ベンゾキノン、2,5−t−ブチル−ハイドロキノン、フェノチアジンなどの公知の熱重合防止剤を添加するのが望ましい。その添加量は本発明のポリエステルを共重合成分として含む活性光線重合性オリゴマー(A)100重量部に対して、好ましくは0.001重量部以上、より好ましくは0.005重量部以上であり、上限は好ましくは0.1重量部以下、より好ましくは0.05重量部以下である。0.001重量部未満では効果が得られないことがあり、0.1重量部を越えて配合しても効果が飽和し、経済的でない。
上記光開始剤、増感剤、活性光線重合性化合物の他にエポキシ樹脂、フェノール樹脂などの別の樹脂成分をブレンド使用する事も出来る。これら樹脂成分は本発明のハイパーブランチポリマーの特性を損ねない範囲で任意の割合で配合して良い。
更に、本発明の活性光線硬化型ハイパーブランチボリマーを用いた樹脂粗成物は、用途に応じて、エポキシ樹脂、液状ポリブタジエン、ポリウレタンポリマー、シリコン系オリゴマー等の非反応性化合物や、酸化珪素、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、ベントナイト、カオリン、ガラス繊維、雲母等の充填剤、その他、消泡剤、難燃剤、カップリング剤、粘着付与剤、レベリング剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、染料などを適宜使用することもできる。
本発明の活性光線硬化型ハイパーブランチポリマーを用いた硬化性樹脂組成物においては、反応を促進させる必要がある場合はさらに反応促進剤の添加が効果的である。反応促進剤としては、例えば、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダソール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、n−ブチルアミン、ジ−n−ブチルアミン、N,N−ジメチルアミノエタノール、N,N−ジエチルアミノエタノール、N,N−ジプロピルアミノエタノールなどの第3級アミン類、トリジメチルアミノメチルフェノールのトリアセテートおよびトリベンゾエートなどの第3級アミン塩類、アリルチオ尿素、o−トリルチオ尿素などの尿素類、s−ベンジル−イソチウロニム−p−トルエンスルフィネートなどのイオウ化合物、トリ−n−ブチルホスフィン、ナトリウムジエチルジチオホスフェートなどのリン化合物などがあり、単独にまたは2種以上併用して使用される。
これら反応促進剤の添加量は、本発明の活性光線硬化型ハイパーブランチポリマーと必要に応じて使用される活性光線重合性化合物の合計量を100重量部としたときに対して、好ましくは0.05重量部以上、より好ましくは0.1重量部以上である。上限は、好ましくは5重量部以下、より好ましくは3.5重量部以下である。0.05重量部未満だと反応促進の効果が得られないことがあり、3.5重量部を越えると保存安定性が悪くなる場合がある。
本発明の活性光線硬化型ハイパーブランチボリマーを電子材料等のレジスト用樹脂として使用する際には用途に応じ、種々顔料が分散配合される。例えば導電性粒子としては金、白金、銀、パラジウム、ロジウム、亜鉛、銅、ニッケル、鉄、及びこれら金属の合金、或いはグラファイト、カーボンナノチューブ、導電性カーボンブラック等、または絶縁性粒子としてはシリカやアルミナの酸化物、ゼオライト等の無機粒子、或いは有機ポリマー粒子等が挙げられる。更に着色剤としてはフタロシアニン等の有機顔料、チタンホワイト、酸化鉄等の無機顔料、或いはアゾ染料等の種々有機染料が分散配合される。
以下実施例により本発明を具体的に例示する。実施例中に単に部とあるのは重量部を示す。得られた樹脂の分析評価は次の方法により実施した。
(数平均分子量)
テトラヒドロフランを溶離液としたウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)150cを用いて、カラム温度30℃、流量1ml/分にてGPC測定を行なった結果から計算して、ポリスチレン換算の測定値を得た。ただしカラムは昭和電工(株)shodex KF−802、804、806を用いた。解析はウォーターズ社製ニレニアム32を用い、ピーク全体(ピークの立ち上がりからベースラインと同じ高さになる位置まで)を解析範囲とした。
テトラヒドロフランを溶離液としたウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)150cを用いて、カラム温度30℃、流量1ml/分にてGPC測定を行なった結果から計算して、ポリスチレン換算の測定値を得た。ただしカラムは昭和電工(株)shodex KF−802、804、806を用いた。解析はウォーターズ社製ニレニアム32を用い、ピーク全体(ピークの立ち上がりからベースラインと同じ高さになる位置まで)を解析範囲とした。
(組成分析及び不飽和結合基濃度、芳香環濃度の定量)
DMSO−d6溶媒中でヴァリアン社製核磁気共鳴分析計(NMR)ジェミニ−200を用いて、1H−NMR分析を行なってその積分比より決定した。
DMSO−d6溶媒中でヴァリアン社製核磁気共鳴分析計(NMR)ジェミニ−200を用いて、1H−NMR分析を行なってその積分比より決定した。
(ガラス転移温度)
サンプル5mgをアルミニウム製サンプルパンに入れて密封し、セイコーインスツルメンツ(株)製示差走査熱量分析計DSC−220を用いて、200℃まで、昇温速度20℃/分にて測定し、ガラス転移温度以下のベースラインの延長線と遷移部における最大傾斜を示す接線との交点の温度で求めた。
サンプル5mgをアルミニウム製サンプルパンに入れて密封し、セイコーインスツルメンツ(株)製示差走査熱量分析計DSC−220を用いて、200℃まで、昇温速度20℃/分にて測定し、ガラス転移温度以下のベースラインの延長線と遷移部における最大傾斜を示す接線との交点の温度で求めた。
(酸価)
樹脂0.2gを20cm3のクロロホルムに溶解し、0.1Nの水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、樹脂106g当たりの当量(eq/106g)を求めた。指示薬はフェノールフタレインを用いた。
樹脂0.2gを20cm3のクロロホルムに溶解し、0.1Nの水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、樹脂106g当たりの当量(eq/106g)を求めた。指示薬はフェノールフタレインを用いた。
以下、表中及び本文中の略号を示す。
PETH:ペンタエリスリトール
DMBA:ジメチロールブタン酸
DMPA:ジメチロールプロピオン酸
TMP:トリメチロールプロパン
T:テレフタル酸
I:イソフタル酸
EG:エチレングリコール
NPG:ネオペンチルグリコール
TMA:無水トリメリット酸
MAN :無水マレイン酸
BTDA:ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
DSA:ドデセニル無水コハク酸
THPA:テトラヒドロ無水フタル酸
OSA:オクテニル無水コハク酸
SA:無水コハク酸
PA:無水フタル酸
NDA:ナフタレン−2,3−ジカルボン酸無水物
HBAGE:4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル
GMA:グリシジルメタクリレート
PGE:フェニルグリシジルエーテル
MGE:メチルグリシジルエーテル
TBPGE :p−tert−ブチルフェニルグリシジルエーテル
PETA:ペンタエリスリトールとアクリル酸の縮合物
MDI:4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテル=アセテート
PETH:ペンタエリスリトール
DMBA:ジメチロールブタン酸
DMPA:ジメチロールプロピオン酸
TMP:トリメチロールプロパン
T:テレフタル酸
I:イソフタル酸
EG:エチレングリコール
NPG:ネオペンチルグリコール
TMA:無水トリメリット酸
MAN :無水マレイン酸
BTDA:ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
DSA:ドデセニル無水コハク酸
THPA:テトラヒドロ無水フタル酸
OSA:オクテニル無水コハク酸
SA:無水コハク酸
PA:無水フタル酸
NDA:ナフタレン−2,3−ジカルボン酸無水物
HBAGE:4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル
GMA:グリシジルメタクリレート
PGE:フェニルグリシジルエーテル
MGE:メチルグリシジルエーテル
TBPGE :p−tert−ブチルフェニルグリシジルエーテル
PETA:ペンタエリスリトールとアクリル酸の縮合物
MDI:4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテル=アセテート
実施例(1)
ハイパーブランチポリマーA1の合成
パーシャルコンデンサー、温度計、攪拌棒を具備した反応釜にトリメチロールプロパン67部、ジメチロールプロピオン酸3660部、パラトルエンスルホン酸(以下PTSと略す)20部を仕込み100℃下に攪拌し、均一な液状混合溶融物とした。次いでトルエン100部を注入後140℃に昇温し、トルエンを還流しつつ発生する水を共沸により系外に溜去した。同条件で5時間反応を継続した後、系外へトルエンを留去し、ハイパーブランチポリマーA1を得た。得られた重縮合物の酸価は143eq/ton、数平均分子量は3500であった。
ハイパーブランチポリマーA1の合成
パーシャルコンデンサー、温度計、攪拌棒を具備した反応釜にトリメチロールプロパン67部、ジメチロールプロピオン酸3660部、パラトルエンスルホン酸(以下PTSと略す)20部を仕込み100℃下に攪拌し、均一な液状混合溶融物とした。次いでトルエン100部を注入後140℃に昇温し、トルエンを還流しつつ発生する水を共沸により系外に溜去した。同条件で5時間反応を継続した後、系外へトルエンを留去し、ハイパーブランチポリマーA1を得た。得られた重縮合物の酸価は143eq/ton、数平均分子量は3500であった。
次いで、このハイパーブランチポリマー(A1)1000部とプロピレングリコールモノメチルエーテル=アセテート(以下PGMEAと略す)1000部、トルエン1000部を仕込み、溶解後145度まで加熱して系内の水分を溜去、トルエンを完全に溜去した。無水マレイン酸760部、触媒としてトリエチルアミン(以下TEAと略す)5.5部を添加し、80℃、窒素雰囲気下で5時間反応させた後、p−tert−ブチルフェニルグリシジルエーテル1400部、触媒としてトリフェニルホスフィン(以下TPPと略す)27部を添加し、さらに80℃において7時間反応させた。続いて、PGMEA5170部を加え希釈した後、無水フタル酸を954部添加し、さらに80℃において7時間反応を継続させ、活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー(1)を得た。得られた活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー(1)の数平均分子量は4700、酸価は1800eq/ton、ガラス転移温度は3℃、不飽和結合基濃度は1900eq/ton、芳香環濃度は3200eq/tonであった。これら結果を表2、3に示した。
実施例(2)
実施例1で作製したハイパーブランチ(A1)1000部とPGMEA1000部、トルエン1000部を仕込み、溶解後145度まで加熱して系内の水分を溜去、トルエンを完全に溜去した。無水トリメリット酸1200部、触媒としてTEA5.5部を添加し、80℃、窒素雰囲気下で5時間反応させた後、フェニルグリシジルエーテル1540部、触媒としてTPP27部を添加し、さらに80℃において7時間反応させた。続いて、PGMEA5150部を加え希釈した後、無水マレイン酸を362部添加し、さらに80℃において7時間反応を継続させ、活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー(2)を得た。 数平均分子量は6600、酸価は1420eq/ton、ガラス転移温度は30℃、不飽和結合基濃度は900eq/ton、芳香環濃度は4000eq/tonであった。これら結果を表2、3に示した。
実施例1で作製したハイパーブランチ(A1)1000部とPGMEA1000部、トルエン1000部を仕込み、溶解後145度まで加熱して系内の水分を溜去、トルエンを完全に溜去した。無水トリメリット酸1200部、触媒としてTEA5.5部を添加し、80℃、窒素雰囲気下で5時間反応させた後、フェニルグリシジルエーテル1540部、触媒としてTPP27部を添加し、さらに80℃において7時間反応させた。続いて、PGMEA5150部を加え希釈した後、無水マレイン酸を362部添加し、さらに80℃において7時間反応を継続させ、活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー(2)を得た。 数平均分子量は6600、酸価は1420eq/ton、ガラス転移温度は30℃、不飽和結合基濃度は900eq/ton、芳香環濃度は4000eq/tonであった。これら結果を表2、3に示した。
実施例(3)
実施例1で作製したハイパーブランチ(A1)1000部とPGMEA1000部、トルエン5000部を仕込み、溶解後145度まで加熱して系内の水分を溜去、トルエンを完全に溜去した。無水トリメリット酸750部、無水フタル酸411部、触媒としてTEA5.5部を添加し、80℃、窒素雰囲気下で5時間反応させた後、フェニルグリシジルエーテル1320部、触媒としてTPP27部を添加し、さらに80℃において7時間反応させた。続いて、PGMEA4830部を加え希釈した後、無水マレイン酸を404部添加し、さらに80℃において7時間反応を継続させ、活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー(3)を得た。得られた活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー(3)の数平均分子量は5500、酸価は1510eq/ton、ガラス転移温度は15℃、不飽和結合基濃度は1100eq/ton、芳香環濃度は4000eq/tonであった。これら結果を表2、3に示した。
実施例1で作製したハイパーブランチ(A1)1000部とPGMEA1000部、トルエン5000部を仕込み、溶解後145度まで加熱して系内の水分を溜去、トルエンを完全に溜去した。無水トリメリット酸750部、無水フタル酸411部、触媒としてTEA5.5部を添加し、80℃、窒素雰囲気下で5時間反応させた後、フェニルグリシジルエーテル1320部、触媒としてTPP27部を添加し、さらに80℃において7時間反応させた。続いて、PGMEA4830部を加え希釈した後、無水マレイン酸を404部添加し、さらに80℃において7時間反応を継続させ、活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー(3)を得た。得られた活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー(3)の数平均分子量は5500、酸価は1510eq/ton、ガラス転移温度は15℃、不飽和結合基濃度は1100eq/ton、芳香環濃度は4000eq/tonであった。これら結果を表2、3に示した。
実施例(4)
実施例1で作製したハイパーブランチ(A1)1000部とPGMEA1000部、トルエン1000部を仕込み、溶解後145度まで加熱して系内の水分を溜去、トルエンを完全に溜去した。無水トリメリット酸1433部、触媒としてTEA5.5部を添加し、80℃、窒素雰囲気下で5時間反応させた後、4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル360部、フェニルグリシジルエーテル621部、触媒としてTPP27部を添加し、さらに80℃において7時間反応させた。続いて、PGMEA4480部を加え希釈した後、オクテニル無水コハク酸を240部添加し、さらに80℃において7時間反応を継続させ、活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー(4)を得た。得られた活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー(4)の数平均分子量は4800、酸価は2680eq/ton、ガラス転移温度は18℃、不飽和結合基濃度は750eq/ton、芳香環濃度は3200eq/tonであった。これら結果を表2、3に示した。
実施例1で作製したハイパーブランチ(A1)1000部とPGMEA1000部、トルエン1000部を仕込み、溶解後145度まで加熱して系内の水分を溜去、トルエンを完全に溜去した。無水トリメリット酸1433部、触媒としてTEA5.5部を添加し、80℃、窒素雰囲気下で5時間反応させた後、4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル360部、フェニルグリシジルエーテル621部、触媒としてTPP27部を添加し、さらに80℃において7時間反応させた。続いて、PGMEA4480部を加え希釈した後、オクテニル無水コハク酸を240部添加し、さらに80℃において7時間反応を継続させ、活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー(4)を得た。得られた活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー(4)の数平均分子量は4800、酸価は2680eq/ton、ガラス転移温度は18℃、不飽和結合基濃度は750eq/ton、芳香環濃度は3200eq/tonであった。これら結果を表2、3に示した。
実施例(5)
実施例1で作製したハイパーブランチ(A1)1000部とPGMEA1000部、トルエン1000部を仕込み、溶解後145度まで加熱して系内の水分を溜去、トルエンを完全に溜去した。無水トリメリット酸1563部、触媒としてTEA5.5部を添加し、80℃、窒素雰囲気下で5時間反応させた後、フェニルグリシジルエーテル2340部、触媒としてTPP27部を添加し、さらに80℃において7時間反応させた。続いて、PGMEA6700部を加え希釈した後、テトラヒドロ無水フタル酸を230添加し、さらに80℃において7時間反応を継続させ、活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー(5)を得た。得られた活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー(5)の数平均分子量は7300、酸価は420eq/ton、ガラス転移温度は35℃、不飽和結合基濃度は300eq/ton、芳香環濃度は4500eq/tonであった。これら結果を表2、3に示した。
実施例1で作製したハイパーブランチ(A1)1000部とPGMEA1000部、トルエン1000部を仕込み、溶解後145度まで加熱して系内の水分を溜去、トルエンを完全に溜去した。無水トリメリット酸1563部、触媒としてTEA5.5部を添加し、80℃、窒素雰囲気下で5時間反応させた後、フェニルグリシジルエーテル2340部、触媒としてTPP27部を添加し、さらに80℃において7時間反応させた。続いて、PGMEA6700部を加え希釈した後、テトラヒドロ無水フタル酸を230添加し、さらに80℃において7時間反応を継続させ、活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー(5)を得た。得られた活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー(5)の数平均分子量は7300、酸価は420eq/ton、ガラス転移温度は35℃、不飽和結合基濃度は300eq/ton、芳香環濃度は4500eq/tonであった。これら結果を表2、3に示した。
実施例(6)
ハイパーブランチポリマーA2の合成
パーシャルコンデンサー、温度計、攪拌棒を具備した反応釜にペンタエリスリトール136部、ジメチロールブタン酸8000部、パラトルエンスルホン酸(以下PTSと略す)40部を仕込み100℃下に攪拌し、均一な液状混合溶融物とした。次いでトルエン100部を注入後140℃に昇温し、トルエンを還流しつつ発生する水を共沸により系外に溜去した。同条件で5時間反応を継続した後、系外へトルエンを留去し、ハイパーブランチポリマーA2を得た。得られた重縮合物の酸価は214eq/ton、数平均分子量は3800であった。
ハイパーブランチポリマーA2の合成
パーシャルコンデンサー、温度計、攪拌棒を具備した反応釜にペンタエリスリトール136部、ジメチロールブタン酸8000部、パラトルエンスルホン酸(以下PTSと略す)40部を仕込み100℃下に攪拌し、均一な液状混合溶融物とした。次いでトルエン100部を注入後140℃に昇温し、トルエンを還流しつつ発生する水を共沸により系外に溜去した。同条件で5時間反応を継続した後、系外へトルエンを留去し、ハイパーブランチポリマーA2を得た。得られた重縮合物の酸価は214eq/ton、数平均分子量は3800であった。
次いで、このハイパーブランチポリマー(A2)1000部とPGMEA1000部、トルエン1000部を仕込み、溶解後145度まで加熱して系内の水分を溜去、トルエンを完全に溜去した。無水トリメリット酸1299部、無水コハク酸110部、触媒としてTEA5.5部を添加し、80℃、窒素雰囲気下で5時間反応させた後、グリシジルメタクリレート330部、p−tert−ブチルフェニルグリシジルエーテル1400部、触媒としてTPP27部を添加し、さらに80℃において7時間反応させた。続いて、PGMEA6300部を加え希釈した後、ドデセニル無水コハク酸を210部添加し、さらに80℃において7時間反応を継続させ、活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー(6)を得た。得られた活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー(6)の数平均分子量は7800、酸価は780eq/ton、ガラス転移温度は28℃、不飽和結合基濃度は650eq/ton、芳香環濃度は3500eq/tonであった。これら結果を表2、3に示した。
実施例(7)
ハイパーブランチポリマーA3の合成
パーシャルコンデンサー、温度計、攪拌棒を具備した反応釜にトリメチロールプロパン134部、ジメチロールブタン酸7000部、パラトルエンスルホン酸(以下PTSと略す)40部を仕込み100℃下に攪拌し、均一な液状混合溶融物とした。次いでトルエン100部を注入後140℃に昇温し、トルエンを還流しつつ発生する水を共沸により系外に溜去した。同条件で5時間反応を継続した後、系外へトルエンを留去し、ハイパーブランチポリマーA3を得た。得られた重縮合物の酸価は304eq/ton、数平均分子量は3500であった。
ハイパーブランチポリマーA3の合成
パーシャルコンデンサー、温度計、攪拌棒を具備した反応釜にトリメチロールプロパン134部、ジメチロールブタン酸7000部、パラトルエンスルホン酸(以下PTSと略す)40部を仕込み100℃下に攪拌し、均一な液状混合溶融物とした。次いでトルエン100部を注入後140℃に昇温し、トルエンを還流しつつ発生する水を共沸により系外に溜去した。同条件で5時間反応を継続した後、系外へトルエンを留去し、ハイパーブランチポリマーA3を得た。得られた重縮合物の酸価は304eq/ton、数平均分子量は3500であった。
次いで、このハイパーブランチポリマー(A3)1000部とPGMEA1000部、トルエン1000部を仕込み、溶解後145度まで加熱して系内の水分を溜去、トルエンを完全に溜去した。無水トリメリット酸908部、無水マレイン酸189部、触媒としてトリエチルアミン(以下TEAと略す)5.5部を添加し、80℃、窒素雰囲気下で5時間反応させた後、4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル149部、フェニルグリシジルエーテル922部、触媒としてトリフェニルホスフィン(以下TPPと略す)27部を添加し、さらに80℃において7時間反応させた。続いて、PGMEA3830部を加え希釈した後、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を52部添加し、さらに80℃において7時間反応を継続させ、活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー(7)を得た。得られた活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー(7)の数平均分子量は5400、酸価は1500eq/ton、ガラス転移温度は32℃、不飽和結合基濃度は850eq/ton、芳香環濃度は3600eq/tonであった。これら結果を表2、3に示した。
実施例(8)
ハイパーブランチポリマーA4の合成
パーシャルコンデンサー、温度計、攪拌棒を具備した反応釜にトリメチロールプロパン134部、ジメチロールプロピオン酸3500部、パラトルエンスルホン酸(以下PTSと略す)20部を仕込み100℃下に攪拌し、均一な液状混合溶融物とした。次いでトルエン100部を注入後140℃に昇温し、トルエンを還流しつつ発生する水を共沸により系外に溜去した。同条件で3時間反応を継続した後、系外へトルエンを留去し、ハイパーブランチポリマーA4を得た。得られた重縮合物の酸価は232eq/ton、数平均分子量は2300であった。
ハイパーブランチポリマーA4の合成
パーシャルコンデンサー、温度計、攪拌棒を具備した反応釜にトリメチロールプロパン134部、ジメチロールプロピオン酸3500部、パラトルエンスルホン酸(以下PTSと略す)20部を仕込み100℃下に攪拌し、均一な液状混合溶融物とした。次いでトルエン100部を注入後140℃に昇温し、トルエンを還流しつつ発生する水を共沸により系外に溜去した。同条件で3時間反応を継続した後、系外へトルエンを留去し、ハイパーブランチポリマーA4を得た。得られた重縮合物の酸価は232eq/ton、数平均分子量は2300であった。
次いで、このハイパーブランチポリマー(A4)1000部とPGMEA1000部、トルエン1000部を仕込み、溶解後145度まで加熱して系内の水分を溜去、トルエンを完全に溜去した。無水トリメリット酸1325部、触媒としてTEA5.5部を添加し、80℃、窒素雰囲気下で5時間反応させた後、フェニルグリシジルエーテル1743部、触媒としてTPP27部を添加し、さらに80℃において7時間反応させた。続いて、PGMEA5700部を加え希釈した後、無水マレイン酸を403部添加し、さらに80℃において7時間反応を継続させ、活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー(8)を得た。得られた活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー(8)の数平均分子量は3800、酸価は1400eq/ton、ガラス転移温度は27℃、不飽和結合基濃度は900eq/ton、芳香環濃度は4100eq/tonであった。これら結果を表2、3に示した。
比較例(9)
実施例1で作製したハイパーブランチ(A1)1000部とPGMEA1000部、トルエン1000部を仕込み、溶解後145度まで加熱して系内の水分を溜去、トルエンを完全に溜去した。無水コハク酸738部、触媒としてTEA5.5部を添加し、80℃、窒素雰囲気下で5時間反応させた後、フェニルグリシジルエーテル788部、触媒としてTPP27部を添加し、さらに80℃において7時間反応させた。続いて、PGMEA3165部を加え希釈した後、無水マレイン酸を250部添加し、さらに80℃において7時間反応を継続させ、活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー(9)を得た。得られた活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー(9)の数平均分子量は4100、酸価は1700eq/ton、ガラス転移温度は12℃、不飽和結合基濃度は900eq/ton、芳香環濃度は1900eq/tonであった。これら結果を表2、3に示した。
実施例1で作製したハイパーブランチ(A1)1000部とPGMEA1000部、トルエン1000部を仕込み、溶解後145度まで加熱して系内の水分を溜去、トルエンを完全に溜去した。無水コハク酸738部、触媒としてTEA5.5部を添加し、80℃、窒素雰囲気下で5時間反応させた後、フェニルグリシジルエーテル788部、触媒としてTPP27部を添加し、さらに80℃において7時間反応させた。続いて、PGMEA3165部を加え希釈した後、無水マレイン酸を250部添加し、さらに80℃において7時間反応を継続させ、活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー(9)を得た。得られた活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー(9)の数平均分子量は4100、酸価は1700eq/ton、ガラス転移温度は12℃、不飽和結合基濃度は900eq/ton、芳香環濃度は1900eq/tonであった。これら結果を表2、3に示した。
比較例(10)
実施例1で作製したハイパーブランチ(A1)1000部とPGMEA1000部、トルエン1000部を仕込み、溶解後145度まで加熱して系内の水分を溜去、トルエンを完全に溜去した。無水トリメリット酸938部、テトラヒドロ無水フタル酸433部、触媒としてTEA5.5部を添加し、80℃、窒素雰囲気下で5時間反応させた後、メチルグリシジルエーテル983部、触媒としてTPP27部を添加し、さらに80℃において7時間反応させた。続いて、PGMEA4375部を加え希釈した後、無水マレイン酸を229部添加し、さらに80℃において7時間反応を継続させ、活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー(10)を得た。得られた活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー(10)の数平均分子量は4300、酸価は1050eq/ton、ガラス転移温度は38℃、不飽和結合基濃度は1500eq/ton、芳香環濃度は1400eq/tonであった。これら結果を表2、3に示した。
実施例1で作製したハイパーブランチ(A1)1000部とPGMEA1000部、トルエン1000部を仕込み、溶解後145度まで加熱して系内の水分を溜去、トルエンを完全に溜去した。無水トリメリット酸938部、テトラヒドロ無水フタル酸433部、触媒としてTEA5.5部を添加し、80℃、窒素雰囲気下で5時間反応させた後、メチルグリシジルエーテル983部、触媒としてTPP27部を添加し、さらに80℃において7時間反応させた。続いて、PGMEA4375部を加え希釈した後、無水マレイン酸を229部添加し、さらに80℃において7時間反応を継続させ、活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー(10)を得た。得られた活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー(10)の数平均分子量は4300、酸価は1050eq/ton、ガラス転移温度は38℃、不飽和結合基濃度は1500eq/ton、芳香環濃度は1400eq/tonであった。これら結果を表2、3に示した。
比較例(11)
ハイパーブランチポリマーA5の合成
パーシャルコンデンサー、温度計、攪拌棒を具備した反応釜にペンタエリスリトール136部、ジメチロールブタン酸1776部、PTS21部を仕込み100℃下に攪拌し、均一な液状混合溶融物とした。次いでトルエン100部を注入後140℃に昇温し、トルエンを還流しつつ発生する水を共沸により系外に溜去した。同条件で2時間反応を継続した後、系外へトルエンを留去し、ハイパーブランチポリマーA5を得た。得られた重縮合物の酸価は250eq/ton、数平均分子量は1500であった。
ハイパーブランチポリマーA5の合成
パーシャルコンデンサー、温度計、攪拌棒を具備した反応釜にペンタエリスリトール136部、ジメチロールブタン酸1776部、PTS21部を仕込み100℃下に攪拌し、均一な液状混合溶融物とした。次いでトルエン100部を注入後140℃に昇温し、トルエンを還流しつつ発生する水を共沸により系外に溜去した。同条件で2時間反応を継続した後、系外へトルエンを留去し、ハイパーブランチポリマーA5を得た。得られた重縮合物の酸価は250eq/ton、数平均分子量は1500であった。
次いで、このハイパーブランチポリマー(A5)1000部とPGMEA1000部、トルエン1000部を仕込み、溶解後145度まで加熱して系内の水分を溜去、トルエンを完全に溜去した。無水トリメリット酸1302部、触媒としてTEA5.5部を添加し、80℃、窒素雰囲気下で5時間反応させた後、フェニルグリシジルエーテル1743部、触媒としてTPP27部を添加し、さらに80℃において7時間反応させた。続いて、PGMEA5638部を加え希釈した後、無水マレイン酸を380部添加し、さらに80℃において7時間反応を継続させ、活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー(11)を得た。得られた活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー(11)の数平均分子量は3200、酸価は1240eq/ton、ガラス転移温度は24℃、不飽和結合基濃度は900eq/ton、芳香環濃度は4100eq/tonであった。これら結果を表2、3に示した。
比較例(12)
実施例1で作製したハイパーブランチ(A1)1000部とPGMEA1000部、トルエン1000部を仕込み、溶解後145度まで加熱して系内の水分を溜去、トルエンを完全に溜去した。無水トリメリット酸1248部、触媒としてTEA5.5部を添加し、80℃、窒素雰囲気下で5時間反応させた後、p−tert−ブチルフェニルグリシジルエーテル1809部、触媒としてTPP27部を添加し、さらに80℃において7時間反応させた。その後PGMEA5085部を加え希釈し、ハイパーブランチポリマー(12)を得た。得られたハイパーブランチポリマー(12)の数平均分子量は4700、酸価は1020eq/ton、ガラス転移温度は35℃、不飽和結合基濃度は0eq/ton、芳香環濃度は3800eq/tonであった。これら結果を表2、3に示した。
実施例1で作製したハイパーブランチ(A1)1000部とPGMEA1000部、トルエン1000部を仕込み、溶解後145度まで加熱して系内の水分を溜去、トルエンを完全に溜去した。無水トリメリット酸1248部、触媒としてTEA5.5部を添加し、80℃、窒素雰囲気下で5時間反応させた後、p−tert−ブチルフェニルグリシジルエーテル1809部、触媒としてTPP27部を添加し、さらに80℃において7時間反応させた。その後PGMEA5085部を加え希釈し、ハイパーブランチポリマー(12)を得た。得られたハイパーブランチポリマー(12)の数平均分子量は4700、酸価は1020eq/ton、ガラス転移温度は35℃、不飽和結合基濃度は0eq/ton、芳香環濃度は3800eq/tonであった。これら結果を表2、3に示した。
比較例(13)
比較例11で得られたハイパーブランチポリマー(A5)1000部、PGMEA1000部、トルエン1000部を仕込み、溶解後、145度まで加熱して系内の水分を溜去、トルエンを完全に溜去した。無水マレイン酸794部、触媒としてTEA5.5部を添加し、80℃、窒素雰囲気下で3時間反応させた後、4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル1350部、触媒としてTPP27部を添加し、更に115℃において4時間反応を継続させた。続いてPGMEA3900部、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を120部添加し、更に115℃にて反応を継続させ、ハイパーブランチポリマー(13)を得た。得られたハイパーブランチポリマー(13)の平均分子量は4700、酸価は600eq/tonガラス転移温度は5℃、不飽和結合基濃度は4500eq/ton、芳香環濃度は200eq/tonであった。
比較例11で得られたハイパーブランチポリマー(A5)1000部、PGMEA1000部、トルエン1000部を仕込み、溶解後、145度まで加熱して系内の水分を溜去、トルエンを完全に溜去した。無水マレイン酸794部、触媒としてTEA5.5部を添加し、80℃、窒素雰囲気下で3時間反応させた後、4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル1350部、触媒としてTPP27部を添加し、更に115℃において4時間反応を継続させた。続いてPGMEA3900部、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を120部添加し、更に115℃にて反応を継続させ、ハイパーブランチポリマー(13)を得た。得られたハイパーブランチポリマー(13)の平均分子量は4700、酸価は600eq/tonガラス転移温度は5℃、不飽和結合基濃度は4500eq/ton、芳香環濃度は200eq/tonであった。
比較例(14)
比較例11で得られたハイパーブランチポリマー(A5)1000部、PGMEA1000部、トルエン1000部を仕込み、溶解後145度まで加熱して系内の水分を溜去、トルエンを完全に溜去した。ナフタレン−2,3−ジカルボン酸無水物1600部、触媒としてTEAを5.5部添加し、80℃、窒素雰囲気下で3時間反応させた後、フニルグリシジルエーテル400部、4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル450部、触媒としてTPP17部を添加し、さらに115℃において4時間反応を継続させ、PGMEA4175部で希釈して活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー(14)を得た。活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー(14)の数平均分子量は4100、酸価は1600eq/ton、ガラス転移温度は28℃、不飽和結合基濃度は650eq/ton、芳香環濃度は800eq/tonであった。これら結果を表2、3にまとめた。
比較例11で得られたハイパーブランチポリマー(A5)1000部、PGMEA1000部、トルエン1000部を仕込み、溶解後145度まで加熱して系内の水分を溜去、トルエンを完全に溜去した。ナフタレン−2,3−ジカルボン酸無水物1600部、触媒としてTEAを5.5部添加し、80℃、窒素雰囲気下で3時間反応させた後、フニルグリシジルエーテル400部、4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル450部、触媒としてTPP17部を添加し、さらに115℃において4時間反応を継続させ、PGMEA4175部で希釈して活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー(14)を得た。活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー(14)の数平均分子量は4100、酸価は1600eq/ton、ガラス転移温度は28℃、不飽和結合基濃度は650eq/ton、芳香環濃度は800eq/tonであった。これら結果を表2、3にまとめた。
比較例(15)
比較例11で得られたハイパーブランチポリマー(A5)1000部、PGMEA1000部、トルエン1000部を仕込み、溶解後145度まで加熱して系内の水分を溜去、トルエンを完全に溜去した。無水コハク酸810部、触媒としてTEAを5.5部添加し、105℃、窒素雰囲気下で3時間反応させた後、フェニルグリシジルエーテル730部、触媒としてTPP17部を添加し、さらに115℃において4時間反応を継続させ、PGMEA2810部で希釈してハイパーブランチポリマー(15)を得た。得られたハイパーブランチポリマー(15)の数平均分子量は3500、酸価は1500eq/ton、ガラス転移温度は45℃、芳香環濃度は1900eq/tonであった。これら結果を表2、3にまとめた。
比較例11で得られたハイパーブランチポリマー(A5)1000部、PGMEA1000部、トルエン1000部を仕込み、溶解後145度まで加熱して系内の水分を溜去、トルエンを完全に溜去した。無水コハク酸810部、触媒としてTEAを5.5部添加し、105℃、窒素雰囲気下で3時間反応させた後、フェニルグリシジルエーテル730部、触媒としてTPP17部を添加し、さらに115℃において4時間反応を継続させ、PGMEA2810部で希釈してハイパーブランチポリマー(15)を得た。得られたハイパーブランチポリマー(15)の数平均分子量は3500、酸価は1500eq/ton、ガラス転移温度は45℃、芳香環濃度は1900eq/tonであった。これら結果を表2、3にまとめた。
比較例(16)
実施例1で作製したハイパーブランチ(A1)1000部、PGMEA1000部、トルエン1000部を仕込み、溶解後145度まで加熱して系内の水分を溜去、トルエンを完全に溜去した。無水トリメリット酸1200部、触媒としてTEA5.5部を添加し、80℃、窒素雰囲気下で5時間反応させた後、フェニルグリシジルエーテル450部、触媒としてTPP15部を添加し、さらに80℃において7時間反応させた。続いて、PGMEA3710部を加え希釈した後、無水マレイン酸を490部添加し、さらに80℃において7時間反応を継続させ、活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー(2)を得た。得られたハイパーブランチポリマー(16)の数平均分子量は5200、酸価は750eq/ton、ガラス転移温度は32℃、不飽和結合基濃度は1500eq/ton、芳香環濃度は2800eq/tonであった。これら結果を表2、3にまとめた。
実施例1で作製したハイパーブランチ(A1)1000部、PGMEA1000部、トルエン1000部を仕込み、溶解後145度まで加熱して系内の水分を溜去、トルエンを完全に溜去した。無水トリメリット酸1200部、触媒としてTEA5.5部を添加し、80℃、窒素雰囲気下で5時間反応させた後、フェニルグリシジルエーテル450部、触媒としてTPP15部を添加し、さらに80℃において7時間反応させた。続いて、PGMEA3710部を加え希釈した後、無水マレイン酸を490部添加し、さらに80℃において7時間反応を継続させ、活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー(2)を得た。得られたハイパーブランチポリマー(16)の数平均分子量は5200、酸価は750eq/ton、ガラス転移温度は32℃、不飽和結合基濃度は1500eq/ton、芳香環濃度は2800eq/tonであった。これら結果を表2、3にまとめた。
比較例(17)
ポリエステル樹脂A6の合成
リービッヒ冷却管、温度計、攪拌棒を具備したフラスコにテレフタル酸ジメチル194部イソフタル酸ジメチル194部、ネオペンチルグリコール146部、エチレングリコール160部、重合触媒としてテトラブトキシチタネート0.2部を仕込み200〜225℃で3時間エステル交換反応を進めた後、250℃、減圧下に30分間重合反応を行ない、温度を220℃に下げ、N2雰囲気下常圧に戻した。ついで無水トリメリット酸5.8部添加し、同温度、N2雰囲気下で30分撹拌を継続し、生成物を取り出した。得られたポリエステル樹脂(A6)の数平均分子量は5000、酸価は250eq/tonであった。
ポリエステル樹脂A6の合成
リービッヒ冷却管、温度計、攪拌棒を具備したフラスコにテレフタル酸ジメチル194部イソフタル酸ジメチル194部、ネオペンチルグリコール146部、エチレングリコール160部、重合触媒としてテトラブトキシチタネート0.2部を仕込み200〜225℃で3時間エステル交換反応を進めた後、250℃、減圧下に30分間重合反応を行ない、温度を220℃に下げ、N2雰囲気下常圧に戻した。ついで無水トリメリット酸5.8部添加し、同温度、N2雰囲気下で30分撹拌を継続し、生成物を取り出した。得られたポリエステル樹脂(A6)の数平均分子量は5000、酸価は250eq/tonであった。
次いで上記ポリエステル(A6)1000部をPGMEA750部に溶解し、4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル43部、反応触媒としてTPP1.5部を添加し、130℃で5時間反応させ、比較合成例(17)のポリマーを得た。数平均分子量は5500、酸価は50eq/ton、ガラス転移温度は55℃、不飽和結合基濃度は200eq/ton、芳香環濃度は3500eq/tonであった。これら結果を表2、3に示した。
比較例(18)
ポリエステル樹脂A7の合成
リービッヒ冷却管、温度計、攪拌棒を具備したフラスコにテレフタル酸ジメチル194部イソフタル酸ジメチル194部、ネオペンチルグリコール146部、エチレングリコール160部、重合触媒としてテトラブトキシチタネート0.2部を仕込み200〜225℃で3時間エステル交換反応を進めた後、250℃、減圧下に20分間重合反応を行ない、生成物を取り出した。得られたポリエステル樹脂(A7)の数平均分子量は2000、酸価18eq/tonであった。
ポリエステル樹脂A7の合成
リービッヒ冷却管、温度計、攪拌棒を具備したフラスコにテレフタル酸ジメチル194部イソフタル酸ジメチル194部、ネオペンチルグリコール146部、エチレングリコール160部、重合触媒としてテトラブトキシチタネート0.2部を仕込み200〜225℃で3時間エステル交換反応を進めた後、250℃、減圧下に20分間重合反応を行ない、生成物を取り出した。得られたポリエステル樹脂(A7)の数平均分子量は2000、酸価18eq/tonであった。
ついで上記ポリエステル(A7)1000部をPGMEA2140部に溶解し、NKエステルA−TMM−3L(ペンタエリスリトールとアクリル酸の縮合物)150部、ネオペンチルグリコール40部を添加、均一に溶解した。MDI235部、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート、0.25部添加し、70℃で8時間反応させ、比較例(18)のポリエステルウレタンアクリレート樹脂を得た。数平均分子量は11,000、ガラス転移温度は54℃、酸価は20eq/ton、不飽和結合基濃度は1000eq/ton、芳香環濃度は3900eq/tonであった。 これら結果を表2、3に示した。
上記比較例(9)、(10)、(16)はハイパーブランチ構造を有しているが、分子内に芳香環が不足している例、比較例(11)はハイパーブランチ構造及び、分子内に十分な芳香族炭化水素残基を有しているがベースとなる脂肪族ハイパーブランチコア構造の数平均分子量が不足している例、比較例(12)は、ハイパーブランチ構造、及び、分子内に十分な芳香族炭化水素残基を有しているが不飽和結合基を有さない例、比較合成例(13)、(14)は、ハイパーブランチ構造は有しているものの、ハイパーブランチのコア構造の分子量が不足し、かつ芳香環が不足している例、比較合成例(15)はハイパーブランチ構造は有しているものの、ハイパーブランチコア構造の分子量が不足し、かつ芳香環が不足している、さらに不飽和結合基をも有さない例、また比較例(17)、(18)はハイパーブランチ構造を有さない例である。
上記得られたベースとなるハイパーブランチポリマー(コア)等の組成、物性を表1に、そこから合成した本発明のハイパーブランチポリマーの組成、物性を比較例の組成、物性と共に表2、3に示した。
配合例1
顔料分散性、分散後安定性の評価
上記実施例(1)で得られた活性光線硬化型ハイパーブランチポリマーの30wt%PGMEA溶液を調製し、以下配合処方により感光性組成物を調製した。
(配合処方)
カーボンブラック 45重量部
(平均粒径=16nm,BET=200m2/g,DBP吸油量=70ml/100g)
ハイパーブランチポリマー(1)(固形分30%) 45重量部(固形分)
トリメチロールプロパントリアクリレート 90重量部
開始剤(イルガキュアー907) 10重量部
増感剤(ミヒラーズケトン) 2.2重量部
PGMEA 255重量部
上記組成物を混練処理した後、ペイントシェーカーにて分散を行い、カーボンブラック分散塗料を作製した。
次に、得られたカーボンブラック分散塗料を25ミクロン厚の二軸延伸PETフィルムに乾燥後塗膜厚みが1ミクロンになるように塗布し、塗膜を120℃、10分間熱風乾燥させた。次いで50mJ/cm2でUV照射処理し、硬化済みのカーボンブラック分散塗膜を得た。活性光線硬化型ハイパーブランチポリマーの分散性能は、作製した塗膜の表面光沢を測定し評価した。カーボンブラック分散塗膜の光沢は45度光沢を測定した。結果を表4に示す。
また、塗膜作製前のカーボンブラック分散塗料の初期分散時の塗料状態を観測した。また塗膜作製前のカーボンブラック分散塗料を40度×2週間保存した後の塗料状態を観察する加熱促進試験を行うことにより塗料の保存安定性を評価した。塗料状態の程度を以下の4段階で示した。結果を表4に示す。
◎:凝集起こらず、増粘無し
○:わずかに凝集、増粘有り
△:凝集、増粘目立つ
×:凝集、増粘顕著に目立つ
顔料分散性、分散後安定性の評価
上記実施例(1)で得られた活性光線硬化型ハイパーブランチポリマーの30wt%PGMEA溶液を調製し、以下配合処方により感光性組成物を調製した。
(配合処方)
カーボンブラック 45重量部
(平均粒径=16nm,BET=200m2/g,DBP吸油量=70ml/100g)
ハイパーブランチポリマー(1)(固形分30%) 45重量部(固形分)
トリメチロールプロパントリアクリレート 90重量部
開始剤(イルガキュアー907) 10重量部
増感剤(ミヒラーズケトン) 2.2重量部
PGMEA 255重量部
上記組成物を混練処理した後、ペイントシェーカーにて分散を行い、カーボンブラック分散塗料を作製した。
次に、得られたカーボンブラック分散塗料を25ミクロン厚の二軸延伸PETフィルムに乾燥後塗膜厚みが1ミクロンになるように塗布し、塗膜を120℃、10分間熱風乾燥させた。次いで50mJ/cm2でUV照射処理し、硬化済みのカーボンブラック分散塗膜を得た。活性光線硬化型ハイパーブランチポリマーの分散性能は、作製した塗膜の表面光沢を測定し評価した。カーボンブラック分散塗膜の光沢は45度光沢を測定した。結果を表4に示す。
また、塗膜作製前のカーボンブラック分散塗料の初期分散時の塗料状態を観測した。また塗膜作製前のカーボンブラック分散塗料を40度×2週間保存した後の塗料状態を観察する加熱促進試験を行うことにより塗料の保存安定性を評価した。塗料状態の程度を以下の4段階で示した。結果を表4に示す。
◎:凝集起こらず、増粘無し
○:わずかに凝集、増粘有り
△:凝集、増粘目立つ
×:凝集、増粘顕著に目立つ
紫外線硬化性の評価
上記合成例(1)で得られた活性光線硬化型ハイパーブランチポリマーの30wt%PGMEA溶液を調製し、以下配合処方により塗工液を作製し、25ミクロン厚の二軸延伸PETフィルムに乾燥後塗膜厚みが2ミクロンになるように塗布し、塗膜を120℃、10分間熱風乾燥させた。次いで50mJ/cm2でUV照射処理し、得られた硬化フィルムをPGMEAに1時間浸漬した。
浸漬前後でのフィルム重量変化から未溶解残存硬化塗膜の重量%を計算し、UV硬化性能を比較した。結果を表4に示す。
(配合処方)
ハイパーブランチポリマー(1)(固形分30%) 80重量部(固形分)
トリメチロールプロパントリアクリレート 20重量部
開始剤(イルガキュアー907) 4重量部
増感剤(ミヒラーズケトン) 1重量部
上記合成例(1)で得られた活性光線硬化型ハイパーブランチポリマーの30wt%PGMEA溶液を調製し、以下配合処方により塗工液を作製し、25ミクロン厚の二軸延伸PETフィルムに乾燥後塗膜厚みが2ミクロンになるように塗布し、塗膜を120℃、10分間熱風乾燥させた。次いで50mJ/cm2でUV照射処理し、得られた硬化フィルムをPGMEAに1時間浸漬した。
浸漬前後でのフィルム重量変化から未溶解残存硬化塗膜の重量%を計算し、UV硬化性能を比較した。結果を表4に示す。
(配合処方)
ハイパーブランチポリマー(1)(固形分30%) 80重量部(固形分)
トリメチロールプロパントリアクリレート 20重量部
開始剤(イルガキュアー907) 4重量部
増感剤(ミヒラーズケトン) 1重量部
配合例2〜8、比較配合例9〜18
実施例(2)〜(8)、比較例(9)〜(18)のポリマーを用いて、配合例1と同様にして評価を行った。結果を表4に示す。
実施例(2)〜(8)、比較例(9)〜(18)のポリマーを用いて、配合例1と同様にして評価を行った。結果を表4に示す。
表4の結果より明らかに本発明のハイパーブランチポリマーは優れた顔料分散性、低エネルギーUV照射で高い硬化反応性が得られる。
本発明は、紫外線などの活性光線の照射により、極めて低エネルギーで硬化塗膜を形成し得る活性光線硬化型ハイパーブランチポリマーを見出すと共に、電子材料用途等に用いられるレジスト材料として優れた特性を発揮する活性光線硬化型樹脂組成物を提供することを目的とする。
Claims (2)
- 脂肪族単量体を繰り返し単位とするハイパーブランチ構造を有し数平均分子量が2000以上4000未満であるポリエステルに、グリシジル基或いは無水酸基を有する単環式芳香族化合物、およびグリシジル基或いは無水酸基を有する不飽和結合含有化合物が反応して得られたハイパーブランチポリマーであり、ハイパーブランチポリマー全体における前記単環式芳香族化合物により導入された芳香環の濃度が3000eq/ton以上5000eq/ton未満である活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー。
- 脂肪族単量体が下記化学式1)で表される請求項1に記載の活性線硬化型ハイパーブランチポリマー。
化学式1) KR’[(R)mL]n
R:炭素数20未満の2価の脂肪族炭化水素基
R’:炭素数20未満の(n+1)価の脂肪族炭化水素基、或いはR”N(R”:炭素数20未満の2価の脂肪族炭化水素基)で示される基
K、L:互いに異なるエステル結合形成性官能基
m:0又は1
n:2以上の整数
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