SE503342C2 - Hyperförgrenad makromolekyl av polyestertyp samt förfarande för dess framställning - Google Patents

Description

503 342 funktionalitet, bestående av till exempel hydroxyl-, karboxyl- eller epoxidgrupper, åt makromolekylen. T kan också vara en rest av en mättad eller omättad förening, såsom en lufttorkande fettsyra eller ett derivat därav.

Hyperförgrenade makromolekyler av polyerstertyp ger, beroende den symmetriska eller nästan symmetriska kraftigt grenade strukturen, ijämförelse med vanliga po- lyestrar stora fördelar. Hyperförgrenade makromolekyler uppvisar speciellt i jäm- förelse med förgrenade, men också linjära, polyestrar en låg polydispersitet. En hyperförgrenad makromolekyl kan, beroende på strukturen, formuleras för att ge en mycket hög molekylvikt och likväl uppvisa en mycket låg viskositet, varvid den är lämplig i kompositioner såsom ytbeläggningar och liknande i avsikt att öka torr- hahen.

Alkyder är typiska exempel på vanliga polyestrar och har en mycket stor_ kommer- siell betydelse som till exempel färgbindemedel. En alkyds strukturella komposi- tion kan illustreras genom nedan formel (III): CHZOOCRI (IÉHZOOCRI RlCOO CHZ - (I: -- CHzOOCRzCOO CHZ - (II - CHZOOCRI CHZOOCRI n CHZOOCRI vari Rl är en omättad fettsyras alkylrest, vilken är reaktiv med syre och därmed tillför polyestern lufttorkande egenskaper, Rz är en difunktionell karboxylsyras alkyl- eller arylrest och vari n är den genomsnittliga polymerisationsgraden.

En alkyd är en högmolekylär och i motsats till hyperförgrenade makromolekyler slumpmässigt förgrenad förening med bred polydispersitet, vilket inte visas med den förenklade formeln (III). Alkyder uppvisar beroende på detta vanligen en mycket hög viskositet och avsevärda mängder lösningsmedel måste tillsättas för att uppnå en så låg viskositet att de kan utnyttjas.

Ytterligare exempel på ordinära polyestrar är mättade polyestrar. De är i princip likartat uppbyggda som formel (Ill), men med skillnaden att Rl är en mättad mo- nofunktionell syras alkylrest och att de innehåller oreagerade hydroxylgrupper.

Härdning sker genom förnätning mellan de oreagerade hydroxylgrupperna och till 503 342 exempel ett melaminharts. Behovet av viskositetsreducerande lösningsmedel är också i detta fall hög.

Polyestrar, inklusive alkyder, vilka har en hög molekylvikt och en hög förgrenings- grad, vilket är nödvändigt för att ge goda egenskaper, såväl som en så låg viskosi- tet att de kan användas lösningsmedelsfria eller med endast en mycket liten tillsats av lösningsmedel, kan erhållas om polyestrar formuleras som hyperförgrenade makromolekyler. Det är sålunda uppenbart att makromolekyler såsom enligt före- liggande uppfinning ger stora fördelar ur miljösynpunkt.

Olika dendritiska makromolekyler beskrivs bla. av Tomalia m.fl. i Angew. Chem.

Int. Ed. Engl. 29 sidorna 138-175 (1990) och i det svenska patentet 468 771.

Dendritiska makromolekyler skilda från makromolekylerna enligt föreliggande uppfinning beskrivs i nämnda referenser. Tomalia m.fl. beskriver tillverkning av polyamidaminer av dendrimertyp. NH3 används som initiatormolekyl och mety- lakrylat och etylendiamin som kedjeförlängare. Erhållen makromolekyl är NHZ-terminerad. Kedjestoppare används inte.

Det svenska patentet 468 771 beskriver en dendritisk makromolekyl av polyester- typ. Makromolekylen innefattar som central initiatormolekyl eller initiatorpolymer en förening med en eller flera reaktiva hydroxylgrupper och som kedjeförlängare en hydroxifunktionell karboxylsyra med minst en karboxylgrupp och minst två hydroxylgrupper. i Makromolekylen enligt föreliggande uppfinning förbättrar filmegenskaper helt oli- ka i förhållande till motsvarande egenskaper erhållna med ovan diskuterade hyper- förgrenade makromolekyler såväl som i förhållande till konventionella molekyler av polyestertyp. Ytegenskaper, såsom torktid, hårdhet och reptålighet är till exem- pel markant förbättrade.

Föreliggande uppfinning hänför sig till en dendritisk eller näradendritisk hyperför- grenad makromolekyl av polyestertyp, vilken har en central monomer eller polymer kärna bestående av en epoxidförening med minst en reaktiv epoxidgrupp. Minst en generation i makromolekylen består av en förgrenande monomer eller polymer kedjeförlängare med minst tre reaktiva funktioner, av vilka minst en är en hyd- roxylgrupp eller en hydroxialkylsubstituerad hydroxylgrupp och minst en är en karboxylgrupp eller terminal epoxidgrupp. Makromolekylen kan eventuellt innefat- ta minst en generation bestående av en expanderande monomer eller polymer kedjeförlängare med två reaktiva funktioner bestående av en hydroxylgrupp eller 503 342 hydroxialkylsubstituerad hydroxylgrupp och en karboxylgrupp eller terminal epoxidgrupp. Makromolekylen kan vidare termineras med minst en monomer eller polymer kedjestoppare.

Den central monomera eller polymera kärnan ingående i den hyperförgrenade mak- romolekylen enligt föreliggande uppfinning består lämpligen av: a) en glycidylester av en mättad monofunktionell karboxylsyra eller fettsyra med 1-24 kolatomer b) en glycidylester av en omättad monofunktionell karboxylsyra eller fettsyra med 3-24 kolatomer c) en glycidylester av en mättad eller omättad di-, tri- eller flerfunktionell kar- boxylsyra med 3-24 kolatomer d) en glycidyleter av en mättad monofunktionell alkohol med 1-24 kolatomer e) en glycidyleter av en omättad monofunktionell alkohol med 2-24 kolatomer f) en glycidyleter av en mättad eller omättad di-, tri- eller flerfunktionell alko- hol med 3-24 kolatomer g) en glycidyleter av en fenol eller en reaktionsprodukt därav h) en glycidyleter av en kondensationsprodukt mellan minst en fenol och minst en aldehyd eller en oligomer av en sådan kondensationsprodukt i) en mono-, di- eller triglycídylsubstituerad isocyanurat j) en epoxid av en omättad monofunktionell karboxylsyra eller fettsyra eller motsvarande triglycerid, vilken syra har 3-24 kolatomer k) en reaktionsprodukt mellan en glycidyl- eller epoxidester eller -eter med x epoxidgrupper och en mättad eller omättad alifatisk eller cykloalifatisk kar- boxylsyra med y karboxylgrupper, varvid x är ett heltal mellan 2-20, y är ett heltal mellan 1-10 och varvid x - y >= l l) en reaktionsprodukt mellan en glycidyl- eller epoxidester eller -eter med x epoxidgrupper och en aromatisk karboxylsyra med y karboxylgrupper, varvid x är ett heltal mellan 2-20, y är ett heltal mellan l-10 och varvid x - y >= 1 m) en reaktionsprodukt mellan en glycidyl- eller epoxidester eller -eter med x epoxid grupper och en alifatisk, cykloalifatisk eller aromatisk hydroxifunktio- nell mättad eller omättad karboxylsyra med y karboxylgrupper, varvid x är ett heltal mellan 2-20, y är ett heltal mellan l-l0 och varvid x - y >= 1 n) en alifatisk, cykloalifatisk eller aromatisk epoxipolymer o) en epoxiderad polyolefin.

Ovan föreningar kan exempliñeras med glycidyletrar såsom 1,2-epoxi-3-allyloxi- propan, 1-allyloxi-Z,B-epoxipropan, 1,2-epoxi-3-fenoxipropan, l-glycidyloxi-2- etylhexan och glycidylestrar såsom Cardura° föreningar, vilka föreningar är 503 342 glycidylestrar av en mycket grenad mättad syntetisk monokarboxylsyra benämnd Versatic” (Cardura och Versatic är varumärken tillhöriga Shell Chemicals).

Glycidylestrar och -etrar kan karakteriseras av de allmänna formlerna (IV) och (V) för estrar respektive etrar: O ll Rl _ C _ O _ CHZ _ CH _/CH2 Formel (IV) \ O RI - CHZ - o - C112 - CH - CH Formelw) vari RI vanligen är väte, rak eller grenad alkyl, cykloalkyl, aryl eller alkylaryl.

Andra exempel på lämpliga kärnor är diglycidyletrar av bisfenol A och reaktions- produkter därav, diglycidyltereftalat, epoxiderad sojafettsyra eller -olja, epoxide- rad polyvinylalkohol, epoxiderade polyvinylakrylater och epoxihartser såsom 3A-epoxicyklohexyl-metyl-3,4-epoxicyklohexankarboxylat, En lämplig polymer kärna finns också bland reaktionsprodukter mellan epoxidestrar eller -etrar och karboxylsyror med ett olika antal reaktiva funktioner med avseende på epoxidgrupper och karboxylgrupper, såsom en reaktionsprodukt av en diepoxid och en monofunktionell karboxylsyra, varvid en produkt som är epoxidfunktionell erhålls.

De hydroxialkylsubstituerade hydroxylgrupperna i en förgrenande eller expande- rande kedjeförlängare, använd enligt föreliggande uppfinning, har företrädesvis den allmänna formeln - (Rl - 0)n - H Formel (VI) vari Rl är etyl, propyl, butyl eller blandningar därav och n är ett heltal mellan 1 och 100, företrädesvis mellan l och 30 En eller flera alkylrester kan i vissa fall er- sättas med ekvivalent antal alkylarylrester, såsom etylfenyl.

Förgrenande kedjeförlängare använda enligt föreliggande uppfinning kan lämpligen bestå av: a) en alifatisk di-, tri- eller polyhydroxifunktionell mättad eller omättad mono- funktionell karboxylsyra sus 342 6 b) en cykloalifatisk di-, tri eller polyhydroxifunktionell mättad eller omättad monofunktionell karboxylsyra c) en aromatisk di-, tri- eller polyhydroxifunktionell monofunktionell karboxylsyra d) en alifatisk monohydroxifunktionell mättad eller omättad di-, tri- eller fler- funktionell karboxylsyra e) en cykloalifatisk monohydroxifunktionell mättad eller omättad di-, tri- eller flerfunktionell karboxylsyra f) en aromatisk monohydroxifunlctionell di-, tri- eller flerfunktionell karboxylsyra g) en ester bildad medelst två eller flera hydroxifunktionella karboxylsyror valda ur grupp a) till f)_ Den förgrenande kedjeförlängaren är i föredragna utföringsformer 2,2-dimetylol- propionsyra, ot,ot-bis(hydroximetyl)smörsyra, ot,ot,ot-tris(hydroximetyl)ättiksyra, egot-bis(hydroximetyl)valeriansyra, ot,ot-bis(hydroximetyl)propionsyra, a,ß-dihyd- roxipropionsyra, heptonsyra, citronsyra, d- eller l-vinsyra, dihydroximalonsyra, d- glukonsyra eller ot-fenylkarboxylsyror med minst två hydroxylgrupper direkt vid- hängande fenylringen (fenoliska hydroxylgrupper) såsom 3-5-dihydroxibensoesyra.

I speciellt föredragna utföringsformer är den förgrenande kedjeförlängaren 2,2-dimetylolpropionsyra.

Den hyperförgrenade makromolekylen innefattar, i vissa utföringsformer av före- liggande uppfinning minst en, generation bestående av minst en expanderande monomer eller polymer kedjeförlängare. I sådana utföringsformer är nämnda kedjeförlängare lämpligen vald från: a) en alifatisk monohydroxifunktionell mättad eller omättad monofunktionell karboxylsyra b) en cykloalifatisk monohydroxifunktionell mättad eller omättad monofunktio- nell karboxylsyra. c) en aromatisk monohydroxifunktionell monofunktionell karboxylsyra d) en ester bildad medelst två eller flera hydroxifunktionella syror valda ur grupp a) till c) e) en lakton f) en linjär polyester eller polyeter.

Den expanderande kedjeförlängaren är, i föredragna utföringsformer av föreliggan- de uppñnning, hydroxivaleriansyra, hydroxipropionsyra, hydroxipivalinsyra, glyko- lid, ö-valerolakton, ß-propiolakton eller s-kaprolakton, 503 342 Hydroxifunktionella karboxylsyror vari en eller flera hydroxylgrupper är hydroxi- alkylsubstituerade i enlighet med formel (VI) är, beroende på antalet reaktiva funktioner, lämpliga antingen som expanderande eller förgrenande kedjeförlängare.

Oreagerade funktionella grupper i kärnan eller i en kedjeförlängare vilken bildar makromolekylens förlängande terminal generation, enligt föreliggande uppfinning, kan naturligtvis i större eller mindre utsträckning reageras med en eller flera mo- nomera eller polymera kedjestoppare. Viktiga aspekter på användning och val av kedjestoppare är till exempel framställd makromolekyls önskade slutegenskaper och typ av och antal oreagerade funktionella grupper i kedjeförlängaren. En kedje- stoppare kan också tillföra en lämplig slutfunktionalitet bestående av till exempel hydroxyl-, karboxyl eller epoxidgrupper.

I utföringsformer av föreliggande uppfinning, vari makromolekylen är kedjestop- pad, är kedjestopparen med fördel vald bland föreningar ur en eller flera av följan- de grupper: a) en alifatisk eller cykloalifatisk mättad eller omättad monofunktionell kar- boxylsyra eller, där så är applicerbart, en anhydrid därav b) en mättad eller omättad fettsyra c) en aromatisk monofunktionell karboxylsyra d) en diisocyanat, en oligomer eller addukt därav e) en epihalohydrin f) en glycidylester av en monofunktionell karboxylsyra eller fettsyra med 1-24 kolatomer g) en glycidyleter av en monofunktionell alkohol med I-24 kolatomer h) en addukt av en alifatisk eller cykloalifatisk mättad eller omättad mono-, di- tri- eller flerfunktionell karboxylsyra eller, där så är applicerbart, en anhydrid därav i) en addukt av en aromatisk mono-, di-, tri- eller flerfunktionell karboxylsyra eller, där så är applicerbart, en anhydrid därav j) en epoxid av en omättad monokarboxylsyra eller fettsyra eller motsvarande triglycerid, vilken syra har 3-24 kolatomer k) en alifatisk eller cykloalifatisk mättad eller omättad monofunktionell alkohol 1) en aromatisk monofunktionell alkohol m) en addukt av en alifatisk eller cykloalifatisk mättad eller omättad mono-, di-, tri- eller flerfunktionell alkohol n) en addukt av en aromatisk mono-, di-, tri- eller flerfunktionell alkohol.

En kedjestoppare vald bland mättade eller omättade monofunktionella karboxylsy- ror eller fettsyror kan vara linjär eller grenad och kan användas som syra eller, där 503 342 så är applicerbart, som anhydrid. Exempel är ättiksyra, propionsyra, smörsyra, va- leriansyra, isosmörsyra, trimetylättiksyra, kapronsyra, kaprylsyra, kaprinsyra, hep- tansyra, krotonsyra, akrylsyra, metakrylsyra, bensoesyra, para-tert.butylbensoe- syra, pelargonsyra, Iaurínsyra, myristinsyra, palmitinsyra, stearinsyra, behensyra, lignocerinsyra, kerotinsyra, montansyra, isostearinsyra, isononansyra, abetinsyra, sorbinsyra, Z-etylhexansyra, oljesyra, ricinolensyra, linolensyra, erucínsyra, soja- fettsyra, linoljefettsyra, dehydrerad ricinfettsyra, tallfettsyra, träoljefettsyra, sol- rosfettsyra och safflorfettsyra.

Diisocyanater kan exemplifieras med toluen-2,4-diisocyanat, toluen-2,6-diiso- cyanat, difenylmetandiisocyanat, hexametylendiisocyanat, isoforondiisocyanat, 4,4-diisocyanatodicyklohexylmetan, 1ß-diisocyanatonaftalin, l,4-fenylendiiso- cyanat, tetrametylxylendiisocyanat, 1-isocyanato-3,3,S-trimetyl-5-isocyanatometyl- cyklohexan, 1,4-diisocyanatcyklohexan, 1,3-diisocyanatbensen och l,4-diisocya- natbensen. i Vidare kan addukter av karboxylsyror och alkoholer användas som kedjestoppare.

Sådana kedjestoppare är till exempel addukter med hydroxietylakrylat och hyd- roxipropylakrylat, trimetylolpropandiakrylat, pentaerytritoldiakrylat, pentaerytri- toltriakrylat, akrylater av alkoxylerad trimetylolpropan och pentaerytritol. Ytter- ligare exempel är addukter med hydroxisubstituerade allyletrar såsom trimetylolpropandiallyletermaleat.

Epihalohydriner, såsom l-klor-Zß-epoxipropan och 1,4-diklor-2,3-epoxipropan, är ytterligare en grupp av lämpliga kedjestoppare varvid epoxidfunktionella hyperför- grenade makromolekyler erhålls. Epoxidfunktionella makromolekyler kan också beredas genom epoxidering av omättnad i makromolekylen.

Monofunktionella alkoholer är lämpligast alifatiska eller cykloalifatiska och kan exemplifieras med 5-metyl-1,3-dioxan-5-metanol, 5-etyl-1ß-dioxan-S-metanol, tri- metylolpropandiallyleter och pentaerytritoltriallyleter.

Glycidylestrar av monofunktionella karboxylsyror eller fettsyror kan användas som kedjestoppare, sådana föreningar inkluderar de välkända Cardura” estrarna (Shell Chemicals). Glycidyletrar av monofunktionella alkoholer kan lämpligen exemplifie- ras med l,2-epoxi-3-allyloxipropan, 1-allyloxi-2,3-epoxipropan, l,2-epoxi-3- fenoxipropan och 1-glycidyloxi-2-etylhexan. Det är också möjligt att använda ad- dukter av sådana föreningar såsom glycidyletrar av bisfenol A och oligomerer därav. 503 342 En hyperförgrenad makromolekyl enligt föreliggande uppfinning kan i vissa utfö- ringsformer innefatta minst en generation bestående av en förening av samma typ som kärnan. En sådan generation föregås alltid av en generation bestående av minst en grenande eller expanderande kedjeförlängare och är eventuellt förlängd vidare genom addering av minst en generation av minst en grenande eller expande- rande kedjeförlängare eller av minst en kedjestoppare En utföringsform såsom denna medför stor flexibilitet vid formuleringen av den hyperförgrenade makromo- lekylen enligt föreliggande uppfinning. Skräddarsydda makromolekyler för olika applikationsområden eller speciella användningar kan genom valet av kedjeför- längare lätt formuleras. En makromolekyl vari den första generationen består av en grenande kedjeförlängare, den andra av en expanderande kedjeförlängare, den tredje av en molekyl av kärntyp etc. och andra makromolekyler med en sådan variation i sin struktur är möjliga att formulera.

Lämpligt antal förgrenande, expanderande och/eller terminerande generationer, dvs. generationer bestående av förgrenande kedjeförlängare, expanderande kedje- förlängare eller terminerande kedjestoppare, vilka adderats till den monomera eller polymera kärnan är inom intervallet l-100, företrädesvis 1-20, varvid minst en ge- neration är en förgrenande generation.

Allylfunktionella hyperförgrenade makromolekyler är ytterligare utföringsformer av föreliggande uppfinning. Allylfunktionaliteten erhålls i sådana utföringsformer genom allylering av makromolekylen medelst en allylhalid, såsom allylklorid eller allylbromid.

Föreliggande uppfinning innefattar också ett förfarande för tillverkning av en hy- perförgrenad makromolekyl, vilket förfarande innefattar stegen: a) en förgrenande kedjeförlângare reageras med ytterligare molekyler av samma kedjeförlängare och/eller med ytterligare molekyler av minst en annan förgre- nande kedjeförlängare, vilka kedjeförlängande molekyler har tre reaktiva funktioner, vid en temperatur av 0-300°C, företrädesvis 50-250°C, och i ett förhållande motsvarande mer än en kedjeförlängande generation, varefter en kedjeförlängande prepolymer med mer än tre reaktiva funktioner erhålls och b) reaktion mellan minst en prepolymer enligt steg (a) och en monomer eller po- lymer kärna med minst en reaktiv epoxidgrupp, varvid reaktionen utförs vid en temperatur av 0-300°C, företrädesvis 50-250°C, varvid en hyperförgrenad makromolekyl med mer än en kedjeförlängande generation erhålls; vilken makromolekyl c) eventuellt förlängs ytterligare, vid en reaktionstemperatur av O-300°C, före- trädesvis 50-250°C, genom addering av ytterligare förgrenande eller 10 503 342 expanderande kedjeförlängande molekyler, adderingen utförs i ett antal steg som minst är lika med önskat antal generationer; och/eller d) eventuellt, i ett eller flera steg, kedjetermineras vid en reaktionstemperatur av O-300°C, företrädesvis 50-250°C, genom addering av minst en monomer eller polymer kedjestoppare vilken bildar en terminalgeneration.

Förfarandet kan alternativt innefatta stegen: e) reaktion mellan en monomer eller polymer kärna med minst en reaktiv epoxidgrupp och minst en monomer eller polymer förgrenande kedjeförlänga- re med minst tre reaktiva funktioner, varvid en första eller del av en första generation av en hyperförgrenad makromolekyl bildas, reaktionen utförs vid O-300°C, företrädesvis 50-2S0°C; efter vilken reaktion den första generationen t) eventuellt förlängs ytterligare, vid en reaktionstemperatur av O-300°C, före- trädesvis 50-250°C, genom addering av ytterligare grenande ellenexpande- rande kedjeförlängande molekyler, adderingen utförs i ett antal steg som är minst lika med önskat antal generationer; och/eller g) eventuellt, i ett eller flera steg, kedjestoppas vid en reaktionstemperatur av O-300°C, företrädesvis 50-250°C, genom addering av minst en monomer eller polymer kedjestoppare vilka bildar en terminalgeneration.

Minst en del av en generation kan, vidare, innefatta en kedjeförlängning medelst addering av minst en förening av samma typ som en kärna. Den generation som in- nefattar en sådan förening föregås, enligt steg (b) eller (e) av minst en generation av minst en kedjeförlängare och kan eventuellt förlängas ytterligare eller termine- ras medelst en generation bestående av minst en förgrenande eller expanderande kedjeförlängare eller minst en kedjestoppare.

Det rekommenderas att kontinuerligt avlägsna vatten som bildas under ett eller fle- ra steg i förfarandet enligt föreliggande uppfinning. Lämpliga metoder är till exem- pel införsel av inert gas in i reaktionskärlet, vakuumdestillation, azeotropisk des- tillation och/eller liknande.

Reaktionerna kan utföras utan användning av någon katalysator. En katalysator föredras och används emellertid i många fall och kan lämpligen väljas bland: a) en Brønstedsyra b) en Lewissyra c) ett titanat d) metalliskt zink eller en organisk eller oorganisk zinkförening e) metalliskt tenn eller en organisk eller oorganisk tennförening ll 503 342 f) metalliskt litium eller en organisk eller Oorganisk litiumförening g) trifenylfosñn eller ett derivat därav.

Katalysatorn är i föredragna utföringsformer vald från gruppen bestående av föl- jande Brønstedsyror, naftalensulfonsyra, p-toluensulfonsyra, metansulfonsyra, tri- flourometansulfonsyra, trifluoroättiksyra, svavelsyra eller fosforsyra eller från föl- jande Lewissyror BF3, AlCl3 eller SnCl4. Lämpliga katalysatorer är också tetrabutyltitanat, trifenylfosñn och litiumanhydridbensoat. En katalysator kan an- vändas som ensam katalysator eller i kombinationer innefattande två eller flera katalysatorer.

Makromolekylen enligt föreliggande uppfinning kan användas inom många områ- den, inklusive beredning av produkter som utgör eller är en del av alkyder, alkyd- emulsioner, mättade polyestrar, omättade polyestrar, epoxihartser, fenolhartser, polyuretanhartser, polyuretanskum och -elastomerer, bindemedel för strålningshär- dande system såsom system härdade med ultraviolett (UV) och infrarött (IR) ljus eller elektronstrålar, dentalmaterial, adhesiver, syntetiska smörjmedel, mikrolito- grafiska yt- och skyddsbeläggningar, bindemedel för pulversystem, aminohartser, kompositer förstärkta med glas-, aramid- och/eller kol/grañtfibrer samt pressmas- sor baserade på urea-formaldehydhartser, melamin-formaldehydhartser eller fenol-formaldehydhartser.

Uppfinningen kommer nu att beskrivas mer i detalj medelst exempel 1-8 vilka visar olika utföringsformer av föreliggande uppfinning och varvid exemplen visar: Exempel 1: Tillverkning av en tregenerationers hyperförgrenad makromolekyl av polyestertyp.

Exempel 2: Tillverkning av en fyragenerationers hyperförgrenad makromolekyl av ' polyestertyp.

Exempel 3: Tillverkning av en lufttorkande alkyd baserad på den hyperförgrenade makromolekylen enligt exempel 1.

Exempel 4: Tillverkning av en lufttorkande alkyd baserad på den hyperförgrenade makromolekylen enligt exempel 2.

Exempel 5: Jämförelse exempel - Tillverkning av en konventionell lufttorkande high solid alkyd.

Exempel 6: Tillverkning av en omättad polyester baserad på den hyperförgrenade makromolekylen enligt exempel l.

Exempel 7: Utvärdering av produkter enligt exempel 3-5.

Exempel 8: Utvärdering av produkt enligt exempel 6. sos 342 ,, Då särskilda utföringsexempel av uppfinningen kommer att visas, förstås det na- turligtvis att uppfinningen inte är begränsad därtill då många modifieringar kan gö- ras och den anses därför täcka medelst bilagda patentkrav sådana modifieringar som faller inom uppfinningens ram.

Exempel l 600,0 g (4,47 mol) 2,2-dimetylolpropionsyra, 60,0 g trietylenglykoldimetyleter och 0,6 g (0,006 mol) 112804 (96 vikts-%) satsades i en 4-halsad reaktionskolv utrus- tad med omrörare, tryckmätare, kylare och förlag. Temperaturen höjdes från rums- temperatur till l40°C under 35 minuter, varunder all ZJ-dimetylolpropionsyra smälte och sålunda gav en klar lösning. Ett vakuum av 30-50 mm Hg applicerades och reaktionen tilläts, under omrörning, fortsätta under 65 minuter tills ett syratal av 64,6 mg KOH/g uppnåddes. Nu tillsattes 0,5 g NaOH (0,012 mol), 119,5 g (z 0,32 mol) Epikote° 880 (en bisfenol A - diglycidyleter baserad epoxidförening, Shell Chemicals, Nederländerna) och 0,7 g litiumanhydridbensoat till reaktions- blandningen. Temperaturen höjdes till l50°C, varvid en klar lösning och en starkt exoterm reaktion erhölls. Då exotermen avtagit applicerades ett vakuum av 200 mm Hg och reaktionen fick fortsätta under 65 minuter tills ett syratal av 8,6 mg KOH/g uppnåddes. Temperaturen höjdes därefter till l70°C och trycket reducera- des ytterligare till 50 mm Hg och reaktionen fick fortsätta under ytterligare 30 mi- nuter varvid ett slutligt syratal av 6,8 mg KOH/g erhölls.

Erhållen hyperförgrenad makromolekyl av polyestertyp uppvisade följande egenskaper: Syratal, mg KOH/g 6,8 Hydroxyltal, mg KOH/g 490 (teor. värde: 505) Molekylvikt, g/mol 2700 (teor. värde: 2000) Exempel 2 600,0 g (4,47 mol) 2,2-dimetylolpropionsyra, 0,6 g (0,006 mol) H2SO4 (96 vikts-%) och 60,0 g H20 satsades i en 4-halsad reaktionskolv utrustad med omrö- rare, tryckmätare, kylare och förlag. Temperaturen höjdes från rumstemperatur till l40°C under 50 minuter, varunder all 2,2-dimetylolpropionsyra smälte och sålunda gav en klar lösning. Ett vakuum av 30-50 mm Hg applicerades och reaktionen till- läts, under omrörning, fortsätta under 115 minuter tills ett syratal av 33,8 mg KOH/g uppnåddes. Nu tillsattes 1,1 g (0,012 mol) NaOH (46% aq.), 58,0 g (z 0,16 mol) Epikote” 880 (en bisfenol A - diglycidyleter baserad epoxidförening, 13 503 342 Shell Chemicals, Nederländerna) och 0,7 g litiumanhydridbensoat till reaktions- blandningen. Temperaturen höjdes till 155°C, varvid en klar lösning och en starkt exoterm reaktion erhölls. Då exotermen avtagit applicerades ett vakuum av 200 mm Hg och reaktionen fick fortsätta under 60 minuter tills ett syratal av 9,3 mg KOH/g uppnåddes.

Erhållen hyperförgrenad makromolekyl av polyestertyp uppvisade följande egenskaper: Syratal, mg KOH/g 9,3 Hydroxyltal, mg KOH/g 485 (teor. värde: 495) Molekylvikt, g/mol 3797 (teor. värde: 3857) Exempel 3 250,0 g hyperförgrenad makromolekyl av polyestertyp enligt exempel 1, 562,1 g (1,97 mol) tallfettsyra, 0,4 g av en förestringskatalysator (Fascat° 4100, Atochem, Nederländerna) och 30 g xylen satsades i en 4-halsad reaktionskolv utrustad med omrörare, kvävgastillförsel, kylare och vattenfälla (Dean-Stark). Temperaturen höjdes under 45 minuter till 210°C och reaktionen fick, under omrörning, fortsätta i 110 minuter. Temperaturen höjdes därefter till 220°C och hölls konstant under 120 minuter, varefter den höjdes till 230°C. Reaktion tilläts nu fortsätta i ytterli- gare 225 minuter tills ett syratal av 11,3 mg KOH/g uppnåddes. Temperaturen sänktes därefter till 200°C och fullt vakuum applicerades för att avlägsna återstå- ende xylen.

Erhållen hyperförgrenad alkyd uppvisade följande egenskaper: Slutligt syratal, mg KOH/g 12,4 Hydroxyltal, mg KOH/g 8,3 Teoretisk molekylvikt, g/mol 5800 Viskositet vid 23°C, mPas 3640 Torrhalt, % 99,6 Exempel 4 250,0 g hyperförgrenad makromolekyl av polyestertyp enligt exempel 2, 585,1 g (2,05 mol) tallfettsyra, 0,5 g av en förestringskatalysator (Fascat° 4100, Atochem, Nederländerna) och 30 g xylen satsades i en 4-halsad reaktionskolv utrustad med omrörare, kvävgastillförsel, kylare och vattenfälla (Dean-Stark). Temperaturen 14 503 342 höjdes under 50 minuter till 220°C och reaktionen fick, under omrörning, fortsätta i 230 minuter varefter ytterligare 0,4 g Fascat” 4100 satsades. Reaktion tilläts där- efter fortsätta i ytterligare 120 minuter och höjdes därefter till 230°C. Reaktionen fick nu fortsätta under ytterligare 120 minuter tills ett syratal av 9,2 mg KOH/g uppnåddes. Temperaturen sänktes därefter till 200°C och fullt vakuum applicera- des för att avlägsna återstående xylen.

Erhållen hyperförgrenad alkyd uppvisade följande egenskaper: Slutligt syratal, mg KOH/g 9,2 Hydroxyltal, mg KOH/g 7,9 Teoretisk molekylvikt, g/mol 11971 Viskositet vid 23°C, mPas 5600 Torrhalt, % 100,0 Exempel 5 - Jämförelse exempel 71,8 g tallfettsyra, 17,5 g o-ftalsyraanhydrid, 17,0 g pentaerytritol och 4 vikts-% xylen satsades i en 4-halsad reaktionskolv utrustad med omrörare, kvävgastill- försel, kylare och vattenfälla (Dean-Stark). Temperaturen höjdes till 160°C och kvarhölls vid denna temperatur i 10 minuter, varefter temperaturen höjdes med 0,5°C/minut tills 240°C uppnâddes. Ett syratal av 9,0 mg KOH/g uppnåddes efter 10 timmars förestring. Temperaturen sänktes då till 200°C och fullt vakuum appli- cerades för att avlägsna återstående xylen.

Erhållen konventionell high solid alkyd uppvisade följande egenskaper: Slutligt syratal, mg KOH/g 9,0 Hydroxyltal, mg KOH/g 15 Teoretisk molekylvikt, g/mol 4200 Viskositet vid 23°C, mPas 7050 Torrhalt, % 100,0 Exempel 6 200,0 g hyperförgrenad makromolekyl av polyestertyp enligt exempel 1, 81,8 g (0,95 mol) krotonsyra, 93,1 g (0,63 mol) av en blandning av kaprinsyra och kaprylsyra, 0,15 g hydrokinon (10 vikts-% i etanol) och 0,5 g av en förestrings- katalysator (Fascat° 4100, Atochem, Nederländerna) satsades i en 4-halsad reak- tionskolv utrustad med omrörare, kvävgastillförsel, kylare och vattenfalla (Dean- 15 503 342 Stark). Temperaturen höjdes under 50 minuter till 170°C. Reaktionen fick fortsätta i 120 minuter, varefter temperaturen höjdes till 210°C. Ett syratal av 12,9 mg KOH/g erhölls slutligen efter ytterligare 260 minuter vid 2lO°C.

Exempel 7 Följande torkmedel blandades med produkterna enligt exempel 3, 4 och 5: Zirkoniumoktoat 0,25% Koboltoktoat 0,03% Ovan procentsatser beräknades som 100% metall på 100% produkttorrhalt.

Vidare tillsattes ett antiskinmedel (Exkin° 2, Servo B.V., Nederländerna) i en mängd av 0,30%.

De sålunda tillredda lackerna var lösingsmedelsfria och applicerades på glaspaneler med en filmtjocklek av 50 :t 5 um (torrt).

Torktid och hårdhet mättes som genomtorr enligt tummetoden, pendelhårdhet en- ligt König efter 7 dygns torkning och pennhårdhet (repmotstånd) efter 7 dygns torkning. Alla utvärderingar utfördes vid 23 i 2°C och 50 i 5% relativ fuktighet.

Testmetoder: Tummetoden - U.S. Federal Test Method Standard 141, Method 4061 Pendelhårdhet - SS 184286 (ident. med ISO 1522-1973) Pennhårdhet - ASTM 3363-74 (1989) Resultatet visas nedan.

Exempel nr. 3 4 5 Tid till genomtorr, timmar 8-9 8-9 26 Hårdhet efter 7 dygn, König sekunder 17 17 15 Pennhårdhet efter 7 dygn H-2H H-2H 4B Hyperförgrenade alkyder uppvisar, vilket kan utläsas ur ovan resultat, betydligt snabbare genomtorkning och betydligt förbättrad pennhårdhet (repmotstånd) jäm- fört med konventionella alkyder. Båda alkydtyperna kan anses vara så kallade high solids, 16 503 342 Exempel 8 En ultraviolett (UV) härdande lack, baserad på den omättade polyestern enligt exempel 6, tillreddes med följande formulering: Omättad polyester enl. exempel 6 50,0 g Tripropylenglykoldiakrylat 25,0 g Trimetylolpropantrietoxylattriakrylat 25,0 g Fotoinitiator (Darocur° 1173, Firma E. Merck, Tyskland) 4,0 g Erhållen lacks viskositet var 610 mPas vid 23°C.

Lacken applicerades på glaspaneler med en filmtjocklek av 30 :h 5 um (torrt) och UV-härdades omedelbart efter applikation. UV-härdning utfördes medelst en Labcure Unit LC 9 (Wallace Knight, UK) med en bandhastighet av 20 ni/min. och en bestrålningskälla bestående av medeltrycks kvarts-kvicksilver lampor om 80 Watt/cm.

Hårdhet mättes vid 23 :t 2°C och 50 ä: 5% relativ fuktighet som pendelhårhet en- ligt König.

Testmetod: Pendelhârdhet - SS 184286 (ident. med ISO 1522-1973).

Resultatet visas nedan.

Antal passager Pendelhårdhet under UV-lampan König Sekunder 1 passage 25 2 passager 25 4 passager 28 8 passager 45 16 passager 63

Claims (1)

1. 7 503 342 PATENTKRAV 1. En hyperförgrenad makromolekyl av polyestertyp innefattande en central kär- na och minst en generation av en förgrenande kedjeförlängare, vilken makro- molekyl eventuellt är terminerad med minst en kedjestoppare kännetccknad av, att den hyperförgrenade makromolekylen innefattar a) b) en monomer eller polymer kärna bestående av i) en epoxidförening med minst en reaktiv epoxidgrupp eller ii) en reaktionsprodukt av en epoxidförening, vilken reaktionsprodukt har minst en reaktiv epoxidgrupp och minst en generation bestående av en förgrenande monomer eller polymer kedjeförlängare med minst tre reaktiva funktioner, av vilka' reaktiva funktioner i) minst en är en hydroxylgrupp eller en hydroxialkylsubstituerad hydroxylgrupp och minst en är en karboxylgrupp eller ii) minst en är en hydroxylgrupp eller en hydroxialkylsubstituerad hydroxylgrupp och minst en är en terminal epoxidgrupp och eventuellt minst en generation bestående av en expanderande monomer eller poly- mer kedjeförlängare med två reaktiva funktioner, varvid en är en hyd- roxylgrupp eller hydroxialkylsubstituerad hydroxylgrupp och en är en karboxylgrupp eller terminal epoxidgrupp. En hyperförgrenad makromolekyl enligt krav l kännetecknad av, att kärnan består av a) b) G) d) en glycidylester av en mättad monofunktionell karboxylsyra eller fettsyra med 1-24 kolatomer en glycidylester av en omättad monofunktionell karboxylsyra eller fett- syra med 3-24 kolatomer en glycidylester av en mättad eller omättad di-, tri- eller flerfunktionell karboxylsyra med 3-24 kolatomer en glycidyleter av en mättad monofunktionell alkohol med I-24 kolatomer en glycidyleter av en omättad monofunktionell alkohol med 2-24 kolatomer 503 342 18 f) en glycidyleter av en mättad eller omättad di-, trí- eller flerfunktionell alkohol med 3-24 kolatomer g) en glycidyleter av en fenol eller en reaktionsprodukt därav h) en glycidyleter av en kondensationsprodukt mellan minst en fenol och minst en aldehyd eller en oligomer av en sådan produkt i) en mono-, di- eller trisubstituerad isocyanurat j) en epoxíd av en omättad monofunktionell karboxylsyra eller fettsyra eller motsvarande triglycerid, vilken syra har 3-24 kolatomer k) en reaktionsprodukt mellan en glycidyl- eller epoxidester eller -eter med x epoxidgrupper och en mättad eller omättad alifatisk karboxylsyra med y karboxylgrupper, varvid x är ett heltal mellan 2-20, y är ett heltal mel- lan 1-10 och varvid x - y >=1 l) en reaktionsprodukt mellan en glycidyl- eller epoxidester eller -eter med x epoxidgrupper och en aromatisk karboxylsyra med y karboxylgrupper, varvid x är ett heltal mellan 2-20, y är ett heltal mellan I-10 och varvid x - y >= l m) en reaktionsprodukt mellan en glycidyl- eller epoxidester eller -eter med x epoxidgrupper och en alifatisk, cykloalifatisk eller aromatisk hydroxi- funktionell mättad eller omättad karboxylsyra med y karboxylgrupper, varvid x är ett heltal mellan 2-20, y är ett heltal mellan 1-10 och varvid x - y >= 1 n) en alifatisk, cykloalifatisk eller aromatisk epoxipolymer o) en epoxiderad polyolefin. 3. En hyperförgrenad makromolekyl enligt krav 1 eller 2 kännetecknad av, att kärnan är 1,2-epoxi-3-allyloxipropan, 1-allyloxi-2,3-epoxipropan, l,2-epoxi- 3-fenoxipropan, 1-glycidyloxi-Z-etylhexan, bisfenol A-diglycidyleter eller en reaktionsprodukt därav, diglycidyltereftalat, epoxiderad sojafettsyra, epoxí- derad sojaolja, epoxiderad polyvinylalkohol eller 3,4-epoxicyklohexyl- metyl-3,4-epoxicyklohexankarboxylat. 4. En hyperförgrenad makromolekyl enligt krav 1 kännetecknad av, att hydroxialkylsubstituerade hydroxylgrupper i den forgrenande eller expande- rande kedjeförlängaren har den allmänna formeln - (RI - o ) n - H vari Rl är etyl, propyl, butyl eller blandningar därav och vari n är ett heltal mellan 1 och 100, företrädesvis mellan 1 och 20. 19 503 342 En hyperförgrenad makromølekyl enligt krav 1 eller 4 kännetecknad av, att den förgrenande kedjeförlängaren består av a) en alifatisk di-, tri- eller polyhydroxifunktionell mättad eller omättad monofunktionell karboxylsyra b) en cykloalifatisk di-, tri- eller polyhydroxifunktionell mättad eller omät- tad monofunktionell karboxylsyra c) en aromatisk di-, tri- eller polyhydroxifunktionell monofunktionell karboxylsyra d) en alifatisk monohydroxifunktionell mättad eller omättad di-, tri- eller flerfunktionell karboxylsyra e) en cykloalifatisk monohydroxifunktionell mättad eller omättad di-, tri- eller flerfunktionell karboxylsyra f) en aromatisk mønohydroxifunktionell di-, tri- eller flerfunktionell karboxylsyra g) en ester bildad medelst två eller flera hydroxifunktionella karboxylsyror valda ur grupp a) till f). En hyperförgrenad makromolekyl enligt krav 1, 4 eller 5 kännetecknad av, att den förgrenande kedjeförlängaren är 2,2-dimetylolpropionsyra, egot-bis- (hydroximetyl)smörsyra, ot,ot,ot-tris(hydroximetyl)ättiksyra, a,oL-bis(hydroxi- metyl)valeriansyra, ot,ot-bis(hydroxi)propionsyra, 3,5-dihydroxibensoesyra, ot,ß-dihydroxipropionsyra, heptonsyra, citronsyra, d- eller l-vinsyra, dihydroximalonsyra eller d-glutarsyra. En hyperförgrenad makromolekyl enligt krav 1 kännetecknad av, att den hyperförgrenade makromolekylen innefattar minst en generation beståen- de av minst en expanderande monomer eller polymer kedjeförlängare vald från a) en alifatisk monohydroxifunktionell mättad eller omättad monofunktio- nell karboxylsyra b) en cykloalifatisk monohydroxifunktionell mättad eller ømättad mono- funktionell karboxylsyra c) en aromatisk monohydroxifunktionell monofunktionell karboxylsyra d) en ester bildad medelst två eller flera hydroxifunktionella karboxylsyror valda ur grupp a) till c) 503 342 20 e) f) en lakton en linjär polyester eller polyeter. 8. En hyperförgrenad makromolekyl enligt krav 7 kännetecknad av, att den expanderande kedjeförlängaren är hydroxivaleriansyra, hydroxipropion- syra, hydroxipivalinsyra, glykolid, ö-valerolakton, ß-propiolakton eller e-kaprolakton. 9. En hyperförgrenad makromolekyl enligt något av kraven 1 - 8 kännetecknad av, att den hyperförgrenade makromolekylen är terminerad med minst en monomer eller polymer kedjestoppare bestående av a) b) 0) d) ß) Û s) h) en alifatisk eller cykloalifatisk mättad eller omättad monofunktionell karboxylsyra eller, där så är applicerbart, en anhydrid därav en mättad eller omättad fettsyra en aromatisk monofunktionell karboxylsyra en diisocyanat, en oligomer eller addukt därav en epihalohydrin en glycidylester av en monofunktionell karboxylsyra eller fettsyra med 1-24 kolatomer en glycidyleter av en monofunktionell alkohol med 1-24 kolatomer en addukt av en alifatisk eller cykloalifatisk mättad eller omättad mono-, di-, tri- eller flerfunktionell karboxylsyra eller, där så är applicerbart, en anhydrid därav en addukt av en aromatisk mono-, di-, tri- eller flerfunktionell karboxyl- syra eller, där så är applicerbart, en anhydrid därav en epoxid av en omättad monofunktionell karboxylsyra eller fettsyra eller motsvarande triglycerid, vilken syra har 2-24 kolatomer en alifatisk eller cykloalifatisk mättad eller omättad monofunktionell alkohol en aromatisk monofunktionell alkohol en addukt av en alifatisk eller cykloalifatisk mättad eller omättad mono-, di-, tri- eller flerfunktionell alkohol en addukt av en aromatisk mono-, di-, tri- eller flerfunktionell alkohol. 21 503 342 10. En hyperförgrenad makromolekyl enligt krav 9 ll. 12. 13. 14. kännetecknad av, att kedjestopparen är laurinsyra, linoljefettsyra, sojafettsyra, tallfettsyra, dehyd- rerad ricinfettsyra, krotonsyra, kaprinsyra, kaprylsyra, akrylsyra, metakryl- syra, bensoesyra, para-tert.butylbensoesyra, abetinsyra, sorbinsyra, l-klor-Zß-epoxipropan, 1,4-diklor-2,3-epoxibutan, epoxiderad sojafettsyra, trimetylolpropandiallyletermaleat, S-metyl-1,3-dioxan-5-metanol, 5-etyl-l,3- dioxan-5-metanol, trimetylolpropandiallyleter, pentaerytritoltriallyleter, pentaerytritoltriakrylat, pentaerytritoltríetoxylattriakrylat, toluen-2,4-diiso- cyanat, toluen-2,6-diisocyanat, hexametylendiisocyanat eller isoforondiiso- cyanat. En hyperförgrenad makromolekyl enligt något av kraven 1 - 10 kännetecknad av, att minst en generation innefattar minst en förening som är samma som en kärna, varvid generationen föregås av en generation bestående av minst en förgre- nande eller expanderande kedjeförlängare och eventuellt förlängs ytterligare eller termineras genom en generation bestående av minst förgrenande eller ex- panderande kedjeförlängare eller av minst en kedjestoppare. En hyperförgrenad makromolekyl enligt något av kraven I - ll kännetecknad av, att_ makromolekylen innefattar 1-100, företrädesvis 1-20, förgrenande, expande- rande och/eller terminerande generationer, varvid minst en generation är en förgrenande generation. En hyperförgrenad makromolekyl enligt något av kraven 1 - 12 kännetecknad av, att makromolekylen är epoxidfunktionell och att dess epoxidfunktionalitet erhål- lits genom epoxidering av omättnad i makromolekylen. En hyperförgrenad makromolekyl enligt något av kraven 1 - 13 kännetecknad av, att makromolekylen är allylfunktionell och att dess allylfunktionalitet erhållits genom allylering medelst en allylhalid. 503 342 22 15. En hyperförgrenad makromolekyl enligt krav 14 16. 17. b) kännetecknad av, att allylhaliden är allylklorid och/eller allylbromid. En hyperförgrenad makromolekyl enligt något av kraven l - 15 kännetecknad av, att den hyperförgrenade makromolekylen utgör eller deltar i tillverkning av a) en alkyd, en alkydemulsion, en mättad polyester eller en omättad polyester b) ett epoxiharts c) ett fenolharts d) ett aminoharts e) ett polyuretanharts, skum eller elastomer f) ett bindemedel för strålningshärdande system g) ett bindemedel för pulverbeläggningar h) en adhesiv i) ett syntetiskt Smörjmedel j) en mikrolitografisk ytbeläggning eller ytskydd k) en komposit förstärkt glas-, aramid- eller kol/grafitfiber l) en pressmassa baserad på urea-formaldehydhartser, melamin-formalde- hydhartser eller fenol-formaldehydhartser m) ett dentalmaterial. Ett förfarande i två eller flera steg för tillverkning av en hyperförgrenad mak- romolekyl enligt något av kraven 1 - 16 kännetecknat av, att förfarandet innefattar stegen en förgrenande kedjeförlängare reageras med ytterligare molekyler av samma kedjeförlängare och/eller med ytterligare molekyler av minst en annan förgre- nande kedjeförlängare, vilka kedjeförlängande molekyler har tre reaktiva funktioner, vid en temperatur av 0-300°C, företrädesvis 50-250°C, och i ett förhållande motsvarande mer än en kedjeförlängande generation, varefter en kedjeförlängande prepolymer med mer än tre reaktiva funktioner erhålls; och reaktion mellan minst en prepolymer enligt steg (a) och en monomer eller polymer kärna med minst en reaktiv epoxidgrupp, varvid reaktionen utförs vid en temperatur av 0-300°C, företrädesvis 50-250°C, varefter en hyperför- grenad makromolekyl med mer än en kedjeförlängande generation erhålls; vilken makromolekyl d) 18. 19. 20. 21. 22. 23 503 342 eventuellt förlängs ytterligare, vid en reaktionstemperatur av 0-300°C, före- trädesvis 50-250°C, genom addering av ytterligare förgrenande eller expande- rande kedjeförlängande molekyler, varvid adderingen utförs i ett antal steg som minst är lika med önskat antal generationer; och/eller eventuellt, i ett eller flera steg, kedjetermineras vid en reaktionstemperatur av 0-300°C, företrädesvis 50-250°C, genom addering av minst en monomer eller polymer kedjestoppare vilka bildar en terminalgeneration. Ett förfarande enligt krav 17 kännetecknat av, att minst en kedjeförlängande generation bildad enligt steg (c) åtminstone delvis innefattar addering av minst en kedjeförlängande förening som är samma som en kärna, vilken generation eventuellt förlängs ytterligare eller termineras medelst minst en generation bestående av minst förgrenande eller expanderan- de kedjeförlängare eller av minst en kedjestoppare. Ett förfarande enligt krav. 17 eller 18 kännetecknat av, att reaktionsvatten bildat under ett eller flera steg i förfarandet avlägsnas me- delst tillförsel av inert gas, azeotropisk destillation, vakuumdestillation eller liknande. Ett förfarande enligt krav 19 kännetecknat reaktionsvattnet avlägsnas kontinuerligt. 8 V, att Ett förfarande enligt något av kraven 17 - 20 kännetecknat av, att minst en katalysator är närvarande under minst ett steg i förfarandet. Ett förfarande enligt krav 21 kännetecknat av, att katalysatorn består av a) en Brønstedsyra b) en Lewissyra c) ett titanat d) metalliskt zink eller en organisk eller Oorganisk zinkförening 503 342 23. 24 e) metalliskt tenn eller en organisk eller oørganisk tennförening f) metalliskt litium eller en organisk eller oorganisk litiumförening g) trifenylfosñn eller ett derivat därav. Ett förfarande enligt krav 21 eller 22 kännetecknat av, att katalysatorn är naftalensulfonsyra, triflourometansulfonsyra, triflouroättiksyra, svavelsyra, fosførsyra, BF3, AlCl4, SnCl4, tetrabutyltitanat och/eller litiumanhydridbensoat. p-toluensulfonsyra, metansulfonsyra,