CN1441818A - 高官能聚合物 - Google Patents

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Abstract

式I的化合物有低粘度和适用于粘合剂和加工材料的属性，其中Q代表n－价的脂族、脂环族、芳族或芳脂族基团，n为4至512的整数，R1为氢或甲基，Y为选自烷基、芳基、芳烷基、环烷基、环烷基烷基、烷氧基、芳氧基、芳氧基、环烷氧基、环烷基烷氧基、－NR2R3、－OCOR2的含2至30个碳原子的基团，其中R2和R3独立地代表烷基、芳基、芳烷基或环烷基，或者Y为式II的基团，其中A代表m－价的脂族、脂环族、芳族或芳脂族基团，m为2至4的整数。

Description

高官能聚合物
本发明涉及含至少四个环氧或羟基的高官能聚合物、这些化合物的制备方法、包含这些化合物的可固化组合物及所述可固化组合物的用途。
紧密填充的高度官能化的化合物在高性能塑料中的应用倍受关注。正寻求高断裂和冲击韧性、高拉伸和弯曲强度、以及耐水/耐化学性的属性。PCT/EP 00/05170中描述了一种方法，使多官能羟基化合物与双脂环族环氧化物反应生产适用于可固化组合物的含脂环族环氧化物的反应产物。需要特殊的多相催化剂促进此反应。反应后通过过滤除去催化剂。
现已发现可通过有至少四个羟基的单体或聚合化合物与单-、双-或多官能环氧化物反应制备低粘度的含环氧或羟基的高官能聚合物。本发明中，尤其已发现可用就地溶解的催化剂提供通过适合的碱钝化控制促进的反应量的能力。此反应特别适合于环氧化物。此外，被破坏的催化剂和任何残留的微量钝化剂化合物不抑制所述反应产物在后续可固化组合物中的应用。因此，本文所述方法比以前的方法简化在于不需要过滤。此外，有更大的反应控制。
因此，本发明涉及式I的化合物
Figure A0181258900061
其中Q代表n-价的脂族、脂环族、芳族或芳脂族基团，n为4至512的整数，
R1为氢或甲基，
Y为选自烷基、芳基、芳烷基、环烷基、环烷基烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、环烷氧基、环烷基烷氧基、-NR2R3、-OCOR2的含2至30个碳原子的基团，其中R2和R3独立地代表烷基、芳基、芳烷基或环烷基，
或者Y为式II的基团
Figure A0181258900071
其中A代表m-价的脂族、脂环族、芳族或芳脂族基团，m为2至4的整数。
Q基由多官能醇或多官能羧酸衍生。优选的多元醇是季戊四醇、乙氧基化季戊四醇、丙氧基化季戊四醇、季戊四醇与环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃或ε-己内酯反应得到的聚二醇、二季戊四醇、乙氧基化二季戊四醇、丙氧基化二季戊四醇、二季戊四醇与环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃或ε-己内酯反应得到的聚二醇、包含由每分子有至少一个活性羟基、羧基或环氧基的单体或聚合化合物衍生的核和至少一个由每分子有至少三个选自羟基和羧基的反应活性部位的单体或聚合物扩链剂衍生的分支代的羟基-或羧基-封端的树枝状大分子。
树枝状大分子是公知的，例如US5 418 301和5 663 247，部分可商购(例如Perstorp供应的Boltorn)。高支化的树枝状大分子(树枝状分子)一般可描述成有树状结构的三维高度支化的分子。树枝状分子是很对称的，而称为高支化的类似大分子在一定程度上可有不对称但保持高度支化的树状结构。树枝状分子可说成是高支化大分子的单分散变体。高支化和树枝状大分子通常由有一或多个反应活性部位的引发剂或核和一些环绕的分支层和可选的一层链终止分子组成。这些层通常称为代(下文中使用的表示方法)。
一优选实施方案中，式I的化合物由每分子含8至256、特别是16至128个羟基的分子量为500至25000、特别是1000至20000的羟基封端的树枝状大分子衍生。
更优选的式I化合物是其中Q为季戊四醇、乙氧基化季戊四醇、丙氧基化季戊四醇或季戊四醇与环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃或ε-己内酯反应得到的聚二醇的四价残基的那些。
此外，优选其中R1为氢、Y为式III基团的式I化合物，其中R1为氢，m为2和A为式IIIa至IIId的二价基团
其中X为直接键、亚甲基、异亚丙基、-CO-或-SO2-。
更优选的式I化合物是其中R1为氢、Y为式II基团的那些，其中R1为氢，m为3或4和A为式IVa的三价基团或式IVb的四价基团
更优选的式I化合物是其中Y为式V基团的那些
         -Z-(CH2)a-(CR4R5)b-(CH2)c-CH3   (V)，
其中Z为氧或亚甲基，R4和R5独立地为氢或C1-C12烷基，a为0至30的整数，b为0或1，c为0至30的整数，条件是7≤a+b+c≤30。
特别地，Y为式V的基团，其中R4和R5为氢，8≤a+b+c≤15。
EP-A-493916中描述用金属三氟甲磺酸盐(triflate)催化剂和碱性钝化剂使双官能醇与双官能环氧化合物反应。意外地，我们发现同样的合成方法可扩展至使多官能(＞3)醇与单-、双-或多官能环氧化物反应得到较高分子量的高官能度的醇或环氧树脂。本领域中报道了一些寻求获得高官能树枝状环氧化合物的工作；但还未成功。
本发明通过仔细地控制反应条件与确保原料环氧化合物与原料羟基化合物之比足够高以致不发生胶凝组合实现高官能作用。
因此，本发明还涉及一种式I化合物的制备方法，包括在元素周期表(按IUPAC 1970公约)第IIA、IIB、IIIA、IIIB或VIIIA族金属的三氟甲磺酸盐存在下使化合物Q-(OH)n(其中Q为n价的脂族、脂环族、芳族或芳脂族基团，n为4至512的整数)与式VI的化合物反应
Figure A0181258900091
其中Y和R1如前面所定义，可选地，在已达到要求的改性量时使所述三氟甲磺酸盐催化剂钝化。
适用的羟基化合物Q-(OH)n基本上是每分子含至少四个羟基的所有单体、低聚物或聚合化合物。例子是季戊四醇、双(三羟甲基丙烷)、双甘油、二季戊四醇、3，3，5，5-四羟甲基-4-羟基吡喃、糖醇、通过环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃或ε-己内酯与上述羟基化合物之一或多种反应得到的分子量至多8000的聚合物。
羟基封端的树枝状大分子也是适用的化合物Q-(OH)n。树枝状大分子可通过以下物质反应获得：
(A)每分子有至少一个活性羟基、羧基或环氧基的中心单体或聚合物核，
(B)至少一种每分子有至少三个选自羟基和羧基的反应活性部位的支化单体或聚合物扩链剂，可选地
(C)至少一种每分子有两个选自羟基和羧基的反应活性部位的间隔单体或聚合扩链剂。
这种树枝状大分子描述在例如US5 418 301和5 663 247中。
优选的脂族多羟基化合物Q-(OH)n(其中n＞4)的具体实例包括Perstorp Polyols生产的以商品名BoltornDendritic Polymers出售的各种树枝状多元醇。这些包括BoltornH20(OH官能度＝16，分子量＝1800)和BoltornH30(OH官能度＝32，分子量＝3600)、BoltornH40(OH官能度＝64，分子量＝7200)和BoltornH50(OH官能度＝128，分子量＝14400)，以及被烷氧基取代的醇及较高的聚氧化亚乙基二醇、聚氧化亚丙基二醇、聚氧化四亚甲基二醇和基于这些醇的聚己内酯。
适用的式VI的环氧化合物是缩水甘油酯、缩水甘油醚、N-缩水甘油基化合物、S-缩水甘油基化合物以及相应的β-甲基缩水甘油基化合物。
此类树脂的例子可提及每分子含两或多个羧酸基的化合物与表氯醇或甘油二氯丙醇在碱金属氢氧化物存在下反应得到的缩水甘油酯。
此二缩水甘油酯可由脂族二羧酸例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和二聚亚油酸；脂环族二羧酸如四氢化邻苯二甲酸、4-甲基四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸和4-甲基六氢化邻苯二甲酸；和芳族二羧酸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸衍生。
此三缩水甘油酯可由脂族三羧酸如乌头酸和柠檬酸；脂环族三羧酸如1，3，5-环己烷三羧酸和1，3，5-三甲基-1，3，5-环己烷三羧酸；和芳族三羧酸如1，2，3-苯三甲酸、1，2，4-苯三甲酸和1，3，5-苯三甲酸获得。
其它例子是通过每分子含至少两个游离的醇式羟基和/或酚式羟基的化合物与表氯醇或甘油二氯丙醇在碱性条件下反应或在酸催化剂存在下反应然后用碱处理得到的缩水甘油醚。这些醚可由无环醇如乙二醇、二甘醇和较高的聚(氧化亚乙基)二醇、1，2-丙二醇和聚(氧化亚丙基)二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、聚(氧化四亚甲基)二醇、1，5-戊二醇、2，4，6-己三醇、甘油、1，1，1-三羟甲基丙烷、季戊四醇、和山梨醇；脂环族醇如1，3-环己二醇、对环己二醇、双(4-羟环己基)甲烷、2，2-双(4-羟环己基)丙烷、1，1-双(羟甲基)-环己-3-烯、1，4-环己烷二甲醇、和4，9-双(羟甲基)三环[5，2，1，02，6]癸烷；和由芳核构成醇如N，N-双(2-羟乙基)苯胺和p，p1-双(2-羟乙氨基)二苯基甲烷制成。或者可由单核酚如间苯二酚和氢醌、和多核酚如双(4-羟苯基)甲烷、4，4’-二羟苯砜、1，1，2，2-四(4-羟苯基)甲烷、2，2-双(4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷(四溴双酚A)、和由醛如甲醛、乙醛、氯醛和糠醛与酚如苯酚和在环上被氯原子或烷基取代的最多含9个碳原子的酚如4-氯酚、2-甲基酚和4-叔丁基酚形成的线型酚醛树脂制成。
二(N-缩水甘油基)化合物包括例如表氯醇与含至少两个氨基氢原子如苯胺、正丁胺、双(4-氨基苯基)甲烷和双(4-甲氨基苯基)甲烷的胺的反应产物脱去氯化氢得到的那些；和环状脲如乙脲和1，3-亚丙基脲、和乙内酰脲如5，5-二甲基乙内酰脲的N，N’-二缩水甘油基衍生物。
二(S-缩水甘油基)化合物的例子是硫醇如乙烷-1，2-二硫醇和双(4-巯甲基苯基)醚的二-S-缩水甘油基衍生物。
其中Y为选自烷基、芳基、芳烷基、环烷基、环烷基烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、环烷氧基、环烷基烷氧基、-NR2R3、或-OCOR2的含2至30个碳原子的基团的式I的多羟基化合物的制备需要始于单官能环氧化物。
适用的单官能环氧化物的例子是1，2-环氧十二烷、1，2-环氧十四烷、1，2-环氧十六烷、1，2-环氧十八烷、辛基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚和十四烷基缩水甘油醚。两或多种上述环氧化物的混合物也可使用。
EP-A-493 916中公开的三氟甲磺酸盐也可在本发明式I和II化合物的制备方法中用作催化剂。优选地，所述第IIA族金属三氟甲磺酸盐催化剂是三氟甲磺酸镁；所述第IIB族金属三氟甲磺酸盐优选为三氟甲磺酸锌或镉；所述第IIIA族金属三氟甲磺酸盐催化剂优选为三氟甲磺酸镧；所述第IIIB族金属三氟甲磺酸盐优选为三氟甲磺酸铝；所述第VIIIA族三氟甲磺酸盐催化剂优选为三氟甲磺酸钴。
本发明方法中金属三氟甲磺酸盐催化剂的用量基于反应混合物的总重在10至500ppm、尤其是50至300ppm的范围内。
制备其中Y为式II基团的含环氧基的式I化合物时应避免反应混合物胶凝。
避免胶凝需要使用这样量的起始环氧化物和起始羟基化合物以致存在明显过量的环氧基。此比例取决于所存在的羟基和环氧基的起始官能度，但通常在1∶3和1∶15之间、尤其是在1∶4和1∶12之间的羟基：环氧区域内。
制备不含环氧基的式I的多羟基化合物时，即Y为选自烷基、芳基、芳烷基、环烷基、环烷基烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、环烷氧基、环烷基烷氧基、-NR2R3、和-OCOR2的基团，优选使化合物Q-(OH)n与含环氧基的式VI化合物以这样的量反应以致羟基：环氧基之比在10∶1和1∶2之间、特别是在5∶1和1∶1之间。
本发明通过使用适合的单官能环氧化物和多官能醇得到在1至100％控制改性量的情况下生产伯和仲高官能多元醇的混合物的方法。该方法是自动指示的，当所述单官能环氧化物已反应时，反应混合物内产生明显的红色。
一般地，便于使用在有机溶剂中的溶液形式的金属三氟甲磺酸盐催化剂。适用的溶剂的例子包括芳烃溶剂；脂环族极性溶剂如脂环族酮，例如环己酮；脂族极性溶剂如二醇，例如二甘醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇以及适当时使用所述起始多元醇。
反应过程中，可通过测量反应混合物的环氧化物含量跟踪改性量(10-100％)，一旦达到要求的改性量，则可使所述三氟甲磺酸盐催化剂钝化。
随着改性过程的进行，产生仲醇。取决于要求的改性量(尤其是接近100％)，所述仲醇基团可在反应过程中起重要作用，某些情况下，所述环氧化物含量可导致发生＞100％改性。为确保此过程不继续而导致胶凝(或高粘度产品)，基于起始的醇，所述改性量应不超过150％的最大值。
优选地，当化合物Q-(OH)n的初始羟基的10-100％已被环氧化时，使所述三氟甲磺酸盐催化剂钝化。
所述三氟甲磺酸盐催化剂的钝化可通过例如加入碱金属氢氧化物或氢氧化四烷基铵盐实现。或者，可通过添加金属络合剂如8-羟喹啉使本发明方法中所用金属三氟甲磺酸盐催化剂钝化。
本发明还涉及-种可固化组合物，包含：
(a)其中Y为式II的基团的权利要求1的式I或II的化合物，和
(b)用于环氧树脂的固化剂。
取决于应用类型，已知作为环氧树脂用固化剂的任何化合物都可用作组分(b)。适用的固化剂包括在升温下与环氧树脂反应的硬化剂(热固化剂)以及通过UV辐射活化的硬化剂(UV固化剂)。
适用的热固化剂的例子是羧酸或酐如邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、甲基四氢化邻苯二甲酸酐、5-甲基双环[2，2，1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酐、均苯四酸二酐、偏苯三酸酐、马来酐和十二碳烯基琥珀酸酐及其混合物；由不饱和脂肪酸衍生的二聚或三聚酸；FriedelCrafts金属卤化物如氯化铝、氯化锌、三氟化硼或三氯化硼及其与醚、酸酐、酮和胺的配合物；盐如氟硼酸锌、高氯酸镁和氟硅酸锌；脂族、芳族、芳脂族和杂环族氨基化合物，如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、双氰胺、蜜胺、吡啶、苄基二甲胺、N，N-二乙基-1，3-丙二胺、4，9-二氧杂-1，12-十二烷二胺、二丁胺、二辛胺、甲基乙胺、吡咯烷、2，6-二氨基吡啶、4，41-二氨基二苯基甲烷及其环上取代的衍生物、3，31-和4，41-二氨基-二苯砜、1，2-、1，3-和1，4-苯二胺、2，4-二氨基-甲苯及其环上烷基化的衍生物、二氨基茋、2，4，6-三(二甲氨基乙基)酚及胺与聚环氧化物的可溶性加合物及其盐。
所述固化剂(组分(b))也可以是含活性氨基和/或羧基的聚酰胺，尤其是通过多元酸与多胺反应制备的含多个氨基氢原子的聚酰胺。
所述固化剂(组分(b))还可以是羧酸酰肼如硬脂酸二酰肼、草酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼或间苯二甲酸二酰肼；也可以是1-氰基-3-烷基胍如1-氰基-3-甲基胍、或其3，3-二甲基或3，3-二乙基衍生物；咪唑如2-苯基咪唑、N-甲基咪唑或2-乙基-4-甲基-咪唑；羟基羧酸如乳酸或水杨酸与叔胺如Mannich碱如2，4，6-三(二甲氨基甲基)酚的盐；氰基乙酰胺；或琥珀酰亚胺。
组分(a)为含高羟基：环氧基比的高分子量材料时，所述固化剂(组分(b))也可以是氨基塑料、酚醛树脂或被保护的多异氰酸酯，所述氨基塑料或酚醛树脂有至少两个直接与酰胺的氮原子相连或直接与酚环的碳原子相连的式-CH2OR基团，其中R代表氢原子或1至6个碳原子的烷基。可使用的羟甲基化的化合物包括脲-甲醛缩合物、氨基三嗪-甲醛缩合物(尤其是蜜胺-甲醛和苯并胍胺-甲醛缩合物)、和苯酚-甲醛缩合物。需要时可被醚化，例如可使用正丁基醚。适用的被保护多异氰酸酯的例子包括用己内酰胺、肟(例如环己酮肟)、一元酚(例如苯酚、对甲酚、对叔丁基苯酚)、或一元脂族、脂环族或芳脂族醇(例如甲醇、正丁醇、癸醇、1-苯基乙醇、2-乙氧基乙醇和2-正丁氧基乙醇)保护的二和多异氰酸酯。适用的异氰酸酯包括芳族二异氰酸酯如1，3-亚苯基-、1，4-亚萘基-、2，4-和2，6-亚甲苯基、和4，4’-亚甲基二(亚苯基)二异氰酸酯，及其与二醇(例如乙二醇和丙二醇)、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二甘醇、和烯化氧与这些脂族二酸多元醇的加合物的预聚物。
在用UV固化剂使所述可固化组合物的固化方面，起阳离子光引发剂作用和暴露于光化学辐射时产生酸的任何化合物都可用于制备本发明组合物。产生的酸可以是所谓路易斯酸或所谓布朗斯台德酸。
适用的产生酸的化合物包括所谓鎓盐和亚碘酰盐、芳族重氮盐、金属茂盐、邻硝基苯甲醛、US3 991 033中所述聚氧化亚甲基聚合物、US3 849 137中所述邻硝基甲醇酯、US4 086 210中所述邻硝基苯基缩醛、其聚酯及封端衍生物、在磺酸酯基的α-或β-位含羰基的芳族醇的磺酸酯、芳族酰胺或酰亚胺的N-磺酰氧基衍生物、芳族肟磺酸酯、醌二叠氮化物、和链中含苯偶姻基团的树脂如US4 368 253中描述的那些。
适用的芳族鎓盐包括US4 058 400和4 058 401中描述的那些。适用的芳族氧化锍盐包括US4 299 938、4 339 567、4 383 025和4 398014中描述的那些。适用的脂族和脂环族氧化锍盐包括EP-A-0 164 314中描述的那些。可使用的芳族碘鎓盐包括GB1 516 351和1 539 192中描述的那些。可使用的芳族亚碘酰盐包括US4 518 676中描述的那些。
所述产生酸的化合物是芳族重氮离子时，所述芳基可以是未取代或被一或多个芳硫基、芳氧基、二烷氨基、硝基、烷基或烷氧基取代的。
金属茂盐的例子是式VII的化合物
  [(R1)(R2M)a]+an(an/q)[LQm]-q       (VII)
其中a为1或2，n和q独立地为1至3的整数，M为周期表第IVb至VIIb、VIII或Ib族的一价至三价金属阳离子，L为二价至七价金属或非金属，Q为卤原子或者所述Q基之一可以是羟基，m为与L的化合价+q对应的整数，R1为π-芳烃，R2为π-芳烃或π-芳烃的阴离子。
在磺酸酯基的α-或β-位含羰基的芳族醇的磺酸酯和芳族N-磺酰氧基酰亚胺的例子是US4 618 564中描述的那些，优选苯偶姻或α-羟甲基苯偶姻的酯，尤其是苯偶姻苯磺酸酯、苯偶姻-对甲苯磺酸酯和3-对甲苯磺酰氧基-2-羟基-2-苯基-1-苯基-1-丙酮，和1，8-萘二甲酰亚胺的N-磺酰氧基衍生物，特别是N-苯磺酰氧基-和N-对十二烷基苯磺酰氧基-1，8-萘二甲酰亚胺。
芳族肟磺酸酯的例子是EP-A-0 199 672中描述的那些或该文献中所述活性肟磺酸酯的非活性衍生物。特别优选的肟磺酸酯是式VIII的那些
  R3-C(R4)＝N-O-SO2-R5    (VIII)
其中R3和R4之一代表一价芳基、尤其是苯基或4-甲氧基苯基，而另一个代表氰基，或者R3和R4和与之相连的碳原子一起形成碳环或杂环基团、尤其是芴或蒽酮环系，R5代表脂族、碳环、杂环或芳脂族基团、尤其是4-甲苯基、4-氯苯基或4-十二烷基苯基。
所述肟磺酸酯可如上述EP-A-0 199 672中所述制备。特别优选的所述物质可通过式R3-C(R4)＝NOH的肟与式R5SO2Cl的磺酰氯反应制备，所述反应通常在惰性有机溶剂中在叔胺存在下进行。
醌二叠氮化物的例子包括分别有羟基或氨基的化合物(特别是芳族化合物)的邻苯醌二叠氮化物磺酰或邻萘醌二叠氮化物磺酰酯或酰胺。优选的是邻醌二叠氮化物如酚包括一元酚和特别是多元酚如2，2-二(羟苯基)丙烷、二羟基联苯、二-和三-羟基取代的苯酮、和酚类树脂包括酚醛树脂和有可聚合的不饱和取代基的酚的聚合物的邻苯醌二叠氮化物磺酰和邻萘醌二叠氮化物磺酰酯。
邻硝基苯基缩醛的例子是由邻硝基苯甲醛和二元醇制备的那些、所述缩醛与多羧酸或其活性衍生物如酐反应制备的此缩醛的聚酯、和所述缩醛与羧酸或其活性衍生物反应制备的此类缩醛的封端衍生物。优选的是由邻硝基苯甲醛和线型亚烷基二醇(其中亚烷基有4至15个碳原子，可被至少一个氧原子中断)、二醇或亚环烷基亚烷基二醇衍生的缩醛及此类缩醛的聚酯和封端衍生物。
可用于衍生所述缩醛的优选线型二醇是1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、二甘醇和二亚丙基二醇、和三甘醇和三亚丙基二醇。优选的有脂环族环的二醇是2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、双(4-羟基环己基)甲烷、1，4-环己二醇、1，2-双(羟甲基)-环己烷和尤其是1，4-双(羟甲基)环己烷。
聚酯缩醛的例子是上述优选的缩醛与芳族二羧酸或三羧酸或其酐如邻苯二甲酸、对苯二甲酸和偏苯三酸及其酐反应制备的那些、或其两或多种的混合物。特别优选的聚酯缩醛是由邻硝基苯甲醛和1，4-双(羟甲基)环己烷衍生的缩醛与偏苯三酸酐反应制备的。优选的封端聚缩醛是上述优选的缩醛与一元羧酸或其活性衍生物如乙酸和苯甲酸及其酰氯反应制备的那些。
如本领域技术人员所知，所述固化剂组分的量可在相当宽的范围内改变，取决于所用固化剂。例如，所述胺类固化剂可适合在1至50重量份/100重量份组分(a)的范围内使用，但使用Friedel Crafits金属卤化物配合物时，在0.5至10重量份/100重量份组分(a)范围内的量足够。使用酐类固化剂时，加入少量(0.1至5重量份/100重量份组分(a))的加速剂如叔胺、辛酸亚锡、硫化物或膦促进固化可能是理想的。
如本领域技术人员所知，所述UV固化剂或阳离子光引发剂的量可在一定范围内改变，取决于所用光引发剂，基于组分(a)的量在0.01至3％、或尤其是0.1至1％的范围内改变。使用此类光引发剂时，加入少量(0.1至10重量份/100重量份组分(b))感光剂如异丙基-9H-噻吨-9-酮(ITX)加速固化可能是理想的。
优选地，所述固化剂(b)为多羧酸、多羧酸酐或脂族、脂环族、芳族、芳脂族或杂环族胺。
其中Y为选自烷基、芳基、芳烷基、环烷基、环烷基烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、环烷氧基、环烷基烷氧基、-NR2R3、或-OCOR2的含2至30个碳原子的基团的不含环氧基的式I或II的多羟基化合物是适用于制备聚氨酯的多羟基组分。
因此，本发明还涉及一种可固化组合物，包含
(c)多异氰酸酯和
(d)式I或II的化合物，其中Y为选自烷基、芳基、芳烷基、环烷基、环烷基烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、环烷氧基、环烷基烷氧基、-NR2R3、和-OCOR2的含2至30个碳原子的基团，R2和R3如前面所定义。
本发明所述组合物非常适合用作铸塑树脂、层压树脂、粘合剂、压塑料、涂料及电和电子元件用外封胶体系，尤其适合用作铸塑树脂和粘合剂。
本发明还涉及由本发明组合物制备的交联产品，如模制材料、涂料或粘合材料。
以下实施例是本发明的举例说明，因而不是要限制其范围，这些实施例中使用以下成分：Boltorn Perstorp提供的理论上每分子有16个伯羟基的分H20：     子量约1800g/mol的树枝状聚酯多元醇Boltorn Perstorp提供的理论上每分子有32个伯羟基的分H30：     子量约3600g/mol的树枝状聚酯多元醇Boltorn Perstorp提供的理论上每分子有16个伯羟基的分H40：     子量约7200g/mol的树枝状聚酯多元醇PEP(426)：Aldrich提供的有4个羟基的分子量为426g/mol的
      丙氧基化季戊四醇D-山梨醇：有6个羟基的糖醇环氧化物1：Ciba Specialty Chemicals PLC提供的环氧含量为
       5.3mol/kg的双酚A二缩水甘油醚环氧化物2：Ciba Specialty Chemicals PLC提供的环氧含量为
       2.8mol/kg的改性双酚A二缩水甘油醚环氧化物3：环氧含量为6.3mol/kg的双酚F二缩水甘油醚环氧化物4：Ciba Specialty Chemicals PLC提供的环氧含量为
       5.8mol/kg的二羟甲基环己烷二缩水甘油醚环氧化物5：Ciba Specialty Chemicals PLC提供的环氧含量为
       8.2mol/kg的三羟甲基丙烷三缩水甘油醚环氧化物6：Ciba Specialty Chemicals PLC提供的正十二烷基
       缩水甘油醚和正十四烷基缩水甘油醚的混合物催化剂C1： 5％三氟甲磺酸镧的三丙二醇溶液抑制剂I1： 2％氢氧化四甲铵的三丙二醇溶液
实施例1-13
将多元醇P1 x(g)与环氧树脂E1 y(g)一起在真空下于110℃加热30分钟。向其中加入催化剂C1(0.5g)，将所述混合物在T2℃下加热H1小时直至环氧值降至V1(mol/kg)。向此混合物中加入抑制剂I1(0.5g)，将混合物在真空下于80℃加热30分钟。
表1：
实施例     P1   x(g)     E1     y(g)     H1(h)     T2(℃) V1(mol/kg)
    1  Boltorn H20   9.0   环氧化物1     91.0     4.8     160     4.1
    2  Boltorn H30   9.0   环氧化物1     91.0     2.3     160     4.1
    3  Boltorn H20   5.0   环氧化物2     95.0     3.0     160     2.4
    4   PEP  (426)   12.4   环氧化物1     87.6     1.0     150     3.5
    5  Boltorn H20   10.6   环氧化物3     89.4     5.0     160     4.8
    6  Boltorn H20   9.8   环氧化物4     90.2     3.0     160     4.3
    7  Boltorn H30   9.8   环氧化物4     90.2     3.0     160     4.4
    8  Boltorn H20   7.1   环氧化物5     92.9     18.0     155     7.2
    9  Boltorn H30   7.1   环氧化物5     92.9     7.0     150     7.1
    10  Boltorn H40   7.1   环氧化物5     92.9     8.25     150     6.7
    1 1  Boltorn H20   9.3   环氧化物5     90.7     21.5     160     6.8
    12  Boltorn H20  13.3   环氧化物5     86.7     16.0     150     5.9
    13    D-山梨醇   3.9   环氧化物1     96.1     6.0     150     3.7
实施例14-16
将多元醇P1 x(g)与环氧树脂E1 y(g)一起在真空下于120℃加热30分钟。向其中加入催化剂C1(1.0g)，将所述混合物在T2℃下加热H1小时直至反应混合物变红，此时环氧值已降至0.0mol/kg。
表2：
实施例     P1  x(g)     E1   y(g)   H1(h)   T2(℃)
    14 Boltorn H20  46.1 环氧化物6   53.9   10.0     175
    15 Boltorn H20  34.4 环氧化物6   65.6   4.5     180
    16 Boltorn H30  34.4 环氧化物6   65.9   3.5     180
实施例17
氘化的式I化合物的合成
1)氘化的双酚A
在一周的时间内将25.6g(0.4mol)氘化丙酮、112.8g(1.2mol)苯酚和24ml浓盐酸的混合物每天用干氯化氢气体饱和两次。使所述固体反应混合物在热水中溶化，通过真空蒸馏除去过量的苯酚。从甲苯中重结晶两遍后得到白色针状晶体。所述产品的熔点为151℃。
2)氘化的双酚A二缩水甘油醚
给三颈烧瓶装配上机械搅拌器、温度计和滴液漏斗。加入35g(0.15mol)氘化的双酚A和139g(1.5mol)表氯醇，在搅拌下加热至119℃。在4小时的时间内向所述沸腾的反应混合物中加入30g 40％氢氧化钠水溶液(0.3mol)。蒸馏出过量的表氯醇。在搅拌下加入甲苯，滤出盐。用附加的甲苯洗涤所述固体盐。蒸馏出所述甲苯，使产品DGEBA在真空下于40-50℃下干燥。获得5.1环氧当量/kg的环氧值(已计入分子量差)。
可通过选择氘化或质子化的酮、酚和表氯醇得到其它形式的部分或完全氘化的DGEBA。
3)氘化的含环氧基的树枝状大分子
给三颈烧瓶装配上机械搅拌器、温度计和真空管线。在整个反应过程中保持搅拌。使4.5g Boltorn H20和45g氘化的DGEBA的混合物在真空下于110℃干燥半小时。加入0.5ml 5％三氟甲磺酸镧的三丙二醇溶液，将所述混合物在真空下于160℃加热3小时。所述混合物已冷却至100℃后加入0.5ml氢氧化四甲铵的三丙二醇溶液作为催化剂的钝化剂。使温度在80℃下再保持半小时。获得3.9环氧当量/kg的环氧值。
实施例18
应用实例-粘合剂组合物
使表3中所示环氧树脂和胺以化学计量在室温下与作为0.1mm间隔剂的Ballotini一起混合制备粘合剂组合物。将所述粘合剂涂于两块114×25×1.6mm脱脂的、铬酸处理过的L165铝片上，使之夹持在一起形成25×12.5mm的接头。在烘箱中于60℃固化2小时后，使所述搭接剪切接头在25℃下拉开10mm/min，一式三份。从表3中可见，由本发明组合物获得高得多的搭接剪切强度。
表3：
环氧树脂     胺 搭接剪切强度(N/mm2)
实施例1的产品     DETA     26
实施例1的产品     TTDA     38
环氧化物1(对比)     DETA     17
环氧化物1(对比)     TTDA     28
DETA：Aldrich Chemicals提供的二亚乙基三胺
TTDA：Aldrich Chemicals提供的4，7，10-三氧杂-1，13-十三烷二胺
实施例19
聚氨酯的合成
由以下物质制备可固化组合物：
69.9g实施例16的产品
29.4g Tolonate HDT LV(Rhodia提供的1，6-己二异氰酸酯三聚物)
0.7g DBTL(Aldrich Chemicals提供的二月桂酸二丁锡)
使多元醇、异氰酸酯和催化剂在室温下手动混合，然后倒入橡胶模中。10分钟后，所述试样已固化至足以使之能从模具中取出。然后将所述模制品在烘箱中于60℃放置1小时，冷却至室温时得到橡胶状固体。

Claims (19)

1.式I的化合物
其中Q代表n-价的脂族、脂环族、芳族或芳脂族基团，n为4至512的整数，
R1为氢或甲基，
Y为选自烷基、芳基、芳烷基、环烷基、环烷基烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、环烷氧基、环烷基烷氧基、-NR2R3、-OCOR2的含2至30个碳原子的基团，其中R2和R3独立地代表烷基、芳基、芳烷基或环烷基，
或者Y为式II的基团
Figure A0181258900022
其中A代表m-价的脂族、脂环族、芳族或芳脂族基团，m为2至4的整数。
2.权利要求1的式I化合物，其中Q为季戊四醇、乙氧基化季戊四醇、丙氧基化季戊四醇、季戊四醇与环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃或ε-己内酯反应得到的多元醇除去羟基后的四价残基，或者Q为二季戊四醇、乙氧基化二季戊四醇、丙氧基化二季戊四醇、二季戊四醇与环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃或ε-己内酯反应得到的多元醇除去羟基后的六价残基，或者Q为包含由每分子有至少一个活性羟基、羧基或环氧基的单体或聚合化合物衍生的核和至少一个由每分子有至少三个选自羟基和羧基的反应活性部位的单体或聚合扩链剂衍生的分支代的羟基-或羧基-封端的树枝状大分子的残基。
3.权利要求1的式I化合物，其中Q为每分子含8至256个羟基的分子量为500至25000的羟基封端的树枝状大分子的残基。
4.权利要求1的式I化合物，其中Q为季戊四醇、乙氧基化季戊四醇、丙氧基化季戊四醇或季戊四醇与环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃或ε-己内酯反应得到的多元醇的四价残基。
5.权利要求1的式I化合物，其中R1为氢，Y为式III的基团，其中R1为氢，m为2和A为式IIIa至IIId的二价基团
Figure A0181258900031
其中X为直接键、亚甲基、异亚丙基、-CO-或-SO2-。
6.权利要求1的式I化合物，其中R1为氢，Y为式II的基团，其中R1为氢，m为3或4和A为式IVa的三价基团或式IVb的四价基团
Figure A0181258900032
7.权利要求1的式I化合物，其中Y为式V的基团
-Z-(CH2)3-(CR4R5)b-(CH2)c-CH3 (V)，
其中Z为氧或亚甲基，R4和R5独立地为氢或C1-C12烷基，a为0至30的整数，b为0或1，c为0至30的整数，条件是7≤a+b+c≤30。
8.权利要求1的式I化合物，其中Y为权利要求7的式V基团，其中R4和R5为氢，8≤a+b+c≤15。
9.一种权利要求1的式I化合物的制备方法，包括在元素周期表(按IUPAC 1970公约)第IIA、IIB、IIIA、IIIB或VIIIA族金属的三氟甲磺酸盐存在下，使下式的化合物：Q-(OH)n，其中Q为n价的脂族、脂环族、芳族或芳脂族基团，n为4至512的整数，与式VI的化合物反应
其中Y和R1如权利要求1中所定义，可选地，在已达到要求的改性量时使所述三氟甲磺酸盐催化剂钝化。
10.权利要求9的方法，其中通过加碱金属氢氧化物或金属络合剂实现所述三氟甲磺酸盐催化剂的钝化。
11.权利要求9的方法，其中所述三氟甲磺酸盐催化剂的量基于总组合物在10至500ppm的范围内。
12.权利要求9的方法，用于制备其中Y为式II基团的权利要求1的式I或II化合物，使用这样量的羟基化合物Q-(OH)n和式VI的环氧化合物以致羟基：环氧基之比在1∶3和1∶15之间。
13.权利要求9的方法，用于制备其中Y为选自烷基、芳基、芳烷基、环烷基、环烷基烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、环烷氧基、环烷基烷氧基、-NR2R3、和-OCOR2的含2至30个碳原子的基团的权利要求1的式I化合物，包括使化合物Q-(OH)n与其中Y为选自烷基、芳基、芳烷基、环烷基、环烷基烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、环烷氧基、环烷基烷氧基、-NR2R3、和-OCOR2的含2至30个碳原子的基团的式VI化合物以这样的量反应以致羟基：环氧基之比在10∶1和1∶2之间。
14.权利要求9的方法，其中当化合物Q-(OH)n的初始羟基的10-100％已被环氧化时使所述三氟甲磺酸盐催化剂钝化。
15.一种可固化组合物，包含：
(a)其中Y为式II的基团的权利要求1的式I或II的化合物，和
(b)用于环氧树脂的固化剂。
16.权利要求15的可固化组合物，其中所述固化剂(b)为多羧酸、多羧酸酐或脂族、脂环族、芳族、芳脂族或杂环族胺。
17.一种可固化组合物，包含
(c)多异氰酸酯
(d)权利要求1的式I或II的化合物，其中Y为选自烷基、芳基、芳烷基、环烷基、环烷基烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、环烷氧基、环烷基烷氧基、-NR2R3、和-OCOR2的含2至30个碳原子的基团，R2和R3如权利要求1中所定义。
18.使权利要求16或17的组合物固化得到的交联产品。
19.权利要求16或17的组合物用作粘合剂或铸塑树脂的用途。
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