CN103030765A - 端磺酸盐型超支化水性聚氨酯乳液及其制备方法 - Google Patents

端磺酸盐型超支化水性聚氨酯乳液及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种端磺酸盐型超支化水性聚氨酯乳液及其制备方法。该水性聚氨酯乳液，增加了的超支化水性聚氨酯的软段含量，亲水基团磺酸盐官能处于超支化水性聚氨酯的端基上，且在分子主链上含统计分布的羧酸盐官能，具有10000~500000的数均分子量。本发明所得的超支化水性聚氨酯乳液增加了超支化水性聚氨酯的软段含量，使其膜柔韧性增加，且亲水基团磺酸盐处于超支化水性聚氨酯的端基上，因而有利于在水中的分散。

Description

端磺酸盐型超支化水性聚氨酯乳液及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种端磺酸盐型超支化水性聚氨酯乳液的制备方法，属精细高分子材料领域。
背景技术
超支化聚合物是一类具有三维结构、高度支化的高分子，具有一些特殊的性质，如具有良好的流体力学性能、低黏度、容易成膜以及多功能性等。超支化聚合物作为一种新型功能高分子材料，因其具有异于线型高分子的三维椭球结构和独特的物理化学性质而备受瞩目。至今，已有大量的超支化聚合物被合成，如超支化聚苯、超支化聚酯、超支化聚醚、超支化聚酰胺、超支化聚酯酰胺、超支化聚氨酯、超支化聚脲、超支化聚酯胺、超支化聚醚酮、超支化聚丙烯酸酯等。在超支化聚合物中，超支化聚氨酯因兼具聚氨酯材料的优异性能及超支化聚合物的特点，如黏度低、溶解能力好、成膜性能佳、无毒、不燃、良好的耐水性、热稳定性高等优点，使其在功能高分子材料方面的研究和应用极具潜力。同时，随着人们对环境保护意识的提高，及各国政府纷纷立法限制有机挥发物的排放，超支化水性聚氨酯的研究更符合未来发展要求。
随着聚氨酯新的合成方法的出现，人们已经合成出许多具有不同结构的超支化聚氨酯，但仍存在一些不足。美国专利US6534600B2、US20020161113A1、US20030069370A1分别公开了一种以三(2-氨基乙基)胺、二异氰酸酯及有机硅氧烷为原料制备的含端氨基及端硅氧烷基的超支化聚氨酯；中国专利CN1385451、CN1232558C以二异氰酸酯及单胺基多元醇为原料合成了超支化聚氨酯；但这些方法在制备过程中均使用了大量的有机溶剂，所制备的超支化聚氨酯含有过多的硬段，柔韧性差，且不能在水中分散。中国专利CN1966544A公开了一种利用二异氰酸酯、低聚物二元醇、bB2型单体共聚合制备超支化聚氨酯，提高了软段含量，使柔韧性有所增加，但合成的聚氨酯不含亲水基团，仍不能分散在水中。高等学校化学学报(2011年7月，Vol.32，1639~1644)、中国专利CN101440150A分别公开了一种含有亲水性羧酸盐结构的超支化水性聚氨酯，但其硬段含量较高，柔韧性差。
发明内容
根据现有技术的不足，本发明的一个目的是提供一种端磺酸盐型超支化水性聚氨酯乳液。
本发明的另一个目的是提供一种端磺酸盐型超支化水性聚氨酯乳液的制备方法。
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种端磺酸盐型超支化水性聚氨酯乳液。其特征在于，
增加了的超支化水性聚氨酯的软段含量，其膜具有良好的柔韧性；
亲水基团磺酸盐官能处于超支化水性聚氨酯的端基上，且在分子主链上含统计分布的羧酸盐官能；
具有10000~500000g/mol的数均分子量。
根据本发明提供的一种端磺酸盐型超支化水性聚氨酯乳液，适宜单独使用；或经本领域技术员通过公知的技术改性后与其他水性树脂乳液配合使用。所述的其他水性树脂乳液包括水性环氧树脂乳液、水性丙烯酸树脂乳液、水性氨基树脂乳液、水性醇酸树脂乳液、聚乙烯醇缩甲醛树脂乳液，或其任何混合物。
根据本发明提供的一种端磺酸盐型超支化水性聚氨酯乳液，还可以在不破坏储存性的范围内，使用无机粉体、染料、颜料、增塑剂、增稠剂、增粘剂、消泡剂、防氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、防腐剂；还可以引入适当的表面活性剂，以改善乳液的施工性能。所述的无机粉体包括炭黑、石墨、金属氧化物、金属碳酸盐、金属硫化物，如氧化锌、二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝、碳酸钙、碳酸钡、硫化锌、硫化镉、硫化铅等的一种或一种以上。
根据本发明提供的一种端磺酸盐型超支化水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述的水性聚氨酯含亲水性离子0.01~8mmol/g聚合物。
根据本发明的另一个方面，提供一种端磺酸盐型超支化水性聚氨酯乳液的制备方法，本发明通过以下技术方案实现：
a. 含双官能端基的聚多元醇与至少含一个羧基的二元醇及含双官能的多异氰酸酯在催化剂存在下，于氮气保护下在60~100℃反应1~5h，得到含双官能端异氰酸根的聚氨酯预聚体I(A2单体)，所述的含双官能端异氰酸根的聚氨酯预聚体I具有1000~20000的数均分子量；
b. 采用带单官能活泼氢的磺酸盐于氮气保护下在30~90℃反应1~6h，对含双官能端异氰酸根的聚氨酯预聚体I进行部分封端，得到部分磺酸盐封端的端异氰酸根的聚氨酯预聚体II；在30~60℃经三乙胺中和离子化后加丙酮降低黏度，并在30~60℃进一步加水乳化，得白色乳液。
c. 往上述乳液中加入至少含三官能小分子多元醇或多元胺(Bn单体，n≧3)，在30~60℃进行扩链反应0.5~6h，然后于10~60℃减压蒸馏除去丙酮，得到端磺酸盐型超支化水性聚氨酯乳液。
根据本发明适用的含双官能端基的聚多元醇包括本技术领域公知的含双官能端基的聚酯多元醇、聚内酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚硫醚多醇、聚醚和聚酯的混聚物多元醇及含双官能端基的具有与异氰酸酯基团反应活性氢的任何共聚物；或其任何混合物。分子量为500~5000g/mol，优选1000~3000g/mol。
所述的聚酯多元醇可以通过邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、酒石酸、己二酸、戊二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸等二元羧酸、该酸的酸酐、碳酰氯的一种或一种以上与小分子多元醇如乙二醇、1, 2-丙二醇、1, 3-丙二醇、双酚A、1, 4-丁二醇、二乙二醇、新戊二醇、2 -甲基-1, 3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、或其同系物异构体、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、或其任何混合物，使用已知的方法通过缩聚反应得到。
所述的聚内酯多元醇，可以通过ε-己内酯、烷基取代的ε-己内酯、δ-戊内酯等环状酯单体经开环聚合得到。
所述的聚醚多元醇，可通过上文提及的小分子多元醇与环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、四氢呋喃或其任何混合物经开环聚合得到。
所述的聚碳酸酯多元醇，可通过上文提及的小分子多元醇与环碳酸酯如亚乙基环碳酸酯、甲基亚乙基环碳酸酯、1,2-二甲基亚乙基环碳酸酯、乙基亚乙基环碳酸酯、1,3-三亚甲基环碳酸酯、2,2-二甲基三亚甲基环碳酸酯、1,4-四亚甲基环碳酸酯、或其任何混合物经开环聚合得到。
所述的至少含一个羧基的二元醇是指二羟甲基丙酸。
根据本发明适用的含双官能的多异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯（TDI）、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、1,12-十二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,3-或1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯（MDI）、双环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）、1,6-己二异氰酸酯（HDI）、多亚甲基多苯基异氰酸酯（PAPI）、苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI）、萘-1,5-二异氰酸酯（NDI）、甲基环己基二异氰酸酯（HTDI）、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯（TMXDI）；或其任何混合物。
根据本发明适用的可适用的催化剂包括金属烷氧化物、钛系、锡系、钒系、锑系、锆系及稀土类催化剂；优选的催化剂为钛酸正丁酯、二丁基氧化锡、二丁基二月桂酸锡。
根据本发明适用的带单官能活泼氢的磺酸盐优选端羟基磺酸盐、端氨基磺酸盐；或其混合物。
根据本发明提供的一种端磺酸盐型超支化水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，所述的端羟基磺酸盐具有如下结构：
Figure BDA0000256009191
R为含2至16个碳原子的二价烃基；
M为一价带正电荷的抗衡离子，所述的一价带正电荷的抗衡离子包括Li+、Na+、K+、NH4 +。
根据本发明提供的一种端磺酸盐型超支化水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，所述的端氨基磺酸盐具有如下结构：
Figure BDA0000256009192
R为含2至16个碳原子的二价烃基；
M为一价带正电荷的抗衡离子，所述的一价带正电荷的抗衡离子包括Li+、Na+、K+、NH4 +。
根据本发明适用的至少含三官能小分子多元醇包括丙三醇、2-羟甲基-1,3-丙二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、季戊四醇；所述的至少含三官能小分子多元胺是指二乙烯三胺、三(2-氨基乙基)胺；或其任何混合物。
根据本发明提供的一种端磺酸盐型超支化水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，所述的含双官能端基的聚多元醇与含双官能的多异氰酸酯的用量关系满足：NCO/OH的摩尔比为1：0.5~0.95。
根据本发明提供的一种端磺酸盐型超支化水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，所述的含双官能端基的聚多元醇与至少含三官能小分子多元醇的用量或多元胺关系满足：聚多元醇/小分子多元醇或多元胺的摩尔比为1：0.05~0.5。
根据本发明提供的一种端磺酸盐型超支化水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，所述的水性聚氨酯含亲水性离子0.01~8mmol/g聚合物。
本发明具有以下优点：
1. 增加了的超支化水性聚氨酯的软段含量，其膜具有良好的柔韧性。
2. 亲水基团磺酸盐官能处于超支化水性聚氨酯的端基上，且在分子主链上含统计分布的羧酸盐官能，更利于超支化水性聚氨酯在水中的分散。
3. 原料来源广，便宜易得，且合成工艺简单，易于工业化生产。
本发明的具体实施方式
以下是参照优选的实施例，对本发明进行更进一步的详细描述，但本发明的保护范围不限于这些实施例。
实施例1
在装有搅拌器、热电偶和氮气注入管的三口瓶中，加入20.0119g聚己二酸丁二醇酯二元醇(羟值56，数均分子量2000)，1.3413g二羟甲基丙酸，熔化后于110℃真空除水1h，用干燥氮气去除真空并将温度降至65℃，加入6.9137g 98.7%的异佛尔酮二异氰酸酯和0.10g二丁基二月桂酸锡，在干燥氮气保护下于70℃反应4h，得含双官能端异氰酸根的聚氨酯预聚体I(A2单体)。
继之加入0.9908g98%的羟乙基磺酸钠及5mL二甲基亚砜，在干燥氮气保护下于70℃反应5h，得聚氨酯预聚体II；随后加入20mL丙酮，均相后，加入含1.0119g三乙胺的水溶液5mL，去除氮气保护，于50℃中和离子化30min，再加入60mL丙酮，搅拌成均相后，加入45mL去离子水进行乳化，加完后保持温度继续搅拌1h，得白色乳液。
然后往上述乳液中加入含0.4505g二乙烯三胺的水溶液5mL，在40℃进行扩链反应30min，然后于30℃减压蒸馏除去丙酮，得到端磺酸盐型超支化水性聚氨酯乳液。
实施例2
在装有搅拌器、热电偶和氮气注入管的三口瓶中，加入20.0218g聚己二酸丁二醇酯二元醇(羟值112，数均分子量1000)，1.3384g二羟甲基丙酸，熔化后于120℃真空除水1h，用干燥氮气去除真空并将温度降至85℃，加入6.7890g 99.1%的1,6-六亚甲基二异氰酸酯和0.10g二丁基二月桂酸锡，在干燥氮气保护下于90℃反应1.5h，得含双官能端异氰酸根的聚氨酯预聚体I(A2单体)。
继之加入0.9978g 98%羟乙基磺酸钠及5mL二甲基亚砜，在干燥氮气保护下于80℃反应3h，得聚氨酯预聚体II；随后加入20mL丙酮，均相后，加入含1.0110g三乙胺的水溶液5mL，去除氮气保护，于50℃中和离子化30min，再加入60mL丙酮，搅拌成均相后，加入45mL去离子水进行乳化，加完后保持温度继续搅拌1h，得白色乳液。
然后往上述乳液中加入含0.4985g二乙烯三胺的水溶液5mL，在30℃进行扩链反应1h，然后于30℃减压蒸馏除去丙酮，得到端磺酸盐型超支化水性聚氨酯乳液。
实施例3
在装有搅拌器、热电偶和氮气注入管的三口瓶中，加入20.0128g聚四氢呋喃二元醇(羟值112，数均分子量1000)，1.3418g二羟甲基丙酸，熔化后于120℃真空除水1h，用干燥氮气去除真空并将温度降至55℃，加入6.7900g99.1%的1,6-六亚甲基二异氰酸酯和0.10g二丁基二月桂酸锡，在干燥氮气保护下于60℃反应5h，得含双官能端异氰酸根的聚氨酯预聚体I(A2单体)。
继之加入1.0008g98%羟乙基磺酸钠及5mL二甲基亚砜，在干燥氮气保护下于90℃反应2h，得聚氨酯预聚体II；随后加入20mL丙酮，均相后，加入含1.020g三乙胺的水溶液5mL，去除氮气保护，于50℃中和离子化30min，再加入60mL丙酮，搅拌成均相后，加入45mL去离子水进行乳化，加完后保持温度继续搅拌1h，得白色乳液。
然后往上述乳液中加入含0.6585g三(2-氨基乙基)胺的水溶液5mL，在50℃进行扩链反应30min，然后于30℃减压蒸馏除去丙酮，得到端磺酸盐型超支化水性聚氨酯乳液。
实施例4
在装有搅拌器、热电偶和氮气注入管的三口瓶中，加入20.0208g聚己内酯二元醇 (羟值56，数均分子量2000)，1.3403g二羟甲基丙酸，熔化后于120℃真空除水1h，用干燥氮气去除真空并将温度降至75℃，加入6.8986g98.7%的异佛尔酮二异氰酸酯和0.10g二丁基二月桂酸锡，在干燥氮气保护下于80℃反应3h，得含双官能端异氰酸根的聚氨酯预聚体I(A2单体)。
继之加入0.9868g98%的羟乙基磺酸钠及5mL二甲基亚砜，在干燥氮气保护下于80℃反应4h，得聚氨酯预聚体II；随后加入20mL丙酮，均相后，加入含1.0118g三乙胺的水溶液5mL，去除氮气保护，于40℃中和离子化1h，再加入60mL丙酮，搅拌成均相后，加入45mL去离子水进行乳化，加完后保持温度继续搅拌1.5h，得白色乳液。
然后往上述乳液中加入含0.6608g三(2-氨基乙基)胺的水溶液5mL，在40℃进行扩链反应60min，然后于30℃减压蒸馏除去丙酮，得到端磺酸盐型超支化水性聚氨酯乳液。

Claims (9)

1.一种端磺酸盐型超支化水性聚氨酯乳液，其特征在于：
增加了的超支化水性聚氨酯的软段含量；
亲水基团磺酸盐官能处于超支化水性聚氨酯的端基上，且在分子主链上含统计分布的羧酸盐官能；
具有10000~500000的数均分子量。
2.根据权利要求1所述的端磺酸盐型超支化水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述的水性聚氨酯含亲水性离子0.01~8mmol/g聚合物。
3.权利要求1所述的水性聚氨酯乳液的制备方法，包括以下几个步骤：
a. 含双官能端基的聚多元醇与至少含一个羧基的二元醇及含双官能的多异氰酸酯在催化剂存在下，于氮气保护下在60~100℃反应1~5h，得到含双官能端异氰酸根的聚氨酯预聚体I，所述的含双官能端异氰酸根的聚氨酯预聚体I具有1000~20000的数均分子量；
b. 采用带单官能活泼氢的磺酸盐于氮气保护下在30~90℃反应1~6h，对含双官能端异氰酸根的聚氨酯预聚体I进行部分封端，得到部分磺酸盐封端的端异氰酸根的聚氨酯预聚体II；在30~60℃经三乙胺中和离子化后加丙酮降低黏度，并在30~60℃进一步加水乳化，得白色乳液。
c. 往上述乳液中加入至少含三官能小分子多元醇或多元胺，在30~60℃进行扩链反应0.5~6h，然后于10~60℃减压蒸馏除去丙酮，得到端磺酸盐型超支化水性聚氨酯乳液。
4.根据权利要求3所述的水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：所述的至少含一个羧基的二元醇是指二羟甲基丙酸。
5.根据权利要求3所述的水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：所述的含双官能的多异氰酸酯选自1,6-六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯，或其混合物。
6.根据权利要求3所述的水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：所述的带单官能活泼氢的磺酸盐包括端羟基磺酸盐、端氨基磺酸盐；或其混合物。
7.根据权利要求3所述的3水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：所述的端羟基磺酸盐具有如下结构：
Figure FDA0000256009181
R为含2至16个碳原子的二价烃基；
M为一价带正电荷的抗衡离子，所述的一价带正电荷的抗衡离子包括Li+、Na+、K+、NH4 +。
8.根据权利要求3所述的3水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：所述的端氨基磺酸盐具有如下结构：
Figure FDA0000256009182
R为含2至16个碳原子的二价烃基；
M为一价带正电荷的抗衡离子，所述的一价带正电荷的抗衡离子包括Li+、Na+、K+、NH4 +。
9.根据权利要求3所述的水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：所述的至少含三官能小分子多元醇选自丙三醇；所述的至少含三官能小分子多元胺选自二乙烯三胺。
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