CN109265653A - 一种水性四臂星形对称多嵌段紫外光固化树脂及其制备方法 - Google Patents

一种水性四臂星形对称多嵌段紫外光固化树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种水性四臂星形对称多嵌段紫外光固化树脂及其制备方法。本发明的水性四臂星形对称多嵌段紫外光固化树脂，四臂星形对称多嵌段分子结构有四条长的对称链段，每条分子链从中心向外围均依次含有聚氨酯子链段、扩链基团、聚氨酯子链段、聚乙二醇子链段、聚氨酯子链段、扩链基团、聚氨酯子链段、丙烯酸酯子链段。本发明通过聚乙二醇和聚氨酯子链段的结晶性能的不同、微观相容性的不同，分子子链段会产生不同的折光系数，达到亚光效果。且由本发明的水性四臂星形对称多嵌段紫外光固化树脂可制备单组分紫外光固化亚光涂料，该涂料可快速固化，在具有良好的亚光效果的同时可保证优异的柔韧性及高硬度。

Description

一种水性四臂星形对称多嵌段紫外光固化树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及紫外光固化涂层技术领域，具体涉及一种水性四臂星形对称多嵌段紫外光固化树脂及其制备方法。
背景技术
随着社会工业水平及人民消费水平的升级，消费者对日常用品及工业用品的外观、触感、体验舒适度要求越来越苛刻。许多高档用品，开始以美观、舒适的外形及触感吸引大众的注意。亚光涂层的应用也就应运而生。它以美观的外表，舒适的人体生理学触感，逐渐在汽车内饰、电子产品等行业占得一席之地，并日渐获得更多的青睐。紫外光(UV)固化技术由于其绿色环保、无VOC排放，低耗能，固化快速等优点，成为了未来极具发展潜力的绿色涂层材料新技术。
目前UV固化亚光涂层材料的制备主要依靠添加无机填料，即向涂料的体系中加入一定量的消光助剂，主要为各种粒径的二氧化硅或三氧化二铝等，这些填料能够通过消光作用达到亚光效果。但是，加入的无机填料与涂料的有机体系很难完美互溶，长期放置必然出现分离等不稳定状态，在后期的储存和使用中，由于填料的沉降可能导致无机填料位于容器底部，影响后期的涂布效果，对生产造成不良影响。此外，现有的单组份的紫外光固化亚光涂层材料由于聚合物分子量太大，体系粘度高，增加了其涂布加工的工艺难度。针对前面所述问题，市场上迫切需要一种易于涂布的单组份的稳定UV固化亚光材料。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明从分子合成的角度出发，提出了一种水性四臂星形对称多嵌段紫外光固化树脂及其制备方法，本发明的水性四臂星形对称多嵌段紫外光固化树脂，靠近四臂星形结构的中心区，分子链含有易结晶的聚乙二醇子链段，星形分子链外围含有高柔韧性的脂肪族聚氨酯分子链段，末端含有可UV固化的丙烯酸酯基团。通过聚乙二醇和聚氨酯子链段的结晶性能的不同、微观相容性的不同，分子子链段会产生不同的折光系数，达到亚光效果。且由本发明的水性四臂星形对称多嵌段紫外光固化树脂可制备单组分紫外光固化亚光涂料，该涂料可快速固化，在具有良好的亚光效果的同时可保证优异的柔韧性及高硬度。
本发明的水性四臂星形对称多嵌段紫外光固化树脂，其四臂星形对称多嵌段分子结构有四条长的对称链段，每条分子链从中心向外围均依次含有聚氨酯子链段、扩链基团、聚氨酯子链段、聚乙二醇子链段、聚氨酯子链段、扩链基团、聚氨酯子链段、丙烯酸酯子链段。
其中，水性四臂星形对称多嵌段紫外光固化树脂的结构如下式所示：
其中聚乙二醇链段(CH2-O-CH2)n中的n为22-440的整数。
本发明还提供一种如上所述的水性四臂星形对称多嵌段紫外光固化树脂的制备方法，其包括下述步骤：
(1)制备亲水基团扩链后的四臂对称中心体；
(2)对步骤(1)的产物扩链，制备聚乙二醇封端的四臂对称中心体；
(3)对步骤(2)的产物扩链，制备亲水基团二次扩链后的四臂对称中心体；
(4)制备异氰酸酯封端的丙烯酸酯二聚体；
(5)由步骤(3)及步骤(4)的产物，制备水性四臂星形对称多嵌段紫外光固化树脂。
其中，所述步骤(1)制备亲水基团扩链后的四臂对称中心体，包括下述步骤：
I，称取季戊四醇置于反应釜中，加入占季戊四醇质量0.01～0.5％的催化剂，加热至180～230℃，通氮气；
II，称取脂肪族二异氰酸酯单体，称取的量为季戊四醇摩尔量的4倍，缓慢加入反应釜中，加料时间2～6小时，保温反应2～5小时；
III，称取亲水性扩链剂，称取的量为季戊四醇摩尔量的4倍，缓慢加入反应釜中，加料时间2～6小时，保温反应2～5小时；
其中，所述催化剂为三乙胺、三亚乙基二胺、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、辛酸铅、辛酸钴、辛酸铁、环烷酸锌、钛酸四异丙酯、钛酸四异丁酯中的一种或几种；
所述脂肪族二异氰酸酯单体为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种；
所述亲水性扩链剂为亲水性基团为羧基的2,2-二羟甲基丙酸、二胺基苯甲酸、或亲水性基团为磺酸基的乙二胺基乙磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠、或亲水性基团为胺类的N-甲基二乙醇胺中的一种或几种。
此外，所述步骤(2)制备聚乙二醇封端的四臂对称中心体，包括下述步骤：
I，称取脂肪族二异氰酸酯单体，称取的量为所述步骤(1)中用于制备亲水基团扩链后的四臂对称中心体中的季戊四醇摩尔量的4倍，缓慢加入反应釜中，加料时间2～6小时，保温反应2～5小时；
II，称取聚乙二醇，称取的量为所述步骤(1)中用于制备亲水基团扩链后的四臂对称中心体中季戊四醇摩尔量的4倍，缓慢加入反应釜中，加料时间2～6小时，保温反应2～5小时；
所述脂肪族二异氰酸酯单体为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种；所述聚乙二醇分子量200～20000g/mol。
此外，所述步骤(3)制备亲水基团二次扩链后的四臂对称中心体，包括下述步骤:
I，称取脂肪族二异氰酸酯单体，称取的量为所述步骤(1)用于制备亲水基团扩链后的四臂对称中心体中季戊四醇摩尔量的4倍，缓慢加入反应釜中，加料时间2～6小时，保温反应2～5小时；
II，称取亲水性扩链剂，称取的量为所述步骤(1)用于制备亲水基团扩链后的四臂对称中心体中季戊四醇摩尔量的4倍，缓慢加入反应釜中，加料时间2～6小时，保温反应2～5小时；
所述脂肪族二异氰酸酯单体为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种；所述亲水性扩链剂为亲水性基团为羧基的2,2-二羟甲基丙酸、二胺基苯甲酸、或亲水性基团为磺酸基的乙二胺基乙磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠、或亲水性基团为胺类的N-甲基二乙醇胺中的一种或几种。
此外，所述步骤(4)制备异氰酸酯封端的丙烯酸酯二聚体，包括下述步骤：
称取脂肪族二异氰酸酯单体置于反应釜，加入占脂肪族二异氰酸酯单体质量0.01～0.5％的催化剂，加热至35～90℃，通氮气；加入与脂肪族二异氰酸酯单体等摩尔量的羟基丙烯酸酯单体，加料时间2～6小时，保温反应2～5小时；
所述脂肪族二异氰酸酯单体为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种；所述催化剂为三乙胺、三亚乙基二胺、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、辛酸铅、辛酸钴、辛酸铁、环烷酸锌、钛酸四异丙酯、钛酸四异丁酯中的一种或几种；所述羟基丙烯酸酯单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或几种。
此外，所述步骤(5)制备水性四臂星形对称多嵌段紫外光固化树脂，包括下述步骤：
I，称取所述步骤(3)制备的亲水基团二次扩链后的四臂对称中心体置于反应釜中，加入占亲水基团二次扩链后的四臂对称中心体质量0.01～0.5％的催化剂，调节温度至60～90℃，通氮气10～60分钟；
II，称取所述步骤(4)制备的异氰酸酯基封端的丙烯酸酯二聚体，称取的量为所述步骤(3)中用于制备亲水基团二次扩链后的四臂对称中心体中季戊四醇摩尔量的4倍，缓慢加入反应釜中，加料时间2～6小时，保温反应2～5小时；
III，将反应釜温度降至常温，称取中和剂，称取的量为所述步骤(1)与所述步骤(3)中加入的亲水性扩链剂的摩尔量之和，一次性加入反应釜中，搅拌0.5～1小时，加入去离子水，加入量为反应釜中固体总质量的10％～900％，搅拌0.5～2小时；
所述催化剂为三乙胺、三亚乙基二胺、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、辛酸铅、辛酸钴、辛酸铁、环烷酸锌、钛酸四异丙酯、钛酸四异丁酯中的一种或几种；所述中和剂为三乙醇胺、三乙胺、氨基酸、对苯二甲酸中的一种或几种。
本发明提出的水性四臂星形对称多嵌段紫外光固化树脂，其为水性四臂星形对称多嵌段紫外光固化亚光树脂，靠近四臂星形结构的中心区，分子链含有易结晶的聚乙二醇子链段，星形分子链外围含有高柔韧性的脂肪族聚氨酯分子链段，末端含有可UV固化的丙烯酸酯基团。通过聚乙二醇和聚氨酯子链段的结晶性能的不同、微观相容性的不同，分子子链段会产生不同的折光系数，达到亚光效果。该树脂含有多个双键基团，固化时间短，可在5～20S内完全固化，能耗少，多乙烯基基团固化后形成致密的三维网络结构，保证涂层的铅笔硬度在3H以上。同时分子结构中含有大量的柔性聚氨酯基团，保证将其制成涂层后具有良好的柔韧性，在进行多次180°对折后涂层无印痕与损伤。本发明所得的水性紫外光固化柔性亚光树脂绿色环保无污染，可以广泛应用于汽车内饰、汽车面漆、电子产品等装饰行业。
将树脂层均匀涂布在电晕处理过的聚酯薄膜表面，在80～120℃温度下烘干水分，涂层干厚度15～35μm，用功率为1000W的紫外光固化机固化5-20s，即得紫外光固化柔性亚光涂层。
对制得的紫外光固化柔性亚光涂层进行性能测试，此紫外光固化柔性亚光涂层的亚光度可以达到60以下，铅笔硬度在3H以上，在进行180°对折时，具有良好的柔性。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明的水性四臂星形对称多嵌段紫外光固化树脂为水性紫外光固化亚光树脂，工艺绿色环保无污染，无VOC的排放问题，符合低碳环保理念。且将其以涂层涂布，则涂层体系粘度可调节，涂布工艺难度大大降低。
(2)本发明的水性四臂星形对称多嵌段紫外光固化树脂，涂布后获得紫外光固化亚光涂层时，体系没有无机填料的加入，且是单组份树脂体系，在储存及使用的过程中十分均匀稳定，无分层、沉淀、相分离的问题。
(3)本发明的水性四臂星形对称多嵌段紫外光固化树脂，依靠分子链中的不同子链段的结晶性能、微观相容性的不同，产生亚光效果，在使用的过程中亚光效果非常稳定，不会随着使用时间的延长有所改变。
(4)本发明的水性四臂星形对称多嵌段紫外光固化树脂，含有多个双键基团，固化时间短，可在5～20S内完全固化，能耗少，缩短了生产周期，降低了成本。
(5)本发明的水性四臂星形对称多嵌段紫外光固化树脂，树脂分子结构中含有的多乙烯基基团能够保证固化后涂层形成致密的三维网络结构，保证涂层的铅笔硬度在3H以上。同时分子结构中含有大量的柔性聚氨酯基团，保证涂层具有良好的柔韧性，在进行多次180°对折后涂层无印痕与损伤。涂层可兼具高硬度与柔韧性。
本发明的水性四臂星形对称多嵌段紫外光固化树脂可以广泛应用于汽车内饰、汽车面漆、电子产品等装饰行业。
附图说明
图1为实施例1制得的水性四臂星形对称多嵌段紫外光固化树脂聚合物的红外谱图。
图2为实施例2制得的水性四臂星形对称多嵌段紫外光固化树脂聚合物的红外谱图。
图3为实施例3制得的水性四臂星形对称多嵌段紫外光固化树脂聚合物的红外谱图。
图4为实施例4制得的水性四臂星形对称多嵌段紫外光固化树脂聚合物的红外谱图。
图5为实施例5制得的水性四臂星形对称多嵌段紫外光固化树脂聚合物的红外谱图。
图6为实施例6制得的水性四臂星形对称多嵌段紫外光固化树脂聚合物的红外谱图。
具体实施方式
下面结合实施例详细介绍本发明技术方案，但本发明并不限定于这些实施例。
实施例1
称取13.62g(0.1mol)的季戊四醇置于反应釜中，加入0.00136g催化剂二月桂酸二丁基锡，加热至180℃，通氮气。称取88.92g(0.4mol)异佛尔酮二异氰酸酯缓慢加入反应釜中，加料时间5小时，保温反应3小时。称取53.65g(0.4mol)2,2-二羟甲基丙酸，缓慢加入反应釜中，加料时间3小时，保温反应3小时。称取88.92g(0.4mol)异佛尔酮二异氰酸酯缓慢加入反应釜中，加料时间5小时，保温反应3小时。称取800g(0.4mol)分子量为2000g/mol的聚乙二醇，缓慢加入反应釜中，加料时间3小时，保温反应4小时。称取88.92g(0.4mol)异佛尔酮二异氰酸酯缓慢加入反应釜中，加料时间5小时，保温反应3小时。称取53.65g(0.4mol)2,2-二羟甲基丙酸，缓慢加入反应釜中，加料时间3小时，保温反应3小时。制备亲水基团二次扩链后的四臂对称中心体。
称取88.92g(0.4mol)异佛尔酮二异氰酸酯置于反应釜，加入0.0089g催化剂二月桂酸二丁基锡，加热至50℃，通氮气。加入46.45g(0.4mol)的丙烯酸羟乙酯，加料时间4小时，保温反应5小时。制备异氰酸酯基封端的丙烯酸酯二聚体。
调节温度至120℃，补加0.119g催化剂二月桂酸二丁基锡，将制备好的135.37g(0.4mol)异氰酸酯封端的丙烯酸酯二聚体缓慢加入反应釜中，加料时间4小时，保温反应5小时。降温至常温，加入80.95g(0.8mol)三乙胺，搅拌0.5小时，加入132.3g去离子水，搅拌1小时。
对上述制备的水性四臂星形对称多嵌段紫外光固化亚光涂层进行紫外光固化性能测试，取20g水性涂层材料，加入0.3g裂解型光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮，均匀涂布在电晕处理过的PET膜表面，100℃加热30秒烘干水分，涂层厚度25μm，用功率为1000W的紫外光固化机固化10s，即得紫外光固化柔性亚光涂层，其亚光度为40，铅笔硬度3H，180°对折30次后无折痕。
实施例2
称取13.62g(0.1mol)的季戊四醇置于反应釜中，加入0.068g催化剂二月桂酸二丁基锡，加热至180℃，通氮气。称取88.92g(0.4mol)异佛尔酮二异氰酸酯缓慢加入反应釜中，加料时间5小时，保温反应3小时。称取53.65g(0.4mol)2,2-二羟甲基丙酸，缓慢加入反应釜中，加料时间3小时，保温反应3小时。称取88.92g(0.4mol)异佛尔酮二异氰酸酯缓慢加入反应釜中，加料时间5小时，保温反应3小时。称取400g(0.4mol)分子量为1000g/mol的聚乙二醇，缓慢加入反应釜中，加料时间3小时，保温反应4小时。称取88.92g(0.4mol)异佛尔酮二异氰酸酯缓慢加入反应釜中，加料时间5小时，保温反应3小时。称取53.65g(0.4mol)2,2-二羟甲基丙酸，缓慢加入反应釜中，加料时间3小时，保温反应3小时。制备亲水基团二次扩链后的四臂对称中心体。
称取88.92g(0.4mol)异佛尔酮二异氰酸酯置于反应釜，加入0.4446g催化剂二月桂酸二丁基锡，加热至50℃，通氮气。加入52.05g(0.4mol)的甲基丙烯酸羟乙酯，加料时间4小时，保温反应5小时。制备异氰酸酯基封端的丙烯酸酯二聚体。
调节温度至120℃，补加5.95g催化剂二月桂酸二丁基锡，将制备好的141.4g(0.4mol)异氰酸酯封端的丙烯酸酯二聚体缓慢加入反应釜中，加料时间4小时，保温反应5小时。降温至常温，加入80.95g(0.8mol)三乙胺，搅拌0.5小时，加入11970g去离子水，搅拌1小时。
对上述制备的水性四臂星形对称多嵌段紫外光固化亚光涂层进行紫外光固化性能测试，取20g水性涂层材料，加入0.3g裂解型光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮，均匀涂布在电晕处理过的PET膜表面，100℃加热30秒烘干水分，涂层厚度25μm，用功率为1000W的紫外光固化机固化10s，即得紫外光固化柔性亚光涂层，其亚光度为40，铅笔硬度3H，180°对折30次后无折痕。
实施例3
称取13.62g(0.1mol)的季戊四醇置于反应釜中，加入0.01g催化剂钛酸四异丙酯，加热至180℃，通氮气。称取67.28g(0.4mol)六亚甲基二异氰酸酯缓慢加入反应釜中，加料时间5小时，保温反应3小时。称取47.66g(0.4mol)N-甲基二乙醇胺，缓慢加入反应釜中，加料时间3小时，保温反应3小时。称取67.28g(0.4mol)六亚甲基二异氰酸酯缓慢加入反应釜中，加料时间5小时，保温反应3小时。称取1200g(0.4mol)分子量为3000g/mol的聚乙二醇，缓慢加入反应釜中，加料时间3小时，保温反应4小时。称取67.28g(0.4mol)六亚甲基二异氰酸酯缓慢加入反应釜中，加料时间5小时，保温反应3小时。称取47.66g(0.4mol)N-甲基二乙醇胺，缓慢加入反应釜中，加料时间3小时，保温反应3小时。制备亲水基团二次扩链后的四臂对称中心体。
称取67.28g(0.4mol)六亚甲基二异氰酸酯置于反应釜，加入0.02g催化剂钛酸四异丙酯，加热至50℃，通氮气。加入58.03g(0.4mol)的甲基丙烯酸羟丙酯，加料时间4小时，保温反应5小时。制备异氰酸酯基封端的丙烯酸酯二聚体。
调节温度至120℃，补加1.51g催化剂钛酸四异丙酯，将制备好的125.33g(0.4mol)异氰酸酯封端的丙烯酸酯二聚体缓慢加入反应釜中，加料时间4小时，保温反应5小时。降温至常温，加入80.95g(0.8mol)三乙胺，搅拌0.5小时，加入1000g去离子水，搅拌1小时。
对上述制备的水性四臂星形对称多嵌段紫外光固化亚光涂层进行紫外光固化性能测试，取20g水性涂层材料，加入0.3g裂解型光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮，均匀涂布在电晕处理过的PET膜表面，100℃加热30秒烘干水分，涂层厚度25μm，用功率为1000W的紫外光固化机固化10s，即得紫外光固化柔性亚光涂层，其亚光度为40，铅笔硬度3H，180°对折30次后无折痕。
实施例4
称取13.62g(0.1mol)的季戊四醇置于反应釜中，加入0.01g催化剂钛酸四异丙酯，加热至180℃，通氮气。称取67.28g(0.4mol)六亚甲基二异氰酸酯缓慢加入反应釜中，加料时间5小时，保温反应3小时。称取53.65g(0.4mol)2,2-二羟甲基丙酸，缓慢加入反应釜中，加料时间3小时，保温反应3小时。称取67.28g(0.4mol)六亚甲基二异氰酸酯缓慢加入反应釜中，加料时间5小时，保温反应3小时。称取1200g(0.4mol)分子量为3000g/mol的聚乙二醇，缓慢加入反应釜中，加料时间3小时，保温反应4小时。称取67.28g(0.4mol)六亚甲基二异氰酸酯缓慢加入反应釜中，加料时间5小时，保温反应3小时。称取53.65g(0.4mol)2,2-二羟甲基丙酸，缓慢加入反应釜中，加料时间3小时，保温反应3小时。制备亲水基团二次扩链后的四臂对称中心体。
称取67.28g(0.4mol)六亚甲基二异氰酸酯置于反应釜，加入0.02g催化剂钛酸四异丙酯，加热至50℃，通氮气。加入58.03g(0.4mol)的甲基丙烯酸羟丙酯，加料时间4小时，保温反应5小时。制备异氰酸酯基封端的丙烯酸酯二聚体。
调节温度至120℃，补加0.005g催化剂钛酸四异丙酯，将制备好的125.31g(0.4mol)异氰酸酯封端的丙烯酸酯二聚体缓慢加入反应釜中，加料时间4小时，保温反应5小时。降温至常温，加入80.95g(0.8mol)三乙胺，搅拌0.5小时，加入1000g去离子水，搅拌1小时。
对上述制备的水性四臂星形对称多嵌段紫外光固化亚光涂层进行紫外光固化性能测试，取20g水性涂层材料，加入0.3g裂解型光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮，均匀涂布在电晕处理过的PET膜表面，100℃加热30秒烘干水分，涂层厚度25μm，用功率为1000W的紫外光固化机固化10s，即得紫外光固化柔性亚光涂层，其亚光度为40，铅笔硬度3H，180°对折30次后无折痕。
实施例5
称取13.62g(0.1mol)的季戊四醇置于反应釜中，加入0.01g催化剂辛酸亚锡，加热至180℃，通氮气。称取67.28g(0.4mol)六亚甲基二异氰酸酯缓慢加入反应釜中，加料时间5小时，保温反应3小时。称取60.86g(0.4mol)二胺基苯甲酸，缓慢加入反应釜中，加料时间3小时，保温反应3小时。称取67.28g(0.4mol)六亚甲基二异氰酸酯缓慢加入反应釜中，加料时间5小时，保温反应3小时。称取800g(0.4mol)分子量为2000g/mol的聚乙二醇，缓慢加入反应釜中，加料时间3小时，保温反应4小时。称取67.28g(0.4mol)六亚甲基二异氰酸酯缓慢加入反应釜中，加料时间5小时，保温反应3小时。称取60.86g(0.4mol)二胺基苯甲酸，缓慢加入反应釜中，加料时间3小时，保温反应3小时。制备亲水基团二次扩链后的四臂对称中心体。
称取67.28g(0.4mol)六亚甲基二异氰酸酯置于反应釜，加入0.02g催化剂辛酸亚锡，加热至50℃，通氮气。加入52.05g(0.4mol)的甲基丙烯酸羟乙酯，加料时间4小时，保温反应5小时。制备异氰酸酯基封端的丙烯酸酯二聚体。
调节温度至120℃，补加1.2g催化剂辛酸亚锡，将制备好的119.33g(0.4mol)异氰酸酯封端的丙烯酸酯二聚体缓慢加入反应釜中，加料时间4小时，保温反应5小时。降温至常温，加入132.9g(0.8mol)对苯二甲酸，搅拌0.5小时，加入1000g去离子水，搅拌1小时。
对上述制备的水性四臂星形对称多嵌段紫外光固化亚光涂层进行紫外光固化性能测试，取20g水性涂层材料，加入0.3g裂解型光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮，均匀涂布在电晕处理过的PET膜表面，100℃加热30秒烘干水分，涂层厚度25μm，用功率为1000W的紫外光固化机固化10s，即得紫外光固化柔性亚光涂层，其亚光度为40，铅笔硬度3H，180°对折30次后无折痕。
实施例6
称取13.62g(0.1mol)的季戊四醇置于反应釜中，加入0.01g催化剂辛酸铁，加热至180℃，通氮气。称取67.28g(0.4mol)六亚甲基二异氰酸酯缓慢加入反应釜中，加料时间5小时，保温反应3小时。称取60.86g(0.4mol)二胺基苯甲酸，缓慢加入反应釜中，加料时间3小时，保温反应3小时。称取67.28g(0.4mol)六亚甲基二异氰酸酯缓慢加入反应釜中，加料时间5小时，保温反应3小时。称取400g(0.4mol)分子量为1000g/mol的聚乙二醇，缓慢加入反应釜中，加料时间3小时，保温反应4小时。称取67.28g(0.4mol)六亚甲基二异氰酸酯缓慢加入反应釜中，加料时间5小时，保温反应3小时。称取60.86g(0.4mol)二胺基苯甲酸，缓慢加入反应釜中，加料时间3小时，保温反应3小时。制备亲水基团二次扩链后的四臂对称中心体。
称取67.28g(0.4mol)六亚甲基二异氰酸酯置于反应釜，加入0.02g催化剂辛酸铁，加热至50℃，通氮气。加入46.44g(0.4mol)的丙烯酸羟乙酯，加料时间4小时，保温反应5小时。
调节温度至120℃，补加2.3g催化剂辛酸铁，将制备好的113.72g(0.4mol)异氰酸酯封端的丙烯酸酯二聚体缓慢加入反应釜中，加料时间4小时，保温反应5小时。降温至常温，加入132.9g(0.8mol)对苯二甲酸，搅拌0.5小时，加入1000g去离子水，搅拌1小时。
对上述制备的水性四臂星形对称多嵌段紫外光固化亚光涂层进行紫外光固化性能测试，取20g水性涂层材料，加入0.3g裂解型光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮，均匀涂布在电晕处理过的PET膜表面，100℃加热30秒烘干水分，涂层厚度25μm，用功率为1000W的紫外光固化机固化10s，即得紫外光固化柔性亚光涂层，其亚光度为40，铅笔硬度3H，180°对折30次后无折痕。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种水性四臂星形对称多嵌段紫外光固化树脂，其特征在于，四臂星形对称多嵌段分子结构有四条长的对称链段，每条分子链从中心向外围均依次含有聚氨酯子链段、扩链基团、聚氨酯子链段、聚乙二醇子链段、聚氨酯子链段、扩链基团、聚氨酯子链段、丙烯酸酯子链段。
2.根据权利要求1所述的水性四臂星形对称多嵌段紫外光固化树脂，其特征在于，其结构如下式所示：
n为22-440的整数。
3.一种如权利要求1或2所述的水性四臂星形对称多嵌段紫外光固化树脂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)制备亲水基团扩链后的四臂对称中心体；
(2)对步骤(1)的产物扩链，制备聚乙二醇封端的四臂对称中心体；
(3)对步骤(2)的产物扩链，制备亲水基团二次扩链后的四臂对称中心体；
(4)制备异氰酸酯封端的丙烯酸酯二聚体；
(5)由步骤(3)及步骤(4)的产物，制备水性四臂星形对称多嵌段紫外光固化树脂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)制备亲水基团扩链后的四臂对称中心体，包括下述步骤：
I，称取季戊四醇置于反应釜中，加入占季戊四醇质量0.01～0.5％的催化剂，加热至180～230℃，通氮气；
II，称取脂肪族二异氰酸酯单体，称取的量为季戊四醇摩尔量的4倍，缓慢加入反应釜中，加料时间2～6小时，保温反应2～5小时；
III，称取亲水性扩链剂，称取的量为季戊四醇摩尔量的4倍，缓慢加入反应釜中，加料时间2～6小时，保温反应2～5小时；
其中，所述催化剂为三乙胺、三亚乙基二胺、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、辛酸铅、辛酸钴、辛酸铁、环烷酸锌、钛酸四异丙酯、钛酸四异丁酯中的一种或几种；
所述脂肪族二异氰酸酯单体为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种；
所述亲水性扩链剂为亲水性基团为羧基的2,2-二羟甲基丙酸、二胺基苯甲酸、或亲水性基团为磺酸基的乙二胺基乙磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠、或亲水性基团为胺类的N-甲基二乙醇胺中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)制备聚乙二醇封端的四臂对称中心体，包括下述步骤：
I，称取脂肪族二异氰酸酯单体，称取的量为所述步骤(1)中用于制备亲水基团扩链后的四臂对称中心体中的季戊四醇摩尔量的4倍，缓慢加入反应釜中，加料时间2～6小时，保温反应2～5小时；
II，称取聚乙二醇，称取的量为所述步骤(1)中用于制备亲水基团扩链后的四臂对称中心体中季戊四醇摩尔量的4倍，缓慢加入反应釜中，加料时间2～6小时，保温反应2～5小时；
所述脂肪族二异氰酸酯单体为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种；所述聚乙二醇分子量200～20000g/mol。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)制备亲水基团二次扩链后的四臂对称中心体，包括下述步骤:
I，称取脂肪族二异氰酸酯单体，称取的量为所述步骤(1)用于制备亲水基团扩链后的四臂对称中心体中季戊四醇摩尔量的4倍，缓慢加入反应釜中，加料时间2～6小时，保温反应2～5小时；
II，称取亲水性扩链剂，称取的量为所述步骤(1)用于制备亲水基团扩链后的四臂对称中心体中季戊四醇摩尔量的4倍，缓慢加入反应釜中，加料时间2～6小时，保温反应2～5小时；
所述脂肪族二异氰酸酯单体为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种；所述亲水性扩链剂为亲水性基团为羧基的2,2-二羟甲基丙酸、二胺基苯甲酸、或亲水性基团为磺酸基的乙二胺基乙磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠、或亲水性基团为胺类的N-甲基二乙醇胺中的一种或几种。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)制备异氰酸酯封端的丙烯酸酯二聚体，包括下述步骤：
称取脂肪族二异氰酸酯单体置于反应釜，加入占脂肪族二异氰酸酯单体质量0.01～0.5％的催化剂，加热至35～90℃，通氮气；加入与脂肪族二异氰酸酯单体等摩尔量的羟基丙烯酸酯单体，加料时间2～6小时，保温反应2～5小时；
所述脂肪族二异氰酸酯单体为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种；所述催化剂为三乙胺、三亚乙基二胺、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、辛酸铅、辛酸钴、辛酸铁、环烷酸锌、钛酸四异丙酯、钛酸四异丁酯中的一种或几种；所述羟基丙烯酸酯单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或几种。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)制备水性四臂星形对称多嵌段紫外光固化树脂，包括下述步骤：
I，称取所述步骤(3)制备的亲水基团二次扩链后的四臂对称中心体置于反应釜中，加入占亲水基团二次扩链后的四臂对称中心体质量0.01～0.5％的催化剂，调节温度至60～90℃，通氮气10～60分钟；
II，称取所述步骤(4)制备的异氰酸酯基封端的丙烯酸酯二聚体，称取的量为所述步骤(3)中用于制备亲水基团二次扩链后的四臂对称中心体中季戊四醇摩尔量的4倍，缓慢加入反应釜中，加料时间2～6小时，保温反应2～5小时；
III，将反应釜温度降至常温，称取中和剂，称取的量为所述步骤(1)与所述步骤(3)中加入的亲水性扩链剂的摩尔量之和，一次性加入反应釜中，搅拌0.5～1小时，加入去离子水，加入量为反应釜中固体总质量的10％～900％，搅拌0.5～2小时；
所述催化剂为三乙胺、三亚乙基二胺、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、辛酸铅、辛酸钴、辛酸铁、环烷酸锌、钛酸四异丙酯、钛酸四异丁酯中的一种或几种；所述中和剂为三乙醇胺、三乙胺、氨基酸、对苯二甲酸中的一种或几种。
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