CN107903373A - 一种uv固化水性超支化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法 - Google Patents

一种uv固化水性超支化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种UV固化水性超支化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法，所述制备方法包括：将二异氰酸酯与二元醇在非质子溶剂中混合，反应得到中间体，加入单氨基多羟基单体，得到“核”；二异氰酸酯与单氨基多羟基单体在非质子溶剂中反应得到AB2单体，将AB2单体与“核”混合反应得到超支化聚氨酯；将超支化聚氨酯加入顺丁烯二酸酐进行端基改性，将含羟基的丙烯酸酯与二异氰酸酯反应生成单体，加入催化剂；然后将该两个反应的产物混合，加入催化剂；最后加入中和剂，反应，分离，干燥得到白色粉末状UV光固化超支化水性聚氨酯丙烯酸酯。本发明的UV光固化超支化水性聚氨酯丙烯酸酯可在水相中分散，UV光照后可快速固化。

Description

一种UV固化水性超支化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物材料领域，具体涉及一种UV固化水性超支化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法。
背景技术
早在1952年，Flory从理论上提出ABn(n>2)单体通过自缩聚作用形成高度支化的聚合物，但是在随后的几十年中并没有得到重视。直到上世纪80年代，杜邦公司的Kim等人合成出了一种超支化聚合物，并且申请了第一项关于此方向科学的专利(U.S.Pat.4857630，1987.)，同时在1988年的美国洛杉矶举行的全美化学会议上公布此成果，从此，超支化聚合物进入各国科学家的视野，其特殊的结构和性能使各国学者产生浓厚兴趣，成为研究的热点。
相比于树枝状大分子，超支化聚合物结构并不规整，分子中存在线性结构、支化结构和终端基团，相对分子质量分布较宽，因此，超支化聚合物的概念理解为：结构不完全规整的树枝状大分子，具有良好的流体力学性能，低粘度，容易成膜以及多功能性等。超支化聚合物制备方法简单，不需要进行提纯或只需进行简单提纯，因此具有广阔的应用前景，近些年来备受各国学者的瞩目。
聚氨酯在涂料、胶粘剂、橡胶、塑料、纤维等多种领域有着广泛的应用。超支化聚氨酯的制备方法已有相关报导，但是仍然存在一些不足。中国专利CN1791621(2006)用丙烯酸羟基酯与单氨基二羟基反应，生成AB2或A2B单体，再以这些单体合成超支化聚氨酯，这些树脂不含亲水基团，无法分散到水中，而且硬段含量高，柔韧性差。中国专利CN1996544(2007)以低聚物二元醇反应生成A2型大分子单体，再与bB2型单体合成超支化聚氨酯，从而增加了其中软段的含量，柔韧性增加，但是不能分散在水中。中国专利CN101440150(2009)是以二异氰酸酯与含有羧基的二元醇反应生成亲水性单体A2，再与bB2型单体合成亲水性超支化聚氨酯，但是此类树脂依然柔韧性不良。中国专利CN101445697(2009)用二异氰酸酯、二元醇和羟基二醇反应合成线性聚氨酯预聚体，线性聚氨酯预聚体再与端羟基超支化聚合物反应得到超支化聚氨酯，但是依然不能达到在水中分散的要求。近年来，UV光固化的超支化聚氨酯丙烯酸酯也备受青睐。中国专利CN102030884A(2010)利用二异氰酸酯-甲基丙烯酸羟乙酯单体改性超支化聚酯，制备超支化聚氨酯丙烯酸酯；中国专利CN102234268A(2011)用自制的二异氰酸酯-丙烯酸羟丙酯单体改性以三羟甲基丙烷和邻苯二甲酸酐反应的到的超支化聚酯，制备超支化聚氨酯丙烯酸酯；中国专利CN1382739利用二异氰酸酯和二乙醇胺反应制备超支化聚氨酯，然后用二异氰酸酯-丙烯酸羟乙酯单体对其进行改性，但这些方法制备的超支化聚氨酯丙烯酸酯硬段含量过高，柔韧性差，并且不能在水相中分散。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种UV固化水性超支化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法，具体来说提供一种制备出同时含有烷基链软段、氨基甲酸酯键、丙烯酸双键和亲水基团羧酸盐的超支化聚氨酯丙烯酸酯，其可在水相中分散，UV光照后可快速固化。适宜单独或与其它UV光固化树脂配合，可应用于具有良好的水分散性和耐水性的低粘度快速光固化涂料、胶粘剂、助剂等领域，以满足人们对于环保节能的要求。
本发明提供的UV固化水性超支化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将二异氰酸酯与二元醇混合并溶解在等质量的非质子溶剂中，加入催化剂，于惰性气体的气氛下，于30-40℃反应3-4小时，得到平均含有两个异氰酸酯基的反应中间体，降温至0℃，缓慢滴加单氨基多羟基单体，反应2-4小时，得到“核”；
(2)将二异氰酸酯与单氨基多羟基单体在非质子溶剂中混合，在惰性气体的气氛下，在0～-5℃下反应2-4小时，得到AB2单体，将该AB2单体与(1)步得到的“核”混合，升温至40℃反应4-6小时，得到超支化聚氨酯；
(3)将超支化聚氨酯加入顺丁烯二酸酐进行端基改性，于80℃下反应4-10小时；将含羟基的丙烯酸酯与二异氰酸酯反应生成单体，反应温度30-40℃下反应2-6小时，加入催化剂；然后将该两个反应的产物混合，温度为60-80℃下反应4-6小时，加入催化剂；最后加入中和剂，与顺丁烯二酸酐的物质的量保持相同，于30℃下反应1小时，分离，干燥得到白色粉末状UV光固化超支化水性聚氨酯丙烯酸酯；
其中，以步骤(1)中的二异氰酸酯为2mol计，则其余各成分的摩尔数分别为：二元醇1mol、步骤(1)中的单氨基多羟基单体2mol、步骤(2)中的二异氰酸酯4-8mol、步骤(2)中的单氨基多羟基单体4-8mol、顺丁烯二酸酐4-8mol、含羟基的丙烯酸酯4-8mol、步骤(3)中的二异氰酸酯4-8mol。
其中，在上述反应的第(1)步骤中，加入的催化剂，优选质量为二异氰酸酯与二元醇质量的0.8-1.2％。
其中，所述的二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,6-己二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)中的一种或多种。
此外，所述的二元醇为聚乙二醇(PEG)、1,4丁二醇(BDO)、1,6己二醇、2,2-二羟基甲基丙酸(DMPA)、聚四氢呋喃(PTMEG)、聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)、聚碳酸己二醇酯二醇(PCDL)中的一种或几种的混合物。
此外，所述的中和剂选自三乙胺(TEA)与氨水的一种或两种的混合物。
此外，所述的含羟基的丙烯酸酯选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯的一种或几种。
此外，所述的单氨基多羟基单体选自二乙醇胺、二异丙醇胺、三羟甲基胺基甲烷与半乳糖中的一种或多种混合物。
此外，所述的催化剂为选自辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡，辛酸铅、辛酸钴、辛酸铁、环烷酸锌、钛酸四异丙酯、钛酸四异丁酯中的一种。
此外，非质子溶剂为单一非质子溶剂或含有多种非质子溶剂的混合溶剂。
此外，所述非质子溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、氯仿、四氢呋喃、乙酸乙酯或乙酸丁酯中的一种或几种。
本发明还提供一种如上所述制备方法制得的UV固化水性超支化聚氨酯丙烯酸酯。
本发明最终制备出含双键的可UV光固化超支化水性聚氨酯丙烯酸酯树脂。本发明原料来源广泛，便宜易得，合成工艺简单，便于工业化生产；本发明的UV光固化超支化水性聚氨酯丙烯酸酯树脂末端含有大量双键，分子结构如图1所示，结构确认图谱如图2所示；适宜用做UV光固化的涂料和流变加工添加剂，并且其能与其他水性树脂配合，可应用于环保型水性胶粘剂等领域，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1本发明中UV光固化超支化水性聚氨酯丙烯酸酯树脂的分子结构。
图2本发明中UV光固化超支化水性聚氨酯丙烯酸酯树脂的红外图谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。
实施例1
40℃搅拌下将2g聚乙二醇-200(PEG-200)(0.01mol)和4.44g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)(0.02mol)溶解在8.54gN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并加入0.02g催化剂钛酸四异丙酯，通入氮气，反应3小时，得到无色透明液体；将体系温度降到0℃，滴加2.1g二乙醇胺(0.02mol)，滴加时间为30min，反应2小时。
0℃搅拌下将8.89g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)(0.04mol)和4.2g二乙醇胺(0.04mol)加入到13.08g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，反应2小时。
将以上两步反应后得到的产物混合，在40℃搅拌下反应4小时，得到超支化聚氨酯。
40℃搅拌下将8.89g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)(0.04mol)滴加到4.65g丙烯酸羟乙酯(HEA)(0.04mol)和13.52g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合溶液中，滴加时间为30min，反应2小时，加入阻聚剂对苯二酚0.01g，催化剂钛酸四异丙酯0.04g。将超支化聚氨酯中加入3.923g顺丁烯二酸酐(0.04mol)，温度升到80℃，反应4小时，再滴加入上步反应得到的全部产物，保持60℃的反应温度，滴加时间为30min，反应4小时，加入4.405g三乙胺，温度室温即可，反应1个小时。分离，干燥得到白色粉末状UV光固化超支化水性聚氨酯丙烯酸酯。反应制得的UV光固化超支化水性聚氨酯丙烯酸酯水分散性、耐水性、柔和性好，并可快速光固化。
实施例2
40℃搅拌下将1.34g 2,2-二羟基甲基丙酸(DMPA)(0.01mol)和4.44g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)(0.02mol)溶解在5.78gN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并加入0.02g催化剂二月桂酸二丁基锡，通入氮气，反应4小时，得到无色透明液体；将体系温度降到0℃，滴加2.1g二乙醇胺(0.02mol)，滴加时间为30min，反应2小时。
0℃搅拌下将17.78g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)(0.08mol)和8.41g二乙醇胺(0.08mol)加入到13.08g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，通入氮气，反应2小时。
将以上两步反应后得到的产物混合，升温至40℃搅拌反应5小时，得到超支化聚氨酯。
40℃搅拌下将17.78g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)(0.08mol)滴加到9.44g甲基丙烯酸羟乙酯(0.08mol)和13.62g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合溶液中，滴加时间为30min，在氮气氛围下反应2小时，加入阻聚剂对苯二酚0.01g，催化剂二月桂酸二丁基锡0.04g。将超支化聚氨酯中加入7.846g顺丁烯二酸酐(0.08mol)，温度升到80℃，反应8小时，再滴加入上步反应得到的全部产物，保持60℃的反应温度，滴加时间为30min，反应4小时，加入8.81g三乙胺，温度室温即可，反应1个小时。分离，干燥得到白色粉末状UV光固化超支化水性聚氨酯丙烯酸酯。反应制得的UV光固化超支化水性聚氨酯丙烯酸酯水分散性、耐水性、柔和性好，并可快速光固化。
实施例3
30℃搅拌下将0.901g 1,4丁二醇(BDO)(0.01mol)和4.44g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)(0.02mol)溶解在5.43gN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并加入0.02g催化剂二月桂酸二丁基锡，通入氮气，反应3小时，得到无色透明液体；将体系温度降到0℃，滴加2.1g二乙醇胺(0.02mol)，滴加时间为30min，反应4小时。
5℃搅拌下将8.89g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)(0.04mol)和4.2g二乙醇胺(0.04mol)加入到13.08g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，通入氮气，反应2小时。
将以上两步反应后得到的产物混合，升温至40℃搅拌下反应6小时，得到超支化聚氨酯。
40℃搅拌下将8.89g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)(0.04mol)滴加到4.65g丙烯酸羟乙酯(HEA)(0.04mol)和13.55g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合溶液中，滴加时间为30min，反应6小时，加入阻聚剂对苯二酚0.01g，催化剂二月桂酸二丁基锡0.04g。将超支化聚氨酯中加入3.923g顺丁烯二酸酐(0.04mol)，温度升到80℃，反应10小时，再滴加入上步反应得到的全部产物，保持60℃的反应温度，滴加时间为30min，反应4小时，加入4.405g三乙胺，温度室温即可，反应1个小时。分离，干燥得到白色粉末状UV光固化超支化水性聚氨酯丙烯酸酯。反应制得的UV光固化超支化水性聚氨酯丙烯酸酯水分散性、耐水性、柔和性好，并可快速光固化。
实施例4
40℃搅拌下将2g聚乙二醇-200(PEG-200)(0.01mol)和3.48g甲苯二异氰酸酯(TDI)(0.02mol)溶解在6.48gN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并加入0.02g催化剂二月桂酸二丁基锡，通入氮气，反应2小时，得到无色透明液体；将体系温度降到0℃，滴加2.1g二乙醇胺(0.02mol)，滴加时间为30min，反应2小时。
0℃搅拌下将13.93g甲苯二异氰酸酯(TDI)(0.08mol)和8.41g二乙醇胺(0.08mol)加入到11.12g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，反应2小时。
将以上两步反应后得到的产物混合，升温至40℃搅拌下反应5小时，，得到超支化聚氨酯。
40℃搅拌下将13.92g甲苯二异氰酸酯(TDI)(0.08mol)滴加到9.3g丙烯酸羟乙酯(HEA)(0.08mol)和13.552g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合溶液中，滴加时间为30min，反应6小时，加入阻聚剂对苯二酚0.01g，催化剂二月桂酸二丁基锡0.04g。将超支化聚氨酯中加入7.846g顺丁烯二酸酐(0.08mol)，温度升到80℃，反应5小时，再滴加入上步反应得到的全部产物，保持80℃的反应温度，滴加时间为30min，反应4小时，加入8.09g三乙胺，温度室温即可，反应1个小时。分离，干燥得到白色粉末状UV光固化超支化水性聚氨酯丙烯酸酯。反应制得的UV光固化超支化水性聚氨酯丙烯酸酯水分散性、耐水性、柔和性好，并可快速光固化。
产物测试
紫外光固化时间测试
将制备的各实施例UV固化水性超支化聚氨酯丙烯酸酯涂敷在PET薄膜上，在履带式紫外光固化机(型号为RW-UVATF201-24jn)上进行固化，每隔两秒针对涂层进行红外测试，判断双键是否消失，最终记录涂层完全固化时间，结果如表1所示。
表1
序号 时间
实施例1 16S
实施例2 10S
实施例3 18S
实施例4 10S

Claims (10)

1.一种UV固化水性超支化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将二异氰酸酯与二元醇混合并溶解在非质子溶剂中，加入催化剂，于惰性气体的气氛下，于30-40℃反应3-4小时，得到平均含有两个异氰酸酯基的反应中间体，降温至0℃，缓慢滴加单氨基多羟基单体，反应2-4小时，得到“核”；
(2)将二异氰酸酯与单氨基多羟基单体在非质子溶剂中混合，在惰性气体的气氛下，在0～-5℃下反应2-4小时，得到AB2单体，将该AB2单体与(1)步得到的“核”混合，升温至40℃反应4-6小时，得到超支化聚氨酯；
(3)将超支化聚氨酯加入顺丁烯二酸酐进行端基改性，于80℃下反应4-10小时；另将含羟基的丙烯酸酯与二异氰酸酯在非质子溶剂中反应生成单体，反应温度30-40℃下反应2-6小时，加入催化剂；然后将该两个反应的产物混合，温度为60-80℃下反应4-6小时，加入催化剂；最后加入中和剂，与顺丁烯二酸酐的物质的量保持相同，于30℃反应1小时，分离，干燥得到白色粉末状UV光固化超支化水性聚氨酯丙烯酸酯；
其中，以步骤(1)中的二异氰酸酯为2mol计，则其余各成分的摩尔数分别为：二元醇1mol、步骤(1)中的单氨基多羟基单体2mol、步骤(2)中的二异氰酸酯4-8mol、步骤(2)中的单氨基多羟基单体4-8mol、顺丁烯二酸酐4-8mol、含羟基的丙烯酸酯4-8mol、步骤(3)中的二异氰酸酯4-8mol。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,6-己二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的二元醇为聚乙二醇(PEG)、1,4丁二醇(BDO)、1,6己二醇、2,2-二羟基甲基丙酸(DMPA)、聚四氢呋喃(PTMEG)、聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)、聚碳酸己二醇酯二醇(PCDL)中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的中和剂选自三乙胺(TEA)与氨水的一种或两种的混合物。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的含羟基的丙烯酸酯选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的单氨基多羟基单体选自二乙醇胺、二异丙醇胺、三羟甲基胺基甲烷与半乳糖中的一种或多种混合物。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为选自辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、辛酸铅、辛酸钴、辛酸铁、环烷酸锌、钛酸四异丙酯、钛酸四异丁酯中的一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，非质子溶剂为单一非质子溶剂或含有多种非质子溶剂的混合溶剂。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述非质子溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、氯仿、四氢呋喃、乙酸乙酯或乙酸丁酯中的一种或几种。
10.一种如权利要求1-9中任意一项所述制备方法制得的UV固化水性超支化聚氨酯丙烯酸酯。
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