CN109880057A

CN109880057A - 一种纳米超支化的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液及其制备方法

Info

Publication number: CN109880057A
Application number: CN201910155237.XA
Authority: CN
Inventors: 贾润萍; 代倩蓉; 徐小威; 何新耀; 刘珂; 刘若灿
Original assignee: Shanghai Institute of Technology
Current assignee: Shanghai Institute of Technology
Priority date: 2019-03-01
Filing date: 2019-03-01
Publication date: 2019-06-14

Abstract

本发明提供了一种纳米超支化的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液及其制备方法。所述的纳米超支化的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液，其特征在于，按重量份数计算，其原料包括：二异氰酸酯30～60份；低分子多元醇18～27份；丙烯酸酯19～39份；亲水化合物7～10份；去离子水20～25份。本发明制备工艺简单，安全环保，所制得的水性乳液具有低粘度高固含、良好的流动性及贮存稳定性等特点。

Description

一种纳米超支化的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米超支化的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液及其制备方法，属于功能高分子材料领域。

背景技术

水性聚氨酯丙烯酸酯是一种分子结构中同时含有丙烯酸酯官能团和氨基甲酸酯键的高分子树脂，不仅具有聚氨酯的高强度、抗撕裂和耐磨等良好特性，还具有丙烯酸酯的耐候性、耐酸碱腐蚀和耐老化性能等优异性能。可作为木器漆、油墨、涂料的主要成膜物质，在家具、印刷、电子产品等多种领域都存在广泛的应用前景。但是水性聚氨酯丙烯酸酯普遍存在固含量不高、粘度过大以及储存稳定性不佳、制备工艺复杂，成本较高等问题。为此，人们为了降低乳液粘度通常使用丙酮作溶剂，即丙酮法，该方法的合成反应在均相体系中进行，易于控制，重复性好，但是回收溶剂困难，工艺流程繁琐，成本相对提高。同时，为了提高乳液的固含量，一般采用预聚体法，该方法制得产品固含量较高(25～40％)，工艺简单，但存在产物粒径大(200～300nm)，储存稳定性差等不足。

基于以上背景，迫切需要研发一种低粘度高固含量、贮存稳定性良好的纳米超支化的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液及其制备方法。

发明内容

针对现有技术中的上述技术问题，本发明的目的之一是提供一种纳米超支化的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液，从而解决现有水性聚氨酯丙烯酸酯中普遍存在的高固含量与低粘度相矛盾、贮存稳定性不好等问题。

本发明的目的之二是建立一种纳米超支化的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备方法，藉此改变现有方法工艺复杂、成本高的技术缺陷。

为了达到上述目的，本发明提供了一种纳米超支化的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液，其特征在于，按重量份数计算，其原料包括：

其中，所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的一种或两种以上；

所述的低分子多元醇(包含所用封端多元醇)为甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇中的一种或两种以上；

所述的亲水化合物为马来酸酐(MA)、邻苯二甲酸酐和丁二酸酐中的一种或两种以上；

所述的丙烯酸酯为甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟丁酯中的一种或两种以上。

优选地，按重量份数计算，所述的原料包括：

其中，所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯；所述的多元醇为甘油；所述的亲水化合物为马来酸酐；所述的丙烯酸酯为甲基丙烯酸羟乙酯。

优选地，按重量份数计算，所述的原料包括：

其中，所述的二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯；所述的多元醇为季戊四醇；所述的亲水化合物为丁二酸酐；所述的丙烯酸酯为丙烯酸羟丙酯。

优选地，按重量份数计算，所述的原料包括：

其中，所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯；所述的多元醇为季戊四醇和甘油；所述的亲水化合物为马来酸酐；所述的丙烯酸为丙烯酸羟丁酯。

本发明还提供了上述的纳米超支化的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，包括：

步骤1：在反应容器中加入二异氰酸酯，在110-130℃下抽真空25-35min，加入质量分数0.07-0.09％(以二异氰酸酯为基准)的催化剂DBTDL，第一次滴加低分子多元醇，在40～70℃之间保温反应1～2h，直到体系-NCO含量达到其理论值(15.3％)，再一次滴加7～15重量份低分子多元醇封端，在40～70℃之间保温反应2～4h；所述的二异氰酸酯、第一次滴加的低分子多元醇和再一次滴加的低分子多元醇的重量比为20～40：10～20：7～15；

步骤2：重复步骤1 2-3次，制得端羟基超支化聚氨酯，将7～10重量份亲水化合物在50～60℃下滴入并反应1～2h，即得到亲水性端羟基超支化聚氨酯前驱体；

步骤3：将19～39重量份丙烯酸酯与阻聚剂对甲氧基酚一起滴入10～20重量份二异氰酸酯中，在40～60℃下保温反应2～4h，直到体系-NCO含量达到其理论值(12.4％)，得到半加成的聚氨酯丙烯酸酯中间体；

步骤4：将步骤3所得的半加成聚氨酯丙烯酸酯与步骤2所得的亲水性端羟基超支化聚氨酯，在50～70℃下反应，直至体系-NCO含量达到理论值(即小于0.1％)，冷却至35-45℃，加入三乙胺进行中和，搅拌25-35min，搅拌下加入20～25重量份去离子水，冷却至室温，得到平均粒径为70～90nm的纳米超支化水性聚氨酯丙烯酸酯乳液；

其中，步骤1和步骤2中所用的低分子多元醇的总用量为18～27重量份；步骤1-3中所用的二异氰酸酯的总用量为30～60份。

进一步地，所述的纳米超支化的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液的平均粒径为55～70nm，固含量为50～65％，经粘度计测量其黏度为38～65mPa·s，且该乳液性能稳定，稳定储存6个月以上。

进一步地，所述的步骤3中的阻聚剂对甲氧基酚的用量为2-4重量份。

本发明将二异氰酸酯和多元醇于40～70℃下制备超支化聚氨酯多元醇前驱体，用亲水化合物将其改性，并用丙烯酸酯和二异氰酸酯于50～60℃下反应制成反应中间体，再用制备的亲水性超支化聚氨酯多元醇前驱体于50～70℃下滴入反应中间体中，加入等摩尔羧基含量的三乙胺TEA进行中和，强烈搅拌下加入计量的去离子水，冷却至室温，提纯制得纳米超支化的水性聚氨酯丙烯酸酯。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明一种纳米超支化的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液，通过分子设计的方式，以超支化聚氨酯多元醇为核，对其外围端羟基进行不同程度的亲水化改性，提高了体系的水分散能力，同时，亲水基团位于链末端，使得体系稳定分散所需的水用量减少，从而获得高固含量的乳液。

进一步，本发明的一种纳米超支化的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液，由于超支化结构独特的流变性质，使得反应体系保持相对较低的粘度。同时，通过控制反应温度、聚合物表面接枝量、聚合物量等条件，使得超支化大分子的分子尺度限域在纳米级，所得乳液粒径为55～70nm，粒径分布均一，显示出优异的纳米效应，因而具有良好的稳定性。

进一步，本发明制备的纳米超支化的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液，具有操作简便、原料来源广泛、绿色环保等优点。并且所得的纳米超支化的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液，平均粒径为55～70nm，固含量为50～65％，黏度为38～65mPa.s。

进一步，本发明制备工艺简单，安全环保，所制得的水性乳液具有低粘度高固含、良好的流动性及贮存稳定性等特点。

附图说明

图1中实施例1中获得的纳米超支化的水性聚氨酯丙烯酸酯的红外谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

本发明的各实施例中所用的原料除下述特殊说明外，其他均购自上海国药集团化学试剂有限公司，其制备原料中二异氰酸酯购自德国拜耳公司。

本发明的各实施例中：

采用二正丁胺法测定样品中异氰酸酯基百分含量；使用LS-POP(9)型激光粒度分析仪做粒径测试；使用国家标准GB/T 6753.3-1986测试固含量；使用上海市精晖仪器设备有限公司NDJ-8S型粘度计对乳液粘度测试；使用上海安亭科学仪器厂TDL-40B型离心机离心加速沉降试验模拟测试乳液储存稳定性。

实施例1

一种纳米超支化的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备方法，其制备所用的原料按重量份数计算，包括：

其中，所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯；所述的低分子多元醇为丙三醇；所述的亲水化合物为马来酸酐；所述的丙烯酸酯为甲基丙烯酸羟乙酯。

上述的纳米超支化的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备方法，即在制备的亲水性多代超支化聚氨酯多元醇上，用丙烯酸酯进行改性引入不饱和双键制备得到纳米超支化水性聚氨酯丙烯酸酯乳液。具体包括如下步骤：

(1)在装有温度计、氮气管、机械搅拌器和滴液漏斗的250mL四口烧瓶中加入6.67份异佛尔酮二异氰酸酯，在120℃下抽真空30min，加入质量分数0.08％(以异佛尔酮二异氰酸酯为基准)的催化剂DBTDL，在45℃下滴加3.67份丙三醇30min，滴加速度控制在先快后慢，滴加完毕后在55℃下保温反应1h，直到其体系-NCO含量达到其理论值(15.3％)，继续滴加2.33份丙三醇在30min滴加完后，65℃保温反应2h。测量体系-NCO含量小于0.1％；

(2)重复步骤(1)3次，制得端羟基超支化聚氨酯，最后将7份马来酸酐(MA)在60℃下滴入并反应1h，即得到含有十二个端羟基的超支化聚氨酯HWPU-0-12。

(3)在装有温度计、氮气管、机械搅拌器和滴液漏斗的250mL四口烧瓶中将13份异佛尔酮二异氰酸酯在120℃下抽真空30min，降温到40℃一起滴加19份甲基丙烯酸羟乙酯与3份阻聚剂对甲氧基酚(MEHQ)，滴加完后在40℃下保温反应2h，直到体系-NCO含量达到其理论值(12.4％)，得到半加成的聚氨酯丙烯酸酯反应中间体。

(4)将步骤(3)所得半加成聚氨酯丙烯酸酯与步骤(2)所得亲水性端羟基超支化聚氨酯，在50～70℃下反应，直至体系-NCO含量达到理论值即小于0.1％，冷却至40℃，加入2份(等摩尔羧酸含量)的三乙胺(TEA)进行中和，搅拌30min。800rpm强烈搅拌下加入20份去离子水，冷却至室温，得到一系列改性程度不同的纳米超支化水性聚氨酯丙烯酸酯。

该实施例制备的纳米超支化的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液，其平均粒径为55nm，固含量为50％，黏度为38mPa·s，且该乳液性能稳定，稳定储存6个月以上。

实施例2

其中所述的二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯；所述的多元醇为季戊四醇；所述的亲水化合物为丁二酸酐；所述的丙烯酸酯为丙烯酸羟丙酯。

上述的一种纳米超支化水性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，即在制备的亲水性多代超支化聚氨酯多元醇上，用丙烯酸酯进行改性引入不饱和双键，制备出纳米超支化水性聚氨酯丙烯酸酯乳液，具体包括如下步骤：

(1)在装有温度计、氮气管、机械搅拌器和滴液漏斗的250mL四口烧瓶中加入18份六亚甲基二异氰酸酯，在120℃下抽真空30min，加入质量分数0.08％(以六亚甲基二异氰酸酯的质量为基准)的催化剂DBTDL，滴加10份季戊四醇，滴加速度控制在先快后慢，在45℃下滴加30min，滴加完毕后在55℃下保温反应1h，直到体系-NCO含量达到其理论值(15.3％)，滴加3.5份季戊四醇封端，30min滴加完后升温，在65℃保温反应2h。测量体系-NCO含量小于0.1％；

(2)重复步骤(1)2次，制得端羟基超支化聚氨酯，最后将7份丁二酸酐在60℃下滴入反应1h；即得到含有十二个端羟基的超支化聚氨酯HWPU-0-12；

(3)在装有温度计、氮气管、机械搅拌器和滴液漏斗的250mL四口烧瓶中14份六亚甲基二异氰酸酯将在120℃下抽真空30min，降温到50℃一起滴加25份丙烯酸羟丙酯与3份阻聚剂对甲氧基酚(MEHQ)，滴加完后在50℃下保温反应2h，直到体系-NCO含量达到其理论值(12.4％)，得到半加成的聚氨酯丙烯酸酯反应中间体；

(4)将步骤(3)所得半加成聚氨酯丙烯酸酯与步骤(2)所得亲水性端羟基超支化聚氨酯，在50～70℃下反应，直至体系-NCO含量达到理论值即小于0.1％，冷却至40℃，加入3份(等摩尔羧酸含量)的三乙胺(TEA)进行中和，搅拌约30min。900rpm强烈搅拌下加入25份去离子水，冷却至室温。得到一系列改性程度不同的纳米超支化水性聚氨酯丙烯酸酯。

该实施例制备的纳米超支化的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液，其粒径为65nm，固含量为55％，黏度为60mPa.s，且该乳液性能稳定，稳定储存6个月以上。

实施例3

其中，所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯；所述的多元醇为季戊四醇、甘油所述的亲水化合物为马来酸酐；所述的丙烯酸酯为丙烯酸羟丁酯；

上述的一种纳米超支化水性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，即在制备的超支化聚氨酯多元醇上，用丙烯酸酯进行改性引入不饱和双键，制得纳米超支化水性聚氨酯丙烯酸酯乳液。具体包括如下步骤：

(1)在装有温度计、氮气管、机械搅拌器和滴液漏斗的250mL四口烧瓶中加入11份异佛尔酮二异氰酸酯，在120℃下抽真空30min，加入质量分数0.08％(以异佛尔酮二异氰酸酯质量为基准)的催化剂DBTDL，滴加7份季戊四醇，3份甘油，滴加速度控制在先快后慢，在45℃下滴加30min，滴加完毕后在55℃下保温反应1h，直到体系-NCO含量达到其理论值(15.3％)，滴加3.5份丙三醇封端，30min滴加完后升温，在65℃保温反应2h。测量体系-NCO含量小于0.1％；

(2)重复步骤(1)2次，制得端羟基超支化聚氨酯，最后将6份马来酸酐(MA)在60℃下滴入反应1h，即得到含有十二个端羟基的超支化聚氨酯HWPU-0-12；

(3)在装有温度计、氮气管、机械搅拌器和滴液漏斗的250mL四口烧瓶中将11份异佛尔酮二异氰酸酯在120℃下抽真空30min，降温到60℃一起滴加25份丙烯酸羟丁酯与3份阻聚剂对甲氧基酚(MEHQ)，滴加完后在60℃下保温反应2h，直到体系-NCO含量达到其理论值(12.4％)，得到半加成的聚氨酯丙烯酸酯反应中间体；

(4)将步骤(3)所得半加成聚氨酯丙烯酸酯与步骤(2)所得亲水性端羟基超支化聚氨酯，在50～70℃下反应，直至体系-NCO含量达到理论值即小于0.1％，冷却至40℃，加入4份(等摩尔羧酸含量)的三乙胺TEA进行中和，搅拌约30min。1000rpm强烈搅拌下加入25份去离子水，冷却至室温，得到一系列改性程度不同的纳米超支化水性聚氨酯丙烯酸酯。

该实施例制备的纳米超支化的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液，其平均粒径为70nm，固含量为65％，黏度为65mPa.s，且该乳液性能稳定，稳定储存6个月以上。

以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种纳米超支化的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液，其特征在于，按重量份数计算，其原料包括：

其中，所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯的一种或两种以上；

所述的低分子多元醇为甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇中的一种或两种以上；

所述的亲水化合物为马来酸酐、邻苯二甲酸酐和丁二酸酐中的一种或两种以上；

所述的丙烯酸酯为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟丁酯中的一种或两种以上。

2.如权利要求1所述的纳米超支化的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液，其特征在于，按重量份数计算，所述的原料包括：

3.如权利要求1所述的纳米超支化的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液，其特征在于，按重量份数计算，所述的原料包括：

4.如权利要求1所述的纳米超支化的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液，其特征在于，按重量份数计算，所述的原料包括：

5.权利要求1-4中任一项所述的纳米超支化的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，包括：

步骤1：在反应容器中加入二异氰酸酯，在110-130℃下抽真空25-35min，加入质量分数0.07-0.09％的催化剂DBTDL，第一次滴加低分子多元醇，在40～70℃之间保温反应1～2h，直到体系-NCO含量达到其理论值，再一次滴加7～15重量份低分子多元醇封端，在40～70℃之间保温反应2～4h；所述的二异氰酸酯、第一次滴加的低分子多元醇和再一次滴加的低分子多元醇的重量比为20～40：10～20：7～15；

步骤3：将19～39重量份丙烯酸酯与阻聚剂对甲氧基酚一起滴入10～20重量份二异氰酸酯中，在40～60℃下保温反应2～4h，直到体系-NCO含量达到其理论值，得到半加成的聚氨酯丙烯酸酯中间体；

步骤4：将步骤3所得的半加成聚氨酯丙烯酸酯与步骤2所得的亲水性端羟基超支化聚氨酯，在50～70℃下反应，直至体系-NCO含量达到理论值，冷却至35-45℃，加入三乙胺进行中和，搅拌25-35min，搅拌下加入20～25重量份去离子水，冷却至室温，得到平均粒径为70～90nm的纳米超支化水性聚氨酯丙烯酸酯乳液；

6.如权利要求5所述的纳米超支化的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，所述的纳米超支化的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液的平均粒径为55～70nm，固含量为50～65％，经粘度计测量其黏度为38～65mPa·s，且该乳液性能稳定，稳定储存6个月以上。