CN112457490A - 一种纳米超支化单体、早强型聚羧酸减水剂及制备方法 - Google Patents

一种纳米超支化单体、早强型聚羧酸减水剂及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种纳米超支化单体、早强型聚羧酸减水剂及制备方法；所述纳米超支化单体在用于制备聚羧酸减水剂时无需加入乳化剂，利用纳米超支化单体的超支化结构及空间位阻可调整优化聚羧酸减水剂的主链结构；而且制得的聚羧酸减水剂具有粒径为40～120nm的纳米粒径，能够提高聚羧酸减水剂在混凝土中的分散性；高度结构支化增大了聚羧酸减水剂分子和水泥颗粒间的空间位阻作用，增加了聚羧酸减水剂的减水效果；同时纳米超支化单体在该聚羧酸减水剂分子结构中引入的大量的酰胺基团能够促进C2S和C3S的水化效果，提高混凝土的早期强度；且酰胺基团相比酯基在混凝土高碱性条件下更稳定，避免了酯基水解而引起的缓凝作用。

Description

一种纳米超支化单体、早强型聚羧酸减水剂及制备方法
技术领域
本发明涉及混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种纳米超支化单体、早强型聚羧酸减水剂及制备方法。
背景技术
混凝土外加剂是在搅拌混凝土过程中掺入，能显著改善混凝土性能的化学物质。混凝土外加剂的特点是品种多、掺量小，具有投资少、见效快、技术经济效益显著的特点。随着科学技术的不断进步，混凝土外加剂已成为混凝土中除水泥、砂、石、水之外的第五种重要组分。
早强型减水剂是一种兼顾减水和提高早期强度的混凝土外添加剂，因其能够加快水泥水化进程、有效缩短凝结时间、加速预制混凝土制品模板周转和成本低廉等优点，具有广阔的应用前景。
目前，早强型减水剂主要包括两种：一种是由早强助剂和普通减水剂复配而成；一种是本身具有早强功能的减水剂。复配型减水剂主要是在普通减水剂中加入含氯离子、硫酸离子等的无机盐或三乙醇胺等有机成分达到早强效果，但是，由于大部分混凝土都需要和钢筋混用，含氯离子、硫酸离子等的无机盐的引入导致钢筋表面锈蚀，使得混凝土的耐腐蚀性能下降；有机成分的引入会导致减水剂减水率下降。而早强型聚羧酸减水剂尽管能够提高混凝土早期强度，但现有的早强型减水剂普遍存在减水效果有限，且早强效果单一的缺陷。
例如现有技术公开了一种聚酯类聚羧酸早强减水剂的制备方法，该复配型减水剂首先是将甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、单(甲基)丙烯酸酯单体、N羟甲基丙烯酰胺和不饱和酸在水和甘油的混合溶液中聚合得到聚羧酸减水剂母液，然后为了提高混凝土的初凝时间与终凝时间，而引入早强剂：烷基有机胺(乙醇胺、三乙醇胺和三异丙醇胺中的一种)、亚硝酸钠、消泡剂(有机硅类、聚醚类、聚醚改性硅类消泡剂中的至少一种)等，但该复配型减水剂的减水效果低、混凝土易性差、早强效果单一；如三乙醇胺早强剂的掺量不易控制、亚硝酸钠具有强致癌性，聚羧酸减水剂与早强剂复配时还易出现相溶性差的问题，且早强剂通常会降低聚羧酸减水剂的分散效果。
现有技术还公开了一种早强型聚羧酸减水剂，合成原料含有大分子量的异戊烯基聚氧乙烯醚大单体、甲基丙烯酸封端的丁二胺为核的树枝状大分子共聚单体、不饱和磺酸钠共聚单体、不饱和羧酸共聚单体、引发剂、还原剂、链转移剂、液碱和水。但是该文献公开的早强型聚羧酸减水剂减水效果低、低温环境中早强效果差。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的早强型聚羧酸减水剂存在减水效果低、低温条件下早强效果差的的缺陷，从而提供一种纳米超支化单体、早强型聚羧酸减水剂及制备方法。
为此，本发明提供如下技术方案：
一种纳米超支化单体，具有式(1)所示的结构，
Figure BDA0002738521720000031
其中，R1为C、
Figure BDA0002738521720000032
中的任一种；R2为C1-10烷基。
进一步地，R2为C1-10直链、支链烷基或环烷基。
更进一步地，R2为
Figure BDA0002738521720000033
中的任一种。
进一步地，R2为
Figure BDA0002738521720000034
时，1位取代端与靠近丙烯酸基的叔N连接。
本发明还提供了一种纳米超支化单体的制备方法，包括如下步骤：
将丙烯酸与原料1按摩尔比1:1.1～1.2溶于溶剂中，在催化剂作用下反应制得中间体1；然后加入原料2，反应得中间体2；最后再次加入原料1，反应结束后，纯化，即得所述纳米超支化单体；
其中，所述原料2的摩尔用量为所述中间体1的理论摩尔产量的2.1～2.3倍量；
再次加入的原料1的摩尔用量为所述中间体2的理论摩尔产量的6.1～6.3倍；
所述原料1和原料2具有如下结构：
Figure BDA0002738521720000041
其中，R1为C、
Figure BDA0002738521720000042
中的任一种；R2为C1-10烷基。
进一步地，R2为C1-10直链、支链烷基或环烷基。
更进一步地，R2为
Figure BDA0002738521720000043
中的任一种。
Figure BDA0002738521720000044
Figure BDA0002738521720000051
进一步地，纯化的温度为90～145℃，真空度为-0.06～-0.1MPa，时间为1～2h。
进一步地，所述溶剂为甲苯、二甲苯、环己烷、四氢呋喃和二氯甲烷中的任一种；
所述催化剂为浓硫酸、对甲苯磺酸或磷钨酸。
本发明还提供了一种早强型聚羧酸减水剂，包括如下重量份的原料：
纳米超支化单体1-10份；不饱和聚醚大单体30～60份；不饱和羧酸2～10份；不饱和酰胺2～8份；苯乙烯1-～10份；氧化剂0.2～1.0份；还原剂0.2～0.5份；链转移剂0.1～0.8份和水50～100份；
所述纳米超支化单体为权利要求1所述的纳米超支化单体或权利要求2-5任一项所述的纳米超支化单体的制备方法制得的纳米超支化单体。
进一步地，所述不饱和聚醚大单体具有如下式(2)所示的结构：
Figure BDA0002738521720000052
其中，R3为氢原子或C1-3的烷基，R4为C1-3的烷基；
m＝40～80，n＝20～40。
进一步地，所述不饱和酰胺为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯磺酸钠、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、二甲胺基丙基丙烯酰胺中至少一种；
所述不饱和羧酸为丙酸和/或甲基丙烯酸；
所述链转移剂为巯基乙醇、巯基丙酸、巯基乙酸、次磷酸钠中的至少一种；
所述氧化剂为双氧水、过硫酸铵和过硫酸钾中的至少一种；
所述还原剂为维生素C、亚硫酸氢钠和尿素中的至少一种。
本发明还提供了一种早强型聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
将不饱和酰胺分成两份，水分成三份；
纳米超支化单体、不饱和聚醚大单体、苯乙烯的甲醇溶液、一份不饱和酰胺和一份水混合均匀形成混合水溶液A；
另一份不饱和酰胺、不饱和羧酸、还原剂和一份水混合形成混合水溶液B，最后一份水与链转移剂混合形成链转移剂水溶液；
向所述混合水溶液A中加入氧化剂，然后同时分别滴加所述混合水溶液B和链转移剂水溶液，滴加结束后，熟化，即得早强型聚羧酸减水剂。
进一步地，混合水溶液B与混合水溶液A中不饱和酰胺的质量比为1:3～4。
进一步地，所述苯乙烯的甲醇溶液中苯乙烯与甲醇的质量比为1:0.9～1.1。
进一步地，所述混合水溶液B要先于链转移剂水溶液24～36min滴加完毕。
进一步地，熟化的温度为15～40℃，压力为常压；时间为1～2h。
进一步地，所述混合水溶液A中纳米超支化单体含量为1.4～8.0wt％；不饱和聚醚大单体含量为28～74wt％；苯乙烯含量为1～8wt％；不饱和酰胺含量为1.5～6.0wt％；
所述混合水溶液B中不饱和酰胺含量为2～19wt％；不饱和羧酸含量为9～43wt％；还原剂含量为0.8～2.6wt％；
链转移剂水溶液中链转移剂的含量为0.4～3.8wt％。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.发明人经研究发现，现有的早强型聚羧酸减水剂虽然具有超支化结构，但是其在混凝土中的分散性较差，导致其减水效果低、早强效果单一。而本发明提供的纳米超支化单体，可用于制备聚羧酸减水剂，且制得的聚羧酸减水剂不仅具有独特的高比表面效应，而且具有粒径为40～120nm纳米超支化单体结构。该纳米超支化单体结构一方面，确保减水剂在无乳化剂引入前提下，仍能均匀分散于混凝土中；另一方面，增大了减水剂分子和水泥颗粒间的空间位阻作用，显著提高减水效果，而且，该减水剂的纳米超支化结构结合分子结构中含有大量的酰胺基团，能够促进C2S和C3S的水化效果，由此提高混凝土的早期强度；尤其是低温条件下减水剂的早强效果得到显著提高。此外，由于酰胺基团相比酯基在混凝土高碱性条件下更稳定，避免了酯基水解而引起的缓凝作用。
本发明提供的纳米超支化单体，在用作制备聚羧酸减水剂的单体时，利用纳米超支化单体的纳米粒径及超支化结构来调节聚羧酸减水剂的分子结构及性能，结合聚羧酸减水剂分子结构中大量的酰胺基团来适用不同性质的混凝土中；而且制得的聚羧酸减水剂具有高减水、混凝土早期强度高等优异性能，尤其是低温条件下减水剂的早强效果得到显著提高。
2.本发明提供的纳米超支化单体的制备方法，通过限定各原料的加入顺序，及用量配比，制得具有特定结构的纳米超支化单体，该特定结构的纳米超支化单体在用于合成聚羧酸减水剂时，利用纳米超支化单体的超支化结构及空间位阻，可调整优化聚羧酸减水剂的主链结构；而且制得的聚羧酸减水剂具有粒径为40～120nm的超支化结构，较小的纳米粒径能够提高聚羧酸减水剂在混凝土中的分散性；高度结构支化增大了聚羧酸减水剂分子和水泥颗粒间的空间位阻作用，增加了聚羧酸减水剂的减水效果；同时纳米超支化单体在该聚羧酸减水剂分子结构中引入的大量的酰胺基团能够促进硅酸盐水泥中硅酸二钙(C2S)和硅酸三钙(C3S)的水化效果，提高混凝土的早期强度；且酰胺基团相比酯基在混凝土高碱性条件下更稳定，避免了酯基水解而引起的缓凝作用。
本发明提供的纳米超支化单体的制备方法制得的纳米超支化单体，在用作制备聚羧酸减水剂的单体时，可通过调节纳米超支化单体的结构来调节聚羧酸减水剂的分子结构，来适用不同性质的混凝土中；制得的聚羧酸减水剂具有高减水、混凝土早期强度高等优异性能，尤其是低温条件下减水剂的早强效果得到显著提高；而且制备方法简单。
3.本发明提供的早强型聚羧酸减水剂，通过通过加入纳米超支化单体，可调整优化聚羧酸减水剂的主链结构；而且制得的聚羧酸减水剂具有粒径为40～120nm的超支化结构及良好的减水性能，同时还能够有效提高水泥混凝土的早期强度。另外，通过和共聚单体异戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚和苯乙烯刚性分子相互协同作用，加快水泥早期水化，从而大幅度缩短了水泥凝结时间，提高了混凝土早期强度。尤其在低温条件下，通过共聚的异戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯协同作用来控制流动度，从而有助于C-S-H凝胶和钙钒石晶体的形成，可以很好的加快低温条件系下的施工速度。本发明提供的早强型聚羧酸减水剂，通过添加纳米超支化单体，并限定各原料的种类及用量，各原料之间发挥协同作用，聚羧酸减水剂具有高减水、混凝土早期强度高等优异性能，尤其是低温条件下减水剂的早强效果得到显著提高。
4.本发明提供的早强型聚羧酸减水剂的制备方法，通过加入纳米超支化单体、将不饱和酰胺分两批次加入，并结合同时分别滴加混合水溶液B和链转移剂水溶液，三者相互协同可调整聚羧酸减水剂的主链结构，同时制得的聚羧酸减水剂具有纳米粒径(40～120nm)；且减水率和混凝土的早期强度得到显著提升。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1制得的纳米超支化单体的红外图谱；
图2是本发明实施例5、6和对比例1制得的聚羧酸减水剂的粒径分布图；
图3是本发明实施例1制得的聚羧酸减水剂的13C-NMR谱；
图4是本发明实施例1制得的聚羧酸减水剂的1H-NMR谱。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
三氨基甲烷和甲二胺四乙酸(商品名称为N，N'-亚甲基双【N-(羧甲基)】-甘氨酸)均购买自重庆福腾医药有限公司。
实施例1
本实施例提供一种纳米超支化单体，其制备方法如下：
将0.1mol丙烯酸和0.12mol三氨基甲烷溶解在100mL甲苯中，加入20mL浓硫酸，冷凝回流2h；然后向反应体系中加入0.23mol甲二胺四乙酸，冷凝回流1.5h；最后向体系中加入6.1mol三氨基甲烷，冷凝回流2h后置于真空干燥箱中于-0.1MPa和120℃下纯化1h后取出，即得纳米超支化单体。经核磁鉴定，所述纳米超支化单体的结构式如下：
Figure BDA0002738521720000101
实施例2
本实施例提供一种纳米超支化单体，其制备方法如下：
将0.1mol丙烯酸和0.11mol三(4-氨基苯基)胺溶解在100mL环己烷中，，加入0.002mol对甲苯磺酸冷凝回流1.5h；然后向反应体系中加入0.21mol乙二胺四乙酸，冷凝回流1.5h；最后向体系中加入6.2mol三(4-氨基苯基)胺，冷凝回流2h后置于真空干燥箱中于-0.1MPa和90℃下纯化1.5h后取出，即得纳米超支化单体。经核磁鉴定，所述纳米超支化单体的结构式如下：
Figure BDA0002738521720000111
实施例3
本实施例提供一种纳米超支化单体，其制备方法如下：
将0.1mol丙烯酸和0.12mol的1,3,5-三氨基苯溶解在100mL四氢呋喃中，加入0.001mol磷钨酸冷凝回流1.5h；然后向反应体系中加入0.22mol的1,2-丙二胺四乙酸，冷凝回流1.5h；最后向体系中加入6.3mol1,3,5-三氨基苯，冷凝回流2h后置于真空干燥箱中于-0.08MPa和100℃下纯化2h后取出，即得纳米超支化单体。经核磁鉴定，所述纳米超支化单体的结构式如下：
Figure BDA0002738521720000121
实施例4
本实施例提供一种纳米超支化单体，其制备方法如下：
将0.1mol丙烯酸和0.12mol 2,4,6-三氨基-5-亚硝基嘧啶溶解在100mL二甲苯中，加入0.001mol磷钨酸，冷凝回流2h；然后向反应体系中加入0.23mol的1,2-环己二胺四乙酸，冷凝回流2h，最后向体系中加入6.3mol 2,4,6-三氨基-5-亚硝基嘧啶，冷凝回流2h后置于真空干燥箱中于-0.06MPa和145℃下纯化1h后取出，即得纳米超支化单体。经核磁鉴定，所述纳米超支化单体的结构式如下：
Figure BDA0002738521720000131
实施例5
本实施例提供一种早强型聚羧酸减水剂，其制备方法如下：
将2g丙烯酸、0.5g维生素C、2gN,N-二甲基丙烯酰胺和15g水混合均匀，得混合水溶液B；
将0.8g巯基丙酸和20.5g水混合均匀，得链转移剂的水溶液；
将30g异戊烯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚(m＝60，n＝50)、8g实施例1制得的纳米超支化单体和44.5g水加入到装有温度计和搅拌器的四口圆底烧瓶中，再向圆底烧瓶中加入15.2g苯乙烯的甲醇溶液(8g苯乙烯溶解在7.2g甲醇中)和6g N,N-二甲基丙烯酰胺，搅拌均匀，得混合水溶液A；
控制混合水溶液A的温度为30℃，加入0.3g双氧水；然后分别同时滴加混合水溶液B和链转移剂的水溶液，混合水溶液B的滴加时间为1.5h；链转移剂的水溶液的滴加时间为2h。全部滴加完毕后，在常压、30℃下熟化1.5h，即得固含为42.1％的早强型聚羧酸减水剂。
实施例6
本实施例提供一种早强型聚羧酸减水剂，其制备方法如下：
将4g丙烯酸、4g甲基丙烯酸、0.4g亚硫酸氢钠、0.4gN-叔丁基丙烯酰胺和10g水混合均匀，得混合水溶液B；
将0.6g巯基乙酸和21.5g水混合均匀，得链转移剂的水溶液；
将60g异丁烯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚(m＝80，n＝30)、5g实施例2制得的纳米超支化单体和28.5g水加入到装有温度计和搅拌器的四口圆底烧瓶中，再向圆底烧瓶中加入10g苯乙烯的甲醇溶液(5g苯乙烯溶解在5g甲醇中)和1.6g N-叔丁基丙烯酰胺，搅拌均匀，得混合水溶液A；
控制混合水溶液A的温度为20℃，加入1.0g过硫酸钾；然后分别同时滴加混合水溶液B和链转移剂的水溶液，混合水溶液B的滴加时间为1.1h；链转移剂的水溶液的滴加时间为1.5h。全部滴加完毕后，在常压、20℃下熟化2h，即得固含为57.7％的早强型聚羧酸减水剂。
实施例7
本实施例提供一种早强型聚羧酸减水剂，其制备方法如下：
将10g甲基丙烯酸、0.1g尿素和0.1g亚硫酸氢钠、1.3g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和12g水混合均匀，得混合水溶液B；
将0.1g巯基乙醇和22.5g水混合均匀，得链转移剂的水溶液；
将40g烯丙基聚氧丙烯聚氧乙烯醚(m＝70，n＝40)、10g实施例3制得的纳米超支化单体和65.5g水加入到装有温度计和搅拌器的四口圆底烧瓶中，再向圆底烧瓶中加入21g苯乙烯的甲醇溶液(10g苯乙烯溶解在11g甲醇中)和4.7g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，搅拌均匀，得混合水溶液A；
控制混合水溶液A的温度为15℃，加入0.4g过硫酸铵；然后分别同时滴加混合水溶液B和链转移剂的水溶液，混合水溶液B的滴加时间为0.5h；链转移剂的水溶液的滴加时间为1h。全部滴加完毕后，在常压、15℃下熟化2h，即得固含为43.4％的早强型聚羧酸减水剂。
实施例8
本实施例提供一种早强型聚羧酸减水剂，其制备方法如下：
将4g丙烯酸、0.5g维生素C、1.1g的丙烯酰胺和14g水混合均匀，得混合水溶液B；
将0.2g巯基丙酸、0.1g巯基乙酸和25g水混合均匀，得链转移剂的水溶液；
将50g羟丁基聚氧丙烯聚氧乙烯醚(m＝60，n＝40)、1g实施例4制得的纳米超支化单体和11g水加入到装有温度计和搅拌器的四口圆底烧瓶中，再向圆底烧瓶中加入2g苯乙烯的甲醇溶液(1g苯乙烯溶解在1g甲醇中)和3.9g甲基丙烯酰胺，搅拌均匀，得混合水溶液A；
控制混合水溶液A的温度为40℃，加入0.4g双氧水和0.4g过硫酸铵；然后分别同时滴加混合水溶液B和链转移剂的水溶液，混合水溶液B的滴加时间为1h；链转移剂的水溶液的滴加时间为1.5h。全部滴加完毕后，在常压、40℃下熟化1h，即得固含为55.6％的早强型聚羧酸减水剂。
实施例9
本实施例提供一种早强型聚羧酸减水剂，其制备方法如下：
将2g丙烯酸、0.5g维生素C、4gN,N-二甲基丙烯酰胺和15g水混合均匀，得混合水溶液B；
将0.8g巯基丙酸和20.5g水混合均匀，得链转移剂的水溶液；
将30g异戊烯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚(m＝60，n＝50)、8g实施例1制得的纳米超支化单体和44.5g水加入到装有温度计和搅拌器的四口圆底烧瓶中，再向圆底烧瓶中加入15.2g苯乙烯的甲醇溶液(8g苯乙烯溶解在7.2g甲醇中)和4g N,N-二甲基丙烯酰胺，搅拌均匀，得混合水溶液A；
控制混合水溶液A的温度为30℃，加入0.3g双氧水；然后分别同时滴加混合水溶液B和链转移剂的水溶液，混合水溶液B的滴加时间为1.5h；链转移剂的水溶液的滴加时间为2h。全部滴加完毕后，在常压、30℃下熟化1.5h，即得固含为42.1％的早强型聚羧酸减水剂。
对比例1
本对比例提供一种早强型聚羧酸减水剂，其制备方法如下：
将2g丙烯酸、0.5g维生素C、2g N,N-二甲基丙烯酰胺和15g水混合均匀，得混合水溶液B；
将0.8g巯基丙酸和20.5g水混合均匀，得链转移剂的水溶液；
将30g异戊烯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚(m＝60，n＝50)和44.5g水加入到装有温度计和搅拌器的四口圆底烧瓶中，再向圆底烧瓶中加入15.2g苯乙烯的甲醇溶液(8g苯乙烯溶解在7.2g甲醇中)和6g N,N-二甲基丙烯酰胺，搅拌均匀，得混合水溶液A；
控制混合水溶液A的温度为30℃，加入0.3g双氧水；然后分别同时滴加混合水溶液B和链转移剂的水溶液，混合水溶液B的滴加时间为1.5h；链转移剂的水溶液的滴加时间为2h。全部滴加完毕后，在常压、30℃下熟化1.5h，即得固含为38.5％的早强型聚羧酸减水剂。
实验例1
将实施例1制得的纳米超支化单体进行红外图谱检测，如图1所示，3280.4cm-1处的出峰是-NH2的特征峰，2936.4cm-1和2820.6cm-1处的出峰依次是亚甲基和次甲基的特征峰；1663cm-1处的出峰是羰基特征峰。
将实施例5、6和对比例1制得的聚羧酸减水剂进行平均粒径和分散性系数检测，然后绘制粒径分布图，如图2所示；其中，具体的检测方法如下：
将聚羧酸减水剂用纯水稀释到无色透明状态(只要达到无色透明的状态即可，稀释的程度不会影响最终检测结果)，得稀释液；然后取1mL稀释液放入事先清洗干净且干燥过的样品池中，采用zatesizer3000HS型粒径分析仪进行测试，以水为分散介质，具体地测试参数为：测试温度25℃，水的粘度为0.8903×103Kg·m-1·s-1，水的折射率为1.33250，待测样品的折光率设为1.45。
由图2可知，实施例5和6制得的早强聚羧酸减水剂的平均粒径分别为46.5nm，106.2nm；粒径范围为40～120nm，具有良好的纳米尺度，且粒径分布较窄(实施例5和实施例6的分散性系数PI分别为0.048和0.072)。而对比实例1制得的早强聚羧酸减水剂分子粒径明显较大，平均粒径为223nm，且粒径分布较宽(对比例1的分散性系数PI为0.56)。
将实施例1制得的纳米超支化单体分别进行13C-NMR和1H-NMR谱检测(氘代试剂为DMSO-d6，400MHz)，如图3和4所示。实施例1制得的纳米超支化单体的结构如下所示：
Figure BDA0002738521720000171
1H-NMR谱，δ:3.29(s,16H)，3.43(s,4H)，5.74(s,1H)，5.86(s,6H)，6.09(s,1H)，6.48(s,1H)，7.80(s,1H)，8.18(s,8H)，8.38(s,1H)，8.52(s,24H)。
13C-NMR谱：
化学位移(ppm) C原子类型 C原子个数 归属C编号
40.1-40.9 DMSO溶剂峰 - -
56.3-56.5 CH<sub>2</sub> 8 a
80.3 CH 6 b
81.6 CH 1 c
86.7 CH<sub>2</sub> 2 d
126.8 CH<sub>2</sub> 1 e
131.1 CH 1 f
167.1 C 1 g
171.0 C 8 h
实验例2
将实施例5-9和对比例1制得的聚羧酸减水剂，分别按照GB8076-2008《混凝土外加剂规范》中的测试方法进行减水率、含气量和凝结时间的测定；按照GB/T50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标注》中的方法测试不同时期的混凝土强度；混凝土表面状态通过手指按压来测试，软是用手指按压时混凝土表面有略微塌陷，较软是用手指按压时手指能够完全进入到混凝土中。其中，减水剂掺量以折固后水泥的重量为基准；水泥使用海螺水泥(P.O 42.5级)以C50混凝土配合比配制后进行检测，其中，水泥、中砂、碎石、粉煤灰和水的质量比为450：628：1113：52：125。分别在常温20℃和低温0℃进行了混凝土凝结时间和早期强度测试，结果如下表1和表2所示。
表1聚羧酸减水剂的性能测试(20℃)
Figure BDA0002738521720000181
Figure BDA0002738521720000191
表2聚羧酸减水剂的性能测试(0℃)
Figure BDA0002738521720000192
由上表中的数据可知，本发明提供的聚羧酸减水剂具有较高的减水率(25.3％-26.2％)、低引气量、良好的和易性、较短的凝结时间和较高的抗压强度。特别是在低温环境中效果明显，明显改善了混凝土低温凝结时间、综合性能优异，明显优于对比例，在高性能混凝土中有极好的应用前景。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (17)

1.一种纳米超支化单体，其特征在于，具有式(1)所示的结构，
Figure FDA0002738521710000011
其中，R1为C、
Figure FDA0002738521710000012
中的任一种；R2为C1-10烷基。
2.根据权利要求1所述的纳米超支化单体，其特征在于，R2为C1-10直链、支链烷基或环烷基。
3.根据权利要求2所述的纳米超支化单体，其特征在于，R2为
Figure FDA0002738521710000013
Figure FDA0002738521710000014
中的任一种。
4.一种纳米超支化单体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将丙烯酸与原料1按摩尔比1:1.1～1.2溶于溶剂中，在催化剂作用下反应制得中间体1；然后加入原料2，反应得中间体2；最后再次加入原料1，反应结束后，纯化，即得所述纳米超支化单体；
其中，所述原料2的摩尔用量为所述中间体1的理论摩尔产量的2.1～2.3倍量；
再次加入的原料1的摩尔用量为所述中间体2的理论摩尔产量的6.1～6.3倍；
所述原料1和原料2具有如下结构：
Figure FDA0002738521710000021
其中，R1为C、
Figure FDA0002738521710000022
中的任一种；R2为C1-10烷基。
5.根据权利要求4所述的纳米超支化单体的制备方法，其特征在于，R2为C1-10直链、支链烷基或环烷基。
6.根据权利要求5所述的纳米超支化单体的制备方法，其特征在于，R2为
Figure FDA0002738521710000023
中的任一种。
7.根据权利要求4-6任一项所述的纳米超支化单体的制备方法，其特征在于，纯化的温度为90～145℃，真空度为-0.06～-0.1MPa，时间为1～2h。
8.根据权利要求4-7任一项所述的纳米超支化单体的制备方法，其特征在于，所述溶剂为甲苯、二甲苯、环己烷、四氢呋喃和二氯甲烷中的任一种；
所述催化剂为浓硫酸、对甲苯磺酸或磷钨酸。
9.一种早强型聚羧酸减水剂，其特征在于，包括如下重量份的原料：
纳米超支化单体1-10份；不饱和聚醚大单体30～60份；不饱和羧酸2～10份；不饱和酰胺2～8份；苯乙烯1～10份；氧化剂0.2～1.0份；还原剂0.2～0.5份；链转移剂0.1～0.8份和水50～100份；
所述纳米超支化单体为权利要求1-3任一项所述的纳米超支化单体或权利要求4-8任一项所述的纳米超支化单体的制备方法制得的纳米超支化单体。
10.根据权利要求9所述的早强型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述不饱和聚醚大单体具有如下式(2)所示的结构：
Figure FDA0002738521710000031
其中，R3为氢原子或C1-3的烷基，R4为C1-3的烷基；
m＝40～80，n＝20～40。
11.根据权利要求9或10所述的早强型聚羧酸减水剂，其特征在于，
所述不饱和酰胺为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯磺酸钠、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、二甲胺基丙基丙烯酰胺中至少一种；
所述不饱和羧酸为丙酸和/或甲基丙烯酸；
所述链转移剂为巯基乙醇、巯基丙酸、巯基乙酸、次磷酸钠中的至少一种；
所述氧化剂为双氧水、过硫酸铵和过硫酸钾中的至少一种；
所述还原剂为维生素C、亚硫酸氢钠和尿素中的至少一种。
12.一种早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将不饱和酰胺分成两份，水分成三份；
纳米超支化单体、不饱和聚醚大单体、苯乙烯的甲醇溶液、一份不饱和酰胺和一份水混合均匀形成混合水溶液A；
另一份不饱和酰胺、不饱和羧酸、还原剂和一份水混合形成混合水溶液B，最后一份水与链转移剂混合形成链转移剂水溶液；
向所述混合水溶液A中加入氧化剂，然后同时分别滴加所述混合水溶液B和链转移剂水溶液，滴加结束后，熟化，即得早强型聚羧酸减水剂。
13.根据权利要求12所述的早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，混合水溶液B与混合水溶液A中不饱和酰胺的质量比为1:3～4。
14.根据权利要求12或13所述的早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述苯乙烯的甲醇溶液中苯乙烯与甲醇的质量比为1:0.9～1.1。
15.根据权利要求12-14任一项所述的早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述混合水溶液B要先于链转移剂水溶液24～36min滴加完毕。
16.根据权利要求12-15任一项所述的早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，熟化的温度为15～40℃，压力为常压；时间为1～2h。
17.根据权利要求12-16任一项所述的早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述混合水溶液A中纳米超支化单体含量为1.4～8.0wt％；不饱和聚醚大单体含量为28～74wt％；苯乙烯含量为1～8wt％；不饱和酰胺含量为1.5～6.0wt％；
所述混合水溶液B中不饱和酰胺含量为2～19wt％；不饱和羧酸含量为9～43wt％；还原剂含量为0.8～2.6wt％；
链转移剂水溶液中链转移剂的含量为0.4～3.8wt％。
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