CN114316155A - 一种树枝状早强型聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents
一种树枝状早强型聚羧酸减水剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114316155A CN114316155A CN202210079508.XA CN202210079508A CN114316155A CN 114316155 A CN114316155 A CN 114316155A CN 202210079508 A CN202210079508 A CN 202210079508A CN 114316155 A CN114316155 A CN 114316155A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- parts
- dendritic
- phenylenediamine
- early
- macromonomer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920005646 polycarboxylate Polymers 0.000 title claims abstract description 56
- 239000008030 superplasticizer Substances 0.000 title claims abstract description 48
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 76
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 59
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims abstract description 15
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 33
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- YOCIJWAHRAJQFT-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-2-methylpropanoyl bromide Chemical compound CC(C)(Br)C(Br)=O YOCIJWAHRAJQFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229920000151 polyglycol Polymers 0.000 claims description 17
- 239000010695 polyglycol Substances 0.000 claims description 17
- QWXYZCJEXYQNEI-OSZHWHEXSA-N intermediate I Chemical compound COC(=O)[C@@]1(C=O)[C@H]2CC=[N+](C\C2=C\C)CCc2c1[nH]c1ccccc21 QWXYZCJEXYQNEI-OSZHWHEXSA-N 0.000 claims description 15
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 claims description 14
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 claims description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 13
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 7
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 229940045803 cuprous chloride Drugs 0.000 claims description 7
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 claims description 6
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 5
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 4
- 229910021589 Copper(I) bromide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910021575 Iron(II) bromide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- NKNDPYCGAZPOFS-UHFFFAOYSA-M copper(i) bromide Chemical compound Br[Cu] NKNDPYCGAZPOFS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229940046149 ferrous bromide Drugs 0.000 claims description 3
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 claims description 3
- GYCHYNMREWYSKH-UHFFFAOYSA-L iron(ii) bromide Chemical compound [Fe+2].[Br-].[Br-] GYCHYNMREWYSKH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- -1 4-hydroxybutyl vinyl Chemical group 0.000 claims description 2
- 229960002089 ferrous chloride Drugs 0.000 claims description 2
- ZUVVLBGWTRIOFH-UHFFFAOYSA-N methyl 4-methyl-2-[(4-methylphenyl)sulfonylamino]pentanoate Chemical compound COC(=O)C(CC(C)C)NS(=O)(=O)C1=CC=C(C)C=C1 ZUVVLBGWTRIOFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- UKODFQOELJFMII-UHFFFAOYSA-N pentamethyldiethylenetriamine Chemical compound CN(C)CCN(C)CCN(C)C UKODFQOELJFMII-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 16
- 238000010560 atom transfer radical polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 14
- 101710141544 Allatotropin-related peptide Proteins 0.000 abstract description 12
- 239000004566 building material Substances 0.000 abstract 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 27
- 239000004567 concrete Substances 0.000 description 27
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 19
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 14
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- QVYARBLCAHCSFJ-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diamine Chemical compound CCCC(N)N QVYARBLCAHCSFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 7
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 5
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 5
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 5
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011398 Portland cement Substances 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 239000010881 fly ash Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N thioglycolic acid Chemical compound OC(=O)CS CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 3
- 239000002211 L-ascorbic acid Substances 0.000 description 3
- 235000000069 L-ascorbic acid Nutrition 0.000 description 3
- 229910001294 Reinforcing steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 3
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 3
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 3
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 3
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N vinyl-ethylene Natural products C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DZSVIVLGBJKQAP-UHFFFAOYSA-N 1-(2-methyl-5-propan-2-ylcyclohex-2-en-1-yl)propan-1-one Chemical compound CCC(=O)C1CC(C(C)C)CC=C1C DZSVIVLGBJKQAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 2
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000011178 precast concrete Substances 0.000 description 2
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 2
- 230000008439 repair process Effects 0.000 description 2
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 2
- SZHIIIPPJJXYRY-UHFFFAOYSA-M sodium;2-methylprop-2-ene-1-sulfonate Chemical compound [Na+].CC(=C)CS([O-])(=O)=O SZHIIIPPJJXYRY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002956 ash Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000000412 dendrimer Substances 0.000 description 1
- 229920000736 dendritic polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N ethyl mercaptane Natural products CCS DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 125000005394 methallyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- DGVVJWXRCWCCOD-UHFFFAOYSA-N naphthalene;hydrate Chemical compound O.C1=CC=CC2=CC=CC=C21 DGVVJWXRCWCCOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 229920000056 polyoxyethylene ether Polymers 0.000 description 1
- 229940051841 polyoxyethylene ether Drugs 0.000 description 1
- 239000011150 reinforced concrete Substances 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- AGGKEGLBGGJEBZ-UHFFFAOYSA-N tetramethylenedisulfotetramine Chemical compound C1N(S2(=O)=O)CN3S(=O)(=O)N1CN2C3 AGGKEGLBGGJEBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 1
- DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N β‐Mercaptoethanol Chemical compound OCCS DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/91—Use of waste materials as fillers for mortars or concrete
Landscapes
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
本发明公开一种树枝状早强型聚羧酸减水剂及其制备方法，属于建筑材料外加剂技术领域，一种树枝状早强型聚羧酸减水剂，包括以下重量份数的各组分：不饱和聚醚大单体300～400份，对苯二胺为核的树枝状大分子单体10～20份，不饱和羧酸单体25～35份，催化剂0.1～0.5份，配体0.8～1.5份，液碱8～15份，水100～200份；本发明的树枝状早强型聚羧酸减水剂采用ATRP法制备，本发明通过对苯二胺为核的树枝状大分子单体和ATRP法的配合作用，制备出早强效果显著的早强型聚羧酸减水剂。
Description
技术领域
本发明属于混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种树枝状早强型聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
早强型减水剂是一种兼顾减水和提高早期强度的混凝土外加剂，因其能够加快水泥水化进程、有效缩短凝结时间、加快混凝土的施工进度、提高预制混凝土制品模板的周转率，具有广阔的应用前景。早强型减水剂适用于现浇和预制混凝土、预应力钢筋混凝土及外掺粉煤灰混凝土，对普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥和火山灰硅酸盐水泥等也均有较好的适应性；适用于自然养护的混凝土工程及制品，在房屋结构快速补强，地下混凝土结构渗漏修复，水泥混凝土路面、桥面、机场跑道、码头、港口等工程道路抢修中发挥重要作用。
目前，早强型减水剂主要包括两种：一种是由早强组分和普通减水剂复配而成；另一种是本身具有早强功能的减水剂。如盖广清等人联合开发了一种WCZ型混凝土超早强剂，该超早强剂由萘系减水剂、硫酸钠等复合而成；当掺量为水泥质量的2.5％时，减水率为15.2％，常温下抗压强度比1d为188％，3d为171％，28d为113％，混凝土的3d强度即可达到基准混凝土28d的强度。但是从该早强剂的制备方法仅仅是在减水剂的基础上通过简单地复配而制得，并没有从减水剂的分子结构上进行改进，减水剂与早强剂复配时还易出现相容性差的问题；此外，由于大部分混凝土都需要和钢筋混用，含硫酸离子等的无机盐的引入导致钢筋表面锈蚀，使得混凝土的耐腐蚀性能下降。又如中国专利CN101205128A公开了一种早强型聚羧酸系高性能减水剂及其制造方法，通过将聚合度为37和54的烯丙基聚乙二醇醚、丙烯酸、丙烯酰胺和甲基丙烯磺酸钠进行五元共聚得到，可大幅度提高混凝土的早期强度，加快混凝土的施工进度；但是由于烯丙基聚乙二醇醚的聚合活性不足，会残留在合成的早强型聚羧酸减水剂中，造成减水剂的减水率低，并且残留的烯丙基聚乙二醇醚还会显著延长混凝土的凝结时间，影响产品使用性能。又如中国专利CN105645810A公开了一种早强型聚羧酸系高性能减水剂及制备方法，由甲基烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸、马来酸酐、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯磺酸钠、引发剂、链转移剂等组成，混凝土凝结时间明显缩短，能显著提高混凝土早期强度，对钢筋无锈蚀作用，无碱集料反应；但是单纯通过小分子的酰胺和磺酸基团能起到的早强效果有限。
因此，从分子设计角度、减水剂的合成、结构和作用机理等方面进行研究，开发出一种早强效果好、材料适应性强的早强型聚羧酸减水剂具有重要意义。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的之一是提供一种树枝状早强型聚羧酸减水剂，具有早强效果显著，提高混凝土早强强度，材料适应性广等优点。
为实现上述目的，本发明的具体技术方案如下：
一种树枝状早强型聚羧酸减水剂，包括以下重量份数的各组分：
不饱和聚醚大单体300～400份，对苯二胺为核的树枝状大分子单体10～20份，不饱和羧酸单体25～35份，催化剂0.1～0.5份，配体0.8～1.5份，液碱8～15份，水100～200份；
所述对苯二胺为核的树枝状大分子单体的结构式如下：
本发明的对苯二胺为核的树枝状大分子单体属于芳香型超支化聚酰胺聚合物，本身具有空间位阻大和早强特性，可以显著增加减水剂的早强效果；并且可同时作为ATRP法制备早强型聚羧酸减水剂的引发剂，使不饱和聚醚大单体、不饱和羧酸进行聚合修饰，得到的树枝状早强型聚羧酸减水剂具有早强效果明显、材料适应性广的特点。
优选的，所述对苯二胺为核的树枝状大分子单体包括以下重量份数的各组分：
对苯二胺35～55份，冰醋酸20～30份，丙烯酸甲酯30～40份，甲醇20～30份，2-溴代异丁酰溴2～8份，三乙胺1～5份，二氯甲烷5～15份。
优选的，所述对苯二胺为核的树枝状大分子单体的制备方法包括以下步骤：
S1、在反应器中加入8～10份对苯二胺和冰醋酸，搅拌至对苯二胺完全溶解，然后向反应器中滴加所述丙烯酸甲酯，70～80℃下反应4～6h，最后除去未反应的冰醋酸和丙烯酸甲酯，得到中间体I；
S2、将步骤S1所得的中间体I溶于所述甲醇中，再加入30～40份对苯二胺，30～40℃下反应12～14h，最后除去甲醇和未反应的对苯二胺，得到中间体II；
S3、向步骤S2所得的中间体II中加入所述2-溴代异丁酰溴、三乙胺和二氯甲烷，反应48h，最后除去溶剂，得到所述对苯二胺为核的树枝状大分子单体。
所述中间体I的结构式如下：
所述中间体II的结构式如下：
上述中间体II的空间位阻大，通过将2-溴代异丁酰溴接枝到中间体II上形成树枝状大分子单体，同时作为ATRP引发剂，可以提高不饱和聚醚大单体、不饱和羧酸的修饰率，从而提高早强型聚羧酸减水剂的早强效果。
优选的，所述不饱和聚醚大单体包括乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚或4-羟丁基乙烯基聚乙二醇醚中的至少一种。更优选的，所述不饱和聚醚大单体的重均分子量为2000～6000。
优选的，所述不饱和羧酸包括甲基丙烯酸、富马酸、丙烯酸或马来酸酐中的至少一种。
优选的，所述催化剂包括氯化亚铜、溴化亚铁、溴化亚铜或氯化亚铁中的至少一种。
优选的，所述配体包括N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N”，N’-五甲基丙烯酸甲酯基二乙烯基三胺、N，N，N’，N’，N”，N”-六甲基丙烯酸正丁酯基三乙烯基四胺、2，2，-联吡啶、N，N，N’，N’，N”-五甲基二乙烯基三胺或N，N，N’，N’，N”，N”-六甲基丙烯酸甲酯基三乙烯基四胺中的至少一种。
本发明的另一目的是提供所述树枝状早强型聚羧酸减水剂的制备方法，步骤如下：向反应器中加入所述不饱和聚醚大单体、对苯二胺为核的树枝状大分子单体、不饱和羧酸单体、催化剂、配体和水，搅拌溶解，在65℃下反应48h，然后加液碱调节pH至7～9，得到所述树枝状早强型聚羧酸减水剂。
本发明的树枝状早强型聚羧酸减水剂采用ATRP法制备，而非采用常规制备减水剂的传统自由基聚合，其原因是：对苯二胺为核的树枝状大分子单体的空间位阻大，采用传统自由基聚合反应无法合成目标产物。在本发明的制备方法中，先将2-溴代异丁酰溴接枝到对苯二胺上，形成对苯二胺为核的树枝状大分子单体，使得该树枝状大分子单体在提供早强特性的同时作为引发剂，在ATRP法制备树枝状早强型聚羧酸减水剂的过程中引发原子转移自由基聚合反应的进行。本发明采用对苯二胺为核的树枝状大分子单体和ATRP法的结合，制备出早强效果显著，适应性广的早强型聚羧酸减水剂。
与现有技术相比，本发明的有益之处在于：
(1)本发明的对苯二胺为核的树枝状大分子单体属于芳香型超支化聚酰胺聚合物，本身具有空间位阻大和早强特性，可以显著增加减水剂的早强效果；并且可同时作为ATRP法制备早强型聚羧酸减水剂的引发剂，使不饱和聚醚大单体、不饱和羧酸进行聚合修饰，得到的树枝状早强型聚羧酸减水剂具有早强效果明显、材料适应性广的特点。
(2)在本发明的制备方法中，先将2-溴代异丁酰溴接枝到对苯二胺上，形成对苯二胺为核的树枝状大分子单体，使得该树枝状大分子单体在提供早强特性的同时作为引发剂，在ATRP法制备树枝状早强型聚羧酸减水剂的过程中引发原子转移自由基聚合反应的进行。本发明通过对苯二胺为核的树枝状大分子单体和ATRP法的配合作用，制备出早强效果显著的早强型聚羧酸减水剂。
(3)中间体II的空间位阻大，通过将2-溴代异丁酰溴接枝到中间体II上形成树枝状大分子单体，同时作为ATRP引发剂，可以提高不饱和聚醚大单体、不饱和羧酸的修饰率，从而提高早强型聚羧酸减水剂的早强效果。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动条件下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例的一种树枝状早强型聚羧酸减水剂，包括以下重量份数的各组分：
乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚350份，对苯二胺为核的树枝状大分子单体20份，甲基丙烯酸30份，氯化亚铜0.2份，N，N，N’，N’-四甲基乙二胺1份，液碱10份，水100份；
所述对苯二胺为核的树枝状大分子单体的原料包括以下重量份数的各组分：
对苯二胺43.5份，冰醋酸25份，丙烯酸甲酯36份，甲醇30份，2-溴代异丁酰溴2份，三乙胺3份，二氯甲烷10份。
本实施例的对苯二胺为核的树枝状大分子单体的制备方法，包括以下步骤：
S1、在三口烧瓶中加入25份冰醋酸，8.5份对苯二胺，搅拌至对苯二胺完全溶解，然后向三口烧瓶中滴加36份丙烯酸甲酯，75℃下反应5h，再50℃下减压旋蒸后得到中间体I；
S2、将中间体I溶于30份甲醇中，加入35份对苯二胺，35℃下反应12h，再50℃下减压旋蒸后得到中间体II；
S3、向中间体II中加入2份2-溴代异丁酰溴、3份三乙胺和10份二氯甲烷，常温下反应48h，减压旋蒸去除溶剂，得到对苯二胺为核的树枝状大分子单体。
本实施例的树枝状早强型聚羧酸减水剂的制备方法，步骤如下：
在四口烧瓶中加入不饱和聚醚大单体、对苯二胺为核的树枝状大分子单体、不饱和羧酸、催化剂、配体和水，在常温下搅拌溶解，然后在65℃下反应48h，加液碱调节pH至8，得到树枝状早强型聚羧酸减水剂。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于，本实施例的一种树枝状早强型聚羧酸减水剂包括以下重量份数的各组分：乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚350份，对苯二胺为核的树枝状大分子单体20份，丙烯酸25份，溴化亚铁0.3份，N，N，N’，N”，N’-五甲基丙烯酸甲酯基二乙烯基三胺0.8份，液碱10份，水100份；
所述对苯二胺为核的树枝状大分子单体的原料包括以下重量份数的各组分：
对苯二胺43.5份，冰醋酸30份，丙烯酸甲酯36份，甲醇25份，2-溴代异丁酰溴7份，三乙胺2份，二氯甲烷15份。
本实施例的对苯二胺为核的树枝状大分子单体的制备方法，包括以下步骤：
S1、在三口烧瓶中加入30份冰醋酸，8.5份对苯二胺，搅拌至对苯二胺完全溶解，然后向三口烧瓶中滴加36份丙烯酸甲酯，75℃下反应5h，再50℃下减压旋蒸后得到中间体I；
S2、将中间体I溶于25份甲醇中，加入35份对苯二胺，35℃下反应12h，再50℃下减压旋蒸后得到中间体II；
S3、向中间体II中加入7份2-溴代异丁酰溴、2份三乙胺和15份二氯甲烷，常温下反应48h，减压旋蒸去除溶剂，得到对苯二胺为核的树枝状大分子单体。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于，本实施例的一种树枝状早强型聚羧酸减水剂包括以下重量份数的各组分：乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚350份，对苯二胺为核的树枝状大分子单体20份，富马酸35份，溴化亚铜0.4份，N，N，N’，N’，N”，N”-六甲基丙烯酸正丁酯基三乙烯基四胺1.2份，液碱10份，水100份；
所述对苯二胺为核的树枝状大分子单体的原料包括以下重量份数的各组分：
对苯二胺43.5份，冰醋酸25份，丙烯酸甲酯40份，甲醇30份，2-溴代异丁酰溴2份，三乙胺5份，二氯甲烷15份。
本实施例的对苯二胺为核的树枝状大分子单体的制备方法，包括以下步骤：
S1、在三口烧瓶中加入25份冰醋酸，8.5份对苯二胺，搅拌至对苯二胺完全溶解，然后向三口烧瓶中滴加40份丙烯酸甲酯，75℃下反应5h，再50℃下减压旋蒸后得到中间体I；
S2、将中间体I溶于30份甲醇中，加入35份对苯二胺，35℃下反应12h，再50℃下减压旋蒸后得到中间体II；
S3、向中间体II中加入2份2-溴代异丁酰溴、5份三乙胺和15份二氯甲烷，常温下反应48h，减压旋蒸去除溶剂，得到对苯二胺为核的树枝状大分子单体。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于，本实施例的一种树枝状早强型聚羧酸减水剂包括以下重量份数的各组分：乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚350份，对苯二胺为核的树枝状大分子单体15份，马来酸酐30份，氯化亚铜0.2份，N，N，N’，N’-四甲基乙二胺1份，液碱10份，水100份；
实施例5
实施例5与实施例1的区别在于，本实施例的一种树枝状早强型聚羧酸减水剂包括以下重量份数的各组分：乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚350份，对苯二胺为核的树枝状大分子单体10份，丙烯酸30份，氯化亚铜0.2份，N，N，N’，N’，N”-五甲基二乙烯基三胺1份，液碱10份，水100份；
对比例1
本对比例的普通早强型聚羧酸减水剂的制备方法，步骤如下：四口烧瓶中加入360份乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚单体，加入230份水搅拌，50℃下溶解后，加入1.9份过硫酸铵混匀，开始滴加A组分和B组分溶液。B组分溶液在3h滴加完毕，A组分溶液3.5小时滴加完毕。其中A组分溶液为8份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、32份丙烯酸和60份水配制而成的水溶液。B组分溶液为1.2份L-抗坏血酸、1.3份巯基乙醇和100份水配制而成的水溶液。滴完A组分溶液和B组分溶液后在40℃下保温反应2h，冷却至室温后，加液碱调节pH至6～8，加水至溶液的固含量为40％，得到普通早强型聚羧酸减水剂。
对比例2
对比例2与实施例1的区别之处在于，本对比例的树枝状早强型聚羧酸减水剂，包括以下重量份数的各组分：乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚350份，丁二胺为核的树枝状大分子单体20份，甲基丙烯酸30份，氯化亚铜0.2份，N，N，N’，N’-四甲基乙二胺1份，液碱10份，水100份；
本对比例的丁二胺为核的树枝状大分子单体的制备方法，包括以下步骤：
S1、在三口烧瓶中加入25份冰醋酸，6.5份丁二胺，搅拌至丁二胺完全溶解，然后向三口烧瓶中滴加36份丙烯酸甲酯，75℃下反应5h，再50℃下减压旋蒸后得到中间体I；
S2、将中间体I溶于30份甲醇中，加入35份对丁二胺，35℃下反应12h，再50℃下减压旋蒸后得到中间体II；
S3、向中间体II中加入6份甲基丙烯酸和0.2份阻聚剂对苯二酚，N2氛围下，在70℃下搅拌3h，减压旋蒸后得到丁二胺为核的树枝状大分子单体。
即与实施例1相比，区别之处在于，本对比例采用丁二胺为核的树枝状大分子单体替换实施例1中的对苯二胺为核的树枝状大分子单体。
对比例3
对比例3与实施例1的区别之处在于，本对比例的树枝状早强型聚羧酸减水剂，包括以下重量份数的各组分：乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚350份，对苯二胺为核的树枝状大分子单体20份，甲基丙烯酸30份，氯化亚铜0.2份，N，N，N’，N’-四甲基乙二胺1份，液碱10份，水100份，2-溴代异丁酰溴2份；
本对比例的对苯二胺为核的树枝状大分子单体的制备方法，包括以下步骤：
S1、在三口烧瓶中加入25份冰醋酸，8.5份对苯二胺，搅拌至对苯二胺完全溶解，然后向三口烧瓶中滴加36份丙烯酸甲酯，75℃下反应5h，再50℃下减压旋蒸后得到中间体I；
S2、将中间体I溶于30份甲醇中，加入35份对苯二胺，35℃下反应12h，再50℃下减压旋蒸后得到对苯二胺为核的树枝状大分子单体a。
本对比例的树枝状早强型聚羧酸减水剂的制备方法，步骤如下：
在四口烧瓶中加入不饱和聚醚大单体、对苯二胺为核的树枝状大分子单体a、不饱和羧酸、催化剂、配体、2-溴代异丁酰溴和水，在常温下搅拌溶解，然后在65℃下反应48h，加液碱调节pH至8，得到树枝状早强型聚羧酸减水剂。
即与实施例1相比，区别之处在于，本对比例在制备对苯二胺为核的树枝状大分子单体a时不添加2-溴代异丁酰溴，而是在制备树枝状早强型聚羧酸减水剂的过程中添加。
对比例4
对比例4与实施例1的区别之处在于，本对比例的树枝状早强型聚羧酸减水剂，包括以下重量份数的各组分：乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚350份，对苯二胺为核的树枝状大分子单体20份，甲基丙烯酸30份，双氧水1.5份，L-抗坏血酸1份，巯基乙酸0.8份，液碱10份，水400份；
本对比例的树枝状早强型聚羧酸减水剂的制备方法，步骤如下：四口烧瓶中加入350份乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚单体和20份对苯二胺为核的树枝状大分子单体，加入230份水搅拌，50℃下溶解后，加入1.5份双氧水混匀，同时滴加A组分和B组分溶液。A组分溶液在3h滴加完毕，B组分溶液3.5小时滴加完毕。其中A组分溶液为30份甲基丙烯酸和70份水配制而成的水溶液。B组分溶液为1份L-抗坏血酸、0.8份巯基乙酸和100份水配制而成的水溶液。滴完A组分溶液和B组分溶液后在40℃下保温反应2h，冷却至室温后，加液碱调节pH至6～8，加水至溶液的固含量为40％，得到树枝状早强型聚羧酸减水剂。
即与实施例1相比，区别之处在于，本对比例采用传统自由基聚合反应制备树枝状早强型聚羧酸减水剂。
试验例
将本发明实施例1～5和对比例1～4的早强型聚羧酸减水剂掺入混凝土中，同时以武汉三源特种建材有限公司生产的普通聚羧酸减水剂UJOIN-M42为对照组，混凝土的配合比如表1所示。
表1为C30混凝土配合比(kg/m3)
| 水泥 | 矿粉 | 粉煤灰 | 河砂 | 碎石 | 水 |
| 200 | 80 | 70 | 840 | 1030 | 170 |
其中，水泥为P·O 42.5普通硅酸盐水泥，粉煤灰为II级粉煤灰，矿粉为S95级矿粉，河砂的细度模数为2.5，碎石为5～30mm连续级配碎石。
按照GB/T50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》和GB/T 50080-2016《混凝土拌合物性能试验方法标准》中的相关规定，检测混凝土的坍落度、扩展度和抗压强度，测试数据见表2。
表2混凝土性能测试数据
由表2的数据可知，与对照组相比，在折固掺量基本一致的情况下，实施例1～5的初始坍落度和扩展度与对照组相差不大；同时本发明实施例的1d、3d抗压强度与对照组相比有显著提高，体现出明显的早强功能；且7d、28d抗压强度与对照组相差不大，说明本发明实施例的早强型聚羧酸减水的使用可以显著提高早期强度，且不会影响混凝土抗压强度的长期发展，具有优异的早强效果。从实施例1、4和5的1d、3d抗压强度可以看出，对苯二胺为核的树枝状大分子单体的用量越多，早强效果越好。
通过实施例1和对比例1的数据可以看出，与实施例1相比，在初始坍落度和扩展度相差不大的情况下，对比例1普通早强型聚羧酸减水剂的折固掺量明显增加，且1d、3d抗压强度明显降低；说明普通早强型聚羧酸减水剂相比，本发明实施例的早强型聚羧酸减水具有优异的早强效果。
通过实施例1和对比例2的数据可以看出，与实施例1相比，对比例1采用丁二胺为核的树枝状大分子单体制备的早强型聚羧酸减水剂，在初始坍落度和扩展度相差不大的情况下，折固掺量增加，且1d、3d抗压强度明显降低；说明与丁二胺为核的树枝状大分子单体相比，本发明对苯二胺为核的树枝状大分子单体制备的早强型聚羧酸减水剂具有更加优异的早强效果。
通过实施例1和对比例3的数据可以看出，与实施例1相比，对比例3在制备对苯二胺为核的树枝状大分子单体时不添加2-溴代异丁酰溴，而是在制备树枝状早强型聚羧酸减水剂的过程中添加；所制备的早强型聚羧酸减水剂的折固掺量显著增加，且1d、3d抗压强度明显降低；其可能原因是：部分2-溴代异丁酰溴先与聚醚大单体先发生反应，从而不能生成目标产物，同时生成多种副产物。
通过实施例1和对比例4的数据可以看出，与实施例1相比，在初始坍落度和扩展度相差不大的情况下，对比例4采用传统自由基聚合反应制备的树枝状早强型聚羧酸减水剂的折固掺量显著增加，且完全不具备早强功能。其原因是：对苯二胺为核的树枝状大分子单体的空间位阻大，采用传统自由基聚合反应无法合成目标产物。说明对苯二胺为核的树枝状大分子单体需采用ATRP法方可制备出早强效果显著的聚羧酸减水剂。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同限定。
Claims (8)
1.一种树枝状早强型聚羧酸减水剂，其特征在于，包括以下重量份数的各组分：
不饱和聚醚大单体300～400份，对苯二胺为核的树枝状大分子单体10～20份，不饱和羧酸单体25～35份，催化剂0.1～0.5份，配体0.8～1.5份，液碱8～15份，水100～200份；
所述对苯二胺为核的树枝状大分子单体的结构式如下：
2.根据权利要求1所述的一种树枝状早强型聚羧酸减水剂，其特征在于，制备所述对苯二胺为核的树枝状大分子单体的原料包括以下重量份数的各组分：
对苯二胺35～55份，冰醋酸20～30份，丙烯酸甲酯30～40份，甲醇20～30份，2-溴代异丁酰溴2～8份，三乙胺1～5份，二氯甲烷5～15份。
3.根据权利要求2所述的一种树枝状早强型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述对苯二胺为核的树枝状大分子单体的制备方法包括以下步骤：
S1、在反应器中加入部分所述对苯二胺和冰醋酸，搅拌至对苯二胺完全溶解，然后向反应器中滴加所述丙烯酸甲酯，70～80℃下反应4～6h，最后除去未反应的冰醋酸和丙烯酸甲酯，得到中间体I；
S2、将步骤S1所得的中间体I溶于所述甲醇中，再加入部分所述对苯二胺，30～40℃下反应12～14h，最后除去甲醇和未反应的对苯二胺，得到中间体II；
S3、向步骤S2所得的中间体II中加入所述2-溴代异丁酰溴、三乙胺和二氯甲烷，反应48h，最后除去溶剂，得到所述对苯二胺为核的树枝状大分子单体。
4.根据权利要求1所述的一种树枝状早强型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述不饱和聚醚大单体包括乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚或4-羟丁基乙烯基聚乙二醇醚中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种树枝状早强型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述不饱和羧酸包括甲基丙烯酸、富马酸、丙烯酸或马来酸酐中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种树枝状早强型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述催化剂包括氯化亚铜、溴化亚铁、溴化亚铜或氯化亚铁中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种树枝状早强型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述配体包括N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N”，N’-五甲基丙烯酸甲酯基二乙烯基三胺、N，N，N’，N’，N”，N”-六甲基丙烯酸正丁酯基三乙烯基四胺、2，2，-联吡啶、N，N，N’，N’，N”-五甲基二乙烯基三胺或N，N，N’，N’，N”，N”-六甲基丙烯酸甲酯基三乙烯基四胺中的至少一种。
8.权利要求1～7任一项所述的树枝状早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：向反应器中加入所述不饱和聚醚大单体、对苯二胺为核的树枝状大分子单体、不饱和羧酸单体、催化剂、配体和水，搅拌溶解，在65℃下反应48h，然后加液碱调节pH至7～9，得到所述树枝状早强型聚羧酸减水剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210079508.XA CN114316155B (zh) | 2022-01-24 | 2022-01-24 | 一种树枝状早强型聚羧酸减水剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210079508.XA CN114316155B (zh) | 2022-01-24 | 2022-01-24 | 一种树枝状早强型聚羧酸减水剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114316155A true CN114316155A (zh) | 2022-04-12 |
| CN114316155B CN114316155B (zh) | 2023-09-12 |
Family
ID=81029341
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210079508.XA Active CN114316155B (zh) | 2022-01-24 | 2022-01-24 | 一种树枝状早强型聚羧酸减水剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114316155B (zh) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20130102749A1 (en) * | 2010-12-22 | 2013-04-25 | Jiangsu Subote New Materials Co.; Ltd | Preparation method of hyperbranched polycarboxylic acid type copolymer cement dispersant |
| CN104927065A (zh) * | 2015-06-02 | 2015-09-23 | 江苏奥莱特新材料有限公司 | 一种高枝化缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法 |
| CN106146765A (zh) * | 2016-07-11 | 2016-11-23 | 济南大学 | 一种多支化聚羧酸高效减水剂及其制备方法 |
| CN108264619A (zh) * | 2016-12-30 | 2018-07-10 | 江苏苏博特新材料股份有限公司 | 降粘型聚羧酸减水剂的制备方法 |
| CN108715625A (zh) * | 2018-06-19 | 2018-10-30 | 广东瑞安科技实业有限公司 | 一种早强型聚羧酸高性能减水剂及其制备方法 |
| CN112457490A (zh) * | 2020-10-22 | 2021-03-09 | 上海抚佳精细化工有限公司 | 一种纳米超支化单体、早强型聚羧酸减水剂及制备方法 |
| WO2021105188A1 (de) * | 2019-11-29 | 2021-06-03 | Sika Technology Ag | Verzweigte copolymere als dispergiermittel für mineralische bindemittel |
-
2022
- 2022-01-24 CN CN202210079508.XA patent/CN114316155B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20130102749A1 (en) * | 2010-12-22 | 2013-04-25 | Jiangsu Subote New Materials Co.; Ltd | Preparation method of hyperbranched polycarboxylic acid type copolymer cement dispersant |
| CN104927065A (zh) * | 2015-06-02 | 2015-09-23 | 江苏奥莱特新材料有限公司 | 一种高枝化缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法 |
| CN106146765A (zh) * | 2016-07-11 | 2016-11-23 | 济南大学 | 一种多支化聚羧酸高效减水剂及其制备方法 |
| CN108264619A (zh) * | 2016-12-30 | 2018-07-10 | 江苏苏博特新材料股份有限公司 | 降粘型聚羧酸减水剂的制备方法 |
| CN108715625A (zh) * | 2018-06-19 | 2018-10-30 | 广东瑞安科技实业有限公司 | 一种早强型聚羧酸高性能减水剂及其制备方法 |
| WO2021105188A1 (de) * | 2019-11-29 | 2021-06-03 | Sika Technology Ag | Verzweigte copolymere als dispergiermittel für mineralische bindemittel |
| CN112457490A (zh) * | 2020-10-22 | 2021-03-09 | 上海抚佳精细化工有限公司 | 一种纳米超支化单体、早强型聚羧酸减水剂及制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114316155B (zh) | 2023-09-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110938176B (zh) | 超长保坍水泥基聚羧酸减水剂母液及其应用 | |
| CN102910855B (zh) | 混凝土预制构件用超塑化剂 | |
| CN108751785B (zh) | 一种纳米晶种早强剂及其制备方法 | |
| CN105924592B (zh) | 一种降粘型聚羧酸系减水剂及其制备方法 | |
| CN107474196B (zh) | 小坍落度混凝土用聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
| CN109369860B (zh) | 缓释可控型聚羧酸减水剂母液及其制备方法 | |
| CA2605186A1 (en) | Concrete and mortar admixture | |
| CN108192039B (zh) | 一种快硬超早强聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
| CN109337024B (zh) | 一种缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法 | |
| CN111592272A (zh) | 一种机制砂混凝土预应力构件用聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
| CN111548459A (zh) | 一种高保坍型聚羧酸减水剂的制备方法 | |
| CN111349199B (zh) | 一种具有核壳结构的稳态聚羧酸超塑化剂及其制备方法 | |
| US11505496B2 (en) | Phosphonato block polymer, preparation method therefor and application thereof | |
| CN114057425B (zh) | 一种制备聚羧酸纳米晶核型早强减水复合剂的方法 | |
| CN114656600A (zh) | 高固含早强型聚羧酸减水剂的制备方法 | |
| CN112608423B (zh) | 一种降粘抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法 | |
| CN113072666B (zh) | 一种高减水型聚羧酸超塑化剂的制备方法及应用 | |
| CN102910856B (zh) | 一种混凝土预制构件用超塑化剂 | |
| CN114316155A (zh) | 一种树枝状早强型聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
| CN112142924B (zh) | 一种早强型聚羧酸系高性能减水剂的制备方法 | |
| CN111560092B (zh) | 一种酚醛改性耐泥聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
| CN109776034B (zh) | 一种含有烷基的降粘型减水剂在制备c100混凝土中的用途 | |
| CN113121750B (zh) | 一种降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
| CN116265500A (zh) | 一种降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
| CN114702683A (zh) | 一种超支化聚羧酸系减水剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Gao Huimin Inventor after: Liu Wenkai Inventor after: Yang Guang Inventor after: Li Xiang Inventor after: Wang Yuan Inventor after: Wang Suping Inventor after: Liu Min Inventor after: Deng Jing Inventor before: Gao Huimin Inventor before: Liu Wenkai Inventor before: Yang Guang Inventor before: Li Xiang Inventor before: Wang Yuan Inventor before: Wang Suping |
|
| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20240131 Address after: 430083 Workers'Village Metropolitan Industrial Park, Qingshan District, Wuhan City, Hubei Province Patentee after: WUHAN SANYUAN SPECIAL BUILDING MATERIAL CO.,LTD. Country or region after: China Patentee after: CHINA NUCLEAR POWER ENGINEERING Co.,Ltd. Address before: 430083 Workers'Village Metropolitan Industrial Park, Qingshan District, Wuhan City, Hubei Province Patentee before: WUHAN SANYUAN SPECIAL BUILDING MATERIAL CO.,LTD. Country or region before: China |
|
| TR01 | Transfer of patent right |