CN113121750B - 一种降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法，所述降粘型聚羧酸减水剂是通过可聚合的酰胺发生酰胺/酰亚胺化反应得到含两个双键的不饱和物，再与活性单体共聚反应制备所述聚羧酸减水剂。生产出的产品具有掺量低、减水率高、坍落度损失小、低水胶比时显著降低浆体粘度、砂石料含泥量适应范围广等优点。采用本发明的方法具有原料来源易得，合成方法简单，工艺要求低，生产成本小，环境污染小的优点。

Description

一种降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及建筑材料中混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种可用作混凝土高性能减水剂的降粘型聚羧酸及其制备方法。
背景技术
高强度、高泵送性和高耐久性混凝土已成为当代混凝土技术发展的必然趋势。目前，高强和超高强混凝土普遍采用增加胶凝材料用量、降低水胶比等方法来提高其强度，但这些措施会导致混凝土粘度增加，流动性下降，降低混凝土的泵送性能，严重影响施工效率，很大程度上限制了高强与超高强混凝土的推广与应用。
目前可采用的降粘方法主要是从有机外加剂和掺合料两方面开展。添加的有机外加剂主要是引气剂，引气剂的掺入使混凝土拌合物内形成大量微小的封闭球状气泡，这些微气泡如同滚珠一样，减少骨料颗粒间的摩擦阻力，从而降低粘度，但是引气剂降粘作用有限，引入的气泡对高强混凝土的强度产生不利影响，关于减水剂对混凝土粘度作用机理尚不清晰，有机降粘剂的研发仍无突破性进展，目前还未出现混凝土有机降粘剂的相关专利；而掺合料方面同样没有出现关于混凝土降粘剂的专利或是文章，目前主要是通过掺入大量粉煤灰改善混凝土工作性能，众所周知掺入粉煤灰可以降低混凝土粘度，但是对于高层、高强或超高强混凝土其降粘效果十分有限。
专利CN104371071A报道了同时具备卤代酰卤基团和不饱和羧酸基团的可聚合单体与聚醚大单体发生自缩合乙烯基聚合制备了一种超支化聚羧酸混凝土高效减水剂。上述方法属于可控自由基聚合，反应条件苛刻，并且存在引发剂制备困难、价格昂贵的缺点。
专利CN104371081B报道了可聚合的大分子单体、可聚合的吸附单体和含叔氨基不饱和单体共聚制备得到了一种快速分散降粘型聚羧酸水泥分散剂，其中含叔氨基不饱和单体是通过酯交换制备而成。但是存在原料制备困难的问题，因为酯交换反应是个可逆反应，较难发生。
专利CN102181062B报道了以聚(甲基)丙烯酸和另一端含有氨基的甲氧基聚氧乙烯醚为反应物，在催化剂的作用下发生酰胺化反应制备得到酰胺结构的聚羧酸，但是存在酰胺化难度大、接枝率不高，分子设计比较困难，难以控制等问题。
发明内容
本发明旨在克服上述水泥分散剂对于低水胶比时初始分散性能不足，混凝土早期粘度较大等问题，提供了一种原料来源易得、生产成本低、生产工艺简单的降粘型聚羧酸系高性能减水剂及其制备方法。
本发明提供了一种降粘型聚羧酸减水剂，是通过可聚合的酰胺单体A与单体B发生酰胺/酰亚胺化反应得到含两个双键的不饱和物C，不饱和物C再与单体F、单体D和单体E共聚反应制备所述降粘型聚羧酸减水剂。
所述单体B为不饱和羧酸或不饱和酸酐及其盐。
所述单体D为丙烯酸羟烷基酯磷酸酯或甲基丙烯酸羟烷基酯磷酸酯。
所述单体F与单体B选自同一范围的物质，可以相同或不同。
所述单体E选自聚亚烷基二醇单丙烯酸酯、聚亚烷基二醇单甲基丙烯酸酯或不饱和聚亚烷基二醇醚。
所述酰化产物C、单体F、单体D与单体E的摩尔比满足：E/(F+C+D)＝1/1～1/7，单体F、单体C与单体D以任意比例混合。
酰胺单体A用通式①表示：
Figure BDA0002348106920000021
式中R1、R2为H或CH3；R3为H或CH3或C(CH3)3或CH2OH或C(CH3)2CH2SO3H；
所述单体A为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-(羟甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的任意一种或一种以上以任意比例混合。
单体B或单体F用通式②表示：
Figure BDA0002348106920000031
式中R4为H或CH3；R5为H或
Figure BDA0002348106920000032
z为满足0≤z≤3的整数，当
Figure BDA0002348106920000033
存在时，其可与COOM1形成酸酐；M1、M2为H、碱金属离子、1/2碱土金属离子、铵离子或有机胺基团。
所述单体B或单体F选自丙烯酸、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸、马来酸酐、衣康酸酐、2-甲基马来酸酐中的任意一种或一种以上以任意比例混合。
单体C用通式③表示：
Figure BDA0002348106920000034
单体D用通式④表示：
Figure BDA0002348106920000035
式中R6为H或者CH3；n为碳原子个数，其为2～4的整数；M3为H、碱金属离子、1/2碱土金属离子、铵离子或有机胺基团。
单体D可以根据现有的技术多种方式合成：(1)磷酸与醇在高温下反应通过带水剂带水的方式提高反应产率(US20080108732)。(2)醇的磷酸化方法(CN1158132A，US20090258969)。
所述单体D的制备方法如下：即将不饱和羧酸酯和磷酸化试剂在温度50～120℃反应实现，优选50～90℃；磷酸化反应时间为1～6h，优选2～4h；所述不饱和羧酸酯的结构符合通式⑥：
Figure BDA0002348106920000036
所述不饱和羧酸酯选自甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯。
所述单体D为甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯、丙烯酸羟乙酯磷酸酯、丙烯酸羟丙酯磷酸酯、甲基丙烯酸羟丙酯磷酸酯中的一种或一种以上以任意比例混合。
单体E用通式⑤表示：
Figure BDA0002348106920000041
式中R7为H或者CH3，R8为H或者1～4个碳原子的烷基；X为O、CH2O、CH2CH2O、COO；AO为2～4个碳原子的氧化烯基中的任意一种或者两种以上的混合物，y为AO的平均加成摩尔数，其为5～200的整数；当均聚物分子的结构单元中AO为不同碳原子数的氧化烯基时，(AO)y为无规共聚或嵌段共聚结构。
可以作为单体E的聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体或不饱和聚亚烷基二醇醚单体，只要满足通式⑤的结构要求，其种类的不同对所制备的聚羧酸的性能影响很小。
所述的降粘型聚羧酸共聚物其重均分子量是10,000～80,000。如果降粘型聚羧酸的重均分子量太小或太大，减水和保坍性能都会劣化。
本发明提供的降粘型聚羧酸水泥分散剂的制备方法，具体步骤如下：
1)酰胺/酰亚胺化反应：将单体A和单体B在氮气保护下，升温至60℃，加入催化剂后,缓慢升温至80～130℃，恒温2～6h，降温得到酰化产物C，单体A和单体B的摩尔比为：1:1.05～1:2
所述催化剂为4-二甲氨基吡啶、浓硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、乙基磺酸中的一种或两种以任意比例组合，其用量为单体A质量的0.05％～10％；
(2)自由基聚合反应：将步骤(1)制得的酰化产物C与单体F、单体D、单体E在引发剂、链转移剂的作用下在水性介质中发生自由基共聚反应得到所述降粘型聚羧酸减水剂；
所述引发剂为常规自由基水溶性引发剂，可选用水溶性的过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或几种，用量为酰化产物C、单体F、单体D和单体E的总重量的0.5％～5.0％。
所述链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、异丙醇、次磷酸、次磷酸钠、次磷酸钾中的一种或几种，用量为酰化产物C、单体F、单体D和单体E的总重量的0.5％～10.0％。
在实施本发明时，单体E在反应开始前加入到反应容器中，从而提高其转化率和共聚活性，酰化产物C与单体F、单体D的水溶液、引发剂和链转移剂的水溶液在反应开始后以滴加的形式加入反应容器中。
在实施本发明时，在步骤(2)中控制较高的聚合浓度为20～60wt％和较低的聚合温度为40～80℃下进行，可聚合的酰化产物C与单体F、单体D的水溶液、引发剂和链转移剂的水溶液滴加时间控制在2～6h，聚合反应时间控制在4～8h；
本发明所述降粘型聚羧酸水泥分散剂的应用方法：其掺量为总胶凝材料重量的0.05％～1.0％。
本发明所述降粘型聚羧酸水泥分散剂其应用方法与现有减水剂相同，只是掺量稍有不同。本技术领域熟练的技术人员普遍知悉具体的掺量和所采用的减水剂的种类有一定的关系。
作为改进，本发明所述降粘型聚羧酸水泥分散剂的掺量为0.08％～0.8％。掺量过低，则对水泥的分散效果不能令人满意；掺量过高，造成经济上的浪费，而分散效果并未进一步增长。
本发明所述降粘型聚羧酸水泥分散剂也可以与至少一种选自现有技术中已知氨基磺酸系减水剂、木质素系普通减水剂以及现有聚羧酸盐减水剂相混合使用。另外，除上面提出的已知混凝土减水剂，其中也可以加入引气剂、膨胀剂、缓凝剂、早强剂、增粘剂、减缩剂和消泡剂等。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
(1)采用本发明的方法具有原料来源易得、合成方法简单，工艺要求低，生产成本小，环境污染小的优点。
(2)采用本发明的方法制备的聚羧酸减水剂具有掺量低、减水率高、坍落度损失小、低水胶比时显著降低浆体粘度、砂石料含泥量适应范围广等优点。
附图说明
图1：实施例和对比例的剪切粘度变化趋势图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
为了更好地理解本发明，下面结合实施案例对本发明作进一步的描述。
本发明实施例中，聚合物的重均分子量Mw采用Wyatt technology corporation生产的miniDAWN Tristar水性凝胶渗透色谱仪(GPC)进行测定；实验条件如下：柱：TSK-GELSW(TOSOH公司)，洗提液：0.1M NaNO3，流动速度：0.8ml/min，注射：20μl 0.1％水溶液(示差折光检测器)。
实施例1
步骤1)将106.6g丙烯酰胺、113.4g丙烯酸加入反应器中，在氮气保护下，升温至60℃，加入1.1g乙基磺酸，继续升温至80℃，恒温6h，降温得到酰化产物C。
步骤2)在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入240.0g烯丙基聚氧乙烯醚(Mn＝8000g/mol)，同时加入160.0g去离子水，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至80℃，搅拌均匀。然后将12.9g酰化产物C、9.8g马来酸酐、3.9g丙烯酸羟乙酯磷酸酯、13.3g过硫酸铵、26.7g巯基乙醇、17.7g水相混合，搅拌制成均匀的单体水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为2h，滴加完毕后保温反应2h，冷却至室温，加碱中和到pH值6.8，得到固含量为60.1％的降粘型聚羧酸溶液，分子量为Mw＝11.1kDa。
实施例2
步骤1)将119.1g甲基丙烯酰胺、144.5g甲基丙烯酸加入反应器中，在氮气保护下，升温至60℃，加入2.4g对甲苯磺酸，继续升温至100℃，恒温4h，降温得到酰化产物C。
步骤2)在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入240.0g聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(Mn＝2400g/mol)，同时加入240.0g去离子水，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至60℃，搅拌均匀。然后将8.6g酰化产物C、19.5g甲基丙烯酸镁、58.8g丙烯酸羟乙酯磷酸酯、6.5g过氧化氢、6.5g 2-巯基丙酸、86.8g水相混合，搅拌制成均匀的单体水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为3h，滴加完毕后保温反应2h，冷却至室温，加碱中和到pH值6.8，得到固含量为49.9％的降粘型聚羧酸溶液，分子量为Mw＝40.2kDa。
实施例3
步骤1)将99.1g N-甲基甲基丙烯酰胺、147.1g马来酸酐加入反应器中，在氮气保护下，升温至60℃，加入5.0g苯磺酸，继续升温至90℃，恒温5h，降温得到酰化产物C。
步骤2)在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入200.0g聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(Mn＝2000g/mol)，同时加入300.0g去离子水，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至60℃，搅拌均匀。然后将9.9g酰化产物C、20.0g二甲基丙烯酸、21.0g甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯、7.5g过硫酸钠、2.5g异丙醇、76.3g水相混合，搅拌制成均匀的单体水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为4h，滴加完毕后保温反应2h，冷却至室温，加碱中和到pH值6.8，得到固含量为39.8％的降粘型聚羧酸溶液，分子量为Mw＝67.6kDa。
实施例4
步骤1)将101.1g N-(羟甲基)丙烯酰胺、179.3g衣康酸酐加入反应器中，在氮气保护下，升温至60℃，加入0.1g浓硫酸，继续升温至120℃，恒温3h，降温得到酰化产物C。
步骤2)在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入200.0g甲代丁烯基聚氧乙烯醚(Mn＝1000g/mol)，同时加入466.7g去离子水，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至40℃，搅拌均匀。然后将8.5g酰化产物C、35.6g丙烯酸铵、21.0g丙烯酸羟丙酯磷酸酯、2.7g过氧化氢、8.0g次磷酸、152.0g水相混合，搅拌制成均匀的单体水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为6h，滴加完毕后保温反应2h，冷却至室温，加碱中和到pH值6.8，得到固含量为30.2％的降粘型聚羧酸溶液，分子量为Mw＝35.6kDa。
实施例5
步骤1)将101.7g N-叔丁基丙烯酰胺、179.3g 2-甲基马来酸酐加入反应器中，在氮气保护下，升温至60℃，加入8.1g 4-二甲氨基吡啶，继续升温至110℃，恒温3h，降温得到酰化产物C。
步骤2)在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入240.0g甲代丁烯基聚氧乙烯醚(Mn＝2400g/mol)，同时加入360.0g去离子水，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至50℃，搅拌均匀。然后将9.6g酰化产物C、32.4g甲基丙烯酸钠、67.2g甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯、14.0g过硫酸钾、17.5g次磷酸钾、163.8g水相混合，搅拌制成均匀的单体水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为5h，滴加完毕后保温反应2h，冷却至室温，加碱中和到pH值6.8，得到固含量为39.9％的降粘型聚羧酸溶液，分子量为Mw＝22.1kDa。
实施例6
步骤1)将103.6g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、90.1g二甲基丙烯酸加入反应器中，在氮气保护下，升温至60℃，加入10.4g浓硫酸，继续升温至130℃，恒温2h，降温得到酰化产物C。
步骤2)在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入200.0g聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯(Mn＝500g/mol)，同时加入800.0g去离子水，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至70℃，搅拌均匀。然后将12.3g酰化产物C、33.6g衣康酸酐、21.0g甲基丙烯酸羟丙酯磷酸酯、1.3g过硫酸铵、1.3g巯基乙酸、267.7g水相混合，搅拌制成均匀的单体水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为3h，滴加完毕后保温反应2h，冷却至室温，加碱中和到pH值6.8，得到固含量为20.1％的降粘型聚羧酸溶液，分子量为Mw＝79.8kDa。
对比例
在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的四口烧瓶中加入30.0g水，升温到90℃，向反应器中同时滴加100.0g聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(Mn＝1000g/mol)、18.0g丙烯酸与44.0g水的混合单体溶液，1.8g过硫酸铵与50.0g水的混合溶液以及1.21g亚硫酸氢钠与50.0g水的混合溶液，滴加时间为3h，滴加完成后在此温度下保温2h，加入14.3g 35％的NaOH溶液中和，得到聚羧酸减水剂母液(Mw＝24.53kDa)。
应用实施例：
应用实施例中，所采用的水泥为小野田52.5PⅡ，砂为细度模数M＝2.6的中砂。
应用实例中减水率、泌水率、含气量、凝结时间试验方法参照GB8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》的相关规定执行。
应用实施例1
评价实施例所合成的降粘型聚羧酸与对比例对新拌砂浆流动度及经时损失的影响，固定水灰比为0.2，内掺15wt％的硅灰，砂胶比为1/1，其砂浆流动度实验结果见表1。
表1不同降粘型聚羧酸减水剂砂浆流动度的影响
Figure BDA0002348106920000091
对比例的常规聚羧酸在掺量为0.65％时，初始砂浆流动度为273mm，1h后砂浆流动度为218mm。在保证容重相当的情况下(含气量相当)，实施例中所合成的降粘型聚羧酸的初始砂浆流动度和经时砂浆流动度均较对比例好，如实施例2，在掺量为0.5％时，初始砂浆流动度为300mm，1h后砂浆流动度为270mm。因此，相对于传统的聚羧酸，降粘型聚羧酸分散水泥的性能优异，且不改变含气量。
应用实施例2
评价对比例与实施例2的砂浆流变性能，调整外加剂掺量使新拌砂浆的初始扩展度为270mm±5mm，实验结果见图1和表2。
表2不同羧酸类共聚物对砂浆流变性能的影响
Figure BDA0002348106920000101
固定剪切速率条件下，浆体的表观粘度可以通过剪切应力除以剪切速率计算得到。在流变测试程序中，流变仪自动计算每个剪切速率条件下的剪切粘度。因此表2中所述表观粘度为剪切速率是80s-1时的剪切粘度。从图1可以看出，无论掺入哪种减水剂的砂浆浆体，随着剪切速率的增加，剪切应力随之增加。而相同剪切速率条件下，掺入对比例的砂浆浆体的剪切应力较实施例要大。
总之，相同水灰比的情况下，达到相同的扩展度，降粘型聚羧酸掺量较传统聚羧酸低0.2％，说明降粘型聚羧酸减水较传统聚羧酸大，且砂浆和易性好，V漏斗时间较对比例缩短43.2％，表观粘度较对比例降低38.9％。
应用实施例3
评价对比例与实施例所得共聚物对水泥中含泥量的适应性，固定水灰比为0.29，其净浆流动度结果如表3。
表3羧酸类共聚物对水泥中含泥量的适应性
Figure BDA0002348106920000102
固定水灰比为0.29时，含泥量较高的粉体所需常规聚羧酸用量大大增加，掺量需提高80％，而对于降粘型聚羧酸来说，掺量增加幅度明显降低，说明该降粘型聚羧酸的砂石料含泥量适应范围广。

Claims (13)

1.一种降粘型聚羧酸减水剂，其特征在于，是通过可聚合的酰胺单体A与单体B发生酰胺/酰亚胺化反应得到含两个双键的酰化产物C，酰化产物C再与单体F、单体D和单体E共聚反应制备获得所述降粘型聚羧酸减水剂；
所述单体B为不饱和羧酸或不饱和酸酐及其盐；
所述单体D为丙烯酸羟烷基酯磷酸酯或甲基丙烯酸羟烷基酯磷酸酯；
单体D用通式④表示：
Figure FDA0003813213430000011
式中R6为H或者CH3；n为碳原子个数，其为2～4的整数；M3为H、碱金属离子、1/2碱土金属离子、铵离子或有机胺基团；
所述单体F与单体B选自同一范围的物质，二者可以相同或不同；
所述单体E选自聚亚烷基二醇单丙烯酸酯、聚亚烷基二醇单甲基丙烯酸酯或不饱和聚亚烷基二醇醚；
所述酰化产物C、单体F、单体D与单体E的摩尔比满足：E/(F+C+D)＝1/1～1/7，单体F、酰化产物C与单体D以任意比例混合。
2.根据权利要求1所述的降粘型聚羧酸减水剂，其特征在于，酰胺单体A用通式①表示：
Figure FDA0003813213430000012
式中R1、R2为H或CH3；R3为H或CH3或C(CH3)3或CH2OH或C(CH3)2CH2SO3H。
3.根据权利要求2所述的降粘型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述单体A为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-(羟甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的任意一种或任意两种以上以任意比例混合。
4.根据权利要求1所述的降粘型聚羧酸减水剂，其特征在于，单体B选自二甲基丙烯酸、马来酸酐或2-甲基马来酸酐，或者单体B和单体F用通式②表示：
Figure FDA0003813213430000021
式中R4为H或CH3；R5为H或
Figure FDA0003813213430000022
z为满足0≤z≤3的整数，当
Figure FDA0003813213430000023
存在时，其可与COOM1形成酸酐；M1、M2为H、碱金属离子、1/2碱土金属离子、铵离子或有机胺基团。
5.根据权利要求4所述的降粘型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述单体B或单体F选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸酐中的任意一种或任意两种以上以任意比例混合。
6.根据权利要求1所述的降粘型聚羧酸减水剂，其特征在于，酰化产物C用通式③表示：
Figure FDA0003813213430000024
式中R1、R2为H或CH3；R3为H或CH3或C(CH3)3或CH2OH或C(CH3)2CH2SO3H；R4为H或CH3；R5为H或
Figure FDA0003813213430000025
z为满足0≤z≤3的整数，当
Figure FDA0003813213430000026
存在时，其可与COOM1形成酸酐；M1、M2为H、碱金属离子、1/2碱土金属离子、铵离子或有机胺基团。
7.根据权利要求1所述的降粘型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述单体D的制备方法如下：即将不饱和羧酸酯和磷酸化试剂在温度50～120℃反应实现；磷酸化反应时间为1～6h；所述不饱和羧酸酯的结构符合通式⑥：
Figure FDA0003813213430000027
8.根据权利要求7所述的降粘型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述不饱和羧酸酯选自甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯。
9.根据权利要求1或7所述的降粘型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述单体D为甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯、丙烯酸羟乙酯磷酸酯、丙烯酸羟丙酯磷酸酯、甲基丙烯酸羟丙酯磷酸酯中的一种或一种以上以任意比例混合。
10.根据权利要求1所述的降粘型聚羧酸减水剂，其特征在于，单体E用通式⑤表示：
Figure FDA0003813213430000031
式中R7为H或者CH3，R8为H或者1～4个碳原子的烷基；X为O、CH2O、CH2CH2O、COO；AO为2～4个碳原子的氧化烯基中的任意一种或者两种以上的混合物，y为AO的平均加成摩尔数，其为5～200的整数；当均聚物分子的结构单元中AO为不同碳原子数的氧化烯基时，(AO)y为无规共聚或嵌段共聚结构。
11.根据权利要求1所述的降粘型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述的降粘型聚羧酸减水剂的重均分子量是10,000～80,000。
12.权利要求1-11中的任一项所述的降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
1)酰胺/酰亚胺化反应：将单体A和单体B在氮气保护下，升温至60℃，加入催化剂后,缓慢升温至80～130℃，恒温2～6h，降温得到酰化产物C，单体A和单体B的摩尔比为：1:1.05～1:2；
所述催化剂为4-二甲氨基吡啶、浓硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、乙基磺酸中的一种或两种以任意比例组合，其用量为单体A质量的0.05％～10％；
(2)自由基聚合反应：将步骤(1)制得的酰化产物C与单体F、单体D、单体E在引发剂、链转移剂的作用下在水性介质中发生自由基共聚反应得到所述降粘型聚羧酸减水剂；
所述引发剂为常规自由基水溶性引发剂，选用水溶性的过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或几种，用量为酰化产物C、单体B、单体D和单体E的总重量的0.5％～5.0％；
所述链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、异丙醇、次磷酸、次磷酸钠、次磷酸钾中的一种或几种，用量为酰化产物C、单体B、单体D和单体E的总重量的0.5％～10.0％。
13.权利要求1-11中的任一项所述的降粘型聚羧酸减水剂的应用，其特征在于，所述降粘型聚羧酸水泥减水剂可以单独使用，也可以与至少一种氨基磺酸系减水剂、木质素系普通减水剂以及聚羧酸盐减水剂相混合使用；也可以加入引气剂、膨胀剂、缓凝剂、早强剂、增粘剂、减缩剂和消泡剂混合使用；所述降粘型聚羧酸减水剂的掺量为总胶凝材料重量的0.05％～1.0％。
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