CN108219080B - 一种聚羧酸减水剂的制备方法 - Google Patents

一种聚羧酸减水剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种聚羧酸减水剂的制备方法，包括将聚合单体通过熔融聚合制得所述聚羧酸减水剂；其中，所述聚合单体包括不饱和聚氧乙烯醚、不饱和羧酸或其衍生物及不饱和磺酸盐。本发明一实施方式的聚羧酸减水剂的制备方法，采用熔融法合成聚羧酸减水剂，合成出的产品可以直接进行切片，无需后处理，工艺简单。

Description

一种聚羧酸减水剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚羧酸减水剂，具体为一种混凝土用聚羧酸减水剂的制备方法。
背景技术
21世纪初，特别是2005年以来，聚羧酸高性能减水剂在我国的应用得到了迅猛的发展。随着混凝土工业的迅速发展，利用混凝土外加剂来改善混凝土性能逐渐得到人们的重视。聚羧酸盐减水剂是近几年来国内外研究的热点，它在混凝土的应用中具有很多独特的优点，比如在掺量低时能使混凝土具有好的流动性；在低水灰比时具有低粘度和相对好的坍落度保持性等。但是，目前市场上聚羧酸高效减水剂大多以液体形式存在，对于长距离运输显然不经济，且无法应用于干粉砂浆如自流平砂浆、高强灌浆料、保温砂浆、抹面砂浆、瓷砖粘结砂浆等方面。另外，随着2013年全国雾霾区域和时间的急剧增加，对混凝土及砂浆施工领域环保方面也提出了更严格的要求。
为了适应市场需求，固体聚羧酸高效减水剂因其具有降低运输成本、便于储存等优点，并且适用于像干粉砂浆、喷射混凝土、高档陶瓷等工程技术领域，而成为混凝土减水剂研究领域的热点。它避免了由于现场设计需要投入大量的人力、物力以及占用大量空间所出现的问题，不但提高了效率和加快了进度，而且节省了原料占用地，避免了现场拌制出现的粉尘飞扬现象，达到了环保及文明施工的要求，因此发展固体聚羧酸减水剂将成为为必然的趋势。
目前关于固体聚羧酸减水剂产品的报道大多采用喷雾干燥的技术生产，但是由于聚羧酸减水剂自身材料特性的问题，在喷雾干燥过程中容易出现粘度高、易粘壁、易燃烧、不耐高温等现象。同时，在喷粉过程中有爆燃的危险，对设备要求高，而且喷雾干燥后所得减水剂的减水率偏低，需要在高掺量的情况下才能满足施工要求，因此不易获得高品质聚羧酸粉体产品。专利申请CN103012694A报道了一种聚酯型纯固体聚羧酸高性能减水剂的制备方法，以(甲基)丙烯酸单体和聚乙二醇类为反应单体，在催化剂作用下生成酯化大单体，再与不饱和羧酸单体通过自由基本体聚合反应制得减水剂。该发明分两步法制备，工艺复杂，且酯化效率对后期反应影响大，难以形成大规模生产。因此，选择一种新的工艺制备粉体聚羧酸减水剂成为必要。
发明内容
本发明的一个主要目的在于克服上述现有技术的至少一种缺陷，提供一种聚羧酸减水剂的制备方法，包括将聚合单体通过熔融聚合制得所述聚羧酸减水剂；其中，所述聚合单体包括不饱和聚氧乙烯醚、不饱和羧酸或其衍生物及不饱和磺酸盐。
根据本发明的一实施方式，所述方法包括将所述聚合单体在分散剂、引发剂及链转移剂的作用下，通过熔融聚合制得所述聚羧酸减水剂；其中所述分散剂为脂肪醇聚氧烷基醚。
根据本发明的一实施方式，所述分散剂的用量为所述不饱和聚氧乙烯醚用量的0.1wt％～5wt％。
根据本发明的一实施方式，所述分散剂的结构式为：
Figure BDA0001187690790000021
R1为C7～C18的烷基，R2为C2～C4的亚烷基，n为2～50的整数。
根据本发明的一实施方式，所述方法包括
将所述不饱和聚氧乙烯醚、不饱和磺酸盐和所述分散剂混合，形成一混合物，升温至一反应温度，保持所述反应温度直至所述不饱和聚氧乙烯醚完全熔融；
向所述混合物中加入引发剂；以及
将所述链转移剂与所述不饱和羧酸或其衍生物混合后，加入所述混合物，老化反应，制得所述聚羧酸减水剂。
根据本发明的一实施方式，所述反应温度为55～95℃。
根据本发明的一实施方式，所述不饱和聚氧乙烯醚与所述不饱和羧酸或其衍生物的摩尔比为1:1～10:1；所述不饱和聚氧乙烯醚与所述不饱和磺酸盐的摩尔比为1:1～5:1。
根据本发明的一实施方式，所述不饱和聚氧乙烯醚选自甲氧基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯、烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、3-甲基-3-烯丁基聚氧乙烯醚中的一种或多种；所述不饱和聚氧乙烯醚的重均分子量为800～4000。
根据本发明的一实施方式，所述不饱和羧酸或其衍生物选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、酒石酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯中的一种或多种。
根据本发明的一实施方式，所述不饱和磺酸盐选自烯丙基磺酸钠、甲基烯丙基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠中的一种或多种。
本发明一实施方式的聚羧酸减水剂的制备方法，采用熔融法合成聚羧酸减水剂，合成出的产品可以直接进行切片，无需后处理，工艺简单。
具体实施方式
体现发明特征与优点的典型实施例将在以下的说明中详细叙述。应理解的是本发明能够在不同的实施例上具有各种的变化，其皆不脱离本发明的范围，且其中的描述在本质上是当作说明之用，而非用以限制本发明。
本发明一实施方式提供了一种聚羧酸减水剂，特别是一种固体聚羧酸减水剂的制备方法，包括将聚合单体通过熔融聚合制得所述聚羧酸减水剂；其中，所述聚合单体包括不饱和聚氧乙烯醚、不饱和羧酸或其衍生物及不饱和磺酸盐。
本发明一实施方式的聚羧酸减水剂的制备方法，采用熔融法合成聚羧酸减水剂，合成出的产品可以直接进行切片，无需后处理，工艺简单。
于本发明的一实施方式中，将聚合单体在分散剂、引发剂及链转移剂的作用下，通过熔融聚合制得聚羧酸减水剂；其中分散剂为脂肪醇聚氧烷基醚。本发明一实施方式通过在聚合体系中引入非离子表面活性剂(脂肪醇聚氧烷基醚)结构，起到调整聚合体系粘度，减少聚合物分子间缠绕包裹的作用。从而有效改善熔融聚合体系反应后期体系粘度上升，传质分散不佳的问题；进一步解决了熔融聚合方法合成固体聚羧酸减水剂时存在的单体转化率不高，性能不佳的问题。另外，该方法制备的固体聚羧酸减水剂具有较高的减水率，同时，聚醚的转化率较高可以达到溶液聚合时的转化率。
于本发明一实施方式中，聚羧酸减水剂的重均分子量为30000～70000，例如可以是35000、40000、50000、60000、65000等。
于本发明一实施方式中，分散剂脂肪醇聚氧烷基醚的用量可以为聚合单体不饱和聚氧乙烯醚用量的0.1wt％～5wt％。
于本发明一实施方式中，分散剂的结构式为：
Figure BDA0001187690790000041
R1为C7～C18的烷基，R2为C2～C4的亚烷基，n为2～50的整数，优选为2～20的整数。例如，R1可以为C10H21·、C15H31·等；R2可以为·C2H4·、·C3H6·、·C4H8·等；n可以为2、10、15、20、25、30、35、40、45等。
于本发明一实施方式中，分散剂脂肪醇聚氧烷基醚的重均分子量可以为100～3000，例如500、1000、1500、2000、2500等。
于本发明一实施方式中，不饱和聚氧乙烯醚与不饱和羧酸或其衍生物的摩尔比可以为1:1～10:1；不饱和聚氧乙烯醚与不饱和磺酸盐的摩尔比可以为1:1～5:1。
于本发明一实施方式中，不饱和聚氧乙烯醚可选自甲氧基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯、烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、3-甲基-3-烯丁基聚氧乙烯醚(CH2＝C(CH3)CH2CH2O(CH2CH2O)nH)中的一种或多种；不饱和聚氧乙烯醚的重均分子量可以为800～4000，例如1000、1500、2000、2500、3000、3500等。
于本发明一实施方式中，不饱和羧酸或其衍生物可选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、酒石酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯中的一种或多种。
于本发明一实施方式中，不饱和磺酸盐可选自烯丙基磺酸钠、甲基烯丙基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠中的一种或多种。
于本发明一实施方式中，引发剂可以是偶氮化合物、过氧化物或过硫酸盐，例如过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、抗坏血酸-双氧水等。引发剂的用量可以为三种聚合单体总质量的1％～5％。
于本发明一实施方式中，链转移剂可以是巯基化物，例如巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇等。链转移剂的用量可以为三种聚合单体总质量的0.5％～3％。
于本发明一实施方式中，聚羧酸减水剂的合成工艺包括：
将一定量不饱和聚氧乙烯醚、不饱和磺酸盐和分散剂放入四口烧瓶反应器中，升温至一定反应温度至不饱和聚氧乙烯醚完全熔融；
将一定量引发剂加入至反应器中；
将一定量链转移剂与不饱和羧酸或其衍生物混合均匀，并按照匀速向反应器中滴加，一定时间内滴加完毕，老化反应一定时间后出料，冷却硬化，即可得到固体聚羧酸减水剂产品。
于本发明的另一实施方式中，链转移剂与不饱和羧酸或其衍生物的滴加时间可以为0.5～5h，老化反应时间可以为1～3h。
下面，通过具体实施例对本发明一实施方式的聚羧酸减水剂的制备方法做进一步说明，其中实施例中所使用的原料的规格和来源如下表中所示。
药品名称 规格 厂家
丙烯酸 分析纯 天津市光复精细化工研究所
马来酸酐 分析纯 天津市光复科技发展有限公司
抗坏血酸 分析纯 沈阳金天源化工有限公司
双氧水 分析纯(30％) 沈阳市华东试剂厂
巯基乙酸 分析纯 天津光复精细化工研究所
巯基丙酸 分析纯(98％) 国药集团化学试剂有限公司
过硫酸铵 分析纯(99％) 国药集团化学试剂有限公司
过硫酸钠 分析纯(99％) 国药集团化学试剂有限公司
氢氧化钠 工业级 国药集团化学试剂有限公司
不饱和聚氧乙烯醚 工业级 辽宁奥克化学股份有限公司
脂肪醇聚氧烷基醚 工业级 国药集团化学试剂有限公司
丙烯酸羟乙酯 分析纯(99％) 阿拉丁
烯丙基磺酸钠 工业级 国药集团化学试剂有限公司
实施例1
向烧杯中加入43g的丙烯酸(AA)，2.0g的巯基丙酸(MPA)作为1#滴加料，准备一个1000mL的四口烧瓶，向其中加入351g HPEG(甲基烯丙基聚氧乙烯醚，分子量2400)和3.8g烯丙基磺酸钠以及3.5g十二醇聚氧烷基醚(C12H25O[CH2CH2O]7H)，2.0g过硫酸钾。实验采用恒温水浴锅控制温度为70℃，先将四口烧瓶固定在铁架台上，在恒温水浴中加热，温度达到70℃时开始滴加1#料。滴加时间为2小时，滴加完成后老化1小时，反应完成后中和出料。待物料冷却凝结后切片待用，使用前将其稀释到混凝土使用时的浓度。所制备的聚羧酸减水剂的重均分子量约为35000。
实施例2
向烧杯中加入43g的甲基丙烯酸(MA)，2.0g的巯基丙酸作为1#滴加料，准备一个1000mL的四口烧瓶，向其中加入371g TPEG(3-甲基-3-烯丁基聚氧乙烯醚，分子量2400)和8.0g甲基烯丙基磺酸钠、7.0g十八醇聚氧烷基醚(C18H37O[CH2CH2O]10H)，2.7g偶氮二异丁腈。实验采用恒温水浴锅控制温度为75℃，先将四口烧瓶固定在铁架台上，在恒温水浴中加热，温度达到75℃时开始滴加1#料。滴加时间为1.5小时，滴加完成后老化1小时，反应完成后中和出料。待物料冷却凝结后切片待用，使用前将其稀释到混凝土使用时的浓度。所制备的聚羧酸减水剂的重均分子量约为37000。
实施例3
向烧杯中加入36.8g的AA，2.0g的巯基乙酸作为1#滴加料，准备一个1000mL的四口烧瓶，向其中加入375g HPEG(甲基烯丙基聚氧乙烯醚，分子量3000)和5.6g苯乙烯磺酸钠、5.0g十二醇聚氧烷基醚(C12H25O[CH2CH2O]10H)，3.7g过硫酸铵。实验采用恒温水浴锅控制温度为75℃，先将四口烧瓶固定在铁架台上，在恒温水浴中加热，温度达到75℃时开始滴加1#料。滴加时间为1小时，滴加完成后老化1小时，反应完成后中和出料。待物料冷却凝结后切片待用，使用前将其稀释到混凝土使用时的浓度。所制备的聚羧酸减水剂的重均分子量约为39000。
实施例4
向烧杯中加入36.8g的甲基丙烯酸，16.9g的丙烯酸羟乙酯，2.0g的巯基乙酸作为1#滴加料，准备一个1000mL的四口烧瓶，向其中加入385g TPEG(3-甲基-3-烯丁基聚氧乙烯醚，分子量3000)和5.5g烯丙基磺酸钠、6.0g十八醇聚氧烷基醚(C18H37O[CH2CH2O]12H)，3.7g过硫酸铵。实验采用恒温水浴锅控制温度为75℃，先将四口烧瓶固定在铁架台上，在恒温水浴中加热，温度达到75℃时开始滴加1#料。滴加时间为1小时，滴加完成后老化1小时，反应完成后中和出料。待物料冷却凝结后切片待用，使用前将其稀释到混凝土使用时的浓度。所制备的聚羧酸减水剂的重均分子量约为42000。
实施例5
向烧杯中加入36.8g的马来酸酐，15.3g甲基丙烯酸羟丙酯、2.0g的巯基乙酸作为1#滴加料，准备一个1000mL的四口烧瓶，向其中加入393g HPEG，(甲基烯丙基聚氧乙烯醚，分子量4000)5g甲基烯丙基磺酸钠和7.0g十三醇聚氧烷基醚(C13H27O[CH2CH2O]15H)，2.0g过硫酸钾和1.7g过硫酸钠。实验采用恒温水浴锅控制温度为75℃，先将四口烧瓶固定在铁架台上，在恒温水浴中加热，温度达到75℃时开始滴加1#料。滴加时间为1小时，滴加完成后老化1小时，反应完成后中和出料。待物料冷却凝结后切片待用，使用前将其稀释到混凝土使用时的浓度。所制备的聚羧酸减水剂的重均分子量约为45000。
实施例6
向烧杯中加入36.8g的甲基丙烯酸，2.0g的巯基乙酸以及1.5g偶氮二异丁腈作为1#滴加料，准备一个1000mL的四口烧瓶，向其中加入395g TPEG(3-甲基-3-烯丁基聚氧乙烯醚，分子量4000)和15.3g丙烯酸羟丙酯、3.5g十四醇聚氧烷基醚(C14H29O[CH2CH2O]6H)、5.5g烯丙基磺酸钠。实验采用恒温水浴锅控制温度为80℃，先将四口烧瓶固定在铁架台上，在恒温水浴中加热，温度达到80℃时开始滴加1#料。滴加时间为1小时，滴加完成后老化1小时，反应完成后中和出料。待物料冷却凝结后切片待用，使用前将其稀释到混凝土使用时的浓度。所制备的聚羧酸减水剂的重均分子量约为47000。
实施例7
向烧杯中加入36.8g的甲基丙烯酸，2.0g的巯基乙酸以及1.5g偶氮二异丁腈作为1#滴加料，准备一个1000mL的四口烧瓶，向其中加入395g TPEG(3-甲基-3-烯丁基聚氧乙烯醚，分子量4000)和15.3g丙烯酸羟丙酯、5.5g烯丙基磺酸钠。实验采用恒温水浴锅控制温度为80℃，先将四口烧瓶固定在铁架台上，在恒温水浴中加热，温度达到80℃时开始滴加1#料。滴加时间为1小时，滴加完成后老化1小时，反应完成后中和出料。待物料冷却凝结后切片待用，使用前将其稀释到混凝土使用时的浓度。所制备的聚羧酸减水剂的重均分子量约为43000。
对比例
向烧杯中加入36.8g的丙烯酸，2.0g的巯基乙酸以及1.5g偶氮二异丁腈作为1#滴加料，准备一个1000mL的四口烧瓶，向其中加入395g TPEG(3-甲基-3-烯丁基聚氧乙烯醚，分子量4000)以及500g水，5.5g烯丙基磺酸钠。实验采用恒温水浴锅控制温度为80℃，先将四口烧瓶固定在铁架台上，在恒温水浴中加热，温度达到80℃时开始滴加1#料。滴加时间为1小时，滴加完成后老化1小时，反应完成后中和出料。所制备的聚羧酸减水剂的重均分子量约为38000。
水泥净浆流动度测试
参照GB8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》，W/C＝0.29，在相同掺量下对实施例1至6及对比例的减水剂在基准水泥中的净浆流动度进行测试，具体结果参见表1。
表1实施例与对比例净浆数据
Figure BDA0001187690790000081
Figure BDA0001187690790000091
从以上净浆结果可以看出，本发明实施例的聚羧酸减水剂的净浆性能较对比例的液体聚羧酸减水剂性能更加优异，尤其在本发明中使用了分散剂之后明显提高聚醚的转化率，从实施例中可以看出添加分散剂的实施例1至6的减水剂较不加分散剂的实施例7中减水剂的保坍性能更好，实施例7减水剂1小时的经时损失较快。
混凝土性能测试
参照GB8076-2008《混凝土外加剂》对实施例1至6与对比例所得聚羧酸减水剂进行混凝土强度检测。样品在水泥中的固体掺量为0.2％，选用基准水泥，混凝土配合比为：基准水泥:粉煤灰:砂:石:水＝320:75:680:1200:165，具体结果参见表2。
表2实施例与对比例混凝土数据
Figure BDA0001187690790000092
从上述混凝土数据可以看出，本发明的实施例1-6中的混凝土扩展度及坍落度均好于实施例7，说明本发明的分散剂在减水剂合成中起到至关重要的作用，有效的提高了减水剂的工作性能。
本发明一实施方式制得的减水剂，有效的提高了聚合体系传质能力，提高了聚醚的转化效率，使得此种固体聚羧酸减水剂具有很好减水及保坍性能。
除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。
本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims (9)

1.一种聚羧酸减水剂的制备方法，包括将聚合单体在分散剂、引发剂及链转移剂的作用下，通过熔融聚合制得所述聚羧酸减水剂；其中，所述聚合单体包括不饱和聚氧乙烯醚、不饱和羧酸或其衍生物及不饱和磺酸盐；所述分散剂为脂肪醇聚氧烷基醚。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述分散剂的用量为所述不饱和聚氧乙烯醚用量的0.1wt％～5wt％。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述分散剂的结构式为：
Figure FDA0002361775620000011
R1为C7～C18的烷基，R2为C2～C4的亚烷基，n为2～50的整数。
4.根据权利要求1所述的方法，包括
将所述不饱和聚氧乙烯醚、不饱和磺酸盐和所述分散剂混合，形成一混合物，升温至一反应温度，保持所述反应温度直至所述不饱和聚氧乙烯醚完全熔融；
向所述混合物中加入引发剂；以及
将所述链转移剂与所述不饱和羧酸或其衍生物混合后，加入所述混合物，老化反应，制得所述聚羧酸减水剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述反应温度为55～95℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述不饱和聚氧乙烯醚与所述不饱和羧酸或其衍生物的摩尔比为1:1～10:1；所述不饱和聚氧乙烯醚与所述不饱和磺酸盐的摩尔比为1:1～5:1。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述不饱和聚氧乙烯醚选自甲氧基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯、烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、3-甲基-3-烯丁基聚氧乙烯醚中的一种或多种；所述不饱和聚氧乙烯醚的重均分子量为800～4000。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述不饱和羧酸或其衍生物选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、酒石酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述不饱和磺酸盐选自烯丙基磺酸钠、甲基烯丙基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠中的一种或多种。
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