CN102993387A - 一步直接合成纯固体聚羧酸高性能减水剂的方法 - Google Patents

Abstract

一步直接合成纯固体聚羧酸高性能减水剂的方法属于减水剂领域。本发明以丙烯酸类化合物和不饱和聚氧乙烯醚为聚合反应单体，加入分子量调节剂，在引发剂的作用下于无任何溶剂的环境下通过自由基本体聚合反应制得。本发明过程可控性强、聚合度高、成本低廉、环保无污染，通过本体聚合实现了完全无水的纯固体聚羧酸高性能减水剂的制备，不但具有与普通溶液聚合制备的聚羧酸减水剂相近的水泥净浆流动度及保持能力、水泥适应性、混凝土应用性能，同时由于直接聚合的产品为无水纯固体，可根据实际需要配制任意浓度溶液，且无需加热干燥或分离溶剂等后处理工序，运输更为方便，节省运输成本，具有很好的市场竞争力和应用前景。

Description

一步直接合成纯固体聚羧酸高性能减水剂的方法

技术领域

本发明涉及一种水泥混凝土用聚羧酸高性能减水剂的技术领域，特别涉及到一种采用一步自由基共聚合反应直接合成纯固体无水聚羧酸高性能减水剂的具体制备方法。

背景技术

聚羧酸减水剂作为现代混凝土的第五组分，凭借其优异的低掺量、高保坍、分子设计自由度大等优点，已经在混凝土工程技术领域被广泛应用。目前广泛应用的聚羧酸减水剂多为10-50%浓度的溶液产品，由于部分施工地点距离偏远，较低的折固含量会提高运输成本，加之干粉砂浆的广泛应用，因此研究开发无水纯固体的聚羧酸高性能减水剂，无疑对于加快聚羧酸减水剂行业的发展、推广聚羧酸减水剂应用有着极其重要的意义。

专利CN102372458A（公开日：2012年3月14日）报道了一种固体聚羧酸减水剂的制备方法。该专利是由不饱和酸和其他不饱和单体在有机溶剂中进行共聚，然后经分离沉淀和低温干燥后制备得到。该固体减水剂在溶于水溶剂中，与市售同样浓度的液体聚羧酸减水剂产品相比，综合性能没有差异。由于不存在大量的液体水溶剂，运输更为方便，而且降低了大量的运输成本。但是，该发明专利需要用到有机溶剂如醇、芳香烃、脂肪烃、酯、酮等，得到聚合产物之后还需要干燥分离溶剂，仍然不能真正实现一步直接得到无水纯固体的聚羧酸减水剂。

专利CN1616375A（公开日：2005年5月18日）报道了一种可以赋予水硬性水泥组合物以多种优异性能的多功能掺和剂。通过在非水体系中使以预定比例含马来酸酐与特定烯丙基醚单体的自由基聚合性单体混合物开始共聚反应，转化率达50-90%的反应中途时，向反应体系中加水使自由基共聚反应停止，得到含有生成共聚物和残存单体的反应混合物。该发明专利虽然可以得到任意浓度的聚羧酸减水剂溶液，但是需要在反应中期加水使共聚合反应中止，不但转化率不高，而且无法提供真正意义上的无水纯固体聚羧酸减水剂产品。

专利CN100366565C（公开日：2008年2月6日）报道了一种粉体聚羧酸减水剂的制备方法。该专利是将聚羧酸减水剂溶液通过雾化器形成雾滴，喷射进入干燥室，进入干燥室的热空气气流与物料流向相同，干燥室进风温度为120-200℃，出风温度为50-110℃，经干燥、沉降而获得粉体聚羧酸减水剂。该发明方法解决了液体聚羧酸减水剂长距离运输的成本昂贵的问题，拓宽了产品的应用领域，能适用于一般液体聚羧酸减水剂不能直接应用的干粉砂浆，同时在制备过程中避免了物料粘壁、高温下易发生副反应等不利因素，制备的粉体使用方便，易于工业化生产。该发明专利虽然解决了喷雾干燥中控制不当导致减水剂粉体挂壁并可能引发燃烧的问题，但是生产过程中干燥室内的高温热风所需能耗高，并且成粉过程中的这道高温雾化干燥工艺容易导致聚羧酸减水剂发生部分交联，破坏聚羧酸减水剂的结构。

专利CN102372828A（公开日：2012年3月14日）报道了一种合成固体聚羧酸减水剂的制备方法。该专利是将含有不饱和基团的单体在有机溶剂反应，在反应结束后加入碱性物质中和并经过离心分离处理制备聚羧酸减水剂，再将所制得的聚羧酸减水剂经过干燥处理得到固体聚羧酸减水剂。该发明提供的固体聚羧酸减水剂采用低温方式制备而成，避免了聚羧酸减水剂因高温喷雾干燥而发生交联，破坏聚羧酸减水剂的结构，从而制得性能更为优越的固体聚羧酸减水剂。该发明专利虽然省却了喷雾干燥工艺，但是依然未能完全脱离使用有机溶剂的合成工艺，尽管其用量不高（≤5%），但是有机溶剂的存在，一者在一定程度上降低了有效成分的含量，二者不绿色环保，故而该专利制备的也并非真正的无水纯固体的聚羧酸减水剂。

多数专利中描述的固体聚羧酸系减水剂的制备方法大多以一定量的醇、芳香烃、脂肪烃等有机溶剂作为反应介质，若脱离有机溶剂则通过相应的高温喷雾干燥工艺制备。然而，以上描述的制备方法均有一定程度的不足之处，有机溶剂的存在，不但降低了相应的折固掺量，而且对进入到混凝土体系中对其耐久性等影响尚未可知，很可能造成二次环境污染；在反应中期加水终止聚合并得到聚羧酸减水剂溶液的方法，虽然在反应初期属于无溶剂聚合，但很难达到高转化率且最终无法得到真正的固体聚羧酸粉剂，难以实现工业化生产；高温喷雾干燥法虽然可以制得固体聚羧酸减水剂粉剂，但其生产过程繁琐耗能，且在脱除溶剂过程中的长时间高温易对减水剂结构本身造成不利影响。现有专利均未能一步到位直接合成出纯固体无水的聚羧酸高性能减水剂，这就要求合成的纯固体聚羧酸减水剂品种不仅具备优异的减水保坍效果，又能真正实现简便、快捷、绿色、高效的制备工艺和操作步骤，有关这方面工作国内外未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种一步直接合成纯固体聚羧酸高性能减水剂的制备工艺，通过将丙烯酸类化合物与不饱和聚氧乙烯醚在无任何溶剂的环境下直接自由基聚合反应，得到性能优异的无水聚羧酸减水剂固体粉剂。该方法采用的是本体聚合方式，整个过程不使用任何溶剂或介质，有效改善了以往通常采用溶剂法制备后高温喷雾干燥导致结构变化或挂壁灼烧的问题，丰富了合成聚羧酸高性能减水剂的制备方法。采用本方法合成的无水固体减水剂具有合成工艺简单高效、安全环保无污染、生产成本及能耗低、浓度可控并运输方便、流动性及保持能力优异等优点，不仅与传统溶液法制备的聚羧酸减水剂的性能相当，而且在低掺量时对不同种水泥均具有较好的适应性。

本发明提供了一种通过一步直接合成纯固体聚羧酸高性能减水剂的制备方法，采用一步法直接自由基共聚制备纯固体无水的聚羧酸高性能减水剂材料，包括以下条件：

首先将不饱和聚氧乙烯醚加入到反应器中，升温至50-70℃，待不饱和聚氧乙烯醚呈液态，依次向反应器中加入分子量调节剂、（甲基）丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物单体、引发剂，并且每次加料间隔搅拌时间5-20分钟，继续升温至75-95℃下进行本体聚合反应，反应1.5-8小时，停止反应，冷却至25-40℃，即得到纯固体的聚羧酸高性能减水剂。

上述条件的本体聚合反应中所用不饱和聚氧乙烯醚为甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、烯丙基聚氧乙烯醚、异丁烯基聚氧乙烯醚或异戊烯基聚氧乙烯醚；所用的分子量调节剂为甲基丙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠、巯基乙酸、巯基丙酸或正十二烷基硫醇，用量与不饱和聚氧乙烯醚的摩尔比为0.05-0.75：1；所用的不饱和羧酸单体为衣康酸、马来酸（酐）、 富马酸中的一种或几种，用量与加入的（甲基）丙烯酸的摩尔比为0.1-5：1；所用的引发剂为过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、偶氮二环己基甲腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二十六酯、过氧化二碳酸双十四酯或过氧化二碳酸二(2-乙基)己酯，用量与不饱和聚氧乙烯醚的摩尔比为0.05-0.5：1；所用的（甲基）丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物单体与不饱和聚氧乙烯醚的摩尔比为1.5-7.5：1。

本发明方法中的不饱和聚氧乙烯醚的数均分子量为1000-3000。

本发明方法与现有技术相比具有以下有益效果：

（1）本发明在完全不使用溶剂的条件下制备聚羧酸高性能减水剂，该一步聚合法在无水环境下进行，得到的聚合产物为100%浓度的固体聚羧酸减水剂，经破碎成粉后的产品可以批量应用于干粉砂浆、商品混凝土等多个领域，根据现场需要加入相应量的水配制成任意浓度的溶液，大大降低了运输成本，且高浓度下静置后不分层，是一种具有独特优势和鲜明特点的聚羧酸减水剂，具有很好的市场竞争力和应用前景。

（2）传统的溶液聚合法制备的聚羧酸减水剂母液需要通过喷雾干燥法得到固体粉剂产品，而本发明采用本体聚合的方式制备聚羧酸减水剂，减水剂产物本身为无水固态，可以省却喷雾干燥的步骤，既避免了喷雾干燥处理导致的化学副反应或挂壁灼烧等问题，又减少了长时间热风产生的高温能耗问题，创新性地通过改变聚合方式解决传统问题，丰富了合成聚羧酸高性能减水剂的制备方法。

（3）从实际生产应用的角度来看，本专利是采用都含双键的不饱和羧酸及不饱和聚氧乙烯醚作为共聚单体，在适宜的反应条件下，一步直接合成出无水固态的目标产物。相比于传统的制备和后处理方式，缩减了相对繁琐的工艺步骤，使整个合成过程简单易控，具有明显的高效便捷的特点，易于实现工业化生产。

（4）制备过程安全环保、无溶剂毒害、清洁无污染，所用反应原料简单常见，合成过程无需氮气保护，大大降低了生产成本。无溶剂的反应体系依然具有较低粘度，可提高体系的均匀度，实现较高的反应速率和转化率。同时，使用的不饱和聚氧乙烯醚和丙烯酸类羧酸单体原料的适用分子量范围宽，有利于多样化产品的大量推广和应用，增加聚羧酸高性能减水剂的市场份额和占有量。

（5）合成所得减水剂具有优异的减水分散效果，在较低掺量下仍能表现出较好的流动性和保持能力，并且对不同品种的水泥表现出很强的适应性。此外，减水剂产品状态稳定，低温下存放不结晶，且低温储存后性能不受影响。该方法在简单直接的同时，合成的产品依然具有优异的各项性能指标，有利于工业化推广应用，因此具有很好的经济效益和社会意义。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的详细描述，但本发明的实施不限于此。

实施例1

首先将100g烯丙基聚氧乙烯醚（分子量为2000）加入到反应器中，升温至50℃，待烯丙基聚氧乙烯醚呈液态，依次向反应器中加入4.74g甲基丙烯磺酸钠、21.62g丙烯酸、6.21g偶氮二异庚腈，并且每次加料间隔搅拌时间20分钟，继续升温至75℃下进行本体聚合反应，反应6小时，停止反应，冷却至25℃，即得到131.85g纯固体的反应产物，最后加入307.65g水稀释得到浓度为30%的聚羧酸减水剂。

实施例2

将实施例1得到的浓度为30%的聚羧酸减水剂在7℃下存放40天后，测定其实施效果。

实施例3

首先将96g异丁烯基聚氧乙烯醚（分子量为2400）加入到反应器中，升温至70℃，待异丁烯基聚氧乙烯醚呈液态，依次向反应器中加入3.18g巯基丙酸、9.29g甲基丙烯酸、0.48g过氧化二苯甲酰，并且每次加料间隔搅拌时间5分钟，继续升温至95℃下进行本体聚合反应，反应2.5小时，停止反应，冷却至40℃，即得到108.95g纯固体的反应产物，最后加入163.43g水稀释得到浓度为40%的聚羧酸减水剂。

实施例4

将实施例3得到的浓度为40%的聚羧酸减水剂在6℃下存放30天后，测定其实施效果。

实施例5

首先将100g甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯（分子量为1000）加入到反应器中，升温至60℃，待甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯呈液态，依次向反应器中加入0.72g烯丙基磺酸钠、1.8g丙烯酸、12.25g马来酸酐、1.64g偶氮二异丁腈，并且每次加料间隔搅拌时间10分钟，继续升温至85℃下进行本体聚合反应，反应1.5小时，停止反应，冷却至30℃，即得到 116.41g纯固体的反应产物，最后加入465.64g水稀释得到浓度为20%的聚羧酸减水剂。

实施例6

将实施例5得到的浓度为20%的聚羧酸减水剂在5℃下存放20天后，测定其实施效果。

实施例7

首先将120g异戊烯基聚氧乙烯醚（分子量为3000）加入到反应器中，升温至70℃，待异戊烯基聚氧乙烯醚呈液态，依次向反应器中加入1.47g巯基乙酸、19.65g丙烯酸、3.55g衣康酸、3.44g过氧化二碳酸二环己酯，并且每次加料间隔搅拌时间15分钟，继续升温至90℃下进行本体聚合反应，反应4小时，停止反应，冷却至35℃，即得到148.11g纯固体的反应产物，最后加入148.11g水稀释得到浓度为50%的聚羧酸减水剂。

实施例8

将实施例7得到的质量分数为50%的水泥分散剂在5℃存放20天后，测定其实施效果。

实施例9

首先将90g甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯（分子量为1500）加入到反应器中，升温至50℃，待甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯呈液态，依次向反应器中加入1.91g巯基丙酸、6.49g丙烯酸、20.89g富马酸、3.63g过氧化二苯甲酰，并且每次加料间隔搅拌时间5分钟，继续升温至80℃下进行本体聚合反应，反应4.5小时，停止反应，冷却至25℃，即得到122.92g纯固体的反应产物，最后加入150.24g水稀释得到浓度为45%的聚羧酸减水剂。

实施例10

将实施例9得到的质量分数为45%的水泥分散剂在7℃存放40天后，测定其实施效果。

实施例11

首先将100g异丁烯基聚氧乙烯醚（分子量为2500）加入到反应器中，升温至60℃，待异丁烯基聚氧乙烯醚呈液态，依次向反应器中加入0.63g甲基丙烯磺酸钠、17.2g甲基丙烯酸、2.63g偶氮二异丁腈，并且每次加料间隔搅拌时间10分钟，继续升温至85℃下进行本体聚合反应，反应5.5小时，停止反应，冷却至35℃，即得到120.46g纯固体的反应产物，最后加入223.71g水稀释得到浓度为35%的聚羧酸减水剂。

实施例12

将实施例11得到的质量分数为35%的水泥分散剂在6℃存放30天后，测定其实施效果。

实施效果：

1.水泥净浆流动度

为考察本发明合成的无水固体产物加水配制成的聚羧酸减水剂溶液对不同水泥的流动性作用效果，试验测定了在相同掺量下各实施例对不同水泥品种的净浆流动度。试验按GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，W/C=0.29，掺量为折固掺量。选用现有市售的聚羧酸系减水剂（比较例）作为对比样品。试验结果见表1。

表1 水泥净浆流动性能结果

从表1中可以看出，本发明方法合成的无水固体产物加水配制成的几种聚羧酸减水剂溶液，在0.29的水灰比和0.25%的折固掺量下，均能表现出优异的分散能力和水泥适应性。

2.低掺量净浆流动度

本产品的最大特点在于在低掺量（0.15-0.21）情况下，与其它聚羧酸类减水剂在相同水灰比时，净浆仍可保持较高的分散性能。试验按GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，水泥选用基准水泥，W/C=0.29。选用现有市售的聚羧酸系减水剂（比较例）作为对比样品。试验结果见表2。

表2 低掺量下水泥净浆流动性能结果

从表2中可以看出，本发明方法合成的无水固体产物加水配制成的几种聚羧酸减水剂溶液，在低掺量下均具有较好的净浆初始及保持流动性结果，且比所选的对比样效果更优。

3.混凝土坍落度及扩展度

试验测定了各实施例在混凝土体系中表现出的扩展度和坍落度及保持性能。试验结果见表3。

表3 混凝土流动性能结果

从表3中可以看出，本发明方法合成的无水固体产物加水配制成的几种聚羧酸减水剂溶液，在混凝土体系中均能表现出优异的扩展度和坍落度的保持能力。

Claims (2)

1.一步直接合成纯固体聚羧酸高性能减水剂的方法，其特征在于，通过一步法直接自由基共聚合反应制备纯固体无水的聚羧酸高性能减水剂材料的条件如下：

首先将不饱和聚氧乙烯醚加入到反应器中，升温至50-70℃，待不饱和聚氧乙烯醚呈液态，依次向反应器中加入分子量调节剂、丙烯酸或甲基丙烯酸之一或丙烯酸或甲基丙烯酸之一与不饱和羧酸的混合物单体、引发剂，并且每次加料间隔搅拌时间5-20分钟，继续升温至75-95℃下进行本体聚合反应，反应1.5-8小时，停止反应，冷却至25-40℃，即得到纯固体的聚羧酸高性能减水剂。

其中，本体聚合反应中所用不饱和聚氧乙烯醚为甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、烯丙基聚氧乙烯醚、异丁烯基聚氧乙烯醚或异戊烯基聚氧乙烯醚；所用的分子量调节剂为甲基丙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠、巯基乙酸、巯基丙酸或正十二烷基硫醇，用量与不饱和聚氧乙烯醚的摩尔比为0.05-0.75：1；所用的不饱和羧酸单体为衣康酸、马来酸、马来酸酐、富马酸中的一种或几种，用量与加入的丙烯酸或甲基丙烯酸的摩尔比为0.1-5：1；所用的引发剂为过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、偶氮二环己基甲腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二十六酯、过氧化二碳酸双十四酯或过氧化二碳酸二(2-乙基)己酯，用量与不饱和聚氧乙烯醚的摩尔比为0.05-0.5：1。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的丙烯酸或甲基丙烯酸之一与不饱和聚氧乙烯醚的摩尔比为1.5-7.5：1；或丙烯酸或甲基丙烯酸之一和不饱和羧酸的混合物单体与不饱和聚氧乙烯醚的摩尔比为1.5-7.5：1。