CN109836543A - 一种基于tpeg的固体聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请实施例示出了一种基于TPEG的固体聚羧酸减水剂及其制备方法，所述基于TPEG的固体聚羧酸减水剂由下述原料制成，包括：甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、甲基丙烯酸、丙烯酸酯单体、辛苯昔醇、油溶性引发剂、链转移剂、硅油。本发明实施例采用本体聚合的方法聚合聚羧酸减水剂，通过引发剂使甲基烯丙醇聚氧乙烯醚单体和甲基丙烯酸发生聚合反应，在不添加水性溶剂的条件下就可以使聚合反应发生，不仅得到的聚合物分子量较高，并且后期不需要处理溶剂，也不需要额外的蒸馏或者干燥处理，得到的减水剂质量高，制备过程效率更高。

Description

一种基于TPEG的固体聚羧酸减水剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及工程材料技术领域，特别涉及一种基于TPEG的固体聚羧酸减水剂及其制备方法。

背景技术

现代混凝土是由硅酸盐水泥、矿物掺和物、骨料（砂、石）、拌和水连同化学外加剂五部分构成，其中化学外加剂以极少的用量掺入混凝土中，就能显著地改善混凝土的性能，增强混凝土的强度、耐久性等等，并且还能节省水泥用量，降低构建物的大小，从而达到节约能耗、改善环境的社会效益。从1930年左右混凝土外加剂问世以来，一直处于不断的发展之中，现在它已经成为现代混凝土中必不可少的关键组分。其产品性能的好坏，能影响到我国每年数以千亿元的混凝土工程品质的好坏、耐久性以及使用年限，甚至会波及到国家经济、基础设施建设的技术经济效益和社会效益。其中，减水剂是拌和混凝土特别是高强混凝土举足轻重的一种化学外用添加剂。

现有的减水剂制备工艺是利用溶液聚合的方式合成聚羧酸系减水剂。所谓溶液聚合，就是将单体和引发剂等溶于适当的溶剂（比如水）中，在溶液状态下进行的自由基聚合反应。溶液聚合的工艺流程为将单体、水、引发剂聚合后分离干燥得到聚合的减水剂。水溶液聚合是用水做溶剂，反应体系的粘度降低，有利于溶质间的接触更加充分，也有利于反应热的移除。有了溶剂的存在，就会减少单体部分聚集，引起爆聚的可能性也会相应的降低很多。然而水溶液聚合存在一定的缺陷，单体浓度在水等溶剂中会被稀释，聚合反应的效率会有所降低，同时得到的聚合物分子量较低，并且后期溶剂的处理相对比较困难，需要经过额外的蒸馏或者干燥处理，所以现有的工艺得到的减水剂不仅质量不高而且效率低下。

发明内容

为克服相关技术中存在的问题，本发明提供一种基于TPEG的固体聚羧酸减水剂，解决了聚羧酸减水剂在水溶液聚合单体浓度在水等溶剂中会被稀释，聚合反应的效率会有所降低，同时得到的聚合物分子量较低，并且后期溶剂的处理相对比较困难，需要经过额外的蒸馏或者干燥处理，所以现有的工艺得到的减水剂不仅质量不高而且效率低下的问题。

本发明实施例第一方面公开了一种基于TPEG的固体聚羧酸减水剂，所述基于TPEG的固体聚羧酸减水剂由下述原料制成，包括：甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、甲基丙烯酸、丙烯酸酯单体、辛苯昔醇、油溶性引发剂、链转移剂、硅油。

可选的，所述甲基丙烯酸和所述甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的摩尔比为，4:1～6：1。

可选的，所述甲基丙烯酸和所述甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的摩尔比为，5：1。

可选的，所述油溶性引发剂为偶氮二异庚腈。

可选的，所述油溶性引发剂的用量为0.6%。

本发明实施例第二方面公开了一种基于TPEG的固体聚羧酸减水剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

将辛苯昔醇加热融化成液态，依次加入甲基丙烯酸、丙烯酸酯单体、硅油以及油溶性引发剂，每次加料间隔搅拌时间为10～2min，反应预设温度为100～150℃，反应2～10h，得到含硅聚甲基丙烯酸酯；

将甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和链转移剂分别加入到所述含硅聚甲基丙烯酸酯中，其中所述链转移剂为亚硫酸氢钠，所述将甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和链转移剂加入到所述含硅聚甲基丙烯酸酯中采用滴加的加入方式，得到高分子量的聚羧酸减水剂；

将所述高分子量的聚羧酸减水剂在真空状态下保温后，冷凝凝固，得到所述固体聚羧酸减水剂。

可选的，所述将辛苯昔醇加热融化成液态，依次加入甲基丙烯酸、丙烯酸酯单体、硅油以及油溶性引发剂，每次加料间隔搅拌时间为10～2min，反应预设温度为100～150℃，反应2～10h还包括加入碱性PH调节剂，将所述含硅聚甲基丙烯酸酯PH值调节至7～8。

可选的，所述将甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和链转移剂加入到所述含硅聚甲基丙烯酸酯中采用滴加的加入方式采用的设备为恒流泵。

本发明的有益效果在于：本发明实施例采用本体聚合的方法聚合聚羧酸减水剂，通过引发剂使甲基烯丙醇聚氧乙烯醚单体和甲基丙烯酸发生聚合反应，在不添加水性溶剂的条件下就可以使聚合反应发生，不仅得到的聚合物分子量较高，并且后期不需要处理溶剂，也不需要额外的蒸馏或者干燥处理，得到的减水剂质量高，制备过程效率更高。

附图说明

为了更清楚地说明本申请的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例提供的基于TPEG的固体聚羧酸减水剂制备方法的流程示意图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

本发明第一方面提供的基于TPEG的固体聚羧酸减水剂由下述原料制成，包括甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、甲基丙烯酸、丙烯酸酯单体、辛苯昔醇、油溶性引发剂、链转移剂、硅油。

本发明实施例采用本体聚合的方法聚合聚羧酸减水剂，通过引发剂使甲基烯丙醇聚氧乙烯醚单体和甲基丙烯酸发生聚合反应，在不添加水性溶剂的条件下就可以使聚合反应发生，不仅得到的聚合物分子量较高，并且后期不需要处理溶剂，也不需要额外的蒸馏或者干燥处理，得到的减水剂质量高，制备过程效率更高。

本体聚合是单体(或原料低分子物)在不加溶剂以及其它分散剂的条件下，由引发剂或光、热、辐射作用下其自身进行聚合引发的聚合反应。有时也可加少量着色剂、增塑剂、分子量调节剂等。液态、气态、固态单体都可以进行本体聚合。

甲基烯丙醇聚氧乙烯醚又称改性聚醚，为TPEG系列中的一种，TPEG系列的聚醚的聚合时双键保留率高，分子结构呈梳形、自由度大，可对其进行分子结构设计，并可通过比较简单的合成工艺制造出所需要的高性能减水剂。掺量低、减水率高、混凝土拌合物的流动性和流动保持性好、坍落度损失低、增强效果潜力大以及低收缩。甲基丙烯酸、丙烯酸酯单体都是一类不易自聚的单体，但是和TPEG均具有良好的共聚性，使得共聚反应更容易进行。

自由基共聚反应中链引发是控制聚合速率和分子量的关键反应，所以引发剂是共聚反应中至关重要的一种助剂。根据对温度的敏感程度，引发剂又分为高温引发剂、中温引发剂、低温引发剂和超低温引发剂。自由基聚合反应中常用的引发剂大抵有三种，分别为过氧类化合物、偶氮类化合物以及氧化还原体系。此类引发剂可以看作是一种过氧化氢的衍生物，其通式为R-O-O-R。其中最简单的就是过氧化氢，它也是过氧类化合物的母体。过氧化氢虽然可以分解产生自由基，但是由于它分解活化能比较高所以过氧化氢不能单独作为引发剂使用，一般在氧化还原反应体系与还原剂搭配使用。偶氮类化合物最常用的就是偶氮二异庚腈，它同过氧化苯甲酰一样属于中温引发剂，偶氮二异庚腈的引发温度稍稍比过氧化苯甲酰的低一些。偶氮二异庚腈无需诱导就可以分解，而且分解产物只有一种自由基，属于一级反应，再加上它本身比较稳定，所以适用于大部分聚合反应。

引发剂又称自由基引发剂，指一类容易受热分解成自由基(即初级自由基)的化合物，可用于引发烯类、双烯类单体的自由基聚合和共聚合反应，也可用于不饱和聚酯的交联固化和高分子交联反应。引发剂能引发单体进行聚合反应的物质。不饱和单体聚合活性中心有自由基型、阴离子型、阳离子型和配位化合物等，目前在胶黏剂工业中应用最多的是自由基型，它表现出独特的化学活性，在热或光的作用下发生共价键均裂而生成两个自由基，能够引发聚合反应。半衰期是指在一定的温度下，引发剂分解至起始浓度一半时所需的时间，用于衡量引发剂活性或反应速率的大小，例如当60℃时，通常将引发剂在某种溶剂(苯或甲苯)中半衰期10h的分解温度称为引发剂的分解温度。本发明实施例采用的是本体聚合法，故而需要选用油溶性引发剂。常用的油溶性引发剂有两种：偶氮二异庚腈和过氧化苯甲酰，由于偶氮二异庚腈比过氧化苯甲酰的半衰期要短，并且偶氮二异庚腈分解速率高，属于高活性引发剂，所以本发明实施例选用偶氮二异庚腈为引发剂。优选的，油溶性引发剂的用量为0.6%。

作为优选的实施例，所述甲基丙烯酸和所述甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的摩尔比为，4:1～6：1。经过实验对比，所述甲基丙烯酸和所述甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的摩尔比为，4:1～5：1之间变化时，水泥净浆流动度随着所述甲基丙烯酸和所述甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的摩尔比的增大而增大，而所述甲基丙烯酸和所述甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的摩尔比为，5:1～6：1之间变化时水泥净浆流动度随着所述甲基丙烯酸和所述甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的摩尔比的增大而降低，可以得到所述甲基丙烯酸和所述甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的摩尔比为5:1时，水泥净浆流动度达到最大。甲基丙烯酸的活性比大单体的大，竞聚率也较大，很容易发生自聚现象，因此丙烯酸的量不宜太大。随着酸醚比的增加，意味着大单体的量相对较少，因而侧链密度会相应的降低，相应的PCE的性能就会提高；但是酸醚比过大，丙烯酸自聚，导致主链变长，梳状结构变得稀疏，空间位阻作用就会变小，减水剂的性能就会相应的降低。所以，综合实验结果，所述甲基丙烯酸和所述甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的摩尔比为5:1时，合成的聚羧酸系减水剂的性能较好。

链转移剂的加入对反应速度无大的影响，只是缩短链的长度。链转移剂可以用于控制聚合物的链长度，亦即控制聚合物的聚合度，或聚合物的粘度。通常链转移剂添加量越多，聚合物的链越短，粘度也越小。本发明实施例采用亚硫酸氢钠作为链转移剂，能够很好的控制减水剂的链长度，使得粘度合适。

本发明第二方面示出了一种基于TPEG的固体聚羧酸减水剂的制备方法实施例一，参见图1，所述制备方法包括以下步骤：

将辛苯昔醇加热融化成液态，依次加入甲基丙烯酸、丙烯酸酯单体、硅油以及油溶性引发剂，每次加料间隔搅拌时间为10～2min，反应预设温度为100～150℃，反应2～10h，得到含硅聚甲基丙烯酸酯；

将甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和链转移剂分别加入到所述含硅聚甲基丙烯酸酯中，其中所述链转移剂为亚硫酸氢钠，所述将甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和链转移剂加入到所述含硅聚甲基丙烯酸酯中采用滴加的加入方式，得到高分子量的聚羧酸减水剂；

将所述高分子量的聚羧酸减水剂在真空状态下保温后，冷凝凝固，得到所述固体聚羧酸减水剂。

基于TPEG的固体聚羧酸减水剂的制备方法实施例二，

将辛苯昔醇加热融化成液态，依次加入甲基丙烯酸、丙烯酸酯单体、硅油以及油溶性引发剂，每次加料间隔搅拌时间为10～2min，反应预设温度为100～150℃，反应2～10h，得到含硅聚甲基丙烯酸酯；

将甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和链转移剂分别加入到所述含硅聚甲基丙烯酸酯中，其中所述链转移剂为亚硫酸氢钠，所述将甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和链转移剂加入到所述含硅聚甲基丙烯酸酯中采用滴加的加入方式，得到高分子量的聚羧酸减水剂；

将所述高分子量的聚羧酸减水剂在真空状态下保温后，冷凝凝固，得到所述固体聚羧酸减水剂。

其中，所述将辛苯昔醇加热融化成液态，依次加入甲基丙烯酸、丙烯酸酯单体、硅油以及油溶性引发剂，每次加料间隔搅拌时间为10～2min，反应预设温度为100～150℃，反应2～10h还包括加入碱性PH调节剂，将所述含硅聚甲基丙烯酸酯PH值调节至7～8。

基于TPEG的固体聚羧酸减水剂的制备方法实施例三，

将辛苯昔醇加热融化成液态，依次加入甲基丙烯酸、丙烯酸酯单体、硅油以及油溶性引发剂，每次加料间隔搅拌时间为10～2min，反应预设温度为100～150℃，反应2～10h，得到含硅聚甲基丙烯酸酯；

将甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和链转移剂分别加入到所述含硅聚甲基丙烯酸酯中，其中所述链转移剂为亚硫酸氢钠，所述将甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和链转移剂加入到所述含硅聚甲基丙烯酸酯中采用滴加的加入方式，得到高分子量的聚羧酸减水剂；

将所述高分子量的聚羧酸减水剂在真空状态下保温后，冷凝凝固，得到所述固体聚羧酸减水剂。

其中，所述将甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和链转移剂加入到所述含硅聚甲基丙烯酸酯中采用滴加的加入方式采用的设备为恒流泵。用恒流泵有利于控制反应物加入的量，使得反应更彻底。

以现有的固体聚羧酸减水剂与本发明制备方法制备的固体聚羧酸减水剂作为对照样，进行混凝土应用性能测试，测试结果如下：

当砂子含泥量为0.3%时，现有现有的固体聚羧酸减水剂与本发明制备方法制备的固体聚羧酸减水剂的掺量均为0.1%，测得现有的固体聚羧酸减水剂组的减水率为29.3%，本发明制备方法制备的固体聚羧酸减水剂组的减水率为22.1%，测得现有的固体聚羧酸减水剂组的1小时坍落度为170，本发明制备方法制备的固体聚羧酸减水剂组的坍落度为195；

当砂子含泥量为6%时，现有现有的固体聚羧酸减水剂与本发明制备方法制备的固体聚羧酸减水剂的掺量均为0.15%，测得现有的固体聚羧酸减水剂组的减水率为26.2%，本发明制备方法制备的固体聚羧酸减水剂组的减水率为20.5%，测得现有的固体聚羧酸减水剂组的1小时坍落度为70，本发明制备方法制备的固体聚羧酸减水剂组的坍落度为175；

可以得出本发明制备方法制备的固体聚羧酸减水剂不仅减水率高而且具有更好的混凝土坍落度保持能力。

本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的申请后，将容易想到本申请的其它实施方案。本申请旨在涵盖本申请的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本申请的一般性原理并包括本申请未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本申请的真正范围和精神由上面的权利要求指出。

应当理解的是，本申请并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确流程，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本申请的范围仅由所附的权利要求来限制。

Claims (8)

1.一种基于TPEG的固体聚羧酸减水剂，其特征在于，所述基于TPEG的固体聚羧酸减水剂由下述原料制成，包括：甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、甲基丙烯酸、丙烯酸酯单体、辛苯昔醇、油溶性引发剂、链转移剂以及硅油。

2.根据权利要求1所述的一种基于TPEG的固体聚羧酸减水剂，其特征在于，所述甲基丙烯酸和所述甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的摩尔比为，4:1～6：1。

3.根据权利要求2所述的一种基于TPEG的固体聚羧酸减水剂，其特征在于，所述甲基丙烯酸和所述甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的摩尔比为，5：1。

4.根据权利要求1所述的一种基于TPEG的固体聚羧酸减水剂，其特征在于，所述油溶性引发剂为偶氮二异庚腈。

5.根据权利要求1所述的一种基于TPEG的固体聚羧酸减水剂，其特征在于，所述油溶性引发剂的用量为0.6%。

6.一种基于TPEG的固体聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

将辛苯昔醇加热融化成液态，依次加入甲基丙烯酸、丙烯酸酯单体、硅油以及油溶性引发剂，每次加料间隔搅拌时间为10～2min，反应预设温度为100～150℃，反应2～10h，得到含硅聚甲基丙烯酸酯；

将甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和链转移剂分别加入到所述含硅聚甲基丙烯酸酯中，其中所述链转移剂为亚硫酸氢钠，所述将甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和链转移剂加入到所述含硅聚甲基丙烯酸酯中采用滴加的加入方式，得到高分子量的聚羧酸减水剂；

将所述高分子量的聚羧酸减水剂在真空状态下保温后，冷凝凝固，得到所述固体聚羧酸减水剂。

7.根据权利要求6所述的一种基于TPEG的固体聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述将辛苯昔醇加热融化成液态，依次加入甲基丙烯酸、丙烯酸酯单体、硅油以及油溶性引发剂，每次加料间隔搅拌时间为10～2min，反应预设温度为100～150℃，反应2～10h还包括加入碱性PH调节剂，将所述含硅聚甲基丙烯酸酯PH值调节至7～8。

8.根据权利要求6所述的一种基于TPEG的固体聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述将甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和链转移剂加入到所述含硅聚甲基丙烯酸酯中采用滴加的加入方式采用的设备为恒流泵。