JPH01145358A - セメント分散剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はセメント分散剤さらに詳しくはセメント組成物
であるセメント滅−スト、モル、タル及びコンクリート
に使用する減水剤並びにスランプロス低減剤に関するも
のである。

〔従来の技術〕

従来、古くから用いられているセメント分散剤の最も代
表的なものとしては、リグニンスルホン酸（以下ＬＳＡ
と略記する）が知られている。

コノリグニンスルホン酸は、セメント組成物を混練する
際に使用され、これにより使用水量の減少や作業性の向
上が計られるのであるが、ＬＳＡの欠点として経時的に
流動性（スランプ）が低下するということがある。さら
に、ＬＳＡの塩は使用量の増加により空気混入量が増大
したり、硬化時間が過度に遅延したシするという欠点が
ある。

このＬＳＡ塩の欠点を改良する為に、ＬＳＡ塩のアルカ
リ空気酸化（’％開昭５５−５６０５１号公報）、ＬＳ
Ａ塩の限外濾過による低分子量域の除去（ＧＥ２０９２
５６４　）　、　ＬＳＡ　、！：ナフタレンスルホン酸
トホルムアルデヒドとの共縮合物の限外濾過による低分
子量域の削減（特開昭５８−１７６１５８号公報）、Ｌ
ＳＡの過酸化水素又は過硫酸塩による高分子化（特許公
告昭６２−１０３号公報）等にょ５　ＬＳＡ塩を改質す
る方法が公表されているが、これらは収率が悪かったり
、経済的に不利であると込うことから、より実用的な改
質法が要望されていた。

〔発明の目的〕

本発明者らは前記欠点を排除するため、ＬＳＡ又はその
塩にアクリル系又はビニル系モノマーをグラフト共重合
し、ＬＳＡに官能基を有する側鎖を導入することにより
、実用的な改質効果を期して種々の研究を行った。した
がって本発明の目的は前述の従来技術におけるＬＳＡセ
メント分散剤の欠点を解消せしめることにある。

〔先行技術〕

リグニンスルホン酸グラフト共重合体に関する先行技術
としては、油田掘削用泥水分散安定剤分野では、過酸化
水素を用いるアクリル酸とＬＳＡ塩とのグラフト共重合
体（ＵＳＰ　４，３２２，３０１　）が、また、固体燃
料水スラリー用添加剤分野では、過酸化水素を用いるア
クリル酸又はメタクリル酸とＬＳＡ塩とのグラフト共重
合体（特開昭６１−２１８６９４号公報）がそれぞれ発
表されている。

しかしながら、これら文献においては、セメント分散剤
への応用は全く見出されていない。

〔発明の開示〕

本発明は多量添加しても硬化遅延性を示すことなく高い
流動性を示し、かつその流動性を長時間保持し、安定し
た作業性を確保することのできるセメント分散剤・を提
供するものである。

本発明はＬＳＡ又はその塩に官能基を有するアクリル系
又はビニル系モノマーの１種又は１種以上を水溶液中で
ラジカル開始剤存在下レドックスフリーラジカル反応に
よってグラフト共重合体として得られ、かつ分子量分布
が５×１０２から５×１０６の範囲内にあるＬＳＡグラ
フト共重合体を主成分とするセメント分散剤を提供する
ものである。

本発明において使用される上記のＬＳＡグラフト共重合
体を製造するための原料のＬＳＡは、−般に、針葉樹亜
硫酸パルプ廃液をアルコール発酵し、エタノールを除去
した残溜液より得られるものである。また、広葉樹系Ｌ
ＳＡ、草本系ＬＳＡ。

さらには亜硫酸／ｅルプ廃液以外からのスルホン化され
たりゲニンを用いてもよい。

上記の官能基を有するアクリル系又はビニル系モノマー
の例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メ
タクリルアミドエチルスルホン酸、アクリル酸、メタク
リル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アク
リル酸スルホアルキル、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、ｐ−スチレンスルホン酸等であり、又はそれ
らのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウ
ム塩及び低級アミン塩である。しかし、モノマーとして
はここに示されるモノマーに限られるものではない。

一般に、リグニンとアクリル系又はビニル系モノマーと
のグラフト共重合はセリウム塩、第１鉄塩と過酸化水素
などのレドックス触媒を用いる化学的方法や、ｒ線照射
法により合成される（「リグニンの化学Ｊ　ｐ　２２４
−２２７、昭和聞年２月、ユニー出版参照）が、本発明
において使用されるＬＳＡの共重合体の製造にあたって
は特に製造法は特定されない。

上記のＬＳＡグラフト共重合体を製造するのに用いられ
るレドックス触媒であるラジカル開始剤としては好まし
くは、第１鉄塩と過酸化物の組合せが用いられる。例え
ば、硫酸第１鉄と過酸化水素とによるレドックスフリー
ラジカル開始反応によってグラフト共重合反応が進行さ
れる。この場合の過酸化物としては、ｔ−ブチルハイド
ロ／Ｑ−オキシド、クメンハイドロノｑ−オキシド、過
硫酸アンモニウム等を使用してもよい。

上記のＬＳＡグラフト共重合体はセメント分散剤として
そのまま使用することもできるし、他のセメント分散剤
と混ぜて使用してもよい。

上記のＬＳＡグラフト共重合体のセメント分散剤として
の使用量はコンクリートに用いた時、そのスランプが２
１．以上、つまり高流動性を示す使用量を用い、その使
用量とはセメント重量に対して固形分で０．１％〜３．
０　％使用するのがよい。添加方法はモルタル・コンク
リートの材料の混線時に同時に添加するのが一般的であ
るが混線後に添加しても良く又、コンクリートが施工現
場に運搬された時点で、打設の前に添加してもよい。

以下に製造例、実施例を掲げ本発明をより具体的に説明
するが本発明は下記実施例に限定されるものではない。

なお、実施例中特にことわらない限り、チは重量％、部
は重量部を表わすものとする。

製造例１ リクニンスルホン酸カルシウム（以下ＬＳＡＣａと略記
する）１０７部、２−アクリルアミド−２−）ｆ−ルプ
ロパンスルホン酸（一級品）１１．下ＡＳと略記する）
１２７部、アクリルアミド（一級品）（以下層と略記す
る）３９１部、水１８００部及び苛性ソーダ（一級品）
２６部からなるｐＨ７，０の褐色水溶液にチッ素雰囲気
下で機械的に攪拌を行いながら、５％硫酸第１鉄水溶液
ＩＯ部を加え５０’Ｃに加熱し、１％過酸化水素水１０
０部ｉ３０分間に滴下し、さらに５０’Ｃで４時間力分
反応を続行する。次いで、冷却後ラジカル停止剤で反応
を停止させ、２５％苛性ソーダでｐＨ７，０に中和し、
固形分２５％の褐色粘稠液２４００部（粘度７４０　ｃ
ｐｓ　）を得た。

原料ＬＳＡＣａ及びこの製造例１で得られた反応生成物
のｒルクロマトグラフから算出した分子量分布の概念図
を図１　（ｈ）及び（ａ）に示す。図１　（ａ）反応生
成物は分子量が総体的に高い方に分布しくＲ１曲線）、
ＵＶ曲線の高い方に２つ目のピークが生じて、グラフト
重合による高分子物が生成していることが認められた。

製造例２ ＬＳＡＣａ　１０７部、Ａｓ　１２７部、ＡＭ３９１部
、水１８００部及び苛性ソーダ５部からなるｐＨ６，５
の褐色水溶液にヒＰロキノン（一級品）３部を加え製造
例１と同様に反応を行い、固形分２５チの褐色粘稠液２
４００部（粘度５００　ｃｐｓ　）　ｔ−得た。反応生
成物の分子量分布状態を図１（ｂ）に示す。

製造例３ ＬＳＡＣａ　３１５部、Ａｓ　７６部、ＡＭ　２２９部
、水１８００部からなるｐＨ２，０の褐色水溶液にチッ
素雰囲気下に機械的に攪拌を行いながら、５チ硫酸第１
鉄水溶液１部を加え２０’Ｃで１％過過酸化水素水部を
５分間で滴下し、さらに２０’Ｃで４時間刃分反応を続
行し、ラジカル停止剤で反応を停止させ、２５％苛性ソ
ーダでｐＨ７，０に中和し、固形分２５％の褐色粘稠液
２４００部（粘度１７０　ｃｐｓ　）　ｆ得た。この反
応生成物の分子量分布状態を図１（ｃ）に示す。

製造例４ ＬＳＡＣａ　１０５部、Ａｓ　１５９部、アクリロニト
リル（一級品）（以下ＡＮと略す）３５０部、水１８０
０部及び苛性ソーダ１６．５部からなるｐＨ７，０の褐
色水溶液にチッ素雰囲気下で機械的に攪拌をはげしく行
いながら、５％硫酸第１鉄水溶液１０部を加え加℃で１
−過酸化水素水関部をお分間で滴下し、さらに２０’Ｃ
で４時間力分反応全続行し、以下製造例１と同様に行い
、固形分２５％の褐色粘稠液２４００部（粘度３００　
ｃｐｓ　）　ｆ得た。この反応生成物の分子量分布状態
を図１（ｄ）に示す。

製造例５ ＬＳＡＣａ　１０３部、ＡＳ　４５０部、ＡＭＺ１部、
アクリル酸（一級品）（以下品と略記する）２３部、水
１８００部及び苛性ソーダ（資）部からなるｐＨ４，０
の褐色水溶液にチッ素雰囲気下で機械的に攪拌を行いな
がら５％硫酸第１鉄水溶液５部を加え、加℃で１％過過
酸化水素水部ｉ　１０分間で滴下し、さらに加℃で４時
間刃分反応を続行し、以下製造例１と同様に行い、固形
分２５チの褐色粘稠液２４００部（粘度５００　ｃｐｓ
　）　’に得た。この反応生成物の分子量分布状態を図
１（Ｃ）に示す。

製造例６ ＬＳＡＣａ　１０７部、Ａｓ　５０８部、水１８００部
及び苛性ソーダ１０６部からなるｐＨ７，０の褐色水溶
液にチッ素雰囲気下で機械的に攪拌を行いながら、５チ
硫酸第１鉄水溶液５鄭を加え恥℃で、１チ過酸化水素水
恥部を（９）分間で滴下し、さらに関℃で４時間Ｉ分反
応を続行し、以下製造例１と同様に行い、固形分２５％
の褐色粘稠液２４００部（粘度７００　ｃｐｓ　）　ｆ
得念。この反応生成物の分布量分布状態を図１（ｆ）に
示す。

比較例１ Ａｓ　１２７部、ＡＭ３９１部、水１４７５部、メタノ
ールｍ部及び苛性ソーダ５部からなるｐＨ７，０の無色
透明水溶液にチッ素雰囲気下で機械的に攪拌を行いなが
ら、５チ硫酸第１鉄水溶液１０部を加え５℃で１チ過酸
化水素水犯部ｔ−１０分かけ滴下し、さらに５℃で４時
間Ｉ分反応を続行し、ラジカル停止剤で反応を停止させ
、２５％ＬＳＡＣａ水溶液４２８部を加え、２５チ苛性
ソーダでｐＨ７，０に中和し、固形分２５％の褐色粘稠
液２４００部（粘度３６５　ｃｐｓ　）　ｆ得た。この
反応生成物の分子量分布状態を図１（ｇ）に示す。総体
的分子量はリグニンスルホン酸塩より高い方にあるが（
Ｒ工曲線）、ＵＶ曲線は（ｈ）と変りがないことからり
ゲニンスルホン酸塩には何も変化が生じていないことが
判る。

実施例 表２に示すとおりの配合で、練り混ぜ量が（資）ｌとな
るようにそれぞれの材料を計量し、可傾式ミキサーに全
材料を投入し、直ちに回転数毎分あ回転で３分間練り混
ぜを行い目標スランプ２１ｃｒＩＬ以上目標空気量４．
５容積チの高流動性コンクリートを調製した。得られた
練り上り直後のコンクリートをサンプリングし、そのス
ランプおよび空気量を測定した。練り上り後可傾式ミキ
サーの回転数を３回転／分に下げて、引き続き練シ混ぜ
を行いω分径のスランプおよび空気量を測定し、それら
の経時変化もみた。また、それらのコンクリートの圧縮
強度、凝結時間も測定した。これらの結果を表３に示す
。表３には比較のため市販の高性能減水剤であるベータ
ーナフタレンスルホン酸（βＳＮＦ　）及び原料の凪０
を添加したコンクリートの試験（比較例２及び３）が示
されている。

なお、スランプ、空気量、圧縮強度及び凝結時間の測定
方法や圧縮強度供試体の採取方法はすべて日本工業規格
（、ＴＩＳ　Ａ　６２０４　）に準拠して行った。

表　２　コンクリートの配合 セメント：普通ポルトランドセメント 細骨材：大井用水系陸砂　比重：　２．６４粗粒率：　
２．６４ 粗骨材：青梅産砕石　　　比重：　２．６４最大粒径＝
２０１１１ 表　　　３ グラフト　　　１．０　　　　２２．０　　　５．３製
造例１　共重合体 １２　　　１　　　　　０．６　　　　２１．５　　　
４．０＃３　　　　＃　　　　　　０．５　　　　２２
．５　　　５．ＯＩ４　　　１　　　　　０．５　　　
　２１．０　　　６．０＃５　　　　＃　　　　　　０
．５　　　　２２．０　　　４．ＯＩ　　６　　　　＃
　　　　　　１．０　　　　２１．５　　　５．０比較
例１　混合物　　０．５　　　　５．０　　４．５＃　
　２　　ＢＮＳＦ２）　　　０．５　　　２０．０　　
４．６’　　３　　ＬＳＡＣａ　　　Ｏ，５１８，０８
，１注　１）セメントに対する固形分の重量％２）ＢＮ
ＳＦ：マイティ１５０（花王株式会社裏［２１，０３，
５３９１５：　４０　　　７　：　　５０１９．０　　
　　３．５　　　　　４０８　　　　５　：　　１５　
　　７　：　３０１９．０　　　　４．０　　　　　４
１５　　　　５　：　３０　　７　：　２５１８．０　
　　　５．０　　　　３９６　　　　５　：　４０　　
７　：　５０１８．５　　　　３．５　　　　　４１０
　　　　５　：　２０　　７　：　２０２２．５　　　
　４．０　　　　３９５　　　　５　：　３０　　７　
：　３０９．５　　　　４．３　　　　　４０７　　　
　５　：　２５　　７　：　３０１２．０　　　　７．
５　　　　　３７２　　　　７　：　３５　　９　：　
５０表３に示された試験結果から明らかなように製造例
１〜６で得られたグラフト共重合体をコンクリート用混
和剤として使用し念結果はリグニンスルホン酸カルシウ
ムを使用した結果（比較例３）に比較し、以下のように
要約される。

１、はソ同量の添加量でスランプが大きくなる２、空気
量の連行がそれ程多くなｈ ３．６０分後のスランプの低下が殆んどない４、材令あ
日の圧縮強度が大きい ５、凝結時間が短り 又、製造例１〜６で得られたもののコンクリート試験結
果を一般的高性能減水剤であるβ−ナフタレンスルホン
酸ナトリウムの７オルマリ／縮金物をセメントの０．５
　％添加した場合の結果表３・比較例２と比較して添加
量の多少があるが １、練り上りのコンクリートのスランプが高い２．６０
分後のスランプの低下が少い と言う利点があることが判明した。

又、Ａｓと届の共重合体にＬＳＡＣａ　ｆ単に混合した
場合、即ち、ＬＳＡＣａにグラフト共重合体が附加して
いない場合（比較例１）については言う迄もなく、期待
する効果が得られなかった。

以上の結果、本発明のセメント分散剤は従来の分散剤で
あるＬＳＡＣａの性質を著しく改善した秀れた性能を示
すばかりでなく、従来の高性能減水剤の性能とも比較し
ても、コンクリートのスランプが高く、ω分径のスラン
プの低下が少い優れたセメント分散剤である。

【図面の簡単な説明】

図１は製造例１〜６及び比較例１で得られた反応生成物
及び混和物をゲルクロマトグラフの手法を用いて示差屈
折検出器により検出された曲線が実線（Ｒ工曲線）で示
されており、これは検体全部の分子量分布の状態を示し
てお９、又紫外吸光度検出器により波長２８０　ｎｍで
検出された曲線が鎖線（ＵＶ曲線）で示されており、こ
の鎖線は検体中のリグニンスルホン酸系物質のみの分子
量分布を示している。 なお、縦軸には検出強度が、横ｎＫ、は分子量がそれぞ
れ表わされている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、リグニンスルホン酸又はその塩と官能基を有するア
   クリル系又はビニル系モノマーの１種又は１種以上との
   グラフト共重合体であつて、かつ分子量分布が５×１０
   ＾２から５×１０＾６の範囲内にあるリグニンスルホン
   酸グラフト共重合体を含有することを特徴とするセメン
   ト分散剤。 ２、上記の官能基がカルボアミド基、Ｎ−スルホアルキ
   ルカルボアミド基、カルボキシル基、カルボアルコキシ
   基、カルボスルホアルコキシ基、シアノ基、スルホフェ
   ニル基である特許請求の範囲第１項記載のセメント分散
   剤。 ３、リグニンスルホン酸グラフト共重合体の塩がアルカ
   リ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩又は低
   級アミン塩である特許請求の範囲第１項および第２項記
   載のセメント分散剤。