JP2022519088A - クラフトパルプ工場における酸化リグニンの製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明の例示的な態様によれば、主なプロセスを妨害することなく、クラフトパルプ工場内で技術経済的に実行可能な方法で酸化リグニン系の高性能界面活性剤の製造方法が提供される。

Description

本発明は、クラフトパルプ工場において、工業的に実現可能な方法で酸化リグニンを製造する方法に関する。

分散剤は、製品の加工性及び製品の特性／性能を向上させ、製造コストを削減するために、多くのプロセス及び製品に適用される。陰イオン分散剤は、分散剤市場の大部分をカバーしている。コンクリート可塑剤は、セメント粒子を分散させてフレッシュコンクリートの作業性を良好にし、最終製品（成熟したコンクリート）の優れた強度特性を保証する陰イオン分散剤である。同様に、陰イオン分散剤は、例えば、異なる無機顔料を高い割合で含む塗料及びコーティングを調製する際に使用される。亜硫酸蒸解からのリグノスルホン酸塩は、バイオ系コンクリート可塑剤及び分散剤としてマークされている。通常、リグノスルホン酸塩の性能は、合成可塑剤／分散剤の性能よりも明らかに低い。合成高流動化剤製品には、例えば、スルホン化ナフタレンホルムアルデヒド縮合物又はポリカルボン酸エーテル系のコポリマーが含まれる。ポリアクリル酸は、塗料及びコーティングにおける顔料の典型的な陰イオン分散剤として機能する。

単純かつ費用効果の高いアルカリＯ_２酸素法は、アルカリ性の条件下でＯ_２を使用して工業用リグニンを可溶化し、その後、それらは、加工性及び製品品質を高めるための個別の最終用途用の分散剤のような界面活性剤として使用できる。酸化クラフトリグニンは、リグノスルホン酸塩製品あるいは一部の合成製品よりも優れた可塑剤及び分散剤であることが示されている。しかし、メインプロセスの化学的バランスを妨げることなくクラフトパルプ工場に統合できるクラフトリグニン系界面活性剤を製造するための実現可能な工業プロセス概念は、まだ完全に最適化／調査されていない。

分散剤などの、バイオ系であり、高性能の界面活性剤が、多くの用途で必要とされている。同時に、クラフトパルプ会社は、主要なプロセスの副産物であるリグニンの価格設定をして、事業の収入を増やす将来性を徹底的に調べている。適正な利益幅を提供するために、高性能の新しいクラフトリグニン系界面活性剤の実現可能な製造が保証されるべきである。特に、パルプ工場に統合された場合、新しいリグニン製品の製造は、既存のパルプ製造及び化学的バランスを妨げるべきではない。

典型的なリグニン沈殿は、化学循環が閉鎖されており、排出物の少ない現代のパルプ工場におけるＮａ／Ｓバランスに深刻な問題をもたらす。ＣО_２沈殿後、未洗浄のクラフトリグニンは、黒液からの化合物を含み、これは、次の段階で硫酸を消費する。このことは、化学循環における硫黄含有量を増大させる。この過剰な硫黄は、化学循環から排出する必要がある。一般的な方法は、主にＮａ_２ＳＯ_４と通常８～２０％のＮａ_ＳＣＯ_３とを含む回収ボイラーから電気集じん器ダスト（ＥＳＰ）を取り出すことである。したがって、化学循環においてナトリウムがかなり失われる。補償のために、メイクアップＮａＯＨを化学循環に追加する必要があるが、これは硫酸の費用よりさらに重大な費用要因である。

可塑剤は、セメント質材料に副反応なしに優れた作業性及び流動特性を提供すべきである。わずかな有機酸（未洗浄のクラフトリグニンの酸化及びキャリーオーバー中に形成される）が、例えばセメント水和の遅延を引き起こす可能性がある。アルカリＯ_２酸化リグニンは、コンクリート用の効率的な可塑剤（ＷＯ２０１５／０４９４２４Ａ１）及び多くの無機顔料用の分散剤（ＷＯ２０１７／０７７１９８ Ａ１）であることがこれまでに示されている。しかしながら、これらの開示は、技術経済的に改善されたリグニン酸化プロセス概念のために設計され、メインプロセスを妨害することなくクラフトパルプ工場への統合を可能にする本発明の一式の操作の組み合わせを開示するものではない。

したがって、クラフトリグニン系界面活性剤の実現可能な工業的製造が求められている。

この出願に通じるプロジェクトは、助成金契約第７４５２４６号に基づく欧州連合のホライズン２０２０研究及び革新プログラムに基づくバイオ系産業共同事業から資金提供を受けている。

本発明は、独立請求項の特徴によって定義される。いくつかの特定の実施形態は、従属請求項に定義されている。

本発明の一態様によれば、クラフトパルプ工場において酸化リグニンを製造する方法が提供される。

本発明のさらなる態様によれば、クラフトパルプ工場におけるクラフトリグニン系高性能表面剤の実現可能な工業的製造プロセスが提供される。

これら及び他の態様は、既知の解決策に対するそれらの利点とともに、以下の記載及び特許請求されるように、本発明によって達成される。

本発明の方法は、主に、請求項１の特徴的部分に記載されていることによって特徴づけられる。

本発明により、かなりの利点が得られる。より正確には、本発明は、部分的に酸化白液（ＯＷＬ）又は白液（ＷＬ）を使用してアルカリ性の条件で未洗浄のクラフトリグニンを酸化し、さらにクラフトパルプ工場において酸化リグニンをろ過により後処理して、高性能の表面活性剤を製造する。プロセス概念は、クラフトパルプ工場への統合を可能にすることにより、クラフトリグニン系界面活性剤の実現可能な製造を可能にする。プロセス概念は、リグニン分離プロセス、続くリグニン酸化プロセス、及び、主に高性能コンクリート可塑剤又は分散剤として機能するが、他の種類の界面活性剤としてもより広範に機能する最終酸化リグニン製品に種々の利点を提供する。

次に、本技術は特定の実施形態を参照してより詳細に説明される。

本技術は、ＯＷＬ（又はＷＬ）を使用してアルカリ性の条件で未洗浄のクラフトリグニンを酸化し、さらにクラフトパルプ工場において膜ろ過によって酸化リグニンを後処理して高性能の界面活性剤を製造するためのプロセス概念を提供する。この概念は、メインプロセスを妨げることなくクラフトパルプ工場への統合を可能にするだけでなく、明らかな費用削減及び環境上の利点を提供することにより、クラフトリグニン系界面活性剤の実現可能な製造を可能にする。

図１は、クラフトパルプ工場におけるリグニン単離、アルカリＯ_２酸化、及び酸化リグニンのろ過を組み合わせて示すプロセス略図である。 図２は、参考となる針葉樹クラフトパルプ工場のナトリウム及び硫化物のバランス、並びに異なるリグニン回収及び酸化選択を表示している。 図３は、高分子膜ＮＰ０１０（Microdyn Nadir製）を使用した、酸化リグニン溶液の２段階膜ろ過を示す略図である。セパユニットは、フラットフレーム膜を備えた実験室規模のろ過装置である。 図４は、可塑化性能、すなわち、フレッシュコンクリートのスランプ測定に基づくコンクリート可塑化効率の改善のためのろ過の重要性を示す図である。 図５は、酸沈殿及び膜ろ過後のへーガーマン（Haegerman）フロー及び圧縮強度値を示す図である（モルタル：標準砂、ＣＥＭ Ｉ５２．５Ｎ、Ｈ_２Ｏ（ｗ／ｃ０．５）、可塑剤：セメントで０．３０％、流量値：圧密後。ＬＳ＝リグノスルホン酸塩、ＳＮＰ＝PantarhitＬＫＦＭ。参照の可塑剤（ＬＳ，ＳＮＦ）の場合、２ｄ圧縮強度は測定せず。

本発明は、クラフトパルプ工場においてリグニン系界面活性剤を製造するために、本明細書に記載のプロセス概念の所与の特徴の大部分が適用される場合に機能する。

本発明の一実施形態によれば、本方法は、少なくとも、
－クラフトパルプ工場から未洗浄のクラフトリグニンを分離する工程と、
－未洗浄のクラフトリグニンを酸化又は未酸化の白液に溶解してリグニン溶液を得る工程と、
－アルカリ性の条件において、
ａ）Ｏ_２ガス過圧、及び、
ｂ）酸化中に代替アルカリ源としてのＮａＯＨ及び／又は酸化白液を導入することによって、リグニン溶液を酸化する工程と、
－１段階で行われる膜ろ過を用いて、あるいは、いくつかのろ過段階（膜）を順番で使用して酸化リグニンを処理する工程と、
－濃縮されたリグニンを回収する工程と、
－ナトリウム及びその他の副産物を回収及び／又は再生利用する工程、とを含む。

本明細書において、未洗浄のリグニンとは、ＣＯ_２沈殿によって得られるが、硫酸洗浄を受けていないリグニンを意味する。リグニンの高い灰含有量はアルカリＯ_２酸化の障害ではないため、本文脈において酸洗浄は必要ではない。洗浄段階がないことで、アルカリＯ_２酸化段階前のリグニン分離プロセスの投資費用を約４０％削減することができる。また、続くアルカリＯ_２酸化プロセスで洗浄が不要な場合には、リグニン分離の運用費用を大幅に削減することができる。洗浄を行わないことで、回収ボイラーからの電気集じん器ダスト（ＥＳＰ）のパージも低くなり、有益な化学的影響を有する。さらに、アルカリＯ_２酸化段階において、１５％低いアルカリ消費量が見込まれる。

本発明の好ましい実施形態において、Ｏ_２ガス過圧は、３０バール未満、より好ましくは２０バール未満、最もふさわしくは１８バール未満又は約１８バールに維持される。これらのＯ_２ガス圧は、リグニン酸化の目的に適していることが見出されており、パルプの脱リグニンのために通常設計された圧力システムの利用を可能にし、したがって、クラフトパルプ工場で既に利用可能である。

本発明のさらなる実施形態によれば、本方法は、形成されたリグニン溶液をアルカリ性の条件で酸化するために、上述したａ）の手段、又は、ａ）及びｂ）の手段と組み合わせて、酸化剤としての過酸化水素を導入することを含む。

本発明の一実施形態では、酸化リグニンは、適切な膜で少なくとも１回は限外ろ過（ＵＦ）されるいか、あるいはナノろ過（ＮＦ）される。ＵＦ／ＮＦ膜ろ過工程は、主要なリグニン製品の望ましい分離効率及び濃度、並びに、製品品質の向上に必要な回数だけ繰り返すことができる。したがって、ここでは、主生成物は濃縮されたリグニン溶液であり、副生成物は、例えば、ナトリウム、硫黄、及びわずかな有機酸を含み、これらは、未洗浄のクラフトリグニン内で酸化プロセスに入り、及び／又は酸化プロセスで生成され、可塑性目的には有益ではない。これらの副産物は、そのまま回収するか、クラフトパルプ工場で再生利用することができる。化学製品の再生利用及び／又は回収は、本プロセス概念の重要な要素である。

本発明の一実施形態において、酸化リグニンは酸沈殿され、例えば、メンブレンフィルタープレスでろ過される。したがって、ここでは、主生成物は沈殿した酸化リグニンであり、副生成物は、例えばナトリウム、硫黄、及びわずかな有機酸を含み、これらは未洗浄のクラフトリグニン内で酸化プロセスに入り、及び／又は酸化プロセスで生成され、可塑化目的には有益ではない。化学製品の再生利用及び／又は回収は、本プロセス概念の重要な要素である。

本発明の一実施形態によれば、ろ過工程は、製品リグニン中の酸化リグニン含有量を１０～４０重量％まで増加させる。

本発明の一実施形態によれば、ろ過工程は、製品リグニン中の酸化リグニン含有量を１０～７５重量％まで増加させる。

本発明の発明者は、驚くべきことに、本明細書に開示された方法が、例えば、
－不純な、すなわち未洗浄のクラフトリグニンの使用を可能にし、これはクラフトリグニン分離プロセスを簡素化し、資本費用及び運用費用を節約し、
－プロセスに過剰な硫黄を導入することなく、簡素化されたクラフトリグニン分離によるＮａ_２ＳＯ_４パージの減少のために環境負荷を軽減し、
－クラフトリグニンアルカリＯ_２酸化プロセスにおけるアルカリの使用を低減し、一方で、酸化に入るリグニン流は、すでに事実上はｐＨ＞１０のアルカリ性であり、
－リグニン酸化プロセスにおいて代替アルカリ源として酸化白液（ＯＷＬ）又は白液（ＷＬ）の使用を可能にし、これは、プロセスへの過剰なＮａの導入を低減して費用を削減する。ＯＷＬは容易に入手可能であり、現在、クラフトパルプ工場において、パルプ脱リグニン用に使用されている。ヒドロキシルイオン（－ＯＨ^－）に加えて、ＯＷＬは緩衝能力（ＣＯ_３ ^２－）有し、これは、アルカリ源としてＮａＯＨのみを使用して得られるアルカリ条件と比較して、ｐＨの低下を防げ、リグニンのモル質量を低くするため、酸化に有益である。また、ＯＷＬを使用する場合、リグニン製品の可塑化性能が高くなり、
－工場におけるパルプ脱リグニン用に設計された圧力システムからのＯ_２ガスの利用を可能にし（さらに、酸化反応の後の段階で、Ｏ_２の他にＨ_２Ｏ_２を使用して、酸化リグニンにおける陰イオン電荷形成を促進することができ）、
－酸化リグニンのろ過を通して製品の性能を向上させ、化学製品を工場に再循環させることができる。

本明細書中の一実施形態又は一実施形態への参照は、実施形態に関連して説明された特定の特徴、構造、又は特性が、本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。したがって、本明細書を通じて様々な箇所に現れる「一つの実施形態において」又は「実施形態において」という語句は、必ずしもすべて同じ実施形態を指すとは限らない。例えば、約又は実質的になどの用語を使用して数値を参照する場合、正確な数値も開示される。

前述の例は、１つ又は複数の特定の用途における本発明の原理を例示するものであるが、発明の能力を行使することなく、また本発明の原理及び概念から逸脱することなく、実施の形態、使用法、及び詳細に多数の変更を加えることができることは、当業者には明らかであろう。したがって、以下に記載される特許請求の範囲による場合を除いて、本発明が限定されることを意図するものではない。

「含む」及び「含める」という動詞は、この文書では、引用されていない機能の存在も除外も要求しないオープンな制限として使用されている。従属請求項に記載されている特徴は、特に明記しない限り、相互に自由に組み合わせることができる。さらに、本文書全体での「a」または「an」、すなわち単数形の使用は、複数を除外しないことを理解されたい。

本明細書に記載の概念は、リグニン単離プロセス、続くリグニン酸化プロセス、及び、セメント以外の無機（又は有機）顔料用の高性能コンクリート可塑剤又は分散剤として、又は、前述した以外のプロセス／材料用の界面活性剤として機能する最終酸化リグニン製品に種々の（上述の）利点を提供する。要約すると、本発明は、クラフトパルプ工場内で、プロセス妨害することなく、クラフトリグニン系可塑剤／分散剤の製造を技術経済的に実現可能し、明らかな費用及び環境上の利益を提供する。さらに、効率的なリグニン系分散剤の製造及び使用は、リグニン生産者／パルプ工場、機械供給者、化学産業、分散剤のエンドユーザーなど、バリューチェーン全体の企業に新しいビジネスチャンスをもたらす。

簡略化されたリグニン分離プロセスから得られた未洗浄のクラフトリグニン（アルカリ流、ｐＨ＜１１）をアルカリＯ_２酸化に通す。はじめに、ＮａＯＨを含む、又は含まない酸化白液（ＯＷＬ）にリグニンを０．５～４０重量％、より好ましくは５～２５重量％溶解して、ｐＨ１３．０～１４．０の溶液を得る。Ｏ_２との反応前に、リグニン溶液の温度を１００℃以下、最もふさわしくは６０～８０℃に調整する。リグニン酸化プロセスは、クラフト工場の圧力システムからのＯ_２ガスを使用する。代替アルカリ源としてのＮａＯＨ又はＯＷＬ又は白液（ＷＬ）が酸化中に反応溶液に導入される。ＯＷＬ、ＮａＯＨ及びＷＬを含む全体の有効アルカリ投与量は６５重量％未満であり、リグニンではもっともふさわしくは５０重量％未満である。酸化は、１８バール又はそれ未満のＯ_２圧力下で行われる。Ｏ_２は酸化反応期間中に酸化反応器に供給されうる。酸化白液（ＯＷＬ）サンプルの組成の例を表１に示す。

本概念の有益な効果は、電気集じん器ダスト（ＥＳＰ）のパージとメイクアップＮａＯＨの需要の減少として見られる。ＯＷＬの使用により、入ってくるＮａＯＨも許容レベルに維持される。有効アルカリに加えて、酸化白液（ＯＷＬ）は緩衝能力（炭酸イオン）を有する。ＯＷＬの使用は酸化に有益であることがわかり、アルカリ源としてＮａＯＨのみを使用して得られるアルカリ性の条件と比較すると、ｐＨの低下を妨げ、リグニンのモル質量を低下させる。これにより、ＯＷＬを使用した場合に得られる製品の可塑化性能も高くなる。

表２は、（酸化前のリグニン溶解用として）アルカリの一部としてＯＷＬを使用する場合の有益な影響（Ｍｗが低く、ヘーガーマンフローが高い）を示している。酸化実験はクラフトリグニンＭＦ－ＫＬ－１を使用して行った。モルタル流動性は、圧密前にヘーガーマンフローテーブルを使用して測定した。モルタルは、標準砂、セメント（ＣＥＭ Ｉ ４２．５Ｎ、ＭＨＬＡ ＳＲ３ Ｃｅｍｅｎｔａ Ａｂ）及び水（比率１：１：０．４）を使用して調製した。セメントに対し、市販の参照可塑剤（Pantarhit ＬＫ ＦＭ、ＷＲＤＡ ９０Ｄ）及びＭＦ－ＫＬ－１系酸化リグニンの投与量は０．２重量％であった。

表３は、（酸化前のリグニン溶解用として）アルカリの一部としてＯＷＬを使用する場合の有益な影響（Ｍｗが低く、ヘーガーマンフローが高い）を示している。実験はクラフトリグニンＭＦ－ＫＬ－Ｃ２４を使用して行った。モルタル流動性は、圧密前にヘーガーマンフローテーブルを使用して測定した。モルタルは、標準砂、セメント（ＣＥＭＩ ５２．５Ｎ、Megasementti Finnementt製）及び水（比率１：１：０．４）を使用して調製した。セメントに対して、市販の参照可塑剤及びＭＦ－ＫＬ－Ｃ２４系酸化リグニンの投与量は０．６０重量％であった。モルタル実験では、消泡剤のリン酸トリブチル（ＴＢＦ）を使用した。

表４は、酸化リグニン（ＭＦ－ＫＬ－１－ＪＨ１）又はその濃縮画分の使用により可塑化されたモルタルのへーガーマンフロー値を示す。モルタルは、標準砂、セメント（ＣＥＭＩ５２．５Ｎ、Megasementti Finnsementti製）及び水（比率１：１：０．４）を使用して調製した。セメントに対し、投与は０．６重量％であった（ＵＶ２８０リグニン含有量に基づく）。モルタル実験では、消泡剤のリグニン酸トリブチル（ＴＢＦ）を使用した。

酸化された未洗浄のクラフトリグニン溶液の後処理は、膜ろ過によって実施した（例えば、１～２段階）。濃縮により、製品溶液中のリグニン含有量が１０～４０重量％増加し、同時に、透過留分を蒸発させた後、Ｎａ回収プロセスを行う際にナトリウム（Ｎａ）及び硫黄（Ｓ）を回収する手段が提供された。膜濃縮により、（未洗浄のクラフトリグニン内で酸化プロセスに入る、及び／又は、酸化プロセスで生成される）わずかな有機酸は、分散目的には有益ではないが、透過画分に分離される。濃縮アルカリ－Ｏ_２酸化リグニン溶液は、合成分散剤製品と比較して、優れた可塑化／分散性能を示した。濃縮は、実際に、水和速度論に不利な点がありうるわずかな分子酸を除去することにより、コンクリート可塑剤としての性能を改善した。

コンクリートにおいても酸化リグニンの性能も試験した。酸化リグニン溶液及び膜濃縮後の酸化リグニン溶液（膜ろ過酸化リグニン）は、高流動化剤標準（ＳＦＳ－ＥＮ９３４－２）に従って試験している間、コンクリートの１２％の水の減少を可能にした。セメント品質ＣＥＭＩ ５２．５（Megasementti）は、コンクリート混合物の調製に使用した。セメントに対する可塑剤の投与量は０．３６％であった。濃縮により、フレッシュコンクリートのスランプ測定に基づくコンクリートにおける可塑化効率が向上する（図４を参照）。

あるいは、酸化リグニンは、例えばＨ_２ＳＯ_４を使用して、酸沈殿後、膜ろ過を使用して濃縮することができる。この酸性スラリーの膜ろ過後、可塑剤製品のリグニン含有量は７５重量％まで高くすることができる。膜ろ過された酸化リグニン、又は酸沈殿後に膜ろ過された酸化リグニンは、市販の可塑化混合物と比較して、許容できる強度を発現させて、モルタル／コンクリートにおける高い可塑化性能を提供する（図５を参照）。

引用リスト
特許文献
ＷＯ ２０１５／０４９４２４ Ａ１
ＷＯ ２０１７／０７７１９８ Ａ１

Claims (7)

1. クラフトパルプミル工場において酸化リグニンを製造する方法であって、少なくとも、
   －クラフトパルプ工場から未洗浄のクラフトリグニンを分離する工程と、
   －前記未洗浄のクラフトリグニンを酸化又は未酸化の白液に溶解してアルカリ性のリグニン溶液を得る工程と、
   －アルカリ性の条件において、
   ａ）Ｏ_２ガス過圧、及び、
   ｂ）代替アルカリ源としてのＮａＯＨ及び／又は酸化白液
   を用いて、前記リグニン溶液を酸化する工程と、
   －前記酸化リグニンをろ過して前記濃縮リグニンを回収する工程と、
   －副産物及び化学製品をクラフトミル工場に戻して再生利用する工程とを含む、方法。
2. 前記リグニン溶液を酸化するために、工程ａ）と、又は、工程ａ）及びｂ）と組み合わせて、酸化剤としての過酸化水素を導入することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記Ｏ_２ガス圧が３０バール未満、より好ましくは２０バール未満、最もふさわしくは１８バール未満、又は約１８バールに維持されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記酸化リグニンが、適切な膜ろ過技術を用いてろ過される、又は、酸沈殿後にろ過されることを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記ろ過は、前記製品中の前記リグニン含有量を少なくとも１０重量％、より好ましくは１０～４０重量％、最もふさわしくは１０～７５重量％増加させることを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記未洗浄のクラフトリグニンが、０．５～４０重量％、より好ましくは５～２５重量％の含有量で酸化白液（ＯＷＬ）に溶解されることを特徴とする、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。
7. クラフトリグニン系界面活性剤を製造することを特徴とする、請求項１～６のいずれか１項に記載の方法。

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