KR20180134369A - 설폰화된 방향족 화합물 - Google Patents

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KR20180134369A
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나스타란 크라브지크
알렉산더 묄러
피터 게이그레
예브게니 라리오노프
얀 하르트비히
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씨엠블루 프로제크트 아게
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Abstract

본 발명은 신규 리그닌 유래 화합물 및 이를 포함하는 조성물 및 레독스 플로우 배터리 전해질로서의 그의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 상기 화합물 및 조성물을 제조하는 방법뿐만 아니라 상기 화합물 및 조성물을 포함하는 레독스 플로우 배터리를 제공한다. 또한, 본 발명의 방법을 수행하기 위한 어셈블리가 제공된다

Description

설폰화된 방향족 화합물
최근 몇 년 동안 화석 연료를 주요 에너지원으로 이용하는 환경 결과로 인한 우려로 인해 재생 에너지 시스템(예컨대, 태양- 및 풍력-기반의 시스템)의 중요성이 커졌다. 그러나, 이러한 재생 에너지원의 간헐적 특성으로 인해 이러한 에너지 원을 전력 그리드(electrical power grid) 및 배전 네트워크에 완전히 통합하기가 어렵다. 이 문제에 대한 해결책은 대규모 전기에너지 저장(electrical energy storage: EES)시스템이며, 이는 스마트 그리드 및 분산 동력 생산 개발에도 필수적이다. EES의 또 다른 중요한 응용분야는 지상 운송수단의 전기화인데, 기존의 연소 엔진을 하이브리드, 플러그-인 하이브리드, 및 순수 전기 자동차(EV)로 대체함으로써 탄소 배출을 저감하고 연료 절약을 줄일 수 있기 때문이다(Soloveichik G.L. Chem. Rev. 2015, 115, 11533-11558).
미국 에너지부는 EES의 광범위한 구현에 대한 네 가지 주요 문제점인 비용, 신뢰성 및 안전, 공평한 규제 환경 및 업계 수용성을 확인하였다. 이러한 문제점을 해결할 수 있는 신규한 EES 기술의 개발이 중요하다(Soloveichik G.L. Chem. Rev. 2015, 115, 11533-11558). 1970년대 에너지 위기 당시에 NASA가 최초로 개발하고 현재 르네상스기에 접어든 레독스-플로우 배터리((Redox-flow batteries: RFBs)는 가장 유망한 확장가능한 EES 기술 중 하나이다. RFBs는 필요시 반복적으로 전기에너지를 화학에너지로 변환할 수 있거나 그 역으로 할 수 있는 전기화학 시스템이다. 레독스 반응은 충전 및 방전 동안에 전기화학 셀의 배터리를 통해 흐르는 액체 전해액에서 화학 전위의 형태로 에너지를 저장하기 위해 사용된다. 상기 저장된 전기화학 에너지는 상기 반대 레독스 반응의 동시 역전(concomitant reversal)과 함께 방전시 전기 에너지로 전환될 수 있다.
RFB는 일반적으로 분리된 셀에 양극(캐소드)과 음극(애노드)을 이온-교환막으로 분리하고, 2개의 순환 전해액인 양극 및 음극 전해질 스트림을 일반적으로 "캐소드액(catholyte)" 및 "애노드액(anolyte)"이라고 한다. 전기 에너지와 화학 전위 사이의 에너지 전환은 일단 전해액이 셀을 통해 흐르기 시작하면 전극에서 즉시 발생한다. 방전 동안에, 전자는 배터리의 애노드상에 높은 화학 전위 상태로부터 산화 반응을 통해 방출되고, 이후 외부 회로를 통해 이동한다. 결국, 상기 전자는 배터리의 캐소드 상에서 보다 낮은 화학 전위 상태로 환원 반응을 통해 수용된다. 레독스-플로우 배터리는 상기 레독스 유체의 흐름을 역으로 하고 상기 전기화학 반응기에 전류를 인가함으로써 재충전될 수 있다.
레독스 플로우 배터리의 용량 및 에너지는 전해액의 부피에서 얻을 수 있는 세트 시스템의 레독스 활성 화합물종의 총량에 의해 결정되는 반면, 그의 전류(전력)는 시간 함수로서 상기 레독스 플로우 배터리 셀(cell) 내에서 반응하는 활성 화합물종의 원자 또는 분자의 갯수에 의존한다. 따라서, 레독스-플로우 배터리는 용량(에너지)과 전류(전력)가 쉽게 분리될 수 있고 쉽게 업-스케일될 수 있다는 장점을 갖는다. 따라서, 용량(에너지)은 상기 전해질 탱크의 갯수 또는 크기를 증가시킴으로써 증가될 수 있는 반면, 전류(전력)는 상기 전류 집전체(current collector)의 갯수 및 크기를 제어함으로써 제어된다. RFB 시스템의 에너지 및 동력은 독립적인 변수이기 때문에, RFBs는 다른 배터리보다 비용-효율적인 방식으로 스케일-업되므로 근본적으로 대형 용도에 특히 적합한다. 또한, RFBs는 맞춤형으로 만들어진 에너지 및 동력 모듈을 사용하여 임의의 용도에 필요한 용량을 제공할 수 있으므로, 고유한 설계 유연성을 제공한다.
RFB의 잘 정립된 예는 오로지 바나듐 양이온만을 기반으로 하는 레독스 커플(redox couple)을 함유한 바나듐 레독스 플로우 배터리이다. 그럼에도 불구하고, 폴리설파이드-브로마이드 배터리(PSB)를 비롯하여 덜 보편적으로 사용되는 무기 플로우 셀 화합물이 광범위하게 있다. 무기 레독스 물질을 사용하는 RFBs의 광범위한 활용은 현재 레독스 물질의 이용가능성과 비용에 의해 제한을 받는다. 레독스 물질이 바나듐과 같은 레독스-활성 전이금속을 기반으로 하고/하거나, 귀금속 전극촉매(electrocatalyst)를 필요로 할 때마다 더욱 그렇다. 무기 레독스 물질(예컨대, 바나듐 염 또는 브롬)의 독성(및 관련 건강 및 환경적 위험)은 에너지 저장을 위한 무기 RFBs의 용도를 더 한정한다. 이는 특히 바람, 광전지 또는 수력과 같은 (간헐적인) "녹색 전력"을 사용하는 분산, 모듈형 에너지 생산 기술을 적용할 때에 특히 적용된다. 또한, 내장 물질(incorporated materials)로 인해 과열, 화재 또는 폭발 위험이 발생할 수 있다.
무기 레독스 화합물종에 기반한 RFBs의 단점을 고려할 때, RFBs는 다른 유기 화합물과 함께 고려되었다. 레독스 플로우 배터리에서 대규모 사용을 위한 신규한 유기 레독스 활성 화합물종은 바람직하게는 저렴하고, 높은 용해도 및 레독스 포테셜을 가져야 하며, 빠른 전극 동역학을 나타내야한다. 2014년 초반에, Huskinson et al.은 9,10-안트라퀴논-2,7-디설폰산(AQDS)에 기반하여 금속이 없는(metal-free) 플로우 배터리를 개발하였다 (Huskinson 등, Nature 2014, 505, 195-198 및 WO 2014/052682 A2). Yang et al.은 1,2-벤조퀴논-3,5-디설폰산(BQDS)을 캐소드액으로 갖는 유기 레독스 플로우 전지를 보고하고 있는데, AQDS 또는 안트라퀴논-2-설폰산(AQS)을 애노드액으로 사용하였다(Yang et al., J. Electrochem. Soc. 2014, 161, A1371-A1380). 그러나, 필요한 에너지 저장의 큰 부피는 수백만 톤의 활물질(active material)을 필요로 한다. 현재까지, 이러한 규모(예컨대, 메탄올, 아세트산 및 페놀)로 단지 적은 수의 유기 화합물이 전 세계적으로 생산되고 있다. 규모와 가용성에 기반하여, 대규모 이용을 위한 "이상적인(ideal)" 레독스 플로우 배터리는 수성이어야 하며, 전해질처럼 쉽게 입수가능하고 저렴한 높은 용해도의 다중-전자(즉, 고 에너지 밀도)의 레독스 활성 화합물종을 사용해야 한다. Huskinson et al. 및 Yang et al.에 의해 전해질로 제안된 유도체화된 안트라- 및 벤조퀴논이 상업적으로 이용가능하지만, 이들중 임의의 것의 고가 및 정교한 제작은 이들의 광범위한, 대규모 사용을 제한한다.
요약하면, 충전식 배터리 개발의 최근 장점에도 불구하고, 재생 에너지의 침투력 및 활용도 증가를 비롯하여, 에너지 공급의 다양화 및 에너지 그리드의 최적화를 가능하게 하는 에너지 저장을 위한 안전하고 저렴하며 사용하기 쉽고 신뢰할 수 있으며 효율적인 에너지 저장에 대하여 오랫동안 느껴온 요구사항이 있다. 전력 및 용량 기능을 분리할 수 있는 독특한 능력으로 인해 레독스 플로우 배터리는 적어도 원칙적으로 대규모 에너지 저장 분야에 적합하다. 그러나, 개발 노력은 아직 RFBs의 대규모 이용을 달성하지 못하였다.
또한, 기존의 레독스 플로우 배터리는 활물질 및 시스템 엔지니어링의 고 비용, 셀 및 시스템의 낮은 성능(예컨대, 왕복 에너지 효율), 빈약한 사이클 수명 및 독성을 야기하는 배터리 화합물질에 의존하고 있다. 따라서, 저렴한 비용으로 용이하게 입수할 수 있고 감소된 독성을 나타내는 신규한 전기활성 레독스 물질이 필요하다. 바람직하게, 이러한 전해질은 높은 에너지 밀도, 높은 작동 전위, 증가된 셀 출력 전압 및 연장된 수명을 제공한다. 따라서, 개선된 레독스 플로우 배터리 화합물질 및 시스템에 대한 필요성이 당업계에 존재한다.
본 발명의 목적은 상기 요구를 충족시키는 것이다.
도 1 및 도 2는 본 발명에 따른 예시적인 방법의 단계(5) (설폰화) 및 후속 단계를 나타낸다.
본 발명이 이하에서 설명되지만, 본 발명은 다양할 수 있기 때문에 본원에 기술된 특정 방법, 프로토콜 및 시약에 한정되지 않음을 이해해야 한다. 본 명세서에 사용된 용어는 본 발명의 범주를 제한하기 위한 것이 아니며, 첨부된 청구 범위에 의해서만 제한되는 것으로 이해되어야 한다. 다르게 정의되지 않는 한, 본원에 사용된 모든 기술적이고 과학적인 용어는 당업자가 일반적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 갖는다.
이하, 본 발명의 특징이 설명된다. 이러한 특징은 특정 실시양태에 대해 설명된다. 그러나, 이들은 추가의 실시양태를 발생시키는 임의의 방식 및 임의의 수로 조합될 수 있음을 이해한다. 다양하게 기술된 실시예 및 바람직한 실시양태들은 본 발명을 단지 명시적으로 기재된 실시양태에 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 이러한 본 상세한 설명은 실시양태를 뒷받침하는 포함하는 것으로 이해되어야 하며, 상기 명시적으로 개시된 실시양태를 개시된 임의의 갯수 및/또는 바람직한 특징과 함께 조합된다. 또한, 본 출원에서 모든 기재된 특징의 순열 및 조합은, 달리 이해되지 않는 한, 본원의 설명에 의해 뒷받침되는 것으로 간주되어야한다.
본 명세서 및 후속하는 청구범위에서, 문맥상 달리 요구되지 않는 한, 용어 "포함하다" 및 "포함하다" 및 "포함하는"과 같은 변형은 명시된 부재, 정수(integer) 또는 단계를 포함하는 것을 의미하지만, 임의의 다른 비명시된 부재, 정수 또는 단계를 배제하는 것은 아니다. 용어 "이루어지다"는 용어 "포함하다"의 특정 실시양태로, 임의의 다른 명시되지 않은 부재, 정수 또는 단계가 배제된다. 본 발명에서, 용어 "포함하다"는 용어 "이루어지다"를 포함한다. 따라서, 용어 "포함하는"은 "이루어지는" 뿐만 아니라 "함유하는"을 포함하며, 예를 들어, X를 "포함하는" 조성물은 X만으로 이루어질 수 있거나 또는 예컨대, X + Y와 같이 부가적인 성분을 포함할 수 있다.
본 발명을 설명하는 문맥에서, (특히 청구범위 문맥에서) 사용된 용어 "a" 및 "an" 및 "the" 및 유사한 참조는, 본원에서 달리 기재되거나 또는 문맥에서 명확히 모순되는 것으로 기재되지 않는 한, 단수와 복수를 모두 포함하는 것으로 해석되어야한다. 본원에 기재된 수치 범위의 인용은 상기 범위내에 속하는 각각의 수치를 개별적으로 언급하는 간소화된 방법으로 제공된다. 본원에서 달리 명시되지 않는 한, 각각의 개별 수치는 본원에서 개별적으로 인용된 것처럼 명세서에 통합된다. 본 명세서에서 어떠한 언어도 본 발명의 실시에 필수적인 청구되지 않은 요소를 나타내는 것으로 해석되어서는 안된다.
용어 "실질적으로"는 "완전히"를 배제하지 않으며, 예컨대, Y가 "실질적으로 없는" 조성물은 Y를 전혀 갖지 않을 수 있다. 필요시, 상기 용어 "실질적으로"는 본 발명의 정의에서 생략될 수 있다.
수치 값 x 관련하여 용어 "약"은 x + 10 %를 의미한다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "퀴논"은 1개 이상의 공액된 C3-10 카보사이클릭 융합된 고리이고, 2개 이상의 옥소기로 산화된 형태로 치환된 것으로, 이는 1개 이상의 공액된 고리를 갖는 공액 형태이다. 바람직하게, 고리의 갯수는 1 내지 10개, 예컨대, 1개, 2개, 또는 4개이고, 각각의 고리원 6원이다.
본 발명은 신규한 화합물, 이를 포함하는 조성물, 및 특히 레독스 플로우 배터리에서 레독스 활성 화합물종으로서 다양한 용도에서 전례없는 용도를 제공한다. 상기 화합물 및 조성물을 제조하는 수단 및 방법이 또한 제공된다. 본 발명의 화합물은 리그닌, 원유, 석탄 또는 순수 유기 물질로부터 유리하게 수득될 수 있다. 특히, 펄프화 산업의 폐기물 또는 부산물로서 생성된 리그닌 유도체는 이전에 그다지 개발되지 않았으며 본 발명의 방법에 의해 가치를 부여받을 수 있다. 구체적으로, 본 발명자들은 설폰화 반응하는 가치있는 리그닌-유래의 저분자량 전구체 화합물 (특히 방향족 화합물, 바람직하게는 퀴논 및 하이드로퀴논)을 수득하기 위한 신규한 방법을 개발하였다. 이론에 구속되기를 바라지 않지만, 분자(방향족) 골격 내로 설포닐기를 도입하면 생성된 화합물의 용해도 및 전기 화학적 특성이 개선될 것으로 고려된다. 생성된 설폰화된 저분자량("lmw"), 바람직하게는 방향족 타겟 화합물은 다양한 용도, 특히 레독스 플로우 배터리 용도의 전해질로서 유용하다. 유리하게, 본 발명자들은 본원에서 정의된 바와 같은 설폰화된 타겟 화합물의 혼합물을 포함하거나 또는 이들로 (본질적으로) 이루어진 조성물이 순수한 타겟 화합물의 특성에 필적하는 (특히 전기화학적인) 특성을 나타냄을 더 발견하였다. 결과적으로, 본 발명은 "즉시 사용가능한(ready-to-use)" 생성물로서, 특히 레독스 플로우 배터리에서 전해질(또는 슬러리, 고형물)로서 가공되는 리그닌 (또는 원유, 석탄, 순수 유기 물질) 프로세싱으로부터 직접 수득할 수 있는 설폰화된 타겟 화합물의 혼합물을 제공한다. 따라서, 본 발명은 놀랍게도 펄프화 산업(또는 다른 공급 원료)의 대량 부산물을 이용함으로써 대규모 및 저비용으로 효과적인 레독스 플로우 배터리 전해질을 얻는 유례없는 가능성을 열었다.
본원에 기재된 설폰화된 lmw (방향족) 타겟 화합물은 (1) 출발 물질을 제공하는 단계; (2) 상기 출발 물질을, 적어도 1종의 저분자량 전구체 화합물을 수득하기에 적합한 공정으로 처리하는 단계; (3) 적어도 1종의 저분자량 전구체 화합물을 단리하고 선택적으로 개질시켜서, 적어도 하나의 (선택적으로 개질된) 저분자량 방향족 전구체 화합물을 수득하는 단계; (4) 상기 적어도 하나의 (선택적으로 개질된) 저분자량 방향족 전구체 화합물을 수득하는 단계;(5) 상기 적어도 하나의 (선택적으로 개질된) 저분자량 전구체 화합물을 설폰화 반응시켜서, 하나 이상의 -S03H 기가 상기 적어도 하나의 전구체 화합물로 도입되고, 이에 의해 적어도 하나의 설폰화된 저분자량 방향족 화합물 또는 상기 화합물을 포함하거나 또는 (본질적으로) 이들로 이루어진 조성물을 수득하고; 상기 출발 물질이 바람직하게는 리그노셀룰로오스성 물질, 원유, 석탄 또는 순수한 유기 물질로부터 선택되는 단계를 포함하는 방법에 의해 수득될 수 있다.
유리하게, 본 발명은 특히 펄프화 산업의 폐기물 재료로 현재 폐기되고 있는 리그노셀룰로오스성 물질의 증발을 가능하게한다. 본 발명에 따르면, 설폰화된 lmw (방향족) 타겟 화합물은 설폰화된 lmw (방향족) 리그닌-유래 화합물 및 이를 포함하는 조성물의 후속적인 발생을 위해 출발물질로서 펄프화 공정의 부산물을 이용함으로써 2개 별도 공정을 합한 방법에 의해 리그닌으로부터 선택될 수 있다. 이러한 접근법은 바람직하게는 에너지 소비를 줄이고 재생 자원을 이용하는 이점을 갖는다. 본 발명의 방법은 유리하게는 리그닌-유래의 lmw (방향족) 화합물 및 이를 포함하는 조성물을 (이상적으로 통합된 플랜트 내에서) 제공하는데 사용될 수 있다. 이들 화합물 및 조성물은 재생가능하지 않은 공급원에 의해서만 이전에 (경제적으로) 받아들여졌거나 또는 다양한 다른 용도에서 사용될 수 있는 레독스 플로우 배터리에서 레독스 활성 화합물로서 이용될 수 있는 설폰화된 lmw (방향족) 리그닌-유래 화합물 및 이를 포함하는 조성물의 제조를 위한 전구체로서 작용한다.
따라서, 제1 측면에서, 본 발명은 신규한 설폰화된 lmw (방향족) 화합물 및이를 포함하거나 (본질적으로) 이들로 이루어진 조성물에 관한 것이다. 추가적인 측면에서, 본 발명은 상기 화합물 및 조성물을 제조하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 바람직하게는 전술한 바와 같은 일반적인 방법 단계 (1) 내지 (4)를 포함한다. 특정 측면에서, 본 발명은 리그닌으로부터 설폰화된 lmw (방향족) 화합물 (및 조성물)을 제조하는 방법을 특징으로 한다. 본 발명의 방법은 바람직하게는 하기에 더욱 상세히 기재된 바와 같은 방법 단계 (1) 내지 (5) 및 선택적으로 (6),(7) 및/또는 (8)을 더 포함한다.
레독스 활성 화합물 및 조성물
본 발명의 방법은 바람직하게는 레독스 활성인 설폰화된 (선택적으로 리그닌-유래된) 타겟 화합물 (및 이를 포함하거나 또는 (본질적으로) 이로 이루어진 조성물)을 제공한다. 바람직하게, 용어 "레독스 활성"은 레독스 반응에 참여하는 화합물 (또는 이를 포함하는 조성물)의 능력을 의미한다. 이러한 레독스 활성 화합물은 전형적으로는 레독스 반응이 그들의 전하 상태를 변경하도록 허용하는 에너지 측면에서 허용가능한 수준을 갖는다 (이에 의해 전자는 산화된 화합물 원자로부터 제거되거나 (산화 - 화합물의 산화된 형태를 발생시킴) 또는 환원된 상태로 이동시킴 (환원 - 화합물의 환원된 상태를 발생시킴)). 따라서, "레독스 활성" 화합물은 산화제 및 환원제의 쌍, 즉 레독스 쌍을 형성할 수 있는 화합물로서 이해될 수 있다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 레독스 활성 화합물, 및 레독스 플로우 배터리 전해질로서 특히 고려되는 레독스 활성 화합물, 더욱 바람직하게는 리그닌-유래 화합물 (또는 조성물)을 포함하거나 또는 (본질적으로) 이들로 이루어진 조성물을 제공한다. 상기 화합물 (또는 조성물)은 본원에서 "타겟 화합물"또는 "타겟 조성물"로 지칭되며, 바람직하게는 본원에 개시된 방법을 적용하여 리그닌(또는 대안적으로는 원유, 석탄 또는 순수 유기 물질)으로부터 수득될 수 있다. 본 발명에 따른 바람직한 (선택적으로 리그닌-유래) 타겟 화합물은 설폰화된 저분자량 유기, 바람직하게는 방향족 타겟 화합물, 특히 설폰화된 (하이드로-) 퀴논이다.
본 발명에 따른 리그닌-유래 조성물은 바람직하게는 방향족 화합물인 본원에 정의된 바와 같은 적어도 하나의 설폰화된 (선택적으로 리그닌-유래의) lmw 유기 화합물을 포함하거나 또는 (본질적으로) 이들로 이루어진다. 용어 "조성물"은 2 종 이상, 더욱 바람직하게는 3종 이상의 상이한 설폰화된 타겟 화합물을 포함하거나 또는 (본질적으로) 이들로 이루어진 조성물을 포함함을 이해해야 한다. "본질적으로 이루어진"은 미량의 부산물, 불순물 또는 오염 물질(본원에서 정의된 바와 같은 설폰화된 타겟 화합물이 아님)만을 갖는 하나 이상의 설폰화된 타겟 화합물을 포함하는 조성물을 의미하며, 상기 부산물 또는 불순물은 바람직하게는 전체 조성물의 건조 함량 질량에 대해 10 % 미만, 바람직하게는 5 % 미만을 구성한다. "이루어지는"은 배타적으로 적어도 2종의 설폰화된 타겟 화합물로만 구성된 조성물을 의미하며, 상기 정의된 바와 같은 임의의 불순물 또는 부산물을 포함하지 않는다. 따라서, 본 발명은 특히 본원에 정의된 바와 같은 2종 이상의 상이한 설폰화된 타겟 화합물로만 배타적으로 이루어진 (선택적으로는 리그닌-유래의) 조성물의 용도를 포함한다. 즉, 설폰화된 타겟 화합물(조성물의 형태로 레독스 플로우 배터리 전해질로 사용될 수 있음)은 100 %의 순도를 나타낼 수 있다. 따라서, 리그닌-유래의 조성물은 본원에 정의된 바와 같은 설폰화된 lmw (방향족) (선택적으로 리그닌-유래의) 화합물을 포함하거나 또는 (본질적으로) 이들로 이루어지는 것으로 고려된다.
본 발명에 따른 바람직한 설폰화된 lmw (방향족) (선택적으로 리그닌-유래의) 화합물은 하기 식 (X), (XI), (XII), (XIII), (XIV) 또는 (XV)로 표시된다:
Figure pct00001
상기에서, 각각의 R1, R2, R3 또는 R4는 수소, 하이드록시, 카복시, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알킬, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알케닐, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알코올, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 아미노알킬, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 카복시알킬, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알콕시, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알데하이드, 에스테르, 할로겐, 아민, 아미노, 아미드, 니트로, 옥소, 카보닐, 포스포릴, 포스포닐, 시아나이드 또는 설포닐로부터 독립적으로 선택되고, 단, R1-R4 중 적어도 하나는 SO3H이고;
Figure pct00002
상기에서, 각각의 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 수소, 하이드록시, 카복시, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알킬, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알케닐, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알코올, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 아미노알킬, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 카복시알킬, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알콕시, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알데하이드, 에스테르, 할로겐, 아민, 아미노, 아미드, 니트로, 옥소, 카보닐, 포스포릴, 포스포닐, 시아나이드 또는 설포닐로부터 독립적으로 선택되고, 단, R1-R6 중 적어도 하나는 SO3H이고;
Figure pct00003
상기에서, 각각의 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 또는 R8는 수소, 하이드록시, 카복시, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알킬, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알케닐, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알코올, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 아미노알킬, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 카복시알킬, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알콕시, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알데하이드, 에스테르, 할로겐, 아민, 아미노, 아미드, 니트로, 옥소, 카보닐, 포스포릴, 포스포닐, 시아나이드 또는 설포닐로부터 독립적으로 선택되고, 단, R1-R8 중 적어도 하나는 SO3H이고;
바람직하게는 표 1, 2 또는 3에 따른 설폰화된 화합물로부터 선택된다.
대안적으로, 본 발명에 따른 바람직한 설폰화된 lmw (방향족)(선택적으로 리그닌-유래의) 화합물은 하기 식 (X), (XI), (XII), (XIII), (XIV) 또는 (XV)로 표시될 수 있다:
Figure pct00004
상기에서, 각각의 R1, R2, R3 또는 R4는 수소(H), 하이드록시(OH), 카복시(COOH), 선택적으로 치환된 C1-6 알킬 (CnH2nOH 및 CnH2nNH2을 포함하고, 상기에서 n은 1 - 6), 카복실산, 에스테르, 할로겐, 선택적으로 치환된 C1-6 알콕시(메톡시, 에톡시 포함), 선택적으로 치환된 아미노 (1차, 2차, 3차 및 4차 아민), 아미드, 니트로, 카보닐, 포스포릴, 포스포닐, 시아나이드 또는 설포닐(SO3H)로부터 독립적으로 선택되고;
단, R1-R4 중 적어도 하나는 SO3H이고;
Figure pct00005
상기에서, 각각의 R1, R2, R3, R4, R5 또는 R6은 수소(H), 하이드록시(OH), 카복시(COOH), 선택적으로 치환된 C1-6 알킬 (CnH2nOH 및 CnH2nNH2을 포함하고, 상기에서 n은 1 - 6), 카복실산, 에스테르, 할로겐, 선택적으로 치환된 C1-6 알콕시(메톡시, 에톡시 포함), 선택적으로 치환된 아미노 (1차, 2차, 3차 및 4차 아민), 아미드, 니트로, 카복실, 포스포릴, 포스포닐, 시아나이드 또는 설포닐(SO3H)로부터 독립적으로 선택되고;
단, R1-R6 중 적어도 하나는 SO3H이고;
Figure pct00006
상기에서, 각각의 R1, R2, R3, R4, R5 또는 R6은 수소(H), 하이드록시(OH), 카복시(COOH), 선택적으로 치환된 C1-6 알킬 (CnH2nOH 및 CnH2nNH2을 포함하고, 상기에서 n은 1 - 6), 카복실산, 에스테르, 할로겐, 선택적으로 치환된 C1-6 알콕시(메톡시, 에톡시 포함), 선택적으로 치환된 아미노(1차, 2차, 3차 및 4차 아민 포함), 아미드, 니트로, 카복실, 포스포릴, 포스포닐, 시아나이드 또는 설포닐(SO3H)로부터 독립적으로 선택되고;
단, R1-R8 중 적어도 하나는 SO3H이다.
바람직하게 식 (X) 또는 (XI)을 특징으로 하는 화합물에서, R1 내지 R4 중 1 내지 3개, 더욱 바람직하게는 2개가 SO3H이다. 바람직하게, 식 (XII) 또는 (XIII)을 특징으로 하는 화합물에서, R1 내지 R6 중 1 내지 4개, 더욱 바람직하게는 2개가 SO3H이다. 바람직하게, 식 (XIV) 또는 (XV)을 특징으로 하는 화합물에서, R1 내지 R8 중 1 내지 5개, 더욱 바람직하게는 2개가 SO3H이다.
본 발명은 또한 본원에 기재된 바와 같은 적어도 2개의 설폰화된 저분자량 방향족 화합물, 바람직하게는 적어도 1종의 화합물이 식 (X),(XII) 또는 (XIV)에 따른 산화된 상태이고/이거나 적어도 상응하는 화합물이 식 (XI), (XIII) 또는 (XV)에 따른 환원된 상태인 적어도 2개의 상이한 저분자량 방향족 화합물을 포함하는 조성물을 더 제공한다.
상기 조성물에서, 적어도 2종의 설폰화된 저분자량 방향족 화합물은 하기를 특징으로 한다:
(a) 바람직하게는 제2항 또는 제3항에 정의된 바와 같은 식 (X) 및 (XI)에 따른 적어도 1종의 화합물, 바람직하게는 식 (X)의 적어도 1종의 화합물 (산화된 상태) 및 식 (XI)의 적어도 1종의 상응하는 화합물 (환원된 상태);
(b) 바람직하게는 본원에서 정의된 바와 같은 식 (XII) 및 (XIII)에 따른 적어도 1종의 화합물, 바람직하게는 식 (XII)의 적어도 1종의 화합물 (산화된 상태) 및 식 (XIII)의 적어도 1종의 상응하는 화합물 (환원된 상태); 및/또는
(c) 선택적으로는 본원에 정의된 바와 같은 식 (XIV) 및 (XV)에 따른 적어도 1종의 화합물, 바람직하게는 식 (XIV)의 적어도 1종의 화합물 (산화된 상태) 및 식 (XV)의 적어도 1종의 상응하는 화합물 (환원된 상태).
상기 조성물은 특히 하기를 포함할 수 있다:
(a) 식 (X) 및 (XI)에 따른 적어도 2종의 화합물로, 상기 적어도 2종의 화합물은 상이하게 설폰화되고/되거나 치환되며, 바람직하게 적어도 2종의 상이한 화합물이 식 (X)에 따른 산화된 상태로 있고 적어도 2종의 상응하는 상이한 화합물은 식 (XI)에 따른 각각의 환원된 상태로 있으며;
(b) 식 (XII) 및 (XIII)에 따른 적어도 2종의 화합물로, 상기 적어도 2종의 화합물은 상이하게 설폰화되고/되거나 치환되며, 바람직하게 적어도 2종의 상이한 화합물이 식 (XII)에 따른 산화된 상태로 있고 적어도 2종의 상응하는 상이한 화합물은 식 (XIII)에 따른 각각의 환원된 상태로 있으며; 및/또는
(c) 식 (XIV) 및 (XV)에 따른 적어도 2종의 화합물로, 상기 적어도 2종의 화합물이 상이하게 설폰화되고/되거나 치환되며, 바람직하게 적어도 2종의 상이한 화합물이 식 (XIV)에 따른 산화된 상태로 있고 적어도 2종의 상응하는 상이한 화합물은 식 (XV)에 따른 각각의 환원된 상태로 있다.
따라서, 본 발명의 조성물은 (선택적으로 상이하게 설폰화 및/또는 치환된)벤조하이드로퀴논(식 (XI)에 따름), (선택적으로 상이하게 설폰화 및/또는 치환된) 나프토하이드로퀴논(식 (XIII)에 따름), 및/또는 (선택적으로 상이하게 설폰화 및/또는 치환된)안트라하이드로퀴논(식 (XV)에 따름)을 포함할 수 있는 것으로 특히 본원에서 고려된다. 본 발명의 조성물은 (선택적으로 상이하게 설폰화 및/또는 치환된) 벤조퀴논(식 (X)에 따름), (선택적으로 상이하게 설폰화 및/또는 치환된) 나프토퀴논(식 (XII)에 따름), 및/또는 (선택적으로 상이하게 설폰화 및/또는 치환된) 안트라하이드로퀴논(식 (XIV)에 따름)을 포함할 수 있는 것으로 특히 고려된다. 전술한 퀴논과 하이드로퀴논의 혼합물 또한 본 발명의 조성물에 대해 고려된다.
상기 적어도 2종의 화합물 각각은 적어도 2개의 SO3H 기, 바람직하게는 2 개의 SO3H 기를 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 리그닌 유래 조성물은 상기에 정의된 바와 같은 식 (X), (XI), (XII), (XIII), (XIV) 또는 (XII)로 표시되는 설폰화된 lmw (방향족)(선택적으로 리그닌-유래의) 화합물 또는 이들의 혼합물, 특히 식 (X) 및/또는 (XI)(각각 하나 또는 둘 모두가 선택적으로 별개의 치환 패턴을 나타냄)로 표시되는 설폰화된 lmw (방향족)(선택적으로 리그닌-유래의) 화합물의 혼합물, 식 (XII) 및/또는 (XIII)(각각 하나 또는 둘 모두가 선택적으로 별개의 치환 패턴을 나타냄)로 표시되는 설폰화된 lmw (방향족) 리그닌-유래의 화합물의 혼합물, 또는 식 (XIV) 및/또는 (XV)(각각 하나 또는 둘 모두 선택적으로 별개의 치환 패턴을 나타냄)로 표시되는 설폰화된 방향족 리그닌-유래 화합물의 혼합물을 포함하거나 또는 (본질적으로) 이들로 이루어질 수 있다.
이와 관련하여, 용어 "혼합물"은 복수개의 "상이한" 설폰화된 lmw (방향족) 리그닌-유래의 화합물을 의미한다. 상기 혼합물에 포함되는 상기 화합물은 그 기본 구조식 (즉, 상기 용어는 예를 들어 구조식 (X),(XI) 및 (XII)에 해당하는 화합물의 혼합물을 포함한다) 또는 (b) 그 치환 패턴에서 상이할 수 있는 반면, 동일한 기본 구조식(즉, 상기 용어는 상이한 치환 패턴을 나타내는 구조식 (X)에 따른 화합물의 혼합물을 포함한다)을 선택적으로 공유(sharing)한다. 용어 "치환 패턴 " 또는 "유도체화 패턴 "은 치환체의 갯수, 유형 및 분포를 의미하며, 상기 혼합물에 존재하는 모든 "상이한 "화합물은 상기 주어진 각각의 정의에 해당된다.
구체적으로, 본 발명에 따른 설폰화된 lmw 방향족 (선택적으로는 리그닌-유래의) 화합물은, R1 및 R4가 H 또는 SO3H로부터 독립적으로 선택되고, R2는 H, OH 또는 C1-C6 알콕시, 바람직하게는 메톡시 또는 SO3H로부터 선택되고, R3은 H, OH 또는 C1-C6 알콕시로부터 선택되고, 바람직하게는 메톡시인 식 (X) 또는 (XI)을 특징으로 할 수 있다. 일부 바람직한 화합물에서, R1 및 R4는 SO3H이거나, 또는 R1 및 R3은 SO3H일 수 있다. 전술한 화합물 중 임의의 화합물의 혼합물을 포함하거나 또는 (본질적으로) 이들로 이루어진 조성물이 또한 고려된다.
식 (X) 또는 (XI)을 특징으로 하는 더욱 바람직한 화합물은 하기의 치환 패턴을 나타낼 수 있다:
a)R4는 SO3H이다;
b)R4가 SO3H이고, R3이 메톡시이다;
c)R4는 SO3H이고, R2 및 R3은 메톡시이다;
d)R1 및 R4는 SO3H이다;
e)R1 및 R4가 SO3H이고, R3가 메톡시이다;
f)R1 및 R4는 SO3H이고, R2 및 R3은 메톡시이다;
g)R2 및 R4는 SO3H이고, R3은 메톡시이되,
R1 - R4의 나머지 각각은 (a)-g)에 따라 달리 정의되지 않는 한) H일 수 있다.
a) - g)에 따른 화합물의 혼합물을 포함하거나 또는 (본질적으로) 이들로 이루어진 조성물도 또한 고려된다.
또한, 본 발명에 따른 설폰화된 lmw 방향족 (선택적으로 리그닌-유래의) 화합물은, R1 및 R2가 H, OH 또는 C1-C6 알콕시로부터 독립적으로 선택되고, 바람직하게는 메톡시이고, R3-R6은 H 또는 SO3H로부터 독립적으로 선택되는 식 (XII) 또는 (XIII)를 특징으로 할 수 있다. 바람직한 화합물에서, R1과 R4 또는 R1와 R5 또는 R3과 R5는 SO3H일 수 있다. 전술한 화합물의 임의의 혼합물을 포함하거나 상기 혼합물로 (본질적으로) 이루어진 조성물이 또한 고려된다.
또한, 본 발명에 따른 설폰화된 lmw 방향족 (선택적으로 리그닌-유래의) 화합물은, R1 및 R2가 H, OH 또는 C1-C6 알콕시로부터 독립적으로 선택되고, 바람직하게는 메톡시이고, R3, R5-R8은 H 또는 SO3H로부터 독립적으로 선택되는 식 (XIV) 또는 (XV)를 특징으로 할 수 있다. 일부 바람직한 화합물에서, R2와 R6 또는 R2와 R7 또는 R1과 R5는 SO3H일 수 있다.
식 (XIV) 또는 (XV)를 특징으로 하는 더욱 바람직한 화합물은 하기의 치환 패턴을 나타낸다:
a)R1은 SO3H이다;
b)R2는 SO3H이고; R1, R3 및 R4는 선택적으로 OH이다;
c)R6은 SO3H이고; R1과 R4 또는 R1, R2 및 R4는 선택적으로 OH이다;
d)R2 및 R6은 SO3H이고; R1 및 R4 또는 R1, R3 및 R4는 선택적으로 OH이다;
e)R3 및 R6은 SO3H이고; R1, R2 및 R4는 선택적으로 OH이다;
f)R2 및 R7은 SO3H이다;
g)R1 및 R4는 SO3H이되;
나머지 R1-R8 각각은 (SO3H 또는 OH가 아닌 한) H일 수 있다.
a) 내지 g)에 따른 화합물의 혼합물을 포함하거나 (본질적으로) 이들로 이루어진 조성물이 또한 고려된다.
본 발명에 따른 바람직한 (선택적으로 리그닌-유래의) 설폰화된 타겟 화합물은 1,4-벤조퀴논-2,5-디설폰산, 1,4-벤조퀴논-2,6-디설폰산, 1,4-벤조퀴논-2-설폰산, 1,4-나프토퀴논-2,6-디설폰산, 1,4-나프토퀴논-2,7-디설폰산, 1,4-나프토퀴논-5,7-디설폰산, 1,4-나프토퀴논-5-설폰산, 1,4-나프토퀴논-2-설폰산, 9,10-안트라퀴논-2,6-디설폰산, 9,10-안트라퀴논-2,7-디설폰산, 9,10-안트라퀴논-1,5-디설폰산, 9,10-안트라퀴논-1-설폰산, 9,10-안트라퀴논-2-설폰산 또는 이의 유도체를 포함한다. 상기 화합물의 혼합물을 포함하거나 또는 (본질적으로) 이들로 이루어진 (바람직하게는 각각 상이한 유도체화 패턴을 갖는 벤조퀴논 또는 나프토퀴논 또는 안트라퀴논 중 하나를 포함함)을 포함하거나 또는 (본질적으로) 이들로 이루어진 조성물이 또한 본원에서 고려된다.
본 발명에 따른 바람직한 화합물은 식 (X) 또는 (XI)을 특징으로 하고, 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 유도체화 패턴을 나타낼 수 있다.
Figure pct00007
특히 바람직한 벤조퀴논 및 벤조하이드로퀴논 유도체는 ID 번호 1-3 및 11-16을 갖는 분자이다.
본 발명에 따른 바람직한 화합물은 식 (XII) 또는 (XIII)을 특징으로 하며, 하기 표 2에 나타낸 바와 같은 유도체화 패턴을 나타낼 수 있다.
Figure pct00008
(표 2 계속)
Figure pct00009
(표 2 계속)
Figure pct00010
특히 바람직한 나프토퀴논 및 나프토하이드로퀴논 유도체는 ID 번호 17-19, 22-23, 48-49, 52-53, 59-61, 66-68, 70-71, 74-75를 갖는 분자이다.
본 발명에 따른 바람직한 화합물은 식 (XIV) 또는 (XV)을 특징으로 하고, 하기 표 3에 나타낸 바와 같은 유도체화 패턴을 나타낼 수 있다.
Figure pct00011
(표 3 계속)
Figure pct00012
(표 3 계속)
Figure pct00013
(표 3 계속)
Figure pct00014
(표 3 계속)
Figure pct00015
(표 3 계속)
Figure pct00016
(표 3 계속)
Figure pct00017
(표 3 계속)
Figure pct00018
(표 3 계속)
Figure pct00019
특히 바람직한 안트라퀴논 및 안트라하이드로퀴노엔 유도체는 ID No. 87-89, 92-93, 96, 98-103, 107-110, 112, 118, 211-212, 215, 217-230, 232, 234, 236-238, 241, 249, 263-264, 294-295, 298, 300-310, 312, 314, 316, 318-319, 328 및 337-338을 갖는 분자이다.
바람직하게, 본 발명에 따른 조성물은 본원에 정의된 바와 같은 적어도 2종의 설폰호된 (선태적으로 리그닌-유래의) 저분자량 (방향족) 화합물 (바람직하게는 이들의 혼합물)을 포함하거나 또는 (본질적으로) 이들로 이루어지되, 상기 화합물은 대안적인 치환 패턴을 나타낸다.
구체적으로, 본 발명에 따른 조성물은 하기를 특징으로 하는 적어도 2종의 설폰화된 저분자량 방향족 화합물을 포함할 수 있다:
(a) 본원에 정의된 바와 같은 식 (X) 및 (XI)에 따른 적어도 1종의 화합물;
(b) 본원에 정의된 바와 같은 식 (XII) 및 (XIII)에 따른 적어도 1종의 화합물; 또는
(c) 본원에 정의된 바와 같은 식 (XIV) 및 (XIV)에 따른 적어도 1종의 화합물.
특히, 상기 조성물은 (a) 적어도 2종의 화합물이 상이하게 설폰화 및/또는 치환된 식 (X) 및 (XI)에 따른 적어도 2종의 화합물; (b) 적어도 2종의 화합물이 상이하게 설폰화 및/또는 치환된 식 (XII) 또는 (XIII)에 따른 적어도 2종의 화합물; 또는 (c) 적어도 2종의 화합물이 상이하게 설폰화 및/또는 치환된 식 (XIV) 또는 (XV)에 따른 적어도 2종의 화합물을 포함한다.
상기 조성물은 상기 정의된 바와 같이 적어도 1종, 2종, 3종, 4종, 5종, 6종, 7종, 8종, 9종, 10종 또는 그 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 상기 화합물은 바람직하게는 각각 적어도 2개의 SO3H 기를 포함할 수 있다. "상이하게 설폰화된"은 상기 화합물이 다른 설폰화 패턴(즉, 식 (X)-(XV)에서 다른 잔기 R이 SO3H 기을 나타냄)을 나타낸다는 것을 의미한다. 그러나, 상기 화합물은 또한 동일한 설폰화 패턴을 나타낼 수 있지만, 다르게는 상이한 치환 패턴(예를 들어, 식 (X) 내지 (XV)에서 다른 잔기 R이 예를 들어 OH 또는 C1-6 알콕시 기을 나타냄)을 가질 수 있다.
본 발명자들은 본원에 정의된 바와 같은 설폰화된 (선택적으로 리그닌-유래의) lmw (방향족)화합물 (상기 화합물은 다른 기본적인 구조식 및/또는 바람직하게는 다른 치환 패턴을 포함함)을 포함하거나 또는 (본질적으로) 이들로 이루어진 조성물이 레독스 플로우 전해질로 사용가능하도록 하는 전기화학적 특성을 나타냄을 또한 발견하였다. 따라서, 본 발명은 특히 이들의 조질의 혼합물(crude mixture)보다 본질적으로 "순수한" 전해질을 제공하기 위해 정교한 정제 단계를 대체하는 장점을 갖는다. 따라서, 적절한 비설폰화된 전구체 화합물을 포함하는 리그닌 유래 (또는 다른) 조성물 (바람직하게는 본원에 개시된 방법에 의해 수득됨)은 설폰화 반응에 전체적으로 적용될 수 있으며, 설폰화된 lmw (방향족) 화합물 (적어도 1종 또는 이들의 혼합물)을 포함하는 조성물을 생성할 수 있다. 이들은 레독스 플로우 배터리에서 즉시-사용가능한(ready-to-use) 제품으로 이용될 수 있거나 또는 다양한 기타 용도를 위해 이용될 수 있다. 대조적으로, 최신식 기술은 본질적으로 정제되어 제공되어야 하는 단 1종의 레독스 활성 화합물종의 사용에 좌우된다.
상기한 바와 같이, 본 명세서 전반에 기재된 조성물 및 화합물(전구체 및 타겟 조성물/화합물 모두 포함)은 "리그닌-유래"( "리그닌으로부터 유래된")일 수 있다. 따라서, 조성물 및 화합물은 유리하게는 펄프화 산업의 부산물로서 전형적으로 발생하는 리그닌 또는 리그닌 유도체로부터 수득될 수 있다. 그러나, 원유와 석탄을 포함한 화석 자원 또는 순수한 유기 물질로부터의 적절한 전구체(및 궁극적으로 타겟) 화합물을 제공하는 것도 고려할 수 있다.
"리그닌"은 일반적으로 목재-유래의 불균질(heterogeneous) 페놀계 거대분자 또는 식물 기원의 페놀계 거대분자 군으로 이해되며, 이들은 다른 단량체 빌딩 블록이거나 다른 단량체 빌딩 블록으로 구성된다. 따라서, 이는 천연 코폴리머로 이해된다. 보다 구체적으로, 리그닌은 페놀계 빌딩 블록으로 주로 자연적으로 구성된 비정질 3 차원 폴리머로 일반적으로 정의될 수 있다. "천연" 상태로서, 즉, 천연 리그노셀룰로오스성 물질의 부분으로의 리그닌은 임의의 "개질된 리그닌"에 대한 본 발명 방법의 출발 물질이며, 후속적으로는, 본 발명 방법의 생성물인 본원에 기재된 바와 같은 임의의 "리그닌-유래" 조성물 또는 화합물이다.
리그닌은 전형적으로 "β-O-4 ", "4-O-5 " 및 덜 빈번한 정도로는 "1-0-4"와 같은 에테르 (C-O-C) 결합에 의해 (무작위로) 연결된 페놀계 빌딩 블록으로서 p-쿠마릴, 코니페릴 및 시나필 알코올을 포함한다. 천연 연재 리그닌(softwood lignin) 및 경목 리그닌(hardwood lignin)에서 가장 흔히 보이는 공유 결합은 전형적으로 가문비나무(spruce)의 모든 결합의 약 45-50 % 및 자작나무(birch)의 60 %까지 차지하는 "β-O-4" 결합이다. 부가적으로, "5-5", "β-5", "β-β" 및 "β-1"과 같은 천연 리그닌에서 탄소-탄소(C-C) 연결이 일어날 수 있으며, 이 중에서 특히 가문비나무와 같은 연재에서 가장 빈번하게 보이는 C-C 연결이 "5-5" 연결이 다. "β-O-4", "4-0-5" 및 "5-5"와 같은 전형적인 연결은 다음과 같이 도시된다:
Figure pct00020
본원에서 사용될 때 (리그닌으로부터 유래된) 기본 유닛으로의 "빌딩 블록"은 복수의 공유 결합된 빌딩 블록을 형성하기 위해 동일하거나 다른 화학 구조에서 상기 빌딩 블록을 또 다른 빌딩 블록에 공유 결합시키는 적어도 1개의 결합을 포함하는 유기 잔기로서 바람직하게 이해될 수 있다. 바람직하게, 본 발명에 따른 빌딩 블록은 "페놀계 빌딩 블록(phenolic building block)", 즉 적어도 1개의 하이드록실기(-OH)에 의해 공유 결합으로 작용화된 6-원 방향족 고리를 포함하는 임의의 잔기이다. 따라서, 상기 리그닌 "빌딩 블록"은 전형적으로 모노사이클릭, 전형적으로는 방향족 잔기를 특징으로 하며, 상기 모노사이클은 전형적으로 적어도 하나의 위치에서 치환된다. 전형적으로, 각각의 리그닌 빌딩 블록은 다른 빌딩 블록에 대한 링커(linker)로서 작용하는 1개 또는 2개의 치환기 및 임의의 링커 기능을 나타내지 않는 1개 또는 2개의 치환기를 갖는 카보사이클릭 모노사이클을 나타낸다. 빌딩 블록은 "단량체"에 대응한다. 본원에서 사용되는 "이합체(dimer)"는 전형적으로 공유 결합된 2개의 상기 빌딩 블록을 포함한다. 따라서, 상기 이합체는 전형적으로 링커 그룹 또는 결합 (바이페닐계 고리 시스템)에 의해 공유 결합된 2개의 단리된 모노사이클릭 잔기를 특징으로 한다. 바이페닐계 고리 시스템(이합체의 특징적인 잔기)은 식물 리그닌에서 보다 낮은 빈도로 발생하며, 일부 식물(예: 가문비 나무)에서는 보다 높은 빈도로 발생한다. 보다 일반적으로, 임의의 이러한 이합체 화합물은 바이사이클 종류에 속한다.
보다 많은 복수개의 임의의 이러한 공유 결합된 또는 연결된 빌딩 블록의 더 많은 복수개가 전형적으로 보다 큰 3-차원 리그닌 구조를 형성한다. 본 발명의 내용에서, "폴리머"는 식물에서 발생될 때, 예컨대 리그노셀룰로오스성 물질의 일부로서 식물에서 발생될 때 천연 리그닌 분자를 의미한다. 상기 리그닌 폴리머는 전형적으로 상이한(distinct) 빌딩 블록의 코폴리머이다. 천연 리그닌의 "빌딩 블록"은 "단량체"에 해당한다. 따라서, 빌딩 블록은 전형적으로 천연 폴리머 리그닌의 (반복되는) 구조 부분이다. 상기 (페놀계) 빌딩 블록은 전형적으로 9 개의 탄소 원자(C9) 또는 덜 자주 보이는 8 개의 탄소 원자(C8)를 갖는다. 전형적으로, 상기 빌딩 블록은 약 130 내지 300 Da, 바람직하게는 150 내지 250 Da, 더욱 바람직하게는 160 내지 190 Da의 분자량을 갖는다. 바람직하게, 이들의 기본 단량체 C9 또는 C8 구조는 예를 들어, 천연 리그닌 개질 공정, 예컨대 펄프화에 의해 변형되지 않는다. 상기 빌딩 블록은 이들 화합물의 기본적인 유닛으로 작용할 수 있으며, 본 발명에 따른 방향족 유기 타겟 화합물을 제공한다.
본원에서 사용될 때 용어 "리그닌-유래"는 본 발명에 따라 공정 단계 (1)부터 하나 이상의 공정 단계를 거치는, 임의의 리그닌과 관련하여 가장 넓은 의미를 갖는다. 여기서, "유래" 물질은 화학적 유도체로 이해되어야 한다. "리그닌-유래"물질은 소 분자를 비롯하여 천연 리그닌 폴리머보다 작은 임의의 분자량을 갖는 것일 수 있다. 이러한 측면에서, 본 발명에 따른 "개질된 리그닌-유래 성분"과 "리그닌-유래 화합물" 모두는 리그닌-유래 물질이다. 따라서, 본원에 기재된 바와 같은 "리그닌-유래의" 개질된 리그닌-유래 성분 또는 (타겟 또는 전구체) 화합물은 (거대) 분자이며, 천연 리그닌의 (거대) 빌딩 블록이거나 또는 이로부터 유도되거나 또는 이러한 (단량체) 빌딩 블록의 호모- 또는 헤테로이합체이다. 이러한 화합물은 단계 (1.2) 로부터의 개질을 통해 천연-리그닌으로부터 유래되어, 본 발명 방법의 중간물로서 개질된 리그닌-유래 성분의 분획을 제공한다. 후속적으로, 화학적 분해 단계 (3)은 설폰화 단계 (5)가 적용된 리그닌-유래의 저분자량 전구체 화합물을 제공하여, 본 발명에 따른 리그닌-유래의 저분자량 방향족 타겟 화합물을 생성한다. 따라서, "리그닌-유래의" 조성물은 리그닌-유래의 화합물을 포함하거나 또는 (본질적으로) 이들로 이루어진다.
추가적인 측면에서, 본 발명은 리그닌, 화석 자원(예컨대,원유 또는 석탄) 또는 순수 물질로부터 유래된 설폰화된 lmw (방향족)화합물 및 리그닌으로부터 유래된 조성물을 제조하기 위한 방법을 제공한다. 목적하는 타겟 화합물 및 리그닌으로부터 조성물을 제조하기위한 본 발명 방법은 하기에 보다 상세히 기술되어있다.
리그닌-유래 조성물의 제조
본 발명에 따라 사용될 수 있는 리그닌-유래의 설폰화된 타겟 화합물 및/또는 타겟 조성물은 바람직하게는 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 수득된다: 제 1 단계 (1)에서, 리그노셀룰로오스성 물질은 펄프화 프로세스를 거쳐, 개질된 리그닌-유래 성분을 수득한다. 상기 개질된 리그닌-유래 성분은 제 2 단계(2)에서 단리되고, 제 3 단계(3)에서 화학 분해된다; 이에 의해, 적어도 1종의 저분자량 리그닌-유래 전구체 화합물이 얻어진다. 제 5 단계(5)에서 설폰화 반응되어 1개 이상의 -SO3H 기이 상기 적어도 1종의 전구체 화합물로 도입되기 이전에, 제 4 단계(4)에서 상기 적어도 1종의 전구체 화합물이 단리되고 선택적으로 개질된다. 이에 따라, 설폰화된 lmw 방향족 리그닌 유래 타겟 화합물 (또는 이를 포함하거나 또는 (본질적으로) 이들로 이루어진 조성물)이 수득된다. 상기 화합물 또는 조성물은 레독스 플로우 배터리 전해질로서의 용도로 고려된다. 목적하는 타겟 화합물 또는 조성물을 제공하도록 하는 본 발명 방법의 각각의 단일 단계는 하기에서보다 상세히 논의된다.
단계(1): 리그노셀룰로오스성 물질의 펄프화 및 개질된 리그닌-유래 성분의 제공
본 발명 방법의 단계(1)에 의해, 리그닌 셀룰로오스성 물질은 펄프화 공정을 거쳐 개질된 리그닌-유래의 성분을 생성한다. 상기 단계는 전형적으로 리그노셀룰로오스성 물질의 제공(1.1), 상기 리그노셀룰로오스성 물질(1.2)의 펄프화 및 생성된 개량된 리그닌-유래 성분(1.3)으로부터 펄프의 분리의 하위 단계를 포함한다:
하위 단계(1.1): 리그노셀룰로오스성 물질의 제공
본 발명 방법의 단계(1.1)에서, 리그노셀룰로오스성 물질이 제공된다. 바람직하게, 상기 리그노셀룰로오스성 물질은 쵸핑(chopped)된다.
본 발명 방법의 출발 물질로 이해되는 "리그노셀룰로오스성 물질"은 셀룰로오스, 리그닌 및 헤미셀룰로오스를 자연적으로 포함하는 임의의 형태의 식물 바이오매스(biomass)로서 제공될 수 있다. 여기에서, 셀룰로오스(수 백 내지 수천 개의 베타(1 → 4) 연결된 D-포도당 단위의 선형 사슬로 구성된 다당류)는 전형적으로 헤미셀룰로오스와 함께 섬유의 스캐폴드(scaffold)를 형성한다. 리그닌(상기 정의된 바와 같음)은 전형적으로 셀룰로오스 및/또는 헤미셀룰로오스에 공유 결합됨없이 전형적으로 상기 스캐폴드 내에 매립(embedding)된다. "헤미셀룰로오스"는 자일란(xylan), 글루쿠로녹실란(glucuronoxylan), 아라비녹실란(arabinoxylan), 글루코만난(glucomannan) 및 자일로글루칸(xyloglucan)을 포함하는 여러 헤테로폴리머성 다당류 중 임의의 것이다. 이는 전형적으로 거의 모든 식물 세포벽에 셀룰로오스와 함께 존재한다. 셀룰로오스와 대조적으로, 헤미셀룰로오스는 일반적으로 강도가 거의 없는 무작위, 무정형 구조를 갖고 있다.
상기 리그노셀룰로오스성 물질은 임의의 적절한 식물 기원, 예를 들면, 목재, 섬유 작물 또는 폐지 기원으로부터 유래될 수 있다. 폐지가 본 발명 방법의 출발 물질로서 사용되는 경우, 이러한 폐지는 전형적으로 신문지와 같이 낮은 종이 품질을 갖는다. 이는 일반적으로 보다 많은 양의 잔류 리그닌을 포함하는 반면, 고품질의 종이는 전형적으로 리그닌이 없다. 농작물 섬유 또는 농작물 잔사물(목재 섬유 대신)은 보다 지속가능한 특성을 갖기 때문에 바람직할 수 있다. 그러나, 목재는 바람직한 재생가능한 공급원이며, 펄프의 약 90%는 목재 플랜테이션(wood plantation) 또는 재조림 지역에 기원한다. 비-목재 섬유 공급원은 계절에 따른 이용가능성, 화합물 회수 문제점, 펄프 밝기 등을 비롯한 다양한 이유로 (전세계적인 펄프 제조에 관한 한) 본 발명의 방법에 의해 이용될 수 있다. 그러나, 비-목재 펄프 가공은 목재 펄프 프로세싱보다 일반적으로 더 많은 물과 에너지를 필요로 한다.
공지된 변치않는 특징을 갖는 리그노셀룰로오스성 물질이 바람직하므로, 본 발명 방법의 다운스트림 생성물은 본질적으로 변경되지 않고, 바람직하게는 쵸핑된(chopped) 리그노셀룰로오스성 물질의 형태, 예컨대 목재칩 형태로 제공된다. "쵸핑된" 리그노셀룰로오스성 물질은 -본 발명에 의해- 천연 기원의 식물 물질로부터 출발하여 유리하게는 기계적으로 가공되어, 작은 조각으로 절단되는 것으로 이해된다. 상기 리그노셀룰로오스성 물질은 전형적으로는 임의의 그라인딩(grinding), 분쇄(crushing) 및/또는 밀링(milling) 형태에 의해 가공되어, 상기 리그노셀룰로오스성 물질을 보다 작은 조각으로, 즉 쵸핑된 리그노셀룰로오스성 물질로 생성하며, 이는 본 발명의 관점에서 바람직하다. 리그닌 함량이 적어도 15 %, 더욱 바람직하게는 적어도 20 %, 가장 바람직하게는 20 내지 35 %인 리그노셀룰로오스성 물질을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
출발 물질로서 사용되는 리그노셀룰로오스성 물질은 바람직하게는 목재칩 형태로 제공된다. "목재칩"은 목재의 보다 큰 조각을 절단하거나 치핑(chipping)하여 만든 중간 크기의 고체 소재로 이해된다. 특징적인 값 (수분 함량, 회분 함량(ash content), 입자 크기분포, 벌크 밀도, 질소 함량, 염소 함량과 같은)은 바람직하게는 유럽 표준 EN 14961과 같은 일반적으로 수용되는 조항을 충족시키도록 선택된다. 화학적 펄프화 공정에 전형적으로 사용되는 목재칩은 바람직하게는 본 발명 방법에 사용되며, 일반적으로 크기가 비교적 균일한 크기를 갖고 실질적으로 껍질을 갖지 않는다. 최적의 크기는 나무 종에 따라 다양할 수 있다. 주요 분획의 바람직한 크기는 미세 분획의 경우에 약 3 내지 45 mm이고, 바람직하게는 5% 미만이 1 mm 미만의 입자인 것으로 정의된다. 본 발명의 방법에서 바람직한, 펄프 제조에 사용되는 통상의 목재칩은 평균 12-25 mm (0.47-0.98 in) 길이 및 2-10 mm (0.079-0.394 in) 두께를 갖는다. 상기 목재 섬유의 손상은 피하는 것이 바람직한데, 물리적 결함이 없는 섬유가 펄프 특성에 유리하기 때문이다. 본 발명의 방법은 펄프화 공정과 동일한 출발 물질을 공유하기 때문에, 상기 출발 물질은 전체적인 본 발명의 방법 및 펄프화 공정 모두의 요건을 충족시켜야 한다. 원목(roundwood)의 경우 디스크 치퍼를 사용하는 것이 가장 통상적이다. 여기에서 "원목"은 일반적으로 모든 산업용 목재(예: 제재용 원목(sawlog) 및 베니어 원목(veneer log), 펄프목재(pulpwood) 및 기타 산업용 원목) 및 시판 형태, 예컨대, 칩, 입자 또는 목재 찌꺼기를 포함하며, 예컨대, the FAO Forest Products Yearbook에 통상적으로 정의된 산업용 원목으로 이해한다.
따라서, 상기 리그노셀룰로오스성 물질은 바람직하게는 낮은 실리카 및 수지 함량의 목재에 기반할 수 있고, 더욱 바람직하게는 "북부 나무(northern woods)"에 기반할 수 있으며, 더 더욱 바람직하게는 너도밤나무, 소나무, 자작나무, 유칼립투스 및 가문비나무로 이루어진 군으로부터 기반하며, 이 때 상기 리그노셀룰로오스성 물질은 바람직하게는 쵸핑된 것으로, 상기 리그노셀룰로오스성 물질은 더욱 바람직하게는 목재칩 형태로 제공된다.
하위 단계(1.2): 펄프화
본 발명 방법의 하위 단계(1.2)에서, 리그노셀룰로오스성 물질 (바람직하게는 단계 (1.1)에서 제공된 것임)은 펄프화 공정을 거친다. 이에 의해, 상기 리그노셀룰로오스성 물질은 바람직하게는 본원에 기재된 바와 같은 (a) 크래프트 공정 또는 (b) 설파이트 공정을 거친다. "펄프화 공정"은 임의의 목재, 섬유 작물 또는 폐지와 같은 펄프화 공정의 리그노셀룰로오스성 출발 물질의 다른 성분으로부터 셀룰로오스 섬유를 화학적 및/또는 기계적으로 해결합(disjoining)시키는 공정으로 본 발명의 내용에서 이해된다. 상기 펄프화 공정은 바람직하게는 펄프를 생성하고, 리그닌-유래의 성분을 개질한다. 본원에서 "펄프"는 (바람직하게는 순수/농축된) 셀룰로오스 섬유상 물질의 혼합물을 포함하되, 리그닌-유래 성분은 함유하지 않거나 단지 미량 잔량의 리그닌 성분(예컨대, 셀룰로오스성 섬유상 물질 불순물로서)을 함유한다.
펄프의 제조를 위해 이용되는 펄프화 공정(개질된 리그닌-유래 성분은 일반적으로 부산물로 간주됨)과 대조적으로, 본 발명 방법은 유용한 리그닌-유래의 레독스 활성 화합물종을 제공함으로써 리그닌 및 리그닌 유도체를 가격 안정화(valorize)하는 것을 목적으로 한다. 따라서, 본 발명 방법에서, 개질된 리그닌-유래의 성분은 중간물질로 고려되는 반면, 펄프는 부산물이다.
상기 "펄프화 공정"(또한 "펄프 및/또는 제지 제조 공정"이라고도 함)은 펄프 및/또는 제지 제조 플랜트에서 펄프 및/또는 종이의 제조를 위해 전형적으로 상업적으로 확립된 공정이다. 펄프화 공정은 바람직하게는 순수한 셀룰로오스성 섬유 물질(펄프)을 제공한다. 펄프는 통상적으로 섬유 형태이기 때문에, 펄프는 일반적으로 용해되지 않지만, 상기 펄프화 공정에 이용되는 액체에 분산 또는 현탁된다. 이러한 섬유상 형태로 인해, 펄프는 전형적으로 본 발명 방법의 하위단계 (1.3)에 의해, 바람직하게는 체질 및/또는 원심분리와 같은 기계적 수단에 의해, 상기 방법의 공정 스트림으로부터 분리되고, 이 때 상기 공정 스트림은 리그닌-유래 물질의 (바람직하게는 용해된, 현탁된 및/또는 분산된) 분획을 함유하며, 단계 (2)에 의해 더 가공된다.
전형적으로, "펄프화 공정"의 목적은 목재가 섬유상 셀룰로오스성 물질, 리그닌 및 헤미셀룰로오스 생성물로 분해하도록 하는 것이다. 이것은 3 차원 폴리머성 리그닌 거대분자의 공유 결합을 끊음으로써 달성된다. 탄소-탄소 (C-C) 결합은 본 발명 방법의 "쿠킹" 하위단계 (c)에 의한 결합 파괴에 전형적으로 적용되는 조건 하에서 산소-탄소 결합 (C-O)보다 더 안정하다. 따라서, 산소-탄소 결합의 절단은 하위단계 (1.2)로서 본원에 기술된 임의의 전형적인 펄프화 공정에서 가장 지배적이고(prevalent) 중요한 반응이다. 따라서, 상기 크래프트 조건에서의 알칼리성 조건 하에서, 설파이트 공정의 산성 조건하에서 및 오가노솔브 공정에서의 유기 용매 중에서의 쿠킹(cooking)은 리그닌의 산소-탄소 결합이 끊기도록 할 수 있다. 전형적으로, 하위단계 (1.2)의 임의의 이러한 반응은 천연 리그닌의 아릴-알킬-에테르 결합의 절단으로 인해 페놀계 하이드록실 기을 특징으로 하는 개질된 생성물을 생성한다. 상기 펄프화 공정의 개질된 생성물로서의 상기 개질된 리그닌-유래 성분, 즉 "상기 개질된 리그닌-유래 성분"은 폴리머성 리그닌 출발 물질 천연 리그닌)보다 저분자량 크기를 갖는다. 또한, 이러한 저분자량 리그닌-유래 폴리머는 일반적으로, 하위단계 (1.2)의 펄프화 공정을 떠나는 공정 스트림에서 천연 리그닌보다 일반적으로 더 가용성이거나 분산성이다. 상기 공정 스트림으로부터, 비-용해된 또는 비-분산된 펄프는 일반적으로 임의의 상업적인 펄프화 공정의 타겟 생성물이며, 용해된 및/또는 현탁된 개질된 리그닌-유래 성분으로부터 쉽게 분리될 수 있다 (본 발명 방법의 단계 (1.3)에 의해 실현됨).
본 발명은 펄프 제조를 위한 기존 플랜트를 하위단계 (1.2)에서 용이하게 이용할 수 있는 이점을 특징으로 한다. 본 발명은 리그닌(펄프 제조의 바람직하지 않은 주요 부산물로 당업계에서 전형적으로 여겨짐)을 상업적으로 이용가능하게 함으로써 리그닌-유래 설폰화된 저분자량 방향족 화합물을 레독스 플로우 배터리 전해질로 제공가능하게 하는 것을 특징으로 한다. 필요시에, 본 발명은 펄프 제조를 위한 또는 추가적인 다운스트림 단계를 위한 에너지 공급원으로서 하위단계 (1.2)의 리그닌-유래 분획 중 보다 작은 분획을 또한 이용할 수 있다. 그러나, 본 발명은 리그닌 (풍부하게 이용가능하고 재생가능한 천연 물질임)이 레독스 플로우 배터리에서 사용할 수 있는 매우 다양한 유기 화합물을 제공할 수 있는 출발 물질이 되도록 할 수 있기 때문에 전례가 없다.
상이한 펄프화 공정(distinct pulping process)은 본 발명 방법의 중간물질로서 상기 리그닌-유래 성분을 수득하기 위한 공급원료(feedstock)를 제공하는 선택적인 사항으로 이용될 수 있다. 상기 펄프화 공정은 상기 리그노셀룰로오스성 물질의 주요 성분을 분리하고, 상기 폴리머는 보다 작은 화합물로 분해시키며, 때로는 이용되는 방법에 따라 다른 화학적 변환을 야기한다.
상기 이용되는 펄프화 공정은 바람직하게는, 펄프 및 제지 산업에서 널리 사용되는 것 (즉, 크래프트 또는 설파이트 공정) 또는 오가노솔브 같은 다른 공정일 수 있다. 각 프로세스 유형은 장점과 단점을 갖는다. 본 발명 방법의 상기 이용되는 펄프화 공정의 선택은 리그닌-유래 성분의 유형에 따라 달라질 수 있으며, 상기 리그닌-유래 성분은 가치있는 표적 화합물로 가공된다. 이에 의해, 특정한 펄프화 공정의 선택은 본 발명 방법에 의해 수득될 수 있는 타겟 조성물 및 화합물을 결정한다.
따라서, 하위단계(1.2)의 펄프화 공정은 바람직하게는 크래프트 공정, 설파이트 공정, 오가노솔브 공정 및 리그닌 열분해 공정으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 리그노셀룰로오스성 출발 물질로부터 리그닌 및 셀룰로오스 성분을 분리하기 위한 다른 방법(본원에 기술되고 당업계에 공지됨)이 또한 하위단계 (1.2)의 반응에 사용되어 (개질된) 리그닌-유래 분획에 도달될 수 있다. 상기 크래프트 공정 또는 대안적으로는 상기 설파이트 공정은 방법 또는 설파이트 방법이 본 발명 방법의 하위단계 (1.2)에서 사용되는 특히 바람직한 펄프화 공정이다.
상기 크래프트 공정(a) 및 상기 설파이트 공정(b) 모두가 전술한 용도로부터 널리 알려져 있고, 본 발명의 방법에 의해 적용된다. 이들은 펄프 및/또는 제지의 제조에서 타겟 물질인 셀룰로오스성 섬유 물질(펄프)을, 다른 비-셀룰로오스성 목재 성분, 특히 리그닌 또는 오히려 리그닌-유래 성분으로부터 분리시키는 것을 허용한다. 본 발명 방법의 경우, "펄프"는 타겟 생성물도 중간체도 아니다. 오히려, 하위단계 (1.2)의 타겟은 다른 주요 목잭 성분으로서 리그닌을 제공하는 것이고, 바람직하게는 개질된 상태로 제공하며, 유리하게는 가용성 형태("개질된 리그닌-유래 성분")로 제공한다. 전형적으로, 본 발명은 본 발명 방법의 중간체로서 상기 셀룰로오스 분획의 분리시에, 개질된 리그닌-유래 성분, 예컨대 "크래프트 리그닌", "설폰화된 크래프트 리그닌" 또는 "리그노설포네이트"를 가공한다.
(a) 크래프트 공정
상기 "크래프트 공정"은 전세계적으로 가장 널리 퍼진 펄프화 공정이다. 이는 전형적으로 설파이드, 설프하이드릴 및 폴리설파이드로부터 선택된 하나 이상의 염 또는 비-염 제제(non-salt agent)를 함유하는 수용액(전형적으로 수성 수산화나트륨)에서의 고 pH 펄프화 공정이다. 그것은 일반적으로 설페이트 염을 더 포함한다. 따라서, 상기 크래프트 공정(a)은 전형적으로 설파이드, 설프하이드릴 및 폴리설파이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 염 또는 비-염 제제를 함유하는 수용액의 존재하에서 보다 높은 pH 펄프화 공정이다. 하나 이상의 설페이트 염(들)이 전향적으로 첨가된다.
이용된 설파이드에도 불구하고, 펄프화 이후에 생성물 스트림 중에 황이 전형적으로 상대적으로 거의 함유되지 않는다. 상기 크래프트 공정은 승온 및 승압에서 수용액 중에서 처리되는 리그노셀룰로오스성 출발 물질의 측면에서 다용도를 갖는다. 그것은 에너지 효율적이며 펄프화 공정에 필요한 반응제와 같은 사용된 반응제의 대부분을 재활용한다. 상기 공정은 "크래프트 리그닌"을 산출한다. 전형적으로, 상기 개질된 리그닌-유래 성분 (크래프트 리그닌)은 약 2.000 내지 5.000 Da, 바람직하게는 2.000 내지 3.000 Da의 분자량을 갖는다. 이들은 천연 3-D 리그닌 폴리머의 구성 요소일 수 있으며, 잠재적으로 추가적인 작용기 및 연결기를 도입하여 화학적으로 더 작용화될 수 있다 (예: 스틸벤). 공정 중에 리그닌 결합이 방해되는 방식에 대한 설명을 비롯한 크래프트 공정을 둘러싼 공정 화학이 Chakar and Ragauskas Ind Crops Prod 2004, 20, 131에 설명되어있다. Gierer et al. (Wood Sci Technol. 1985, 19, 289 and Wood Sci Technol. 1986, 20, 1)은 크래프트 공정 중 화학적 표백의 결과로서 리그닌에 발생하는 구조적 변화를 기재한다.
상기 크래프트 공정은 본 발명 방법에 따른 하위단계 (1.2) 대안으로서 수행될 수 있다. 상기 크래프트 공정은 (i) (바람직하게는 쵸핑된) 리그노셀룰로오스성 물질이 유리하게는 습윤화되고 증기에 의해 사전가열되는 것인, 선택적으로, 상기 (바람직하게는 쵸핑된) 리그노셀룰로오스성 물질을 사전-증기화(pre-steaming)하는 하위단계, (ii) 크래프트 펄프화 제제, 설파이드 염, 설프하이드릴 제제(특히 설프하이드릴 화합물 또는 염), 폴리설파이드 염(및 전형적으로, 적어도 하나의 설페이트 염이 부가적으로 상기 알칼리성 용액에 포함됨)을 포함하는 수성 알칼리성 용액에 (바람직하게는 쵸핑된) 리그노셀룰로오스성 물질을 첨가하는 하위단계, (iii) 상기 수성 알칼리성 용액에 제공된 (예컨대, 현탁되고/되거나 분산됨) 상기 (바람직하게는 쵸핑된) 리그노셀룰로오스성 물질을 쿠킹(cooking)하는 단계, 및 (iv) 예컨대, 황산 용액 및/또는 삼산화황의 존재하에, 선택적으로는 상기 리그노셀룰로오스성 물질을 설폰화하는 하위 단계를 포함할 수 있다.
단계 (i): 사전-증기화
상기 크래프트 공정의 선택적인 하위단계 (i)에 의해, 바람직하게 쵸핑된 리그노셀룰로오스성 물질(예 : 목재 칩)이 고온 증기에 의해 전처리될 수 있다. 따라서, 바람직하게 쵸핑된 리그노셀룰로오스성 물질이 습윤 및 가열되고, 전형적으로 후속 하위단계 (ii)에 의해 적용될 때 처리 용액을 보다 흡착하기 쉽게 된다. 신선한 목재의 캐비티(cavity)가 유체 및/또는 공기로 충진된다. 증기 전처리는 상기 공기를 팽창시킨다. 상기 캐비티를 자연적으로 점유하는 공기 및/또는 다른 유체의 약 25 %가 상기 캐비티로부터 배출된다.
(ii) 크래프트 펄프화제의 첨가
적용된 크래프트 공정의 하위단계 (ii)에 의해, 상기 임의로 전처리된, 즉 사전-증기화되고 사전가열된, 바람직하게는 쵸핑된 리그노셀룰로오스성 물질이 바람직하게는 승온에서, 수성 알칼리 용액("처리 용액")을 사용하여 처리된다. 전형적으로, 상기 리그노셀룰로오스성 물질이 상기 처리 용액에 첨가된다. 상기 용액은 전형적으로 크래프트 공정이 작동하도록 적어도 1종의 화학적 반응제를 포함한다. 상기 처리 용액은 당업계에서 "백색 리쿼어(white liquor)"로 알려진 리쿼어일 수 있다. 사용된 반응제는 pH를 조정하고/하거나 친핵성 설파이드(S2-) 및/또는 바이설파이드 (HS-) 이온 및/또는 잔기를 제공할 수 있다. 전형적으로, 상기 처리 용액은 자연 리그닌의 셀룰로오스 스캐폴드에 있는 리그닌 매립(embedment)을 파열시키기 위해 친핵성 설파이드 및/또는 바이설파이드 이온 또는 잔기를 제공하는, 크래프트 펄프화에 일반적으로 사용되는 화학적 반응제의 혼합물을 포함한다. 상기 반응성 황-함유 제제는 일반적으로 (용해된) 염으로 제공되지만, 또한 비-염 제제, 예를 들어 하나 이상의 황 또는 황 기반의 화학 작용기를 포함하는 (용해된) 유기 화합물로서 제공될 수 있다. 일반적으로, 상기 크래프트 공정의 함침 및 쿠킹 단계에서 사용하기 위해 당업계에 공지된 임의의 적합한 반응제가 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 황 함유 시약 이외에, 보다 적은 양으로 단계 (1.2)에서 용액에 첨가되는 추가의 제제는 전형적으로 탄산나트륨, 황산나트륨, 티오황산나트륨, 염화나트륨 및 탄산칼슘 중 하나 이상이다.
바람직하게, (a)에 따라 상기 크래프트 공정에서 사용되는 상기 알칼리성 용액에 포함된 설파이드 및/또는 설페이트 염은 바람직하게는 나트륨, 칼슘, 마그네슘 및 암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온 상대 이온을 갖는 염이다. (a)에 따라 상기 크래프트 공정에 의해 이용되는 설프하이드릴 및/또는 폴리설파이드 제제는 바람직하게는 유기, 비-염 제제이다.
상기 크래프트 공정의 하위단계 (ii)에 의해, 상기 바람직하게 쵸핑된 리그노셀룰로오스성 물질은 전형적으로 알칼리성 수용액, 예컨대 신선한("백색 리쿼어") 처리 용액 또는 재활용된 등가물("흑색 리쿼어")에 의해 초기에 포화된다. 상기 단계는 "함침 단계 "로 지칭되는 것이 바람직하며, 상기 쵸핑된 리그노셀룰로오스성 물질이 쿠킹 공정(하위 단계 (iii))이 용기 내에서 일어나도록 상기 용기로 이송되기 전에 수행될 수 있다. 하위단계 (ii)의 경우, 상기 바람직하게 쵸핑된 리그노셀룰로오스성 물질은 전형적으로 승온(상기 쿠킹 온도에 해당)에 노출되지 않고, 단지 "전처리"된다. 따라서, 상기 물질은 전처리 단계를 위해서는 가열되지 않거나 적당한 정도로 가열된다.
추가의 반응제가 예를 들어, 상기 이용된 목재칩의 쿠킹 리쿼어에 의한 크래프트 함침을 향상시키기 위해 처리 용액에 첨가될 수 있다. 안트라퀴논이 상기 첨가제로 사용될 수 있다. 그것은 전형적으로 셀룰로오스를 산화시키고 리그닌을 환원시킴으로써 레독스 촉매로서 작용한다. 그것은 셀룰로오스가 분해되는 것을 방지하고 출발 물질의 리그닌 성분이 보다 수용성이 되도록 한다. 또한, 에멀젼 차단제를 선택적인 비누 분리 단계에 첨가되어, 일단 사용되면, 응집에 의해 상기 쿠킹 리쿼어로부터 비누가 분리되는 것을 촉진시키고 향상시킬 수 있다. 로진 비누와 같은 비누는 일반적으로 크래프트 공정의 부산물로 형성된다. 상기 비누는 전형적으로 수성 액체의 표면에서 떠다니므로 걷어내야 한다. 수거된 비누는 톨유(tall oil)으로 추가 가공될 수 있다. 유리하게, 최종적으로 형성된 포움(foam)을 제거하고 펄프 제조 공정을 촉진시키기 위해 소포제가 사용될 수 있다. 세척 장비의 배수는 보다 깨끗한 펄프를 제공한다. 분산제, 점착감소제(detackifier) 및/또는 착화제는 바람직하게는 프로세스 용기가 보다 청결하게 유지되도록 하고 유지보수 작업의 횟수를 감소시킨다. 고정제(fixation agent)는 미세하게 분산된 물질을 섬유상에 침착시킴으로써 이러한 물질이 쉽게 제거되도록 하기 위해 사용될 수 있다.
일반적으로, 함침에 사용되는 알칼리 수용액 ("리쿼어")은 쿠킹 단계에도 적용될 수 있다. 따라서, 상기 크래프트 공정의 하위단계 (ii)에서의 함침에 사용되는 알칼리성 수용액(처리 용액) 및 마찬가지로 설파이트 공정을 위한 해당 산성 수용액이 하위 단계 (iii)에서 "쿠킹 리쿼어"로 정의된다. 하위 단계 (ii)에서의 함침에 의해, 상기 처리 용액(또는 "쿠킹 리쿼어")은 바람직하게는 상기 쵸핑된 리그노셀룰로오스성 물질의 모세관 구조로 침투하여, 상기 목재 성분과의 초기 반응이 저온 조건에서 시작된다. 집중적인 함침은 균일한 쿠킹 및 낮은 불량률의 제공을 지원한다. 따라서, 리그닌의 많은 부분이 가용성 "크래프트 리그닌"으로 산출된다. 일반적으로, 모든 알칼리성 펄프화 리쿼어의 약 40-60 %가 초기 함침 단계에서 연속식 크래프트 공정을 위해 소모된다.
바람직하게, (a)에 따른 상기 크래프트 공정의 하위단계 (ii)에서 상기 알칼리 수용액의 pH는 10보다 크다. 보다 바람직하게, 상기 크래프트 공정의 하위단계 (ii)에서의 pH는 12보다 크다. 상기 하위단계 (ii)에 있는 알칼리 수용액의 온도는 전형적으로 100 ℃ 미만, 예를 들어 70 ~ 90 ℃ 범위이다.
단계 (ii): 쿠킹
본 발명 방법의 (a)에 따른 크래프트 공정의 하위단계 (ii)에 의해, 상기 전처리된(함침된) 바람직하게는 쵸핑된 리그노셀룰로오스성 물질이 필요에 따라 상기알칼리성 처리 수용액에서 쿠킹된다. 상기 쿠킹의 기간은 반응 조건, 즉 pH, 압력 및 온도에 따라 달라질 수 있으며, 또한 이용된 쵸핑된 리그노셀룰로오스성 물질의 유형 및 강도에 좌우될 수 있다. 크래프트 가공의 경우, 상기 물질은 여러 시간, 예컨대 3 내지 9시간동안 쿠킹된다. 본질적으로, 상기 크래프트 공정은 설파이드(S2-) 및/또는 바이설파이드(HS-) 이온 또는 잔기의 친핵성 공격에 의해 천연 리그닌의 내부 에테르 결합을 파괴한다. 상기 크래프트 공정에서 설파이드의 기능은 두 가지가 될 수 있다: 그것은 리그닌의 3-차원 폴리머성 구조의 인접한 빌딩 블록 사이의 에테르 결합의 절단을 촉진하고 가속화할 수 있으며 바람직하지 않은 응축의 정도를 감소시킨다.
바람직하게, 상기 크래프트 공정의 하위단계 (iii)는 적어도 150 ℃의 온도에서 적어도 2시간동안 가압 용기 ("증해기")에서 수행하는 것이 바람직하다. 이러한 조건 하에서, 펄프 및 개질된 리그닌-유래 성분은 서로 분리될 수 있다. 상기 크래프트 공정의 하위단계 (iii)는 가압 용기에서 적어도 4 bar의 압력, 바람직하게는 5 내지 10 bar에서 수행되는 것이 바람직하다. 가압 용기는 전형적으로 화학 펄프화 업계에서 통상적으로 사용되는 증해기이다.
상기 크래프트 공정의 하위단계 (iii)는 150 내지 190 ℃, 바람직하게는 170 내지 180 ℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 이러한 온도는 전형적으로 보다 높은 수율(리그닌 및 셀룰로오스분획의 개선된 분리에 의함) 및 공정 효율을 제공한다. 특히 가해지는 과압력과 조합되어 200 ℃ 미만에서 유의하게 온도를 증가시키면 리그닌 및/또는 셀룰로오스 분획의 바람직하지 않은 과도한 분해로 이어질 수 있으며, 관련된 에너지 소비 측면에서 불리한다.
상기 크래프트 공정의 하위단계 (iii)는 바람직하게는 2 내지 24시간, 바람직하게는 3 내지 5시간 동안 수행된다. 이러한 조건은 만족스러운 수율을 가능하게 하는 동시에 전체적인 공정 효율을 확보한다. 크래프트 공정의 이러한 조건 하에서, 리그닌 폴리머 및 헤미셀룰로오스는 충분히 분해되어, 이들의 저분자량 (출발 물질의 천연 리그닌 및 헤미셀룰로오스보다 낮다) 분해 산물이 쿠킹 단계의 결과로서 상기 셀룰로오스 스캐폴드로부터 방출된다. 이러한 저분자량 분해 산물은 전형적으로 상기 리그노셀룰로오스성 출발 물질의 폴리머보다 (강한) 염기성 용액에서 보다 가용성이다.
상기 크래프트 공정의 하위단계 (iii)는 배치 모드 또는 연속 모드 중 하나로 수행될 수 있다. 연속 모드의 경우, 상기 리그노셀룰로오스성 출발 물질은 일정 속도로 증해기로 공급되어, 상기 물질이 반응기를 빠져나올 때까지 상기 펄프화 반응이 완료될 수 있도록 한다. 상기 연속 모드는 처리량을 높이고 효율성을 높이기 위해 바람직하다. 1 일당 1천 톤 이상의 펄프를 생산하는 증해기가 일반적이며, 본 발명의 방법에 따라 사용될 수 있다.
상기 크래프트 공정의 하위단계 (iii)로부터 수득된 개질된 리그닌-유래 성분은 "크래프트 리그닌"으로 통상적으로 알려져 있다. 이들 성분은 설파이트 공정으로 생성된 "리그노설포네이트"보다 본질적으로 비설포네이트화되거나 또는 적어도 덜 설포네이트화되어 있다. 전형적으로, 이들은 알칼리성 수용액에서, 바람직하게는 약 9 보다 높은 pH에서보다 더 용해성이고, 극성이 강한 유기 용매에서 상당히 잘 용해된다. 상기 리그닌-유래 성분의 평균분자량은 일반적으로 1.000 내지 4.000 Da, 바람직하게는 2.000 내지 3.000 Da 범위이다. 일반적으로, 상기 리그닌-유래 분획의 평균 성분은 약 10 내지 35 빌딩 블록, 바람직하게는 10 내지 25 빌딩 블록을 포함하고, 따라서 10 내지 35, 바람직하게는 10 내지 25의 "중합도"를 가질 수 있다. 상기 리그닌-유래 물질은 전형적으로 2 내지 4의 다분산도를 나타내지만, 8 또는 9 정도로 높을 수 있다. 이와 같은 높은 다분산도의 물질이 산업 등급 용도를 위해 전형적으로 사용될 수 있지만, 본 발명에 의해 고려되는 보다 다양한 종류의 유기 타겟 화합물을 제공하기 위한 기본 물질로서 후속적으로 이용하는 것이 일반적으로 허용되지 않는다. 따라서, 하위 단계 (iii)에 의해 수득된 물질의 다분산도는 6을 초과해서는 안되며, 바람직하게는 5 미만 또는 2 내지 5이어야 한다. C9H8 .502. 1S0 .1(OCH3)0.8(C02H)O.2의 "분자식"은 연재 크래프트 리그닌에 대해 이전에 보고되었다. 약 4 중량 %는 전형적으로 페놀계 하이드록실을 갖지 않는다. (Lebo, S.E. et al, Lignin, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, p. 18 of on-line version, (2001), John Wiley & Sons, Inc.). 크래프트 공정-유래의 개질된 리그닌-유래 성분은 특히 가문비나무 기원의 리그노셀룰로오스성 출발 물질을 사용할 때 전형적으로 바이페닐계 잔기를 또한 포함한다. 따라서, 이합체성 바이페닐계 타겟 생성물이 바람직한 경우, 가문비나무가 본 발명 방법을 위한 바람직한 출발 물질일 수 있다.
단계 (iv): 설폰화
보다 넓은 pH 범위, 즉 산성 및 중성 pH 환경에 대해 증가된 수용성을 나타내는 크래프트 공정으로부터 물질을 수득하기 위해, 하위단계 (iv)가 선택적으로 상기 크래프트 공정에 부가될 수 있다. 상기 하위단계는 바람직하게는 설폰화 단계이다. 여기서, 바람직하게는 진한 황산의 용액과 같이 당업계에 공지된 설폰화제가 첨가될 수 있다. 크래프트 리그닌의 측쇄의 치환체로서 설포닐 잔기의 도입에 의해 지방족 측쇄가 전형적으로 설폰화된다. 설폰화는 때때로 상기 크래프트 리그닌 성분의 방향족 고리에 영향을 줄 수 있다.
크래프트 리그닌의 설폰화에 의해, 설폰화된 개질된 리그닌이 얻어지며, 이는 본원에서 "설폰화된 크래프트 리그닌"으로 이해된다.
일반적으로, 상기 크래프트 공정의 하위단계 (v)의 설폰화는 증가된 용해도 및 계면활성제 특성을 크래프트 리그닌에 부여한다. "설폰화된 크래프트 리그닌"은 보다 넓은 pH 범위에서의 수용해도와 같이 설파이트 공정의 "리그노설포네이트"와 함께 특징적인 구조적 또는 기능적 특성을 공유한다. 크래프트 공정-유래의 "설폰화된 크래프트 리그닌"과 설파이트 공정-유래의 "리그노설포네이트"는 "설폰화된 리그닌"으로 지칭된다. 크래프트 공정-유래의 "설폰화된 크래프트 리그닌"과 설파이트 공정-유래의 "리그노설포네이트"는 상이한 화학적 조건 하에서 발생되어, 구조적으로 다른 리그닌-유래 조성물을 생성한다. "설폰화된 크래프트 리그닌" 성분의 평균분자량은 전형적으로 상기 설파이트 공정으로부터 발생되는 "리그노설포네이트" 성분의 평균분자량보다 낮다. 따라서, 설폰화된 크래프트 리그닌 성분의 분자량은 전형적으로 약 1.000 내지 4.500 Da, 바람직하게는 2.500 내지 3.500 Da일 수 있다.
하위단계 (iv)에 따른 설폰화의 경우, 과압 및/또는 승온이 적용될 수 있다. 바람직하게는 적어도 2시간의 반응시간 후에, 설폰화된 크래프트 리그닌은 예를 들어 수분 제거 또는 침전에 의해, 예를 들면, 과량 석회를 칼슘 리그노설포네이트로서 사용하여 회수될 수 있다. 설폰화가 크래프트 리그닌에 대하여 개선된 수 용해도 특성을 부여함에 따라, 상기 설폰화된 리그닌-유래 물질은 수성 환경에서 불용성 셀룰로오스 물질로부터 분리되기가 더 쉬워진다. 상기 크래프트 공정 하에서 작동하는 표준 펄프 및/또는 제지 제조 플랜트에서, 부가적인 설폰화 단계 (iv) (크래프트 리그닌의 경우에 "포스트설폰화(postsulfonation)"로 또한 지칭될 수 있음)는 전형적으로 유리하게 적용된다.
상기 크래프트 공정의 설폰화 하위 단계 (iv)는 바람직하게는 300 ℃ 미만, 더욱 바람직하게는 200 ℃ 미만의 온도에서 수행된다. 이러한 승온은 바람직하게는 설폰화된 반응 생성물의 충분히 높은 수율을 보장하는 동시에, 상기 리그닌-유래 크래프트 리그닌 물질의 때이른(premature), 즉 제어되지 않은 열분해를 회피하도록 한다. 이로써, 저분자량(천연 리그닌 폴리머에 비해) 방향족 리그닌-유래 성분은 본 발명 방법의 타겟 화합물을 향한 추가적인 프로세싱을 위해 손상되지 않은(intact) 상태로(제어되지 않은 분해없이) 남아있게 된다. 저분자량 단량체성 또는 이합체성 타겟 화합물이 다운스트림 방법 단계 (3)에서 상기 개질된 리그닌-유래 성분의 잘-제어되는 분해에 의해 수득되며, 이어서 단계 (4)에서 후속적으로 단리(정제)된다. 따라서, 단계 (2)에서 생성될 수 있는 개질된 리그닌-유래 성분 중 가장 많은 부분이 다운스트림 단계 (3)에서의 제어된 분해를 위해 이용될 수 있어야한다. 그렇지 않으면, 타겟 화합물의 수율이 바람직하지 않게 감소될 것이다.
(b) 설파이트 공정
대안적으로, 상기 "설파이트 공정"은 하위단계 (1.2)에서 이용될 수 있으며, 세계에서 두 번째로 널리 퍼진 펄프화 공정이다. 이는 일반적으로, 설파이트 또는 바이설파이트 기 또는 음이온 중 하나 이상을 나타내는 염 또는 비-염 제제를 함유하는 수용액에서 저 pH 펄프화 공정 (비록 pH 2 내지 12 사이에서 수행될 수 있지만)이다. 설파이트 공정의 경우, 상기 리그노셀룰로오스성 출발 물질은 승온 및 승압의 수용액 중에서 처리된다. 상기 공정은 전형적으로 물 및 일부 고 극성 유기물 및 아민에 용해되는 "리그노설포네이트"를 생성한다. 리그노설포네이트는 일반적으로 "크래프트 리그닌"보다 더 수용성이다. 설파이트 펄프화는 일반적으로 크래프트 펄프화보다 덜 파괴적이어서, 즉 천연 리그닌 폴리머는 크래프트 펄프화에서 상응하는 성분보다 더 큰 (특히 더 높은 평균분자량 및 더 높은 단량체 분자량을 나타낸다) 개질된 리그닌-유래 성분으로 분해된다 . 따라서, "리그노설포네이트"는 전형적으로 약 3.000 내지 100.000 Da, 바람직하게는 5.000 내지 20.000 Da의 분자량을 갖는다.
상기 크래프트 공정과는 대조적으로, 상기 설파이트 공정은 대안적인 방법 단계(b)로 지칭된다. 상기 설파이트 공정은 바람직하게는, (i) 상기 (바람직하게는 쵸핑된) 리그노셀룰로오스성 물질이 유리하게는 습윤화되고 증기에 의해 사전가열된 (바람직하게는 쵸핑된) 리그노셀룰로오스성 물질을 선택적으로 사전-증기화하는 하위단계, (b) 상기 (바람직하게 쵸핑된) 리그노셀룰로오스성 물질을, 설파이트 및/또는 바이설파이트 염을 포함하는 수성, 바람직하게는 산성 용액에 첨가하는 하위단계, 및 (c) 상기 수성, 바람직하게는 산성 용액에 제공되는(예컨대, 분산되고/되거나 현탁되는) 상기 (바람직하게 쵸핑된) 리그노셀룰로오스성 물질을 쿠킹하는 하위단계를 포함할 수 있다.
설파이트 공정에서 생성된 고체 셀룰로오스 섬유는 바람직하게는 예컨대, 보다 큰 압력에서 작동하는 증해기(digester) 내에 있는 목재칩과 같은 천연 리그노셀룰로오스성 출발 물질로부터 상기 리그닌 분획을 분리하기 위해 아황산(sulfurous acid) 염을 사용함으로써 수득된다. 상기 펄프화 공정에서 사용되는 염 음이온은 pH에 따라 좌우되는 설파이트(SO3 2-) 및/또는 바이설파이트(HSO3 -)일 수 있다. 보다 낮은 pH에서, 즉 pH 2.5 미만과 같은 보다 강한 산성 조건하에서, 상기 설파이트는 전형적으로 HSO3 -로서 제공된다. 상대 양이온(counter cation)은 나트륨(Na+), 칼슘(Ca2 +), 칼륨(K+), 마그네슘(Mg2 +) 또는 암모늄(NH4 +)일 수 있다. 특히, 칼슘 및/또는 마그네슘과 같은 2가(예 : 알칼리토) 양이온이 상대 양이온으로서 사용될 수 있다. 설파이트 펄프화는 바람직하게는 산성 조건하에, 바람직하게는 5 미만의 pH에서, 바람직하게는 pH 1.5 내지 5에서 또는 1.5 내지 4에서 수행된다. 상기 (산성) pH는 상기 설파이트(바이설파이트) 음이온에 대한 상대 양이온의 특성에 따라 조절될 수 있다. 상기 설파이트 공정에 대해 선택된 pH 값이 2.5 이하인 경우, 상기 바람직한 염은 아황산수소칼슘이며, 아황산수소칼슘은 유리하게 사용될 수 있다. 보다 높은 pH 설파이트 펄프화 (pH 2.5 이상 또는 보다 구체적으로는 pH 4 이상의 pH에서)는 일반적으로 상대 양이온으로 소듐 또는 암모늄과 같은 1가 이온을 이용한다. 그러나, 약 pH 7 내지 12의 알칼리성 조건을 포함하여 보다 넓은 pH 범위에 걸쳐 설파이트 펄프화가 수행될 수 있다는 것을 배제하지 않는다.
단계 (i): 사전-증기화
상기 설파이트 공정의 선택적인 하위단계 (i)가 상기 크래프트 공정(상기 참조)에서의 하위단계 (i)와 마찬가지로 수행된다. 따라서, 상기 바람직하게 쵸핑된 리그노셀룰로오스성 물질(예 : 목재 칩)이 고온 증기에 의해 전처리될 수 있다. 이에 의해, 상기 바람직하게 쵸핑된 리그노셀룰로오스성 물질이 습윤 및 가열되고, 전형적으로 후속 하위단계 (ii)에 의해 적용될 때 처리 용액을 보다 흡착하기 쉽게 된다. 신선한 목재의 캐비티(cavity)가 유체 및/또는 공기로 충진된다. 증기 전처리는 공기가 팽창하도록 야기한다. 상기 캐비티를 자연적으로 점유하는 공기 및/또는 다른 유체의 약 25 %가 상기 캐비티로부터 배출된다.
단계 (ii): 설파이트 또는 바이설파이트 염의 첨가
상기 설파이트 공정의 하위단계(ii)에서, 상기 리그노셀룰로오스성 물질은 수성, 바람직하게는 산성 설파이트 및/또는 바이설파이트 함유 용액과 펄프화 반응제(또는 "펄프화 리쿼어(pulping liquor"))로서 접촉될 수 있다.
상기 설파이트 공정에서 사용되는 "펄프화 리쿼어(pulping liquor)"는 다음과 같이 제공될 수 있다: 황은 화학양론적으로 적절한 양의 산소로 산화(연소)되어, 이산화황을 생성할 수 있다. 이산화황이 바람직하게는 예컨대 가스로서 물에 첨가되어 아황산을 제공하며, 이는 "펄프화 리쿼어"로서 사용되기 위해 추가로 희석될 수 있다.
바람직하게, 상기 설파이트 공정의 단계 (ii)에서 상기 수성(바람직하게는 산성) 용액에 포함된 설파이트 또는 바이설파이트 염은 바람직하게는 나트륨, 칼슘, 마그네슘 및 암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온 상대 이온을 갖는 염이다. 상기 바람직한 염은 칼슘 바이설파이트이다.
상기 설파이트의 하위단계 (ii)의 경우, 상기 수성, 바람직하게는 산성 용액의 pH는 바람직하게는 1 내지 5, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 4이다. 또한, 상기 설파이트 공정의 하위단계 (ii)에서의 상기 수성(바람직하게는 산성) 용액의 온도는 또한 전형적으로 100 ℃ 미만, 예컨대 70 ~ 90 ℃이다.
단계(iii): 쿠킹
상기 리그노셀룰로오스성 물질은 펄프화 반응제와 3시간 초과, 바람직하게는 4 내지 14시간동안 접촉될 수 있다.
(b)에 따른 상기 설파이트 공정의 하위단계 (iii)는 120 내지 170 ℃, 더욱 바람직하게는 130 내지 160 ℃ 범위의 온도에서 수행된다. 따라서, 상기 온도는 반응제 및 이들의 사용된 농도에 따라 전형적으로 온도는 120 ℃ 이상, 바람직하게는 130 내지 160 ℃이다.
바람직하게, 상기 설파이트 공정의 하위단계 (iii)에서의 쿠킹은 적어도 120 ℃의 온도에서 적어도 3시간 동안 가압 용기 내에서 수행된다. 이러한 조건 하에서, 펄프 및 개질된 리그닌-유래 성분은 서로 분리될 수 있다. (b)에 따른 상기 설파이트 공정의 하위단계 (iii)는 가압 용기에서 적어도 4 bar, 바람직하게는 5 내지 10 bar의 압력에서 수행되는 것이 바람직할 수 있다. 가압 용기는 전형적으로 화학 펄프화 업계에서 통상적으로 사용되는 증해기이다.
바람직하게, 상기 설파이트 공정의 하위단계(iii)는 2 내지 24시간, 바람직하게는 4 내지 6시간동안 수행된다.
바람직하게, 상기 설파이트 공정의 하위단계(iii)는 배치 모드 또는 연속 모드 중 하나로 수행된다. 연속 모드의 경우, 상기 리그노셀룰로오스성 출발 물질은 일정 속도로 증해기로 공급되어, 상기 물질이 반응기를 빠져나올 때까지 상기 펄프화 반응이 완료될 수 있도록 한다. 상기 연속 모드는 처리량을 높이고 효율성을 높이도록 하기 위해 바람직하다. 1 일당 1천 톤 이상의 펄프를 생산하는 증해기가 일반적이며, 본 발명의 방법에 따라 사용될 수 있다.
상기 설파이트 공정으로부터 생성된 상기 개질된 리그닌-유래 성분은 일반적으로 "리그노설포네이트"로 지칭된다. 상기 설파이트 공정의 특성으로 인해, "리그노설포네이트"는 전형적으로, 예를 들어, 상기 개질된 리그닌-유래 성분의 지방족 측쇄에 상당한 양의 황-기반 잔기(전형적으로 설포네이트 기의 형태)를 함유한다.
따라서, "리그노설포네이트"는 개질된 리그닌-유래 성분, 즉 수용성 음이온성 리그닌-유래 고분자전해질(polyelectrolyte)의 복합(불균질) 혼합물이며, -S03H 작용기를 포함한다. 리그노설포네이트는 전형적으로 불균질 성분에 의해 넓은 분자량 범위(크래프트 리그닌에서 관찰된 것보다 넓음)를 나타낸다. 리그노설포네이트는 다분산성이며, 전형적으로 상기 크래프트 공정의 다분산도(약 4 내지 9)보다 높은 다분산도를 갖는다. 상기 설파이트 공정은 크래프트 펄프화보다 파괴력이 적기 때문에, 상기 크래프트 공정과 동일한 정도로 리그닌을 분해하지 않는다. 따라서, 설파이트 공정-유래의 리그노설포네이트가 전형적으로 본원에 기재된 크래프트 리그닌보다 더 높은 평균분자량을 갖는다. 140.000 Da의 최대 분자량이 연재 리그노설포네이트에 대해 보고된 반면, 경목을 위한 최대 값은 일반적으로 예컨대 50,000 Da보다 낮다. 리그노설포네이트 폴리머의 전형적인 분자량 범위는 약 5.000 내지 50,000 Da, 바람직하게는 약 5.000 내지 20.000 Da이다 (Brogdon, B.N., Dimmel, D.R. J. Wood Chem. Technol. 1996, 16, 297). 일반적으로, 이는 약 10 내지 300개의 빌딩 블록, 바람직하게는 20 내지 200개, 가장 바람직하게는 25 내지 150개의 빌딩 블록을 포함하며, 따라서 10 내지 300, 바람직하게는 20 내지 200, 가장 바람직하게는 25 내지 150의 "중합도"를 가질 수 있다. 이는 전형적으로 (비설폰화) 크래프트 리그닌(전형적으로 1 % w/w 미만의 황 함량)보다 더 높은 황 함량(약 3 % 내지 8 % w/w)을 나타낸다.
리그노설포네이트는 가죽 태닝, 콘크리트 제조, 진흙 및 석회 시추, 예컨대 건축 자재용 바인더 또는 첨가제에서 저급(low-value) 화학물질로 당업계에서 사용된다.
설파이트 공정 유래의 리그노설포네이트는 본질적으로 전체 pH 범위에 걸쳐 물에 전형적으로 용해된다. 설파이트 공정-유래의 리그노설포네이트는 또한 고 극성 유기 및 아민 용매에 용해될 수도 있다. 그것의 대략적인 "분자식"은 연재의 경우 C9H8 .502. 5(OCH3)O.85(S03H)0 .4로, 경목의 경우 C9H7 . 5O2 .5(OCH3)1.39(S03H)0.6 로 각각 설파이트 공정-유래의 리그노설포네이트를 위한 출발 물질로 기재된다. 설파이트 공정-유래의 리그노설포네이트는 상기 "리그노설포네이트" 분획을 대표하는 많은 수의 성분 중 일부 성분의 경우에 바이페닐계 잔기를 포함할 수 있다. 이는 가문비나무 기원의 리그노셀룰로오스성 물질의 경우에 특히 해당한다. 따라서, 바이페닐계 전구체 또는 타겟 화합물이 바람직한 경우, 가문비나무가 본 발명 방법을 위한 바람직한 출발 물질일 수 있다.
(c) 대안적인 방법
오가노솔브 공정
추가의 대안으로서, 상기 "오가노솔브 공정"은 전형적으로 다양한 유기 용매로 목재 또는 버개스(bagasse)를 처리함으로써 수행된다. "버개스"는 (사탕수수와 같은) 식물성 물질이 분쇄되고 주스 또는 수액이 추출된 후에 남아있는 섬유상 잔류물이다. "Alcell 공정"은 가장 잘 알려진 오가노솔브 공정 중 하나이다. 그것은 에탄올 또는 에탄올/물 혼합물 중 리그닌의 용해를 포함한다. 상기 오가노솔브 공정의 장점은 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및 리그닌의 별도 공정 스트림을 자동으로 생성할 수 있다는 것이다. 이에 의해, 상기 리그노셀룰로오스성 바이오매스 출발 물질의 모든 성분이 개별 처리될 수 있다. 상기 공정은 공격적인 반응제 (예: 설파이드) 및 보다 통상적인 크래프트 또는 설파이트 공정에서 사용되는 가혹한 조건을 사용하지 않기 때문에 일반적으로 환경적으로 매력적으로 간주된다. 상기 오가노솔브 공정은 전형적으로 본 발명의 추가의 다운스트림 반응 단계에서 사용될 수 있는 개질된 리그닌-유래 성분으로서 오가노솔브 리그닌을 생성한다. 그로므로, 오가노솔브 리그닌은 전형적으로 황 함량이 낮다. 그것은 약 1,000 ~ 2.000 Da의 저분자량을 갖는다. 또한 일반적으로 다른 펄프화 공정에서 얻은 리그닌-유래 성분보다 높은 순도를 가지고 있다. 오가노솔브 공정의 단점은 용매 회수 비용이다.
증기 폭발 공정
본 발명에 의해 사용될 수 있는 또 다른 펄프화 공정은 압력 하에서 증기 함침, 이어서 신속한 압력 방출을 수반하여, 상기 리그노셀룰로오스 구성성분을 분리시키는 "증기 폭발 공정"이다. 3D 리그닌의 공유 결합은 또한 파열되어, 리그닌-유래 단편의 복합 혼합물이 얻어진다. 전형적으로, 목재 또는 버개스는 신속한 압력 방출 이전에, 1.38 내지 3.45 MPa의 총 압력 및 약 180 내지 230 ℃의 온도와 같은 과압 및 승온에서 증기에 약 1-20분동안 노출된다. 증기 폭발 공정에서 수득된 리그닌 단편의 분자량 분포는 전형적으로 오가노솔브 공정과 유사하다. 또한, 이 공정은 황을 사용하지 않으며 공정 스트림의 분리가 가능하다.
열분해
리그노셀룰로오스성 물질의 열분해(pyrolysis) (하위단계 (1.2)의 또 다른 대안으로서)는 일반적으로 열분해된 리그닌-유래 단편을 유도하며, 이는 또한 본 발명에서 사용될 개질된 리그닌-유래 성분으로 간주될 수 있다. 상기 열분해 공정은 전형적으로 비교적 높은 온도, 전형적으로 적어도 600 K, 예컨대 720 K 내지 750 K를 포함한다. 플루 가스(flue gas) 및 회분(ash) 이외의 폐기물이 공정에서 생성되지 않는 반면, 상기 공정을 연료화하기 위해 에너지 소비 증가가 필요하다. 열분해 리그닌은 다른 "펄프화 공정"에서 수득된 리그닌 성분과는 유의하게 상이한 구조적 특징을 나타낸다. 그것은 C9 빌딩 블록보다는 C8- 블록을 포함하며, 잠재적으로 본 발명에 따른 독특한 다운스트림 반응을 가능하게 한다. 이에 따라, 특정 방향족 탄화수소가 타겟 화합물로 이용가능하게 되며, 이러한 화합물은 다른 화합물을 통해서는 얻을 수 없다.
다른 방법
하위단계 (1.2)로도 이용될 수 있는 "암모니아 섬유 폭발"(AFEX) 공정 및 "온수 공정"을 비롯하여 목재 또는 식물 바이오매스 또는 출발 물질로부터 리그닌을 단리(개질)하기 위한 몇몇 다른 방법이 당업계에 기술되어 있으며, Bozell et al. (Top Value Added Candidates from Biomass. Volume II: Results of Screening for Potential Candidates from Biorefinery: Lignin; Pacific Northwest National Laboratory: Richland, WA, 2007) 및 Kamm et al. (Biorefineries - Industrial Processes and Products; VCH: Wcinheim, Germany, 2006; Vol. 2)에 보다 상세히 기재되어 있다. 마지막으로, 본 발명 방법의 하위단계 (1.2)에 대한 추가적인 선택사항인 "묽은 산 공정"은 다른 바이오매스 성분으로부터 리그닌을 효과적으로 분리할 수 있도록 보장할 수 있다. 그러나, 이는 낮은 수율을 제공할 수 있다. 장비의 부식(산성 환경으로 인함)도 문제가 될 수 있다. "알칼리성 산화 공정"은 O2 또는 H2O2를 사용하여 리그닌을 분해할 수 있다. 그러나, 이 공정에서는 탈리그닌화 속도가 느릴 수 있다. 묽은 산 공정 및 알칼리 산화 공정은 모두 오가노솔브 리그닌과 유사한 분자량 (분포)을 갖는 개질된 리그닌-유래 성분을 제공할 수 있다.
리그닌-유래 성분
일반적으로, (설폰화된) "크래프트 리그닌" 및/또는 "리그노설포네이트"와 같은 개질된 리그닌-유래 성분은 전형적으로 하위단계 (1.2)에 따라 일단 가공되면 소비된 펄프 리쿼어에 용해되거나 또는 분산된다. 상기 리쿼어(단계 (1.2)를 떠나는 공정 스트림)는 또한 일반적으로 상기 헤미셀룰로오스의 대부분 및/또는 그의 가수분해 생성물(폴리-, 올리고 및/또는 모노사카라이드)을 용해된 형태로 포함한다.
임의의 펄프화 공정의 리그닌-유래 분획은 저분자량 타겟 화합물을 향한 추가 공정을 위해 분리 단계 (C)로 이송될 수 있다. 특히, 단계 (a)에 따라 상기 크래프트 공정의 하위단계 (i) 내지 (iii)의 적용시 "크래프트 리그닌" 또는 단계 (b)에 따라 상기 설파이트 공정 적용시 "리그노설포네이트" 또는 단계 (a)에 따라 상기 크래프트 공정의 하위 단계 (i) 내지 단계 (iv)의 적용시 "설폰화 크래프트 리그닌"은 하위단계 (1.3)에 의한 추가 프로세싱을 위해 사용될 수 있다.
추가의 다운스트림에서, 본 발명의 방법은 하위단계 (1.3)에서 펄프를 상기 공정 스트림으로부터 분리하는 단계와, 후속적으로, 단계 (2)에서 개질된 리그닌-유래 성분의 분획을 상기 공정 스트림에 존재하는 다른 성분으로부터 단리하는 단계를 이용한다.
하위단계 (1.3): 펄프화 분리단계
단계 (1.3)에서, 하위단계 (1.2)에서 수득된 펄프는 하위단계 (1.2)에서 펄프화 공정으로부터 수득될 수 있는 공정 스트림으로부터 펄프 분리 단계에서 분리되어, 실질적으로 펄프가 없는(pulp-free) 공정 스트림을 제공한다.
여기서, 하위단계 (1.2)의 공정 스트림은, (i) 개질된 리그닌-유래 성분, 헤미셀룰로오스 및/또는 그의 임의의 단편 및/또는 무기 물질의 농축 분획을 구비하며 펄프가 실질적으로 없는 스트림, 및 (ii) (농축된) 셀룰로오스 섬유상 물질의 혼합물을 본질적으로 포함하는 것으로 본원에서 이해되는 펄프로 전환된다.
상기 펄프 분획은 하위단계 (1.3)에 의해 건조 물질 또는 펄프 함유 스트림으로 분리될 수 있다. 하위단계 (1.3)는 바람직하게는 블로잉(blowing), 체질(sieving), 역류(countercurrent flow), 원심분리(centrifugation), 여과, 세척, 스트리핑(stripping), 이온 교환 또는 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 바람직하게 선택된 임의의 적합한 분리 방법에 의해 수행될 수 있다. 상기 공정 스트림으로부터 상기 펄프의 분리는 더욱 바람직하게는 블로잉, 체질 및/또는 세척에 의해 수행된다. 상기 펄프 또는 펄프 함유 스트림은 예를 들어 제지 제조를 위한 최첨단 기술에 따라 추가로 가공된다. 개질된 리그닌-유래 성분의 분획을 함유하는 스트림(들)은 상기 개질된 리그닌-유래 성분의 단리를 위한 본 발명 방법의 단계 (2)를 거친다.
본원에 사용될 때 "스트림" 또는 "공정 스트림"은 일반적으로 선행 방법 단계로부터 생성된 본 발명 방법의 중간물을 포함하고, 후속 방법 단계를 위한 출발(공정) 물질로 작용하는 액체 매질로 이해된다. 일반적으로, 상기 스트림은 상기 액체 매질에 용해, 현탁 또는 분산된 성분을 포함한다. 상기 (공정) 스트림의 상이한 분획이 균질한 특성의 성분을 반영하여 수득될 수 있으며, 이는 상기 공정 스트림으로부터의 분류(fractionation)에 의해 단리될 수 있다.
"분획"은 전체의 일부 또는 더욱 일반적으로는 (동일한) 부분의 임의의 수(any number of (equal) part)을 나타낼 수 있다. 특히, 분획은 본 발명에 따른 (공정) 스트림의 일부로 이해되며, 전형적으로 적어도 2개의 상이한 분획을 포함한다.
따라서, 상이한 분획은 (잔류) 셀룰로오스성 물질 및 비-셀룰로오스성 물질, 예컨대, 개질된 리그닌-유래 성분 (예: 크래프트 리그닌 또는 리그노설포네이트) 및 헤미셀룰로오스를 포함하는 유기 물질일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 스트림의 분획은 상기 공정을 운용하는데 필요한 무기 반응제, 예를 들어, 무기 완충 염일 수 있다. 전형적으로 부피 및 질량 측면에서 가장 큰 2가지 또 다른 분획은 용매/분산제이다. 상기 용매는 일반적으로 펄프화 공정으로부터의 수성 용매/분산제이며, 이들은 하위단계 (1.2) 이후의 단계에서 희석되거나 농축될 수 있으며, 이들은 본 발명에 따른 스트림에서 운반되는 전체 건조 질량의 일부를 형성하는 것으로 이해된다. 본 발명과 관련하여 스트림의 특히 중요한 분획은 개질된 리그닌-유래 성분의 분획이다.
천연 리그닌의 유도체로서, 상기 "개질된 리그닌-유래 성분"은 "크래프트 리그닌" 또는 "리그노설포네이트(lignosulfonate)"와 같은 펄프화 공정을 거친 리그닌 분자이다. 상기 "개질된 리그닌-유래 성분"은 전형적으로, 유도가 이루어진 천연 리그닌보다 낮은 분자량을 갖는다. 그러나, 상기 "개질된 리그닌-유래 성분"은 바람직하게는 적어도 1,000 Da의 분자량을 가지며, 상기 저분자량 리그닌-유래 화합물보다 크다. 상기 "개질된 리그닌-유래 성분"의 성질(및 실제 분자량)은 예를 들어, 출발 물질, 개질된 리그닌-유래 성분이 수득되어지는 (펄프화) 방법, 및 본 발명의 방법에서 적용되는 반응 조건에 따라 크게 변할 수 있다. 그러나, 상기 개질된 리그닌-유래 성분은 천연 리그닌에서 발생하는 바와 같이 예를 들어 펄프화 공정 후에 C8 또는 C9 빌딩 블록으로 구성되는 것이 통상적이다.
펄프화 공정의 생성물과 같은 리그닌-유래 성분이 전형적으로 불균질(heterogeneous)인 것은 천연 리그닌의 복합성 및 다소 랜덤한 화학 구조에 따른 것이다. 상기 펄프화 공정은 전형적으로 8 내지 150개의 빌딩 블록을 함유할 수 있는 보다 다양한 리그닌-유래 성분을 제공한다. 또한, 동일한 개수의 빌딩 블록의 리그닌-유래 성분은 불균질한 천연 리그닌 폴리머의 개별 부분을 반영하기 때문에 화학적 성질 측면에서 다양하다. 예를 들어, 펄프화 공정으로부터 수득된 리그닌-유래 물질의 화학적 및 구조적 이질성은 선행 방법에서 불균질 및/또는 고 품질 생성물의 제조를 전통적으로 지연시켰으며, 당업계에서 리그닌-유래 물질의 적절한 경제적인 이용이 어렵도록 하였다. 선행기술의 문제점이 본 발명 방법에 의해 극복된다.
그럼에도 불구하고, 펄프화 공정은 일반적으로 C8 또는 C9 빌딩 블록에 기반한 "개질된" 리그닌-유래 성분을 생성하되, 여기서 상기 빌딩 블록의 일부 또는 전부가 개질될 수 있다. 개질은 바람직하게는 펄프화 공정에 의해 해리되는 천연 리그닌의 빌딩 블록의 연결 그룹, 및/또는 상기 빌딩 블록의 치환 위치, 특히 빌딩 블록의 방향족 고리 시스템, 예를 들어, 측쇄 개질 또는 예를 들어 설폰화에 의해 발생한다. 따라서, 리그닌-유래 성분의 개질된 빌딩 블록의 분자량은 전형적으로 천연 리그닌 폴리머의 빌딩 블록의 분자량보다 약간 더 높을 수 있다.
전형적으로, 본원에서 사용되는 "개질된 리그닌-유래 성분"은 (공정) "스트림"의 분획으로 존재한다. 이러한 스트림은 잔류물 또는 폐기물, 및 관심있는 중간물이 바람직하게 단리되어지는 용매 및/또는 분산제를 포함할 수 있다. 전형적으로, 상기 용매 및/또는 분산제는 다음 방법 단계으로 가는 "스트림"으로 전달되는 물질의 총 중량의 적어도 50 % (w/w), 또는 적어도 60 % (w/w), 바람직하게는 적어도 70 % (w/w), 또는 적어도 80 % (w/w)의 양으로 존재할 수 있다. 상기 용매 및/또는 분산제는 전형적으로 수성 매질이지만, 펄프화 공정에 따라 대안적으로는 유기 용매일 수 있다. 일반적으로, 상기 스트림은 선행 방법 단계로부터 보다 다운스트림 방법 단계로 일방향으로 흐른다. 밸브, 펌프 및/또는 중력-보조 수단은 전형적으로 본 발명 방법의 최종 단계로 하향 이동하는 스트림의 필요한 흐름을 용이하게 하는데 사용될 수 있다.
전형적으로, 펄프화시에, 상기 리그노셀룰로오스성 물질 내의 리그닌은 더 작은 분자로 분해되고, 이는 펄프화 액체에서 보다 잘 용해된다. 개별 셀룰로스 섬유는 펄프화 공정 동안에 상기 쵸핑된 리그노셀룰로오스성 물질로부터 떨어져나와(detach) 천연 리그닌보다 상기 펄프화 액체에 용해될 수 있지만, 셀룰로오스는 소량으로 분해된다. 결과적으로, 잔류 셀룰로오스성 스캐폴드가 남아있다. 그러나, 다양한 정도로, 셀룰로오스 섬유는 또한 섬유의 보다 큰 스캐폴드 구조물 형태가 아니라 분산된 형태로 액체 내에 존재한다.
본 발명 방법의 하위단계 (1.3)에서, 바람직하게는 스캐폴드 및 상기 분산된 셀룰로스 섬유 모두가 상기 공정 스트림으로부터 분리된다. 상기 스캐폴드에 존재하는 셀룰로오스를 분리하는 바람직한 방법은 하위단계 (1.2)의 펄프화 공정을 거친 상기 쵸핑된 리그노셀룰로오스성 물질의 셀룰로오스 스캐폴드를 수거 탱크 ("블로우 탱크") 내로 "블로잉(blowing)"하는 것이다. 잔류한 셀룰로오스성 스캐폴드는 일반적으로 대기압에서 작동하는 블로우 탱크로 블로잉될 수 있다. 이러한 블로잉은 전형적으로 증기와 휘발물을 방출시킨다. 본원에서 휘발물은 통상의 실온에서 높은 증기압을 갖는 유기 화학물질로 이해된다. 전형적으로, 이들은 개별적인 냄새를 특징으로 한다. 상기 휘발물 분획은 응축되어 수거될 수 있다. 본 발명을 위한 출발 물질로서 "노던 연재"를 사용하는 경우, 상기 휘발성 분획은 전형적으로 생 테레빈유(raw turpentine)를 포함한다.
하위단계 (1.3)에서의 펄프 분리는 바람직하게는 상기 액체로부터 셀룰로오스를 분리하는 것을 더 포함할 수 있으며, 상기 액체는 블로잉된 잔류 셀룰로오스성 스캐폴드, 예컨대 상기 분산된 셀룰로오스 섬유의 일부로서 블로잉되지 않은 것이다. 하위단계 (1.3)에 따른 펄프 분리는 상이한 체(sieve) 또는 스크린 및/또는 원심분리를 포함할 수 있다. 상기 체는 전형적으로 다단 계단식(cascade-like) 어셈블리로 배열된다. 이러한 배열에 의해, 상당한 양의 펄프가 바람직하게 포획되고, 따라서, 본 발명에 방법에 따른 관심 분획, 즉 개질된 리그닌-유래 성분의 분획을 함유하는 공정 스트림으로부터 분리된다.
상기 공정 스트림(선택적으로, 블로잉, 체질 및/또는 여과됨)은 펄프를 분리하기 위해 하나 이상의 세척 단계를 거칠 수도 있다. 이로써, (잔류) 분산된 셀룰로오스 섬유가 상기 공정 스트림으로부터 분리된다. 일반적으로 펄프 분쇄기는 일련의 3 ~ 5 회 세척 단계를 포함한다. 본원에서 사용되는 펄프 세척은 전형적으로 펄프가 세척수(washing water)의 흐름과 반대 방향으로 이동하도록 2개의 후속 단계 사이에서 역류를 사용하여 펄프 워셔에 의해 수행된다. 상기 세척수는 본 발명에 따른 타겟 개질 리그닌을 포함하는 공정 스트림의 일부가 되지만, 셀룰로오스는 효과적으로 분리되어, 제지 제조와 같은 통상적인 사용을 위해 준비된다. 농축/희석, 변위(displacement) 및 확산과 같은 다양한 기법이 펄프 세척에 포함될 수 있다. 세척 장비는 예를 들어, 압력 확산기(pressure diffuser), 대기 확산기, 진공 드럼 와셔, 드럼 디스플레이서 및 세척 프레스를 포함할 수 있다.
하위단계 (1.3)의 결과로서 상기 펄프 분리 단계 또는 단계들은 본질적으로 펄프가 없는(pulp-free) 공정 스트림을 제공한다. 여기서, 상기 본질적으로 펄프가 없는 공정 스트림은 개질된 리그닌-유래 성분을 함유하며, 하나의 단일 공정 스트림 (a)으로서 제공될 수 있거나, 또는 추가적인 스트림 분리 단계에서 적어도 2 개의 (부분적) 공정 스트림들(b)로 분할될 수 있다.
상기 스트림 분리 단계에 의해, 상기 부분 스트림의 유속의 합은 전형적으로 상기 스트림 분리 단계 이전의 유속과 동일하다. 상기 2 개 이상의 부분 스트림 각각의 유속은 상기 분할 이전에 초기의 펄프없는 공정 스트림 유속의 예컨대, 최대 50 %, 33 % 및 25 %에 해당할 수 있다. 대안적으로, 상기 부분 스트림 중 하나는 다른 부분 스트림(들)보다 더 높은 유속을 나타낼 수 있다. 유속의 전형적인 백분위 비율은 5:95, 10:90, 15:85, 20:80, 25:75, 30:70, 35:65, 40:60 및 55:45일 수 있다. 예컨대, 3개의 부분 스트림으로 분할될 때, 각각의 공정 스트림은 상기 스트림의 유속의 3분의 1에 해당하는 유속을 가질 수 있다. 대안적으로, 부분 스트림의 유속의 합이 바람직하게는 초기 스트림의 유속과 동일하다면, 1개 또는 2개의 부분 스트림은 세번째 스트림보다 더 높거나 낮은 유속을 가질 수 있다. 이로써, 예를 들어. 모든 부분 스트림에 포함된 개질된 리그닌-유래 성분은 에너지원으로서 (종래의) 연소, 본 발명 방법에 따른 추가의 프로세싱 및 예를 들어 저장 설비, 예컨대 컨테이너에 공급될 수 있다. 따라서, 상기 스트림 분할은 전체로서 플랜트의 상태 및 상기 방법의 회전율에 따라 "버퍼 용량"을 제공할 수 있으며, 상기 버퍼 용량은 바람직하게는 여분의 폐기물을 발생시키지 않으면서 상기 방법에 다양성과 효율성을 부가한다.
다운스트림 단계에서 추가적인 프로세싱을 위해 상기 스트림을 분리하는 것은 유체 공정 기술 분야에 공지된 기술적 수단에 의해 수행될 수 있다. 바람직하게, 상기 분리 수단은 (a)에 따라 단일 공정 스트림의 한정된 부분이 2 개 이상, 3 개 이상 또는 4 개 이상의 부분 스트림으로 기계적으로 분할될 수 있는 방식으로 조정될 수 있다. 상기 분할 수단은 플랩(flap), 해치(hatch), 클랙(clack), 뚜껑(lid), 밸브(valve), 댐퍼(damper) 또는 셔터 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 상기 수단은 전기적 및/또는 유압적으로 작동할 수 있다. 대안적으로, 상기 스트림은 진공 및/또는 가압된 가스에 의해 부분 스트림으로 분할될 수 있으며, 즉, 상기 스트림의 일부는 2 개 이상의 통로(passage)로 흡입되거나 블로잉될 수 있다. 여기에서 통로는 임의의 덕트(duct) 형태로 이해되며, 상기 덕트는 각각의 스트림을 다음 단계로 이동시킨다. 상기 부분 공정 스트림을 전달하는 분할 수단 및/또는 통로는 전형적으로 비-부식 금속, 바람직하게는 코팅 또는 비-코팅된 스테인레스 강으로 제조된다.
단계 (2)에서 추가적인 프로세싱을 위해 이송된 본질적으로 펄프가 없는 스트림이 통상적으로 "흑색 리쿼어(black liquor)"로 지칭된다 (색상으로 인함).
을 제공할 수 있다. 본 명세서에서 단계 (2)에서 추가 프로세싱을 위해 보내지는 상기 펄프가 없는 스트림은 단계 (1.2)에서 크래프트 공정을 적용할 때 "흑색 리쿼어"로 또는 설파이트 공정을 적용할 때 "갈색 리쿼어(brown liquor)"로 통상적으로 지칭된다 (그 색상으로 인함). 이는 전형적으로 개질된 리그닌-유래 성분 및 그의 랜덤 단편 (즉, 펄프화 공정 중에 형성된 리그닌-유래 분자이지만, 전형적인 개질된 리그닌-유래 성분보다 낮은 분자량을 가짐) 및 헤미셀룰로오스의 가수분해 생성물을 포함한다. 헤미셀룰로오스는 전형적으로 임의의 펄프화 공정에서 예컨대, 산성 또는 알칼리성 매질에서 가수분해되어, 상기 펄프화 액체 및/또는 공정 스트림에서 모두 일반적으로 용해된 폴리- 또는 올리고사카라이드 단편과 같은 보다 작은 조각의 헤미셀룰로오스를 생성한다. 또한, 펄프화 공정에 사용되는 반응제의 잔류 성분으로서의 (무)유기 염, 예컨대 소듐 카보네이트 및/또는 소듐 설페이트가 본질적으로 펄프가 없는 공정 스트림에 포함될 수 있다.
단계 (2): 개질된 리그닌-유래 성분의 단리
하위단계 (1.2)에 따른 펄프화 공정 이후에, 하위단계 (1.3(a))에 의해 제공된 단일 공정 스트림 또는 하위단계 (1.3(b))에 의해 제공된 적어도 2개의 (부분적인) 공정 스트림중 적어도 하나에 포함된 개질된 리그닌-유래 성분의 분획은 공정 스트림(들) 및 그의 다른 성분(예컨대, 헤미셀룰로오스 및/또는 그의 가수분해 생성물)로부터 단리된다. 상기 생성물 스트림을 부분 생성물 스트림으로 분할하는 것은 본질적으로 펄프가 없는 공정 스트림에 포함된 분획에 대해 예상되는 수율의 조절에 유연성을 부가한다. 따라서, 개질된 리그닌-유래 성분은 상기 단일 공정 스트림(1.3(a)로부터 수득됨)으로부터 단리되거나 또는 적어도 2개의 부분 공정 스트림 중 적어도 하나(1.3(b)로부터 수득됨)로부터 단리된다. 그러므로, 대안(b)에 의해, 개질된 리그닌-유래 성분의 분획의 단리는 하위단계 1.3(b)의 단계에서 제공된 하나 이상의 부분 스트림에 적용된다.
즉, 전술한 바와 같은 개질된 리그닌-유래 성분의 단리는 하위단계 (1.3(a))로부터 수득된 단일 공정 스트림으로부터 수행될 수 있거나 또는 하위단계 (1.3(b))로부터 수득된 여러 (부분) 공정 스트림 중 하나로부터 수행될 수 있다. 여러 공정 스트림은 상기 공정 스트림은 2 이상의 (부분) 스트림으로 분리(또는 분할)함으로써 (1.3(a))의 단일 공정 스트림으로부터 제공된다. 이는 본 발명 방법에 따라 추가로 가공된 상기 개질된 리그닌-유래 성분의 양을 제어할 수 있도록 한다. 따라서, 스트림 분리는 공정의 유속(flow rate) 및 회전율(turnover)을 결정할 때 본 발명의 방법을 미세하게 조정하는 도구이다. 상기 스트림을 2 이상의 부분 스트림으로 분할함으로써, 개질된 리그닌-유래 성분을 다운스트림 공정 단계 (3) 및 (4)로 공급하는 것이 또한 제어될 수 있다.
단일 공정 스트림 또는 하위단계 (1.3)로부터 수득된 둘 이상의 (부분) 공정 스트림에 존재하는 개질된 리그닌-유래 성분은 하기에 기재된 바와 같이 상기 공정 스트림(들)로부터 단리된다.
상기 공정 스트림(들)으로부터 개질된 리그닌-유래 성분의 분획의 단리, 즉, 제어된 제거는 예컨대, 적용된 파라미터(예: 침전제의 양, pH, 추출 또는 여과 특성)에 의해 제어될 수 있다. 단리는 (존재하는 경우) 부분 공정 스트림의 전부 또는 일부에 적용될 수 있다. 전형적으로, 하위단계 (1.3)에 의해 제공된 본질적으로 펄프가 없는 공정 스트림은 2 개의 부분 공정 스트림(1.3(b))으로 분할되고, 이들 중 하나는 상기 공정 스트림으로부터 개질된 리그닌-유래 성분의 분획을 단리하고 다른 부분 공정 스트림은 연소 및/또는 다른 용도를 위해 사용된다.
특히, 개질된 리그닌-유래 성분의 분획은 상기 공정 스트림의 용매 및/또는분산제로부터 단리될 수 있어서, 개질된 리그닌-유래 성분의 분획이 건조 물질로서 수득될 수 있다. 이어서, 후속 방법 단계에 추가 가공될 수 있도록, 적합한 용매에 재용해되거나 또는 적합한 분산제, 예를 들어 수성 용매 또는 분산제에 분산될 수 있다. 대안적으로, 개질된 리그닌-유래 성분의 분획은 개질된 리그닌-유래 성분의 분획의 용매 및/또는 분산제 함량을 감소시킴으로써 농축될 수 있어서, 농축된 용액 또는 분산액이 제공된다.
단계 (2)의 단리는 고체-유체 또는 유체-유체 분리의 분야에서 사용되는 임의의 적절한 수단에 의해 수행될 수 있다. 상기 단리는 예를 들어 여과, 추출, 역류 흐름 분리 및 침강을 포함할 수 있다. 단리된 개질된 리그닌-유래 성분의 양을 제어하기 위해 임의의 기술이 본 발명의 단계 (2)에 따라 사용될 수 있으며, 이어서, 단리된 개질 리그닌-유래 성분은 추가 프로세싱될 수 있다.
단계 (2), 즉, 상기 공정 스트림에서 다른(예컨대, 헤미셀룰로오스) 성분으로부터, 개질된 리그닌-유래 성분의 단리는 바람직하게는 한외- 및/또는 나노여과, 추출, 역류, 스트리핑, 이온 교환, 칼슘 양이온(예컨대, 수산화칼슘으로 제공될 수 있음)과 같은 2가 또는 3가 양이온에 의한 침전, 산성 용액중 CO2 에 의한 침전, 또는 이들의 임의의 조합을 비롯한 여과에 의해 수행될 수 있다.
(a) 여과
바람직하게, 임의의 유형의 추출 또는 여과, 바람직하게는 한외여과 및/또는 나노여과에 의해 단리가 수행된다.
"여과"는 투과성 멤브레인에 의한 멤브레인 기술을 포함하는 물리적 정제 또는 농축 방법(enrichment method)으로 이해된다. 멤브레인은 공칭 기공 크기를 특징으로 한다. 이는 전형적으로 최대 기공 크기 분포를 설명한다. 상기 파라미터는 상기 멤브레인의 보유 용량에 대하여 막연한 정보만을 제공하기 때문에, 멤브레인-관련 여과의 분리 특성을 특성화하기 위한 파라미터로서 "컷-오프"가 사용된다. 상기 멤브레인의 배제 한계 또는 "컷-오프"는 NMWC (공칭 분자량 컷-오프 또는 MWCO, 분자량 컷-오프, Dalton 단위임)의 형태로 일반적으로 명시된다. 이는 상기 멤브레인에 의해 90 %까지 보유되는 구형 분자의 최소분자량으로 일반적으로 정의된다. 실제로, 상기 멤브레인의 MWCO는 분리될 분자의 분자량보다 적어도 20 % 더 낮아야 한다. 예를 들어, 1 kDa 필터는 예를 들어 500 Da의 분자량을 갖는 소분자를 통과시키는데 적합하지만, 예를 들면 2.000 Da의 분자량의 보다 큰 개질된 리그닌-유래 성분은 통과할 수 없다.
바람직하게, 여과는 단계 (2)에서, 단계 (1)에서 수득된 분산 또는 현탁된 개질된 리그닌-유래 성분을 단리하기 위해 본원에서 사용된다. 상기 필터의 컷-오프는 타겟 개질된 리그닌-유래 성분의 분자량과 상기 공정 스트림 내의 다른 성분의 분자량을 구별하기에 적합하도록 설정된다. 다른 성분은 타겟 성분보다 크거나 (예를 들어, 잔류 천연 리그닌 및/또는 상기 개질된 리그닌-유래 성분보다 높은 분자량을 갖는 그의 단편) 또는 작을 수 있다(예를 들어, 상기 펄프화 공정의 반응제, 가수분해된 헤미셀룰로오스). 상기 타겟 개질된 리그닌-유래 성분이 상기 공정 스트림의 다른 모든 성분보다 더 큰 분자량을 갖는 경우, 상기 필터는 상기 타겟 성분이 전형적으로 상기 필터에 보유되도록 컷 오프를 갖도록 선택된다. 그렇지 않으면, 다른 성분이 상기 개질된 리그닌-유래 성분보다 분자량 측면에서 더 크다면, 상기 컷-오프는 전형적으로 상기 타겟 성분이 전형적으로 상기 여액에서 발견될 수 있도록 선택될 수 있다.
전형적으로, 단리 단계(2)에서의 여과는 (상이한) 여과 단계의 조합일 수 있다. 여기에서, 예를 들어, 한 단계에서 상기 필터의 컷 오프는 상기 개질된 리그닌-유래 성분의 분자량보다 높도록 선택된다. 따라서, 고분자량을 갖는 다른 성분이 필터 내에 유지되고, 상기 개질된 리그닌-유래 성분은 상기 여액, 즉 잔여 공정 스트림에 잔존한다. 다른 단계에서, 상기 잔여 공정 스트림은 두 번째 여과를 거칠 수 있으며, 상기 컷-오프는 상기 개질된 리그닌-유래 성분의 분자량보다 낮도록 선택된다. 따라서, 상기 타겟 개질된 리그닌-유래 성분은 상기 필터에 보유되고, 이로써 상기 잔여 공정 스트림으로부터 분리된다. 이에 의해, 상기 타겟 성분은 건조 물질로서 수득될 수 있으며, 추가의 프로세싱을 위해 후속적으로 용해될 수 있다.
상기 공정 스트림 내의 상이한 분획이 분자량 측면에서 더 상이할수록, 여과에 의한 단리가 보다 효과적으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 크래프트 공정은 전형적으로 상기 설파이트 공정보다 저분자량의 개질된 리그닌-유래 성분(크래프트 리그닌)을 생성하기 때문에, 여과는 비-개질된 또는 재-중합된 리그닌-유래 물질 또는 단계 (2)에서의 다른 잔해(debris)와 같은 고분자량의 리그닌-유래 물질로부터 크래프트 리그닌을 분리시키는데 매우 바람직할 수 있다.
한외여과 및/또는 (단리될 상기 리그닌-유래 성분의 크기에 따라) 나노여과가 바람직하게는 단계 (2)에서 사용될 수 있다. 한외여과는 전형적으로 2-100 nm의 기공 크기 및 약 5 kDa의 분자량 컷-오프 값을 이용한다. 나노여과는 전형적으로 1 내지 2 nm의 기공 크기 및 0.1 내지 5 kDa의 분자량 컷-오프 값에 기반한 여과 모드를 지칭한다. 따라서, 한외여과는 전형적으로 상기 공정 스트림 (예 : 5.000Da 미만의 분자량을 갖는 리그닌-유래 분획 또는 잔류 셀룰로오스성 분획 또는 헤미셀룰로오스성 분획)으로부터 보다 큰 리그닌-유래 성분(예 : 5.000 Da 초과, 8.000 Da 초과 또는 1O000 Da 초과)을 분리 또는 단리하는데 사용된다. 단리된 더 큰 분자량 분획은 상이한 분획의 보다 큰 단리된 성분을 분리하기 위해, 예컨대, 잔류 셀룰로오스성 분해 생성물 또는 헤미셀룰로오스성 성분으로부터 상기 리그닌-유래 성분을 분리시키기 위해 추가 분리될 수 있다. 상기 한외여과 장치의 선택된 컷-오프 값에 의해 보유된 분자량의 단리된 리그닌-유래 분획은 단계 (3)에서 추가로 가공될 수 있다.
또한, 초기 한외여과를 위해 선택된 컷-오프 수준보다 낮은 분자량을 갖는 공정 스트림에서 상기 리그닌-유래 분획의 나머지 성분은 상기 공정 스트림 내의 다른 성분으로부터 단리될 수 있다. 예컨대, 상기 (부분적인) 공정 스트림은 초기 한외여과 단계를 위해 선택된 보다 낮은 컷-오프 수준을 갖는 다른 여과 단계, 예를 들어, 추가적인 더 낮은 컷-오프 수준의 한외여과 및/또는 나노여과에 의해 수행될 수 있다. 이로써, 제 1 여과 단계의 컷-오프 수준보다 낮고 제 2 여과 단계의 컷-오프 수준보다 큰 분자량의 리그닌-유래 성분이 분리될 수 있다. 보유된 리그닌-유래 분획은 다른 분획의 유사한 크기의 성분으로부터(예를 들어, 유사한 크기의 헤미셀룰로오스성 분해 생성물로부터) 상기 리그닌-유래 성분 분획을 분리하기 위해 추가로 단리될 수 있다. 따라서, 본 발명 방법은 리그닌-유래 분획의 성분이 단리되고, 이들은 개별적으로 원하는 보다 작은 분자량 범위, 예를 들면, 1.000, 2.000, 3.000, 4.000, 5.000 또는 6.000 Da (제 2 여과 단계의 컷-오프 수준)와 5.000, 6.000, 8.000 또는 1.0000 Da (제 1 여과 단계의 컷-오프 수준) 사이에 속한다. 이에 의해, 또는 분자량에 의해 또는 다른 물리-화학적 파라미터에 의해 분리하기 위한 당업계에 공지된 임의의 다른 방법에 의해, 보다 균일한 리그닌-유래 분획이 분해 단계 (3)로 이송될 수 있다.
따라서, 2 개의 한외여과 단계 또는 한외여과와 나노여과는 각각, 정의된 분자량 범위(예컨대, 크래프트 리그닌의 경우에 5.000 내지 10.000 또는 1.000 내지 5.000 Da)의 개질된 리그닌-유래 분획에 도달하도록 결합될 수 있다. 상기 설파이트 공정-유래의 리그노설포네이트의 공정 스트림으로부터의 단리가 고려될 때, 이러한 단리는 예를 들면, 본원에 참고문헌으로 포함되는 Lebo et al. (Lebo, Stuart E. Jr .; Gargulak, Jerry D .; McNally, Timothy J. (2001). "Lignin". Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. John Wiley & Sons, Inc.)에 기재된 바와 같이 적절한 단리 방법을 이용함으로써 바람직하게 수행될 수 있다. "리그노설포네이트"는 (그 성분의 보다 큰분자량으로 인해) 바람직하게는 2회의 한외여과 단계를 기반으로 하여, 예컨대, 6.000 Da 내지 15.000 Da 또는 8.000 Da 내지 12.000 Da 사이의 상기 단리된 리그닌-유래 성분의 분자량 범위를 초래한다.
한외- 및/또는 나노여과는 전형적으로 바람직하게는 용매 저항에 노출되는 관형 멤브레인을 이용하며, 이는 바람직하게는 높고 낮은 pH 값에서 저항성을 갖는다. 한외- 및/또는 나노여과는 전형적으로 승압에서, 바람직하게는 약 2 bar 이상, 더욱 바람직하게는 약 3 bar 이상, 더 더욱 바람직하게는 약 4 bar 이상, 가장 바람직하게는 약 5 bar의 승압에서 수행된다. 보다 높은 압력이 또한 적용될 수 있으며, 예컨대, 10 bar 이상, 예를 들어 10-15 bar가 적용될 수 있다. 또한, 상기 여과 단계의 적용 온도는 개질된 리그닌-유래 성분의 분획의 단리를 촉진하기 위해 전형적으로 실온(25 ℃)보다 높다. 일반적으로, 상기 온도는 단리될 성분의 분해가 본질적으로 회피되도록 선택된다. 상기 온도는 적어도 40 ℃, 바람직하게는 적어도 50 ℃, 가장 바람직하게는 약 60 내지 65 ℃일 수 있다.
따라서, 단계 (2)에서 사용된 한외- 또는 나노여과의 바람직한 멤브레인의 컷-오프 크기는 타겟 개질된 리그닌-유래 성분의 예상된 분자량에 의존할 수 있다. 예를 들어, 상대적으로 작은 분자량을 갖는 크래프트 리그닌은 약 2 내지 kDa 또는 2 내지 8 kDa의 멤브레인 컷-오프를 요구할 수 있지만, 보다 큰 리그노설포네이트는 약 5 내지 50 kDa 또는 심지어 최대 100 kDa의 멤브레인 컷-오프를 필요로 할 수 있다. 전형적으로, 리그노설포네이트를 단리하기 위한 멤브레인의 컷-오프 크기는 약 1 내지 20 kDa일 수 있다.
한외- 및/또는 나노여과가 적용된다면, 이는 바람직하게는 더 큰 파편, 예컨대 불용성 또는 난용성 폴리머 및/또는 그의 단편을 분리하기 위해 사전-여과 단계가 선행된다. 따라서, 개질된 리그닌-유래 성분의 분획을 단리할 때 한외- 및/또는 나노여과 멤브레인의 과도한 차단이 방지될 수 있으므로 효율이 증가될 수 있다. 따라서, 상기 사전-필터는 전형적으로 한외- 및/또는 나노여과 멤브레인보다 더 큰 기공 크기 및/또는 분자량 컷-오프를 갖는다.
여과가 단계 (2)에 의해 적용되는지 여부는 상기 개질된 리그닌-유래 성분이 유체 상에 용해되는지 또는 고체 성분으로 현탁되는지에 따라 결정될 수 있다. 여과는 현탁되거나 분산된 고체, 즉 약 1㎛보다 큰 크기의 분산된 입자의 분리를 위해 바람직하게 사용된다. 여과에 의해, 지나치게 큰(oversize) 고체 입자는 상기 개질된 리그닌 성분의 성질, 이들의 입자 크기 및 필터의 컷-오프(cut off)에 따른 수율을 가지며 멤브레인에 전형적으로 보유된다.
이와 같이, 바람직하게, 단리 단계(2)는 바람직하게는 예비-여과 섹션을 갖는 한외여과 및/또는 나노여과 셀에 의한 여과 및/또는 추출, 바람직하게는 한외여과 및/또는 나노여과를 포함한다. 단계 (2)에서의 여과는 바람직하게는 적어도 하나의 분자량 컷-오프 단위, 바람직하게는 적어도 2개의 분자량 컷-오프 단위를 포함하는 한외 여과 및/또는 나노 여과 셀에서 수행되며, 적어도 하나의 분자량 컷-오프 유닛은 바람직하게는 0.5 kDa 내지 2 kDa의 컷-오프 레벨을 갖는다.
(b) 추출
대안적으로, 예컨대, 유기 용매에 의한 추출이 수행될 수 있다. 본원에 사용될 때 "추출"은 전형적으로 목적하는 물질을 그의 환경으로부터 분리하는 것을 포함하는 분리 공정이다. 이는 액체-액체 추출 및/또는 고체상 추출을 포함할 수 있다. 추출은 용해된 개질된 리그닌-유래 성분을 원래 상으로부터 다른 상으로 분리하기 위해 두 개의 비혼화성(immiscible) 상을 사용할 수 있다. 추출에 의해, 유기 화합물이 유기 용매에 의해 수성상으로부터 추출된다. 추출을 위한 통상적인 용매는 극성에 따라 에틸 아세테이트 (최저 극성)에서 물 (최고 극성)로 분류된다: 힐데브란트(Hildebrand) 용해도 파라미터의 순서로, 에틸 아세테이트 < 아세톤 < 에탄올 < 메탄올 < 아세톤:물 (7 : 3) < 에탄올:물 (8 : 2) < 메탄올:물 (8 : 2) < 물. 상기 추출된 분획(즉, 상기 성분)을 함유하는 용액이 예컨대, 원심 증발기 또는 동결 건조기를 사용하여 건조될 수 있다.
예를 들어, 크래프트 리그닌은 상기 공정 스트림으로부터 단계 (2)에 의해 추출될 수 있으며, 적합한 유기 용매 (예를 들어, 당업계에 공지된 메탄올, 에탄올, 아세톤 및 이들의 수성 혼합물)보다 수성 매질에서 덜 용해될 수 있다.
대안적인 추출 기술은 초임계 이산화탄소 추출, 초음파 추출, 열 환류 추출, 마이크로파-보조 추출, 순간 제어된 압력 강하 추출 (DIC) 및 퍼스트랙션 (perstraction)을 포함할 수 있다. 이 중에서, 퍼스트랙션이 바람직할 수 있다. 전형적으로, "퍼스트랙션"은 2개의 액체상을 포함하며, 단 하나의 상이 추출을 위한 용매를 포함한다. 퍼스트랙션은 유리하게는 전통적인 2상(biphasic) 추출 기술보다 온화하며(gentle) 더 빠르고 저렴할 수 있다. "스트리핑(stripping)"은 개질된 리그닌-유래 성분의 분획이 상기 공정 스트림으로부터 단리될 수 있도록 하는 또 다른 온화한 추출 대안으로 사용될 수 있다. "스트리핑"은 일반적으로 하나 이상의 성분이 증기 스트림에 의해 액체 스트림으로부터 제거되는 물리적 분리 공정이다. 산업분야에서, 상기 액체 및 증기 스트림은 병류 방식으로 또는 역류 방식으로 사용될 수 있다. 스트리핑은 일반적으로 패킹(packed) 또는 트레이(trayed) 컬럼에서 수행된다.
(c) 역류 교환
단계 (2)에서 개질된 리그닌-유래 성분의 분획의 단리는 일반적으로 역류 흐름에 의해 이루어질 수 있으며, 상기 스트림은 반대 방향으로 진행된다. 본 발명 방법의 경우, 농도 구배를 따르는 용해된 개질된 리그닌-유래 성분의 농도가 예상될 수 있다. 역류 교환 방법은 전체 접촉 대역에 본질적으로 안정한 2개 흐름의 구배를 유지할 수 있다. 따라서, 역류는 용해된 개질된 리그닌-유래 성분을 단리하는데 특히 적합하고, 분산된 개질된 리그닌-유래 성분에 대해서는 덜 바람직할 수 있다.
(d) 침전
또한, 침전은 고체 분획이 용액으로부터 단리되도록 하는 단리 방법으로서 사용될 수 있다. 침전제의 첨가량 및/또는 pH의 선택에 의해 침전된 개질된 리그닌의 양을 (주어진 시간 범위 내에) 제어하기 위해 침전을 사용할 수도 있다. 바람직하게, 단계 (2)(d)에 따른 침전은 양이온, 바람직하게는 2가 또는 다가 양이온, 가장 바람직하게는 칼슘의 첨가에 의해 수행될 수 있다.
단계 (2)(d)에 따른 침전은 리그노설포네이트 또는, 동등하게는, 설폰화된 크래프트 리그닌에 특히 바람직할 수 있다. pH에 의한 침전은 예를 들면, 리그노설포네이트의 경우에 덜 바람직한데, 상기 리그노설포네이트는 일반적으로 전체 pH 범위에서 물에 용해되고 pH 변경에 의해 쉽게 분리되지 않을 수 있기 때문이다. 그러나, 칼슘 염 첨가에 의한 침전이 바람직할 수 있다. 예를 들어 잉여 석회 (즉, 탄산염, 산화물 및 수산화물이 일반적으로 우세한 칼슘-함유 무기 물질)가 상기 공정 스트림에 첨가될 수 있어서, 칼슘 리그노설포네이트가 침전될 수 있다. 상기 공정은 일반적으로 하워드 공정(Howard process)으로 알려져 있다. 이것은 알려진 가장 단순한 회수 방법이다. 전형적으로, 상기 스트림의 리그노설포네이트의 최대 95 %가 침전에 의해 단리될 수 있다. 상기 크래프트 공정("크래프트 리그닌")으로부터 생성된 개질된 리그닌은 단계 (1)에서 설폰화된 후에 예컨대, 석회 침전될 수 있다.
본 발명에 의해 추가로 사용되지 않는 개질된 리그닌-유래 성분의 잔류물은 제지 제조 공정으로 이송되거나 또는 에너지 공급과 같은 다른 용도를 위해 사용될 수 있거나 또는 나중 사용을 위해 저장되거나 또는 폐기될 수 있다.
단계 (3): 화학적 분해
단계 (2)의 개질된 리그닌-유래 성분의 단리된 분획은 단계 (3)에서 화학적으로 분해되고, 이 때 화학적 분해 단계 (3)는 금속 또는 메탈로이드 성분을 포함하는 적합한(예컨대, 균질한) 촉매의 존재하에 상기 개질된 리그닌-유래 성분의 (a) 산화적 크래킹(크래킹 및 산화)에 의해 수행될 수 있다. 대안적으로, 화학적 분해 단계 (3)는 금속 또는 메탈로이드 성분을 포함하는 적합한(불균질) 촉매의 존재하에 상기 개질된 리그닌-유래 성분의 환원적 크래킹에 의해 (b) 가능하게 될 수 있다. 용어 "산화적 크래킹" 및 "크래킹과 산화"는 본원에서 상호 교환적으로 사용될 수 있다. 용어 "환원적 크래킹"과 "크래킹 및 환원"은 본원에서 상호 교환적으로 사용될 수 있다. 대안적으로, 상기 개질된 리그닌-유래 성분은 바람직하게는 알칼리성 또는 산성 용액 중에서 전기 산화처리될 수 있거나 또는 (d) 임의의 다른 적합한 분해 방법으로 처리될 수 있다. 용어 "화학적 분해"는 개질된 리그닌-유래 성분이 예컨대, 화학적 구조 관련하여 화학적으로 분해되는 것을 지칭한다. 따라서, "화학적 분해"는 바람직하게는 화학 결합, 바람직하게는 화학적 공유결합을 분열(disrupt)하거나 또는 변형한다.
단계 (3)(a)-(c) 중 임의의 하나는 적어도 1종의 저분자량 리그닌-유래 화합물을 포함하는 리그닌-유래 조성물을 제공하는 것으로 고려된다.
본 발명 방법의 단계 (3)에서, 단계 (2)의 개질된 리그닌-유래 성분의 단리된 분획은 화학적 (및 선택적으로 물리적인) 분해 단계에 적용된다. 상기 반응은 고분자량의 개질된 리그닌-유래 성분의 분획을, 초기 리그닌 폴리머의 구조적 요소 또는 단위를 특징으로 하는 저분자량 화합물로 전환시키는 것을 허용할 수 있다. 단계 (3)은 상기 개질된 리그닌-유래 성분의 분해 반응에 해당하며, 전형적으로 방향족 성질의 저분자량 화합물의 불균질 앙상블을 생성한다.
상기 개질된 리그닌-유래 성분을 보다 작은 서브유닛(subunit)으로 분열시키는 것은 리그닌 재화의 중요한 단계이다. 보다 작은 서브유닛은 바람직하게는 원하는 타겟 화합물과 유사할 수 있으며, 방향족 고리상의 다양한 작용기를 예컨대, 본 발명 방법의 단계 (6)에서의 추가적인 촉매 전환에 노출시킬 수 있다.
"화학적 분해"는 전형적으로 고분자량 출발 물질의 화학적 및/또는 물리적 분해에 의해 복수개의 저분자량 화합물을 제공하는 것으로 이해된다. 전형적으로, 이러한 반응은 고분자량 출발 물질의 단편 또는 잔기를 포함하는 화합물을 생산한다. 화학적 분해는 예를 들면, 질량분석법, 중량분석법 및 열중량분석법에 의해 화학적 분석에 의해 연구될 수 있다. 바람직하게, 본 발명 방법에 따른 분해는 촉매 반응에 의해 또는 대안적으로는 전기분해에 의해 수행된다. 열분해는 본 발명에 따라 사용될 수 있지만, 일반적으로 다양한 저분자량 리그닌-유래 화합물의 보다 넓은 스펙트럼을 산출하기 때문에 덜 바람직하다. 분해 후 이들 화합물의 보다 큰 분획은 단계 (1)에서 제공된 천연 리그닌 폴리머의 빌딩 블록의 방향족 고리 시스템을 반영하는 방향족 성질이다.
분해는 (개질된) 리그닌-유래 빌딩 블록, 즉 "단량체" 또는 "이합체", 바람직하게는 바이페닐계 이합체를 포함하는 리그닌-유래 생성물의 불균질 앙상블을 초래할 수 있다. 바람직하게, 본원에서 생성된 개질된 리그닌-유래 생성물은 본질적으로 단량체 및 이합체로 이루어져서, 즉, 단계 (2)의 생성된 리그닌-유래 생성물은 바람직하게는 보다 큰 (올리고머계) 개질된 리그닌-유래 단편을 포함하지 않지만, 단지 개질된 리그닌-유래 단량체와 이합체를 포함한다. 단계 (3)에 의해 전환된 고분자량 개질된 리그닌-유래 성분, 바람직하게는 화학적으로 개질된 리그닌 폴리머 (예컨대 리그노설포네이트 및 크래프트 리그닌)는 승온, 바람직하게는 예를 들어 1000 ℃의 열분해 온도 미만에서, 예컨대 적어도 300 ℃, 바람직하게는 적어도 400 ℃, 더욱 바람직하게는 400 내지 500 ℃의 온도에서, 적절한 촉매의 존재하에 (예를 들어, 산화적 크래킹/환원적 크래킹 반응에서) 및/또는 전기-산화 처리될 때 제어 가능한 방식으로 분해된다.
"화학적 분해"는 단계 (2)에서 단리된 상기 개질된 리그닌-유래 성분의 산화적 크래킹(크래킹과 산화) (대안 (a))를 포함할 수 있다. 전형적으로, 이러한 분해는 균질한 금속 이온-기반의 또는 메탈로이드-기반의 촉매의 존재하에 수행된다. 대안으로(b), 불균질 금속 이온-기반의 또는 메탈로이드-기반의 촉매의 존재하에 상기 개질된 리그닌-유래 성분을 분해하기 위해 환원적 크래킹이 적용된다.
"크래킹"은 보다 큰 분자의 공유 결합의 해리(dissociation)에 의해 더 큰 분자를 보다 작은 단편으로 파괴하거나 또는 해체시키는 촉매 반응인 것이 바람직하다. 일반적으로, "크래킹"은 예를 들어, 열, 촉매, 전류 및/또는 용매의 영향 하에서 임의의 유형의 분자 해리를 설명한다.
원래, 용어 "크래킹 (cracking)"은 보다 큰 휘발유분자를 보다 작은 휘발유분자 및 올레핀으로 분열시키는, 석유 화학 반응을 위해 개발된 반응을 지칭하기 위해 일반적으로 사용된다. 이 경우, "크래킹"은 촉매 물질을 재생시키기 위해 반응기 및 재생기를 사용한다. 여기서, 출발 물질은 바람직하게는 고온 유동화 촉매에 주입될 수 있다. 생성된 기상 생성물은 촉매 물질로부터 분리될 수 있고, 응축에 의해 다양한 생성물 또는 생성물 단편 분획으로 분별될 수 있다. 상기 촉매는 전형적으로 재생기 내로 도입되며, 산화 반응에 의해 임의의 잔류 성분을 분리하기 위해 바람직하게는 공기 또는 산소가 사용되어, 상기 촉매의 표면이 크래킹 공정의 결과로서 형성되는 임의의 부산물로부터 해방된다. 이어서, 고온의 재생 촉매는 반응기로 재순환되어 그 사이클을 완료할 수 있다. 용어 "크래킹"은 전술한 바와 같이 "산화적 크래킹" 또는 "환원적 크래킹"으로 바람직하게 전형적으로 이해되지만, 단계 (2)로부터 유래된 단리된 개질된 리그닌-유래 생성물은 상기 정의에 따라 "크래킹" 조건으로 처리될 수 있다.
크래킹 반응속도(cracking kinetics) 및 상기 반응의 생성물은 전형적으로 적용된 온도 및/또는 촉매에 좌우된다. 또한, 크래킹으로부터 생성물의 앙상블은 분해 반응을 위한 출발 물질로서 사용되는 상기 리그닌-유래 분획의 성질에 따라 좌우된다. 따라서, 개질된 리그닌-유래 성분의 분획, 예를 들면. 크래프트 리그닌 또는 리그노설포네이트는 단계 (3)에 의해 열분해 온도보다 현저하게 낮은 온도에서 촉매 반응되거나, 또는 전류, 바람직하게는 전기 산화될 수 있다.
"산화"는 단계 (3(a))에 따른 분해 반응에 관여한다. 본원에 사용될 때 "산화"는 전자의 손실을 포함하는 임의의 반응을 의미한다. 보다 구체적으로, 상기 용어는 도입 산소-함유 작용기, 예를 들어 하이드록실기를 의미한다. 본 발명 방법에 있어서, 방향족 고리 시스템은 전형적으로 산소-함유 작용기에 의해 및/또는 하이드록시 작용기의 옥소기에 의한 치환에 의해 작용화된다. 산화는 전형적으로 산화제에 의해 달성된다. 산화제는 -보다 일반적으로는 -다른 화학 종(species)에서 전자(들)를 제거하는 임의의 화학 종에 해당할 수 있다. 보다 구체적으로는, (전기적음성의) 산소를 기판으로 전달한다.
"촉매"는 단계 (3(a)) 및 (3(b))에 관련된다. 그것은 전형적으로 활성화 에너지를 낮추는 촉매의 존재에 의해 화학 반응의 동역학을 향상시키는 것을 허용한다.
단계 (E.1)에서 (개질된) 리그닌-유래 성분을 산화시키기위한 바람직한 촉매는 촉매적 활성 양이온을 갖는 염 또는 배위 (금속 또는 메탈로이드) 착체와 같은 금속 이온을 포함하는 촉매이다. 일반적으로, "배위 착체"는 금속 또는 메탈로이드 원자, 예를 들어 금속 이온 또는 메탈로이드 이온일 수 있는 중심 원자로 구성되는 것으로 화학에서 일반적으로 알려져있다. 그것은 배위 중심이라고 한다. 결합된 분자 또는 이온의 주변 구형은 리간드 또는 착화제(complexing agent)로 알려져 있다. 대안적으로, 촉매는 붕소와 같은 배위 중심으로서 메탈로이드 원자를 갖는, 배위 착체를 포함하는 메탈로이드성일 수 있다. 특히, 단계 (E.1)에 따라 사용되는 촉매는 균질 촉매이지만, 또한 불균질 촉매일 수도 있다. 일반적으로, 균질 촉매는 촉매가 반응물(들)과 동일한 상에 있는 촉매 반응에 기반한다. 보다 상세하게, 균질 촉매가 촉매 작용을 위해 상기 용액 내에 용해된다.
(a) 개질된 리그닌-유래 성분의 산화적 크래킹
바람직하게, 단계 (3)은 상기 개질된 리그닌-유래 성분의 (a) 산화적 크래킹을 포함한다.
바람직하게, 단계 (3(a))는 바람직하게는 불균질한 또는 균일한 촉매 또는 이들 촉매 조합의 존재하에 상기 개질된 리그닌-유래의 성분을 산화시키는 단계를 포함할 수 있다. 단계 (3(a))는 전형적으로 공기, O2 또는 H2O2와 같은 산화제 및 바람직하게는 크래킹 반응에 대하여 불균질한 성질을 갖는 촉매 또는 촉매 혼합물의 존재하에 수행되지만, 상기 촉매는 균질한 성질일 수도 있다.
본 발명 방법의 단계 (3)(a)에 대한 관심대상의 불균질한 촉매는 TiO2, Pt/TiO2, Fe(III)/TiO2, Pd/Al2O3, Ni/MgO, CH3ReO3, Cu-Ni, Cu-Mnm, Cu-Co-Mn, Cu-Fe-Mn, Cu-Ni-Ce/Al2O3, Cu-Mn/Al2O3이다.
본 발명 방법의 단계 (3)(a)를 위한 관심대상의 균질한 촉매는 적합한 촉매의 하기 비제한적인 예로부터 선택될 수 있다.
본 발명 방법의 단계 (3)(a)에서 적용가능한 균질한 촉매는 전이 금속 염에 의한 포르피린의 금속화로부터 형성된 촉매를 포함하는 메탈로포르피린(metalloporphyrin)을 포함할 수 있다. 본 발명 방법의 단계 (3)(a)에서 촉매로서 관심대상인 메탈로포르피린은 Mn(TSPc)Cl, Fe(TSPc)C, Fe(TF5PP)Cl, CoTSPc, FeTSPc, Rh(TSPP), Fe(TF5PP)Cl 및 Mn(TSPP)CI을 포함한다. Crestini와 Tagliatesta는 메탈로포르피린 착물을 사용하여 리그닌의 산화에 대한 광범위한 검토를 제공한다 (cf. Crestini와 Tagliatesta. The Porphyrin Handbook; Kadish, K. M., Smith, K.M., Cuilard, R..Eds; Academic Press: San Diego, CA, 2003; Vol. 11, p 161).
본 발명 방법의 단계 (3)(a)에서 적용가능한 균질 촉매는 쉬프(Schiff)-기반의 촉매, 특히 메탈로살렌 촉매(metallosalen catalyst)를 포함한다. 이들은 리그닌 및 개질된 리그닌-유래 성분의 유망한 산화 촉매로 부상하고있다. 용어 "살렌 (salen)"은 [N,N '-비스(살리실리덴) 에탄-1,2-디아미나토]를 의미한다. 본 발명 방법의 단계 (3)(a)에서 촉매로서 관심대상인 메탈로센 촉매는 Co(살렌), [(pyr)Co (살렌)], Cu-, Fe- 및 Mn-트리페닐포스포늄-데코레이션된 살렌 착물, Co-설포살렌(sulphosalen), Co(salen)/SBA-15 및 [Co(N-Me salpr)]을 함유한다.
본 발명 방법의 단계 (3)(a)에서 적용가능한 균질 촉매는 메탈로-TAML (테트라아미도 매크로사이클릭 리간드),-DTNE (1,2-비스-(4,7-디메틸-1,4,7-트리아자사이클로논-1-일)에탄) 및 -TACN (1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자사이클로노난) 촉매를 비롯한 비포르피린 또는 쉬프 기반의 촉매를 포함한다. 상기 금속은 예를 들어 철 또는 망간으로부터 선택될 수 있다. 이와 관련하여 본 발명 방법의 단계 (3)(a)에서 사용되는 촉매는 Mn(IV)-Me4DTNE 및 Mn(IV)-Me4TACN을 포함한다.
본 발명 방법의 단계 (3)(a)에서 적용할 수 있는 균질 촉매는 문헌 [Gaspar et al. Green Chem. 2007, 9, 717]에서 상세히 검토된 바와 같이 폴리옥소메탈레이트(POMs)를 포함한다. 폴리옥소메탈레이트는 1 차 및 2 차 헤테로원자 모두로 이루어지되, 상기 전자(former)는 전형적으로 구조를 결정하고, 상기 후자(latter)는 전형적으로 전이 금속 이온을 결정하며 구조 변화없이 치환될 수 있다. 따라서, 2차 헤테로 원자는 바람직한 레독스 특징을 부여하는 이온으로 대체될 수 있다. 본 발명 방법의 단계 (3)(a)에서 촉매로서 관심대상인 POMs는 SiW11Mn(III), BW11Co (III), PW11Ru(IV), 헤테로 폴리아니온-5-Mn(II), 알파-[SiVW10O40]5-, Na5 (+1.9)[SiV(- 0.1)MoW10(+0.1)], LaMnO3, LaCoO3, H2MoO4 및 Fe2(MoO4)3를 포함한다. POM은 산화제인 O2 또는 H2O2 와 함께 촉매로서 이용될 수 있다.
본 발명 방법의 단계 (3)(a)에서 적용가능한 균질한 촉매는 단순한 금속염 기반의 촉매를 포함한다. 이들은 전형적으로 산화제로서의 02와 함께 이용될 수 있다. 본 발명 방법의 단계 (3)(a)에서 촉매로서 관심대상인 금속염-기반의 촉매는 Co(OAc)2/Mn(OAc)2, Co(OAc)2/Mn(OAc)2/HBr, Co(OAc)2/Zr(OAc)4/HBr, Mn(OAc)2, Cu SO4, CuSO4/FeCl3, Cu(OH)2, FeCl3, Fe2O3, NaBr 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실-라디칼 (TEMPO), CuO 및 CoO를 포함한다.
본 발명 방법의 단계 (3)(a)에서 적용할 수 있는 균질 촉매는 헥사시아노루테네이트(II), Ru/CN)6 4+, 트리스-(4,4'-디메틸-2,2'-바이피리딘)철(II) 및 [Cu (phen)(OH)2]을 비롯한 다양한 촉매를 더 포함한다.
원칙적으로, 본 발명 방법의 단계 (3)(a)는 전술한 임의의 균질 촉매를 사용하여 수행될 수 있다.
바람직하게, 상기 이용된 촉매는 바람직하게는 Co(II), Cu(II), Fe(II) 및 Fe(III)로부터 선택되는 금속 이온, 더욱 바람직하게는 Fe(III)을 포함할 수 있다. 대안적으로, 상기 촉매는 메탈로이드 원소를 포함할 수 있다. 상기 "메탈로이드 원소" 및/또는 금속 이온은 바람직하게는 배위 착물 또는 대안적으로 염으로서 제공된다. 이러한 배위 착물에서, 메탈로이드 원소 또는 금속 이온은 배위 중심을 형성한다. 전형적으로, "메탈로이드"는 금속 및 비-금속 성질을 갖는 화학 원소이다. 메탈로이드는 붕소, 규소, 게르마늄, 비소, 안티몬, 텔루륨, 알루미늄 및 셀레늄으로부터 선택된 임의의 원소일 수 있다. 메탈로이드는 금속 외관을 가질 수 있으며, 일반적으로 취성이고 전기의 우수한 도전체일 뿐이다. 화학적으로, 이는 주로 비-금속처럼 행동할 수 있다. 메탈로이드 포함 제제는 촉매로서 특히 유용하다. 바람직하게, 상기 메탈로이드 촉매는 메탈로이드 B(III), Si(IV) 및/또는 Al(III)을 포함한다. 상기 메탈로이드 촉매는 바람직하게는 B(III)을 포함하는 바람직하게는 붕소 촉매일 수 있다. 예로서: 붕소 촉매를 사용하는 경우, 단계 (E3(a))는 하이드로보론화-산화 반응일 수 있으며, 바람직하게는 2-단계 유기 반응이다. 그것은 예를 들어, 이중 결합에 물을 순 첨가함으로써 알켄을 중성 알코올로 전환시킨다. 수소 및 하이드록실 기는 바람직하게는 시스(cis) 입체 화학으로 알코올을 제공하는 syn 첨가로 첨가된다. 하이드로보론화-산화는 전형적으로 반-마르코니코브 (Markovnikov) 반응을 반영하며, 하이드록실 기는 덜 치환된 탄소에 결합된다.
더욱 바람직하게, 단계 (3(a))의 균질 촉매는 염, 배위 착물, 제올라이트, 폴리옥소메탈레이트 및 이들 중 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이러한 임의의 촉매는 바람직하게는 Co(II), Cu(II), Fe(II) 및 Fe(III)으로부터 선택된 금속 이온, 가장 바람직하게는 Fe(III)을 포함한다.
(합성) 제올라이트는 전형적으로 흡착제 및 촉매로 알려진 미세 다공성 알루미노실리케이트 광물이다. 제올라이트는 석유 화학 산업에서, 예를 들면, 유체 촉매적 크래킹 및 수소첨가 크래킹에서 촉매로 널리 사용된다. 제올라이트는 또한 석유 화학 이외의 용도에서 활성 촉매 고체-상태의 산으로 사용될 수 있다. 따라서, 제올라이트는 본 발명에서 예상될 수 있는 바와 같이 다수의 산-촉매 반응을 촉진시킬 수 있다. 이들은 예를 들면 본 발명 방법의 단계 (3(a))의 산화적 크래킹 반응을 위한 촉매로서 사용될 수 있다.
폴리옥소메탈레이트(들)(POM (들))를 반영하는 촉매는 다원자 이온이며, 일반적으로 폐쇄형(closed) 3차원 프레임워크를 형성하기 위해 공유 산소 원자에 의해 연결된 3 개 이상의 전이 금속 산소음이온(oxyanion)으로 구성될 수 있는 음이온이다. POM은 유기 화합물의 산화, 특히 단계 (2)에서 단리된 개질된 리그닌-유래 성분의 분획의 산화를 위해 유리하게 사용될 수 있다.
단계 (3(a))에 따른 산화적 크래킹이 금속 촉매, 특히 Cu(II) 또는 Fe(III) 함유 촉매의 존재하에 수행될 수 있는 것이 바람직하다. 대안적으로, Co(II) 포함 촉매가 사용될 수 있다. 상기 촉매는 바람직하게는 불균질 촉매이지만, 균질 촉매일 수 있다. 상기 금속 촉매, 특히 Cu(II) 또는 Fe(III) 함유 촉매는 바람직하게는 (금속 또는 메탈로이드) 염이다. 상기 산화적 크래킹 반응은 바람직하게는 승온 및/또는 가압 조건 하에서 수행된다.
단계 (3(a))의 반응은 30 내지 400 ℃, 바람직하게는 100 내지 350 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 반응에 대해 선택된 온도는 열분해 온도보다 유의하게 낮도록, 예컨대 1000 ℃ 또는 800 ℃ 미만 또는 500 ℃ 미만으로 선택된다. 이러한 저온 반응에 의해, 상기 반응 생성물은 순수한 열분해 반응 (또는 열분해)에 의한 것보다 전형적으로 덜 다양해진다.
예를 들어, 단계 (2)의 개질된 리그닌-유래 성분의 분획, 예컨대, 리그노설포네이트를 포함하는 용액은 바람직하게는 pH 값을 적어도 9로 조정함으로써 알칼리성으로 된다. 상기 매질은 또한 바람직하게는 산성일 수 있다. 상기 금속 및/또는 메탈로이드 촉매, 특히 Fe(III) 함유 촉매는 그 이후에 상기 용액에 첨가될 수 있다. 상기 촉매를 포함하는 용액은 적어도 150 ℃, 바람직하게는 150 내지 300 ℃, 더욱 바람직하게는 160 내지 170 ℃의 온도로 가열될 수 있다. 상기 압력은 적어도 5 atm, 바람직하게는 10 내지 12 atm의 과압으로 설정될 수 있다. 이러한 온도 및 압력 조건을 적용할 때 크래킹이 발생하고 산화제로서의 공기의 산소로 인해 일반적으로 산화가 동시에 일어날 수 있다.
산화제로서 공기를 사용하는 것과 대조적으로, 금속 및/또는 메탈로이드 촉매, 특히 Fe(III) 함유 촉매를 사용하는 단계(3(a))는 산소 농축된 환경에서, 더욱 바람직하게는 증가된 압력 하에서, 특히 증가된 산소 분압에서 수행될 수 있다. 상기 압력은 -바람직하게는 알칼리성 조건 하에서- 적어도 3 bar p(O2), 더욱 바람직하게는 4 내지 5 bar p(O2)일 수 있다. 산성 조건 하에서, p(O2)는 유리하게는 적어도 10 bar, 때때로 적어도 20 bar일 수 있다. 더욱 유리하게, 알코올, 바람직하게는 메탄올이 상기 리그닌-유래 성분의 재중합을 피하기 위해 상기 반응에 첨가될 수 있다.
상기 알코올은 전체 반응 체적에 대하여 적어도 5 %, 바람직하게는 적어도 10 %, 더욱 바람직하게는 적어도 20 %, 더 더욱 바람직하게는 적어도 30 %, 더 더욱 바람직하게는 적어도 40 %, 더 더욱 바람직하게는 적어도 50 %, 더 더욱 바람직하게는 적어도 60 %, 더 더욱 바람직하게는 적어도 70 %, 가장 바람직하게는 적어도 80%의 양으로 첨가될 수 있다.
상기 알코올, 특히 메탄올은 본 발명 방법의 단계 (4)에서 타겟 화합물의 단리/정제의 전 또는 후에 회수될 수 있다. 회수 단계에서, 상기 알코올 성분, 특히 메탄올은 바람직하게는 가열 및 기화에 의해 회수된다. 상기 회수 단계는 바람직하게는 본 발명 방법의 단리 단계 (4) 이후에 수행된다.
산화적 크래킹은 바람직하게는 단일 반응 용기에서 바람직하게는 동시에 수행된다. 상기 온도는 바람직하게는 적어도 150 ℃, 더욱 바람직하게는 적어도 170 ℃이다. 상기 반응은 용액 중에서 일정한 교반하에, 예컨대 500, 600, 700, 800, 900 또는 1,000 rpm 이상에서 수행될 수 있다. 산소 환경의 존재에서 상기 산화는 유동층 반응기, 특히 모래층(sand bed)을 포함하는 반응기에서 수행될 수 있다. 이러한 조건 하에서, 온도는 적어도 250 ℃, 바람직하게는 적어도 300 ℃로 설정될 수 있다. 따라서, 산화 속도가 유리하게 증가될 수 있다. 유동층 반응기의 적용시, 타겟 방향족 또는 페놀계 화합물 이외의 덜 바람직하거나 바람직하지 않은 부산물이 바람직하게 덜 관찰되며, 이는 본 발명 방법의 단계 (3)에 바람직하다.
상기에 따르면, 상기 개질된 리그닌-유래 성분의 단계 (3)(a) 산화적 크래킹은 (a) Co(II), Cu(II), Fe(II) 및 Fe(III)로부터 선택된 금속 이온 또는 (b) B(III), Si(IV) 및 Al(III)과 같은 메탈로이드 성분을 포함하는 금속염을 포함하는 불균일 또는 균일 촉매 및 산화제의 존재하에서 바람직하게 수행된다. 단계 (3)(a)에서 이용되는 바람직한 균일 촉매는 염, 배위 착물, 제올라이트, 및 Co(II), Cu(II), Fe(II) 및 Fe(III)로부터 선택된 금속 이온을 포함하는 폴리옥소메탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함한다.
(b) 개질된 리그닌-유래 성분의 환원적 크래킹
대안에서, 단계 (3)에서의 분해는 단계 (2)에서 단리된 개질된 리그닌-유래 성분의 분획을 환원적 크래킹함으로써 수행될 수 있으며, 전형적으로 환원제(대안(b)) 및 적절한 촉매의 존재하에 수행된다. 따라서, 대안적인 단계(3(b))에서, 개질된 리그닌-유래 성분의 분획은 전형적으로 환원제를 첨가함으로써 감소된다. "환원제"는 다른 화학 종 (전자 공여체)에 전자(들)를 "공여하는" 제제로 이해된다.
상기 환원제는 바람직하게는 수소 또는 H-공여체로서 알코올이다. 환원 조건하에서의 상기 반응은 전형적으로 적합한 촉매를 필요로 한다.
본 발명 방법의 단계 (3)(b)에 따른 환원적 크래킹(크래킹과 환원)에 적용가능한 불균질 촉매는 Cu·CrO, 라니(Raney) Ni, Rh, Pd, FeS, Co-Mo, Ni-Mo, Co-Mo-P, Fe2O3, Mo, Ni-Mo-P, Mo2N, Ni-W, Rh-Co, Ni-Cu, NiO-Mo03, Mo03Ru, M 또는 M-Mo (여기서, M은 Co, Cu, Ir, Ru, Pd, Fe, Rh, Pt 또는 Ni로부터 선택됨)를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 선택적으로, 지지체(즉, 촉매가 부착되는 물질)는 탄소, Al2O3, TiO2, SiO2-Al2O3, ZrO2, CeO2, 제올라이트, MgO 또는 아무 것도 아닌 것(nothing)으로부터 선택될 수 있다.
그러나, 균질 촉매가 본 발명 방법의 단계 (3)(b)에서 대안적으로 사용될 수 있다. 적합한 균질 촉매는 (1,5-헥사디엔) RhCl 이합체, 콜로이드성 로듐, [(1,5-C6H10)RhCl]2, 로듐 나노입자, [(C6H6)Ru4H4]Cl2, [Ru(C5H5)Cl(TPPDS)2], NaBH4 + I2 및 RuCl2(PPh3)3이다.
바람직하게, 예컨대, 니켈, 백금, 팔라듐, 루테늄, 레늄 및 금으로부터 선택된 금속을 포함하는 불균일 촉매가 이용될 수 있다. 상기 촉매는 바람직하게는 활성탄, 실리카, 티타늄옥사이드 및/또는 알루미늄옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 지지체 물질 단면 상에 제공된다. 이에 의해, 상기 리그닌-유래 성분은 탄소-탄소 또는 탄소-이종원자 단일 결합의 절단에 의한 수소 기반의 "lysis" (수소첨가분해)될 수 있다.
단계 (3(b))에서 전형적으로 이용되는 촉매는 불균질 촉매로, 전형적으로 용액 형태로 제공되는 반응물(들)보다, 또 다른 상, 전형적으로 고체 또는 기체 상으로 제공되는 촉매로 정의된다. 그러나, 균질 촉매가 대안적으로 사용될 수 있다. 현재 방법의 경우, 상기 개질된 리그닌-유래 성분은 전형적으로 용액 형태로 제공되며, 상기 촉매는 일반적으로 고체 물질로 제공된다. 일반적으로, 불균질 촉매는 반응 생성물이 상기 촉매 성분으로부터 쉽게 분리될 수 있는 이점을 제공한다. 유리하게, 불균질 촉매는 일반적으로 균질 촉매보다 더 안정하고 더 느리게 분해된다. 이들은 재생될 수 있다.
예를 들어, 단계 (2)에서 단리된 개질된 리그닌-유래 성분의 분획의 환원적 크래킹은 예를 들어 활성탄 상에 담지된 니켈(Ni/C)을 포함하는 촉매에 의해 수행될 수 있다. 여기서, 니켈계 촉매 상에서 알코올계 용매 중에서 상기 개질된 리그닌을 저분자량 리그닌-유래 타겟 화합물, 예를 들면, 이합체성 또는 단량체성 페놀계 타겟 화합물로 단편화-가수소분해 공정이 수행될 수 있다. 이러한 반응은 개질된 리그닌 성분을 니켈 촉매상에서 이합체성 또는 단량체성 페놀계 화합물로 가수소분해하는 것을 포함하며, 여기서 알코올은 바람직하게는 환원제로서 활성 수소의 공급원이다.
대안적인 예에서, 단계 (2)로부터 개질된 리그닌-유래 성분의 분획은 탄소 촉매 상에 침적된 루테늄(Ru/C)의 존재하에 바람직하게는 메탄올과 같은 유기 용매 중에서 바람직하게는 승온에서 H2 분위기와 같은 환원 분위기에서 바람직하게는 크래킹되고 환원될 수 있다. 이러한 반응은 바람직하게는 잔류 탄수화물 펄프 이외에 리그닌 오일을 제공한다. 생성된 페놀이 풍부한 리그닌 오일은 전형적으로 본 발명의 타겟 화합물로서 (주로) 50 % (w/w)보다 많은 페놀계 단량체와 10 % 내지 25 %, 바람직하게는 20 % (w/w) 미만의 페놀계 이합체로 이루어진다. 상기 반응(또는 대안적인 반응)에 의해 수득 가능한 타겟 화합물은 사이린골(syringol), 특히 4-n-프로필사이린골, 4-에틸페놀 및 구아이아콜, 특히 4-에틸구아이아콜 및 4-n-프로필구아이아콜 중 하나 이상이다.
대안적으로, 단계 (1) (감성(degradation)) 및 (3) (분해(decomposition))를 조합할 수 있으며, 이들은 바람직하게는 단계 (2)를 필요로하지 않는다. 본 발명 방법의 조합된 감성/분해 반응 (단계 (1)와 (3)의 조합) 모드는 바람직하게는 본 발명 방법에 따른 단계 (3(b))를 사용함으로써 수행될 수 있지만, 반드시 이와 같이 수행될 필요는 없다. 여기서, 단계 (1)에서 제공된 천연 리그노셀룰로오스성 물질은 하나의 단일 단계에서 리그닌 물질의 동시 가용매분해 및 촉매 수소화분해를 통해 탈리그닌화(delignified)될 수 있다. 결합된 가용매분해 및 촉매 수소화분해는 바람직하게는 메탄올과 같은 유기 용매 중에서 H2 대기와 같은 환원성 분위기 하에 바람직하게는 탄소 상에 침착된 루테늄 촉매 (Ru/C)의 존재하에 수행될 수 있다. 상기 반응은 바람직하게는 승온에서 수행된다. 조합된 가용매분해 및 촉매 수소화분해의 생성물을 본원에 기재된 바와 같이 추가로 가공될 수 있으며, 저분자량 방향족 리그닌-유래 (단량체 또는 이합체성) 화합물의 정제된 분획을 수득할 수 있다.
단계 (3)(b)에 따르면, 상기 개질된 리그닌-유래 성분의 환원적 크래킹은 바람직하게는 환원제, 바람직하게는 수소 또는 수소 공여 알코올, 및 니켈, 백금, 팔라듐, 루테늄, 레늄 및 금으로부터 선택된 금속을, 바람직하게는 지지체 물질의 표면, 바람직하게는 활성탄, 실리카, 티타늄옥사이드 및 알루미늄옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 지지체 물질 표면 상에서 제공하는 불균질 촉매의 존재하에 수행된다.
더욱 유리하게, 알코올, 바람직하게는 메탄올은 상기 리그닌-유래 성분의 재-폴리머화를 회피하기 위해 상기 반응에 첨가될 수 있다.
(c) 개질된 리그닌-유래 성분의 전기-산화
최종적으로, 단계 (3)에서의 분해는 전기-산화(대안 (c))에 의해 수행될 수 있다.
단계 (3)(c) 관련하여, "전기-산화"는 전극 표면에서 및/또는 전기적 (전기화학) 전지에서의 산화로 이해된다. 구체적으로, "전기-산화"는 산화 반응이 일어나도록 2개의 전극, 예컨대 작동 전극 및 상대 전극 사이에 전계를 인가함으로써 산화 반응이 일어나는 전기화학 공정으로 정의된다. 바람직하게, 단계 (3(a)에 의해 사용되는 임의의 전기 셀은 단일 갈바닉 셀 또는 플로우 셀이다. 플로우 셀은 연속적으로 또는 배치식으로(batch-wise) 셀을 통과하는 이온성 용액(전해질)을 특징으로 한다. 상기 이온성 용액은 전형적으로 별도의 저장 탱크에 저장된다.
"작동 전극"(관심 반응이 일어나는, 전기화학 시스템의 전극)은 전극에 대한 반응이 환원 반응인지 산화 반응인지에 따라 각각 캐소드 또는 애노드이다. 일반적인 작동 전극은 금, 은 또는 백금과 같은 불활성 금속, 또는 유리질 탄소 또는 열분해 탄소와 같은 불활성 탄소, 또는 수은 드롭 및 필름 전극을 포함할 수 있다. 또한, 본 발명에 사용되는 작동 전극은 대안적으로는 니켈 또는 니켈 합금 전극일 수 있다. 상대 전극은 특히 작동 전극이 니켈 전극일 때 백금 전극일 수 있다. 상기 전극은 예를 들어 소결 전극일 수 있으며, 소결 전극은 바람직하게는 연장된 수명으로부터 이익을 얻고 다른 기술보다 높은 산화 용량을 나타낸다. 전기-산화는 수요에 즉각적으로 작동하므로("on/off") 유리할 수 있다. 또한, 공격적인 화학 물질이 필요하지 않으며, 반응 온도는 낮게 유지될 수 있다. 부산물의 큰 다양성이 회피됨에 따라 저분자량 방향족 리그닌-유래 타겟 화합물을 효율적으로 생산할 수 있다. 열분해 방법에 비해 에너지 소비가 감소한다.
상기 전기-산화 반응은 바람직하게는 적어도 pH 10의 강알칼리 용액에서, 바람직하게는 일정한 전류가 인가되며 수행될 수 있다. pH 10 내지 14에서 정전류 방식으로(galvanostatically) 전기-산화가 수행되는 것이 바람직하다. 바람직하게, 상기 개질된 리그닌-유래 성분, 예를 들면, 리그노설포네이트를 포함하는 용액이 애노드액(anolyte)으로 작용하고, 전형적으로는 NaOH 용액이 캐소드액(catholyte)으로서 작용한다. 일반적으로 애노드액은 전기분해시 애노드의 직접적인 영향을 받는 전해질 부분이다. 상응하게, 캐소드액은 전기분해시 캐소드의 직접적인 영향을 받는 전해질 부분이다. 대안적으로, 전기-산화는 바람직하게는 산성 조건 하에서 수행될 수 있다. 또한, 용액 중에서 상기 개질된 리그닌-유래 성분은 애노드액 및 캐소드액으로 동시에 작용할 수 있다. 유리하게, 본 발명 방법에는 어떠한 (반-투과성) 멤브레인도 필요하지 않다. 전해질 관점에서, 상기 반응이 산성 또는 알칼리성 매질에서 수행된다면, 특정 전해질이 필요하지 않다. 대안적으로 또는 부가적으로, 염 또는 별개의 염, 바람직하게는 알칼리 염, 예컨대 나트륨 염, 바람직하게는 황산나트륨이 전해질에 첨가될 수 있다.
상기에 따르면, 단계 (3)의 대안 (3) 전기산화는 바람직하게는 pH 1 내지 14에서 정전류 방식으로(galvanostatically) 수행된다.
전기-산화는 또한 타겟 화합물(예 : 퀴논)을 직접 산출할 수 있다. 이러한 경우에, 단리/정제 단계(4)를 생략할 수 있다.
(d) 기타 방법
본 발명 방법의 단계(3)(d)에 따른 효소분해는 적절한 조건 하에서 상기 개질된 리그닌-유래 성분을 적합한 효소(또는 상기 적합한 효소를 생산하는 미생물, 특히 균체)와 접촉시킴으로써 달성될 수 있다. 이와 관련하여 관심대상의 효소는 특히 옥시다아제, 퍼옥시다아제 및 가수분해적 효소, 예컨대, 파에로카에테 크로소스포리움(Phaerochaete chrososporium) 또는 피크노포러스 신나바리누스(Pycnoporus cinnabarinus)에서 유래된 것을 포함한다.
단계 (3) 대안(d)에 따른 광산화는 상기 개질된 리그닌-유래 성분을 가시광선 또는 UV 광, 전형적으로는 최대 500 nm 파장을 갖는 것으로 처리하는 것을 포함할 수 있다.
대안적으로, 본 발명 방볍의 단계 (3)(d)는 이온성 액체 중에서의 화학 분해를 포함할 수 있다. 이온성 액체는 저온 (<100 ℃)에서 액체인 이온성 유기/무기 염으로 구성된다. 이들은 전형적으로 낮은 증기압을 가지며, 화학적으로 및 열적으로 안정하며, 다양한 화합물에 용해될 수 있다. 다양한 분해 반응이 이온성 액체에서 수행될 수 있는데, 예를 들어 아세틸화, 산 가수분해, 열처리, 전술한 효소 처리의 아실화 등이 있다. 본 발명의 리그닌-유래 성분의 분해와 관련하여 관심있는 이온성 액체는 음이온으로서 알킬설포네이트, 락테이트, 아세테이트, 클로라이드 또는 포스페이트를 포함하는 것을 포함한다. 일부 이온성 액체(예: 1-H-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-에틸-3-이미다졸륨 클로라이드)의 가장 중요한 장점 중 하나는 산성 촉매와 용매 모두로 작용할 수 있는 능력이다. 이러한 이온성 액체가 특히 바람직할 수 있다. 이온성 액체는 개질된 리그닌-유래 성분의 분해를 촉진할 수 있는 적합한 전이 금속 촉매(예: 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 디에틸 포스페이트 및 CoCl2·6H2O, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메틸설포네이트 및 Mn(NO3)2)와 함께 사용될 수 있다.
선택적으로, 전술한 대안들은 서로 결합될 수 있다. 예를 들어, UV 광과 결합된 3-전극 이리듐 산화 시스템을 이용하는 광-전기 촉매작용의 시너지 효과의 조합이 이용될 수 있다. 효소 기반 접근법과 이온성 액체의 조합이 상기에 기재되어 있다.
단계 (4): 전구체 화합물의 단리 및 선택적 개질화 및 정제
최종적으로, 단계 (4)에서, 상기 화학적 분해 단계 (3)에 의해 제공된 lmw (방향족) 리그닌-유래 전구체 화합물은 단리 단계 (하위단계(4.1))로 처리될 수 있다. 전술한 바와 같이, (3)(a)-(c) (또는 (d))에 따른 임의의 방법은 상기 개질된 출발 물질의 화학적 분해를 위해 이용될 수 있다. (3)(a)-(c)에 따른 화학적 분해는 바람직하게는, 본 발명 방법의 단계 (4)에서 정제된 lmw (방향족) 리그닌-유래의 전구체 화합물을 생성한다.
여기서, 상기 리그닌-유래 lmw (방향족) 전구체 화합물이 예컨대, 고분자량 방향족 리그닌 성분 및/또는 바람직하게는 예컨대 무기 반응성 제제를 포함한 비-리그닌-유래의 잔류 성분으로부터 단리될 수 있다. 단계 (4)에서, 목적하는 리그닌-유래 전구체 화합물은 (잔류) 고분자량 방향족 리그닌-유래 성분 및/또는 다른 비-리그닌 유래 잔류 성분으로부터 분리되며, 이들은 분해되지 않았거나 덜 유의한 정도로 분해되거나 또는 역으로 재중합된 것이다(하위단계 (4.1)). 상기 lmw 방향족 리그닌-유래 화합물은 환형화 반응(하위단계 (4.2)), 산화 반응 (하위단계 (4.3)) 및 하나 이상의 정제 단계(들)(하위단계 (4.4)) 및/또는 유도체화 반응(하위단계(4.5))으로 더 처리될 수 있으며, 하위단계 (4.1) 내지 (4.5)는 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다.
이에 의해, 단계 (4)는 레독스 플로우 배터리 전해질로 사용하도록 특히 고안된 설폰화된 레독스 활성 타겟 화합물을 생성하도록 후속적으로 개질되는 전구체 화합물을 생성한다.
수득된 전구체 화합물은 본 발명 방법의 단계 (5)에서 개질되기 이전에 환형화 및/또는 산화 반응으로 선택적으로 더 처리될 수 있다.
전구체 화합물
본 발명 방법의 단계 (4.1)에서 단리된 리그닌-유래의 lmw (방향족) 전구체 화합물은 바람직하게는 1개의 (전형적으로 모노사이클릭) 방향족 고리 시스템을 포함하는 단량체 또는 전형적으로 2개의 (비-환형화된, 전형적으로는 모노사이클릭) 방향족 고리를 포함하는 이합체이며, 이들은 바람직하게는 링커 잔기, 바람직하게는 지방족 링커 또는 결합에 의해 연결될 수 있다. 이와 같이 본 발명 방법의 단계 (4)에서 수득된 상기 전구체 화합물은 바람직하게는 "방향족" 화합물을 특징으로 한다.
용어 "방향족"은 방향족성(aromaticity) 기준을 충족시키는 화합물을 의미하며, 이는 일반적으로 당업계에 정의되어 있다. 여기에서, 용어 "방향족"은 전형적으로 동일한 원자 갯수를 갖는 선형, 즉 선(line) 형상의 분자와 비교할 때 증가된 안정성을 나타내는 사이클릭, 즉, 고리 형상, 및 평면형 시스템을 기술하기 위해 사용된다. 상기 방향족 시스템은 안정성이 증가한 결과, 종래의 조건 하에서 반응하는 경향이 적다. 상기 분자의 전기적 특성 측면에서, 방향족성은 고리 시스템 내에 단일 및 이중 결합이 교대로 나타나는 것으로 일반적으로 기재되는 공액 시스템을 의미한다. 이러한 구성형태는 전형적으로 상기 분자의 파이 시스템에 있는 전자가 고리 둘레에서 비편재화되어, 분자의 안정성을 증가시킨다. 유기 화학에서 가장 흔히 발생하는 방향족 시스템은 벤젠과 그 유도체이다. 벤젠에 대한 모델 설명은 전형적으로 두 개의 공명(resonance) 형태로 구성되며, 상기 공명 형태는 이중 결합과 단일 결합이 중첩되어, 6개의 1/2 결합을 생성시킨다. 벤젠은 전하 비편재화로 인해 예상보다 훨씬 더 안정적이다. 비-카보사이클릭(non-carbocyclic) 및/또는 비-헥사사이클릭 방향족 시스템(non-hexacyclic aromatic system)이 헤테로사이클릭 방향족 화합물, 디-, 트리- 및 테트라사이클릭 화합물 및 임의의 n-원 고리, 예컨대 5원 고리를 갖는 화합물과 같이 방향족성 규칙을 만족시키는 경우에 방향족인 것으로 이해한다. 임의의 방향족 작용기는 "아릴 기"로 명명될 수 있다. 방향족 화합물은 통상적으로 당업계에서 석유 또는 그의 정제 분획물로부터 단리된다.
단계 (4)에 의해 단리될 것으로 예상되는 리그닌-유래의 lmw (방향족) 전구체 화합물은 전형적으로 1.000 Da 미만, 바람직하게는 700 Da 미만, 더욱 바람직하게는 500 Da 미만, 가장 바람직하게는 약 100 내지 500 Da, 예를 들어 200 내지 400 Da의 분자량을 나타낸다. 이는 전형적으로 10-9m 이하의 수준의 크기를 갖는다. 바람직하게, 이러한 전구체 화합물은 본 발명 방법의 단계 (1.2)의 펄프화 공정에서 개질된 폴리머성 천연 리그닌의 단량체 또는 대안적으로는 호모- 또는 헤테로이합체에 기반한다. "단량체"는 본질적으로 폴리머성 천연 리그닌의 (반복적인) 빌딩 블록에 해당한다. "단량체"는 상기 천연 리그닌 폴리머의 임의의 빌딩 블록일 수 있으며, 이는 단계 (1)에서 개질될 수 있다. 상기 천연 리그닌 폴리머의 "단량체"는 전형적으로 방향족 성질 (예를 들어, 방향족 고리 시스템을 함유)이지만, 이들의 특정 화학적 특징 측면에서 다양할 수 있다.
전형적으로, 전구체 화합물은 모노사이클릭 페놀계 유도체이거나 또는 개별적인 (비-환형화된) 페놀계 고리 시스템을 각각 함유하는 이러한 단량체성 잔기 2개를 포함한다. 구체적으로, 상기 전구체 화합물은 단 하나의 벤젠-유래의 (치환된) 방향족 고리 시스템을 포함할 수 있다.
이합체성 타겟 전구체 화합물의 경우, 상기 고리 시스템은 결합에 의해 직접 연결될 수 있다. 대안적으로, 방향족 고리 시스템을 함유하는 2개 단량체성 잔기는 각각 링커 그룹(linker group), 예컨대 지방족 링커 그룹에 연결되어, 호모- 또는 헤테로이합체, 전형적으로 헤테로이합체를 형성한다. 헤테로이합체는 개별 (상이한) 치환 패턴을 갖는 2개의 방향족 고리 시스템을 나타낸다. 상기 이합체는 바이-페닐계 고리 시스템을 형성하기 위해 2개의 (치환된) 방향족 고리 시스템의 기본 화학 구조가 결합에 의해 직접 연결된 것을 나타내는 것이 바람직할 수 있다. 따라서, 2개의 방향족 고리 시스템을 포함하는 전구체 화합물은 바람직하게는 바이페닐계 잔기를 형성할 수 있다. 바람직하게, 전구체 화합물의 하나 이상의 카보사이클릭 고리(들)은 카보사이클릭일 수 있다. 본 발명 방법에 의해 수득되는 전구체 화합물은 카보사이클릭벤젠 또는 그의 벤젠 유도체, 예컨대 페놀 유도체를 포함한다. 벤젠-유래의 방향족 고리 시스템 및 그의 유도체를 본질적으로 포함하는 화합물이 바람직하지만, 바이페닐계, 바이- 및 멀티사이클릭 (환형화된(annulated)) 방향족 시스템을 포함하는 방향족 전구체 화합물이 마찬가지로 예상될 수 있다.
상기 리그닌-유래 전구체 화합물의 방향족 고리(들)는 작용기에 의해 적어도 1개, 바람직하게는 적어도 2개의 위치에서 바람직하게 치환되고, 이 때 적어도 1개의 작용기는 바람직하게는 알콕시 또는 하이드록실이다. 이 때, 모노사이클릭 전구체 화합물은 전형적으로 작용기에 의해 적어도 2개의 위치에서 치환되고, 여기서 사익 작용기는 바람직하게는 알콕시 또는 하이드록실이다. 2개의 고리 시스템, 특히 바이페닐계 화합물을 갖는 전구체 화합물은 전형적으로 방향족 고리당 적어도 하나의 위치에서 작용기에 의해 치환된다. 바람직하게, 각 고리 시스템은 다른 고리 시스템의 다른 치환 패턴과는 다른 개별적인 치환 패턴을 나타낸다. 바람직하게, 적어도 1개의 작용기는 알콕시 또는 하이드록실이다.
구체적으로, 적어도 1개의 리그닌-유래의 lmw 방향족 화합물은 하기 식 (Ia)을 특징으로 할 수 있다:
Figure pct00021
상기에서,
R1-R5 각각은 수소, 하이드록시, 카복시, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알킬, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알케닐, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알코올, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 아미노알킬, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 카복시알킬, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알콕시, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알데하이드, 에스테르, 옥소 또는 카보닐로부터 독립적으로 선택되고;
R6은 수소, 하이드록시, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 카복실, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알데하이드, 및 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알코올로 이루어진 군으로부터 선택된다.
대안적으로, 적어도 하나의 리그닌-유래의 lmw 방향족 전구체 화합물은 하기 식 (Ib)을 특징으로 할 수 있다:
Figure pct00022
상기에서, R1-R9 각각은 수소, 하이드록시, 카복시, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알킬, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알케닐, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알코올, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 아미노알킬, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 카복시알킬, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알콕시, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알데하이드, 에스테르, 옥소 또는 카보닐로부터 독립적으로 선택되고; R5는 바람직하게는 하이드록시 또는 선택적으로 치환된 C1-6 알콕시이고;
R10은 수소, 하이드록시, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 카복실, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알데하이드 및 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알코올로 이루어진 군에서 선택된다.
대안적으로, 적어도 하나의 리그닌-유래의 lmw 방향족 전구체 화합물은 하기 식 (Ia) 또는 식 (Ib)를 특징으로 할 수 있다:
Figure pct00023
상기에서,
R1-R5 각각은 H, 선택적으로 치환된 C1-6 알킬, 선택적으로 치환된 C1-6 알케닐, 할로겐, 선택적으로 치환된 C1-6 알콕시, 아미노, 니트로, 포스포릴 및 포스포닐로부터 독립적으로 선택되고; R1, R3 또는 R5 중 적어도 하나는 하이드록시 또는 선택적으로 치환된 C1-6 알콕시이고;
R6은 수소, 하이드록시, 선형 또는 분지형 C1-6 카복실, 선형 또는 분지형 C1-6 알데하이드 및 선형 또는 분지형 C1-6 알코올로 이루어진 군으로부터 선택되고;
Figure pct00024
상기에서, R1-R9 각각은 H, 선택적으로 치환된 C1-6 알킬, 선택적으로 치환된 C1-6 알케닐, 할로겐, 선택적으로 치환된 C1-6 알콕시, 아미노, 니트로, 포스포릴 및 포스포닐로부터 독립적으로 선택되고; R5는 바람직하게는 하이드록시 또는 선택적으로 치환된 C1-6 알콕시이고;
R10은 수소, 하이드록시, 선형 또는 분지형 C1-6 카복실, 선형 또는 분지형 C1-6 알데하이드 및 선형 또는 분지형 C1-6 알코올로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본원에서 사용될 때 "수소"는 H이다. "하이드록시" 또는 "하이드록실"은 -OH이다. "카복시" 또는 "카복실"은 바람직하게는 -COOH이다. 카복시의 예시적인 이온은 -COO-이다. 용어 "알킬"은 선형 (직쇄) 및 분지형 알킬기, 사이클로알킬 (지환족) 기, 알킬 치환된 사이클로알킬기 및 사이클로알킬 치환된 알킬기를 포함하는 포화 지방족 기를 의미한다. 용어 "알케닐"은 길이 및 가능한 치환기가 상기 기재된 알킬과 유사하지만 적어도 1개의 C-C 이중 결합을 함유하는 불포화 지방족기를 의미한다. 용어 "알콕시" 또는 "알콕실"은 산소 라디칼이 부착된 상기 정의된 바와 같은 알킬기를 지칭한다. 대표적인 알콕실 기는 메톡시, 에톡시, 프로필옥시, tert-부톡시 등을 포함한다. 따라서, "알콕시"는 바람직하게는 R이 바람직하게 본원에서 정의된 바와 같은 알킬기인 식 -OR 기를 지칭한다. 용어 "알데하이드"는 R이 바람직하게는 H 또는 상기 정의된 바와 같은 알킬기로부터 선택되는 식 -RCHO 기를 의미한다. "할로겐"은 플루오로, 클로로, 브로모 또는 요오도이다. 용어 "아민" 및 "아미노"는 치환되지 않거나 치환된 아민, 즉 식 -NR1R2R3 기를 모두 의미하며, 여기서 R1, R2 및 R3은 H 및 알킬기 또는 다른 작용기로부터 독립적으로 선택된다. 상기 용어는 "아미노"(-NH2)를 포함한다. 아미노의 예시적인 이온은 -NH3 +이다. 상기 용어는 R1, R2 및 R3 중 하나가 알킬기 또는 다른 작용기인 1 차 아민을 더 포함한다. 상기 용어는 2차 아민을 더 포함하며, 여기서 2개의 R1, R2 및 R3은 알킬기 또는 다른 작용기로부터 독립적으로 선택된다. 상기 용어는 3 차 아민을 더 포함하며, 여기서 R1, R2 및 R3 모두는 알킬기 또는 다른 작용기로부터 독립적으로 선택된다. 용어 "아미드"는 R1 및 R2가 H, 알킬 또는 알케닐로부터 독립적으로 선택되는 식 -RC(O)NR1R2 기를 의미한다. "니트로"는 -NO2이다. "옥소"는 = 0이다. 용어 "카보닐"은 R1 및 R2가 아무것도 아님(nothing), 결합, H, O, S, 알킬 또는 알케닐로부터 독립적으로 선택되는 식 -R1C(O)R2 기를 의미한다. "포스포릴"은 -PO3H2이다. 포스포릴의 예시적인 이온은 -P03H 및 -P03 2-이다. "포스포닐"은 -PO3R2이고, 여기서 각각의 R은 본원에서 정의된 바와 같이 독립적인 H 또는 알킬이다. 포스포릴의 예시적인 이온은 -PO3K이다. "시아나이드"는 -CN이다. "설포닐"은 -S03H이다. 설포닐의 예시적인 이온은 -SO3 -이다.
바람직하게, 적어도 하나의 리그닌-유래 lmw 방향족 전구체 화합물은 바이페닐, 벤질알코올, 벤즈알데하이드 및 벤조산의 페놀계 유도체, 바람직하게는 p-하이드록시 벤질알코올, p-하이드록시 벤즈알데하이드 및 p-하이드록시 벤조산의 유도체, 또는 더욱 바람직하게는 바닐린, 구아이아콜, 유겐올, 시링올, 페놀, 시링알데하이드, 및/또는 상기의 임의의 유도체, 및 상기의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
하기 구조식 및 상응하는 에스테르로 표시되는 리그닌-유래 전구체 화합물이 바람직하다:
Figure pct00025
Figure pct00026
1개의 방향족 고리를 함유하는 단량체성 리그닌-유래 전구체 화합물은 전형적으로 상기 개질된 리그닌-유래 성분의 단량체로부터 유래된다. 2개의 방향족 고리를 함유하여 바이페닐계 시스템을 형성하는 이합체성 리그닌-유래의 전구체 화합물은, 예컨대 가문비나무로부터 상기 잔기를 포함하는 적절한 리그노셀룰로오스성 출발 물질을 선택함으로써 수득될 수 있다. 이러한 바이페닐계 시스템은 전형적으로 필수 화학 구조로서 페닐벤젠 또는 1,1'-바이페닐을 포함한다. 바이페닐계 잔기는 전형적으로 천연 리그닌 단량체의 5-5 연결에 의해 형성된다. 이러한 결합은 경목보다 연재에서 더 자주 발생한다. 예를 들어, 가문비나무는 천연 리그닌을 구성하는 페닐-프로판 단위 중에 바이페닐계 잔기를 15 % 초과, 바람직하게는 20 % 초과, 더 더욱 바람직하게는 25 % 초과로 포함할 수 있다. 바이페닐계 전구체 화합물이 예상될 때, 본 발명 방법의 단계 (1)에서 리그노셀룰로오스성 출발 물질로서 가문비나무 목재를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 바이페닐계 전구체 화합물은 여러 가지 유익한 용도로 예컨대, 레독스 활성 화합물을 제공하기 위해 예를 들어, 추가의 산화 반응에서 화학 반응에 의해 더 가공될 수 있다.
하위단계 (4.1) 전구체 조성물 및 - 화합물의 단리
본 발명 방법의 단리 하위단계 (4.1)는 화학 분해 단계(3)로부터 수득된 생성물을 여과 및/또는 추출, 바람직하게는 여과시켜서 전술한 바와 같은 리그닌-유래의 lmw (방향족) 전구체 화합물 (또는 이를 포함하는 조성물 또는 (본질적으로) 이로 이루어진 조성물)을 수득하는 단계를 바람직하게 포함할 수 있는 또 다른 단리 단계이다. 상기 전구체 화합물은 단계 (3)의 분해로부터 수득된 다른 성분, 즉, 적절한 기술에 의해 단량체성 또는 이합체성 전구체 화합물 이외의 단편으로부터 하위단계 (4.1)에서 단리된다.
상기 개질된 리그닌-유래 성분의 "단편"은 전형적으로 단량체성 또는 이합체성 전구체 화합물보다 분자량이 더 크지만, 본 발명 방법의 단계 (2)에서 수득된 상기 개질된 리그닌-유래 성분보다 전형적으로 더 낮은 분자량을 갖는다. 이러한 단편은 전형적으로 본 발명 방법의 전구체 화합물인 것으로 이해되지 않는다. 대신, 이들은 상기 개질된 리그닌-유래 성분의 빌딩 블록의 트리-(tri-) 또는 n-머를 포함할 수 있거나 또는 상기 개질된 리그닌-유래 성분의 빌딩 블록의 트리- 또는 n-머이다. 상기 분해 단계로부터 생성된 이러한 단편은 전형적으로 하위단계 (1.2)의 펄프화 공정에서 수득될 수 있는 상기 개질된 리그닌-유래 성분보다 작은 분자량을 갖는 올리고머이다. 그러나, 이러한 단편은 리그닌-유래 성분이 다양하기 때문에 크기 및 분자량 측면에서 유의하게 다양할 수 있다.
여과는 한외여과 및/또는 나노여과 셀에 의해 수행될 수 있는 한외여과 및 나노여과로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 여과 단계의 효율을 증가시키기 위해 사전-여과 섹션을 갖는다 (예를 들어, 고분자량 리그닌-유래 성분에 의한 멤브레인 차단(blockade)의 회피). 듀발(Duval) 등의 문헌 [Holzforschung 2015, 69, 127-134]에 기재된 교반형 한외여과 셀이 또한 적용될 수 있다. 바람직하게, 한외여과 및/또는 나노여과 셀은 단량체성 및 이합체성 타겟 화합물의 분자량을 반영하는, 예컨대 150 Da 내지 1.000 Da 또는 150 내지 500 Da 분자량 범위 내에서 리그닌-유래 전구체 화합물을 단리시키도록 하는 적어도 1개의 분자량 컷-오프 유닛, 바람직하게는 적어도 2 개의 분자량 컷-오프 유닛을 포함한다. 바람직하게, 바람직하게 감소하는 컷-오프 값을 갖는 일련의 컷-오프 유닛(예컨대, 1개 이상의 한외여과 셀(들) 및 1개 이상의 후속 나노여과 셀(들))이 단계 (3)에서 수득된 리그닌-유래 분해 생성물을 분별하는데 사용될 수 있다. 단계 (3)에서 수득된 분해 생성물은 일반적으로 용액에서 분별될 수 있거나 또는 건조된 물질로서 단리될 수 있으며, 필요하다면 그 후 재-용해될 수 있다.
바람직하게, 단리 하위단계(4.1)는 이와 같이 여과 및/또는 추출, 바람직하게는 사전-예비 구역을 갖는 한외여과 및/또는 나노여과 셀에 의한 한외여과 및/또는 나노여과를 포함한다. 하위단계 (4.1)에서의 여과는 바람직하게는 적어도 하나의 분자량 컷-오프(cut-off) 유닛, 바람직하게는 적어도 2개의 분자량 컷-오프 유닛을 포함하는 한외여과 및/또는 나노여과 셀에서 수행되고, 적어도 하나의 분자량 컷-오프 유닛은 바람직하게 1 kDa 내지 1.5 kDa의 컷-오프 수준을 갖는다.
바람직하게, 한외여과 및/또는 나노여과 후에 상기 리그닌-유래 lmw (방향족) 전구체 화합물의 순도를 증가시키기 위해 추가의 정제 단계를 수행할 수 있다. 예를 들어, 물에 대한 정용 여과(diafiltration)가 저분자량 전구체 화합물 분획으로부터 잔류 당(sugar) 및 반응제를 제거하는데 사용될 수 있다. 대안적으로, 상기 리그닌-유래 전구체 화합물은 추출에 의해 단리될 수 있으며, 선택적으로 이후 분별 증류될 수 있다.
분해될 리그닌-유래 물질의 재중합의 위험을 갖는 반응 조건을 특징으로 하는 분해 반응은 본 발명 방법의 단계 (4)에 의해 바람직하게 회피된다. 그럼에도 불구하고, 이러한 임의의 재중합된 부산물은 단계 (4)로부터 생성될 수 있으며, 본 발명 방법의 다운스트림에서 제거될 필요가 있다. 상기 전구체 화합물 이외의 성분은 예를 들어, 연소를 위해 폐기되거나 또는 다른 분해 단계(예를 들어, 단계 (3)에 따른 제2 분해 반응)에 의해 재순환될 수 있다.
단계 (4.1)에서, 단량체성 또는 이합체성 리그닌-유래 전구체 화합물 (단계 (3)에 의해 예컨대, 리그노설포네이트의 분해 반응으로부터 수득됨)은 분해 단계(3)의 다른 분획으로부터 단리된다. 이에 의해, 전술한 바와 같은 리그닌-유래 전구체 화합물이 수득된다. 상기 리그닌-유래 전구체 화합물은 상기 전구체 화합물을 포함하거나 또는 바람직하게는 상기 전구체 화합물로 (본질적으로) 이루어진 (전구체) 조성물의 형태로 단리될 수 있으며, 고분자량 (방향족) 리그닌 성분 및/또는 바람직하게는 예컨대 무기 반응제를 비롯한 다른 비-리그닌 유래 잔류 성분을 (본질적으로) 포함하지 않는다. 단계 (4)에서 수득된 리그닌-유래 (전구체) 조성물이 전술한 바와 같은 단량체성 및 이합체성 리그닌-유래 lmw (방향족) 전구체 화합물의 여러 화합물 종(즉, 혼합물)을 포함하는 것으로 특히 고려된다. 따라서, 본 발명 방법의 하위단계 (4.1)로부터 또는 하위단계 (4.2) 또는 (4.3)로부터 직접 수득된 조성물은 링커에 의해 분리된 또는 결합(바이페닐계 화합물)에 의해 직접 결합된 1개 또는 2개의 방향족(카보사이클릭) 고리(들)을 포함하는 적어도 1개의 리그닌-유래 lmw (방향족) 전구체 화합물을 포함할 수 있다. 2개의 방향족 고리를 포함하는 화합물은 본 발명 방법의 중간체인 상기 개질된 리그닌 전구체 성분의 2개의 공유 결합된 단량체로부터 전형적으로 유래된다.
하위단계 (4.1)에서 단리된 단량체성 또는 이합체성 전구체 화합물은 본 발명에 따라 추가로 개질될 수 있다. 이들은 예를 들어. 다른 반응에 의해 산화되거나 화학적으로 개질될 수 있으며, 이는 개질된 치환 패턴 또는 개질된 고리 구조를 발생시켜, 예컨대 환형화된 고리 시스템(예컨대 나프탈렌 또는 안트라센 유래 화합물)을 발생시킬 수 있다. 따라서, 하위단계 (4.1)에 의해 단리된 리그닌-유래 전구체 화합물은 다른 화학 반응을 거칠 수 있고(하위단계 (4.2, 4.3)), 따라서 단계 (2)에 의해 수득된 상기 개질된 리그닌-유래 성분에서 발생하지 않는 작용기 또는 방향족 고리 시스템을 포함할 수 있다. 이들은, 예를 들어 보다 높거나 보다 낮은 산화 상태일 수 있고, 천연 리그닌에 전혀 존재하지 않는 작용기를 함유할 수 있고/있거나, 이들은 바이-, 트리-, 테트라- 또는 펜타사이클릭 (환형화된) 방향족 고리 시스템을 나타낼 수 있다. 2개의 방향족 고리를 포함하는 화합물은 본 발명 방법의 중간체로서 상기 개질된 리그닌-유래의 성분의 2개의 공유 결합된 단량체(이합체)로부터 전형적으로 유래된다. 구체적으로, 단계 (4)로부터 수득된 리그닌-유래 전구체 화합물은 단계 (5)에 따라 후속적으로 설폰화되어, 레독스 플로우 배터리 전해질로서 사용하도록 특히 예상되는 설폰화 레독스 활성 타겟 화합물을 제공하도록 의도된다.
하위단계 (4.2): 환형화
하위단계 (4.1), (4.3), (4.4) 또는 (4.5) 중 임의의 하나에 의해 제공되는 모노사이클릭 전구체 화합물은 그 자체로 제공될 수 있거나 또는 바람직하게는 하위단계 (4.2)에서 더 반응하여 적어도 2개의 환형 방향족 고리(본원에서 "폴리사이클릭" 화합물로 지칭될 수 있음)를 포함하고 바람직하게는 바이-, 트리-, 테트라- 또는 펜타사이클릭 화합물일 수 있는 환형화된 방향족 고리로 될 수 있다. 환형 바이사이클릭 또는 펜타사이클릭 화합물이 바람직할 수 있다. 이들은 정제되어 본 발명에 따라 추가 가공될 수 있다.
하나보다 많은 고리를 포함하는 이러한 방향족 환형 화합물은 추가의 산화 (하위단계 (4.3))를 위한 전구체로서 특히 가치가 있다.
상기 반응 유형은 전형적으로 환형화(annulation)로 알려져 있으며, 이는 화학 반응으로서 유기 화학에서 작용하여, 2개의 방향족 (모노-, 디- 또는 n-방향족) 고리 시스템을 어닐링할 수 있게 한다. 바람직하게, 상기 환형 반응의 2개 이상의 전구체 분자는 둘다 또는 모두 예를 들어, 단량체성 또는 이합체성 타겟 화합물이다. 상기 환형화는 예를 들어 Diels-Alder 반응 또는 Friedel-Crafts 아실화에 의해 달성된다.
1개의 방향족 고리를 포함하며 하위단계 (4.1)에 의해 제공된 리그닌-유래 전구체 화합물이 하위단계 (4.2)에서 추가로 가공되어, 1개의 방향족 고리를 포함하는 상기 리그닌-유래 전구체 화합물이 환형화 반응, 바람직하게는 Diels-Alder 반응 또는 Friedel-Crafts 아실화를 거치는 추가 가공이 하위단계 (4.2)에서 이루어지고, 상기 환형화 반응 생성물은 리그닌-유래의 lmw 방향족 바이- 또는 트리사이클릭 또는 폴리사이클릭 환형화 전구체 화합물일 수 있고 상기 화합물은 식 (II), (III) 또는 (IV)를 특징으로 할 수 있는 것이 바람직할 수 있다.
1. 청구항 제22항에 따른 방법으로, 적어도 1종의 전구체 화합물이 방향족 고리를 포함하고 하위단계 (4.2)에서 추가로 가공되어, 1개의 방향족 고리를 포함하는 상기 전구체 화합물이 환형화 반응, 바람직하게는 Diels-Alder 반응 또는 Friedel-Crafts 아실화를 거치고, 상기 환형화 반응 생성물은 저분자량 방향족 바이- 또는 트리사이클릭 환형화된 방향족 화합물이며, 상기 화합물은 식 (II), (III) 또는 (IV)를 특징으로 한다.
Figure pct00027
상기에서,
식 (II)의 R2, R3, R5-R8 각각은 수소, 하이드록시, 카복시, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알킬, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알케닐, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알코올, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 아미노알킬, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 카복시알킬, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알콕시, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알데하이드, 에스테르, 옥소 또는 카보닐로부터 독립적으로 선택되고,
바람직하게 R2, R3, R5-R8 중 적어도 1개는 하이드록시 또는 C1-3 알콕시이고,
식 (II)의 R1 및 R4는 수소, 하이드록시, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 카복실, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알데하이드, 및 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알코올로부터 선택되고,
식 (III)의 R1-R10 각각은 수소, 하이드록시, 카복시, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알킬, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알케닐, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알코올, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 아미노알킬, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 카복시알킬, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알콕시, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알데하이드, 에스테르, 옥소 또는 카보닐로부터 독립적으로 선택되고,
바람직하게 R2, R5, R6 및 R8 중 적어도 1개는 하이드록시 또는 C1-3 카복시이고,
식 (III)의 R1, R4, R9 및 R10 는 수소, 하이드록시, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 카복실, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알데하이드, 및 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알코올로부터 바람직하게 선택되고,
식 (IV)의 R2, R3 및 R7-R10 각각은 수소, 하이드록시, 카복시, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알킬, 선형 또는 분지형 선택적으로 치환된 C1-6 알케닐, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알코올, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 아미노알킬, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 카복시알킬, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알콕시, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알데하이드, 에스테르, 옥소 또는 카보닐로부터 독립적으로 선택되고, 바람직하게 R2, R3 및 R7-R10 중 적어도 하나는 하이드록시 또는 C1-3 알콕시이고,
식 (IV)의 R1, R4, R5 및 R6은 수소, 하이드록시, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 카복실, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알데하이드 및 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알코올로 이루어진 군으로부터 선택된다.
대안적으로, 상기 화합물은 하기 식 (II), (III) 또는 (IV)을 특징으로 할 수 있다:
Figure pct00028
상기에서,
식 (II)의 R2-R7 각각은 H, 선택적으로 치환된 C1-6 알킬, 선택적으로 치환된 C1-6 알케닐, 할로겐, 선택적으로 치환된 C1-6 알콕시, 아미노, 니트로, 포스포릴, 포스포닐로부터 독립적으로 선택되고, 상기에서 R2, R4, R5 및 R7 중 하나 이상은 하이드록시 또는 C1-3 알콕시이며,
식 (II)의 R1 및/또는 R8은 수소, 하이드록시, 선형 또는 분지형 C1-6 카복실, 선형 또는 분지형 C1-6 알데하이드, 선형 또는 분지형 C1-6 케톤 및 선형 또는 분지형 C1-6 알코올로 이루어진 군으로부터 선택되고,
식 (III)의 R2-R8 각각은 H, 선택적으로 치환된 C1-6 알킬, 선택적으로 치환된 C1-6 알케닐, 할로겐, 선택적으로 치환된 C1-6 알콕시, 아미노, 니트로, 포스포릴, 포스포닐로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 R2, R4, R5, R6 및 R8 중 적어도 하나는 하이드록시 또는 C1-3 알콕시이고,
식 (III)의 R1, R9 및/또는 R10은 수소, 하이드록시, 선형 또는 분지형 C1-6 카복실, 선형 또는 분지형 C1-6 알데하이드, 선형 또는 분지형 C1-6 케톤 및 선형 또는 분지형 C1-6 알코올로 이루어진 군으로부터 선택되고,
식 (IV)의 R2-R9 각각은 H, 선택적으로 치환된 C1-6 알킬, 선택적으로 치환된 C1-6 알케닐, 할로겐, 선택적으로 치환된 C1-6 알콕시, 아미노, 니트로, 포스포릴, 포스포닐로부터 독립적으로 선택되고, R2, R4, R7 및 R9 중 적어도 하나는 하이드록시 또는 C1-3 알콕시이고,
식 (IV)의 R1 및/또는 R10은 수소, 하이드록시, 선형 또는 분지형 C1-6 카복실, 선형 또는 분지형 C1-6 알데하이드 및 선형 또는 분지형 C1-6 알코올로 이루어진 군으로부터 선택된다.
(a) Friedel-Crafts 아실화
바람직하게, 상기 환형화 반응은 Friedel-Crafts 아실화이다. 이러한 아실화 반응은 바람직하게는 환형화 반응과 관련하여 석유 화학분야에서 이미 공지되어 있으므로 특히 놀랍다. 상기 환형화 반응을 재생가능한 공급원으로부터 본 발명에 따른 화합물에 전달하는 것은 신규한 합성 옵션을 열어 준다.
Friedel-Crafts 아실화는 강한 루이스 산 촉매를 사용하여 아실 클로라이드에 의해 방향족 고리를 아실화하는 것이다. Friedel-Crafts 아실화는 산 무수물을 사용하여서도 가능한다. 이 반응은 전형적으로 강한 루이스 산 촉매, 예를 들면, 촉매로서 무수 염화제2철(anhydrous ferric chloride)을 사용하여 알킬 할라이드에 의해 방향족 고리를 아실화하는 것을 포함한다.
(b) Diels-Alder 반응
본 발명과 관련하여, Diels-Alder 반응은 통상적으로 친디엔체(dienophile)라고 명명되는, 공액 디엔과 치환된 알켄 사이의 유기 화학 반응, 전형적으로는 [4+2] 고리화첨가반응(cycloaddition)하여, 치환된 사이클로헥센 시스템을 형성하는 것으로 이해된다. 상기 형성된 사이클로헥센 시스템은 바람직하게는 방향족이다. 상기 Diels-Alder 반응은 위치화학적인(regiochemical) 및 입체화학적인(stereochemical) 특성 측면에서 우수한 제어력을 가지며 6-원 시스템을 형성하기 위한 신뢰할 수 있는 방법으로 합성 유기 화학에서 특히 유용한다.
예를 들어, Diels-Alder 반응의 실시를 통해, 본 발명의 하위단계 (4.1)에 의해 제공되는 모노사이클릭 화합물은 바이사이클릭, 트리사이클릭, 테트라사이클릭 또는 심지어는 더 높은 n-사이클릭 화합물로 확장될 수 있다. 이론에 구속되기를 원하지 않으나, 환형화 증가된 화합물이 추가로 가공된 레독스 활성 화합물로서 유리하다고 여겨진다. 예를 들어, 안트라퀴논-유도체의 전구체일 수 있는 안트라센 유도체가 환형화 증가에 따라 레독스 전위 감소를 나타내기 때문에 본 발명 관련하여 바람직한 예이고, 따라서 보다 환형화된 유도체가 보다 안정하다. 이는 본 발명의 추가적인 측면에 따라 다목적 용도를 위한 레독스 활성 화합물이 되게 바람직하게 산화 및 설폰화되는 화합물에 특히 중요하며, 이 화합물은 유리하게는 실용화에 적합하기 위해서는 긴 작동 수명을 필요로 한다. 증가된 안정성을 갖는 레독스 활성 타겟 화합물을 제공함으로써 이러한 중요한 실제적인 요구가 충족된다.
적절한 디엔을 선택하여, 벤조퀴논 구조를 나프타센, 안트라센 및/또는 페난트렌으로 전환시키는 것이 가능하다. 본 발명에 따라 기존의 모노사이클릭 화합물, 바람직하게는 퀴논과 같은 산화된 화합물 상에 벤젠 고리의 융합은 비치환 또는 치환된 2개의 인접 위치를 갖는 고리상에서 수행될 수 있다. 그러나, 보다 높은 수율로 인해 치환되지 않은 위치가 일반적으로 바람직하다. 따라서, 하나보다 많은 방향족 고리 화합물이 요구되는 경우, 화합물은 바람직하게는 환형화 반응이 수행된 후에만 추가적인 치환 반응하는 것이 본 발명의 상황에서 바람직하다. 당업계에 공지된 하나 이상의 중합 억제제를 첨가하는 것이 대규모 반응에서 더 유리할 수 있다. 상기 Diels-Alder 반응은 당업계에 공지된 임의의 적합한 촉매, 바람직하게는 하나 이상의 금속 염화물 및/또는 제올라이트에 의해 촉매반응될 수 있다. 후속적인 산화 단계가 필요하거나 또는 필요하지 않을 수 있다. 환원된 촉매가 초기 반응 단계로부터 여전히 존재한다면, 새롭게 환형화된 고리는 즉시 산화되고 방향족화되어, 다중-고리 퀴논으로 생성될 수 있다. 대안적으로, 알칼리 용액에서 에어레이션(aeration)이 예를 들어 안트라퀴논 유도체를 얻기 위해 사용될 수 있다.
상기 축합은 바람직하게는 선택적인 다운스트림 산화 이전에 및/또는 예컨대 입체 장애를 피하여 결과적으로 축합 및 유도체화된 생성물 수율을 낮추기 위해 유도체화 이전에 수행된다.
하위단계 (4.3) 전구체 화합물의 산화
하위단계 (4.1), (4.2), (4.4) 또는 (4.5)중 임의의 하나로부터 수득된 모노사이클릭 또는 환형화된 전구체 화합물 각각은 하위단계 (4.3)에서, (i) H2O2, O2 및 공기로 이루어진 군으로부터 선택된 산화제, 및 (ii) 금속 이온 또는 메탈로이드를 포함하는 불균질 촉매의 존재하에서 산화시킴으로써, 또는 NaOH의 존재하에 균질 촉매반응을 수행함으로써(이 경우에, 금속 이온 또는 메탈로이드를 포함하는 촉매가 일반적으로 요구되지 않는다) 개질된다. 바람직하게, 상기 산화 반응은 적어도 하나의 퀴논 및/또는 하이드로퀴논 화합물 또는 이들을 포함하는 조성물을 생성한다.
바람직하게, Co(II) 착물은 퀴논에 대한 높은 선택성을 갖기 때문에 사용될 수 있다. 예를 들어, (pyr) Co(II)살렌은 과압, 예컨대 적어도 3 bar에서 O2의 존재하에 이용될 수 있다. 이러한 반응은 바람직하게는 MeOH와 같은 유기 용매 중에서 실온에서 수행될 수 있다. 다른 바람직한 촉매는 Co(3-메톡시살렌) 및 Co(N-N-Me salpr)이다. 후자의 경우, 바람직한 유기 용매는 CH2Cl2일 수 있다. 상기 산화는 산화된 리그닌-유래 lmw 방향족 전구체 화합물을 제공하며, 이들은 본 발명에 따른 하이드로퀴논 화합물로서 및/또는 추가 산화시에는 본 발명에 따른 퀴논 화합물로서 본원에서 일반적으로 이해된다.
(a) 모노사이클릭 전구체 화합물의 하이드로퀴논으로의 산화
모노사이클릭 전구체 화합물의 산화는 바람직하게는 하기 식 (Va) 또는 식 (Vb)를 특징으로 하는 적어도 하나의 하이드로퀴논 화합물 (단계 (4.3)(a))을 생성한다:
Figure pct00029
상기에서, R1-R5 각각은 수소, 하이드록시, 카복시, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알킬, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알케닐, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알코올, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 아미노알킬, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 카복시알킬, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알콕시, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알데하이드, 에스테르, 옥소 또는 카보닐로부터 독립적으로 선택되고, R1, R3 및 R5 중 하나는 하이드록시이다;
Figure pct00030
상기에서, R1-R9 각각은 수소, 하이드록시, 카복시, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알킬, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알케닐, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알코올, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 아미노알킬, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 카복시알킬, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알콕시, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알데하이드, 에스테르, 옥소 또는 카보닐로부터 독립적으로 선택되고, R5는 바람직하게는 하이드록시이다.
대안적으로, 모노사이클릭 전구체 화합물의 산화는 바람직하게는 하기 식 (Va) 또는 식 (Vb)를 특징으로 하는 적어도 하나의 하이드로퀴논 화합물 (단계 (4.3)(a))을 생성한다:
Figure pct00031
상기에서, R1-R5 각각은 선택적으로 치환된 C1-6 알킬, 선택적으로 치환된 C1-6 알케닐, 할로겐, 선택적으로 치환된 C1-6 알콕시, 아미노, 카복실, 니트로, 포스포릴, 및 포스포닐로부터 독립적으로 선택되고, R1, R3 및 R5 중 하나는 하이드록시이다;
Figure pct00032
상기에서, R1-R9 각각은 선택적으로 치환된 C1-6 알킬, 선택적으로 치환된 C1-6 알케닐, 할로겐, 선택적으로 치환된 C1-6 알콕시, 아미노, 카복실, 니트로, 포스포릴, 및 포스포닐로부터 독립적으로 선택되고, R5는 하이드록시이다;
상기 하이드로퀴논 화합물은 바람직하게는 레독스 활성 화합물이며, 다양한 용도에서 유익할 수 있다. 구체적으로, 상기 하이드로퀴논 화합물은 추가로 산화될 수 있고/있거나 본 발명 방법의 단계 (5)에 따라 설폰화반응할 수 있으며, 생성된 설폰화된 레독스 활성 (하이드로-)퀴논 화합물은 레독스 플로우 배터리 전해질로서 사용하도록 의도된다.
(b) 모노사이클릭 전구체 화합물의 퀴논으로의 산화
단계 (4.3) - 단계 (4.3(a))보다 더 가혹한(harsher) 산화 조건 하에 있음 - 는 식 (VIa) 내지 (VIb)중 임의의 것을 특징으로 하는 적어도 하나의 퀴논 화합물(단계 4.3(b))을 제공하는 것이 특히 바람직하다:
Figure pct00033
상기에서, R1-R2 및 R4-R5 각각은 수소, 하이드록시, 카복시, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알킬, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알케닐, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알코올, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 아미노알킬, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 카복시알킬, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알콕시, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알데하이드, 에스테르, 옥소 또는 카보닐로부터 독립적으로 선택되거나;
Figure pct00034
상기에서, R2-R5 각각은 수소, 하이드록시, 카복시, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알킬, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알케닐, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알코올, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 아미노알킬, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 카복시알킬, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알콕시, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알데하이드, 에스테르, 옥소 또는 카보닐로부터 독립적으로 선택되거나; 또는
Figure pct00035
상기에서, R1-R4 각각은 수소, 하이드록시, 카복시, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알킬, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알케닐, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알코올, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 아미노알킬, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 카복시알킬, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알콕시, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알데하이드, 에스테르, 옥소 또는 카보닐로부터 독립적으로 선택되거나; 또는
Figure pct00036
상기에서, R1-R4 및 R6-R9 각각은 수소, 하이드록시, 카복시, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알킬, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알케닐, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알코올, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 아미노알킬, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 카복시알킬, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알콕시, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알데하이드, 에스테르, 옥소 또는 카보닐로부터 독립적으로 선택된다.
대안적으로, 단계 (4.3) - 단계 (4.3(a))보다 더 가혹한 산화 조건 하에 있음 - 는 적어도 하나의 퀴논 화합물(단계 4.3(b))을 제공하며, 식 (VIa) 내지 (VIb)중 임의의 것을 특징으로 하는 화합물을 생성할 수 있다:
Figure pct00037
상기에서, R1-R2 및 R4-R5 각각은 선택적으로 치환된 C1-6 알킬, 선택적으로 치환된 C1-6 알케닐, 할로겐, 선택적으로 치환된 C1-6 알콕시, 아미노, 카복실, 니트로, 포스포릴 및 포스포닐로부터 독립적으로 선택되거나;
Figure pct00038
상기에서, R2-R5 각각은 선택적으로 치환된 C1-6 알킬, 선택적으로 치환된 C1-6 알케닐, 할로겐, 선택적으로 치환된 C1-6 알콕시, 아미노, 카복실, 니트로, 포스포릴 및 포스포닐로부터 독립적으로 선택되거나; 또는
Figure pct00039
상기에서, R1-R4 각각은 선택적으로 치환된 C1-6 알킬, 선택적으로 치환된 C1-6 알케닐, 할로겐, 선택적으로 치환된 C1-6 알콕시, 아미노, 카복실, 니트로, 포스포릴 및 포스포닐로부터 독립적으로 선택되거나; 또는
Figure pct00040
상기에서, R1-R4 및 R6-R9 각각은 선택적으로 치환된 C1-6 알킬, 선택적으로 치환된 C1-6 알케닐, 할로겐, 선택적으로 치환된 C1-6 알콕시, 아미노, 카복실, 니트로, 포스포릴 및 포스포닐로부터 독립적으로 선택된다.
식 (VIa) 내지 (VId) 중 임의의 것을 특징으로 하는 하이드로퀴논 화합물은 예컨대, 셀 스택에서 또는 산화제에 의해, 선택적으로는 불균질 촉매의 존재하에, 단계 (4.3(a))에 의해 제공된 적어도 하나의 하이드로퀴논 화합물을 산화함으로써 제공될 수 있다. 일반적으로, 하이드로퀴논 화합물을 제공하는 것이 충분한데, 상기 화합물은 레독스 활성이고 산화될 수 있거나 또는 상기 하이드로퀴논 화합물의 사용된 분자의 총량의 일부가 산화될 수 있다.
개질된 리그닌-유래 성분의 화학적 분해 (단계 (3)) 및 리그닌-유개 전구체 (선택적으로는 하이드로퀴논) 화합물의 산화 (하위단계 4.3 (a)-(c)) 둘다를 동시에 수행하는 것이 바람직할 수 있다. 여기에서, 예컨대, 개질된 리그닌-유래 성분의 (크래킹 및) 산화가 발생하고(전형적으로 대안 (3(a)) 또는 (3(c)), 순간적으로 또는 동시에, 상기 성분이 본 발명에 따라 하이드로퀴논 및/또는 퀴논 화합물로 산화된다. 또한, 상기 단계는 적절한 반응 조건 하에 관심대상인 추가적인 치환기를 도입하기 위해 부가 반응을 포함할 수 있다.
유리하게, 상기 조합은 반응물, 반응제 및/또는 공정 장비 및 장치 수단의 관점에서 시간 및 자원을 절약할 수 있다. 따라서, 이러한 조합은 본 발명에 따른 (하이드로-)퀴논과 같은 재생가능한 기원의 레독스 활성 전구체를 제조하기 위한 유의하게 더 경제적이며 간단한 방법으로 이끈다. 이러한 조합된 방법 단계는 바람직하게는 단계 (3(c))의 전기산화를 적용함으로써 촉진되지만, (3(a)) 하에서 촉매-촉진된 산화가 또한 적용될 수 있다. 리그노설포네이트와 같은 개질된 리그닌으로부터 (하이드로-)퀴논 화합물로의 직접 산화가 각각의 설정된 전기화학 조건에 의해 제어되는 전기 산화가 바람직하다. 바람직하게, 상기 개질된 리그닌은 20 % (w/w) 미만, 바람직하게는 10 % (w/w) 미만, 더욱 바람직하게는 5 % (w/w) 미만, 더욱 더 바람직하게는 2 % (w/w) 미만의 농도로 희석된다. 상기 용액은 1 내지 14의 pH를 가질 수 있다. 산성 조건 하에서의 전기 산화가 바람직하다. 대안적으로, 알칼리성 조건 하에서, 바람직한 pH는 적어도 11, 더욱 바람직하게는 적어도 13이다. 전기산화는 바람직하게는 플로우 셀(flow cell)에서 수행되며, 여기서 상기 플로우는 적어도 1 ㎖/분, 바람직하게는 10 ㎖/분 또는 50 ㎖/분, 더욱 바람직하게는 적어도 200 ㎖/분에 상응하지만, 유의하게 더 높은 플로우로 규모 확장(up-scale)될 수 있다. 전기분해는 전형적으로 정전류(galvanostatically)로, 바람직하게는 적어도 10분, 바람직하게는 적어도 30분, 대안적으로는 적어도 1시간, 바람직하게는 적어도 4시간동안 수행될 수 있다. 시간과 자원을 절약하기 위해 적어도 30분 전기분해를 수행하는 시간이 가장 바람직하다. 바람직하게, 전기분해는 바람직하게는 적어도 0.5 mA/cm2, 더욱 바람직하게는 1 mA/cm2, 더 더욱 바람직하게는 적어도 5, 10 또는 100 mA/cm2 의 전류를 인가함으로써 수행된다.
하위단계 (4.3(a))에서 수득된 하이드로퀴논 화합물의 산화는 예컨대 하기 구조중 하나 또는 둘다로 표시되는 화합물을 제공할 수 있다:
Figure pct00041
식 (VIa-f)에 따른 화합물에서, R1, R3, R5은 H, OH, 또는 C1-C6 메톡시, 바람직하게는 메톡시로부터 독립적으로 선택된다.
(c) 환형 폴리사이클릭 전구체 화합물의 (하이드로-)퀴논으로의 산화
하위단계 (4.2)로부터 수득된 (환형) 폴리사이클릭 전구체 화합물 (특히 리그닌-유래의 저분자량의 바이- 또는 트리사이클릭 방향족 전구체 화합물)은 하위단계 (4.3)에서, (i) H2O2, O2 및 공기로 이루어진 군으로부터 선택된 산화제, 및 (ii) 금속 이온 또는 메탈로이드를 포함하는 불균질 촉매의 존재하에서 산화시킴으로써, 또는 NaOH의 존재하에 균질 촉매반응을 수행함으로써(이 경우에, 금속 이온 또는 메탈로이드를 포함하는 촉매가 일반적으로 요구되지 않는다) 더욱 개질되며, 상기 화합물은 식 (VII), (VIII) 및/또는 (IX) 중 임의의 것을 특징으로 한다.
Figure pct00042
상기에서, 식 (VII)에서의 R1-R8 각각 및/또는 식 (VIII) 및 (IX)에서의 R1-R10 각각은 수소, 하이드록시, 카복시, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알킬, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알케닐, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알코올, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 아미노알킬, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 카복시알킬, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알콕시, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알데하이드, 에스테르, 옥소 또는 카보닐로부터 독립적으로 선택되고,
식 (VII)의 R8와 R5 또는 R1와 R4 중 적어도 하나는 하이드록시 또는 옥소이거나, 또는 식 (VIII)의 R9와 R6, R10과 R5, 또는 R1과 R4 중 적어도 하나가 하이드록시 또는 옥소이거나, 또는 식 (IX)의 R10과 R7 또는 R1과 R4 중 적어도 하나는 하이드록시 또는 옥소이다.
대안적으로, 상기 화합물은 식 (VII), (VIII) 및/또는 (IX) 중 임의의 것을 특징으로 할 수 있다 :
Figure pct00043
상기에서, 식 (VII)에서의 R1-R8 각각 및/또는 식 (VII) 및 (IX)에서의 R1-R10 각각은 H, 선택적으로 치환된 C1-6 알킬, 할로겐, 선택적으로 치환된 C1-6 알콕시, 아미노, 니트로, 카복실, 포스포릴, 포스포닐로부터 독립적으로 선택되고;
식 (VII)의 R8과 R5 또는 R1과 R4 중 적어도 하나는 하이드록시 또는 옥소이거나, 또는 식 (VIII)의 R9과 R6, R10과 R5, 또는 R1과 R4 중 적어도 하나는 하이드록시 또는 옥소이거나, 또는 식 (IX)의 R10과 R7 또는 R1과 R4 중 적어도 하나는 하이드록시 또는 옥소이다.
예를 들어, 하위단계 (4.3(c))는 하기 구조를 특징으로 하는 화합물을 제공할 수 있다:
Figure pct00044
하위단계 (4.4): 정제
단계 (4.3)(a)-(c)에 의해 제공되는 적어도 하나의 리그닌-유래 전구체 화합물(바람직하게는 퀴논 및/또는 하이드로퀴논 화합물)은, 당업계에 일반적으로 알려진 바와 같이, 바람직하게는 정제 하위단계 (4.4)로 처리되어, 적합한 방법, 바람직하게는 침전, 재결정, 증류, 승화, 고체상 추출 또는 유체-유체상 추출에 의해, 잔류(예컨대, 비-(하이드로-)퀴논) 화합물로부터 상기 화합물(또는 이들을 포함하는 조성물)을 분리하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 적어도 하나의 정제된 (하이드로-)퀴논은 전형적으로 레독스 활성 화합물이다. 상기 적어도 하나의 정제된 (하이드로-)퀴논은, 우수한 레독스 특징을 나타내고 따라서 레독스 플로우 배터리 전해질로서 특히 유용한 설폰화된 (및 선택적으로는 더 유도체화된) 레독스 활성 화합물(또는 이들을 포함하거나 또는 (본질적으로) 이들로 이루어진 조성물)을 수득하기 위해 본 발명 방법의 설폰화 단계(5)로 후속적으로 처리된다.
하위단계 (4.5) 유도체화
단계 (4)에 의해 제공된 리그닌-유래 전구체 화합물은 바람직하게는 추가의 유도체화 단계를 거칠 수 있다. 바람직하게는 식 (I) 내지 (IX) 중 임의의 하나에 따른 리그닌-유래의 전구체 화합물은 수소, 하이드록시, 카복시, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알킬 (예: -CH3), 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알케닐, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알코올, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 아미노알킬, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 카복시알킬, 알콕시, 특히 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알콕시, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알데하이드, 에스테르, 할로겐, 아민(예: -NH2), 아미노, 아미드, 니트로, 옥소, 카보닐, 포스포릴, 포스포닐 또는 시아나이드를, 옥소 또는 하이드록실 기를 특징으로 하는 위치 이외의 아릴 구조 위치에서 상기 전구체 화합물에 도입하고, 상기 기(들)는 상기 아릴 구조물에 직접 결합되거나 또는 알킬 링커를 통해 상기 아릴 구조물에 결합되며, 바람직하게는 메틸 링커를 통해 결합된다. 임의의 다른 적합한 유기 기가 또한 도입될 수 있다. 유리하게, 상기 기는 생성된 화합물의 레독스 거동 또는 용해도 측면에서 유익한 특성을 부여할 수 있다. 니트로 기(NO2 -)가 도입될 수 있지만, 생성된 화합물의 안정성 이유 때문에 덜 바람직할 수 있다.
유도체화 반응은 벤조퀴논, 벤조하이드로퀴논 및 이들의 유도체, 나프토퀴논, 나프토하이드로퀴논 및 이들의 유도체, 및 안트라퀴논, 안트라하이드로퀴논 및 이들의 유도체를 출발 물질 뿐만 아니라 출발 물질 혼합물로 하여 수행될 수 있다. 각각의 출발 물질, 중간체 또는 생성물은 산화 또는 환원을 통해 상응하는 퀴논 또는 하이드로퀴논 형태로 전환될 수 있다. 적합한 산화제는 촉매와 함께 또는 촉매없이, 공기, 산소 또는 과산화수소로부터 선택될 수 있다. 상기 촉매는 금속 기반-촉매 (바람직하게는 구리 및 알루미늄을 포함), 요오드, 비-유기 및 유기 산 또는 다른 퀴논으로부터 선택될 수 있다. 적합한 환원제는 촉매와 함께 또는 촉매없이 수소, 소듐 디티오네이트, 소듐 보로하이드라이드, 철, 주석(II)-클로라이드 또는 아연일 수 있으며, 수소 및 소듐 디티오네이트가 바람직하다. 상기 촉매는 금속 기반일 수 있으며, 바람직하게는 팔라듐 또는 니켈일 수 있다.
퀴논 및 하이드로퀴논은 치환 및 부가 반응 또는 재배열, 바람직하게는 하이드로퀴논상의 치환 반응 및 퀴논상의 부가 반응에 의해 개질되거나 또는 유도체화될 수 있다 (반응식 1 및 2 참조). 치환 반응은 방향족 고리상의 양성자가 예를 들어 친전자성 치환을 통해 상이한 기로 교환되는 임의의 반응을 포함한다. 적합한 친전자체는 삼산화황, 알데하이드, 케톤, 에스테르, 락톤, 카복실산, 무수물, 이민, 이산화탄소, 클로로설폰산, 아실 할라이드, 할로겐, NO2 및 에폭사이드, 바람직하게는 이산화탄소, 무수물, 이민 및 아실 할라이드로부터 선택될 수 있다.
부가 반응은 양성자를 제외한 방향족 고리에 새로운 기를 도입하는 임의의 반응, 바람직하게는 방향족 고리 상에 친핵성 부가 반응시키고 후속적으로 호변이성(tautomeric) 재배열시키는 것을 포함한다. 적합한 친핵체는 암모니아, 아민, 질소 함유 헤테로사이클, 티올, 알코올, 시아나이드 및 아자이드, 바람직하게는 아민, 알코올 및 질소 함유 헤테로 사이클을 포함한다.
반응은 원 포트 반응(one pot reaction)에서 단계적으로 또는 여러 단계로 수행될 수 있다. 개질된 타겟 화합물은 유리한 레독스 특성을 나타낼 수 있어서, 다양한 용도에서 유용하게 된다.
[반응식 1]
Figure pct00045
[반응식 2]
Figure pct00046
R2-R5 상에서 개질 반응 후에 추가의 치환기가 나프토퀴논 및 나프토하이드로퀴논에 도입될 수 있다 (반응식 2). 전형적인 (추가의) 치환체 R2-R5는 수소, 메톡시, 에톡시, 일차, 이차, 삼차 및 사차 아민, 카복시알킬, 아미노알킬, 카복실산, 에스테르, 아미드, 시아나이드 및 알킬기이다.
안트라퀴논 및 안트라하이드로퀴논은 상기의 다른 (하이드로-)퀴논 관련하여 기재된 바와 같이 산화 및 환원에 의해 개질될 수 있다. 이어서, 적합한 치환 반응에서 R2-R10 상에 치환체가 도입될 수 있으며, 전형적으로는 친전자성 치환을 포함하지 않는다.
(하이드로-)퀴논 (특히 벤조-, 나프토- 및 안트라퀴논)의 설폰화는 본 발명과 관련하여 특히 흥미있는 개질 반응이다.
단계 (5): 설폰화
후속적으로, 이전 단계(4)의 하위단계 (4.1)-(4.5) 중 임의의 하나로부터 수득된 상기 리그닌-유래(선택적으로 유도체화됨) 전구체 화합물(또는 상기 전구체 화합물을 포함하거나 또는 (본질적으로) 상기 전구체 화합물로 이루어진 조성물)은 추가로 설폰산화 단계(5)를 거쳐 본 발명에 따른 타겟 화합물(또는 이를 포함하는 조성물)을 생성한다. 생성된 타겟 화합물의 용해도 및/또는 전기 화학적 특성 및/또는 안정성을 개선시키기 위해 설폰화가 고려된다.
설폰산화 단계 (5)를 적용함으로써, 적어도 1개의 설포닐(SO3H) 기가 옥소 또는 하이드록실 기를 특징으로 하는 위치 이외의 아릴 구조물 위치에서, 식(I) 내지 (IX)의 어느 하나에 따른 상기 리그닌-유래 전구체 화합물에 도입되며, 상기 기(들)는 상기 아릴 구조물에 직접 결합된다. 생성된 타겟 화합물-즉, 본원에 정의된 바와 같은 설폰화 리그닌-유래의 lmw 방향족 타겟 화합물-은 레독스 플로우 배터리에서 레독스 활성 화합물종으로서 유용하다. 특히, 상기 타겟 화합물은 선택적으로 설폰화후에 추가적인 유도체화 단계를 거칠 수 있다.
본 발명에 따른 리그닌-유래 조성물(및/또는 이들에 의해 구성된 설폰화된 리그닌-유래 타겟 화합물)을 수득하기 위해, 리그닌-유래 전구체 화합물(또는 이를 포함하는 조성물 또는 (본질적으로) 이들로 이루어진 조성물)은 설폰화 반응된다. 일반적으로, 설폰화는 진한 수성 황산의 존재하에 수행될 수 있다. 대안적으로, 삼산화황은 공기, N2 및/또는 CO2와 같은 불활성 가스와 혼합될 수 있거나 또는 피리딘, 디옥산, (CH3)3N 또는 DMF와 같은 착화제와 함께 착화될 수 있다. 일반적으로, 설폰화는 수율 증가 때문에 바람직하게는 고온에서 수행된다. 여기서, 증가된 온도는 적어도 50 ℃, 바람직하게는 100 ℃ 인 것으로 이해된다. 그러나, 상기 온도는 바람직하게는 상기 개질된 화합물을 열분해하지 않는다. 따라서, 상기 온도는 바람직하게는 200 ℃ 미만이어야 한다. 생성된 설폰화된 화합물의 분리는 예를 들어, 본원에 기재된 바와 같은 여과 또는 염석(salting out)에 의해 후속적으로 수행될 수 있다.
(하이드로-)퀴논, 예컨대 벤조-및 나프타(하이드로)퀴논의 설폰화는 상기 유도체화 하위단계(4.5)에 대해 반응식 1 및 2에 도시된 바와 같이 수행될 수 있다. 용어 "설폰화" 및 "설폰화 반응"은 적어도 1개의 설포닐 기가 화합물에 도입되는 유도체화 반응을 지칭하기 위해 본원에서 사용된다.
본 발명의 방법에 따른 설폰화 단계는 전형적으로 하위단계 (i)로서, 상기 리그닌-유래 전구체 화합물(또는 이를 포함하는 조성물), 바람직하게는 (하이드로-)퀴논 화합물(벤조-, 나프타- 및 안트라퀴논을 포함)을 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이 발연 또는 SO3 가스로부터의 SO3에 의해 처리하는 것을 포함한다. 상기 반응은 40 ~ 300 ℃의 온도, 바람직하게는 벤조하이드로퀴논의 경우에는 60 ~ 120 ℃ 및 안트라퀴논의 경우에는 160 ~ 180 ℃의 온도에서 진한 황산 중에서 대기압 또는 승압 하에 바람직하게 수행된다. 상기 반응은 1 내지 6 시간, 바람직하게는 벤조퀴논의 경우에는 3 시간 및 안트라퀴논의 경우에는 4 시간 이내에 수행된다.
반응 후에, 진한 황산을 바람직하게는 물에 붓고, 부분적으로 중화시킨다(하위단계(ii)). 바람직한 중화제는 수산화칼슘이고, 종결(terminative) 황산 농도는 5-30 %, 바람직하게는 10-20 %이다. 부분적으로 황산을 중화시킨 후, 침전된 설페이트를 여과할 수 있다(하위단계(iiia)). 이어서, 생성된 혼합물을 직접 농축시키고(하위단계 (iva)) 바람직하게는 감압하에 직접 농축시켜서, 0.4-1.5 mol/L 활물질 및 10-40 % 황산의 용액을 생성할 수 있다(도 1). 대안적으로, 상기 용액을 동일 또는 또 다른 중화제로 완전히 중화되고(하위단계 (iiib)), 이어서 상기 물은 감압하에 증발된다(하위단계 (ivb)(도 2)). 최종적으로 침전되는 추가적인 설페이트는 여과되어서(하위단계 (vb)) 생성물이 침전된다. 이어서, 나머지 물을 증발시키고(하위단계 (vib)), 고체를 건조시켜 설페이트와 혼합된 30-90 % 설폰화된 생성물의 혼합물을 생성시킨다. 공정 중 하나는 일반적으로, 다르게 설폰화된 리그닌-유래 lmw 방향족 타겟 화합물(예컨대, 설폰화된 하이드로퀴논, 나프타퀴논 또는 안트라퀴논)의 조질의 혼합물을 생성한다. 특히, 본 발명자들은 이 용액이 레독스 플로우 배터리에서 전해질로서의 용도를 위한 즉시 사용시 또는 농축시에 적용될 수 있음을 발견하였다. 따라서, 단계 (5)(및 선택적으로는 단계(6))는 레독스 플로우 배터리에서 전해질로서 유용한 적어도 하나의 설폰화된 리그닌-유래의 lmw (방향족) 타겟 화합물을 포함하는 리그닌-유래 조성물을 생성한다.
바람직한 설폰화된 (선택적으로 리그닌-유래의) lmw (방향족) 타겟 화합물은 "레독스 활성 화합물 및 조성물" 섹션 및 상기 표 1-3에 명시되어 있다. 바람직한 조성물은 1,4-벤조퀴논-2,5-디설폰산, 1,4-벤조퀴논-2,6-디설폰산, 1,4-벤조퀴논-2-설폰산, 1,4-나프토퀴논-2,6-디설폰산, 1,4-나프토퀴논-2,7-디설폰산, 1,4-나프토퀴논-5,7-디설폰산, 1,4-나프토퀴논-5-설폰산, 1,4-나프토퀴논-2-설폰산, 9,10-안트라퀴논-2,6-디설폰산, 9,10-안트라퀴논-2,7-디설폰산, 9,10-안트라퀴논-1,5-디설폰산, 9,10-안트라퀴논-1-설폰산, 9,10-안트라퀴논-2-설폰산, 또는 이들의 유도체 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있거나 또는 (본질적으로) 이들로 이루어질 수 있다.
단계(6): 추가 유도체화
단계 (5)에 의해 제공되는 설폰화된 리그닌-유래 타겟 화합물은 추가적인 유도체화 단계를 거칠 수 있다. 여기에서, 바람직하게는 식 (X) 내지 (XV)중 어느 하나에 따른 설폰화된 리그닌-유래의 타겟 화합물은 수소, 하이드록시, 카복시, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알킬, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알케닐, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알코올, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 아미노알킬, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 카복시알킬, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알콕시, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알데하이드, 에스테르, 할로겐, 아민, 아미노, 아미드, 니트로, 옥소, 카보닐, 포스포릴, 포스포닐, 시아나이드 또는 설포닐로부터 선택된 하나 이상의 기를, 옥소 또는 하이드록실 또는 설포닐 기를 특징으로 하는 위치 이외의 아릴 구조물 위치에 도입한다. 상기 기(들)는 상기 아릴 구조물에 직접 결합되거나 또는 알킬 링커를 통해 상기 아릴 구조물에 결합되며, 바람직하게는 메틸 링커를 통해 결합된다. 본 발명 방법의 단계 (6)에 따른 (선택적인) 유도체화는 바람직하게는 상기 (선택적인) 하위단계 (4.5)와 관련하여 기재된 바와 같이 수행될 수 있다. 하위단계 (4.5) 및 단계 (6) 중 어느 하나 또는 모두가 적용될 수 있다.
본 발명 방법의 단계 (5)에서 제공된 (및 전술된 바와 같은) 설폰화된 (및 선택적으로는 추가 유도체화된) 레독스 활성 타겟 화합물이 전해질로서 사용될 수 있다. 설폰화된 산화된 환형 화합물은 바람직하게는 다용도 이용을 위한 최상의 레독스 활성 화합물이다. 이들이 재생가능한 공급원으로부터 생성될 수 있는 것이 특히 바람직하다. 본 발명 방법은 다르게는 폐기되었을 상기 펄프화 산업의 부산물의 가치를 증대시킨다.
단계 (7): 정제
본 발명 방법은 추가의 정제 단계(7)를 선택적으로 포함할 수 있다. 이에 의해, 본 발명 방법의 단계 (5) 또는 단계 (6)으로부터 수득된 설폰화된 (및 선택적으로는 추가 유도체화된) 리그닌-유래의 타겟 화합물 (또는 이를 포함하는 조성물)은 잔류물, 예컨대 비-(하이드로-)퀴논 및/또는 비-설폰화된 및 분해된 물질로부터 분리된다. 정제는 바람직하게는 당업계에 알려진 바와 같은 추출 방법, 바람직하게는 침전, 재결정, 증류, 승화, 고체상 추출 또는 유체-유체상 추출을 이용함으로써 수행될 수 있다.
단계 (8): 레독스 플로우 배터리 전해질의 제공
바람직하게, 본 발명의 방법은, 선택적으로는 본원에 기재된 단계 (5), (6) 또는 (7) 이후에, 상기 수득된 레독스 활성 화합물 또는 이를 포함하는 조성물을 레독스 플로우 배터리 전해질로서 제공하는 단계 (8)를 포함할 수 있다. 단계 (8)은 본원에서 리그닌으로부터 설폰화된 타겟 화합물을 생성시킴으로써 리그닌 가치를 증대시키는 본 발명 방법의 일부로 기재되어 있으나, 원유(crude oil), 서간 또는 순수한 유기 물질을 출발 물질로 사용하는 방법에도 동일하게 적용 가능하다.
본 발명에 따른 레독스 플로우 배터리 전해질로서 사용되는 화합물(선택적으로는 조성물 형태임)의 특정한 구조적 특징은 상기 "레독스 활성 화합물 및 조성물" 섹션에 기재되어있다. 본원에서 사용된 용어 "(레독스 플로우 배터리) 전해질"은 레독스 플로우 전지에서 전자 전달을 통해 전류를 도전할 수 있는 물질을 의미한다. 레독스 플로우 배터리에서 사용하기에 적합한 매질(예를 들어, 물)에 용해된 전해질을 본원에서 "전해액"으로 지칭한다.
설폰화된 (선택적으로 리그닌-유래의) 타겟 화합물 (즉, 하기에 기재된 바와 같이 바람직하게는 설폰화된 (하이드로)퀴논) 및 이들을 포함하거나 (본질적으로) 이들로 이루어진 조성물이 본 발명에 따른 바람직한 레독스 플로우 배터리 전해질이다.
레독스 플로우 배터리 전해질로서 사용될 때, 설폰화된 (선택적으로 리그닌-유래의) 타겟 화합물 (즉, 본원에 기재된 바와 같이 바람직하게는 설폰화된 (하이드로-)퀴논)이 전해액에 전형적으로 포함된다. 따라서, "전해액"은 적어도 1종의 전해질 및 용매를 포함한다. 상기 전해질은 바람직하게는 적합한 용매에 용해되거나 현탁되어 있는 적어도 1종의 설폰화된 (선택적으로는 리그닌-유래의) 타겟 화합물(바람직하게는 본원에 기재된 바와 같은 설폰화된 (하이드로-)퀴논) 또는 조성물이다. 상기 용매는 전형적으로 물, 메탄올, 에탄올, 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 아세톤 및 글리콜로부터 선택된다. 상기 전해액은 산, 염기, 완충액, 이온성 액체, 안정제 등을 포함하는 추가의 첨가제를 포함할 수 있다.
본원에 개시된 바와 같은 설폰화된 (선택적으로 리그닌-유래의) 타겟 화합물 또는 조성물은 캐소드액 및/또는 애노드액으로 사용될 수 있다. 용어 "캐소드액(catholytes)"은 전해질의 일부 또는 부분을 의미하며 레독스-플로우 배터리 하프셀의 캐소드 측에 있는 반면, 용어 "애노드액"은 전해질의 일부 또는 부분을 의미하며, 레독스-플로우 배터리 하프셀의 애노드 측에 있다. 동일한 레독스 플로우 배터리의 각각의 하프셀(즉, 애노드 측 및 캐소드 측)에서 캐소드액 및 애노드액 둘다로서 본 발명의 (선택적으로 리그닌-유래의) 타겟 화합물을 사용할 수 있으며, 이에 의해 "전부-유기성(all-organic)" 레독스 플로우 배터리를 제공할 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 설폰화된 (임의로 리그닌-유래의) 타겟 화합물 또는 조성물을 "하프-유기" 레독스 플로우 전지의 캐소드 액 또는 애노드 액으로 제공하는 것도 또한 고려될 수 있다. 여기서, 설폰화된 (선택적으로 리그닌-유래의) 타겟 화합물 또는 조성물은 애노드액(캐소드액)으로서 사용되는 반면, 상기 캐소드액(애노드액)은 무기 레독스 활성 화합물종을 포함한다. 이러한 무기 레독스 활성 화합물종의 예는 VCl3/VCl2, Br/ClBr2, Cl2/Cl-, Fe2+/Fe3 +, Cr3 +/Cr2 +, Ti3+/Ti2+, V3+/V2+, Zn/Zn2+, Br2/Br-, I3-/I-, VBr3/VBr2, Ce3+/Ce4+, Mn2+/Mn3+, Ti3+/Ti4+, Cu/Cu+, Cu+/Cu2+와 같은 전이금속 이온 및 할로겐 이온을 포함한다.
일반적으로, 캐소드 액은 레독스 쌍이 2 개의 산화 상태 중 더 높은 것으로 산화될 때 충전되고, 2 개의 산화 상태 중 더 낮은 것으로 환원될 때 방전된다:
캐소드(양극):
Figure pct00047
대조적으로, 애노드액은 레독스 쌍이 2 개의 산화 상태 중 낮은 것으로 환원될 때 충전되고, 2개의 산화 상태 중 높은 것으로 산화될 때 방전된다:
애노드(음극):
Figure pct00048
표준 (레독스 플로우 배터리) 셀의 전위(E0 cell)는 캐소드액 및 애노드액의 2개 하프셀 반응의 표준 전극 전위(표준 수소 전극(SHE)에 대함)에서의 차이이다.
Figure pct00049
(E0 cell = 표준 조건 하에서 (레독스 플로우 배터리)셀의 전위이고, E0 cat: 캐소드에서 발생하는 환원 하프 반응을 위한 표준 환원 전위이고, E0 an: 애노드에서 발생하는 산화 하프 반응을 위한 표준 환원 전위이다).
네른스트 식(Nernst Equation)(수학식 2)는 비-표준 조건 하에서 셀 전위의 결정을 가능하게 한다. 이는 반응 계수(reaction quotient)에 대해 측정된 셀 전위이고, 평형 상수(용해도 상수 포함)의 정확한 결정을 가능하게 한다.
Figure pct00050
(Ecell = 비-표준 조건 하에서 (레독스 플로우 배터리) 셀의 전위이고, n= 반응에서 이동되는 전자 갯수이며, F = 패러데이 상수 (96,500 C/mol)이고, T = 온도이며, Q = 레독스 반응의 반응 계수이다).
따라서, 레독스 플로우 배터리 셀의 전위는 반응물의 농도 및 유형에 의존한다(이는 전달된 전자의 갯수 및 반응 계수를 결정함). 본 발명에 따른 설폰화된(선택적으로는 리그닌-유래의) 타겟 화합물 또는 조성물을 캐소드액 및/또는 애노드액으로 사용하는 레독스 플로우 배터리는 바람직하게는 높은 (표준) 셀 전위를 나타낸다는 것을 이해할 것이다. 바람직하게, 설폰화된 리그닌-유래의 타겟 화합물(들)을 캐소드액 및/또는 애노드액으로 이용하는 레독스 플로우 배터리는 완전 충전된 사애에서 개방 회전 전압(OCV)의 경우에 적어도 +0.5 V, 바람직하게는 적어도 +0.8 V, 더욱 바람직하게는 적어도 +1.0 V, 또는 더욱 전형적으로는 +0.5 내지 +1.5 V, 바람직하게는 +0.8 내지 +1.2V의 셀 전위를 나타낸다. 적합한 안정화제는 셀 전위를 전형적으로 SHE 기준으로 +0.5 V 내지 + 2.5 V 사이의 범위까지 향상시킬 수 있다.
따라서, 캐소드액(환원 반응에서 전자를 받아들임)으로 사용하도록 의도된 설폰화된 (선택적으로는 리그닌-유래의) 타겟 화합물은 바람직하게는 이용된 애노드액(E0 an)에 대한 표준 환원 전위보다 더 양수인(덜 음수인) 표준 환원 전위(SHE 기준) E0 cat을 나타낸다. 바람직하게, 캐소드액으로 사용하도록 의도된 설폰화된 (선택적으로는 리그닌-유래의) 타겟 화합물은 SHE 기준으로 0V 초과, 더욱 바람직하게는 적어도 +0.5V, 가장 바람직하게는 적어도 +0.7V의 양수의 표준 환원 전위 E0 cat을 나타낸다.
애노드액(산화 반응에서 전자를 제공함)으로 사용하도록 의도된 설폰화된 (선택적으로는 리그닌-유래의) 타겟 화합물은 바람직하게는 이용된 캐소드액(E0 cat)에 대한 표준 환원 전위보다 더 음수인(덜 양수인) 표준 환원 전위(SHE 기준) E0 an을 나타낸다. 바람직하게, 애노드액으로 사용하도록 의도된 설폰화된 리그닌-유래의 타겟 화합물은 SHE 기준으로 +0.3V 미만, 바람직하게는 +0.1V 미만의 음수의 표준 환원 전위 E0 an을 나타낸다.
레독스 쌍의 표준 환원 전위는 분자 및 그의 특정 치환기의 특성이며, 특히 분자 오비탈의 전자 에너지와 관련된다. 설폰산기의 첨가는 바람직하게는 표준 환원 전위를 증가시키는데, 이는 전자 끌어당기는 기(electro-withdrawing group)에 의한 분자 오비탈 에너지의 감소와 일치한다.
캐소드 및 애노드 하프셀에 있는 전해질의 평형 전위는 셀 전압을 결정하는 반면, 그의 용량은 유효 전해질 농도에 따라 결정되는데, 유효 전해질 농도는 용해도와 레독스 반응에서 전달되는 전자 갯수를 곱한 값이다. 따라서, 고 용해성 전해질은 바람직하게는 레독스 플로우 배터리의 에너지 용량을 증가시키고, 따라서 바람직하다.
유리하게는, (추가적인) 설포닐 기는 설폰화된 화합물(들)의 물에서의 용해도를 증가시킬 수 있으며, 이는 바람직하게는 고 용량을 나타내는 레독스 플로우 배터리에서 사용가능한 전해액을 제공한다. 본 발명에 따른 설폰화된 (선택적으로 리그닌-유래의) 타겟 화합물은 바람직하게는 25 ℃에서 적어도 0.3M, 바람직하게는 적어도 0.6M, 더욱 바람직하게는 적어도 1.0M의 농도로 용해될 수 있다.
따라서, 본 발명 방법은 바람직하게는 설폰화된 (선택적으로는 리그닌-유래의) 퀴논(하기에 보다 상세히 기재된 바와 같은 벤조, 안트라- 및 나프티퀴논을 포함)을 생성시킬 수 있으며, 이들의 가역적이고 신속한(선택적으로는 양성자-커플링된) 전자 이동 프로세스로 인해 본 발명에 따른 특히 관심있는 타겟 화합물이다. 수용액에서, 퀴논은 pH에 따라 양성자 이동과 함께 혹은 양성자 이동없이 신속한 2개-전자 환원을 전형적으로 겪게 된다. 따라서, 산성 조건 하에서, 퀴논은 전형적으로 하이드로퀴논으로 환원되며, 이로써 상기 퀴논의 방향족 고리에 결합된 1개 이상의 옥소 기는 하이드록실 기로 전환된다.
본원에 기재된 상기 설폰화된 (선택적으로는 리그닌-유래의) 레독스 활성 타겟 화합물 및 이를 포함하는 조성물이 전해질로 고려된다. 바람직하게, 이러한 화합물 또는 조성물은 레독스 플로우 배터리 용도를 위한 전해액 형태로 제공된다. 따라서, (선택적으로 리그닌-유래의) 타겟 화합물 또는 이를 포함하는 조성물은 바람직하게는 적합한 용매 (예: 물)에서 용해되어서, 레독스 플로우 배터리에서 사용하기 위한 전해액을 생성시킨다. 레독스 플로우 배터리에서 사전 용해없이 액체 조성물을 이용하는 것이 일반적으로 가능하지만, 일반적으로 상기 액체 조성물은 적합한 용매에 용해되어 레독스 플로우 배터리에서 사용하기 위한 전해액을 생성시킨다.
공정
상기에 따라, 본 발명의 설폰화된 타겟 화합물을 제공하기 위한 예시적인 방법은 리그노셀룰로스성 물질을 출발 물질로 사용하여 하기에 기술된 단계를 포함할 수 있다. 이 방법은 본원에 기재된 임의의 적합한 출발 물질을 사용하여 수행될 수 있다. 그러나, 리그노셀룰로오스성 물질의 사용은, 단계 (4)(하위단계 (4.1)-(4.5) 중 임의의 하나)로부터 수득될 수 있는 전구체 화합물이 바람직하게는 C1-6 알콕시 치환체(특히 메톡시 또는 에톡시 기)를 이미 포함하여 특히 상기 타겟 화합물이 레독스 플로우 배터리 전해질로서 사용하도록 고안될 때 추가의 목적하는 특성을 부여할 수 있는 이점을 가질 수 있다. 따라서, 본 발명 방법의 단계 (5)에서 추가로 설폰화되는, 단계 (4)로부터 수득된 화합물은 유리하게는 치환체로서 C1-6 알콕시 기를 구비할 수 있다. 유도체화 단계 (6)는 관심있는 추가적인 치환체를 도입하기 위해 이용될 수 있다. 그러나, 리그노셀룰로오스성 물질 이외의 출발 물질로부터(예컨대, 본원에 기재된 바와 같은 유도체화 반응을 이용) 수득된 전구체 화합물 내로 C1-6 알콕시 기를 이후에 도입할 수 있다.
따라서, 제 1 단계(1)에서, 리그노셀룰로오스성 물질이 제공될 수 있고(하위단계 (1.1)) 펄프화될 수 있다(하위단계 (1.2)). 상기 리그노셀룰로오스성 물질은 쵸핑된 형태(예: 목재칩)로 제공될 수 있으며, 예를 들어 너도밤나무(또는 전술한 임의의 다른 목재)와 같이 실리카 및 수지 함량이 낮은 목재로부터 유도될 수 있다.
하위 단계(1.2)에서, 상기 리그노셀룰로오스성 물질은 본원에 기술된 바와 같이 펄프화 공정을 거칠 수 있다. 전형적으로, 상기 펄프화 공정은 전술한 바와 같은 크래프트 공정 또는 설파이트 공정일 수 있다. 상기 크래프트 공정에서, 상기 리그노셀룰로오스성 물질은 전형적으로 습윤화되고 증기로 예열되며, 적합한 크래프트 펄프화 반응제(예컨대, 설파이드 염, 설프하이드릴 화합물 또는 염, 및 폴리설파이드 염, 부가적으로 설페이트 염이 첨가될 수 있다)를 포함하는 수성 알칼리성 용액(예컨대, 수산화나트륨)중에서 쿠킹(예컨대, 150 ℃ 이상, 예컨대 170 내지 180 ℃에서 3 ~ 5시간동안 적어도 4 bar 하에서)될 수 있다. 이러한 용액은 수산화나트륨 및 황화 나트륨을 함유하는 "백색 리쿼어"일 수 있다. 상기 크래프트 공정은 전형적으로 "크래프트 리그닌"을 생성하며, 상기 크래프트 리그닌은 추가로 설폰화되어, "설폰화된 크래프트 리그닌"을 수득할 수 있다. 그러나, 본원에 기재된 바와 같은 다른 펄프화 공정이 또한 적용될 수 있다. 특히, 상기 설파이트 공정이 이용될 수 있다. 상기 설파이트 공정에서, 리그노셀룰로오스성 물질은 전형적으로 습윤화되고 증기로 예열되며, 설파이트 또는 바이설파이트 제제를 포함하는 전형적으로는 낮은 pH (예컨대, pH 1 - 5)의 수성, 전형적으로는 산성 용액 중에서 쿠킹(예를 들어 120 ℃ 내지 170 ℃, 예컨대 130 ℃ - 160 ℃에서 4 내지 6시간동안 적어도 4 bar 하에서)된다.
펄프화 공정은 목재를 그 성분인 리그닌, 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스로 분해시키는 것이 바람직하며, 이는 후속 단계에서 분리될 수 있다.
하위단계 (1.3)에서, 상기 펄프는 상기 공정 스트림으로부터 분리되어, 실질적으로 셀룰로오스가 없고 개질된 리그닌-유래 성분, 헤미셀룰로오스 등을 포함하는 적어도 하나의 공정 스트림을 제공한다. 분리는 전형적으로 블로잉, 체질, 여과 및 하나 이상의 세척 단계에 의해 수행될 수 있다.
후속적으로, 단계 (2)에서, 개질된 리그닌-유래 성분은 예를 들어, 적합한 분자량 컷-오프 값(예컨대, 한외여과의 경우에는 약 5 kDa 및 나노여과의 경우에는 0.1 - 5 kDa)을 갖는 한외여과 및/또는 나노여과에 의해) 공정 스트림(들)의 다른 성분으로부터 단리될 수 있다. 이어서, 단리된 개질된 리그닌-유래 성분은 예컨대, 산화적 크래킹(본원에 기재된 다른 화학적 분해 방법이 또한 적용가능하지만)에 의해 단계 (3)에서 화학적 분해를 거쳐서, 보다 큰 분자를 그의 공유결합을 해결합시킴으로써 보다 작은 단편으로 해체하거나 또는 해리시킬 수 있다. 산화적 크래킹은 적합한 산화제, 예컨대 공기, 및 적합한 촉매의 존재하에 수행될 수 있다. 상기 촉매는 균질한 촉매, 예컨대 Cu(II) 또는 Fe(III)와 같은 금속 이온을 포함하는 금속염, 또는 B(III), Si(IV) 및 Al(III)과 같은 메탈로이드 성분을 포함하는 금속염일 수 있다. 화학적 분해는 승온(즉, > 30 ℃. 예컨대, 150 ℃)에서 수행될 수 있지만, 전형적으로는 상기 처리된 물질의 열분해를 유도하지 않는 온도 (예컨대, < 350 ℃)에서 수행된다. 본원에 기재된 바와 같은 다른 화학적 분해 단계가 또한 적용될 수도 있다.
후속 단계 (4)에서, 저분자량 방향족 리그닌-유래 성분은 고분자량 방향족 리그닌-유래 성분 및/또는 다른 비-리그닌-유래 잔류 성분으로부터, 예를 들면, 한외여과 또는 나노여과에 의해 단리된다(하위단계 (4.1)). 이용된 한외필터 또는 나노필터는 0.15 kDa 내지 1 kDa 이하, 예컨대 0.5 kDa 미만의 분자량 컷-오프를 가질 수 있다.
저분자량 방향족 리그닌-유래 화합물은 바람직하게는 방향족일 수 있고, 지방족 링커에 의해 선택적으로 합체된 1개 또는 2개의 (비-환형화된) 방향족 고리를 포함할 수 있다. 본 발명 방법에 의해 수득될 수 있는 예시적인 저분자량 방향족 리그닌-유래 화합물은 바이페닐, 벤질알코올, 벤즈알데하이드 및 벤조산의 페놀계 유도체, 바람직하게는 p-하이드록시 벤질알코올, p-하이드록시 벤즈알데하이드 및 p-하이드록시 벤조산의 유도체, 또는 더욱 바람직하게는 바닐린, 구아이아콜(guaiacol), 유겐올, 시링올, 페놀, 시링알데하이드 또는 이들의 유도체를 포함한다.
하위단계 (4.2)에서, 모노사이클릭 화합물은 환형화된 바이- 또는 트리사이클릭 화합물(또는 테트라- 또는 펜타사이클릭, 또는 더 고차 n-사이클릭 화합물)을 생성하기 위해 Friedel Crafts 아실화(또는 다른 적절한 환형화 반응)될 수 있다.
하위단계 (4.3)에서, (선택적으로 환형화된) 저분자량 리그닌-유래 화합물은 H2O2 또는 O2와 같은 산화제 및 촉매의 존재하에 산화될 수 있다. 이와 관련하여 유용한 촉매는 예를 들어 (pyr)Co(II)살렌, Co(3-메톡시살렌) 및 Co(N-N-Me salpr)와 같은 Co(II) 착물을 포함한다. 이에 의해, 바람직하게 하이드로퀴논 화합물 (예컨대, 벤조하이드로퀴논, 나프토하이드로퀴논 또는 안트라하이드로퀴논 등)이 수득된다.
단계 (4)는 상기 저분자량 방향족 리그닌-유래 화합물(하위단계 (4.4))의 정제를 추가로 포함할 수 있으며, 예컨대 정용 여과(diafiltration) 또는 추출, 선택적으로는 이후 분별 증류하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 관심대상의 화학적 기를 도입하기 위해 상기 저분자량 방향족 리그닌-유래 화합물은 추가로 유도체화될 수 있다 (하위단계 (4.4)). 특히, 하위단계 (4.1) - (4.5)의 순서는 임의의 적합한 방식으로 변경될 수 있다.
본 발명 방법의 단계 (4)는 바람직하게는 (선택적으로 유도체화된) (하이드로-)퀴논을 생성시키며, 이는 후속적으로 설폰화 단계(5)를 거쳐서 적어도 1개의 설포닐 기(SO3H-)를 도입하여 본 발명의 설폰화된 타겟 화합물을 생성시킨다. 상기 설폰화된 타겟 화합물은 선택적으로 추가의 유도체화 단계 (단계 (6)) 및/또는 정제 단계(단계 (7))를 거칠 수 있다. 최종적으로, 상기 설폰화된 타겟 화합물을 포함하거나 또는 이들로 이루어진 레독스 플로우 배터리 전해질이 제공될 수 있다 (단계(8)).
설폰화된 리그닌-유래 타겟 화합물
추가의 양태에서, 본 발명은 본 발명에 따른 방법에 의해 선택적으로 수득된 또는 수득될 수 있는, 설폰화된 (선택적으로 리그닌-유래의) 저분자량 방향족 화합물 및 이를 포함하거나 또는 (본질적으로) 이들로 이루어진 조성물을 제공한다.
상기 타겟 화합물 (단계 (5) (또는 본 발명 방법의 선택적인 단계 (6), (7) 또는 (8))에 의해 선택적으로 수득될 수 있거나 또는 수득가능함)은 바람직하게는 1개, 2개 또는 3개의 방향족 (카보사이클릭) 고리(들)를 포함한다. 상기 리그닌-유래의 저분자량 방향족 화합물의 방향족 고리(들)는 적어도 1개, 바람직하게는 적어도 2개 이상의 위치에서 작용기에 의해 치환되고, 상기 2개의 작용기는 바람직하게는 하이드록실 또는 옥소이고, 상기 1개 이상의 작용기는 설포닐이다. 바람직한 리그닌-유래의 타겟 화합물은 상기 "레독스 활성 화합물 및 조성물" 제하의 섹션에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 특히 바람직한 (선택적으로는 리그닌-유래의) 타겟 화합물은 퀴논 또는 하이드로퀴논을 포함한다. 본 발명의 임의의 측면에 따른 사용을 위한 상화된 형태의 특정한 퀴논 또는 하이드로퀴논은 1,4-벤조퀴논-2,5-디설폰산, 1,4-벤조퀴논-2,6-디설폰산, 1,4-벤조퀴논-2-설폰산, 1,4-나프토퀴논-2,6-디설폰산, 1,4-나프토퀴논-2,7-디설폰산, 1,4-나프토퀴논-5,7-디설폰산, 1,4-나프토퀴논-5-설폰산, 1,4-나프토퀴논-2-설폰산, 9,10-안트라퀴논-2,6-디설폰산, 9,10-안트라퀴논-2,7-디설폰산, 9,10-안트라퀴논-1,5-디설폰산, 9,10-안트라퀴논-1-설폰산, 9,10-안트라퀴논-2-설폰산 또는 이들의 유도체 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
상기 (선택적으로 리그닌-유래의) 타겟 화합물 및 이를 포함하는 조성물은 바람직하게는 (상기 정의된 바와 같은) 레독스 활성이며, 따라서 레독스 플로우 배터리 전해질로서 특히 유용하다.
레독스 플로우 배터리
추가의 양태에서, 본 발명은 레독스 플로우 배터리 전해질로서 본원에서 정의된 바와 같이 적어도 1종의 설폰화된 (선택적으로 리그닌-유래의) 타겟 화합물 (또는 이를 포함하는 또는 이들로 (본질적으로) 이루어진 조성물)을 포함하는 레독스 플로우 배터리를 제공한다.
레독스 플로우 배터리는 전형적으로 이온 교환 멤브레인에 의해 분리된 2개의 평행한 전극을 포함하여, 2개의 하프셀을 형성한다. 따라서, 바람직하게, 본 발명에 따른 레독스 플로우 배터리는 (1) 제 1 전해질을 포함하는 제 1 (선택적으로 수성인) 전해액과 접촉하는 제 1 또는 음극을 포함하는 제 1 하프셀; (2) 제 2 전해질을 포함하는 제 2 (선택적으로 수성인) 전해액과 접촉하는 제 2 또는 양극을 포함하는 제 2 하프셀; 및 (3) 제 1 및 제 2 전해질 사이에 배치된 세퍼레이터(또는 "배리어(barrier)")를 포함한다.
레독스 플로우 배터리 (하프)셀
상기 레독스 플로우 배터리 셀은 전형적으로 제 1 전해액( "캐소드액 용액")과 접촉하는 양극을 보유하는 제 1 하프셀과, 이로부터 적절한 배리어에 의해 분리된-제 2 전해액("애노드액 용액")과 접촉하는 음극을 보유하는 제 2 하프셀을 포함한다. 바람직하게, 상기 하프셀은 상기 레독스 흐름 배터리 셀 내에 별도의 저장조(또는 챔버)로 구성되며, 이를 통해 전해액에 배치된 각각의 전극 및 세퍼레이터와 접촉하도록 제 1 및/또는한다. 따라서, 각각의 용기 및 그와 관련된 전극 및 전해액은 상응하는 레독스 플로우 하프셀을 한정한다. 사용된 전해질의 전기화학적 레독스 반응은 상기 하프셀 내에서 일어난다.
구체적으로, 본 발명은 특히, 제 1 (레독스 활성의) 전해질을 포함하는 제 1 (선택적으로 수성의) 전해액; 상기 제 1 (선택적으로 수성의) 전해액과 접촉하는 제 1 전극; 제 2 (레독스 활성의) 전해질을 포함하는 제 2 (선택적으로 수성의) 전해액; 상기 제 2 (선택적으로 수성의) 전해액과 접촉하는 제 2 전극;을 포함하는 레독스 플로우 배터리를 제공하고, 상기 제 1 및 제 2 (레독스 활성) 전해질 중 하나 또는 둘 모두는 본원에서 정의된 바와 같은 적어도 1종의 설폰화된 (선택적으로 리그닌-유래의) 타겟 화합물(바람직하게는 적어도 1종의 설폰화된 (선택적으로 리그닌-유래의) (하이드로-)퀴논) 또는 본원에 정의된 바와 같이 이를 포함하거나 (본질적으로) 이들로 이루어진 조성물을 포함한다.
상기 레독스 플로우 하프셀은 각각의 전해액을 보유하기에 적합한 임의의 바람직하게는 화학적으로 비활성인 물질로 구성될 수 있다. 상기 하프셀은 전원에 연결된다. 또한, 각각의 레독스 플로우 하프셀 챔버는 바람직하게는 적절한 배관(duct)를 통해, 상기 하프셀 챔버를 통해 흐르는 각각의 전해액을 포함하는 적어도 하나의 개별 저장 탱크에 연결될 수 있다. 상기 저장 탱크는 양극 및 음극 활물질을 함유한다; 상기 탱크의 체적은 상기 시스템에 저장되는 에너지의 양을 결정하며, 이는 kWh 단위로 측정될 수 있다. 상기 배관은 저장 탱크로부터, 대응하는 하프셀 챔버를 통해 상기 전해액을 운반하기위한 운반 수단(예 : 펌프)을 포함할 수 있다.
상기 레독스 플로우 배터리 셀은 소프트웨어, 하드웨어, 및 선택적인 안전 시스템을 추가로 포함할 수 있으며, 이는 상기 레독스 플로우 배터리의 안전하고 자율적이며 효율적인 작동을 보장하기 위해 센서, 저감 장비(mitigation equipment) 및 다른 전자/하드웨어 제어장치 및 안전장치를 포함할 수 있다. 이러한 시스템은 당업자에게 공지되어 있다.
전형적으로, 제 1 레독스 플로우 배터리 하프셀은 세퍼레이터(또한 본원에서 "멤브레인"으로 지칭됨)에 의해 제 2 레독스 플로우 배터리 하프셀로부터 분리된다. 상기 세퍼레이터는 바람직하게는, (1) (실질적으로) 제 1 및 제 2 전해질의 혼합을 방지하고; (2) 양극과 음극 사이의 단락을 감소시키거나 방지하며; (3) 양극과 음극 전해질 챔버 사이의 이온 수송을 가능하게 하여, 이에 의해 충전 및 방전 사이클 동안 전자 수송의 균형을 맞추는 기능을 한다.
상기 세퍼레이터는 예를 들어 이온 전도성 멤브레인 또는 크기 배제 멤브레인으로부터 선택될 수 있다.
세퍼레이터는 일반적으로 고체 또는 다공성으로 분류된다. 고체 세퍼레이터는 이온-교환 멤브레인을 포함할 수 있으며, 여기서 이오노머(ionomer)는 상기 멤브레인을 구성하는 폴리머 몸체를 통한 이동가능한 이온 수송을 용이하게한다. 상기 멤브레인을 통해 이온이 전도되어지는 설비는 저항, 일반적으로 ohm-cm2 단위의 면적 저항을 특징으로 할 수 있다. 상기 면적 저항은 고유한 멤브레인 전도성 및 멤브레인 두께의 함수이다. 얇은 멤브레인은 이온 전도로 인해 발생되는 비효율을 감소시키는데 바람직하며, 따라서 상기 레독스 플로우 배터리 셀의 전압 효율을 증가시키는 역할을 할 수 있다. 활물질 크로스오버(crossover) 속도는 또한 멤브레인 두께의 함수이며, 멤브레인 두께가 증가함에 따라 전형적으로 감소한다. 크로스오버는 얇은 멤브레인을 사용함으로써 전압 효율 향상과 균형을 맞추어야 하는 전류 효율 손실을 나타낸다.
이러한 이온 교환 멤브레인은 또한 멤브레인을 포함하거나 멤브레인으로 이루어질 수 있으며, 이들은 종종 폴리머 전해질 멤브레인(PEM) 또는 이온 전도성 멤브레인(ICM)으로 지칭된다. 본 발명에 따른 멤브레인은 임의의 적합한 폴리머, 전형적으로 예를 들어 폴리머 음이온 또는 양이온 교환 멤브레인 또는 이들의 조합을 포함하는 이온 교환 수지를 포함할 수 있다. 이러한 멤브레인의 이동상은 양성자 또는 하이드록사이드 이온 이외에, 적어도 하나의 일가-, 이가-, 삼가-, 또는 그 이상 다가의 양이온 및/또는 일가-, 이가-, 삼가-, 또는 그 이상 다가의 음이온의 일차적인 또는 우선적인 수송(배터리의 작동 동안)을 포함할 수 있고/있거나 상기 수송을 책임질 수 있다.
부가적으로, 설폰산 기 (또는 양이온 교환된 설포네이트 기)에 의해 개질된 실질적으로 비-플루오르화된 멤브레인이 또한 사용될 수 있다. 이러한 멤브레인은 실질적으로 방향족 골격(backbone)을 갖는 것, 예컨대 폴리-스티렌, 폴리페닐렌, 바이페닐 술폰(BPSH), 또는 열가소성 물질, 예컨대 폴리에테르케톤 또는 폴리에테르설폰을 포함한다. 이온 교환 멤브레인의 예는 나피온(Nafion)을 포함한다.
다공성 세퍼레이터는 전도성 전해액으로 채워진 개방 채널(open channel)을 통해 2 개의 전극 사이에서 전하 이동을 허용하는 비-전도성 멤브레인일 수 있다. 다공성 멤브레인은 전형적으로 액체 또는 기체 화학물질에 대해 투과성이다. 이러한 투과성은 화학물질(예 : 전해질)이 하나의 전극에서 다른 전극으로 다공성 멤브레인을 통과하는 가능성을 증가시켜 교차오염 및/또는 셀 에너지 효율 감소를 유발한다. 이러한 교차오염 정도는 다른 특징들 중에서 크기(유효 직경 및 채널 길이)및 기공의 특징(소수성/친수성), 전해질의 성질, 및 기공 및 전해액 사이의 습윤도에 따라 좌우된다. 이들은 고유한 이온 전도 능력을 포함하고 있지 않기 때문에 이러한 멤브레인은 일반적으로 기능을 하기 위해 첨가제에 의해 함침된다. 이러한 멤브레인은 전형적으로 폴리머와 무기 충전재의 혼합물 및 개방 다공성으로 구성된다. 적합한 폴리머는 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 비롯하여 본원에 기재된 전해질 및 전해액과 화학적으로 상용성이 있는 것들을 포함한다. 적합한 무기 충전재는 탄화규소 매트릭스 물질, 이산화티탄, 이산화규소, 인화 아연(zinc phosphide) 및 세리아를 포함하며, 이 구조는 이러한 목적을 위해 당업계에 공지된 것과 같은 메쉬 구조를 포함하여 실질적으로 비-이오노머성(non-ionomeric) 구조에 의해 내부적으로 지지될 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터는 약 500 마이크론 이하, 약 300 마이크론 이하, 약 250 마이크론 이하, 약 200 마이크론 이하, 약 100 마이크론 이하, 약 75 마이크론 이하, 약 50 마이크론 이하, 약 30 마이크론 이하, 약 25 마이크론 이하, 약 20 마이크론 이하, 약 15 마이크론 이하 또는 약 10 마이크론 이하, 예를 들어 약 5 마이크론 이하의 두께를 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 레독스 플로우 배터리의 음극 및 양극은 충방전 동안 전기화학 반응을 위한 표면을 제공한다. 본원에 사용될 때 용어 "음극" 및 "양극"은 서로에 대해 정의된 전극이어서, 이들이 충방전 사이클 모두에서 작동하는 실제 전위에 무관하게, 음극이 양극보다 더 음의 전위에서 작동하거나 또는 작동하도록 설계 또는 의도된다 (반대의 경우도 마찬가지이다). 상기 음극은 실제로는, 가역적인 수소 전극에 대해 음의 전위에서 작동할 수 없거나 작동하도록 설계 또는 의도되지 않을 수 있다. 상기 음극은 제1 수성 전해질과 조합되고 상기 양극은 본원에 기재된 바와 같이 제2 전해질과 조합된다.
전기화학 반응을 수행하는 전극 중 하나 또는 둘다는 탄소 또는 임의의 다른 적합한 물질, 예를 들어 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 그래핀, 그래파이트를 포함할 수 있다.
전해액
따라서, 본 발명에 따른 레독스 플로우 배터리는 (1) 적합한 용액에 선택적으로 용해 또는 현탁되어 있고 제1 전극과 접촉하여 있는 제1 (레독스 활성) 전해질을 포함하는 제1 하프셀 및 (2) 바람직하게 수용액에 용해 또는 현탁되어 있고 제2 전극과 접촉하여 있는 설폰화된 (선택적으로는 리그닌-유래의) 타겟 화합물(바람직하게는 설폰화된 (하이드로-) 퀴논)을 제2 (레독스 활성) 전해질로서 포함하는 제2 하프셀을 포함할 수 있다. 상기 제1 레독스 활성 전해질은 대안적으로는 염소, 브롬, 요오드, 산소, 바나듐, 크롬, 코발트, 철, 망간, 코발트, 니켈, 구리 또는 납, 특히 브롬 또는 망간 산화물, 코발트 산화물 또는 납 산화물을 포함할 수 있는 반면, 상기 제 2 레독스 활성 전해질은 본원에 기재된 바와 같은 설폰화된 (선택적으로는 리그닌-유래의) 타겟 화합물, 바람직하게는 본원에 기재된 설폰화 (하이드로-)퀴논으로부터 선택된다. 제 1 및 제 2 전해질 모두가 설폰화된 (선택적으로는 리그닌-유래의) 타겟 화합물 (바람직하게는 본원에 기재된 바와 같은 설폰화된 (하이드로)퀴논)임을 또한 생각할 수 있다. 상기 제 1 (레독스 활성) 전해질은 애노드액으로 작용할 수 있고, 상기 제 2 (레독스 활성) 전해질은 캐소드액으로 작용할 수 있으며, 또는 그 반대일 수 있다.
상기 제 1 및/또는 제 2 전해질은 바람직하게는 전해액 형태로 제공된다. 따라서, 상기 제1 및/또는 제2 전해질 (본원에 기재된 것과 같은 설폰화된 (선택적으로는 리그닌-유래의) 타겟 화합물 또는 이를 포함하는 조성물로부터 선택되는 적어도 1종)은 바람직하게는 적합한 용매, 예를 들면, 물, 메탄올, 에탄올, 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 아세톤 및 글리콜에 용해된다(또는 현탁된다).
따라서, 본 발명에 따른 레독스 플로우 배터리는 바람직하게는 수성 용매 시스템을 포함하는 전해액(바람직하게는 본원에 기재된 적어도 1종의 타겟 화합물 또는 조성물을 포함함)을 하프셀 중 적어도 하나에 포함한다. 용어 "수성 용매 시스템"은 바람직하게는 상기 용매의 총 중량에 대하여 적어도 약 20 중량 %의 물을 포함하는 용매 시스템을 의미한다. 일부 용도에서, 예를 들어 물의 유동성 범위(예를 들어, 알코올/글리콜)를 확장시키는 용해성, 혼화성 또는 부분 혼화성(계면 활성제 또는 다른 방법으로 유화된) 공용매가 또한 유용하게 존재할 수 있다. 본원에 기재된 레독스 활성 전해질 이외에, 상기 전해액은 부가적인 완충제, 지지 전해질, 점도 조절제, 습윤제 등을 함유할 수 있으며, 이들은 상기 용매 시스템의 일부일 수 있다.
따라서, 용어 "수성 용매 시스템"은 일반적으로 상기 전체 용매에 대하여 적어도 약 55 중량 %, 적어도 약 60 중량 %, 적어도 약 70 중량 %, 적어도 약 75 중량 %, 적어도 약 80 중량 %, 적어도 약 85 중량 %, 적어도 약 90 중량 %, 적어도 약 95 중량 % 또는 적어도 약 98 중량 %의 물을 포함하는 것을 함유할 수 있다. 때때로, 상기 수성 용매는 본질적으로 물로 이루어질 수 있고, 공용매 또는 다른 (비-타겟 화합물) 종을 실질적으로 함유하지 않거나 완전히 함유하지 않을 수 있다. 상기 용매 시스템은 적어도 약 90 중량 %, 적어도 약 95 중량 % 또는 적어도 약 98 중량 %의 물일 수 있거나, 또는 공용매 또는 다른(비-타겟 화합물) 종을 함유하지 않을 수 있다.
하나 또는 둘 모두의 전해액은 pH 약 <0 및 pH 약 > 14 사이의 pH를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 전해액의 pH는 완충액에 의해 유지될 수 있다. 전형적인 완충제는 인산염, 붕산염, 탄산염, 규산염, 트리스아미노메탄 (트리스), 4-(2-하이드록시에틸)-1-피페라진에탄설폰산(HEPES), 피페라진-N,N'-비스(에탄설폰산)(PIPES)및 이들의 조합물을 포함한다. 사용자는 산(예: HCl, HNO3, H2SO4 등), 염기 NaOH, KOH 등), 또는 이들 모두를 사용하여, 주어진 전해액의 pH를 원하는 대로 조정할 수 있다.
상기 제 1 및 제 2 전해액의 pH는 동일할 수 있거나 또는 실질적으로 유사할 수 있거나; 또는 상기 두 전해질의 pH는 약 0.1 내지 약 2 pH 단위, 약 1 내지 약 10 pH 단위, 약 5 내지 약 12 pH 단위, 약 1 내지 약 5 pH 단위, 약 0.1 내지 약 1.5 pH 단위, 약 0.1 내지 약 1 pH 단위, 또는 약 0.1 내지 약 0.5 pH 단위의 범위의 수치만큼 차이난다. 이와 관련하여, "실질적으로 유사"는, 추가적인 조건없이(without further qualification), 상기 두 전해질 사이의 pH 차이가 약 1 pH 유닛 이하, 예컨대 약 0.4 이하, 약 0.3 이하, 약 0.2 또는 약 0.1 이하인 것을 함축하기 위한 것이다.
상기 개시된 레독스 플로우 전지는 또한 하프셀 환원 전위를 특징으로 할 수 있다. 상기 음극 및 양극 둘다는 바람직하게는 하프셀 표준 환원 전위를 나타낸다. 본 발명에 따른 레독스 플로우 배터리 셀은 SHE에 대하여 약 +0.3 V 미만, 바람직하게는 SHE에 대하여 약 +0.1 V 미만의 음극의 하프셀 전위를 나타낼 수 있다. 본 개시내용에 따른 레독스 플로우 배터리 셀은, 특히 레독스 플로우 배터리 전해질로서 본원에 기재된 바와 같은 설폰화된(하이드로-)퀴논을 사용할 때, SHE에 대하여 적어도 +0 V, 바람직하게는 SHE에 대하여 적어도 +0.5 V, 가장 바람직하게는 SHE에 대하여 적어도 약 0.7 V의 양극의 하프셀 전위를 나타낼 수 있다.
상기 개시된 레독스 플로우 배터리는 또한 그들의 에너지 밀도를 특징으로 할 수 있다. 본 개시내용의 플로우 배터리는 1면(side) 당 적어도 약 10 Wh/L 내지 약 20 Wh/L, 바람직하게는 1면당 적어도 약 20 Wh/L 내지 약 50 Wh/L, 가장 바람직하게는 1면 당 적어도 약 50 Wh/L 내지 약 100 Wh/L의 에너지 밀도에 의해 작동될 수 있다.
작동(Operation)
충전 사이클에서 전력이 상기 시스템에 공급된다. 이에 따라, 하나의 (예를 들어, 제2) 전해액에 함유된 레독스 활성 전해질은 1-또는-그 이상의 전자 산화를 겪고, 다른 전해액(예를 들어, 제1) 전해액에 있는 레독스 활성 전해질은 1-또는-그 이상의 전자 환원을 겪는다. 유사하게, 방전 사이클에서, 하나의(예를 들어, 제2) 전해질이 환원되고 다른 전해질(예를 들어, 제1) 전해질이 산화되어 전력을 생성한다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 레독스 플로우 배터리에서 제1 및 제2 전해질로서 상이한 설폰화된 (선택적으로 리그닌-유래의) 화합물(바람직하게는 설폰화된 (하이드로)퀴논)을 사용하는 것이 고려될 수 있다. 따라서, 본 발명은 세퍼레이터에 의해 분리된 제 1 및 제 2 전극을 포함하는 레독스 플로우 배터리를 특징으로 하며, 충전 상태에서 상기 레독스 플로우 배터리는 제1 전극에서 설폰화된 퀴논 및 제2 전극에서 설폰화된 하이드로퀴논을 포함하며, 방전 동안에 상기 설폰화된 퀴논은 환원되고, 상기 설폰화된 하이드로퀴논은 산화된다. 구체적으로, 상기 설폰화된 퀴논 및/또는 하이드로퀴논은 수용액에 용해되거나 현탁될 수 있다.
레독스 플로우 배터리 스택(Redox flow battery stacks)
일부 경우에서, 사용자는 단일 배터리로부터 이용가능한 것보다 더 높은 충전 또는 방전 전압을 제공하기를 원할 수 있다. 이러한 경우 및 특정 실시양태에서, 각 셀의 전압이 추가되도록 몇몇 배터리가 직렬로 연결된다. 바이폴라 스택에 있는 인접한 배터리 셀을 연결시키기 위해 전기전도성이지만 비다공성인 물질(예를 들어, 바이폴라 플레이트(bipolar plate))이 이용될 수 있으며, 이는 인접한 셀들 사이의 전자 수송을 허용하지만 유체 또는 기체 수송을 방지할 수 있다. 개별 셀의 양극 구획(positive compartment) 및 음극 구획은 스택에 있는 공통의 양극 및 음극 유체 매니폴드를 통해 적절하게 유체 연결(fluidically connected)된다. 이러한 방식으로, 개별 전기화학 셀은 원하는 작동전압을 생성하기 위해 직렬로 스택될 수 있다.
여러 레독스 플로우 배터리는 전기전도성이지만, 바람직하게는 비다공성인 물질을 통해 직렬로 연결될 수 있으며, 상기 물질은 바이폴라 레독스 플로우 배터리 스택에서 인접한 셀들 사이의 전자 수송을 허용하지만 유체 또는 기체 수송을 방지한다(예를 들어, 바이폴라 플레이트). 이에 의해, 개별 전기화학 셀은 원하는 작동전압을 생성하기 위해 직렬로 스택될 수 있다.
용어 "바이폴라 플레이트"는 셀이 직렬로 연결되어 있고 셀 전압이 셀 스택을 가로질러 추가되는 셀 스택에 있는 전기화학 셀을 분리하는 기능을 할 수 있는 전기전도성이지만 실질적으로 비다공성인 물질을 지칭한다. 상기 바이폴라 플레이트는 그의 일면이 하나의 셀에서 양극 및 인접 셀의 음극을 위한 기판으로 작용하도록 하는 두 면을 갖는다. 상기 바이폴라 플레이트는 전형적으로 탄소 및 탄소함유 복합물질을 포함한다.
에너지 저장 시스템
설폰화된 (선택적으로는 리그닌 유래의) 타겟 화합물을 포함하는 본원에 기재된 바와 같은 레독스 플로우 배터리 셀, 셀 스택 또는 레독스 플로우 배터리는 적합하게는 이들 대형 유닛의 작동을 위해 유용한 파이프 및 제어장치를 포함하며 대형 에너지 저장 시스템에 포함될 수 있다. 상기 시스템에 적합한 파이프, 젱장치 및 다른 장비가 당업계에 알려져 있으며, 예컨대, 전해질을 각 챔버내로 이동시키거나 각 챔버로부터 이동시키기 위한 각각의 전기화학 반응 챔버 및 충전된 및 방전된 전해질을 유지시키기 위한 저장 탱크와 유체 연통되는 파이프 및 펌프를 포함한다.
상기 저장 탱크는 레독스 활물질을 함유한다; 상기 탱크 체적은 시스템에 저장된 에너지의 양을 결정하며, kWh 단위로 측정될 수 있다. 상기 제어 소프트웨어, 하드웨어 및 선택적인 안전 시스템은 상기 플로우 배터리 에너지 저장 시스템의 안전하고 자율적이며 효율적인 작동을 보장하기 위해 센서, 저감 장비(mitigation equipment) 및 다른 전자/하드웨어 제어장치 및 안전장치를 적합하게 포함한다. 이러한 시스템은 당업자에게 공지되어 있다. 동력 조건화 유닛(power conditioning unit)은 들어오고 나가는(incoming and outgoing 동력을, 상기 에너지 저장 시스템 또는 용도에 최적인 전압 및 전력으로 전환시키기 위해 상기 에너지 저장 시스템의 전단부에서 이용될 수 있다. 에너지 그리드에 연결된 에너지 저장 시스템의 예의 경우에, 충전 사이클에서 상기 동력 조건화 유닛은 들어오는 AC 전기를 DC 전기로 상기 전기화학 스택에 적합한 전압 및 전류에서 전환할 것이다. 방전 사이클에서, 상기 스택은 DC 전력을 생산하며, 상기 동력 조건화 유닛은 그리드 용도에 적합한 전압 및 주파수에서 AC 전력으로 전환한다.
본원에 기재된 에너지 저장 및 발생 시스템은 또한 전해질 순환 루프를 함유할 수 있으며, 상기 전해질 순환 루프는 하나 이상의 밸브, 하나 이상의 펌프 및 선택적으로 압력 평형 라인(pressure equalizing line)을 포함할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 에너지 저장 시스템은 적어도 하나의 레독스 플로우 배터리, 제1 (바람직하게는 수성) 전해질을 함유하는 제1 챔버 및 제2 (바람직하게는 수성)전해질을 함유하는 제2 챔버를 포함할 수 있으며; 상기 적어도 하나의 전해질 순환 루프는 상기 전해질을 함유하고 수송하기 위한 저장 탱크 및 파이프; 제어 하드 및 소프트웨어(안전 시스템을 포함할 수 있음); 및 선택적인 동력 조건화 유닛을 포함한다.
본 개시내용의 에너지 저장 및 발생 시스템은 또한 작동 관리 시스템(operation management system)을 포함할 수 있다. 상기 작동 관리 시스템은 컴퓨터 또는 마이크로 프로세서와 같은 임의의 적절한 제어장치일 수 있으며, 다양한 밸브, 펌프, 순환 루프 등의 임의의 것의 작동을 설정하는 논리 회로를 포함할 수 있다.
본 개시내용의 에너지 저장 시스템은 바람직하게는 수 시간동안 지속되는 충전 또는 방전 사이클에 적합하다. 예를 들어, 본 발명의 설폰화된 (선택적으로 리그닌-유래의) 화합물을 포함하는 레독스 플로우 배터리는 10회 충전/방전 사이클에 적용될 때 적어도 약 70 %의 효율을 유지할 수 있다. 이와 같이, 본 개시내용의 시스템은 에너지 공급/수요 프로파일을 원활하게하고 (예를 들어, 재생가능한 에너지 공급원으로부터) 불연속적인 동력 발생 자산을 안정화시키는 메카니즘을 제공하는데 사용될 수 있다. 본 개시내용의 다양한 실시양태는 이러한 장시간의 충전 또는 방전 지속시간이 중요한 전기 에너지 저장 장치를 포함하는 것으로 이해되어야한다. 예를 들어, 이러한 용도의 비제한적인 예는 본 개시내용의 시스템이 전력망에 연결된 경우에 재생가능물 통합, 최대 로드 시프팅(peak load shifting), 그리드 퍼밍(grid firming), 기저부하 동력 발생 소비(baseload power generation consumption), 에너지 조정(arbitrage), 전송 및 분배 자산 지연을 허용하기 위해, 약한 그리드 지원 및/또는 주파수 조절을 포함하는 것을 포함한다. 본 개시내용에 따른 셀, 스택 또는 시스템은 그리드 또는 마이크로-그리드에 연결되지 않은 용도를 위한 안정한 동력, 예를 들어 원격 캠프, 전방 작동베이스, 오프-그리드(off-grid) 전자통신 또는 리모트 센서를 위한 동력 공급원으로 제공하는데 사용될 수 있다.
어셈블리
본 발명 방법 및 특히 단계 (1.3) 내지 (5)에서 수행하기 위한 어셈블리가 또한 본원에 개시되어 있으며, 상기 어셈블리는 종래의 펄프 및/또는 제지 제조 플랜트의 일부가 아니다. 단계 (1.3) 관련하여, 통상적인 펄프 및/또는 제지 제조 플랜트의 타겟 생성물을 얻기 위한 핵심 활동(activity)으로서 상기 펄프화 공정 (단계 (1.2))으로부터 유래하는 공정 스트림으로부터의 펄프 분리가 수행된다. 그러나, 단계 (1.3)에서 선택적으로 고안된 바와 같이 공정 스트림을 적어도 2개의 부분 공정 스트림으로 분리하는 것은 공지된 펄프 및/또는 제지 제조 플랜트의 일부가 아니다. 따라서, 본원에 개시된 어셈블리는 (i) 선택적으로 스트림 세퍼레이터, (ii) 단리 유닛, (iii) 분해 유닛, 및 (iv) 분리 유닛을 포함한다.
단계 (1.3(b))에서 부분 공정 스트림을 제공하는, 단계 (1.3)에서의 공정 스트림의 제공은 당업계에 공지된 기계적 및/또는 공압 수단을 포함하는 스트림 분리 유닛에서 바람직하게 수행된다. 상기 개질된 리그닌의 단리는, 예를 들어 (한외-) 여과, 추출 및 역류 플로우를 수행하기 위한 수단을 포함하는 단리 유닛에서 수행될 수 있다.
바람직하게, 상기 어셈블리의 스트림 세퍼레이터는 단계 (1.3)의 실질적으로 펄프가 없는 공정 스트림이 적어도 2개의 부분 공정 스트림으로 분할되는 것을 촉진시킨다. 상기 스트림 세퍼레이터에 의해, 적어도 2개의 부분 공정 스트림의 비(ratio)가 제어될 수 있으며, 이들 스트림은 상이한 추가 프로세싱으로 공급될 수 있다. 전형적으로, 상기 부분 공정 스트림 중 하나의 개질된 리그닌-유래 성분의 분획은 단리되지 않는다. 그 대신, 개질된 리그닌의 원래 내용물을 포함하는 스트림은 연소 및 회수 유닛으로 이송된다. 펄프 및/또는 제지 제조 플랜트의 에너지 공급을 위한 내부 에너지 연료로서 개질된 리그닌-유래 성분의 분획의 일부를 사용한다. 부가적으로, 잔류 반응제가 예컨대, 흑색 또는 갈색 리쿼어로부터 또는 유기 용매로부터 회수된다. 이러한 반응제는 전형적으로 염(salt)이며, 예컨대 적어도 500 ℃, 또는 심지어 적어도 750 ℃, 또는 심지어는 적어도 1000 ℃의 온도를 견딘다. 연소동안에, 예를 들면, 소듐 설페이트는 혼합물 내의 유기 탄소에 의해 소듐 설파이드로 환원될 수 있으며, 이는 펄프화 공정에서 재사용될 수 있다. 대조적으로, 개질된 리그닌, 헤미셀룰로오스, 잔류 셀룰로오스 및/또는 그의 단편과 같은 내부 연료로 작용하는 유기 물질은 예를 들어 적어도 500 ℃, 또는 심지어 적어도 750 ℃, 는 심지어는 적어도 1000 ℃에서 연소된다.
연소 및 재생 공정은 상기 크래프트 공정에 따라 작동되는 플랜트에서 보다 빈번하게 사용된다. 여기서, 과량의 흑색 리쿼어는 전형적으로 약 15 % (w/w) 고형물을 함유하고 다중 효용 증발기(multiple effect evaporator)에서 농축될 수 있다. 상기 농축 이후에, 상기 흑색 리쿼어는 전형적으로 약 20 내지 30 % (w/w) 고형물로 농축된다. 이러한 고형물 농도에서, 로진 비누(rosin soap)라 불리는 천연 구성의 비누가 표면으로 상승하고 걷어진다(skimmed off). 수거된 비누는 톨유로 추가 가공된다. 비누의 제거는 연소 작동을 향상시킨다. 약 20 - 30 % (w/w) 고형물을 갖는 비누-제거된 흑색 리쿼어는 소위 약한 블랙 리퀴어라고 불린다. 이어서, 이는 65 % 또는 심지어 80 % 고형물로 더 증발될 수 있으며, "무거운 흑색 리쿼어(heavy black liquor)"라고 불릴 수 있고, 에너지를 제공하기 위해 또한 펄프화 공정에서 재사용할 무기 화학 물질을 회수하기 위해 회수 보일러에서 연소될 수 있다. 농축된 흑색 리쿼어는 일반적으로 큰 발열량(heating value) (약 12.000-1,3000 Btu/dry lb)을 갖는 것으로 인식된다. 상기 연소로부터 방출되는 열은 고압 및 동력을 발생시키는데 사용된다. 따라서, 상기 고압 증기가 터보발전기(turbogenerator)로 공급될 수 있으며, 플랜트 사용을 위해 증기압을 감소시키고 전기를 발생시킨다. 흑색 리쿼어에서 방출되는 열 및 환원 값의 일부는 펄프 및/또는 제지 제조 플랜트의 반응제 회수 작업을 추진하는 데 사용된다.
따라서, 본 발명 방법의 단계 (B)로부터 유래된 공정 스트림의 개질된 리그닌-유래 성분의 분획은 펄프 및/또는 제지 제조 플랜트의 에너지 자급자족에 크게 기여하기 때문에 종이 및 펄프 제조 플랜트의 경우에 중요한 연료이다. 또한, 상기 펄프 및 제지 업계는 전통적으로 산림 자재의 성장, 수확, 운송 및 가공을 위한 매우 효율적인 인프라를 갖고 있다. 예를 들어, 크래프트 작업은 고도로 통합되어 있으며, 본 작업의 핵심인 믿을 수 없을만큼 고가의 화학물질 회수 보일러를 작동시키는 연료로서의 목재로부터 얻은 상기 (개질된) 리그닌 분획에 따라 좌우된다. 과거에, 이 연료 소스를 다른 용도로 돌리면 상기 펄프화 조작은 천연 가스 또는 석탄을 구매함으로써 에너지 필요량을 보충할 필요가 있으므로, 잠재적으로는 플랜트의 경제성을 떨어뜨린다. 따라서, 설파이트 공정과 달리, 상기 크래프트 공정은 본질적으로 리그닌-유래 원료의 공급원을 제공하지 못했다.
그러나, 상기 크래프트 공정 하에 운영되는 것을 포함하여 현대 펄프 및/또는 제지 제조 플랜트는 점점 더 에너지 효율적으로 된다. 또한, 껍질과 목재 찌꺼기는 증기를 발생시키는 별도의 동력 보일러에서 연소될 수 있다. 최신 펄프 및/또는 제지 제조 플랜트에서 이용할 수 있는 에너지 공급원에서의 오버플로우(overflow)는 충분한 "안전 마진"을 제공하여, 리그닌-유래의 가연성 물질을 전환하는 동시에, 상기 플랜트가 에너지 공급 측면에서 자급자족하게 된다.
최신 펄프 및/또는 제지 제조 플랜트에서 이용가능한 오버플로우 개질된 리그닌의 "안전 마진"은, 농축된(흑색) 리쿼어 중의 높은 고형물 함량은 도관, 또한 연소 및 회수 유닛에서 보다 높은 점도를 갖게 하고 고형물을 침전시키는 전형적인 결점을 갖는다는 사실을 고려할 때 보다 클 수 있다. 이러한 침전은 유해한 장비 막힘 및 파울링(fouling)을 초래하며, 이는 바람직하게는 회피되어야 한다. 또한, 본 발명 어셈블리의 스트림 분할기에 의해, 그리고 상기 연소 및 회수 유닛에 공급되는 공정 스트림에 상기 개질된 리그닌 로딩량을 감소시킴으로써 개질된 리그닌-유래 성분의 분획의 단리를 제어하는 것이 상기 유해한 장비 막힘 및 파울링을 회피하는데 유리하게 기여할 수 있다.
이와 관련하여, 본 발명의 어셈블리는 한편으로는 상기 크래프트 공정에 에너지를 공급할 필요성과 다른 한편으로는 리그닌 및 그 유도체를 전환시키는 것의 균형을 맞추는 수단을 제공한다. 첫째, 상기 전환 수단의 유연한(flexible) 제어는 펄프 및/또는 제지 제조 플랜트를 가동하기 위해 실제로 필요한 전기 및/또는 증기 발생에 대하여 공정 스트림의 몫(share)을 정확하게 보내도록 한다, 이로써, 연소시 필요하지 않은 개질된 리그닌-유래 성분은 완전히 본 발명에 따른 개질된 리그닌의 추가 프로세싱과 같은 다른 용도로 보내질 수 있다. 그러므로, 전기 및/또는 증기의 과도한 발생시에 리그닌의 낭비가 보다 적어지거나 또는 전혀 없게 된다. 둘째, 타겟 저분자량 방향족 리그닌-유래 화합물을 생성하지 않는 임의의 개질된 리그닌 또는 리그닌-유래 화합물 또는 그 단편은 펄프 및/또는 제지 제조 플랜트의 에너지 공급을 제공하는 공정 스트림으로 다시 재순환될 수 있다. 셋째, 본원에서 설명된 바와 같이, 펄프 및/또는 제지 제조 플랜트는 에너지 효율이 점점 더 높아져서, 에너지 제공 목적으로 필요한 개질된 리그닌 공급이 줄어들고 있다. 대안적으로, 에너지 손실은 산림 잔류물을 사용하고/하거나 흑색 리쿼어 가스화로 전환되어 조율될 수 있다. 이 시나리오에서 업계는 필요한 전력을 계속 발생시킬 수 있지만, 가스 터빈의 높은 효율로 인해 부분적으로는 에너지 발생을 위해 또한 부분적으로는 고 부가가치 제품의 제조를 위해 별도의 합성 가스 스트림을 생산할 수 있다.
단계 (3)을 수행하기 위해, 상기 어셈블리는, 승온 및/또는 승압을 유지하고 필요한 반응물을 고체, 액체 및/또는 기체 형태로, 바람직하게는 하나의 반응 용기에서만 제공하는 수단을 제공하는 분해 유닛을 포함한다. 대안적으로, 상기 어셈블리의 분해 유닛은 플로우 셀과 같은 적합한 전기화학 셀을 제공한다.
단계 (4)를 수행하기 위해, 상기 어셈블리는 고분자량 리그닌-유래 성분 및/또는 본 발명 방법에 포함된 다른 물질로부터, 본원에서 사용된 단량체 및 이합체와 같은 저분자량 방향족 리그닌-유래 화합물을 단리하기 위한 수단을 제공하는 단리 유닛을 포함한다. 바람직하게, 상기 수단은 한외여과 및/또는 나노여과 유닛 또는 추출이다. 모든 도관 및/또는 생성물 및/또는 공정 스트림과 접촉하는 부분은 바람직하게는 불활성 물질로 제조된다. 상기 어셈블리의 바람직한 세부 사항은 상기 어셈블리에서 수행되는 방법과 관련하여 여기에 설명된다. 예를 들어, 밸브 및/또는 펌프 또는 중력 보조 수단은 본 발명 방법의 다음 단계로 하향 이동하는 스트림의 필요한 플로우를 촉진시키기 위해 전형적으로 이용될 수 있다.
필요한 단계를 수행하기 위한 상기 어셈블리가 (v) 선택적으로 환형화 유닛, (vi) 산화 유닛, (vii) 유도체화 유닛 및 (viii) 선택적으로 정제 유닛을 추가로 포함하는 것이 더 더욱 바람직하다. 여기에서, 전형적으로 단계 (4.2)는 환형화 유닛에서 수행되고, 단계 (4.3(a)-(c))는 산화 유닛에서 수행되며, 단계 (5) 및 (6)은 유도체화 유닛에서 수행된다. 이러한 어셈블리 유닛에 대해 바람직한 필요요건은 상기 어셈블리 유닛에서 수행되는 본원에 기재된 방법 단계의 조건 및 특징으로부터 유도될 수 있다.
바람직하게, 상기 어셈블리는 통상적인 펄프 및/또는 제지 제조 플랜트에 직접 연결된다. 그러나, 대안적인 실시양태에서, 상기 장치는 통상적인 펄프 및/또는 제지 제조 플랜트와 직접 회합되거나 부착되지는 않는다. 대신에, 예컨대 종래의 펄프 및/또는 제지 제조 플랜트의 단계 (1)로부터 기원하는 공정 스트림은 수거되고, 이어서 단계 (2) 내지 (5) 및 선택적으로는 (6)를 수행하기에 적합한 별개의 장치로 전달된다. 그러나, 본 발명과 관련하여, 단계 (2) 내지 (5) 및 선택적으로 (6)를 수행하기에 적합한 장치의 직접적인 통합이 바람직하며, 그러한 직접적인 통합은 펄프 및/또는 제지 제조 플랜트의 에너지 필요 및 추가 파라미터에 따라 공정 스트림 중 리그닌-유래 화합물의 탄력적인 분리(flexible separation)를 제공한다.
본 발명의 추가적인 측면에서, 본 발명에 따른 어셈블리가 구비된 플랜트에 의한 펄프화 공정을 이용하는, 펄프 및/또는 제지 제조 공정을 적용하는 방법이 제공된다. 따라서, 상기 방법은 예컨대, 상기 크래프트 또는 설파이트 공정 하에서 작업하여, 기존의 펄프 및/또는 제지 제조 플랜트를 변형시키는 것을 의미하며, 상기 플랜트는 본 발명에 따른 어셈블리를 구비한다. 이는, (i) 종래의 펄프 및/또는 제지, (ii) 바람직하게 자급자족 방식으로 상기 플랜트를 가동시키기 위해 리그닌 연소로부터 에너지 공급, 및 (iii) 개질된 리그닌의 부산물에 기반하여 레독스 활성 화합물과 같은 정제 화합물질(fine chemicals)의 중간물질 또는 정제화합물질을 동시에 제공할 수 있도록 기존의 플랜트가 업그레이드되므로 특히 유익할 수 있다. 상기 업그레이드된 플랜트는 펄프, 에너지 또는 정제 화합물질에 대한 실제 수요에 따라 다양하게 운영될 수 있다. 따라서, 이 방법은 기존의 펄프 및/또는 제지 제조 플랜트에 유연성 및 가치를 유의하게 추가한다.
실시예
하기에 기재된 실시예는 단시 예시를 위한 것으로, 본 발명을 추가적인 방식으로 설명한다. 이들 실시예는 본 발명을 이에 한정하는 것으로 해석되지 않아야 한다. 하기의 제조방법 및 실시예는 본 발명을 당업자들이 본 발명을 보다 명확하게 이해하고 실시할 수 있도록 하기 위해 제공된 것이다. 그러나, 본 발명은 예시된 양태에 한정되지 않으며, 상기 양태는 본 발명의 일 측면을 단지 예시하기 위한 것이며, 기능적으로 동등한 것은 본 발명의 범주 내에 있다. 본원에 기재된 것 이외에 본 발명의 다양한 변형이 전술한 상세한 설명, 첨부 도면 및 하기 실시예로부터 당업자에게 용이하게 명백해질 것이다. 이러한 모든 변형은 첨부된 청구범위의 범주 내에 있다.
실시예 1 : 니켈 촉매에 의한 크래킹 및 환원에 의해 저분자량 방향족 리그닌-유래 화합물의 제조
본 발명 방법의 단계 (E.2)에 따른 개질된 리그닌-유래 성분의 환원적 크래킹은 니켈, 예를 들어 활성탄 상에 담지된 니켈(Ni/C)을 포함하는 촉매에 의해 수행될 수 있다. 상기 촉매는 전형적으로 초기-습윤 함침법에 의해 제조되며, 당업계에 공지된 열탄소 환원방법(carbothermal reduction method)에 의해 추가로 처리될 수 있다.
여기에서, 니켈 니트레이트(II) 헥사하이드레이트 [Ni(NO3)2·6H2O]가 사용되며, 선택적으로는 당업계에 공지된 비이커에서 물에 첨가된다. 이어서, 상기 용액을 적어도 30분 동안 교반하여, 함침 스톡 용액을 준비한다. 전형적으로 1.8 mL g-1 이상의 물 흡수 용량을 갖는 활성탄을 상기 용액에 첨가하고, 이어서 상기 비이커는 배양 접시(culture dish)로 덮어, 소정 시간, 바람직하게는 12시간 초과, 바람직하게는 24시간 동안 샘플을 습윤 상태로 유지할 수 있다. 이어서, 상기 샘플을 80 ℃ 이상의 온도에서, 예컨대 120 ℃에서 밤새 건조시킨다. 실제 환원은 바람직하게는 N2와 같은 불활성 가스의 유동에서 바람직하게는 수평로(horizontal furnace)와 같은 용기에서 수행된다. 상기 유동은, 예를 들면, 10 mL/min 이상, 바람직하게는 30 mL/min 이상이다. 상기 환원 온도는 예를 들어, 적어도 30분, 바람직하게는 적어도 60분과 같은 설정 시간 기간에 걸쳐, 바람직하게는 적어도 400 ℃, 바람직하게는 450 ℃에 도달한다. 환원을 수행하기 위한 온도는 적어도 1시간동안, 더욱 바람직하게는 적어도 2시간동안 450 ℃로 유지된다. 상기 Ni/SBA-15 촉매는 550 ℃에서 2시간 동안 환원된다. 상기 Ni/Al2O3 촉매는 700 ℃에서 2시간동안 환원된다. 각각의 니켈- 및 구리-기반 촉매에 대한 금속 로딩량은 지지체에 대해 10 % (w/w)이다. 여기에서, 자작나무 톱밥은 리그노셀룰로오스성 물질로서 작용하고, 12시간 동안 에탄올-벤젠 혼합물 (v/v 비 1:2)로 처리된다. 처리된 자작 나무 톱밥, 용매(m/v 1 : 20) 및 촉매 (w/w 20 : 1)를 오토클레이브 반응기에 넣는다. 상기 반응기를 밀봉하고 아르곤으로 4 내지 6 회 퍼징하여 공기를 배출시킨다. 이어서, 환원 반응은 200 ℃에서 적어도 300rpm, 바람직하게는 500rpm의 교반 속도로 수행한다. 원하는 반응시간(보통 2 내지 10시간)에 도달하면, 상기 반응기는 샘플링하기 전에 주위 온도로 냉각된다.
전형적으로, 상기 반응은 표준 가스 크로마토그래피에 의해 결정된 바와 같이, 주요 생성물로서 4-프로필구아이아콜 및 4-프로필시링올을, 미량의 알켄-치환된 4-프로필구아이아콜 및 4-프로필시링올과 함께 생성한다. 상기 화합물은 단계 (F)에 따라, 바람직하게는 추출에 의해 단리된다.
실시예 2: 전기산화에 의한 설파이트 공정의 리그노설포네이트로부터 단량체성 방향족 리그닌-유래 분자의 제조
리그노설포네이트는 본 발명에 따른 단계 (D)에 의해 제공된다. 1 % (W/W) 리그노설포네이트를 포함하는 1M NaOH 수용액이 제조된다. 상기 용액이 단계 (E.3)에 따라 전기산화된다. 여기에서, 상기 용액은 애노드 액으로 사용된다. 1 M 수용액을 촉매액(katalyte)으로 사용한다. 유속 250 ml/min의 플로우 셀이 사용된다. 전기분해는 1 mA/㎠의 전류를 적용하는 8시간동안 정전류에서 일어난다. 전형적으로 발생되는 전압은 1,4 V이다. 상기 전압 곡선은 전형적으로 점근적(asymptotic)이며 상기 용액의 색상은 바람직하게는 갈색에서 암갈색으로 변화한다.
상기 용액의 샘플을 8시간 간격으로 매시간마다 취하고, 이후 광도계로 검사한다. 그로 인해, 오르토-벤조 퀴논에 전형적인 흡수 프로파일이 결정된다. 따라서, 저분자량 방향족 리그닌-유래 화합물, 퀴논 화합물이 상기 방법에 의해 제조된다.
이어서, 상기 화합물은 본 발명의 단계 (F)에 따라 단리된다. 따라서, 상기 화합물은 디클로로메탄에 의해 추출되고, 이후 플로우 셀에서 충방전 사이클 과정을 거친다. 상기 전압 곡선은 상기 화합물이 레독스 활성이며 가역적으로 전기분해될 수 있음을 보여준다.
실시예 3 : Friedel-Crafts 아실화에 의한 환형화된 퀴논 화합물의 제조
저분자량 방향족 리그닌-유래 화합물로서 바닐린이 본 발명에 따라 단계 (F)에서 제공된다. 상기 화합물은 단계 (G)에 따라 추가로 환형화되고, 본 발명에 따른 단계 (H)에 따라 하기와 같이 5 단계로 산화된다:
(i) 4-(벤질옥시)-3-메톡시벤즈알데하이드 (2)의 합성:
Figure pct00051
바닐린 (1) (1.0 당량) 및 벤질 클로라이드 (1.2 당량)를 N,N-디메틸포름아미드에 용해시키고 요오드화 칼륨 (0.5 몰%)을 첨가하였다. 이후, 탄산 칼륨을 첨가하고, 반응물을 60 ℃ 이상, 바람직하게는 60 내지 120 ℃에서 적어도 1시간, 바람직하게는 1 내지 8시간동안 교반한다. 반응이 완료된 후, 이 용액을 증류수로 희석하고 적절한 용매로 추출한다. 유기상을 염수로 세척하고, 이어서 생성물을 상기 유기상으로부터 단리한다.
(ii) 4-(벤질옥시)-3-메톡시벤조산 (3)의 합성:
Figure pct00052
1,2-디메톡시에탄 및 수산화칼륨 (5 내지 20 당량)의 혼합물을 산소로 퍼징하고, 계산된 양의 단리된 생성물 (2) (1.0 당량)을 첨가한다. 산소 흡수가 중단 된 후, 상기 혼합물을 증류수로 희석하고, 중성 유기 생성물을 적절한 용매로 추출한다. 상기 수성층을 산성화시키고, 상기 산성 유기 생성물을 적절한 용매로 추출한다. 생성물 (3)은 상기 유기물층으로부터 단리한다.
(iii) 4-(벤질옥시)-3-메톡시벤조일 클로라이드 (4)의 합성:
Figure pct00053
단리된 생성물 (3) (1.0 당량)을 염화티오닐 (5 - 20 당량)에 용해시키고, 상기 혼합물을 60 내지 120 ℃에서 1 내지 8시간 동안 교반한다. 반응이 완료된 후, 과량의 염화티오닐을 증발시켜, 목적하는 아실 클로라이드 (4)를 수득한다.
(iv) 안트라퀴논 (5-7)의 합성:
Figure pct00054
알루미늄트리클로라이드 (0.1 당량)를 조질의 아실 클로라이드 (4)에 첨가하고, 상기 혼합물을 -20 내지 60 ℃로 30 내지 300분동안 교반한다. 반응이 완료된 후에, 상기 혼합물을 중탄산용액으로 조심스럽게 급냉시킨다. 상기 생성물을 적절한 용매로 추출하고, 상기 유기층을 염수로 세척한다. 이어서, 상기 생성물을 상기 유기상으로부터 단리한다.
(v) 2,6-디하이드록시-3,7-디메톡시안트라센-9,10-디온 (8) 및 2,6-디하이드록시-1,7-디메톡시안트라센-9,10-디온 (9)의 합성:
Figure pct00055
Figure pct00056
안트라퀴논 (5) 또는 (6)을 에틸 아세테이트, 메탄올 또는 에탄올에 용해시키고, 챠콜상 팔라듐 (1 내지 30 중량%)을 첨가한다. 상기 혼합물을 실온에서 수소 분위기 (1 내지 10 bar)하에 교반한다. 상기 촉매를 여과하고 생성물 (9)을 혼합물로부터 단리한다.
이어서, 생성물을 분광법으로 특징 분석하고, 본 발명에 따른 레독스 활성 화합물로서 제공한다.
실시예 4 : (하이드로-)퀴논의 유도체화
실시예 4.1 디메톡시 벤조퀴논의 환원
Figure pct00057
23.2g의 소듐 디티오나이트 (0.134 몰, 1.32 당량)를 100 mL H20 중 17.0 g (0.101몰, 1.0 당량)의 2,6-디메톡시사이클로헥사-2,5-디엔-1,4-디온의 현탁액에 첨가하였다. 실온에서 2시간동안 교반한 후에, 침전물을 여과하고 공기 중에서 건조시켜, 15.85g (0.093 몰, 92% 수율)의 2,6-디메톡시벤젠-1,4-다이올을 백색 고형물로 제공하였다.
실시예 4.2: 메톡시 벤조하이드로퀴논의 산화:
Figure pct00058
1.4 g의 촉매 Cu/AlO(OH)를, 250 mL 에틸 아세테이트 중 8.2 g (0.059 mol)의 2-메톡시-1,4-디하이드록시 벤젠의 용액에 첨가하고, 상기 반응 혼합물을 실온에서 147시간동안 O2 분위기 하에서 교반한다. HPLC로 결정된 전환율이 99 %에 도달한 후, 상기 반응 혼합물을 여과하고, 상기 회수된 촉매를 에틸 아세테이트 (100 mL x 3)로 세척하였다. 여액을 수거하고 용매를 진공하에 제거하여 7.66g (0.055 몰, 95 % 수율)의 2-메톡시사이클로헥사-2,5-디엔-1,4-디온을 황갈색 고형물로서 수득하였다.
실시예 4.3 : 메톡시 벤조하이드로퀴논의 아세틸화:
8.24g(0.059 몰, 1.0 당량)의 2-메톡시벤젠-1,4-디올을 환류 응축기가 장착 된 250mL 반응 플라스크에 칭량하였다. 60 mL의 디클로로에탄 및 15 mL (0.159 mol, 2.7 당량)의 무수 아세트산을 첨가하였다. 이어서, 12 mL (0.096 mol, 1.63 당량)의 보론 트리플루오라이드 에테르 용액을 실온에서 교반하에 천천히 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 20시간 동안 90 ℃로 가열하였다. 상기 혼합물을 60 ℃로 냉각시키고, 30 mL의 H2O 를 첨가하고, 이어서 10 mL의 HCl (6 M)를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 30분 동안 100 ℃로 가열하고, 냉각시키고, 에틸 아세테이트 (150 mL x 3)로 추출하였다. 추출물을 합하여 H2O (100 mL), 포화 중탄산 나트륨 (100 mL) 및 H2O (100 mL)로 순차적으로 세척한 후, 무수 황산나트륨으로 건조시켰다. 용매를 진공하에 제거하여 갈색의 고체 잔류물을 수득하고, 이를 메탄올로 세척하여 7.49 g (0.041 몰, 70 % 수율)의 1-(2,5-디하이드록시-4-메톡시페닐)에탄-1-온 을 베이지색 고형물로 제공하였다.
실시예 4.4 이소니코틴산의 벤조퀴논으로의 첨가:
2.16 g (0.02 몰, 1.0 당량)의 p-벤조퀴논을 6.4 mL의 아세트산에 현탁시켰다. 2.46 g (0.02 mol, 1.0 당량)의 니코틴산을 첨가하고, 상기 혼합물을 실온에서 2시간동안 교반하였다. 생성된 어두운 혼합물을 3 mL의 물로 희석시키고, 6.6 mL의 HCl (6 M)로 처리하였다. 냉각시, 고형물이 침전되고, 이를 여과하고, 60 ℃에서 밤새 건조시켜 3.13g (0.012 몰, 59 % 수율)의 3-카복시-1-(2,5-디하이드록시 페닐)피리딘-1-윰 클로라이드를 황색 고형물로서 수득하였다.
실시예 4.5 안트라퀴논의 설폰화
Figure pct00059
안트라퀴논 용액을, 진한 황산 용액(발연 황산) 중 20% - 40% S03의 용액에서 가열하여(180 ℃), 설폰화된 안트라퀴논의 혼합물을 얻었다. 조질의 혼합물을 얼음에 붓고, 수산화칼슘으로 부분적으로 중화시켰다. 이어서, 상기 혼합물을 여과하고 농축하여 최종 생성물을 수득하였다.
실시예 4.6 : 하이드로퀴논(1,4-디하이드록시벤젠)의 설폰화
Figure pct00060
하이드로퀴논 용액을 진한 황산(발연 황산) 중 20 %- 40 % S03 의 용액에서 가열하여(80 ℃), 설폰화된 하이드로퀴논의 혼합물을 얻었다. 조질의 혼합물을 얼음에 붓고, 수산화칼슘으로 부분적으로 중화시켰다. 이어서, 상기 혼합물을 여과하고 농축하여, 최종 생성물을 수득하였다.
실시예 4.7 : 1,4-디하이드록시-2,6-디메톡시벤젠의 설폰화
Figure pct00061
하이드로퀴논 용액을 농축된 황산(발연 황산) 중 20 %- 35 % S03 의 용액 중에서 가열(80 ℃)하여, 설폰화된 1,4-디하이드록시-2,6-디메톡시벤젠의 혼합물을 생성한다. 조질의 혼합물을 얼음에 붓고 수산화칼슘으로 부분적으로 중화시켰다. 이어서, 상기 혼합물을 여과하고 농축시켜 최종 생성물을 수득하였다.
실시예 4.8 : 2-메톡시하이드로퀴논의 설폰화
Figure pct00062
2-메톡시하이드로퀴논 용액을 진한 황산(발연 황산) 중 20 % - 40 % S03의 용액에서 가열하여(80 ℃), 설폰화된 2-메톡시하이드로퀴논의 혼합물을 얻었다. 조질의 혼합물을 얼음에 붓고 수산화칼슘으로 부분적으로 중화시켰다. 이어서, 상기 혼합물을 여과하고 농축하여 최종 생성물을 수득하였다.
실시예 5 : 유기 레독스 플로우 배터리에서 설폰화된 안트라퀴논과 쌍을 이루는 벤조퀴논의 개질 반응으로부터의 모델 화합물:
표 4는 퀴논 변형에 의해 이루어진 완전 유기 레독스 플로우 배터리에 사용된 페어링(pairing)에 대한 3가지 예를 보여준다. 실시예 A는 삼산화황에 의한 이중 치환 반응(double substitution reaction)에 의해 달성된 설폰화 벤조하이드로퀴논 및 삼산화황에 의한 이중 치환 반응에 의해 달성된 설폰화 안트라퀴논의 페어링을 보여준다. 실시예 B는 설폰화 안트라퀴논과 페어링된, 메톡시 벤조퀴논에 대한 글리신 친핵성 공격에 의해 이루어진 글리신 치환된 모노메톡시 벤조하이드로퀴논을 보여준다. 실시예 C에서, 이소니코틴산 치환된 벤조하이드로퀴논은 동일한 안트라센퀴논과 페어링되고 있다. 상기 이소니코틴산은 친핵성 공격에 의해 도입되었다.
Figure pct00063

Claims (38)

  1. 설폰화된 저분자량 방향족 화합물로서, 상기 화합물이 하기 식 (X), (XI), (XII), (XIII), (XIV) 또는 (XV)을 특징으로 하는 것인 설폰화된 저분자량 방향족 화합물:
    Figure pct00064

    상기에서, 각각의 R1, R2, R3 또는 R4는 수소, 하이드록시, 카복시, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알킬, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알케닐, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알코올, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 아미노알킬, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 카복시알킬, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알콕시, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알데하이드, 에스테르, 할로겐, 아민, 아미노, 아미드, 니트로, 옥소, 카보닐, 포스포릴, 포스포닐, 시아나이드 및 설포닐(SO3H)로부터 독립적으로 선택되고, 단, R1-R4 중 적어도 하나는 SO3H이고;
    Figure pct00065

    상기에서, 각각의 R1, R2, R3, R4, R5 또는 R6는 수소, 하이드록시, 카복시, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알킬, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알케닐, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알코올, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 아미노알킬, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 카복시알킬, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알콕시, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알데하이드, 에스테르, 할로겐, 아민, 아미노, 아미드, 니트로, 옥소, 카보닐, 포스포릴, 포스포닐, 시아나이드 및 설포닐(SO3H)로부터 독립적으로 선택되고, 단, R1-R6 중 적어도 하나는 SO3H이고;
    Figure pct00066

    상기에서, 각각의 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 또는 R8는 수소, 하이드록시, 카복시, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알킬, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알케닐, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알코올, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 아미노알킬, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 카복시알킬, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알콕시, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알데하이드, 에스테르, 할로겐, 아민, 아미노, 아미드, 니트로, 옥소, 카보닐, 포스포릴, 포스포닐, 시아나이드 및 설포닐(SO3H)로부터 독립적으로 선택되고, 단, R1-R8 중 적어도 하나는 SO3H이고;
    바람직하게는 표 1, 2 또는 3에 따른 설폰화된 화합물로부터 선택된다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화합물이 식 (X) 또는 (XI)를 특징으로 하고, R1 및 R4가 H 또는 SO3H로부터 독립적으로 선택되고, R2가 H, OH 및 C1-C6 알콕시로부터 선택되고, 바람직하게는 메톡시 또는 SO3H이고, R3은 H, OH 및 C1-C6 알콕시로부터 선택되고, 바람직하게는 메톡시인 설폰화된 저분자량 방향족 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화합물이 하기 중 하나를 특징으로 하는 설폰화된 저분자량 방향족 화합물:
    a) R4는 SO3H이거나;
    b) R4는 SO3H이고, R3은 메톡시이거나;
    c) R4는 SO3H이고, R2 및 R3은 메톡시이거나;
    d) R1 및 R4는 SO3H이거나;
    e) R1 및 R4는 SO3H이고, R3은 메톡시이거나;
    f) R1 및 R4는 SO3H이고, R2 및 R3은 메톡시이거나;
    g) R2 및 R4는 SO3H이고, R3은 메톡시이고,
    R1 -R4 중 나머지 각각은 OH 또는 H, 바람직하게는 H이다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 화합물이 식 (XII) 또는 (XIII)를 특징으로 하되, R1 및 R2가 H, OH 및 C1-C6 알콕시로부터 독립적으로 선택되고, 바람직하게는 메톡시이며, R3-R6은 H 및 SO3H로부터 독립적으로 선택되는 설폰화된 저분자량 방향족 화합물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 화합물이 식 (XIV) 또는 (XV)를 특징으로 하되, R1, R2 및 R4가 H, OH 및 C1-C6 알콕시로부터 독립적으로 선택되고, 바람직하게는 메톡시이며, R3, R5-R6은 H 및 SO3H로부터 독립적으로 선택되는 설폰화된 저분자량 방향족 화합물.
  6. 제1항 또는 제5항에 있어서,
    상기 화합물이 하기 중 하나를 특징으로 하는 설폰화된 저분자량 방향족 화합물:
    a) R1은 SO3H이거나;
    b) R2는 SO3H이고; R1, R3 및 R4는 바람직하게는 OH이거나;
    c) R6은 SO3H이고; R1과 R4 또는 R1, R2 및 R4는 바람직하게는 OH이거나;
    d) R2 및 R6은 SO3H이고; R1 및 R4 또는 R1, R3 및 R4는 바람직하게는 OH이거나;
    e) R3 및 R6은 SO3H이고; R1, R2 및 R4는 바람직하게는 OH이거나;
    f) R2 및 R7은 SO3H이거나;
    g) R1 및 R4는 SO3H이고;
    R1 -R8 중 나머지 각각은 C1-C6 알콕시 또는 H, 바람직하게는 H이다.
  7. 제1항 내지 제6항중 어느 한 항에 따른 적어도 2종의 설폰화된 저분자량 방향족 화합물, 바람직하게는 식 (X), (XII) 또는 (XIV)에 따른 산화된 상태의 적어도 1종의 화합물 및/또는 식 (XI), (XIII) 또는 (XV)에 따른 환원된 상태의 적어도 상응하는 화합물을 갖는 적어도 2종의 상이한 저분자량 방향족 화합물을 포함하는 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 적어도 2종의 설폰화된 저분자량 방향족 화합물이 하기를 특징으로 하는 조성물:
    (a) 바람직하게는 제2항 또는 제3항에 정의된 바와 같은 식 (X) 및 (XI)에 따른 적어도 1종의 화합물, 바람직하게는 식 (X)의 적어도 1종의 화합물 (산화된 상태) 및 식 (XI)의 적어도 1종의 상응하는 화합물 (환원된 상태);
    (b) 바람직하게는 제4항에 정의된 바와 같은 식 (XII) 및 (XIII)에 따른 적어도 1종의 화합물, 바람직하게는 식 (XII)의 적어도 1종의 화합물 (산화된 상태) 및 식 (XIII)의 적어도 1종의 상응하는 화합물 (환원된 상태); 및/또는
    (c) 선택적으로는 제5항 또는 제6항에 정의된 바와 같은 식 (XIV) 및 (XV)에 따른 적어도 1종의 화합물, 바람직하게는 식 (XIV)의 적어도 1종의 화합물 (산화된 상태) 및 식 (XV)의 적어도 1종의 상응하는 화합물 (환원된 상태).
  9. 제8항에 있어서, 상기 조성물은 하기를 포함하는 조성물:
    (a) 식 (X) 및 (XI)에 따른 적어도 2종의 화합물로, 상기 적어도 2종의 화합물은 상이하게 설폰화되고/되거나 치환되며, 바람직하게 적어도 2종의 상이한 화합물이 식 (X)에 따른 산화된 상태로 있고 적어도 2종의 상응하는 상이한 화합물은 식 (XI)에 따른 각각의 환원된 상태로 있는, 식 (X) 및 (XI)에 따른 적어도 2종의 화합물;
    (b) 식 (XII) 또는 (XIII)에 따른 적어도 2종의 화합물로, 상기 적어도 2종의 화합물은 상이하게 설폰화되고/되거나 치환되며, 바람직하게 적어도 2종의 상이한 화합물이 식 (XII)에 따른 산화된 상태로 있고 적어도 2종의 상응하는 상이한 화합물은 식 (XIII)에 따른 각각의 환원된 상태로 있는, 식 (XII) 또는 (XIII)에 따른 적어도 2종의 화합물; 및/또는
    (c) 식 (XIV) 또는 (XV)에 따른 적어도 2종의 화합물로, 상기 적어도 2종의 화합물이 상이하게 설폰화되고/되거나 치환되며, 바람직하게 적어도 2종의 상이한 화합물이 식 (XIV)에 따른 산화된 상태로 있고 적어도 2종의 상응하는 상이한 화합물은 식 (XV)에 따른 각각의 환원된 상태로 있는, 식 (XIV) 또는 (XV)에 따른 적어도 2종의 화합물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 적어도 2종의 화합물 각각이 적어도 2개의 SO3H 기, 바람직하게는 2개의 SO3H 기를 포함하는 조성물.
  11. 바람직하게 제1항 내지 제10항중 어느 한 항에 따르는 설폰화된 저분자량 방향족 화합물 또는 상기 화합물을 포함하거나 또는 (본질적으로) 상기 화합물로 이루어진 조성물을 제조하는 방법으로서,
    (1) 출발 물질을 제공하는 단계;
    (2) 선택적으로, 상기 출발 물질을, 적어도 1종의 저분자량 전구체 화합물을 수득하기에 적합한 공정으로 처리하는 단계;
    (3) 적어도 1종의 저분자량 전구체 화합물을 단리하고 선택적으로 개질시키고; 이에 의해, 적어도 1종의 저분자량 방향족 전구체 화합물을 수득하는 단계;
    (4) 상기 적어도 1종의 저분자량 전구체 화합물을 설폰화 반응시켜서, 1개 이상의 S03H 기가 상기 적어도 1종의 전구체 화합물로 도입되고; 이에 의해, 적어도 1종의 설폰화된 저분자량 방향족 화합물 또는 상기 화합물을 포함하거나 또는 (본질적으로) 상기 화합물로 이루어진 조성물을 수득하는 단계;를 포함하고,
    상기 출발 물질이 바람직하게 리그노셀룰로오스성 물질, 원유, 석탄 또는 순수한 유기 물질로부터 선택되는 것인
    바람직하게 제1항 내지 제10항중 어느 한 항에 따르는 설폰화된 저분자량 방향족 화합물 또는 상기 화합물을 포함하거나 또는 (본질적으로) 상기 화합물로 이루어진 조성물을 제조하는 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 출발 물질이 리그노셀룰로오스성 물질이고, 상기 방법이 하기 단계를 포함하는 방법:
    (1) 리그노셀룰로오스성 물질을 펄프화 공정으로 처리하고; 이에 의해, 개질된 리그닌-유래의 성분을 수득하는 단계;
    (2) 상기 개질된 리그닌-유래의 성분을 단리시키는 단계;
    (3) 상기 개질된 리그닌-유래의 성분을 화학적 분해 단계에 적용하고; 이에 의해, 적어도 1종의 저분자량 방향족 전구체 화합물을 수득하는 단계;
    (4) 적어도 1종의 저분자량 전구체 화합물을 단리하고 선택적으로 개질하고; 이에 의해, 적어도 1종의 저분자량 방향족 전구체 화합물을 수득하는 단계;
    (5) 상기 적어도 1종의 저분자량 방향족 전구체 화합물을 설폰화 반응시켜서, 1개 이상의 -SO3H 기가 상기 적어도 1종의 전구체 화합물에 도입되고; 이에 의해, 적어도 1종의 설폰화된 저분자량 방향족 화합물 또는 상기 화합물을 포함하거나 (본질적으로) 상기 화합물로 이루어진 조성물을 수득하는 단계.
  13. 제12항에 있어서, 단계 (1)이, (1.1) 리그노셀룰로오스성 물질을 제공하는 하위단계; (1.2) 상기 리그노셀룰로오스성 물질을 (a) 크래프트 공정 또는 (b) 설파이트 공정으로 처리하는 하위단계; (1.3) 선택적으로, 하위단계 (1.2)에서의 펄프화 공정으로부터 수득될 수 있는 공정 스트림으로부터 펄프를 분리하는 하위단계를 포함하는 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 단계 (3)이, (a) 금속 이온 또는 메탈로이드 성분을 포함하는 불균질 또는 균질 촉매의 존재하에 상기 개질된 리그닌-유래의 성분의 산화적 크래킹(크래킹 및 산화); 또는 (b) 금속 이온 또는 메탈로이드 성분을 포함하는 불균질 또는 균질 촉매의 존재하에 상기 개질된 리그닌-유래의 성분의 환원적 크래킹(크래킹 및 환원); 또는 (c) 상기 개질된 리그닌-유래의 성분을 알칼리성 또는 산성 용액 중에서 전기-산화하는 것을 포함하는 방법.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 1종의 전구체 화합물이 1개 또는 2개의 방향족 고리(들), 바람직하게는 2개의 비-환형화된 방향족 고리를 포함하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 적어도 1종의 전구체 화합물이 2개의 방향족 고리를 포함하고, 상기 2개의 방향족 고리가 링커 잔기(linker moiety), 바람직하게는 지방족 링커, 또는 결합에 의해 연결되어 있는 방법.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 적어도 1종의 전구체 화합물이 바이페닐계 잔기를 형성하는 2개의 방향족 고리를 포함하는 방법.
  18. 제15항 내지 제17항중 어느 한 항에 있어서, 상기 1개 또는 2개의 방향족 고리(들)가 카보사이클릭(carbocyclic)인 방법.
  19. 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방향족 고리(들)가 적어도 1개, 바람직하게는 2개의 위치에서 작용기에 의해 치환되고, 이들 작용기 중 적어도 1개는 바람직하게는 알콕시 또는 하이드록실인 방법.
  20. 제15항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 1종의 전구체 화합물이 하기 식 (Ia) 또는 식 (Ib)를 특징으로 하는 방법:
    Figure pct00067

    상기에서,
    R1-R5 각각은 수소, 하이드록시, 카복시, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알킬, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알케닐, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알코올, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 아미노알킬, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 카복시알킬, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알콕시, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알데하이드, 에스테르, 옥소 또는 카보닐로부터 독립적으로 선택되고, R1, R3 또는 R5 중 적어도 1개가 하이드록시 또는 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알콕시이고;
    R6은 수소, 하이드록시, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 카복실, 선형 또는 분지형의 C1-6 알데하이드, 및 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알코올로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    Figure pct00068

    상기에서,
    R1-R9 각각은 수소, 하이드록시, 카복시, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알킬, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알케닐, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알코올, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 아미노알킬, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 카복시알킬, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알콕시, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알데하이드, 에스테르, 옥소 또는 카보닐로부터 독립적으로 선택되고, R5는 바람직하게는 하이드록시 또는 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알콕시이고;
    R10은 수소, 하이드록시, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 카복실, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알데하이드 및 선형 또는 분지형의 C1-6 알코올로 이루어진 군에서 선택된다.
  21. 제20항에 있어서, 상기 적어도 1종의 전구체 화합물이 바이페닐, 벤질알코올, 벤즈알데하이드 및 벤조산의 페놀계 유도체, 바람직하게는 p-하이드록시 벤질알코올, p-하이드록시 벤즈알데하이드 및 p-하이드록시 벤조산의 유도체, 또는 더욱 바람직하게는 바닐린(vanillin), 구아이아콜(guaiacol), 유겐올(eugenol), 시링올(syringol), 페놀, 시링알데하이드(syringaldehyde), 및/또는 상기의 임의의 유도체, 및 상기의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  22. 제12항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (4)가 (4.1) 상기 전구체 화합물을 단리하는 하위단계; 및 선택적으로 (4.2) 상기 전구체 화합물을 환형화 반응시키는 하위단계; 및/또는 (4.3) 상기 전구체 화합물을 산화반응시키는 하위단계를 포함하는 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 적어도 1종의 전구체 화합물이 1개의 방향족 고리를 포함하고 하위단계 (4.2)에서 추가로 가공되되, 1개의 방향족 고리를 포함하는 상기 전구체 화합물이 환형화 반응, 바람직하게는 Diels-Alder 반응 또는 Friedel-Crafts 아실화를 거치고, 상기 환형화 반응 생성물은 저분자량 방향족 바이- 또는 트리사이클릭 환형화된 방향족 화합물이며, 상기 화합물은 식 (II), (III) 또는 (IV)를 특징으로 하는 방법:
    Figure pct00069

    상기에서,
    식 (II)의 R2, R3, R5-R8 각각은 수소, 하이드록시, 카복시, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알킬, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알케닐, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알코올, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 아미노알킬, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 카복시알킬, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알콕시, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알데하이드, 에스테르, 옥소 또는 카보닐로부터 독립적으로 선택되고,
    바람직하게 R2, R3, R5-R8 중 적어도 1개는 하이드록시 또는 C1-3 알콕시이고,
    식 (II)의 R1 및 R4는 수소, 하이드록시, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 카복실, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알데하이드, 및 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알코올로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    식 (III)의 R1-R10 각각은 수소, 하이드록시, 카복시, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알킬, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알케닐, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알코올, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 아미노알킬, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 카복시알킬, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알콕시, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알데하이드, 에스테르, 옥소 또는 카보닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
    바람직하게 R2, R5, R6 및 R8 중 적어도 1개는 하이드록시 또는 C1-3 알콕시이고,
    바람직하게 식 (III)의 R1, R4, R9 및 R10 는 수소, 하이드록시, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 카복실, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알데하이드, 및 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알코올로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    식 (IV)의 R2, R3 및 R7-R10 각각은 수소, 하이드록시, 카복시, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알킬, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알케닐, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알코올, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 아미노알킬, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 카복시알킬, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알콕시, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알데하이드, 에스테르, 옥소 또는 카보닐로부터 독립적으로 선택되고, 바람직하게 R2, R3 및 R7-R10 중 적어도 하나는 하이드록시 또는 C1-3 알콕시이고,
    식 (IV)의 R1, R4, R5 및 R6은 수소, 하이드록시, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 카복실, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알데하이드 및 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알코올로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  24. 제22항 또는 제23항에 있어서, 하위단계 (4.1) 또는 (4.2)중 임의의 하나로부터 수득된 상기 적어도 1종의 모노사이클릭 또는 (선택적으로 환형화된) 바이- 또는 트리사이클릭 전구체 화합물이 (i) H2O2, O2 및 공기로 이루어진 군으로부터 선택된 산화제, 및 (ii) 균질 또는 불균질 촉매, 바람직하게는 금속 이온 또는 메탈로이드 성분을 포함하는 균질 또는 불균질 촉매의 존재하에, 상기 적어도 전구체 화합물을 산화시킴으로써 하위단계 (4.3)에서 추가로 개질되는 방법.
  25. 제24항에 있어서, 하위단계 (4.1) 또는 (4.3)중 임의의 하나로부터 수득된 적어도 1종의 산화된 모노사이클릭 전구체 화합물이 식 (Va) 또는 식 (Vb)를 특징으로 하는 적어도 1종의 하이드로퀴논 화합물, 및/또는 식 (VIa) 내지 (VIb)중 임의의 것을 특징으로 하는 적어도 1종의 퀴논 화합물을 포함하는 방법:
    Figure pct00070

    상기에서, R1-R5 각각은 수소, 하이드록시, 카복시, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알킬, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알케닐, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알코올, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 아미노알킬, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 카복시알킬, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알콕시, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알데하이드, 에스테르, 옥소 또는 카보닐로부터 독립적으로 선택되고, 바람직하게 R1, R3 및 R5 중 하나는 하이드록시이고;
    Figure pct00071

    상기에서, R1-R9 각각은 수소, 하이드록시, 카복시, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알킬, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알케닐, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알코올, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 아미노알킬, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 카복시알킬, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알콕시, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알데하이드, 에스테르, 옥소 또는 카보닐로부터 독립적으로 선택되고, R5는 바람직하게는 하이드록시이고;
    Figure pct00072

    상기에서, R1-R2 및 R4-R5 각각은 수소, 하이드록시, 카복시, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알킬, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알케닐, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알코올, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 아미노알킬, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 카복시알킬, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알콕시, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알데하이드, 에스테르, 옥소 또는 카보닐로부터 독립적으로 선택되고;
    Figure pct00073

    상기에서, R2-R5 각각은 수소, 하이드록시, 카복시, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알킬, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알케닐, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알코올, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 아미노알킬, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 카복시알킬, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알콕시, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알데하이드, 에스테르, 옥소 또는 카보닐로부터 독립적으로 선택되고;
    Figure pct00074

    상기에서, R1-R4 각각은 수소, 하이드록시, 카복시, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알킬, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알케닐, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알코올, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 아미노알킬, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 카복시알킬, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알콕시, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알데하이드, 에스테르, 옥소 또는 카보닐로부터 독립적으로 선택되고;
    Figure pct00075

    상기에서, R1-R4 및 R6-R9 각각은 수소, 하이드록시, 카복시, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알킬, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알케닐, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알코올, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 아미노알킬, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 카복시알킬, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알콕시, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알데하이드, 에스테르, 옥소 또는 카보닐로부터 독립적으로 선택된다.
  26. 제24항 또는 제25항에 있어서, 하위단계 (4.1) - (4.3)중 임의의 하나로부터 수득된 적어도 1종의 산화된 (선택적으로 환형화된) 바이- 또는 트리사이클릭 전구체 화합물이 식 (VII), (VIII) 및/또는 (IX) 중 임의의 것을 특징으로 하는 적어도 1종의 퀴논 및/또는 하이드로퀴논 화합물을 포함하는 방법:
    Figure pct00076

    상기에서, 식 (VII)에서의 R1-R8 각각 및/또는 식 (VIII) 및 (IX)에서의 R1-R10 각각은 수소, 하이드록시, 카복시, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알킬, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알케닐, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알코올, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 아미노알킬, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 카복시알킬, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알콕시, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알데하이드, 에스테르, 옥소 또는 카보닐로부터 독립적으로 선택되고,
    식 (VII)의 R8와 R5 또는 R1와 R4 중 적어도 하나는 하이드록시 또는 옥소이거나, 또는 식 (VIII)의 R9와 R6, R10과 R5, 또는 R1과 R4 중 적어도 하나가 하이드록시 또는 옥소이거나, 또는 식 (IX)의 R10과 R7 또는 R1과 R4 중 적어도 하나는 하이드록시 또는 옥소이다.
  27. 제12항 내지 제26항중 어느 한 항에 있어서, 단계 (4)가 추출 방법, 바람직하게는 고체상 추출(solid phase extraction) 또는 유체-유체상 추출(fluid-fluid phase extraction)에 의해 상기 적어도 1종의 전구체 화합물, 바람직하게는 퀴논 또는 하이드로퀴논 화합물을 잔류 화합물로부터 분리시키는 정제 하위단계(4.4)를 추가로 포함하는 방법.
  28. 제12항 내지 제27항중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 1종의 전구체 화합물, 바람직하게는 퀴논 또는 하이드로퀴논 화합물이 유도체화 단계 (4.5)에 의해 추가로 처리되어, 1개 이상의 수소, 하이드록시, 카복시, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알킬, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알케닐, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알코올, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 아미노알킬, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 카복시알킬, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알콕시, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알데하이드, 에스테르, 할로겐, 아민, 아미노, 아미드, 니트로, 옥소, 카보닐, 포스포릴, 포스포닐 또는 시아나이드가, 옥소 또는 하이드록실 기를 특징으로 하는 위치 이외의 아릴 구조 위치에서, 식 (I) 내지 식 (IX)중 어느 하나에 따른 화합물에 도입되고, 상기 기(들)는 상기 아릴 구조에 직접 결합되거나 또는 알킬 링커를 통해, 바람직하게는 메틸 링커를 통해 아릴 구조에 결합되는 방법.
  29. 제12항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (5)가, 1개 이상의 설포닐(SO3H) 기를, 옥소 또는 하이드록실 기를 특징으로 하는 위치 이외의 아릴 구조 위치에서, 식(I) 내지 (IX)의 어느 하나에 따른 화합물에 도입하는 것을 포함하고, 상기 기(들)는 상기 아릴 구조에 직접 결합되거나 또는 알킬 링커를 통해, 바람직하게는 메틸 링커를 통해 아릴 구조에 결합되는 방법.
  30. 제12항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 1종의 설폰화된 저분자량 방향족 화합물, 바람직하게는 퀴논 또는 하이드로퀴논 화합물이 유도체화 단계 (6)에 의해 추가로 처리되되, 수소, 하이드록시, 카복시, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알킬, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알케닐, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알코올, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 아미노알킬, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 카복시알킬, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알콕시, 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-6 알데하이드, 에스테르, 할로겐, 아민, 아미노, 아미드, 니트로, 옥소, 카보닐, 포스포릴, 포스포닐 또는 시아나이드 기로부터 선택된 1개 이상의 기가 상기 화합물에, 바람직하게는 옥소 또는 하이드록실 기를 특징으로 하는 위치 이외의 아릴 구조 위치에서 도입되고, 상기 기(들)는 상기 아릴 구조에 직접 결합되거나 또는 알킬 링커를 통해, 바람직하게는 메틸 링커를 통해 아릴 구조에 결합되는 방법.
  31. 제12항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 1종의 설폰화된 (및 선택적으로 추가로 유도체화된) 저분자량 방향족 화합물 또는 상기 화합물을 포함하거나 또는 상기 화합물로 (본질적으로) 이루어진 조성물을 단리시키는 단계 (7)을 추가로 포함하는 방법.
  32. 제12항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (5), (6) 또는 (7) 이후에, 상기 1개의 설폰화된 (선택적으로는 추가로 유도체화된) 저분자량 방향족 화합물 또는 상기 화합물을 포함하거나 또는 상기 화합물로 (본질적으로) 이루어진 조성물을 레독스 플로우 배터리 전해질로 제공하는 단계 (8)을 추가로 포함하는 방법.
  33. 제11항 내지 제32항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는, 설폰화된 (및 선택적으로는 추가로 유도체화된) 저분자량 방향족 화합물 또는 상기 화합물을 포함하거나 또는 상기 화합물로 (본질적으로) 이루어진 조성물.
  34. 제33항에 따른 설폰화된 (및 선택적으로는 추가로 유도체화된) 저분자량 방향족 화합물 또는 조성물로서,
    상기 화합물이 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 정의된 식 (X)-(XV) 중 임의의 하나인 것을 특징으로 하고/하거나 상기 조성물이 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 정의된 식 (X)-(XV) 중 임의의 하나인 것을 특징으로 하는 화합물을 포함하거나 또는 (본질적으로) 상기 화합물로 이루어진
    제33항에 따른 설폰화된 (및 선택적으로는 추가로 유도체화된) 저분자량 방향족 화합물 또는 조성물.
  35. 제1항 내지 제10항, 제33항 및 제34항 중 어느 한 항에 따른 설폰화된 (및 선택적으로는 추가로 유도체화된) 저분자량 방향족 화합물 또는 조성물을 적합한 용매에 용해된 또는 현탁된 형태로 포함하고, 상기 용매는 바람직하게는 물로부터 선택되는 것인
    레독스 플로우 배터리 전해액.
  36. 제1항 내지 제10항, 제33항 및 제34항 중 어느 한 항에 따른 설폰화된 (및 선택적으로는 추가로 유도체화된) 저분자량 방향족 화합물 또는 조성물의 레독스 플로우 배터리 전해질로서의 용도.
  37. 제1항 내지 제10항, 제33항 및 제34항 중 어느 한 항에 따른 설폰화된 및 선택적으로는 추가로 유도체화된 저분자량 방향족 화합물 또는 조성물, 또는 제35항에 따른 전해액을 포함하는 레독스 플로우 배터리.
  38. 제37항에 있어서, 상기 레독스 플로우 배터리가, 제 1 (레독스 활성의) 전해질을 포함하는 제 1 (선택적으로 수성의) 전해액; 상기 제 1 (선택적으로 수성의) 전해액과 접촉하는 제 1 전극; 제 2 (레독스 활성의) 전해질을 포함하는 제 2 (선택적으로 수성의) 전해액; 상기 제 2 (선택적으로 수성의) 전해액과 접촉하는 제 2 전극을 포함하고; 상기 제 1 및 제 2 (레독스 활성) 전해질 중 하나 또는 둘 모두는 전술한 항 중 한 항에 기재된 바와 같은 적어도 1종의 설폰화된 (및 선택적으로 추가로 유도체화된) 저분자량 방향족 화합물(바람직하게는 적어도 1종의 설폰화된 (및 선택적으로 추가로 유도체화된) (하이드로-)퀴논) 또는 전술한 항 중 한 항에 정의된 바와 같이 상기 화합물을 포함하거나 또는 상기 화합물로 (본질적으로) 이루어진 조성물을 포함하는 레독스 플로우 배터리.
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